ES3064594T3

ES3064594T3 - Method for manufacturing secondary battery

Info

Publication number: ES3064594T3
Application number: ES22792078T
Authority: ES
Inventors: In-Young Cha; So-Hee Kim; Joon-Sung Bae; Nak-Gi Sung; Sung-Hoon Yu
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-04-23
Filing date: 2022-04-25
Publication date: 2026-04-27
Anticipated expiration: 2042-04-25
Also published as: EP4283753B1; EP4283753A4; EP4283753A1; CN117203821A; KR20220146362A; US20250329707A1; WO2022225380A1; PL4283753T3

Abstract

La presente invención se refiere a un método de fabricación de baterías secundarias en el que la activación de la batería incluye una primera carga al 10 % o menos del estado de carga (SOC) y una etapa de envejecimiento a alta temperatura. El método de fabricación de baterías según la presente invención permite eliminar el gas generado tras la primera carga mediante la etapa de envejecimiento a alta temperatura posterior, lo que mejora la uniformidad de la carga del electrodo en la siguiente etapa y aumenta la capacidad disponible de la batería. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método de fabricación de batería secundaria

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un método de fabricación de un dispositivo electroquímico. En particular, la presente divulgación se refiere a un método inicial de carga/descarga en una etapa de activación de batería.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] Recientemente, la tecnología de almacenamiento de energía ha recibido una atención creciente. Los esfuerzos en investigación y desarrollo de dispositivos electroquímicos se han materializado cada vez más, a medida que la aplicación de la tecnología de almacenamiento de energía se ha extendido al suministro energético para teléfonos móviles, videocámaras y ordenadores portátiles e incluso a la energía destinada a vehículos eléctricos. En este contexto, los dispositivos electroquímicos han sido los que han recibido más atención. Entre dichos dispositivos electroquímicos, el desarrollo de baterías secundarias recargables ha sido objeto de especial atención. Más recientemente, se han llevado a cabo estudios activos sobre el diseño de un nuevo electrodo y batería con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de tales baterías.

[0007] Entre las baterías secundarias comercialmente disponibles, destacan las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990, ya que presentan una tensión de funcionamiento más alta y una densidad de energía significativamente mayor que las baterías convencionales, tales como las de Ni-MH, Ni-Cd y las de ácido sulfúricoplomo que utilizan un electrolito acuoso.

[0008] Una batería secundaria de este tipo está sujeta a una etapa de activación de carga/descarga de la batería, después de que los electrodos se hayan unido con un separador para formar un conjunto de electrodos, y el conjunto de electrodos se introduzca en una carcasa de batería. Según la técnica relacionada, la etapa de activación se lleva a cabo a través de las etapas de [preenvejecimiento → carga inicial → envejecimiento principal → ensayo de capacidad y defectos]. Después de la carga inicial, los electrodos sufren una degradación de la uniformidad debido a los gases que permanecen en el conjunto de membrana-electrodo, y por lo tanto, la capacidad disponible de la batería se reduce, y se requiere mucho tiempo para la estabilización de la tensión, lo que provoca un aumento en el tiempo necesario para el ensayo de defectos. Los problemas mencionados anteriormente se vuelven graves en el caso de baterías cilíndricas o prismáticas que presentan dificultad en la aplicación de una etapa de desgasificación para eliminar tales gases residuales. Por lo tanto, existe la necesidad de mejorar el proceso de carga en la etapa de activación durante el proceso de fabricación de baterías convencional con el fin de resolver los problemas mencionados anteriormente. El documento EP 3800719 A1 describe un método de fabricación de una batería secundaria, que comprende una etapa de preenvejecimiento a temperatura ambiente, una etapa de carga para cargar principalmente la batería secundaria preenvejecida a una capacidad de batería secundaria de 60 % o mayor, una etapa de envejecimiento a alta temperatura para envejecer la batería secundaria cargada principalmente a alta temperatura, y una etapa de envejecimiento a temperatura ambiente.

[0009] El documento EP 3886236 A1 es un documento de la técnica anterior de acuerdo con el art.54(3) EPC, y describe, además, un método de fabricación de una batería secundaria, que comprende una etapa de carga primaria de cargar una batería secundaria preenvejecida al 60 % o más de la capacidad de la batería secundaria, seguido de una etapa de envejecimiento que consiste en permitir que el producto de la etapa de carga repose bajo condiciones de 30 ºC a 80 °C durante un tiempo predeterminado.

[0010] Divulgación

[0011] Problema técnico

[0012] La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por lo tanto, se refiere a proporcionar una nueva etapa de activación de la batería que pueda eliminar los gases que quedan en una batería a fin de garantizar la uniformidad de la carga de la misma.

[0013] Solución técnica

[0014] En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método de fabricación de una batería secundaria. Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un método de fabricación de una batería secundaria, que comprende las siguientes etapas:

[0015] (S1) una primera etapa de carga, de cargar una batería que incluye un conjunto de electrodos y un electrolito recibido en una carcasa de batería,

[0016] (S2) una etapa de envejecimiento que permite que el producto de la etapa (S1) repose bajo la condición de 30 ºC a 80 °C durante un tiempo predeterminado, y

[0017] (S3) una segunda etapa de carga del producto de la etapa (S2),

[0018] en donde la primera etapa de carga (S1) se lleva a cabo mediante la carga de la batería hasta un intervalo de EdC (estado de carga) de entre 5 % y menos de 10 %.

[0019] Se describen realizaciones adicionales en las reivindicaciones dependientes.

[0020] Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el método de fabricación de una batería secundaria según se define en la primera realización, en donde la batería se mantiene a un EdC igual o superior a 0 % e inferior a 1 %, antes de llevar a cabo la etapa (S1).

[0021] Según la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el método de fabricación de una batería secundaria tal como se define en la primera o segunda realización, que incluye, además, una etapa de precarga, de cargar la batería hasta un intervalo de EdC de menos de 1 % antes de llevar a cabo la etapa (S1).

[0022] Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el método de fabricación de una batería secundaria tal como se define en cualquiera de la primera a tercera realización, en la que la etapa (S3) comprende las etapas de:

[0023] (S3a) cargar la batería hasta un EdC inferior al 100 %,

[0024] (S3b) una etapa de envejecimiento que permite al producto de la etapa (S3a) reposar durante un tiempo predeterminado, y

[0025] (S3c) cargar el producto de la etapa (S3b) hasta un EdC de 100 %.

[0026] Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona el método de fabricación de una batería secundaria tal como se define en cualquiera de la primera a cuarta realización, en las que el envejecimiento en la etapa (S2) se lleva a cabo durante 0,5 horas o más.

[0027] Según la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona el método de fabricación de una batería secundaria tal como se define en cualquiera de la primera a quinta realización, en donde el conjunto de electrodos preparado en la etapa (S1) incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en donde el electrodo positivo incluye un óxido metálico compuesto de litio tal como el material activo del electrodo positivo, y la carcasa de batería presenta una forma prismática o cilíndrica. Según la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona el método de fabricación de una batería secundaria según se define en cualquiera de la primera a sexta realización, en donde el electrolito en la etapa (S1) incluye un solvente orgánico y una sal de litio, y el solvente orgánico incluye por lo menos uno de carbonatos lineales, ésteres lineales y éteres lineales.

[0028] Efectos ventajosos

[0029] Según la presente divulgación, una batería se carga a un nivel de EdC bajo al cargar inicialmente la batería, y después se lleva a cabo una etapa de envejecimiento a alta temperatura, en la etapa de activación. De esta manera, los gases generados en la batería pueden no permanecer en el conjunto de electrodos, sino que pueden descargarse al exterior del conjunto de electrodos. En particular, debido a que la batería está cargada hasta un nivel de EdC bajo, los electrodos experimentan un grado de hinchado reducido para facilitar que se garantice un camino de flujo por el que puedan transportarse los gases. Además, el electrolito presenta una viscosidad reducida debido al envejecimiento a alta temperatura, lo que facilita el transporte de los gases en el conjunto de electrodos. Por lo tanto, el método de fabricación de una batería según la presente divulgación proporciona una uniformidad de carga mejorada, ya que la carga se lleva a cabo y finaliza después de que los gases generados en la etapa de activación sean eliminados, sin permanecer en el conjunto de electrodos, lo que resulta en un aumento de la capacidad disponible. Además, el método según la presente divulgación resulta ventajoso en el sentido de que muestra una baja tasa de generación de defectos de batería y un alto rendimiento.

[0030] Descripción de los dibujos

[0031] Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferente de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente divulgación, y, de esta manera, la presente divulgación no se interpreta como limitada a los dibujos. Por otro lado, las formas, tamaños, escalas o proporciones de algunos elementos constitucionales en los dibujos pueden estar exagerados a fin de proporcionar una descripción más clara.

[0032] Las FIGS.1a y 1b son vistas esquemáticas que ilustran la etapa de activación de batería convencional.

[0033] Las FIGS.2a y 2b son vistas esquemáticas que ilustran la etapa de activación de batería del método de fabricación de una batería según una realización de la presente divulgación.

[0034] La FIG.3 ilustra el separador de la batería según el Ejemplo de preparación 1.

[0035] La FIG.4 ilustra el electrodo negativo de la batería según el Ejemplo de preparación 1.

[0036] La FIG.5 ilustra el separador de la batería según el Ejemplo de preparación 5.

[0037] La FIG.6 ilustra el electrodo negativo de la batería según el Ejemplo de preparación 5.

[0038] Mejor modo

[0039] A continuación en el presente documento se describirán en detalle realizaciones preferentes de la presente divulgación en referencia a los dibujos adjuntos.

[0040] La presente divulgación se refiere a un método de fabricación de una batería secundaria que incluye cargar una batería secundaria a un nivel bajo de EdC (estado de carga) y llevar a cabo una etapa de envejecimiento a alta temperatura, en la etapa de activación de la batería secundaria. Según la presente divulgación, el EdC de 100 % se refiere a la máxima capacidad de una batería, y 0 % de EdC se refiere al consumo completo de la capacidad de la batería. En el presente documento, el EdC puede determinarse mediante cualquier método adecuado seleccionado de electroquímica, voltametría, integración de corriente y manometría. Por ejemplo, según la presente divulgación, el EdC puede determinarse mediante voltametría. La voltametría incluye el cálculo del EdC mediante la comparación de la tensión de salida de una batería con la curva de descarga. En la voltametría, es posible incrementar la precisión mediante la corrección de un valor de caída de la tensión.

[0041] Según una realización de la presente divulgación, la batería secundaria puede ser una batería secundaria de metal de litio, una batería secundaria de iones de litio, una batería secundaria de polímero de litio o una batería secundaria de polímero de iones de litio. Por ejemplo, la batería secundaria puede ser una batería secundaria de metal de litio que utiliza metal de litio como el electrodo negativo.

[0042] El método de fabricación de una batería secundaria según la presente divulgación se caracteriza por cargar una batería secundaria a un nivel de EdC de entre 5 % y menos de 10 % y llevar a cabo una etapa de envejecimiento durante un tiempo predeterminado, en la etapa de activación. En particular, la etapa de envejecimiento se lleva a cabo a una temperatura igual a la temperatura ambiente o superior. De esta manera, los gases generados durante la etapa de carga no permanecen en la batería, sino que pueden ser expulsados al exterior del conjunto de electrodos. Por lo tanto, en la etapa de carga de la batería que se lleva a cabo posteriormente, es posible incrementar la uniformidad de carga, lo que resulta en una mejora de las propiedades electroquímicas, tal como un incremento de la capacidad de descarga.

[0043] A continuación en el presente documento se explicará en detalle el método de fabricación de una batería secundaria según la presente divulgación.

[0044] Según una realización de la presente divulgación, el método de fabricación de una batería secundaria incluye una etapa de activación, de activación de la batería, en donde la etapa de activación incluye las etapas de:

[0045] (S1) una primera etapa de carga, de cargar una batería que incluye un conjunto de electrodos y un electrolito recibido en una carcasa de batería,

[0046] (S2) una etapa de envejecimiento que permite que el producto de la etapa (S1) repose bajo la condición de 30 ºC a 80 °C durante un tiempo predeterminado, y

[0047] (S3) una segunda etapa de carga del producto de la etapa (S2).

[0048] En el presente documento, la primera etapa de carga (S1) se lleva a cabo mediante la carga de la batería hasta un intervalo de EdC (estado de carga) de entre 5 % y menos de 10 %.

[0049] A continuación, se explicará en detalle cada etapa del proceso de activación.

[0050] Primero, se lleva a cabo una primera etapa de carga de una batería que incluye un conjunto de electrodos y un electrolito alojado en una carcasa de batería (S1).

[0051] Según una realización de la presente divulgación, la primera etapa de carga puede llevarse a cabo dentro de un intervalo de EdC de 5 % a 10 %.

[0052] Una batería secundaria requiere esencialmente una etapa de activación para activar el material activo del electrodo positivo y para formar una capa de superficie estable (interfaz de electrolito sólido, IES) sobre el electrodo negativo durante el primer ciclo en virtud de sus características. En la etapa de activación, se genera una gran cantidad de gases en la batería secundaria. Cuando estos gases generados en la batería secundaria no se eliminan de manera eficiente, ocupan un determinado espacio en la batería secundaria, provocan la deformación de la batería y afectan negativamente al rendimiento, tal como la capacidad y la potencia, y a la vida de la batería.

[0053] Según la presente divulgación, se ha encontrado que al cargar una batería a un nivel EdC predeterminado, se genera la mayor parte de los gases generados durante la carga inicial. Por lo tanto, la batería se carga a un nivel de EdC predeterminado y después se envejece a alta temperatura durante un tiempo predeterminado para permitir que los gases generados en la batería se descarguen al exterior de la batería. A continuación, después de eliminar los gases, se lleva a cabo el proceso de carga restante, garantizando de esta manera un estado de carga uniforme en todo el conjunto de electrodos. Finalmente, se puede observar que la batería muestra una actividad electroquímica mejorada.

[0054] Cuando la batería está cargada a un nivel inferior al intervalo de EdC mencionado anteriormente, la generación de gases es insuficiente, por lo que pueden generarse gases adicionalmente en la siguiente etapa de carga. Por otro lado, cuando la batería se carga a un nivel superior al intervalo de EdC mencionado anteriormente, el electrodo positivo y el electrodo negativo experimentan un mayor grado de hinchado del grosor debido a la carga de la batería, dificultando de esta manera garantizar un camino de flujo para la eliminación de los gases. Por lo tanto, la primera carga se controla preferentemente en un intervalo de EdC de entre 5 % y menos de 10 % a fin de generar gases tanto como sea posible, a la vez que se garantiza el camino de flujo para eliminar los gases antes de que los electrodos se hinchen excesivamente. Por otro lado, según una realización de la presente divulgación, la primera carga se controla a un intervalo inferior a un EdC de 10 %, más preferentemente, considerando el hinchado de los electrodos.

[0056] La FIG. 1a es un gráfico que ilustra la etapa de carga inicial de la etapa de activación convencional en función del tiempo y el estado de carga (EdC). En referencia a la FIG.1a, la primera etapa de carga y la etapa de envejecimiento no se llevan a cabo, sino que la batería se carga continuamente hasta un intervalo predeterminado que supera el EdC del 10 %. La FIG. 1b es una vista esquemática que ilustra el mecanismo de generación y migración de gases en la batería, cuando la batería se carga en el modo mostrado en la FIG.1a. En referencia a la FIG.1b, los gases generados en la batería no pueden ser descargados al exterior del conjunto de electrodos, sino que permanecen en el conjunto de electrodos, lo que finalmente provoca la deformación de los electrodos.

[0058] Por otro lado, la FIG. 2a es un diagrama esquemático que ilustra la etapa de activación según una realización de la presente divulgación. En referencia a la FIG.2a, la carga se detiene a un EdC de entre aproximadamente 5 % y menos de 10 % durante la etapa de activación, y después se lleva a cabo una etapa de envejecimiento durante un tiempo predeterminado. La FIG.2b ilustra el mecanismo de generación y migración de gases en la batería, cuando la batería se carga de la misma manera que se muestra en la FIG.2a. En referencia a la FIG.2b, se generan gases mientras la batería se carga hasta un EdC de 5 % a 10 %, y se descargan al exterior del conjunto de electrodos durante la etapa de envejecimiento. Como resultado, es posible prevenir la deformación de los electrodos, causada por los gases que permanecen en el conjunto de electrodos. Además, debido a que los gases no permanecen en el conjunto de electrodos, sino que se descargan al exterior del conjunto de electrodos, la batería muestra una mejor uniformidad de carga durante la etapa de carga siguiente y proporciona una capacidad disponible incrementada.

[0060] A continuación, después de llevar a cabo la etapa (S1), el producto de la etapa (S1) se envejece a una temperatura igual a la ambiente o mayor durante un tiempo predeterminado. Según una realización de la presente divulgación, la temperatura puede controlarse en 30 ºC a 80 ºC.

[0062] La etapa de envejecimiento es una etapa para acelerar la descarga de los gases generados en la etapa (S1) hacia el exterior del conjunto de electrodos. En este caso, cuando el electrolito presenta una viscosidad reducida y una mayor fluidez, es posible facilitar la formación de un camino de flujo para descargar los gases que están en el conjunto de electrodos. Por lo tanto, la etapa de envejecimiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura superior a la temperatura ambiente. Según una realización de la presente divulgación, la temperatura puede ser controlada entre 30 ºC y 80 °C. En el caso de que la temperatura sea inferior al intervalo definido anteriormente, la viscosidad del electrolito no se reduce, lo que dificulta la formación de un camino de flujo de los gases. En el caso de que la temperatura sea excesivamente alta, el electrolito o el elemento electroquímico, tal como el material activo del electrodo, pueden deteriorarse, y pueden producirse reacciones laterales, tales como la reducción/oxidación del electrolito. Por lo tanto, resulta preferente que la temperatura en la etapa de envejecimiento se controle en el intervalo definido anteriormente.

[0064] Por otro lado, según una realización de la presente divulgación, la etapa de envejecimiento se lleva a cabo preferentemente durante 0,5 horas o más, más preferentemente 1 hora o más. El tiempo de envejecimiento puede reducirse/incrementarse adecuadamente dependiendo de la temperatura de envejecimiento. En el caso de que se lleve a cabo la etapa de envejecimiento a temperatura elevada, se puede llevar a cabo preferentemente durante un corto período de tiempo para que el dispositivo electroquímico no se vea expuesto excesivamente a una temperatura tan alta. Por ejemplo, la etapa de envejecimiento puede llevarse a cabo durante 10 horas o menos, 7 horas o menos, preferentemente 5 horas o menos, o 4 horas o menos. Sin embargo, en el caso de que el tiempo de envejecimiento sea excesivamente corto, los gases generados en la batería pueden no ser liberados por completo, y podrían quedar dentro del conjunto de electrodos. Por lo tanto, resulta preferente garantizar un período de envejecimiento suficiente. En otras palabras, el tiempo de envejecimiento se puede establecer convenientemente considerando la temperatura de envejecimiento y la tasa de descarga de los gases generados en la batería. Según una realización de la presente divulgación, el tiempo de envejecimiento puede verse afectado por el tamaño de la batería. En el caso de que se incremente el tamaño de la batería, la longitud del camino por el que son transportados los gases al exterior puede incrementarse. Por lo tanto, en proporción a tal aumento en la longitud, el tiempo de envejecimiento puede extenderse.

[0065] Por otro lado, según una realización de la presente divulgación, la batería puede someterse a una etapa de preenvejecimiento que consiste en someter la batería a temperatura ambiente o a alta temperatura durante un tiempo predeterminado, antes de llevar a cabo la primera etapa de carga después de inyectar el electrolito.

[0067] A continuación, después de completar la etapa de envejecimiento, la batería se somete a la segunda etapa de carga (S3). En esta etapa, la batería puede cargarse a un intervalo de EdC de 17 % o superior. Preferentemente, la segunda etapa de carga se lleva a cabo en un intervalo de EdC de 17 % a 100 %, y la batería se activa de manera que puede funcionar mediante la segunda etapa de carga. Después de la segunda etapa de carga, la batería secundaria puede mostrar una tensión de funcionamiento de 4,1 V o mayor, dependiendo de los materiales activos del electrodo.

[0068] Según una realización de la presente divulgación, la primera etapa de carga (S1) puede llevarse a cabo en un modo de corriente constante (CC). Según una realización particular de la presente divulgación, la magnitud de la corriente de carga durante la primera etapa de carga puede controlarse convenientemente dentro de un intervalo de 0,05 a 1 C, considerando que se asegura la uniformidad de carga y el tiempo requerido para llevar a cabo el proceso de fabricación.

[0070] Por otro lado, según una realización de la presente divulgación, el método puede incluir una etapa de descargar la batería secundaria a un nivel de EdC de 20 % o menor, después de la segunda etapa de carga. Según una realización, la batería secundaria puede descargarse hasta un EdC de 0 %. En el presente documento, la batería secundaria puede mostrar un tensión de 2,5 a 4,3 V. Es posible seleccionar la capacidad de la batería y prevenir la no uniformidad de la densidad de corriente causada por la distribución no uniforme de los materiales activos de la batería, a través de la etapa de descarga.

[0072] Por otro lado, según una realización de la presente divulgación, la segunda etapa de carga puede llevarse a cabo hasta un EdC de 100 % sin interrupción, después de llevar a cabo la etapa (S2). Según otra realización, la segunda etapa de carga puede llevarse a cabo en múltiples etapas de carga de la batería a un intervalo de EdC de menos de 100 %, llevando a cabo además un envejecimiento durante un tiempo predeterminado y después cargando la batería hasta un estado completamente cargado (EdC de 100 %). Según una realización de la presente divulgación, la segunda etapa de carga puede llevarse a cabo en cualquier punto dentro de un intervalo de EdC de 50 % a 80 %. Por ejemplo, la segunda etapa de carga puede llevarse a cabo mediante la carga de la batería hasta un EdC de 65 %, llevando a cabo el envejecimiento durante un tiempo predeterminado y cargando completamente la batería. Es posible proporcionar a la batería una estabilidad incrementada mediante la etapa de envejecimiento. La etapa de envejecimiento puede llevarse a cabo durante un tiempo diferente a una temperatura diferente dependiendo del uso particular, la especificación del producto terminado y la constitución de la celda de batería. Según una realización particular de la presente divulgación, el envejecimiento puede llevarse a cabo durante 1 a 6 días. Además, la etapa de envejecimiento se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o a una temperatura elevada.

[0074] Por otro lado, según una realización de la presente divulgación, la batería sometida a la primera etapa de carga (S1) es una batería que no ha sido sometida a ninguna etapa de carga después de inyectarle el electrolito, y por lo tanto, la etapa (S1) es la primera etapa de carga aplicada después de la inyección del electrolito. Según otra realización, la batería puede ser una batería sometida a precarga después de inyectarle el electrólito, y puede ser una batería cargada a un intervalo de EdC de menos de 1 %. En el caso de que se lleve a cabo la precarga tal como se ha mencionado anteriormente, el potencial del electrodo negativo se reduce de modo que la disolución del cobre utilizado como colector de corriente del electrodo negativo puede ser inhibida, inhibiendo de esta manera eficazmente que la batería alcance una tensión baja.

[0076] Después de llevar a cabo la etapa de activación que incluye las etapas (S1) a (S3) de la batería, se puede llevar a cabo una etapa de desgasificación según resulte necesario para eliminar los gases que quedan en el conjunto de electrodos. Por otro lado, en el caso de la batería obtenida mediante el método de fabricación de una batería según la presente divulgación, los gases generados durante la etapa de activación son descargados del conjunto de electrodos y se recogen en un espacio muerto dentro de la carcasa de la batería. En otras palabras, en el caso de la batería obtenida mediante el método de fabricación de una batería según la presente divulgación, es menos probable que los elementos electroquímicos, tales como el conjunto de electrodos, electrodos u otros similares, en la batería se deformen por los gases residuales, incluso cuando no se lleva a cabo una etapa de desgasificación separada. Por lo tanto, según el método de fabricación de una batería descrito en el presente documento, se puede eliminar una etapa de desgasificación para eliminar los gases generados durante la etapa de activación, lo que resulta favorable en términos de conveniencia del procesamiento. Al usar un contenedor metálico como carcasa de batería, por ejemplo, en el caso de una batería cilíndrica o de batería prismática, no es necesario quitar un conjunto de tapa ni formar y sellar un orificio separado en la carcasa con el propósito de desgasificación, de acuerdo con el método de fabricación de una batería descrita en el presente documento. Por lo tanto, el método de fabricación de una batería según la presente divulgación proporciona una alta conveniencia de procesamiento.

[0078] Por otro lado, se debe entender que el término «activación» utilizado en el presente documento se refiere a un proceso para suministrar una cantidad predeterminada de electricidad a un conjunto de electrodos o celda de batería que no presenta características eléctricas para proporcionar un electrodo positivo y un electrodo negativo con características eléctricas, y abarca todas las reacciones incluidas en la carga inicial del conjunto de electrodos o celda de batería. En otras palabras, entre los ejemplos no limitativos de las reacciones incluidas en la carga inicial se incluyen la activación del electrodo negativo, tal como la formación de una película de interfaz de electrolito sólido (IES), la carga parcial de la capacidad de la batería y la litiación de un material activo de electrodo negativo a base de carbono.

[0079] Según una realización de la presente divulgación, el conjunto de electrodos puede incluir un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.

[0080] El conjunto de electrodos se introduce en la carcasa de la batería junto con el electrolito, y después se sella la carcasa. La batería secundaria sellada se precarga y activa mediante la realización de la carga principal y la descarga principal. Según una realización de la presente divulgación, la carcasa de la batería puede estar fabricada en un material metálico y puede incluir una carcasa prismática o una carcasa cilíndrica.

[0081] El conjunto de electrodos incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador, y puede presentar una forma de pila con el separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. Los métodos para fabricar el conjunto de electrodos no están particularmente limitados, y se puede utilizar cualquier método conocido. Además, el conjunto de electrodos no está particularmente limitado, siempre que presente una estructura que incluya un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. Por ejemplo, el conjunto de electrodos puede presentar una estructura en forma de rollo de gelatina, una estructura apilada o una estructura apilada/plegada.

[0082] Según una realización de la presente divulgación, el electrodo negativo incluye un colector de corriente y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre la superficie del colector de corriente. Según una realización de la presente divulgación, el electrodo negativo se obtiene mediante la aplicación de un material activo de electrodo negativo sobre el colector de corriente, seguido de un secado. Si es necesario, se puede utilizar adicionalmente un aglutinante y un material conductor.

[0083] Según la presente divulgación, la capa de material activo del electrodo negativo incluye un material activo del electrodo negativo, un aglutinante del electrodo negativo y un material conductor. El material activo de electrodo negativo puede incluir un material carbonoso. El material carbonoso puede ser por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial cristalino, grafito natural cristalino, carbono duro amorfo, carbono blando de baja cristalinidad, negro de carbono, negro de acetileno, grafeno y carbono fibroso. Preferentemente, el material carbonáceo puede incluir grafito artificial cristalino y/o grafito natural cristalino. Además, puede utilizarse cualquier material, siempre que se utilice como material activo de electrodo negativo para una batería secundaria. Por ejemplo, el material activo del electrodo negativo puede incluir, además, cualquiera de los siguientes: óxido metálico de litio, óxidos compuestos metálicos, tales como Li<x>Fe<2>O<3>(0≤x≤1), Li<x>WO<2>(0≤x≤1) y Sn<x>Me<1-x>Me'<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del Grupo 1, 2 o 3 de la Tabla Periódica, halógeno; 0<x≤ 1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); aleación de litio; aleación a base de silicio; aleación a base de estaño; óxidos metálicos, tales como SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄ y Bi₂O₅; polímeros conductores, tales como poliacetileno; materiales tipo Li-Co-Ni; óxido de titanio; y óxido de litio-titanio, o una mezcla de dos o más de los mismos.

[0084] Por otro lado, cuando el material activo del electrodo negativo incluye un material carbonoso, por ejemplo, en el caso de una batería que incluye grafito, se forma una película de interfaz de electrolito sólido (IES) durante el proceso de carga inicial después de fabricar la batería. Lo anterior se debe a que la superficie del electrodo negativo está en contacto con el electrolito, mientras que el electrodo negativo que utiliza grafito experimenta una disminución en el potencial eléctrico durante la carga inicial, y de esta manera la descomposición oxidativa-reductiva de los ingredientes del electrolito ocurre en la interfaz. En el presente documento, los productos de descomposición se depositan o adsorben en la sección del electrodo negativo, formando la película de IES.

[0085] Por otro lado, según una realización de la presente divulgación, el electrodo positivo incluye un colector de corriente y una capa de material activo del electrodo positivo formada sobre la superficie del colector de corriente. Según una realización de la presente divulgación, el electrodo negativo se obtiene mediante la aplicación de un material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente, seguido del secado. Si es necesario, se puede utilizar adicionalmente un aglutinante y un material conductor.

[0086] El material activo del electrodo positivo no está particularmente limitado, siempre que se utilice como material activo del electrodo positivo en la técnica. Por ejemplo, el material activo del electrodo positivo puede incluir cualquiera seleccionado del grupo que consiste en LiCoO<2>, LiNiO<2>, LiMn<2>O<4>, LiCoPO<4>, LiFePO<4>, LiNiMnCoO<2>y LiNi<1-x-yz>Co<x>M1<y>M2<z>O<2>(en donde cada M₁ y M₂ representa independientemente cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg y Mo; cada x, y y z representa independientemente la fracción atómica de cada elemento que forma el óxido, 0≤x<0,5, 0≤y<0,5, 0≤z<0,5, y 0≤x+y+z≤1,5), o una mezcla de dos o más de los mismos.

[0087] Por otro lado, el colector de corriente del electrodo negativo y el colector de corriente del electrodo positivo se forman con un grosor de 3 a 500 µm. El colector de corriente no está particularmente limitado, siempre que no provoque cambios químicos en la batería correspondiente y presente alta conductividad. Se puede seleccionar un colector de corriente adecuado dependiendo de la polaridad del electrodo. Entre los ejemplos particulares del colector de corriente pueden incluirse acero inoxidable, aluminio, cobre, níquel, titanio, carbono calcinado, aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares. Además, se pueden formar irregularidades superficiales finas sobre la superficie del colector de corriente para mejorar la adhesión a la capa de material activo del electrodo. El colector de corriente puede presentar diversas formas, incluyendo película, lámina, hoja metálica, malla, cuerpo poroso, espuma, tejido no tejido, o similares.

[0088] La resina aglutinante no está particularmente limitada, siempre que se utilice convencionalmente para un electrodo de una batería secundaria. Entre los ejemplos particulares de la resina aglutinante se incluyen, aunque sin limitarse a ellos: homopolímero de fluoruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilideno-co-hexafluoropropileno, fluoruro de polivinilideno-co-tricloroetileno, fluoruro de polivinilideno-co-clorotrifluoroetileno, poliacrilato, polimetilmetacrilato, acrilato de polibutilo, poliacrilonitrilo, polivinil-pirrolidona, acetato de polivinilo, polietileno-co-acetato de vinilo, óxido de polietileno, poliéster alifático, acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, propionato de acetato de celulosa, cianoetilpululano, alcohol cianoetilpolivinílico, cianoetilcelulosa, cianoetilsucrosa, pululano y carboximetilcelulosa. Dichos resinas aglutinantes pueden utilizarse individualmente o en combinación.

[0089] El material conductor no está particularmente limitado, siempre que se utilice como material conductor para una batería secundaria. Entre los ejemplos particulares del material conductor pueden incluirse por lo menos uno seleccionado de negro de carbón, negro de acetileno, negro de ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, fibras de carbono, nanotubos de carbono, metal conductor en polvo, o similar.

[0090] El separador no está particularmente limitado, siempre que sea una película aislante configurada para aislar eléctricamente el electrodo negativo y el electrodo positivo entre sí. Según una realización de la presente divulgación, el separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se puede utilizar una película delgada aislante con alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica como separador. El separador generalmente presenta un diámetro de poro de 0,01 a 10 µm y un grosor de 5 a 300 µm. Por ejemplo, el separador puede incluir láminas o tejidos no tejidos fabricados en polímeros olefínicos químicamente resistentes e hidrofóbicos, tales como polietileno, polipropileno o fibras de vidrio. Opcionalmente, el separador puede incluir, además, una capa de recubrimiento inorgánico formada en la superficie más externa del mismo e incluyendo partículas inorgánicas con el fin de incrementar la resistencia al calor y la estabilidad del separador.

[0091] A continuación, se introduce el conjunto de electrodos en la carcasa de la batería, se inyecta el electrolito en la misma y se sella la carcasa de la batería para obtener una batería preliminar. En el presente documento, «batería preliminar» se refiere a una batería cuya etapa de activación no ha finalizado. Después de eso, se lleva a cabo la etapa de activación tal como se ha descrito anteriormente para obtener una batería.

[0092] La carcasa de la batería puede seleccionarse convenientemente según la forma del conjunto de electrodos y el uso particular de la batería. Por ejemplo, la carcasa de la batería puede incluir un contenedor metálico con forma prismática o cilíndrica.

[0093] El electrolito incluye un solvente orgánico y una sal de litio.

[0094] El solvente orgánico no está particularmente limitado, siempre que sea un ingrediente utilizado convencionalmente como electrolito en la técnica. Según una realización de la presente divulgación, entre los ejemplos particulares del solvente orgánico se incluyen un carbonato lineal, un carbonato cíclico, un éster lineal y un éter lineal.

[0095] Según una realización de la presente divulgación, el carbonato cíclico puede incluir cualquiera de los siguientes: carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos, o una mezcla de dos o más de ellos.

[0096] El carbonato cíclico puede incluir carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC), carbonato de etilpropilo (EPC), o una mezcla de dos o más de los mismos. (Todas las siglas son en inglés).

[0097] El éster lineal puede incluir propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, propionato de butilo, acetato de etilo o una mezcla de dos o más de los mismos.

[0098] El éter lineal puede incluir éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter metiletílico, éter metilpropílico, éter etilpropílico, 1,2-dimetoxietano, o una mezcla de dos o más de los mismos.

[0099] La sal de litio puede incluir cualquier sal de litio utilizada convencionalmente en un electrolito para una batería secundaria de litio y no está particularmente limitada; entre los ejemplos particulares de la sal de litio se incluyen LiPF<6>, LiFSi, LiTFSi, LiBOB, LiAsF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiBF<4>, LiBF<6>, LiSbF<6>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CF<3>, LiClO<4>, o similares. Se pueden utilizar sales de litio individuales o en combinación.

[0100] Además, los elementos de la batería no descritos en detalle en el presente documento pueden incluir cualesquiera elementos utilizados convencionalmente en el campo de las baterías secundarias.

[0101] Modo de la invención

[0102] Se describirán ejemplos con más detalle posteriormente en el presente documento para que la presente divulgación pueda comprenderse con facilidad. Sin embargo, los ejemplos siguientes pueden realizarse en muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones de ejemplo proporcionadas en el presente documento. Por el contrario, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan para que la presente divulgación sea exhaustiva y completa, y transmita plenamente el alcance de la presente divulgación al experto en la materia.

[0103] Ejemplo

[0104] [Fabricación de batería]

[0105] Primero, se introdujo un material activo de electrodo positivo (LiNi<0.5>Co<0.2>Mn<0.3>O<2>), un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (PVDF) en N-metil-2-pirrolidona (NMP) en una proporción de peso de 96:2:2 y se mezclaron para preparar una suspensión de electrodo positivo. La suspensión de electrodo positivo resultante se utilizó para recubrir una lámina de aluminio (grosor: 20 µm) a modo de colector de corriente del electrodo positivo a una capacidad de 3,1 mAh/cm<2>para obtener un electrodo positivo.

[0106] El grafito artificial, un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (PVDF) se introdujeron en N-metil-2-pirrolidona (NMP) en una proporción en peso de 96:2:2 y se mezclaron para preparar una suspensión de electrodo negativo, y la suspensión de electrodo negativo resultante se utilizó para recubrir lámina de cobre (grosor: 20 µm) a modo de colector de corriente del electrodo negativo a una capacidad de 3,1 mAh/cm<2>para obtener un electrodo negativo. Un separador (fabricado en polietileno, grosor: 20 µm) se interpuso entre el electrodo negativo y el electrodo positivo para obtener un conjunto de electrodos de tipo rollo de gelatina. El conjunto de electrodos se introdujo en una carcasa de batería, se inyectó un electrolito en ella y después se selló la carcasa de la batería para obtener una batería. El electrolito se preparó mediante la adición de LiPF<6>a un solvente orgánico que contenía carbonato de etileno (EC), carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una proporción en volumen de 20:20:60 a una concentración de 1,4 M. Además, se añadieron adicionalmente carbonato de vinileno (3 % v.) y succinonitrilo (1 % v.) al electrolito.

[0107] De esta manera, se obtuvieron ocho tipos de baterías según los Ejemplos de preparación 1 a 8. Se sometió cada batería a una etapa de activación, tal como se indica a continuación. La batería según el Ejemplo de preparación 1 no fue sometida a la primera etapa de carga, sino que se sometió a la segunda etapa de carga hasta un EdC de 65 %. Cada una de las baterías según los Ejemplos de preparación 2 a 8 fue sometida a las primeras etapas de carga y envejecimiento tal como se muestra en la siguiente Tabla 1. A continuación, cada batería se sometió a la segunda etapa de carga hasta un EdC de 65 %. Después, se llevó a cabo una etapa de envejecimiento a alta temperatura (60 °C, 18 horas) y una etapa de envejecimiento a temperatura ambiente (12 horas), y cada batería se cargó hasta un EdC de 100 % (4,2 V) y se descargó hasta un EdC de 0 % (2,85 V). Cada batería se descargó a 2,85 V en modo de corriente constante (CC) a 1 C y en modo de tensión constante (TC) a 0,2 C. Por otro lado, el EdC se determinó mediante voltametría.

[0108] Tabla 1

[0111]

[0113] Ensayo de determinación de la capacidad de descarga

[0114] Primero, se prepararon cuatro muestras de cada una de las baterías según los Ejemplos de preparación 1 a 8, y se sometió a ensayo la capacidad de descarga de cada muestra. A continuación, se determinaron la media y la desviación estándar tal como se muestra en la Tabla 2, a continuación. Tal como se puede observar en la Tabla 2, en el caso de los Ejemplos de preparación 4 a 7 (Ejemplos 4 a 6) en los que la primera etapa de carga se lleva a cabo hasta un intervalo de EdC de 5 % a 10 %, cada batería muestra una mayor capacidad que en los otros Ejemplos de preparación.

[0115] Tabla 2

[0118]

[0120] Determinación de la capacidad de descarga en función del tiempo de envejecimiento

[0121] La batería (Ejemplo de preparación 5) obtenida bajo la condición de la primera etapa de carga hasta un EdC de 7 % se determinó en términos de capacidad de descarga dependiendo del tiempo de envejecimiento después de la primera etapa de carga. Se muestran los resultados en la Tabla 3, posteriormente. Las baterías se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 5, excepto en que se modificó el tiempo de envejecimiento después de la primera etapa de carga. Se sometió cada batería a la etapa de envejecimiento a una temperatura de 60 °C después de la primera etapa de carga, en la que el tiempo de envejecimiento se estableció en 10 minutos (Ejemplo de preparación 9), 2 horas (Ejemplo de preparación 10), 3 horas (Ejemplo de preparación 11) y 4 horas (Ejemplo de preparación 12). En comparación con la batería que utiliza un tiempo de envejecimiento de 10 minutos, se muestra que la batería que utiliza un tiempo de envejecimiento de 1 hora alcanza una capacidad de descarga superior al 100 %. Sin embargo, a medida que se incrementa el tiempo de envejecimiento, los elementos de la batería se deterioran o se producen reacciones secundarias que provocan una tendencia a la degradación de la capacidad de descarga.

[0122] Tabla 3

[0125]

[0127] Determinación de la capacidad de descarga en función de la temperatura de envejecimiento

[0128] Para las baterías (Ejemplos de preparación 13 y 14) obtenidas bajo la condición de la primera etapa de carga hasta un EdC de 7 % se determinó la capacidad de descarga dependiendo del tiempo de envejecimiento después de la primera etapa de carga. Se muestran los resultados en la Tabla 4, posteriormente. Las baterías se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 5, excepto en que se modificó el tiempo de envejecimiento después de la primera etapa de carga. Las baterías fueron sometidas a un tiempo de envejecimiento de 1 hora a una temperatura de 25 °C y 40 °C, respectivamente. Por otro lado, el Ejemplo de preparación 15 se sometió a una etapa de envejecimiento a una temperatura de 25 °C durante 12 horas. Se ha demostrado que, a una temperatura de envejecimiento de 60 °C, la batería muestra una mayor capacidad de descarga que en los otros casos. Además, el grupo de ensayo muestra una pequeña desviación en su conjunto. Por otro lado, en el caso del Grupo de ensayo A, aunque el envejecimiento se lleva a cabo durante un tiempo prolongado, la temperatura de envejecimiento es baja, proporcionando un efecto menor en comparación con el efecto determinado bajo la condición de 60 °C/1 h.

[0129] Tabla 4

[0132]

[0133] (continuación)

[0136]

[0139] Comparación y evaluación de la uniformidad de carga

[0141] Cada una de las baterías según los Ejemplos de preparación 1 y 5 se desensambló, se retiró el electrodo positivo y a continuación se verificó la forma del separador y del electrodo negativo. La FIG. 3 ilustra el separador de la batería según el Ejemplo de preparación 1, y la FIG. 4 ilustra el electrodo negativo de la batería según el Ejemplo de preparación 1. Además, la FIG. 5 ilustra el separador de la batería según el Ejemplo de preparación 5, y la FIG. 6 ilustra el electrodo negativo de la batería según el Ejemplo de preparación 5. Se puede observar que la batería según el Ejemplo de preparación 1 muestra una carga no uniforme, el electrodo y el separador no pueden adherirse estrechamente entre sí, y hay un espacio entre ellos. Sin embargo, la batería según el Ejemplo de preparación 5 no muestra una carga no uniforme, y no hay ningún espacio entre el electrodo y el separador.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Método de fabricación de una batería secundaria, que comprende las etapas de:

(S1) una primera etapa de carga para cargar una batería que comprende un conjunto de electrodos y un electrolito alojado en una carcasa de batería,

(S2) una etapa de envejecimiento para permitir que el producto de la etapa (S1) quede a la condición de 30 ºC a 80 °C durante un tiempo predeterminado, y

(S3) una segunda etapa de carga del producto de la etapa (S2),

en donde la primera etapa de carga (S1) se lleva a cabo cargando la batería hasta un intervalo de EdC (estado de carga) de 5 % a menos de 10 %.

2. Método de fabricación de una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que la batería se mantiene a un EdC igual o superior a 0 % e inferior a 1 %, antes de llevar a cabo la etapa (S1).

3. Método de fabricación de una batería secundaria según la reivindicación 1, que comprende, además, una etapa de precarga para cargar la batería hasta un intervalo de EdC de menos de 1 %, antes de llevar a cabo la etapa (S1).

4. Método de fabricación de una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que la etapa (S3) comprende las etapas de:

(S3a) cargar la batería hasta un EdC inferior al 100 %,

(S3b) una etapa de envejecimiento para permitir que el producto de la etapa (S3a) repose durante un tiempo predeterminado, y

(S3c) cargar el producto de la etapa (S3b) hasta un EdC de 100 %.

5. Método de fabricación de una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el envejecimiento en la etapa (S2) se lleva a cabo durante 0,5 horas o más.

6. Método de fabricación de una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el conjunto de electrodos preparado en la etapa (S1) comprende un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en donde el electrodo positivo comprende un óxido metálico compuesto de litio como material activo del electrodo positivo, y la carcasa de la batería presenta forma prismática o cilíndrica.

7. Método de fabricación de una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el electrolito en la etapa (S1) comprende un solvente orgánico y una sal de litio, y el solvente orgánico comprende por lo menos uno de carbonatos lineales, ésteres lineales y éteres lineales.

8. Método de fabricación de una batería secundaria según la reivindicación 6, en el que el electrodo negativo comprende, como material activo del electrodo negativo, cualquiera seleccionado de entre un material carbonoso, óxido metálico de litio, aleación de litio, aleación a base de silicio, aleación a base de estaño, óxido de litio-titanio o dos o más elementos de entre los mismos.

9. Método de fabricación de una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el envejecimiento en la etapa (S2) se lleva a cabo durante 10 horas o menos.

10. Método de fabricación de una batería secundaria según la reivindicación 4, en el que la etapa (S3a) se lleva a cabo en cualquier punto dentro de un intervalo de EdC de 50 % a 80 %.