ES3058607T3

ES3058607T3 - Battery deactivation

Info

Publication number: ES3058607T3
Application number: ES20887112T
Authority: ES
Inventors: Steven E Sloop; Lauren E Crandon
Original assignee: Hulico LLC
Current assignee: Hulico LLC
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2026-03-11
Anticipated expiration: 2040-11-11
Also published as: EP4059081C0; EP4059081A1; GB2605071B; US20210143489A1; WO2021096990A1; EP4059081B1; US12021202B2; GB2605071A; JP7652438B2; JP2022554418A; GB202207857D0; EP4059081A4

Abstract

Se describen ejemplos de métodos para desactivar una batería de litio. Un ejemplo proporciona un método para descargar una batería de litio. El método comprende añadir la batería a un recipiente, añadir un fluido oxidante al recipiente, añadir dióxido de carbono al recipiente, presurizar el recipiente, calentar el recipiente para formar carbonato de litio dentro de la batería, reducir la temperatura y la presión en el recipiente, y extraer la batería del recipiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Desactivación de baterías

[0003] Referencia cruzada con solicitud relacionada

[0004] La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional estadounidense n.° 62/934,446, titulada DESACTIVACIÓN DE BATERÍAS, presentada el 12 de noviembre de 2019.

[0005] Declaración sobre la investigación y el desarrollo con financiación federal

[0006] Esta invención se realizó con apoyo gubernamental en virtud del contrato n.° EE0008475, otorgado por el Departamento de Energía de los Estados Unidos. El gobierno tiene ciertos derechos sobre la invención. Campo técnico

[0007] La presente solicitud se refiere al campo de las baterías de iones de litio y, más concretamente, a la desactivación de baterías de iones de litio.

[0008] Antecedentes

[0009] Las baterías de iones de litio suministran energía a productos que abarcan desde automóviles hasta teléfonos inteligentes. Estas baterías son recargables durante varios ciclos, toleran diversos factores ambientales y tienen una vida útil relativamente larga. Sin embargo, eventualmente fallan o se desechan antes de fallar, lo que contribuye a un flujo de residuos significativo y creciente. Ante esta situación, han surgido regulaciones ambientales, estándares industriales y servicios de recolección para promover el reciclaje de baterías de iones de litio. Por ejemplo, el documento US 2003/186110 A1divulga un método para extraer un electrolito del almacenamiento de energía y dispositivos de conversión usando un fluido supercrítico, incluyendo el método colocar un dispositivo seleccionado en un contenedor, añadir un fluido al contenedor, ajustar al menos un parámetro como la temperatura y la presión dl fluido en el contenedor para formar el fluido supercrítico a partir del fluido en el contendor, exponer el fluido supercrítico al electrolito y extraer el fluido supercrítico del contendor, en el que la extracción del fluido supercrítico causa la extracción del electrolito del contendor. El documento US 2005/244704 A1 divulga un método para restaurar el almacenamiento de energía y/o el dispositivo de conversión que contiene litio, en el que el almacenamiento de energía y/o el dispositivo de conversión incluye electrodos y un electrolito, y en el que el método incluye extraer sustancialmente el electrolito de almacenamiento de energía y/o el dispositivo de conversión, extrayendo sustancialmente los productos de desecho de las superficies de los electrodos y añadir una nueva cantidad de electrolito al almacenamiento de energía y/o al dispositivo de conversión.

[0010] Resumen

[0011] La invención se define por medio de las reivindicaciones adjuntas.

[0012] Se divulgan ejemplos relacionados con la desactivación de las baterías de litio. Un ejemplo proporciona un método para desactivar una batería de litio, comprendiendo el método añadir la batería de litio a un recipiente, añadir un fluido oxidante al recipiente, añadir dióxido de carbono al recipiente, presurizar el recipiente, calentar el recipiente para formar carbonato de litio dentro de la batería de litio, reducir el calor y la presión en el recipiente y retirar la batería del recipiente.

[0013] Breve descripción de los dibujos

[0014] Las FIGS. 1A y 1B ilustran un ejemplo de método para desactivar una batería de litio, de acuerdo con una realización de esta divulgación.

[0015] La FIG.2 ilustra otro ejemplo de método para desactivar una batería de litio, de acuerdo con una realización de esta divulgación.

[0016] La FIG.3 muestra un ejemplo de la relación de titulación entre la cantidad de LiOH y la cantidad de H<2>SO<4>, de acuerdo con una realización de esta divulgación.

[0017] La FIG.4 muestra un gráfico de las concentraciones de litio activo en una batería de litio sin tratar y en baterías que se sometieron a una, dos y tres repeticiones de desactivación con CO<2>, de acuerdo con una realización de esta divulgación.

[0018] La FIG.5 muestra un gráfico del perfil de temperatura de baterías de litio durante una prueba de penetración de clavo, de acuerdo con una realización de esta divulgación.

[0019] La FIG.6 muestra un gráfico de una curva de descarga de una batería de litio cargada y sin tratar así como de baterías que se sometieron a una, dos y tres repeticiones de desactivación con CO₂, de acuerdo con una realización de esta divulgación.

[0021] La FIG. 7 muestra un ejemplo de cromatograma de los materiales electrolíticos extraídos de una batería de litio, de acuerdo con una realización de esta divulgación.

[0023] La FIG. 8 muestra un ejemplo de un sistema para extraer electrolito de una batería, de acuerdo con una realización de esta divulgación.

[0025] Descripción detallada

[0027] El reciclaje de baterías de iones de litio puede ser complejo y presentar diversos peligros. Uno de ellos es el problema de la fuga térmica, que se caracteriza por un calentamiento rápido e incontrolado de la batería, generado por la retroalimentación positiva entre la temperatura de la celda y la conductividad del electrolito en la batería. El sobrecalentamiento debido a la fuga térmica puede provocar la fusión del litio residual en la batería, lo que provoca o acelera reacciones químicas intensas y la posibilidad de provocar incendios. Incluso en baterías de iones de litio agotadas, puede quedar cierta cantidad de litio residual, sujeto a fuga térmica. Además, los procesos de tratamiento, como los que utilizan agua salada para descargar la batería o dióxido de carbono supercrítico únicamente para extraer los electrolitos de la batería, pueden no descargar o pasivar suficientemente todo el litio restante en la batería. Dado que las baterías en instalaciones de reciclaje o en tránsito pueden estar expuestas a altas temperaturas (por ejemplo, ambientales o debido a los procesos de reciclaje), estas condiciones pueden provocar fuga térmica en las baterías de iones de litio de flujo residual al alcanzar una temperatura umbral. Por lo tanto, es necesario prevenir la fuga térmica en las baterías de iones de litio usadas para garantizar su reciclaje y/o eliminación seguros, y reducir los costes involucrados de envío y reciclaje de las baterías de iones de litio agotadas.

[0029] Además, la descarga eléctrica no aborda otros riesgos asociados con el estado de las baterías de iones de litio de flujo residual, como el material del electrolito, el contenido de gas, el envejecimiento del electrolito, la dendrita de litio, el litio de carbono deslaminado, la corrosión del contenedor y fusibles quemados. Estos riesgos pueden verse agravados al manipular un gran número de celdas de batería.

[0031] Por consiguiente, se divulgan ejemplos relacionados con la pasivación de litio residual en una batería de iones de litio de flujo residual, lo que permite desactivar la batería y ayudar a prevenir la fuga térmica. El término «desactivación» se usa en el presente documento para eliminar significativamente la energía almacenada, a diferencia de la descarga de la batería, que implica la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo. En resumen, los métodos divulgados incluyen la desactivación de una batería mediante la adición de un agente oxidante (por ejemplo, un fluido oxidante) y dióxido de carbono a un recipiente que contiene una batería de litio, y la presurización y el calentamiento del recipiente para formar carbonato de litio dentro de la batería de litio. La presurización del recipiente comprende la formación de una fase de dióxido de carbono condensado. El dióxido de carbono condensado puede ayudar a pasivar los iones de litio, el metal litio y las aleaciones de litio restantes en la batería, mientras que el fluido oxidante puede ayudar a que el dióxido de carbono condensado alcance el litio a través de una interfase electrolítica sólida (SEI) y/o una capa pasivada de carbonato de litio que rodea el litio activo trenzado en la batería. Durante el funcionamiento de la batería, la SEI permite el transporte de Li+ a la vez que bloquea los electrones para evitar la descomposición del electrolito. En los procesos de desactivación divulgados, sin ánimo de limitarnos a la teoría, el fluido oxidante puede reaccionar con el litio para formar hidróxido de litio. En la presente invención, si se utiliza agua como fluido oxidante, 2 Li(s) 2 H₂O -> 2 LiOH (ac) H₂(g). Si bien se trata de una reacción exotérmica vigorosa que produce gas hidrógeno inflamable, el dióxido de carbono puede ayudar a mitigar la naturaleza potencialmente violenta de la reacción entre el agua y el litio. Además, la evolución del gas hidrógeno puede influir en la alteración del carácter pasivante de la SEI, permitiendo que el dióxido de carbono alcance el litio restante en la batería para formar carbonato de litio. Los ejemplos divulgados pueden utilizarse con cualquier tipo adecuado de batería de iones de litio, incluyendo baterías con electrolitos líquidos, electrolitos sólidos (por ejemplo, electrolitos poliméricos), electrolitos compuestos y baterías que utilizan electrodos de litio metálico o de aleación de litio. Algunos ejemplos de baterías que se han pasivado con éxito incluyen baterías con mediciones iniciales de 0-3.2 V (para un sistema de fosfato de hierro y litio) y litio residual de 0-30 μmol/cm² en el ánodo; y de 0-4.2 V (para un sistema NMC) y litio residual de 0-5.3 μmol/cm² en el ánodo. Un ejemplo de tratamiento que produce un nivel relativamente bajo de litio residual es el siguiente: colocar la batería en un autoclave de 4 L con 400 mL de peróxido de hidrógeno al 3 % (la batería se encuentra sobre el fluido), sellar el recipiente e introducir CO₂ a 900 °C a temperatura ambiente y dejar reposar el sistema durante 30 min. Calentar el recipiente a 120 °C manteniendo la presión por debajo de 6,195.28 kPa (900 psi) (por ejemplo, entre 3447.38-6,195.28 kPa (500 -900 psi)) y dejar reposar el sistema durante 30 min a esa temperatura. A continuación, enfriar a 40 °C durante aproximadamente 30 min (por ejemplo, utilizando un serpentín de refrigeración), despresurizar el recipiente, abrir el recipiente y retirar la batería.

[0032] Las FIGS. 1A y 1B muestran un ejemplo del método 100 para desactivar una batería de litio. Cabe destacar que varias etapas del método 100 pueden omitirse o realizarse en un orden diferente al descrito, y que también pueden incluirse etapas adicionales.

[0034] Con referencia a la FIG.1A, en algunos ejemplos, el método 100 incluye, en 102, la perforación del contenedor de la batería de litio para exponer las sustancias químicas en el interior de la batería. El contenedor de la batería puede perforarse de cualquier manera adecuada, incluyendo su apertura mediante un rayo láser, chorro de agua, trituradora, presión en el reactor, etc. Por ejemplo, puede resultar difícil que el dióxido de carbono y el fluido oxidante penetren en algunos tipos de baterías (por ejemplo, algunos tipos de celdas de bolsa y celdas grandes para automóviles). En algunos ejemplos, la perforación del contenedor de la batería puede incluir además el desmontaje de la batería. Por ejemplo, algunas baterías de litio, níquel, cobalto y manganeso (NCM), óxido de litio, níquel, cobalto y aluminio (NCA) y baterías tipo rollo de gelatina tienen capas gruesas y/o capas de material densamente espaciadas. Por consiguiente, este tipo de baterías puede abrirse, desmontarse y/o desenrollarse para facilitar su desactivación.

[0036] El método 100 incluye, en 104, la adición de la batería de litio a un recipiente. Cabe destacar que, en algunos ejemplos, la batería puede romperse dentro del recipiente. Por ejemplo, algunos tipos de baterías (por ejemplo, muchas baterías prismáticas y cilíndricas) pueden no necesitar romperse antes de añadirse al recipiente. En algunos ejemplos, cuando una batería no se rompe deliberadamente en 102 antes de añadirse al recipiente, la batería puede romperse debido a la presión elevada (o exposición al vacío) dentro del recipiente durante la desactivación. Ventajosamente, en algunos ejemplos, un paquete de baterías completo compuesto por múltiples celdas puede tratarse y desactivarse antes de desmontarse. Esto puede ser especialmente útil en ejemplos en los que no es económicamente viable desmontar y reempacar las celdas del paquete de baterías, y en ejemplos en los que puede ser peligroso manipular el paquete de baterías, tal como cuando se trata una batería recuperada de un vehículo eléctrico involucrado en un accidente.

[0038] El método 100 incluye además, en 106, la adición de un fluido oxidante al recipiente. En algunos ejemplos, en 108, el fluido oxidante comprende uno o más de agua, amoníaco, oxígeno, ozono, SO₂, un alcohol, un halógeno (por ejemplo, Cl₂) y un halocarbono con un punto de ebullición inferior a 150 °C. En algunos ejemplos, el fluido oxidante puede ser cualquier líquido o gas adecuado capaz de ceder protones y/o aceptar electrones. En la presente invención, el fluido oxidante no contiene agua. El agua es un fluido oxidante relativamente simple y fácil de conseguir. Otros ejemplos de fluidos oxidantes incluyen otros disolventes, como alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol) y halocarbonos (por ejemplo, disolventes fluorocarbonados y/u otros disolventes de haluros como cloroformo o CCl₄). En algunos ejemplos, un disolvente alcohólico o haluro utilizado como fluido oxidante puede tener un punto de ebullición inferior a 150 °C.

[0040] En otros ejemplos, el fluido oxidante puede ser un líquido o gas adecuado que no done protones. Por ejemplo, el fluido oxidante puede ser gas ozono. En algunos ejemplos, los donantes de protones pueden reaccionar con el electrolito de una batería y producir sustancias tóxicas, como el fluoruro de hidrógeno. Por consiguiente, los fluidos oxidantes apróticos pueden mitigar la producción de dichas sustancias tóxicas. En otros ejemplos, se puede mezclar una base como Li₂CO₃ con el fluido oxidante para neutralizar el electrolito.

[0042] Se pueden mezclar uno o más agentes oxidantes adicionales con el fluido oxidante, como se muestra en 110. Algunos ejemplos incluyen una sal (por ejemplo, hipoclorito de sodio, hipoclorito de litio, sulfito de sodio, sulfito de litio, tiosulfato de sodio/litio/amonio), un peróxido (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de litio), ozono, oxígeno o cualquier otro oxidante adecuado miscible con agua o que pueda combinarse con agua (es decir, una emulsión, solución, etc.) y/u otro fluido oxidante seleccionado. Si se utiliza material con cloro, el producto final con una fuente activa de litio puede incluir cloruro de litio; si se utiliza material con azufre, el producto final con litio puede incluir sulfatos o sulfuros de litio. Dichos productos de litio desactivado pueden ser monofásicos o mezclas con carbonato de litio, óxido de litio y/o hidróxido de litio.

[0044] Como se muestra en 112, la batería está suspendida por encima del nivel de líquido del fluido oxidante. Por ejemplo, la batería puede reposar sobre un objeto inerte sobre el fondo del recipiente (por ejemplo, un estante dentro de un autoclave). De esta manera, la batería puede exponerse a vapores oxidantes sin saturarse de agua. Además, la mayor parte de la batería puede quedar expuesta al dióxido de carbono, que puede no ser miscible en el fluido oxidante.

[0046] En otros ejemplos, la batería puede reposar sobre un objeto activo dentro del recipiente, como perlas de descarga de coeficiente térmico positivo (PTC). Las perlas PTC pueden formar un circuito con la batería y calentarse a medida que la corriente fluye por el circuito. Las perlas PTC proporcionan mayor resistencia al aumentar la temperatura, lo que permite que un sistema de reacción autorregule la descarga de la batería.

[0047] En otros ejemplos, se puede añadir el fluido oxidante para cubrir, al menos parcial o totalmente, la batería de litio con el fluido oxidante dentro del recipiente. Sumergir completamente la batería en el fluido oxidante puede ayudar a garantizar que la batería se pasive completamente. Además, en algunos ejemplos, la batería puede exponerse a un flujo de fluido oxidante, por ejemplo, en un proceso de flujo continuo.

[0048] Como se muestra en 114, el fluido oxidante se añade al recipiente antes de añadir la batería al recipiente. También se apreciará que, en realizaciones que no forman parte de la invención, el fluido oxidante puede añadirse al recipiente después de añadir la batería.

[0050] El método 100 incluye además, en 116, el sellado del recipiente. En algunos ejemplos, como se muestra en 118, el fluido oxidante se añade antes de sellar el recipiente. En otros ejemplos, el fluido oxidante puede añadirse después de sellar el recipiente. Por ejemplo, la batería puede sellarse dentro de un recipiente seco y el fluido oxidante puede introducirse mediante una tubería en el recipiente sellado.

[0052] En 120, el método 100 incluye la adición de dióxido de carbono al recipiente. Se puede utilizar cualquier proporción adecuada de dióxido de carbono al fluido o fluidos oxidantes. Por ejemplo, como se indica en 122, el dióxido de carbono y el fluido o fluidos oxidantes pueden añadirse en una proporción molar (CO₂:fluido oxidante) de entre 99:1 y 10:90. En otros ejemplos, la proporción molar puede estar entre 98:2 y 10:90. Como ejemplo ilustrativo, el recipiente del reactor puede llenarse con un 10 % de agua en volumen o una solución diluida de peróxido de hidrógeno. A 100 °C, la presión de vapor del agua en el espacio de cabeza del recipiente es de 1 atm o aproximadamente 96.53 kPa (14 psi). El resto del reactor se llena con dióxido de carbono mediante la introducción de dióxido de carbono líquido en el reactor a temperatura ambiente. Como se describe con más detalle más adelante, el recipiente puede presurizarse hasta 6,195.28 kPa (900 psi) mediante la adición de dióxido de carbono, de modo que el 90 % del reactor se llena con dióxido de carbono en fase condensada.

[0054] En algunos ejemplos, el dióxido de carbono se añade por separado del fluido oxidante, ya sea de manera temporalmente superpuesta o temporalmente no superpuesta. En otros ejemplos, el dióxido de carbono se añade mezclado con el fluido oxidante. La mezcla puede realizarse durante el almacenamiento, o antes de la inyección o puede ocurrir durante la inyección. Además, la inyección del fluido oxidante y el dióxido de carbono puede realizarse mediante la misma boquilla o mediante boquillas diferentes en diversos ejemplos.

[0056] Con referencia ahora a la FIG. 1B, como se indica en 124, el recipiente está presurizado. En 126, la presurización del recipiente comprende la formación de una fase de dióxido de carbono condensado. La fase de dióxido de carbono condensada puede adoptar la forma de dióxido de carbono líquido o de dióxido de carbono gaseoso denso en diversos ejemplos. Por ejemplo, como se indica en 128, el recipiente puede presurizarse a 3447.38-6,195.28 kPa (500-900 psi). El uso de dióxido de carbono líquido o en fase gaseosa condensada puede ofrecer ventajas sobre el uso de dióxido de carbono supercrítico. Por ejemplo, los costes de capital para equipos que funcionan con dióxido de carbono en fase gaseosa condensada o fase líquida pueden ser menores que para equipos que manejan dióxido de carbono supercrítico. Además, el uso de dióxido de carbono líquido o en fase gaseosa condensada puede permitir el uso de una mayor proporción de agua u otro reactivo en el recipiente y, por lo tanto, mezclarlo con el dióxido de carbono (de forma homogénea o heterogénea). Sin embargo, en algunos ejemplos, se puede utilizar dióxido de carbono supercrítico.

[0058] En algunos ejemplos, en 130, el método 100 incluye, tras presurizar el recipiente con CO₂ líquido, un reposo de al menos 60 minutos. Este proceso de reposo puede realizarse a cualquier temperatura adecuada. En algunos ejemplos, el reposo puede realizarse a una temperatura entre -55 grados Celsius (por ejemplo, mediante la adición de dióxido de carbono criogénico) y temperatura ambiente (por ejemplo, 25 grados Celsius). El uso de dióxido de carbono enfriado puede ayudar a prevenir la fuga térmica de una batería durante el procesamiento. Durante este tiempo, la batería puede desactivarse al menos parcialmente y parte del electrolito puede disolverse. Por ejemplo, 10-20 % del electrolito puede disolverse durante 60 minutos de reposo a temperatura ambiente. En otros ejemplos, el reposo inicial puede realizarse a una temperatura más alta o puede omitirse. En aún otros ejemplos, el reposo puede realizarse en dióxido de carbono sin el fluido oxidante, y el fluido oxidante puede añadirse después del proceso de reposo.

[0060] En 132, el método 100 incluye calentar el recipiente para formar carbonato de litio dentro de la batería de litio. Como se describió anteriormente, la fase de dióxido de carbono condensado puede ayudar a pasivar el litio restante (por ejemplo, litio residual) en la batería mediante la formación de una capa pasivante de carbonato de litio que encapsula el litio restante. Un ejemplo de vía para la formación de carbonato de litio es 2Li CO₂→ Li₂O CO₂, seguido de Li₂O CO₂ → Li₂CO₃, mientras que el fluido oxidante puede facilitar que el dióxido de carbono alcance el litio a través de la SEI. Entre los ejemplos de materiales de ánodo que pueden contener litio trenzado y/u otro litio sin reaccionar se incluyen el grafito-Li, el silicio-Li, el litio metálico y diversas aleaciones de litio, como el estaño, el aluminio, etc. La capa pasivante puede formarse únicamente con CO₂, pero la adición de agua, peróxido, SO₂ u otro fluido oxidante adecuado puede ayudar a la formación de una capa pasivante, por ejemplo, aumentando la velocidad de formación y/o el espesor resultante de la capa pasivante. Se estima que el espesor de la capa pasivante es de 130-2000 nm (1,300-20,000 angstroms), medido a través, por ejemplo, de espectroscopia de impedancia.

[0062] En algunos ejemplos, como se indica en 134, el recipiente puede calentarse a una temperatura dentro del intervalo de 120-130 °C. En otros ejemplos, el recipiente puede fijarse y mantenerse a una temperatura de hasta 50 °C-200 °C. El recipiente puede calentarse durante el tiempo adecuado para permitir que se produzcan reacciones que pasiven prácticamente por completo el litio presente en la batería, mitigando así el riesgo de fuga térmica. Por ejemplo, el recipiente puede calentarse entre 45 minutos y 2 horas.

[0064] Además, como se indica en 136, el contenido del recipiente puede permanecer en reposo durante al menos 30-60 minutos después de calentar el recipiente. En algunos ejemplos, el método 100 puede incluir el reposo a una primera temperatura dentro del rango de temperaturas y, posteriormente, aumentar gradualmente la temperatura hasta una segunda temperatura más alta. Por ejemplo, las baterías más grandes (por ejemplo, una celda de 26 Ah) pueden permanecer a temperatura ambiente durante 20 min-12 horas. El recipiente puede permanecer a la primera temperatura durante más tiempo y a la segunda, a una temperatura más alta, durante menos tiempo, o viceversa. Por ejemplo, una celda de 26 Ah puede permanecer en remojo durante 0-12 horas a una temperatura más baja y de 0-12 horas a una temperatura más alta (por ejemplo, 120 °C). Para un tratamiento típico, la batería se mantiene en remojo durante 20 min a temperatura ambiente y 30 min a una temperatura más alta. Un remojo más prolongado a baja temperatura (por ejemplo, criogénica) puede ser adecuado para una batería clasificada como dañada, defectuosa o con signos de daño y riesgo de fuga térmica (por ejemplo, celdas hinchadas, generación de calor o sistemas mal utilizados).

[0066] Se apreciará que el recipiente puede calentarse de cualquier manera adecuada. Por ejemplo, el recipiente puede incluir un sistema de calentamiento encamisado. En otros ejemplos, el reactor puede calentarse mediante la introducción de vapor y/o CO₂ caliente. Además, el recipiente puede ventilarse durante y/o después del calentamiento para mantener una presión adecuada (por ejemplo, en el intervalo de 3447.38-6,195.28 (500-900 psi)).

[0068] El método 100 incluye además, en 138, la reducción del calor y la presión en el recipiente. En algunos ejemplos, en 140, el método 100 incluye la creación de vacío dentro del recipiente para eliminar el material electrolítico (y cualquier fluido) de la batería (y del autoclave). Como se indica en la FIG.1B, el electrolito puede extraerse después de pasivar la batería y antes de retirar la batería del recipiente. El vacío puede mantenerse durante el tiempo adecuado para extraer al menos una parte sustancial del electrolito de la batería, tal como 2 horas. En 142, la batería puede retirarse del recipiente. También se apreciará que una o más etapas del método 100 pueden repetirse, antes o después de retirar la batería del recipiente. De esta manera, la batería puede sufrir múltiples ciclos de desactivación y/o eliminación de electrolitos.

[0070] Además, en algunos ejemplos, los métodos divulgados en el presente documento pueden ayudar a deslaminar los materiales de los electrodos de los colectores de corriente de una batería. La FIG.2 muestra un ejemplo del método 200 para desactivar una batería de litio, que puede ayudar a deslaminar el material de los electrodos de un colector de corriente. El método 200 incluye, en 202, la rotura del contenedor de la batería de litio y, en 204, la adición de la batería a un recipiente. En 206, el método 200 incluye la adición de agua al recipiente. En algunos ejemplos, se puede añadir un fluido oxidante adicional al recipiente, en 207. Como se describió anteriormente, el fluido oxidante puede comprender un alcohol (por ejemplo, metanol, etanol), un halocarbono (por ejemplo, fluorocarbonos), disolventes halogenados, así como combinaciones de dichos fluidos. Se pueden mezclar agentes oxidantes adicionales con el fluido oxidante, como una sal oxidante (por ejemplo, sales con aniones oxidantes poliatómicos, tales como aniones de óxido de manganeso y aniones de óxido de cloro), un peróxido, un halógeno (por ejemplo, cloro, bromo o yodo), ozono y/o cualquier otro oxidante adecuado miscible con agua. El método 200 incluye además, en 208, el sellado del recipiente y, en 210, la adición de dióxido de carbono al recipiente. El método 200 incluye además, en 212, la presurización y el calentamiento del recipiente para formar una fase condensada de dióxido de carbono. El inventor ha observado que la adición de un peróxido (por ejemplo, peróxido de hidrógeno) puede contribuir a la deslaminación de los materiales de los electrodos de los colectores de corriente de una batería, por ejemplo, al reducir la fuerza de adhesión de los materiales de los electrodos al colector de corriente. Por lo tanto, además de desactivar completamente las baterías de litio, los métodos descritos en este documento también pueden ayudar a recuperar más fácilmente el material de los electrodos de las baterías para su reciclaje. Dicha deslaminación puede realizarse en montajes de electrodos ubicados en un contenedor de celdas de batería, y/o en electrodos de desecho extraídos de los contenedores de batería o de una línea de fabricación (por ejemplo, recubrimientos defectuosos).

[0072] Tras la desactivación y/o la eliminación del electrolito, el litio activo restante en la batería puede cuantificarse mediante métodos como la titulación de pH y la titulación redox con triyoduro. Como se describe con más detalle a continuación en relación con la FIG.4, las mediciones de pH se correlacionan bien con la probabilidad de fuga térmica y la generación excesiva de calor.

[0074] Por ejemplo, en el caso del tratamiento de LiC<6>con CO₂, la reacción química de pasivación puede ser LiC<6>+ CO₂ -> ½ Li₂CO₃ Li<x>C<6>. La seguridad del material aumenta a medida que x disminuye. Para cuantificar Li<x>C<6>, Li<x>C<6>se hace reaccionar con metanol (o agua) para formar x equivalentes de hidróxido de litio. El hidróxido de litio se titula con un ácido adecuado (por ejemplo, H₂SO₄) para determinar x. La FIG.3 muestra un ejemplo de un gráfico de una relación aproximadamente 1:1 entre la cantidad de litio (Li<+>) y la cantidad de equivalentes de ácido (H<+>).

[0075] La FIG.4 muestra un gráfico que representa los resultados de experimentos que utilizaron la titulación de pH para determinar la concentración de litio activo en baterías de litio. Se tomaron muestras de una batería de litio sin tratar, con carga completa. Los tratamientos 1-3 aumentan el tiempo de permanencia a 120 °C de 0 min - 4 horas. La cantidad de litio activo disminuye con el tiempo de tratamiento. En estas celdas, no se observa descontrol térmico con litio activo a 20 μmol/cm<2>. La Figura 4 muestra que las celdas cargadas sin tratar explotan tras el calentamiento, y la desactivación se logra con el Tratamiento 2 (es decir, las baterías no explotan ni se incendian al calentarlas en una fuente a 500 °C).

[0077] En otros ejemplos, y como se mencionó anteriormente, el litio activo puede cuantificarse mediante titulación redox con triyoduro. Por ejemplo, el triyoduro de litio puede formarse mediante la reacción de yoduro de litio con I<2>. La reacción de 2LiC<6>+ LiI<3>-> C<6>+ 3LiI puede utilizarse entonces para cuantificar la cantidad de litio activo.

[0079] Las FIGS. 5 y 6 ilustran con más detalle la resistencia de las baterías tratadas al desbordamiento térmico durante una prueba de penetración con clavo. Como se muestra en la FIG. 5, se utilizó un clavo 702 para penetrar la carcasa de la batería 704. La FIG.5 muestra un gráfico del perfil de temperatura de baterías de litio durante una prueba de penetración con clavo. La batería del Tratamiento 1 se selló en un autoclave de 1 L con 100 mL de peróxido de hidrógeno al 3 % en agua. Se transfirió CO<2>al autoclave a una presión de 6,195.28 kPa (900 psi), el sistema se calentó a 120 °C en 30 min, el tiempo de permanencia a 120 °C fue de 60 min y la presión se mantuvo a 17,236.9 kPa (2500 psi) durante el calentamiento y el período de permanencia. Posteriormente, se apagó el sistema de calentamiento y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente en 30 min con despresurización del CO<2>. El tratamiento 2 utilizó 120 °C durante 120 min y 17,236.9 kPa (2500 psi) durante el tratamiento. El tratamiento 3 se realizó a 100 °C durante 17 horas, y la presión descendió a 6,195.28 kPa (900 psi) durante el tratamiento. Para la prueba de penetración de clavos modificada de cada una de estas muestras, la carcasa de cada batería se rompió a los 0 minutos, y se grafica el perfil de temperatura de la batería en relación con la temperatura inicial de la batería. La celda de la batería sin tratar alcanzó un pico de temperatura de hasta 1000 °C a los dos minutos de la penetración a temperatura y presión ambiente. Las baterías tratadas pertenecen a los mismos lotes utilizados en la Figura 4. Como se muestra en la FIG. 5, el perfil de temperatura de los tratamientos 2 y 3 es muy similar al perfil de temperatura de una batería descargada sin tratar completamente. Una celda completamente descargada (por ejemplo, por cortocircuito) generalmente no genera calor durante la prueba de penetración de clavos.

[0081] La FIG.6 muestra un gráfico de la curva de descarga de una batería de litio completamente cargada y sin tratar, y de baterías tratadas del mismo lote utilizado en las Figuras 4 y 5. El eje x muestra la capacidad de la batería descargada (en mAh) y el eje y muestra el voltaje de la batería. La capacidad se midió con un ciclador de baterías de ARBIN INSTRUMENTS, LLC de COLLEGE STATION, TEXAS, bajo condiciones de corriente constante (por ejemplo, 0.500 amperios, una tasa de C/4 para una capacidad de celda de 2 Ah), y la celda se mantuvo a 30 °C durante la descarga. Como se ilustra en la FIG. 6, la capacidad de las baterías tratadas disminuyó. La batería del tratamiento 3 tenía aproximadamente 100 mAh de capacidad restante. El voltaje de descarga, mucho menor que el valor inicial, indica una alta resistencia interna, consistente con la eliminación del electrolito, con desactivación y pasivación del carbono-litio en el ánodo.

[0083] Como se mencionó anteriormente, los métodos descritos en este documento pueden utilizarse para extraer un electrolito de una batería de litio. La FIG.7 muestra un ejemplo de cromatograma de gases de los materiales electrolíticos extraídos de una batería de litio. La batería de litio se colocó en un recipiente y se trató con CO<2>líquido sin añadir ningún fluido oxidante, el electrolito se recogió en estado líquido en el fondo del recipiente después del proceso. Se analizó una muestra del líquido mediante cromatografía de gases. Como se muestra en la FIG. 7, se observaron materiales electrolíticos como carbonato de etil metilo, carbonato de etileno, carboxilato de dietil-2,5-dioxahexano (DEOHC) (un producto de transesterificación del carbonato de etilo o del carbonato de dietilo).

[0085] En algunos ejemplos, la sal electrolítica puede reaccionar con agua para producir HF, que a su vez reacciona con los disolventes electrolíticos u otros materiales de la batería para formar alquilfluorofosfatos iónicos y no iónicos (por ejemplo, fluorofosfato de dimetilo y fluorofosfato de dietilo). Ventajosamente, el carbonato de litio formado durante los procesos descritos anteriormente con referencia a las FIGS.1 y 2 pueden neutralizar el HF. También se puede utilizar hidróxido de amonio, piridina, cal (mezcla de hidróxidos y óxidos de calcio) o cualquier otra base adecuada para neutralizar el HF.

[0087] La FIG. 8 muestra un ejemplo de un sistema 800 para la extracción de electrolito de una batería. El sistema 800 comprende una fuente 802 de CO₂ configurada para suministrar dióxido de carbono presurizado a un recipiente 802 del extractor mediante el control de la válvula 803. La fuente de CO<2>puede estar configurada para proporcionar dióxido de carbono en forma de gas a alta presión, líquido o fluido supercrítico en diversos ejemplos. El dióxido de carbono se introduce por tubería en el recipiente 804 para facilitar la extracción de electrolito, como se describió anteriormente. Tras extraer el electrolito de las baterías y/o los componentes de la batería en el recipiente 804 del extractor, se crea vacío en el recipiente 804 mediante el control de la válvula 806 para eliminar el CO<2>del recipiente de extracción y extraer el electrolito de la batería, que se recoge en el colector 808 de electrolitos.

[0088] El carbonato de litio es un ejemplo de la vía descrita en este documento para la desactivación del litio activo dentro/fuera de una batería. Se apreciará que la forma oxidada y desactivada del litio puede incluir óxido, sulfuro, haluro de sulfato, calcogenuro, calcogenato, sal binaria del grupo del nitrógeno u oxoanión de un elemento del grupo del nitrógeno. Estos productos finales pueden ser monofásicos o productos mixtos de desactivación (por ejemplo, sulfato de litio y carbonato de litio). El uso de CO2 proporciona vías industriales seguras, económicas y respetuosas con el medio ambiente para desactivar el litio dentro o fuera de una batería.

[0089] Algunas de las etapas del proceso descritas y/o ilustradas en este documento pueden, en algunas realizaciones, omitirse sin apartarse del alcance de esta divulgación, y/o pueden utilizarse etapas adicionales. Asimismo, la secuencia indicada de las etapas del proceso puede no ser siempre necesaria para lograr los resultados previstos, pero se proporciona para facilitar la ilustración y la descripción. Una o más de las acciones, funciones u operaciones ilustradas pueden realizarse repetidamente, dependiendo de la estrategia específica utilizada. Se entenderá que los artículos, sistemas y métodos descritos anteriormente son realizaciones de esta divulgación - ejemplos no limitativos para los cuales se contemplan también numerosas variaciones y ampliaciones. La invención queda definida por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un método para desactivar (100, 200) una batería de litio, comprendiendo el método:

añadir (104, 204) la batería de litio a un recipiente;

añadir (106, 206) un fluido oxidante al recipiente;

añadir (120, 210) dióxido de carbono al recipiente;

presurizar (124) el recipiente para formar una fase de dióxido de carbono condensada;

calentar (132) el recipiente para formar carbonato de litio dentro de la batería de litio;

reducir (138) el calor y la presión en el recipiente; y

retirar (142) la batería del recipiente, caracterizado porque:

el fluido oxidante contiene agua;

añadir (104, 204) la batería de litio al recipiente que comprende suspender la batería por encima del nivel de líquido del fluido oxidante, y

el fluido oxidante se añade al recipiente antes de añadir la batería al recipiente.

2. El método de la reivindicación 1, que comprende además romper (102) el contenedor de la batería de litio.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el fluido oxidante comprende además uno o más de peróxido de hidrógeno, amoníaco, oxígeno, ozono, un alcohol, un halógeno, SO<2>y un halocarbono con un punto de ebullición inferior a 150 °C.

4. El método de la reivindicación 1, que comprende además añadir el fluido oxidante mezclado con el dióxido de carbono.

5. El método de la reivindicación 1, que comprende además añadir el fluido oxidante al recipiente en forma separada de la adición del dióxido de carbono.

6. El método de la reivindicación 1, en el que el fluido oxidante y el dióxido de carbono se añaden al recipiente en una proporción molar (CO₂: fluido oxidante) de entre 99:1 y 10:90.

7. El método de la reivindicación 1, en el que la fase de dióxido de carbono condensada comprende una fase gaseosa, una fase líquida, una fase supercrítica y/o una fase gaseosa densa.

8. El método de la reivindicación 1, en el que la presurización del recipiente comprende presurizarlo a 3445-6205 kPa (500-900 psi).

9. El método de la reivindicación 1, que comprende además, tras presurizar (124) el recipiente, dejarlo reposar (130) durante al menos 60 minutos.

10. El método de la reivindicación 1, en el que el calentamiento del recipiente comprende calentarlo a 120-130 °C.

11. El método de la reivindicación 1, que comprende además, tras calentar (132) el recipiente, dejarlo reposar (136) durante al menos 60 minutos.

12. El método de la reivindicación 1, que comprende además, antes de retirar (142) la batería del recipiente, crear (140) vacío dentro del recipiente para eliminar el material del electrolito de la batería.