ES3059311T3

ES3059311T3 - Reaction estimation method for secondary battery and secondary battery comprising battery cell used for same

Info

Publication number: ES3059311T3
Application number: ES17867982T
Authority: ES
Inventors: Hyung-Man Cho; Sol-Nip Lee; Song-Taek Oh; Hyeok-Moo Lee
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2026-03-19
Anticipated expiration: 2037-11-06
Also published as: US20190094309A1; US10670665B2; KR20180050248A; CN109073709B; EP3425412B1; EP3425412A1; WO2018084675A1; PL3425412T3; KR102014474B1; EP3425412A4; CN109073709A

Abstract

La presente invención proporciona un método de estimación de reacción para una batería secundaria y una celda de batería utilizada para la misma, para diseñar una batería secundaria en la que se mejora el rendimiento de carga rápida mediante la estimación de la reacción de un electrodo en la dirección del espesor, el método comprende: (a) un paso de preparación de una celda de batería que tiene una estructura de un primer electrodo/una película separadora/un electrodo de referencia/una película separadora/un segundo electrodo, donde el segundo electrodo tiene una estructura de una porción de capa superior/una película porosa/una porción de capa inferior; (b) un paso de establecer un estado de carga para estimar la reacción de la celda de batería; (c) un paso de medir un voltaje y una corriente respectivamente de la porción de capa superior, la porción de capa inferior y la celda de batería mientras se alcanza el estado de carga establecido; (d) un paso de medir un voltaje de circuito abierto de la porción de capa superior, la porción de capa inferior y la celda de batería después del estado de carga; y (e) un paso de comparación y análisis de una capacitancia, obtenida utilizando la corriente medida, y el voltaje de circuito abierto medido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método de estimación de reacción para batería secundaria y batería secundaria que comprende celda de batería utilizada para el mismo

[0003] Sector de la técnica

[0004] La presente descripción se refiere a un método para estimar la reacción de una batería secundaria y a una batería secundaria que comprende una celda de batería utilizada para el mismo.

[0005] Antecedentes de la invención

[0006] De manera reciente, con el desarrollo de la tecnología y la creciente demanda de dispositivos móviles, también ha aumentado la demanda de baterías secundarias como una fuente de energía. Entre las baterías secundarias, se han desarrollado las baterías secundarias de litio con alta densidad energética y tensión, una larga vida útil y una tasa de autodescarga baja. Además, con el crecimiento del mercado de dispositivos que emplean baterías de alta capacidad, la demanda de baterías de alta capacidad se está expandiendo, y existe una necesidad de un diseño de electrodo de mayor capacidad para fabricar baterías secundarias de litio con alta densidad energética, alta salida y alta tensión de descarga como una fuente de energía para dichos dispositivos.

[0007] Sin embargo, debido al volumen y peso de una capa de electrodos, estas baterías desarrolladas de alta capacidad reducen la densidad energética de todas las celdas de batería y experimentan una falta de uniformidad de reacción electroquímica en una capa de material activo de electrodo.

[0008] Cuando se aplica corriente o tensión a una batería secundaria, un gradiente de concentración de iones de litio tiene lugar en el electrodo, y este fenómeno de gradiente de concentración en el electrodo se convierte en más grave con el espesor creciente de la capa de material activo de electrodo, provocando el deterioro en las características de carga de refuerzo. Además, una reacción electroquímica ocurre preventivamente en la capa superficial del electrodo que contacta con una solución electrolítica y, como consecuencia, el metal de litio se deposita en la capa superficial mientras refuerza la carga.

[0009] Como se describe más arriba, dado que la reactividad de iones de litio en la capa de material activo de electrodo no es uniforme debido al espesor de la capa de material activo, se usa un electrodo de carga alta para mejorar el rendimiento de la batería, pero, sin embargo, en efecto, solo parte del material activo de electrodo participa en la reacción de la batería, de modo tal que el rendimiento de la batería no mejora tanto como se espera del electrodo de carga alta.

[0010] Por lo tanto, si las mediciones cuantitativas de no uniformidad de reacción electroquímica en la dirección de espesor del electrodo durante la operación de la batería son posibles, dichas mediciones pueden usarse como datos para implementar el diseño para la optimización cuando se aplica un nuevo material para la carga de refuerzo mejorada. El documento de Solchenbach y otros, 2016, enJournal of The Electrochemical Society, 163 (10) A2265A2272, que forma la base del preámbulo de la reivindicación 1, se refiere a un microelectrodo de referencia de oro para la medición de impedancia y potencial en baterías de iones de litio. Este artículo describe una celda de tres electrodos con una estructura de primer electrodo/separador/electrodo de referencia/separador/segundo electrodo con el objetivo de demostrar que GWRE es una herramienta útil para el análisis de la batería. Por consiguiente, el electrodo de referencia es un electrodo de referencia de alambre de oro (GWRE, por sus siglas en inglés). Este artículo no se refiere a la medición de diferencias entre una capa superior y una capa inferior de un electrodo grueso.

[0011] El documento US 8679677 describe un electrodo con un electrodo de referencia incorporado en el mismo. Sin embargo, la estructura es diferente de una estructura de primer electrodo/separador/electrodo de referencia/separador/segundo electrodo.

[0012] Explicación de la invención

[0013] Problema técnico

[0014] La presente descripción está diseñada según los antecedentes de la técnica relacionada y, por lo tanto, la presente descripción tiene como objetivo detectar una diferencia en el flujo de corriente en la dirección de espesor de un electrodo para estimar la uniformidad de reacción electroquímica, al mismo tiempo que obtiene las curvas de tensión de un electrodo positivo y un electrodo negativo.

[0015] Solución técnica

[0016] Para lograr el objeto, la presente invención define una batería secundaria según la reivindicación 1 y un método según la reivindicación 5. La presente descripción prepara una celda de batería con un electrodo grueso para simulación para investigar la estimación de reacción formando electrodos delgados mediante el uso de un colector de corriente poroso (hoja perforada) y laminándolos. Posteriormente, una diferencia de reacción electroquímica en un electrodo real se ve inferida por el análisis comparativo de la corriente que fluye en cada capa de electrodo delgada.

[0017] Además, las curvas de tensión del electrodo positivo y del electrodo negativo pueden separarse insertando un electrodo de referencia fabricado recubriendo un material activo de óxido de titanio y litio (Li<4>Ti<5>O<12>) sobre una línea de cobre delgada entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Además, la cantidad de iones de litio en el material activo puede verse inferida y ser analizada a partir de las diferencias en una cantidad de flujo de corriente (capacidad) y tensión comparando valores OCV de cada capa de electrodo.

[0018] De manera más específica, según una primera realización de la presente descripción, se provee (a) una celda de batería que tiene una estructura de primer electrodo/separador/electrodo de referencia/separador/segundo electrodo, en donde el segundo electrodo tiene una estructura de capa superior/película porosa/capa inferior, y cada uno del primer electrodo, la capa superior del segundo electrodo, y la capa inferior del segundo electrodo tiene una capa de material activo en un colector de corriente, y una lengüeta de electrodo se extiende desde cada colector de corriente. Según una segunda realización de la presente descripción, un método para estimar la reactividad de iones de litio en la dirección de espesor de un segundo electrodo en una batería secundaria de litio incluye (a) preparar una celda de batería que tiene una estructura de primer electrodo/separador/electrodo de referencia/separador/segundo electrodo, en donde el segundo electrodo tiene una estructura de capa superior/película porosa/capa inferior, cada uno del primer electrodo, la capa superior del segundo electrodo, y la capa inferior del segundo electrodo tiene una capa de material activo en un colector de corriente, y una lengüeta de electrodo se extiende desde cada colector de corriente, (b) conectar las lengüetas extraídas de cada uno del primer electrodo, la capa superior del segundo electrodo, y la capa inferior del segundo electrodo a un aparato de análisis electroquímico, (c) determinar una condición para la carga, y medir la corriente de cada una de la capa superior del segundo electrodo y la capa inferior del segundo electrodo y la tensión y corriente de la celda de batería durante la carga, (d) después de finalizada la carga, medir una tensión de circuito abierto de la capa superior del segundo electrodo, la capa inferior del segundo electrodo, y la celda de batería, y (e) analizar comparativamente una capacidad obtenida usando la corriente medida con la tensión de circuito abierto medida.

[0019] Según una tercera realización de la presente descripción, en la primera o segunda realización, el primer electrodo puede ser un electrodo negativo y el segundo electrodo puede ser un electrodo positivo, o el primer electrodo puede ser un electrodo positivo y el segundo electrodo puede ser un electrodo negativo.

[0020] Según una cuarta realización de la presente descripción, en cualquiera de la primera y segunda realizaciones, el electrodo de referencia puede ser metal de litio.

[0021] Según una quinta realización de la presente descripción, en cualquiera de la primera a la cuarta realizaciones, la película porosa puede tener mayor porosidad que cada una de la capa superior del segundo electrodo y la capa inferior del segundo electrodo.

[0022] Según una sexta realización de la presente descripción, en cualquiera de la primera a la quinta realizaciones, la película porosa puede ser una película polimérica porosa hecha de polímeros a base de poliolefina como, por ejemplo, homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno y/o copolímero de etileno/metacrilato, usados individualmente o en combinación; estructuras laminadas que consisten en dichas dos o más películas poliméricas porosas; o un no tejido poroso como, por ejemplo, fibras de vidrio con alto punto de fusión y tereftalato de polietileno.

[0023] Según una séptima realización de la presente descripción, en cualquiera de la primera a la sexta realizaciones, la corriente puede acumularse a partir de un tiempo inicial, un tiempo crítico durante el cual el valor de corriente acumulativo reside dentro de un rango crítico puede calcularse, un valor de tensión promedio para el período de un tiempo de cálculo desde el tiempo inicial hasta el tiempo crítico puede calcularse, y la tensión de circuito abierto puede estimarse en base al valor de tensión promedio calculado.

[0024] Según una octava realización de la presente descripción, en cualquiera de la primera a la séptima realizaciones, el tiempo crítico puede calcularse como el tiempo en el cual el valor de corriente acumulativo es 0.

[0025] Según una novena realización de la presente descripción, en cualquiera de la primera a la octava realizaciones, el tiempo de cálculo puede calcular el tiempo en el cual un signo del valor de corriente acumulativo cambia como el tiempo crítico.

[0026] Efectos ventajosos

[0027] Según un aspecto de la presente descripción, puede estimarse la uniformidad de reacción o reactividad en la dirección de espesor del electrodo, de modo tal que el diseño de la batería puede mejorarse con referencia a los resultados de la estimación. Además, es posible diseñar una batería secundaria con rendimiento de carga de refuerzo mejorado de un electrodo de carga alta.

[0028] Breve descripción de los dibujos

[0029] Los dibujos anexos ilustran una realización de la presente descripción y, junto con la siguiente descripción, sirven para proveer una mayor comprensión de los aspectos técnicos de la presente descripción. Sin embargo, la presente descripción no debe interpretarse como limitada a los dibujos.

[0030] La FIG.1 es una vista superior esquemática que muestra una celda de batería según una realización de la presente descripción.

[0031] La FIG. 2 es una vista en sección transversal esquemática que muestra una celda de batería según una realización de la presente descripción.

[0032] La FIG. 3 es un diagrama esquemático que muestra una lengüeta de un primer electrodo, una lengüeta de capa superior de un segundo electrodo, una lengüeta de capa inferior del segundo electrodo y un electrodo de referencia, cada uno de los cuales se conecta a un analizador eléctrico, según una realización de la presente descripción. La FIG.4 es un gráfico que muestra las curvas de tensión durante la carga a 0,33 tasa C en el ejemplo 1.

[0033] La FIG.5 es un gráfico que muestra los resultados de la medición de la corriente que fluye en una capa superior de electrodo negativo y una capa inferior de electrodo negativo usadas como un segundo electrodo en tiempo real durante la carga en el ejemplo 1.

[0034] La FIG. 6 es un gráfico que muestra las curvas de tensión de una capa superior de electrodo negativo y una capa inferior de electrodo negativo usadas como un segundo electrodo durante la carga a 0,33 tasa C en el ejemplo 1. La FIG. 7 es un gráfico que muestra una distribución de la capacidad de carga de una capa superior y una capa inferior usadas como un segundo electrodo negativo durante la carga en el ejemplo 1.

[0035] Realización preferente de la invención

[0036] De aquí en adelante, las realizaciones de la presente descripción se describirán con referencia a los dibujos anexos. Con anterioridad a la descripción, los términos o las palabras usadas en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones anexas no deben interpretarse como limitadas a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse en base a los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente descripción según el principio de que el inventor puede definir términos de manera apropiada para una mejor explicación. Por consiguiente, las realizaciones establecidas en la presente memoria y la configuración representada en los dibujos son solo una realización de la presente descripción, y no representan todos los aspectos técnicos de la presente descripción, de modo que debe comprenderse que muchos otros equivalentes y variaciones pueden realizarse a la misma al momento de llevar a cabo la invención.

[0037] Una ‘celda de batería’, según su uso en la presente memoria, no está limitada a un tipo particular, pero, como ejemplo específico, incluye una batería secundaria de litio como, por ejemplo, batería secundaria de iones de litio, una batería secundaria de polímeros de litio, o una batería secundaria de polímeros de iones de litio, que tiene las ventajas de alta densidad energética, tensión de descarga y estabilidad de salida.

[0038] En la descripción con referencia a las FIGS. 1 y 2, una batería secundaria de litio según una realización de la presente descripción tiene una estructura en la cual un primer electrodo formado recubriendo una capa 100 de material activo sobre una superficie de un colector 110 de corriente de electrodos, un separador 400’, 400", un electrodo 300 de referencia, y un segundo electrodo se apilan en un orden secuencial.

[0039] En la memoria descriptiva, un electrodo para medir la reactividad de los iones de litio en la dirección de espesor se denomina un ‘segundo electrodo’. El segundo electrodo puede ser un electrodo positivo o negativo. Cuando el primer electrodo es un electrodo positivo, el segundo electrodo es un electrodo negativo, y cuando el primer electrodo es un electrodo negativo, el segundo electrodo es un electrodo positivo.

[0040] El segundo electrodo incluye, en base a una película 500 porosa, una capa superior colocada sobre la película 500 porosa, es decir, un colector 210’ de corriente de electrodos y una capa 200’ de material activo de electrodo formada sobre una superficie del colector 210’ de corriente de electrodos; y una capa inferior colocada debajo de la película 500 porosa, es decir, un colector 210’’ de corriente de electrodos y una capa 200’’ de material activo de electrodo formada sobre una superficie del colector 210’’ de corriente de electrodos.

[0041] Cada una de la capa superior y la capa inferior incluye además una lengüeta 220’, 220’’ de electrodo que se extiende desde el colector de corriente de electrodos.

[0042] El segundo electrodo es tal que, para un electrodo previsto para fabricación o producción en masa, una lechada de material activo se divide en dos o en una relación predefinida y se recubre sobre dos colectores de corriente de electrodos para formar una capa superior del segundo electrodo y una capa inferior del segundo electrodo. De manera alternativa, para fabricar o producir en masa un electrodo que tiene una capa de material activo de electrodo positivo con una altura predefinida, por ejemplo, espesor de 20 μm, cargado sobre una lámina de aluminio para un colector de corriente de electrodos positivos, pueden prepararse una capa superior del segundo electrodo y una capa inferior del segundo electrodo, cada una de las cuales tiene una capa de material activo de electrodos positivos de 10 μm de espesor sobre la lámina de aluminio.

[0043] Recientemente, se ha propuesto un electrodo de doble capa que se fabrica usando dos o más tipos de lechadas de material activo (materiales de electrodos mixtos) para un electrodo, y la reactividad de los iones de litio de cada capa de material activo que forma la doble capa puede también medirse según la presente descripción. En este caso, cada una de la capa superior del segundo electrodo y la capa inferior del segundo electrodo puede fabricarse usando una lechada de material activo para formar la doble capa. La doble capa puede formarse con uno o más requisitos de componentes variables, por ejemplo, tipo (especie) de material activo, tipo de material conductor, tipo de aglutinante, tamaño de grano de material activo, tamaño de grano de material conductor y tamaño de grano de aglutinante, pero la presente descripción no se encuentra limitada a ello.

[0044] Según una realización de la presente descripción, la película porosa se interpone entre la capa superior y la capa inferior.

[0045] La película porosa de la presente descripción se fabrica preferiblemente con un tamaño suficiente para cubrir la capa superior del segundo electrodo y la capa inferior del segundo electrodo, y preferiblemente tiene poros formados, de manera uniforme, sobre toda la película porosa.

[0046] En la presente descripción, la película porosa tiene poros que deben formarse para no impedir el movimiento de los iones de litio entre la capa superior y la capa inferior. Con tal fin, por ejemplo, los poros de la película porosa tienen un mayor tamaño que los poros de la capa superior del segundo electrodo y los poros de la capa inferior del segundo electrodo. Además, la película porosa de la presente descripción tiene preferiblemente poros formados de manera uniforme sobre toda la película. Teniendo esto en cuenta, la porosidad de la película porosa de la presente descripción es preferiblemente más alta que la porosidad sobre la capa superficial de la capa superior del segundo electrodo y la porosidad sobre la capa superficial de la capa inferior del segundo electrodo. Mientras se satisfacen los requisitos descritos más arriba, la película porosa puede tener el diámetro de poro más largo de 0,01 a 50 μm, de 0,01 a 10 μm, o de 0.01 a 5 μm, y una porosidad de 10 a 95 %, de 20 a 50 % o de 30 a 40 %. En esta instancia, el poro no está limitado a una forma particular, y puede tener, por ejemplo, forma circular, elíptica y/u ovalada larga. Además, la película porosa de la presente descripción es preferiblemente tan delgada como sea posible para evitar que actúe como resistencia. Por ejemplo, el espesor puede oscilar de 10 nm ~ 10 μm o 10 nm ~ 5 μm, pero no está limitado a ello.

[0047] La película porosa de la presente descripción incluye películas poliméricas porosas hechas de polímeros a base de poliolefina como, por ejemplo, homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno y/o copolímero de etileno/metacrilato, usados individualmente o en combinación; estructuras laminadas que consisten en dichas dos o más películas poliméricas porosas; o no tejidos porosos como, por ejemplo, fibras de vidrio con alto punto de fusión y tereftalato de polietileno.

[0048] Dado que la película porosa de la presente descripción no se usa para productos comerciales, es importante fabricar la película porosa con la menor resistencia antes que seguridad. En este aspecto, la película porosa de la presente descripción puede no incluir un polímero aglutinante para formar una capa adhesiva de electrodo y/o cerámica para mejorar la resistencia al calor o la resistencia mecánica.

[0049] El electrodo positivo puede fabricarse, por ejemplo, aplicando una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante a una o dos superficies de un colector de corriente de electrodos positivos y secándola, y un relleno puede añadirse a la mezcla cuando sea necesario.

[0050] El colector de corriente de electrodos positivos puede ser, en general, de 3 a 500 μm de espesor. Sin embargo, cuando el electrodo positivo es el segundo electrodo, el colector de corriente de electrodos positivos usado en la capa superior puede ser más delgado para evitar que disminuya la precisión de estimación de reacción. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodos positivos puede ser de 1 a 20 μm o de 1 a 10 μm de espesor. El colector de corriente de electrodos positivos no se limita a un tipo particular cuando tiene alta conductividad mientras no provoque una reacción química a la batería correspondiente, y puede incluir, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón sinterizado, o aluminio o acero inoxidable con una superficie tratada con carbón, níquel, titanio y/o plata. El colector de corriente de electrodos positivos puede tener una fina textura superficial para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo, y es poroso para permitir el suave movimiento de los iones de litio. La lengüeta de electrodos positivos puede extenderse desde el colector de corriente de electrodos positivos.

[0051] El material activo de electrodos positivos incluye, pero no se limita a, compuestos en capas como, por ejemplo, óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio y níquel (LiNiO<2>), o compuestos con sustitución de uno o más metales de transición; óxido de litio y manganeso de fórmula química Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(x = 0 ~ 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>; óxido de litio y cobre (Li<2>CuO<2>); óxido de vanadio como, por ejemplo, LiV<3>O<8>, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>, Cu<2>V<2>O<7>; óxido de litio y níquel de sitio Ni representado por la fórmula química LiNi<1-x>M<x>O<2>(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, x = 0,01 ~ 0,3); óxido compuesto de litio y manganeso representado por la fórmula química LiMn<2-x>M<x>O<2>(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x = 0,01 ~ 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>con sustitución parcial de iones metálicos de tierras alcalinas para Li en la fórmula química; compuestos de disulfuro; y Fe<2>(MoO<4>)<3>.

[0052] El material conductor se añade normalmente en una cantidad de 1 a 30 % en peso en base al peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodos positivos. El material conductor no se limita a un tipo particular cuando el material tiene conductividad mientras no provoque un cambio químico en la batería correspondiente, y puede incluir, por ejemplo, grafito, como, por ejemplo, grafito natural o grafito artificial; negro de carbón como, por ejemplo, negro de carbón, negro de acetileno, negro ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras como, por ejemplo, fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico como, por ejemplo, fluorocarbono, polvo de aluminio y níquel; filamentos conductores como, por ejemplo, óxido de zinc y titanato de potasio; óxido metálico conductor como, por ejemplo, óxido de titanio; materiales conductores como, por ejemplo, derivados de polifenileno.

[0053] El aglutinante ayuda en la unión del material activo y el material conductor y en la unión al colector de corriente, y se añade generalmente en una cantidad de 1 a 30 % en peso en base al peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodos positivos. Ejemplos del aglutinante pueden incluir fluoruro de polivinilideno, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropil celulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno propileno dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno butadieno, caucho fluorado, y una variedad de copolímeros.

[0054] El relleno es una sustancia que se usa opcionalmente para suprimir la expansión del electrodo positivo, y no está limitado a un tipo particular cuando es un material fibroso mientras no provoque un cambio químico en la batería correspondiente, y puede incluir, por ejemplo, polímeros basados en olefina como, por ejemplo, polietileno y polipropileno; materiales fibrosos como, por ejemplo, fibra de vidrio y fibra de carbono.

[0055] El electrodo negativo se fabrica aplicando un material activo de electrodos negativos a una o dos superficies de un colector de corriente de electrodos negativos y secándolo, y los componentes descritos más arriba pueden añadirse opcionalmente cuando sea necesario.

[0056] El colector de corriente de electrodos negativos es, en general, de 3 a 500 μm de espesor. Sin embargo, cuando el electrodo negativo es el segundo electrodo, el colector de corriente de electrodos negativos usado en la capa superior puede ser más delgado para evitar que disminuya la precisión de estimación de reacción. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodos negativos puede ser de 1 a 20 μm o de 1 a 10 μm de espesor. El colector de corriente de electrodos negativos no está limitado a un tipo particular cuando tiene conductividad mientras no provoque una reacción química en la batería correspondiente, y puede incluir, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón sinterizado, cobre o acero inoxidable con una superficie tratada con carbón, níquel, titanio y plata, y aleaciones de aluminio-cadmio. Además, de manera similar al colector de corriente de electrodos positivos, el colector de corriente de electrodos negativos puede tener una fina textura superficial para aumentar la resistencia de unión del material activo de electrodos negativos, y es poroso para permitir el suave movimiento de los iones de litio.

[0057] La lengüeta de electrodos negativos puede extenderse desde el colector de corriente de electrodos negativos. El material activo de electrodos negativos puede incluir, por ejemplo, carbono como, por ejemplo, carbono no grafitizable y carbono basado en grafito; óxido compuesto metálico como, por ejemplo, Li<x>Fe<2>O<3>(0≤x≤1), Li<x>WO<2>(0≤x≤1), Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, elementos de los Grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); metal de litio; aleaciones de litio; aleaciones basadas en silicio; aleaciones basadas en estaño; óxido de metal como, por ejemplo, SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, y Bi<2>O<5>; polímero conductor como, por ejemplo, poliacetileno; y materiales basados en Li-Co-Ni.

[0058] El separador se interpone entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se usa una película aislante delgada que tiene alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El separador tiene, en general, un diámetro de poro de 0,01 ~ 10 micrómetros, y tiene, en general, un espesor de 5 ~ 300 micrómetros. El separador incluye separadores comúnmente usados en la técnica, e incluye, por ejemplo, separadores de refuerzo de seguridad (SRS) porosos de compuestos orgánicos/inorgánicos recubiertos con una mezcla de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante en al menos una superficie de un sustrato poroso; por ejemplo, polímero resistente a químicos y basado en olefina hidrofóbica como, por ejemplo, polipropileno; hojas o no tejidos hechos de fibra de vidrio o polietileno. Cuando un electrolito sólido como, por ejemplo, electrolito polimérico, se usa como el electrolito, el electrolito sólido puede servir como el separador.

[0059] Después de que el conjunto de electrodos o la celda de batería de la presente descripción se hayan recibido en una caja de batería como, por ejemplo, una caja de batería tipo bolsa, y de que una solución electrolítica se haya inyectado en la misma, puede llevarse a cabo la estimación de reacción.

[0060] La solución electrolítica puede ser una sal de litio que contiene una solución electrolítica no acuosa, e incluye una solución electrolítica no acuosa y una sal de litio. La solución electrolítica no acuosa incluye un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico y un electrolito sólido inorgánico, pero no se limita a ello.

[0061] El disolvente orgánico no acuoso puede incluir, por ejemplo, disolventes orgánicos apróticos como, por ejemplo, N-metil-2-pirollidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi franc, 2-metil tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, aceto-nitrilo, nitrometano, formato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoxi-metano, derivados de dioxolano, sulfolano, metil sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.

[0062] El electrolito sólido orgánico puede incluir, por ejemplo, derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, poli-L-lisina, sulfuro de poliéster, alcoholes polivinílicos, fluoruro de polivinilideno, y polímeros que contienen grupos de disociación iónica.

[0063] El electrolito sólido inorgánico puede incluir, por ejemplo, nitruros, haluros y sulfatos de Li como, por ejemplo, Li<3>N, LiI, Li<5>NI<2>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, Li<4>SiO<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, y Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>.

[0064] La sal de litio es un material que es apto para disolverse en el electrolito no acuoso, y puede incluir, por ejemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, litio cloro-borano, litio de ácido carboxílico alifático inferior, litio tetrafenil borato, y/o imida.

[0065] Además, para mejorar las características de carga/descarga y la retardancia de la llama, por ejemplo, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, diglima, hexafosfato de triamida, derivados de nitrobenceno, azufre, tinte de quinona e imina, oxazolidinona N sustituida, imidazolidina N,N sustituida, etilenglicol dialquil éter, sales de amonio, pirrol, 2-metoxi etanol, y tricloruro de aluminio pueden añadirse a la solución electrolítica no acuosa. En algunos casos, un halógeno que contiene un disolvente como, por ejemplo, tretracloruro de carbono y trifluoroetileno, puede añadirse para proveer no combustibilidad, gas de dióxido de carbono puede añadirse para mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, y pueden añadirse carbonato de fluoroetileno (FEC) y/o propanosultona (PRS).

[0066] En un ejemplo específico, un electrolito no acuoso que contiene sal de litio puede prepararse añadiendo una sal de litio como, por ejemplo, LiPF<6>, LiClO<4>, LiBF<4>y LiN(SO<2>CF<3>)<2>a un disolvente mixto de carbonato cíclico que es un disolvente constante dieléctrico alto, por ejemplo, EC o PC, y carbonato lineal, que es un disolvente de baja viscosidad, por ejemplo, DEC, DMC o EMC.

[0067] El electrodo de referencia se instala para medir independientemente el potencial de cada uno del electrodo positivo y el electrodo negativo de la batería secundaria. Un lado del conjunto de electrodo de referencia se inserta en la celda de batería o conjunto de electrodos en la caja de bolsa, y el otro lado se extrae fuera de la celda de batería o conjunto de electrodos.

[0068] Además, un lado del electrodo de referencia puede posicionarse preferiblemente en el centro del conjunto de electrodos.

[0069] El electrodo de referencia puede incluir un conductor de electrodos de referencia y metal de litio conectado a un lado del conductor de electrodos de referencia. Además, el electrodo de referencia puede además incluir una película aislante con la cual se encierra el metal de litio.

[0070] El conductor de electrodos de referencia está hecho de una placa metálica delgada alargada, y no está limitado a un material particular cuando el material es un material metálico con alta conductividad y, por ejemplo, puede usarse cobre (Cu) o cobre recubierto con níquel (Ni). Cuando se usa cobre recubierto con níquel (Ni) para el conductor de electrodos de referencia, el cobre provee alta conductividad, y el níquel recubierto sobre la superficie del cobre provee buena resistencia a la corrosión.

[0071] El metal de litio puede conectarse al conductor de electrodos de referencia, por ejemplo, de modo tal que el metal de litio envuelve un extremo de un lado en la dirección longitudinal del conductor de electrodos de referencia. Además, en caso de que dos separadores se interpongan entre el electrodo positivo y el electrodo negativo que forman el conjunto de electrodos, el metal de litio puede insertarse/interponerse entre los dos separadores. En caso de que un separador se interponga entre el electrodo positivo y el electrodo negativo que forman el conjunto de electrodos, la película aislante puede preferiblemente rodear el metal de litio del electrodo de referencia, y el electrodo de referencia puede insertarse/interponerse entre el electrodo positivo y el separador o entre el electrodo negativo y el separador.

[0072] Los iones de litio producidos a partir del metal de litio se mueven a través de la solución electrolítica rellena en la caja de batería y, por consiguiente, es posible medir individualmente el potencial (relativo) del electrodo positivo o del electrodo negativo (con respecto al metal de litio).

[0073] La película aislante puede usarse para evitar un cortocircuito provocado por el contacto del conductor de electrodos de referencia y el metal de litio con el conjunto de electrodos, y puede formarse de modo tal que envuelve el metal de litio. Para la película aislante, puede usarse una membrana de separación, y esto es para garantizar el libre movimiento de los iones de litio producidos a partir del metal de litio, y la membrana de separación puede estar hecha del mismo material que el separador provisto en el conjunto de electrodos.

[0074] La membrana de separación puede incluir, por ejemplo, un sustrato poroso plano y partículas inorgánicas y un tensoactivo unido sobre al menos una superficie del sustrato poroso plano por un aglutinante.

[0075] Mientras tanto, aunque los dibujos muestran que la película aislante solo envuelve una región del conductor de electrodos de referencia en la cual se forma el metal de litio, la presente descripción no está limitada a ello. Es decir, la película aislante puede formarse de modo tal que envuelva incluso una región del conductor de electrodos de referencia en la cual no se forme el metal de litio, con el fin de evitar completamente un riesgo de cortocircuito entre la celda de batería o el conjunto de electrodos y el electrodo de referencia.

[0076] Además, la presente descripción provee un paquete de baterías y un dispositivo que incluyen una o más celdas de batería.

[0077] Además, la batería secundaria no está limitada por el número de elementos que conforman la batería secundaria. Por consiguiente, la batería secundaria debe interpretarse como una que incluye una única celda que incluye un conjunto de electrodo positivo/el separador/electrodo negativo en un paquete y un electrolito, así como un conjunto de celdas únicas, un módulo en el cual múltiples conjuntos se conectan en serie y/o en paralelo, un paquete en el cual múltiples módulos se conectan en serie y/o en paralelo, y un sistema de batería en el cual múltiples paquetes se conectan en serie y/o en paralelo.

[0078] En una realización, un método para estimar la reacción de una batería secundaria según la presente descripción se lleva a cabo en el proceso de predecir una diferencia de reacción electroquímica en la dirección de espesor de una batería secundaria real antes de diseñar una batería secundaria que incluya un electrodo de alta carga.

[0079] Para estimar la reacción de una batería secundaria según una realización de la presente descripción, en la descripción con referencia a la FIG. 3, una lengüeta 120 de electrodo de un primer electrodo y un electrodo 300 de referencia se conectan a un analizador eléctrico principal o a un analizador A eléctrico maestro, y cada una de una lengüeta 220’ de electrodo de capa superior de un segundo electrodo y una lengüeta 220’’ de electrodo de capa inferior del segundo electrodo se conecta a un analizador eléctrico auxiliar o a un analizador a1, a2 eléctrico esclavo. Además, para determinar una diferencia de OCV entre la capa superior y la capa inferior del gráfico que se muestra en la FIG.6, la tensión se mide a través de cada canal b1, b2.

[0080] El analizador eléctrico disponible en la presente descripción puede ser un equipo electroquímico comúnmente usado para medir la corriente y tensión en la técnica, por ejemplo, VMP3 (modelo) de BioLogic Science Instrument.

[0081] Posteriormente, una corriente constante se aplica (entrada) hasta la tensión de finalización de carga en un canal maestro, y la tensión de la celda de batería se mide (salida). En esta instancia, curvas de tensión del electrodo positivo y del electrodo negativo se separan con la ayuda del electrodo de referencia. Además, se mide la corriente que fluye en cada una de la capa superior y la capa inferior del segundo electrodo durante la carga. En esta instancia, cuando los resultados experimentales revelan que una mayor cantidad de corriente fluye en la capa superior que en la capa inferior, se estima que la reactividad de los iones de litio en la dirección de espesor del segundo electrodo no es uniforme. La capacidad de carga de la capa superior y la capa inferior del segundo electrodo puede calcularse integrando la cantidad de corriente medida.

[0082] Posteriormente, se mide una tensión de circuito abierto. Un método para medir la tensión de circuito abierto incluye medir la corriente de carga/descarga de la celda de batería. Posteriormente, la corriente medida se acumula desde el tiempo inicial. Posteriormente, se calcula un tiempo crítico durante el cual el valor de corriente acumulativo reside dentro de un rango crítico.

[0083] La corriente se acumula desde el tiempo inicial, se calcula el tiempo crítico durante el cual el valor de corriente acumulativo reside dentro del rango crítico, se calcula un valor de tensión promedio para el período de un tiempo de cálculo desde el tiempo inicial hasta el tiempo crítico, y la tensión de circuito abierto puede estimarse en base al valor de tensión promedio calculado. En esta instancia, el valor de tensión promedio calculado es un valor promedio de valores de tensión medidos para el período desde el tiempo inicial hasta el tiempo crítico. En otras palabras, el valor de tensión promedio es un valor promedio de valores de tensión medidos para el tiempo de cálculo.

[0084] El tiempo crítico puede calcularse como el tiempo en el cual el valor de corriente acumulativo es 0.

[0085] El tiempo de cálculo puede calcularse como el tiempo en el cual el signo del valor de corriente acumulativo cambia. Además, en el método para estimar la reacción de una batería secundaria según otra realización de la presente descripción, la tensión de circuito abierto puede referirse a un valor mientras una desviación eléctrica externa como, por ejemplo, corriente o tensión, está ausente en la celda de batería, es decir, durante el tiempo de reposo.

[0086] Manera de llevar a cabo la invención

[0087] En lo sucesivo, las realizaciones se describirán en detalle para explicar la presente descripción de manera más específica. Sin embargo, las realizaciones según la presente descripción pueden modificarse en muchas otras formas, y el alcance de la presente descripción no debe interpretarse como limitado a las siguientes realizaciones. Las realizaciones de la presente descripción se proveen para explicar la presente descripción de manera más clara y completa a las personas con experiencia ordinaria en la técnica.

[0088] Ejemplo

[0089] Se preparó un electrodo positivo de 93 µm de espesor recubierto con una capa de material activo de electrodo positivo que incluía un material activo de óxido de litio que contenía tres componentes (Ni, Mn, Co) (LNMCO) sobre una superficie de una lámina de aluminio. Para un electrodo de referencia, se preparó una placa metálica de litio de 60 µm de espesor, y se preparó un electrodo negativo de 63 µm de espesor recubierto con una capa de material activo de electrodo negativo que incluía grafito artificial sobre una superficie de una lámina de cobre.

[0090] Se fabricó una celda de batería con una estructura de electrodo positivo/separador/electrodo de referencia/separador/electrodo negativo (capa superior)/película porosa/electrodo negativo (capa inferior).

[0091] Medición de no uniformidad de reacción electroquímica

[0092] Se midió la no uniformidad de la reacción electroquímica en el electrodo negativo de capa superior y en el electrodo negativo de capa inferior de la celda de batería fabricada en el ejemplo.

[0093] La FIG. 4 es un gráfico que muestra las curvas de tensión durante la carga a 0,33 tasa C en el ejemplo 1. Con referencia a la FIG.1, una corriente eléctrica de 0,33 tasa C se aplica (entrada) en un canal maestro, y la tensión de la celda de batería se mide (salida). Para un analizador eléctrico, se utilizó VMP3 (modelo) de BioLogic Science Instrument. En esta instancia, las curvas de tensión del electrodo positivo y del electrodo negativo pueden separarse con la ayuda del electrodo de referencia. De manera específica, puede observarse un cambio de tensión en el electrodo negativo durante la carga.

[0094] La FIG. 5 es un gráfico que muestra los resultados de la medición de la corriente que fluye en el electrodo negativo de capa superior y en el electrodo negativo de capa inferior en tiempo real durante la carga según el ejemplo 1. Con referencia a la FIG. 5, puede observarse que una mayor cantidad de corriente fluye en la capa superior que en la capa inferior. La capacidad de carga de la capa superior y la capa inferior puede calcularse integrando la cantidad de corriente medida.

[0095] La FIG. 6 es un gráfico que muestra las curvas de tensión de la capa superior y la capa inferior durante la carga según el ejemplo 1.

[0096] La FIG. 7 es un gráfico que muestra una distribución de capacidad de carga de la capa superior y la capa inferior durante la carga según el ejemplo 1. Con referencia a la FIG.7, el gráfico etiquetado con celdas completas muestra la capacidad medida directamente por un analizador electroquímico maestro, y el gráfico (indicado como ∘) etiquetado con "capa superior+capa inferior" se calcula a partir de un valor de corriente obtenido de un analizador electroquímico esclavo (correspondiente a a1, a2 de la FIG.3), y dado que el gráfico de celdas completas y el gráfico de “capa superior+capa inferior” tienen el mismo valor, puede observarse que no hay errores en el valor de corriente medido individualmente para cada una de la capa superior y la capa inferior. Mientras tanto, no se encontró ninguna diferencia en las curvas de tensión entre la capa superior y la capa inferior durante la carga del electrodo negativo, pero, en esta instancia, puede observarse que la capa inferior es más baja en la capacidad cargada que la capa superior. La FIG. 6 muestra una diferencia en OCV entre la capa superior y la capa inferior cuando no hay electricidad externa aplicada después de finalizada la reacción de carga.

[0097] Aunque la presente descripción se ha descrito en la presente memoria más arriba con respecto a un número limitado de realizaciones y dibujos, la presente descripción no está limitada a ello y es obvio para las personas con experiencia en la técnica que varias modificaciones y cambios pueden realizarse a la misma dentro de los aspectos técnicos de la presente descripción según se define en las reivindicaciones anexas.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Una batería secundaria que comprende:

(a) una celda de batería que tiene una estructura de primer electrodo (100, 110)/separador (400’)/electrodo (300) de referencia/separador (400")/segundo electrodo (200’, 210’, 500, 200", 210") apilada en un orden secuencial en la dirección de espesor,

caracterizada por quela celda de batería simula un electrodo para medir la reactividad de iones de litio en una dirección de espesor formando electrodos delgados mediante el uso de un colector de corriente poroso y laminándolos,

el segundo electrodo tiene una estructura de capa (200’, 210’) superior/película (500) porosa/capa (200", 210") inferior, y el segundo electrodo es el electrodo para medir la reactividad de iones de litio en la dirección de espesor, y cada uno del primer electrodo, la capa superior del segundo electrodo, y la capa inferior del segundo electrodo tiene una estructura en la cual una capa de material activo se forma sobre un colector de corriente, y una lengüeta de electrodo se extiende desde cada uno del colector de corriente del primer electrodo, el colector de corriente de la capa superior del segundo electrodo y el colector de corriente de la capa inferior del segundo electrodo.

2. La batería secundaria de la reivindicación 1, en donde la porosidad de la película porosa es más alta que la porosidad en la capa superficial de la capa superior y en la capa superficial de la capa inferior del segundo electrodo; y la película porosa tiene poros uniformemente formados sobre toda la película porosa.

3. La batería secundaria de la reivindicación 2, en donde la película porosa tiene poros con el mayor diámetro poroso de 0,01 a 50 µm y porosidad de 10 a 95 %.

4. La batería secundaria de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el tamaño de la película porosa es suficiente para cubrir las capas superior e inferior del segundo electrodo.

5. Un método para estimar la uniformidad de reacción electroquímica en la dirección de espesor de un electrodo de una batería secundaria y al mismo tiempo obtener curvas de tensión de los electrodos positivos y negativos de la batería secundaria, que comprende:

(a) preparar una celda de batería que tiene una estructura de primer electrodo/separador/electrodo de referencia/separador/segundo electrodo, en donde el segundo electrodo tiene una estructura de capa superior/película porosa/capa inferior apilada en un orden secuencial, cada uno del primer electrodo, la capa superior del segundo electrodo, y la capa inferior del segundo electrodo tiene una estructura en la cual una capa de material activo se forma sobre un colector de corriente, y una lengüeta de electrodo se extiende desde cada uno del colector de corriente del primer electrodo, el colector de corriente de la capa superior del segundo electrodo y el colector de corriente de la capa inferior del segundo electrodo;

(b) conectar las lengüetas extraídas de cada uno del primer electrodo, la capa superior del segundo electrodo, y la capa inferior del segundo electrodo a un aparato de medición de tensión y corriente;

(c1) determinar condiciones de carga;

(c2) cargar la celda de batería con una corriente constante hasta una tensión de finalización de carga;

(c3) medir la tensión de la celda de batería; y

(c4) medir la corriente de la capa superior del segundo electrodo y la corriente de la capa inferior del segundo electrodo y la tensión y corriente de la celda de batería durante la carga;

(c5) comparar la corriente de la capa superior con la corriente de la capa inferior del segundo electrodo y determinar que la reacción electroquímica en la dirección de espesor del segundo electrodo no es uniforme si una mayor cantidad de corriente fluye en la capa superior que en la capa inferior;

(d1) después de finalizada la carga, medir tensiones de circuito abierto de la capa superior del segundo electrodo, la capa inferior del segundo electrodo, y la celda de batería;

(d2) obtener una capacidad de la corriente medida; y

(e) analizar comparativamente las tensiones de circuito abierto medidas con la capacidad.

6. El método para estimar la reacción de una batería secundaria según la reivindicación 5, en donde el primer

electrodo es un electrodo negativo y el segundo electrodo es un electrodo positivo, o el primer electrodo es un electrodo positivo y el segundo electrodo es un electrodo negativo.

7. El método para estimar la reacción de una batería secundaria según la reivindicación 5, en donde el electrodo de referencia es metal de litio.

8. El método para estimar la reacción de una batería secundaria según la reivindicación 5, en donde la película porosa tiene mayor porosidad que cada una de la capa superior del segundo electrodo y la capa inferior del segundo electrodo.

9. El método para estimar la reacción de una batería secundaria según la reivindicación 5, en donde la corriente se acumula desde un tiempo inicial, se calcula un tiempo crítico durante el cual el valor de corriente acumulativo reside dentro de un rango crítico, se calcula un valor de tensión promedio para el período de un tiempo de cálculo desde el tiempo inicial hasta el tiempo crítico, y la tensión de circuito abierto se estima como el valor de tensión promedio calculado.

10. El método para estimar la reacción de una batería secundaria según la reivindicación 9, en donde el tiempo crítico se calcula como el tiempo en el cual el valor de corriente acumulativo es 0.

11. El método para estimar la reacción de una batería secundaria según la reivindicación 9, en donde el tiempo de cálculo calcula el tiempo cuando un símbolo del valor de corriente acumulativo cambia como el tiempo crítico.