ES3058117T3 - A composite powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a composite powder - Google Patents

A composite powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a composite powder

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ES3058117T3 ES23775975T ES23775975T ES3058117T3 ES 3058117 T3 ES3058117 T3 ES 3058117T3 ES 23775975 T ES23775975 T ES 23775975T ES 23775975 T ES23775975 T ES 23775975T ES 3058117 T3 ES3058117 T3 ES 3058117T3
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Abstract

Un polvo compuesto para uso en un electrodo negativo de una batería que comprende partículas compuestas, comprendiendo dichas partículas compuestas un material de matriz de carbono y partículas a base de silicio incrustadas en dicho material de matriz de carbono, teniendo dicho polvo compuesto un espectro Raman, en donde una banda D y una banda D', ambas correspondientes a la contribución del material de matriz de carbono, tienen su respectiva intensidad máxima ID entre 1330 cm-1 y 1360 cm-1 e ID' entre 1600 cm-1 y 1620 cm-1, en donde la relación ID/ID' es al menos igual a 0,9 y como máximo igual a 4,0. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Un polvo compuesto para su uso en el electrodo negativo de una batería y una batería que comprende un polvo compuesto de este tipo
[0003] Campo técnico y antecedentes
[0004] La presente invención se refiere a un polvo compuesto adecuado para su uso en el electrodo negativo de una batería y una batería que comprende un polvo compuesto de este tipo.
[0005] Las baterías de iones de litio (Li-ion) son actualmente las de mejor rendimiento y ya se han convertido en el estándar para los dispositivos electrónicos portátiles. Además, estas baterías ahora están ganando terreno rápidamente en otras industrias, como la automotriz y de almacenamiento eléctrico. Las ventajas que permiten este tipo de baterías son una alta densidad de energía combinada con un buen rendimiento energético.
[0006] Una batería de iones de litio normalmente contiene varias de las denominadas celdas de iones de litio, que a su vez contienen un electrodo positivo, también llamado cátodo, un electrodo negativo, también llamado ánodo, y un separador que están sumergidos en un electrolito. Las celdas de iones de litio más utilizadas para aplicaciones portátiles se desarrollan utilizando materiales electroquímicamente activos como el óxido de litio y cobalto o el óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto para el cátodo y un grafito natural o artificial para el ánodo.
[0007] Se sabe que uno de los factores limitantes importantes que influyen en el rendimiento de una batería y, en particular, en la densidad de energía de una batería es el material activo del ánodo. Por lo tanto, para mejorar la densidad de energía, en los últimos años se ha investigado el uso de materiales electroquímicamente activos que comprenden silicio, en el electrodo negativo.
[0008] En la técnica, el rendimiento de una batería que contiene polvos electroquímicamente activos a base de Si se cuantifica generalmente mediante el denominado ciclo de vida de una celda completa, que se define como el número de veces o ciclos en los que una celda que comprende dicho material puede cargarse y descargarse hasta que alcance el 70 % de su capacidad de descarga inicial. Por lo tanto, la mayoría de los trabajos sobre polvos electroquímicamente activos a base de silicio se centran en mejorar dicho ciclo de vida.
[0009] Un inconveniente de usar un material electroquímicamente activo a base de silicio en un ánodo es su gran expansión de volumen durante la carga, que llega al 300 % cuando los iones de litio están completamente incorporados, por ejemplo, mediante aleación o inserción, en el material activo del ánodo, un proceso que a menudo se denomina litiación. La expansión de gran volumen de los materiales a base de silicio durante la incorporación del litio puede inducir tensiones en las partículas a base de silicio, lo que a su vez podría conducir a una degradación mecánica del material de silicio. Repitiéndose periódicamente durante la carga y descarga de la batería de iones de litio, la degradación mecánica repetitiva del material electroquímicamente activo a base de silicio puede reducir la vida útil de una batería a un nivel inaceptable.
[0010] Además, un efecto negativo asociado con el silicio es que se puede formar una SEI gruesa, una interfaz sólidoelectrolito, en el ánodo. Una SEI es un producto de reacción complejo del electrolito y el litio, que conduce a una pérdida de disponibilidad de litio para las reacciones electroquímicas y, por lo tanto, a un bajo rendimiento del ciclo, que es la pérdida de capacidad por ciclo de carga-descarga. Una SEI gruesa puede aumentar aún más la resistencia eléctrica de una batería y, por lo tanto, limitar su capacidad de carga y descarga a altas corrientes.
[0011] En principio, la formación de SEI es un proceso de autoterminación que se detiene tan pronto como se forma una 'capa de pasivación' en la superficie del material a base de silicio. Sin embargo, debido a la expansión del volumen de las partículas a base de silicio, tanto las partículas a base de silicio como la SEI pueden dañarse durante la descarga (litiación) y la recarga (deslitiación), liberando así una nueva superficie de silicio y provocando un nuevo inicio de la formación de SEI.
[0012] Para resolver los inconvenientes mencionados anteriormente, normalmente se usan polvos compuestos. En estos polvos compuestos, las partículas a base de silicio de tamaño nanométrico se mezclan con al menos un componente adecuado para proteger las partículas a base de silicio de la descomposición de los electrolitos y para adaptarse a los cambios de volumen. Dicho componente puede ser un material a base de carbono, que forma preferentemente una matriz.
[0013] Los polvos compuestos suelen contener además partículas grafíticas, para ajustar su capacidad específica a un nivel práctico, entre 500 mAh/g y 1500 mAh/g.
[0014] Dichos polvos compuestos se mencionan, por ejemplo, en el documento US 2019/0198863, que describe un material activo del ánodo que comprende un compuesto de un material a base de Si o a base de Sn y un material a base de carbono, en donde la relación de intensidad máxima del espectro Raman (I<D>/I<D>) de una intensidad máxima (I<D>) de un pico D (1360 cm<-1>a 1370 cm<-1>) en relación con una intensidad máxima (I<D>) de un pico D' (1620 cm<-1>a 1625 cm<-1>) del material a base de carbono es de 4,5 a 10.
[0015] El documento GB 2563455 describe un material particulado que consiste en una pluralidad de partículas compuestas, en donde las partículas compuestas comprenden una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz de carbono conductora, en donde la contribución de la matriz de carbono conductora en el espectro Raman del material particulado se caracteriza por una banda G grande y una banda D significativa. El documento GB 2563455 no menciona la presencia de una banda D' ni tampoco un efecto técnico vinculado a la relación entre las intensidades I<D>/I<D>' de la banda D y la banda D', respectivamente.
[0016] El documento WO 2022074031 describe un polvo de partículas de material de matriz carbonosa con subpartículas a base de silicio dispersas en el mismo. El documento WO 2022074031 no describe ningún dato de Raman.
[0017] El documento EP 3113261 describe un material de electrodo negativo para una batería secundaria de electrolito no acuoso, que comprende un polvo conductor compuesto por partículas de material activo a base de silicio recubiertas con una película de carbono conductora, en donde la película de carbono conductora presenta una relación de intensidad máxima I<D>/I<G>de 1,1 o menos, donde I<D>es una intensidad máxima de la banda D e I<G>es una intensidad máxima de una banda G, determinándose la banda D y la banda G a partir del espectro Raman de la película de carbono conductora. El documento EP 3113261 no menciona la presencia de una banda D' ni tampoco un efecto técnico vinculado a la relación entre las intensidades I<D>/I<D>' de la banda D y la banda D', respectivamente.
[0018] El documento WO 2010/065739 describe un artículo de fabricación que comprende una matriz que contiene carbono que tiene un espectro Raman con hasta 4 bandas, a saber, a aproximadamente 1360 cm<-1>(banda D), a aproximadamente 1580 cm<-1>(banda G), a aproximadamente 1620 cm<-1>(banda D') y a aproximadamente 2660 cm<-1>(banda DP). El documento WO 2010/065739 no menciona un efecto técnico vinculado a la relación de las intensidades I<D>/I<D>' de la banda D y la banda D', respectivamente, ni tampoco las partículas a base de silicio incrustadas en la matriz que contiene carbono.
[0019] A pesar del uso de tales polvos compuestos, todavía hay margen para mejorar el rendimiento de las baterías que contienen polvos electroquímicamente activos a base de Si. En particular, los polvos compuestos existentes no permiten lograr tanto una alta capacidad como un ciclo de vida prolongado, lo cual es esencial, en particular para las baterías de los vehículos eléctricos.
[0020] Un objetivo de la presente invención es proporcionar un polvo compuesto que comprenda partículas compuestas, comprendiendo dichas partículas compuestas un material de matriz de carbono con partículas a base de silicio incrustadas en la misma, dicho polvo compuesto que, una vez usado en el electrodo negativo de una batería, es ventajoso, ya que permite lograr una alta capacidad combinada con un ciclo de vida prolongado.
[0021] Resumen de la invención
[0022] Este objetivo se logra proporcionando un polvo compuesto según la invención, dicho polvo compuesto que, una vez usado en el electrodo negativo de una batería, permite lograr una alta capacidad combinada con un ciclo de vida prolongado, como se demuestra en los ejemplos 1 a 3 en comparación con los contraejemplos 1 a 3.
[0023] Descripción detallada
[0024] En la siguiente descripción detallada, las realizaciones preferidas se describen en detalle para permitir la práctica de la invención. Aunque la invención se describe con referencia a estas realizaciones preferidas específicas, se entenderá que la invención no se limita a estas realizaciones preferidas. Por el contrario, la invención incluye numerosas alternativas, modificaciones y equivalentes, como se hará evidente al considerar la siguiente descripción detallada y figuras adjuntas.
[0025] En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un polvo compuesto para su uso en un electrodo negativo de una batería que comprende partículas compuestas, comprendiendo dichas partículas compuestas un material de matriz de carbono y partículas a base de silicio incrustadas en dicho material de matriz de carbono, teniendo dicho polvo compuesto un espectro Raman obtenido por dispersión Raman, en donde una banda D y una banda D', ambas correspondientes a la contribución del material de matriz de carbono, tienen su intensidad máxima I<D>respectiva entre 1330 cm<-1>y 1360 cm<-1>e I<D>1
entre 1600 cm<-1>y 1620 cm<-1>, en donde la relación I<D>/I<D>' es al menos igual a 0,9 y, como máximo, igual a 4,0.
[0026] La intensidad máxima I<D>está preferiblemente entre 1330 cm<-1>y 1359 cm<-1>, más preferiblemente entre 1330 cm<-1>y 1357 cm<-1>, incluso más preferiblemente entre 1330 cm<-1>y 1355 cm<-1>, y la intensidad máxima I<D>' está preferiblemente entre 1600 cm<-1>y 1619 cm<-1>, más preferiblemente entre 1600 cm<-1>y 1617 cm<-1>, incluso más preferiblemente entre 1600 cm<-1>y 1615 cm<-1>.
[0027] Preferiblemente, las partículas compuestas consisten en un material de matriz de carbono con partículas a base de silicio incrustadas en el mismo.
[0028] Por “partículas compuestas que comprenden un material de matriz de carbono y partículas a base de silicio incrustadas en dicho material de matriz de carbono”, se entiende que las partículas compuestas son, en promedio, de mayor tamaño que las partículas a base de silicio, ya que comprenden estas últimas. Las partículas compuestas son normalmente de tamaño micrométrico, mientras que las partículas a base de silicio son normalmente de tamaño nanométrico.
[0029] Por “partículas a base de silicio incrustadas en dicho material de matriz de carbono”, se entiende que al menos el 50 % de la superficie de las partículas a base de silicio está cubierta con el material de matriz de carbono, preferiblemente que al menos el 75 % de la superficie de las partículas a base de silicio está cubierta con el material de matriz de carbono y, preferiblemente, que las partículas a base de silicio están completamente cubiertas con el material de matriz de carbono, para garantizar una protección adecuada contra la reacción con el electrolito durante el ciclo. En otras palabras, las partículas a base de silicio y el material de matriz de carbono no solo se mezclan entre sí, ya que de esa manera no se puede obtener una cobertura adecuada de la superficie de las partículas a base de silicio.
[0030] Las partículas a base de silicio incrustadas en el material de matriz de carbono forman aglomerados de un tamaño inferior a 1 μm o no forman aglomerados en absoluto. Por lo tanto, en el polvo compuesto según la invención, las partículas a base de silicio están preferiblemente en contacto solo entre sí y/o con el material de matriz de carbono. Las partículas a base de silicio pueden tener cualquier forma, p. ej., sustancialmente esféricas, pero también forma irregular, forma de varilla, forma de placa, etc. En las partículas a base de silicio, el silicio está presente en su mayoría como silicio metálico, al que se pueden haber añadido cantidades menores de otros elementos para mejorar las propiedades, o que puede contener algunas impurezas, tales como oxígeno o trazas de metales. Cuando se consideran todos los elementos excepto el oxígeno, el contenido promedio de silicio en dicha partícula a base de silicio es preferentemente del 80 % en peso o más, y más preferentemente del 90 % en peso o más con respecto al peso total de la partícula a base de silicio.
[0031] En los espectros Raman de los materiales grafíticos, tales como el material de matriz de carbono del polvo compuesto según la presente invención, las características más destacadas son la denominada banda G, que normalmente aparece a aproximadamente 1580 cm<-1>, la banda D a aproximadamente 1350 cm<-1>, la banda D' a aproximadamente 1610 cm<-1>y la banda G' (también denominada banda 2D) a aproximadamente 2700 cm<-1>. En la figura 1 se presenta una ilustración de un espectro Raman típico de un material grafítico con las 4 bandas diferentes.
[0032] La presencia de una banda G es característica de los modos vibracionales en el plano que implican carbono hibridado sp2. Las bandas D y D' son características Raman inducidas por defectos, que no se pueden observar en materiales de carbono altamente cristalinos con pocos defectos. La relación de intensidad I<D>/I<G>para la banda D y la banda G se usa a menudo para caracterizar la cantidad de defectos en los materiales grafíticos.
[0033] Sin embargo, en el marco de la presente invención, los inventores han observado una sorprendente correlación directa entre otra relación de intensidad, a saber, I<D>/I<D>' para la banda D y la banda D', y el rendimiento en batería, tal como se presenta en otra parte de este documento.
[0034] Los inventores creen que I<D>/I<D>' es un buen indicador tanto de la concentración de defectos como de su tipo, tales como los bordes, los defectos similares a los vacíos, los defectos similares a los límites o los defectos asociados a un cambio de hibridación del carbono, por ejemplo, de sp<2>a sp<3>.
[0035] No se desea una relación I<D>/I<D>' superior a 4,0 porque es una indicación de que la concentración de defectos en el material de matriz de carbono es demasiado alta, lo que puede ser, por ejemplo, perjudicial para la conductividad electrónica de las partículas compuestas. Además, esto también puede ser una indicación de que los defectos son de un tipo “más dañino”, como los asociados a la hibridación sp<3>, que se cree que son perjudiciales para el ciclo de vida de una batería.
[0036] No se desea una relación I<D>/I<D>' inferior a 0,9 porque es una indicación de que la concentración de defectos en la matriz de carbono es demasiado baja, lo que puede ser, por ejemplo, perjudicial para la conductividad iónica de las partículas compuestas.
[0037] En otras palabras, el efecto técnico asociado a la relación I<D>/I<D>' está en su punto máximo entre 0,9 y 4,0.
[0038] En otra realización según el primer aspecto de la invención, la relación I<D>/I<D>' es preferiblemente al menos igual a 1,0, más preferiblemente al menos igual a 1,2, incluso más preferiblemente al menos igual a 1,4, en particular preferiblemente al menos igual a 1,6, más preferiblemente en particular al menos igual a 1,8 y sobre todo preferiblemente al menos igual a 2,0. La relación I<D>/I<D>' es preferiblemente como máximo igual a 3,8, más preferiblemente como máximo igual a 3,6, preferiblemente en particular como máximo igual a 3,4, más preferiblemente en particular como máximo igual a 3,2 y sobre todo preferiblemente como máximo igual a 3,0. En otras palabras, el efecto técnico asociado a la relación I<D>/I<D>- está en su punto máximo entre 2,0 y 3,0.
[0039] En otra realización según el primer aspecto de la invención, el material de matriz de carbono es carbono blando. El carbono blando corresponde a una disposición de pequeños dominios grafíticos desordenados que pueden convertirse en grafito al calentarse a una temperatura de 3000 °C, a diferencia del carbono duro que no es grafitizable. El carbono blando muestra una conductividad electrónica más alta en comparación con el carbono duro y, por lo tanto, es preferible. Además, gracias a su colección desordenada de pequeños dominios grafíticos, que conduce a la presencia de nanovacíos en el material de matriz, la expansión volumétrica de una partícula que comprende un material de matriz que comprende principalmente carbono blando, durante la litiación del ánodo, se reduce en comparación con una partícula que comprende un material de matriz que comprende principalmente grafito o grafeno. Una expansión volumétrica reducida conducirá a un ciclo de vida más largo de la batería.
[0040] En otra realización según el primer aspecto de la invención, el polvo compuesto tiene un contenido de silicio S expresado en porcentaje en peso (% en peso), en donde 10 % en peso ≤ S ≤ 60 % en peso y preferiblemente en donde 20 % en peso ≤ S ≤ 50 % en peso.
[0041] Un polvo compuesto que tenga un contenido de silicio inferior al 10 % en peso, preferiblemente inferior al 20 % en peso, tendría una capacidad específica demasiado limitada y, por lo tanto, no permitiría alcanzar una alta densidad de energía para la batería. Un polvo compuesto que tenga un contenido de silicio superior al 60 % en peso, preferiblemente superior al 50 % en peso, sufriría demasiado por la expansión de volumen asociada a este alto contenido de silicio y, por lo tanto, daría como resultado una batería con un ciclo de vida reducido.
[0042] En otra realización más según el primer aspecto de la invención, el polvo compuesto tiene un contenido de carbono C expresado en porcentaje en peso (% en peso), en donde 30 % en peso ≤ C ≤ 90 % en peso.
[0043] Cuando el contenido de carbono en el polvo compuesto es inferior al 30 % en peso, el material de matriz carbonosa no está presente en una cantidad suficiente para cubrir completamente las partículas a base de silicio, lo que conduce a una mayor descomposición electrolítica en la superficie de las partículas a base de silicio y, por lo tanto, a una mayor formación de SEI. Cuando el contenido de carbono en el polvo compuesto es superior al 90 % en peso, la capacidad específica del polvo compuesto es demasiado baja.
[0044] En otra realización según el primer aspecto de la invención, el polvo compuesto tiene un contenido de silicio S y un contenido de oxígeno N, ambos expresados en porcentaje en peso (% en peso), en donde N ≤ 0,20 x S y preferiblemente en donde N ≤ 0,15 x S. Un polvo compuesto que tenga un contenido de oxígeno demasiado alto sufriría un consumo irreversible adicional de litio por la formación de silicato de litio (Li<2>SiO<3>, Li<4>SiO<4>) durante la primera litiación del polvo, aumentando así la pérdida de capacidad irreversible inicial de una batería que contiene un polvo compuesto de este tipo.
[0045] En otra realización según el primer aspecto de la invención, las partículas a base de silicio se caracterizan por una distribución de tamaños basada en números que tiene un d50, siendo el d50 mayor o igual a 20 nm y menor o igual a 150 nm. La distribución de tamaños basada en números se basa en un análisis visual, con o sin la ayuda de un programa de análisis de imágenes, de un número mínimo de partículas a base de silicio comprendidas en el polvo compuesto. Este número mínimo de partículas a base de silicio es de al menos 1000 partículas. En la sección “Métodos analíticos” se proporciona un ejemplo de determinación de una distribución de partículas a base de Si basada en números.
[0046] Por motivos de claridad, un d50 de 100 nm, por ejemplo, significaría aquí que el 50 % del número de las al menos 1000 partículas a base de silicio tienen un tamaño inferior a 100 nm y que el 50 % del número de las al menos 1000 partículas a base de silicio tienen un tamaño superior a 100 nm.
[0047] Las partículas a base de silicio que tienen una distribución de tamaños basada en números con un d50 inferior a 20 nm son muy difíciles de dispersar de manera eficiente en el material de matriz de carbono, lo que puede reducir la conductividad electrónica del polvo.
[0048] Las partículas a base de silicio que tienen una distribución de tamaños basada en números con un d50 superior a 150 nm están más sujetas a fracturas durante su litiación, lo que provoca una reducción drástica del ciclo de vida de una batería que contiene dicho polvo compuesto.
[0049] Se considera que el d50 no se ve afectado por el proceso de fabricación del polvo compuesto, lo que significa que el valor d50 del polvo a base de silicio utilizado como precursor en el proceso es el mismo que el valor d50 de las partículas a base de silicio comprendidas en el polvo compuesto.
[0050] En otra realización más según el primer aspecto de la invención, las partículas a base de silicio están cubiertas, en al menos el 50 % de su superficie, preferiblemente en al menos el 75 % de su superficie, con el material de matriz de carbono. Preferiblemente, las partículas a base de silicio están completamente cubiertas con el material de matriz de carbono. Esto se puede confirmar visualmente basándose en el análisis de una o varias imágenes SEM de secciones transversales de las partículas compuestas, comprendiendo las partículas a base de silicio.
[0051] Como ya se ha mencionado, un efecto negativo asociado al silicio es que se puede formar una SEI, interfaz sólidoelectrolito, gruesa en el ánodo, en particular, en las partículas a base de silicio. Dado que las partículas a base de silicio se ven afectadas por una gran variación de volumen durante el proceso de litiación/deslitiación en la batería, la SEI que ya se ha formado podría volver a romperse, lo que provocaría un consumo continuo de litio y, por lo tanto, una caída drástica del ciclo de vida de la batería. El hecho de proteger la superficie de las partículas a base de silicio con el material de matriz de carbono, al menos parcialmente, es una solución eficaz contra la formación continua de la SEI y la pérdida del ciclo de vida.
[0052] En otra realización según el primer aspecto de la invención, el contenido de silicio en las partículas a base de silicio es al menos igual al 80 % en peso y, preferiblemente, al menos igual al 90 % en peso.
[0053] Preferiblemente, las partículas a base de silicio están libres de otros elementos distintos de Si y O, para evitar una capacidad específica demasiado baja de las partículas a base de silicio. Dado que las partículas a base de silicio son las principales contribuyentes a la capacidad específica del polvo compuesto, es preferible que su propia capacidad sea lo más alta posible y, por lo tanto, que su contenido de silicio sea lo más alto posible, en este caso, al menos el 80 % en peso y, preferiblemente, al menos el 90 % en peso.
[0054] En otra realización según el primer aspecto de la invención, el polvo compuesto también comprende partículas de grafito y/o grafeno, de modo que ni las partículas de grafito ni las partículas de grafeno estén incrustadas en el material de matriz de carbono. Por “ni las partículas de grafito ni las partículas de grafeno estén incrustadas en el material de matriz de carbono” se entiende que menos del 10 % de la superficie de las partículas de grafito y/o grafeno está cubierta con el material de matriz de carbono, preferiblemente que menos del 5 % de la superficie está cubierta con el material de matriz de carbono y, más preferiblemente, que su superficie no está cubierta en absoluto con el material de matriz de carbono. Esto se puede confirmar visualmente basándose en el análisis de una o varias imágenes SEM de secciones transversales del polvo compuesto. El hecho de que las partículas de grafito y/o grafeno no estén incrustadas en el material de matriz es beneficioso, ya que solo es necesario cubrir las partículas a base de silicio con el material de matriz de carbono, por lo que se necesita menos material de matriz de carbono que tenga una alta capacidad irreversible y una baja capacidad específica.
[0055] Sin embargo, puede haber algunos contactos entre las partículas compuestas y las partículas de grafito y/o grafeno, ubicadas en su superficie exterior. Esto es incluso preferible para garantizar una buena conductividad electrónica del polvo compuesto y, por lo tanto, una capacidad de alta velocidad de la batería que comprende el polvo compuesto. Además, las partículas de grafito actúan como espaciadores entre las partículas compuestas, evitando así la aglomeración de estas últimas en un polvo aglomerado. En ausencia de dicho espaciador, el polvo aglomerado, para utilizarse en el electrodo negativo de una batería, puede requerir un tratamiento mecánico, tal como una etapa de trituración, lo que podría resultar en un debilitamiento de la integridad del material de matriz y, finalmente, en un menor rendimiento de una batería que comprenda tal polvo aglomerado.
[0056] Alternativamente, el polvo compuesto también puede comprender nanoplaquetas de grafito exfoliado, grafito expandido y/o grafeno, que tampoco están incrustadas en el material de la matriz, por las mismas razones que las indicadas anteriormente.
[0057] Dado que estos materiales grafíticos pueden influir en el espectro Raman del polvo compuesto, su contribución debe eliminarse para obtener la relación I<D>/I<D>' únicamente para la contribución del material de matriz de carbono, en particular, su contribución a las bandas D y D'. El procedimiento se explica con más detalle en la sección “Métodos analíticos”.
[0058] En otra realización más según el primer aspecto de la invención, el polvo compuesto tiene un área superficial BET que es como máximo de 10 m<2>/g y preferiblemente como máximo de 8 m<2>/g.
[0059] Es preferible que el polvo compuesto tenga un área superficial específica BET baja, para reducir la superficie de las partículas electroquímicamente activas en contacto con el electrolito, con el fin de limitar la formación de SEI, que consume litio, y limitar, por lo tanto, la pérdida de ciclo de vida de una batería que contenga un polvo compuesto de este tipo.
[0060] En otra realización según el primer aspecto de la invención, las partículas compuestas tienen una distribución del tamaño de partícula basada en el volumen que tiene un D10, un D50 y un D90, con 1 µm ≤ D10 ≤ 10 µm, 5 µm ≤ D50 ≤ 25 µm y 10 µm ≤ D90 ≤ 40 µm. Por motivos de claridad, un D50 de 15 μm, por ejemplo, significaría aquí que el 50 % del volumen de las partículas compuestas tienen un tamaño inferior a 15 μm y que el 50 % del volumen de las partículas compuestas tienen un tamaño superior a 15 μm.
[0061] Las partículas del material de matriz que tienen una distribución de tamaños basada en el volumen con un D50 inferior a 5 μm pueden tener una superficie específica demasiado alta y, por lo tanto, aumentar la superficie de reacción con el electrolito y la formación de SEI, lo que es desventajoso por las razones explicadas anteriormente. Las partículas del material de matriz que tienen una distribución de tamaños basada en el volumen con un D50 superior a 25 μm pueden ser, debido a su tamaño, más susceptibles a sufrir la formación de fracturas durante la absorción de litio, lo que reduce el ciclo de vida de la batería que contiene tales partículas.
[0062] En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería, preferiblemente una batería de iones de litio, que comprende un polvo compuesto según la invención. El electrodo negativo normalmente también comprende aditivos electrónicamente conductores, tales como negro de carbono, partículas de grafito, partículas de grafeno, nanotubos de carbono o una mezcla de los mismos. El contenido de aditivos electrónicamente conductores está comprendido entre el 0 % y el 10 % en peso, en particular, del 0,1 % al 5 % en peso, con respecto al peso total de la capa de electrodo negativo (excluyendo el colector de corriente).
[0063] El electrodo negativo normalmente también comprende un aglutinante o una mezcla de aglutinantes. Los ejemplos específicos de aglutinantes incluyen polisacáridos, poliacrilato de litio (Li-PAA), poliacrilato de sodio (Na-PAA), poliacrilato de potasio (K-PAA), ácido poliacrílico (H-PAA), carboximetilcelulosa de sodio (Na-CMC) y caucho de estireno-butadieno (SBR). El o los aglutinantes se añade(n) para mejorar la cohesión de los diversos componentes del electrodo negativo, su resistencia mecánica en el colector de corriente o incluso sus propiedades de flexibilidad. Los aglutinantes representan del 1 % al 15 % en peso, en particular, del 2 % al 10 % en peso, con respecto al peso total de la capa de electrodo negativo (excluyendo el colector de corriente). En otra parte de este documento se proporciona un ejemplo de preparación de un electrodo negativo.
[0064] Finalmente, la presente invención también se refiere a una batería, preferiblemente una batería de iones de litio, que comprende un electrodo negativo según la invención y, por lo tanto, que comprende un polvo compuesto según la invención, tal como se ha definido anteriormente o preparada como se ha descrito anteriormente.
[0065] Una batería según la invención comprende más específicamente un electrodo negativo (ánodo) según la invención, un electrodo positivo (cátodo) y un electrolito, preferiblemente, un electrolito no acuoso. Como ejemplos del electrodo positivo, se pueden mencionar los materiales activos del electrodo positivo seleccionados de entre LiCoO<2>, LiNi<0>,<6>Mn<0>,<2>Co<0>,<2>O<2>, LiNi<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>O<2>, LiNi<0>,<8>CO<0>,<15>Al<0>,<05>O<2>, Li<1>,<2>Ni<0>,<2>Mn<0>,<6>O<2>, LiFePO<4>y similares. El electrolito puede ser preferiblemente una solución electrolítica no acuosa, un electrolito polimérico no acuoso o incluso un electrolito sólido. Ejemplos de los mismos incluyen una solución electrolítica orgánica obtenida disolviendo sal de litio, tal como LiClO<4>, LiPF<6>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSO<3>CF<3>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li o similares en un disolvente no acuoso tal como carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de flueroetileno (FEC), carbonato de metilo y etilo (EMC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno, acetonitrilo, propionitrilo, dimetoxietano, tetrahidrofurano y γ-butirolactona o similares; un electrolito polimérico en gel que comprende óxido de polietileno, poliacrilonitrilo, fluoruro de polivinilideno, polimetilmetacrilato o similares; y un electrolito polimérico sólido que comprende un polímero que tiene un enlace de óxido de etileno. Además, se puede añadir a la solución electrolítica un aditivo que provoque una reacción de descomposición durante la carga inicial de la batería de iones de litio. Los ejemplos específicos de aditivos incluyen carbonato de vinileno (VC), bifenilo, propanosultona (PS), carbonato de fluoroetileno (FEC), etilensultona (ES) o similares. La cantidad de aditivo del mismo es preferiblemente no inferior al 0,1 % en peso y no superior al 20 % en peso con respecto al peso total del electrolito.
[0066] Breve descripción de las figuras
[0067] Figura 1: Ilustración de un espectro Raman de un material grafítico
[0068] Figura 2: Espectro Raman del polvo compuesto E1 con ajuste de pico
[0069] Métodos analíticos usados
[0070] Determinación del contenido de silicio
[0071] El contenido de silicio de los polvos compuestos se mide mediante fluorescencia de rayos X (XR.F) usando un espectrómetro de dispersión de energía. Este método tiene un error aleatorio experimental de /- 0,3 % en peso de Si.
[0072] Determinación del contenido de oxígeno
[0073] El contenido de oxígeno de los polvos compuestos se determina mediante el siguiente método, usando un analizador de oxígeno-nitrógeno LECO TC600. Se coloca una muestra del polvo que se va a analizar en una cápsula de estaño cerrada que se coloca en una canasta de níquel. La cesta se coloca en un crisol de grafito y se calienta bajo helio como gas portador a más de 2000 °C. De este modo, la muestra se funde y el oxígeno reacciona con el grafito del crisol para convertirse en gas CO o CO<2>. Estos gases son guiados a una celda de medición infrarroja. La señal observada se recalcula a un contenido de oxígeno.
[0074] Determinación del contenido de carbono
[0075] El contenido de carbono de los polvos compuestos se determina mediante el siguiente método, usando un analizador de carbono-azufre Leco CS230. La muestra se funde en un flujo constante de oxígeno en un crisol cerámico en un horno de alta frecuencia. El carbono de la muestra reacciona con el gas oxígeno y sale del crisol en forma de CO o CO<2>. Tras la conversión de una eventual presencia de CO en CO<2>, todo el CO<2>producido es detectado finalmente por un detector de infrarrojos. La señal se convierte finalmente en un contenido de carbono.
[0076] Determinación de la superficie específica (BET)
[0077] El área superficial específica de los polvos compuestos se mide con el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) usando un Micromeritics Tristar 3000. Se secan primero 2 g del polvo que se va a analizar en un horno a 120 °C durante 2 horas, seguido de una purga con N<2>. A continuación, el polvo se desgasifica a vacío a 120 °C durante 1 hora antes de la medición, para eliminar las especies adsorbidas.
[0078] Determinación del rendimiento electroquímico
[0079] El rendimiento electroquímico de los polvos compuestos en los ejemplos y los contraejemplos se determina mediante el siguiente método.
[0080] Los polvos que se van a evaluar se tamizan usando un tamiz de 45 µm y se mezclan con negro de carbón, fibras de carbono y aglutinante de carboximetilcelulosa de sodio en agua (2,5 % en peso). La relación utilizada es de 89 partes en peso de polvo compuesto / 1 parte en peso de negro de carbono (C65) / 2 partes en peso de fibras de carbono (VGCF) y 8 partes en peso de carboximetilcelulosa (CMC). Estos componentes se mezclan en un molino planetario de bolas Pulverisette 7 durante 30 minutos a 250 rpm.
[0081] Se utiliza una lámina de cobre limpiada con etanol como colector de corriente. Una capa de 200 µm de espesor de los componentes mezclados se recubre sobre la lámina de cobre. A continuación, la lámina de cobre recubierta se seca durante 45 minutos al vacío a 70 °C. Se perfora un círculo de 1,27 cm<2>a partir de la lámina de cobre recubierta seca y se usa como electrodo en una celda tipo botón usando metal de litio como contraelectrodo. El electrolito es IM de LiPF<6>disuelto en disolventes EC/DEC 1/1 2 % VC 10 % FEC.
[0082] Todas las celdas tipo botón se someten a ciclos con un comprobador de baterías de alta precisión (serie Maccor 4000) utilizando el procedimiento que se describe a continuación, donde “CC” significa “corriente constante” y “CV” significa “voltaje constante”.
[0083] • Ciclo 1:
[0084] ○ Descanso 6 h
[0085] ○ Litiación CC hasta 10 mV a C/10, después, litiación CV hasta C/100
[0086] ○ Descanso 5 min
[0087] ○ Deslitiación CC hasta 1,5 V a C/10
[0088] ○ Descanso 5 min
[0089] • A partir del ciclo 2:
[0090] ○ Litiación CC hasta 10 mV a C/2, después, litiación CV hasta C/50
[0091] ○ Descanso 5 min
[0092] ○ Deslitiación CC hasta 1,2 V a C/2
[0093] ○ Descanso 5 min
[0094] La eficiencia culómbica (CE) de la celda tipo botón, que es la relación entre la capacidad de delitiación y la capacidad de litiación en un ciclo dado, se calcula tanto para el ciclo inicial como para los siguientes. El ciclo inicial es el más importante en términos de eficiencia culómbica, ya que la reacción de formación de SEI tiene un enorme impacto en la CE. Por lo general, para un polvo a base de silicio, la eficiencia culómbica en el ciclo inicial puede ser tan baja como el 80 % (o incluso inferior), lo que corresponde a una pérdida de capacidad irreversible para la celda tipo botón del 20 %, que es enorme. El objetivo es alcanzar al menos el 90 % de CE en el ciclo inicial.
[0095] Para los ciclos posteriores, aunque la CE normalmente aumenta más del 99 %, el experto en la técnica sabrá que incluso una pequeña diferencia en la eficiencia culómbica por ciclo tendrá, durante los cientos o miles de ciclos de carga y descarga que se espera que dure una batería, un efecto acumulativo significativo. Por poner un ejemplo, una celda con una capacidad inicial de 1 Ah con una CE media del 99,8 % tendrá, tras 100 ciclos de carga y descarga, una capacidad restante de 0,8 Ah, un 60 % más que la de una celda con una CE media del 99,5 % (capacidad restante de 0,5 Ah).
[0096] El objetivo en términos de CE promedio desde el ciclo 5 al ciclo 50 es alcanzar al menos el 99,5 %, preferiblemente al menos el 99,55 % para una celda que comprende un polvo compuesto con una capacidad específica de 800 ± 20 mAh/g.
[0097] Determinación de la distribución de tamaño de partícula basada en números
[0098] La distribución de tamaños de partícula basada en números de las partículas a base de silicio se determina mediante un análisis de microscopía electrónica (SEM o TEM) de una sección transversal del polvo compuesto, combinado con un análisis de imágenes.
[0099] Para ello, se prepara una sección transversal del polvo compuesto, que comprende múltiples secciones transversales de partículas compuestas, cada una de las cuales comprende múltiples secciones transversales de partículas a base de silicio, siguiendo el procedimiento detallado aquí a continuación.
[0100] Se incrustan 500 mg del polvo compuesto que se va a analizar en 7 g de una resina (Buehler EpoxiCure 2) que consiste en una mezcla de 4 partes de resina epoxi (20-3430-128) y 1 parte de endurecedor epoxídico (20-3432-032). La muestra resultante de 1 pulgada de diámetro se seca durante al menos 8 horas. A continuación, se pule, primero mecánicamente con un Struers Tegramin-30 hasta alcanzar un grosor máximo de 5 mm, y luego se pule adicionalmente mediante pulido con haz de iones (pulidora de sección transversal Jeol SM-09010) durante aproximadamente 6 horas a 6 kV, para obtener una superficie pulida. Finalmente, se aplica un recubrimiento de carbono sobre esta superficie pulida mediante pulverización catódica de carbono con un recubridor de carbono Cressington 208 durante 12 segundos, para obtener la muestra, también llamada “sección transversal”, que se analizará mediante SEM.
[0101] La sección transversal preparada se analiza a continuación utilizando un FEG-SEM JSM-7600F de JEOL equipado con un detector EDS Xflash 5030-127 de Bruker (30 mm<2>, 127 eV). Las señales de este detector son tratadas por el sistema EDS Quantax 800 de Bruker.
[0102] Las ampliaciones se generan aplicando una tensión de 15 kV a una distancia de trabajo de varios milímetros. Las imágenes de los electrones retrodispersados se registran cuando se agrega valor a las imágenes del microscopio óptico.
[0103] El tamaño de una partícula a base de silicio se considera equivalente a la distancia máxima en línea recta entre dos puntos en el perímetro de una sección transversal discreta de esa partícula a base de silicio.
[0104] Con el fin de ilustrar, de forma no limitativa, la determinación de la distribución de tamaños de partícula basada en números de partículas a base de silicio, a continuación se proporciona un procedimiento basado en SEM.
[0105] 1. Se adquieren múltiples imágenes SEM de la sección transversal del polvo compuesto que comprende partículas compuestas con partículas a base de silicio dispersas en las mismas.
[0106] 2. Las configuraciones de contraste y brillo de las imágenes se ajustan para una fácil visualización de las secciones transversales de las partículas compuestas y las partículas a base de silicio. Debido a su diferente composición química, la diferencia de brillo permite una fácil distinción entre ambos tipos de partículas.
[0107] 3. Se seleccionan al menos 1000 secciones transversales discretas de partículas a base de silicio, que no se superpongan con otra sección transversal de una partícula a base de silicio, de entre una o varias de la imagen o imágenes SEM adquirida(s), usando un software de análisis de imágenes adecuado. Estas secciones transversales discretas de partículas a base de silicio se pueden seleccionar de entre una o más secciones transversales del polvo compuesto que comprende las partículas compuestas y las partículas a base de silicio.
[0108] 4. El tamaño de las secciones transversales discretas de las partículas a base de silicio se mide usando un software de análisis de imágenes adecuado para cada una de las al menos 1000 secciones transversales discretas de las partículas a base de silicio.
[0109] A continuación, se calculan los valores d10, d50 y d90 de la distribución de tamaños de partícula basada en número de las partículas a base de silicio, determinados usando el método descrito anteriormente. Estas distribuciones de tamaño de partículas basadas en números se pueden convertir fácilmente en una distribución de tamaño de partícula basada en el peso o el volumen mediante ecuaciones matemáticas bien conocidas.
[0110] Determinación de la distribución del tamaño de las partículas en función del volumen
[0111] La distribución de tamaños de partícula basada en el volumen de las partículas compuestas se determina con un analizador de tamaño de partículas por difracción láser Malvern Mastersizer 2000. Se seleccionan las siguientes condiciones de medición: rango comprimido; longitud de haz activo 2,4 mm; rango de medición: 300 R.F; de 0,01 a 900 μm. La preparación y medición de la muestra se llevan a cabo según las instrucciones del fabricante.
[0112] Espectroscopía Raman
[0113] El análisis por espectroscopía Raman de los polvos compuestos se realiza con un espectroscopio Raman inVia Qontor de Renishaw, usando una excitación láser de 532 nm.
[0114] Se realizan las siguientes etapas para tratar el espectro adquirido:
[0115] 1. El fondo se resta eliminando las contribuciones tanto del rayo cósmico como de la línea base.
[0116] 2. El espectro obtenido se ajusta, utilizando el software apropiado, con 3 curvas: banda D, banda G y banda D', como se presenta en la figura 2. En el caso de la presencia de partículas de grafito, primero se adquiere un espectro de grafito puro y se resta su contribución al espectro del polvo compuesto. En caso de ausencia de partículas de grafito, todas las bandas D, G y D' son necesariamente contribuciones de la matriz de carbono.
[0117] 3. Medir la relación I<D>/I<D>'.
[0118] Preparación experimental de ejemplos
[0119] Contraejemplo 1 (CE1), no según la invención
[0120] Para producir el polvo del contraejemplo 1, se obtiene primero un polvo a base de silicio aplicando un plasma acoplado inductivamente (ICP) de radiofrecuencia (RF) de 60 kW, usando argón como gas de plasma, al que se inyecta un precursor de polvo de silicio de tamaño micrométrico a una velocidad de aproximadamente 200 g/h, lo que da como resultado una temperatura prevalente (es decir, en la zona de reacción) superior a 2000 K. En esta primera etapa del proceso, el precursor se vaporiza totalmente. En una segunda etapa del proceso, se utiliza un flujo de argón de 20 Nm<3>/h como gas de enfriamiento inmediatamente aguas abajo de la zona de reacción para reducir la temperatura del gas por debajo de 1600 K, provocando una nucleación en polvo de silicio metálico submicrométrico. Finalmente, se realiza una etapa de pasivación a una temperatura de 100 °C durante 5 minutos añadiendo 100 l/h de una mezcla de N<2>/O<2>que contiene un 1 % molar de oxígeno.
[0121] Se mide que el área superficial específica (BET) del polvo de silicio obtenido sea de 82 m<2>/g. Se mide que el contenido de oxígeno del polvo de silicio obtenido sea del 7,9 % en peso. Se determina que la distribución de tamaños de partícula basada en números del polvo de silicio es: d10 = 52 nm, d50 = 111 nm y d90 = 171 nm.
[0122] A continuación, se prepara una mezcla seca de 100 g del polvo de silicio obtenido y 840 g de cloruro de polivinilo (PVC) que tiene un punto de fusión de 160 °C. La mezcla se calienta a una temperatura de 190 °C, bajo un flujo de nitrógeno y, después de un período de espera de 60 minutos, se mezcla durante 30 minutos a alta cizalladura por medio de un mezclador tipo disolvente Cowles que funciona a 1000 rpm.
[0123] La mezcla del polvo de silicio en PVC obtenida de este modo se enfría a temperatura ambiente y, una vez solidificada, se pulveriza y se tamiza en un tamiz 400 de malla, para producir un polvo intermedio 1.
[0124] Se ponen 20 g del polvo intermedio 1 obtenido en un crisol de cuarzo en un horno tubular, se calienta a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min a 900 °C, se mantiene a esa temperatura durante dos horas y después se enfría. Todo esto se lleva a cabo en atmósfera de argón. En el producto obtenido, las partículas a base de silicio se dispersan y se incrustan en una matriz de carbono blando, como resultado de la descomposición térmica del PVC.
[0125] El producto cocido se muele finalmente con bolas de alúmina durante 1 hora a 300 rpm y se tamiza sobre un tamiz de 325 de malla, para obtener el polvo del contraejemplo 1.
[0126] Los parámetros de síntesis clave se resumen en la tabla 1.
[0127] Se mide que el contenido total de Si en este polvo es del 39,3 % en peso mediante XRF, con un error experimental de /- 0,3 % en peso. Esto corresponde a un valor calculado basado en una pérdida de peso del PVC tras el calentamiento de alrededor del 84 % en peso y una pérdida de peso insignificante tras el calentamiento de los otros componentes. La relación calculada entre el contenido de carbono resultante de la carbonización del PVC, que forma el material de la matriz, y el contenido de silicio en el polvo es de alrededor de 1,46. Se mide que el contenido de oxígeno de este polvo sea del 3,4 % en peso. Se mide que el área superficial específica (BET) del polvo obtenido sea de 3,3 m<2>/g.
[0128] La distribución de tamaños de partícula basada en el volumen de las partículas compuestas obtenidas tiene un D10 igual a 5,4 µm, un D50 igual a 15,8 µm y un D90 igual a 24,6 µm.
[0129] El polvo del contraejemplo 1 se analiza luego mediante espectroscopía Raman, siguiendo el procedimiento descrito anteriormente. Se obtiene una relación de la intensidad del pico D, que se sitúa en 1344 cm<-1>, con respecto a la relación del pico D', que se sitúa en 1610 cm<-1>, de 0,54. Este valor se presenta en la Tabla 2.
[0130] Ejemplo 1 (E1), según la invención
[0131] El polvo compuesto del ejemplo 1 (E1) se produce usando el mismo método que para la producción del polvo compuesto del contraejemplo 1 (CE1), excepto por que el polvo intermedio 1 se calienta hasta 1000 °C en lugar de 900 °C.
[0132] Se mide que el contenido total de Si en este polvo compuesto sea del 39,3 % en peso por XRF. Se mide que el contenido de oxígeno de este polvo sea del 3,5 % en peso. Se mide que el área superficial específica (BET) del polvo obtenido sea de 3,2 m<2>/g.
[0133] La distribución de tamaños de partícula basada en el volumen de las partículas compuestas obtenidas tiene un D10 igual a 5,2 µm, un D50 igual a 16,1 µm y un D90 igual a 25,2 µm.
[0134] El espectro Raman obtenido para el polvo compuesto E1 se muestra en la figura 2. Se obtiene una relación de la intensidad del pico D, que se sitúa en 1344 cm<-1>, con respecto a la relación del pico D', que se sitúa en 1610 cm<-1>, de 1,23.
[0135] Contraejemplo 2 (CE2), no según la invención
[0136] Para producir el polvo compuesto del contraejemplo 2 (CE2), se usa el mismo polvo de silicio que en el contraejemplo 1 (CE1). Se prepara una mezcla seca de 100 g del polvo de silicio y 750 g de cloruro de polivinilo (PVC) que tiene un punto de fusión de 210 °C. La mezcla se calienta a una temperatura de 240 °C, bajo un flujo de nitrógeno y, después de un período de espera de 60 minutos, se mezcla durante 30 minutos a alta cizalladura por medio de un mezclador tipo disolvente Cowles que funciona a 1000 rpm.
[0137] La mezcla del polvo de silicio en PVC obtenida así se enfría a temperatura ambiente y, una vez solidificada, se pulveriza y se tamiza en un tamiz de 400 de malla, para producir un polvo intermedio 2.
[0138] Se ponen 20 g del polvo intermedio 2 obtenido en un crisol de cuarzo en un horno tubular, se calienta a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min a 900 °C, se mantiene a esa temperatura durante dos horas y después se enfría. Todo esto se lleva a cabo en atmósfera de argón. En el producto obtenido, las partículas a base de silicio se dispersan y se incrustan en una matriz de carbono blando, como resultado de la descomposición térmica del PVC.
[0139] El producto cocido se muele finalmente con bolas de alúmina durante 1 hora a 300 rpm y se tamiza sobre un tamiz de 325 de malla, para obtener el polvo del contraejemplo 2.
[0140] Se mide que el contenido total de Si en este polvo sea del 39,2 % en peso. Esto corresponde a un valor calculado basado en una pérdida de peso del PVC tras el calentamiento de alrededor del 82 % en peso y una pérdida de peso insignificante tras el calentamiento de los otros componentes. La relación calculada entre el contenido de carbono resultante de la carbonización del PVC con respecto al contenido de silicio en el polvo es de alrededor de 1,47. Se mide que el contenido de oxígeno de este polvo sea del 3,4 % en peso. Se mide que el área superficial específica (BET) del polvo obtenido sea de 3,4 m<2>/g.
[0141] La distribución de tamaños de partícula basada en el volumen de las partículas compuestas obtenidas tiene un D10 igual a 5,6 µm, un D50 igual a 16,4 µm y un D90 igual a 25,6 µm.
[0142] Ejemplo 2 (E2), según la invención
[0143] El polvo compuesto del ejemplo 2 (E2) se produce usando el mismo método que para la producción del polvo compuesto del contraejemplo 2 (CE2), excepto por que el polvo intermedio 2 se calienta hasta 1000 °C en lugar de 900 °C.
[0144] Se mide que el contenido total de Si en este polvo compuesto sea del 39,2 % en peso por XRF. Se mide que el contenido de oxígeno de este polvo sea del 3,6 % en peso. Se mide que el área superficial específica (BET) del polvo obtenido sea de 3,5 m<2>/g.
[0145] La distribución de tamaños de partícula basada en el volumen de las partículas compuestas obtenidas tiene un D10 igual a 4,9 µm, un D50 igual a 15,6 µm y un D90 igual a 23,8 µm.
[0146] Ejemplo 3 (E3), según la invención
[0147] Para producir el polvo compuesto del Ejemplo 3 (E3), se usa el mismo procedimiento que para el polvo compuesto del Ejemplo 2 (E2), excepto porque se mezclan 20 g del polvo intermedio 2 con 26 g de grafito. La mezcla resultante se pone en un crisol de cuarzo en un horno tubular, se calienta a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min a 1000 °C, se mantiene a esa temperatura durante dos horas y después se enfría. Todo esto se lleva a cabo en atmósfera de argón. En el producto obtenido, las partículas a base de silicio se dispersan y se incrustan en una matriz de carbono blando, como resultado de la descomposición térmica del PVC. Las partículas de grafito no están incrustadas en la matriz de carbono blando.
[0148] El producto cocido se muele finalmente con bolas de alúmina durante 1 hora a 300 rpm y se tamiza sobre un tamiz de 325 de malla, para obtener el polvo del ejemplo 3.
[0149] La relación entre el contenido de carbono resultante de la carbonización del PVC con respecto al contenido de silicio en el polvo compuesto E3 es de alrededor de 1,47.
[0150] Se mide que el contenido total de Si en este polvo compuesto sea del 17,0 % en peso por XRF. Se mide que el contenido de oxígeno de este polvo sea del 1,5 % en peso. Se mide que el área superficial específica (BET) del polvo obtenido sea de 3,3 m<2>/g.
[0151] La distribución de tamaños de partícula basada en el volumen de las partículas compuestas obtenidas tiene un D10 igual a 5,2 µm, un D50 igual a 15,7 µm y un D90 igual a 24,4 µm.
[0152] Contraejemplo 3 (CE3), no según la invención
[0153] Para producir el polvo compuesto del contraejemplo 3 (CE3), se usa el mismo polvo de silicio que en el contraejemplo 1 (CE1). Se prepara una mezcla húmeda de 100 g de polvo de silicio y 180 g de un precursor de resina fenólica (mezcla de fenol formaldehído) que tiene una temperatura de reticulación de 100 °C y se mezcla durante 30 minutos a alta cizalladura por medio de un mezclador tipo disolvente Cowles que funciona a 1000 rpm bajo un flujo de nitrógeno. La mezcla húmeda se calienta a una temperatura de 200 °C durante 30 minutos, todavía bajo un flujo de nitrógeno, completando la reacción de polimerización.
[0154] La mezcla del polvo a base de silicio en la resina fenólica obtenida de este modo se enfría a temperatura ambiente, se pulveriza y se tamiza en un tamiz de 400 de malla, para producir un polvo intermedio 3.
[0155] Se ponen 20 g del polvo intermedio 3 obtenido en un crisol de cuarzo en un horno tubular, se calienta a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min a 1000 °C, se mantiene a esa temperatura durante dos horas y después se enfría. Todo esto se lleva a cabo en atmósfera de argón. A diferencia de los polvos compuestos obtenidos anteriormente, en el polvo compuesto del contraejemplo 3, las partículas a base de silicio se dispersan y se incrustan en una matriz de carbono duro, como resultado de la descomposición térmica de la resina fenólica.
[0156] El producto cocido se muele finalmente con bolas de alúmina durante 1 hora a 300 rpm y se tamiza sobre un tamiz de 325 de malla, para obtener el polvo del contraejemplo 1.
[0157] Se mide que el contenido total de Si en este polvo sea del 39,2 % en peso por XRF. Esto corresponde a un valor calculado basado en una pérdida de peso de la resina fenólica tras el calentamiento de alrededor del 25 % en peso y una pérdida de peso insignificante tras el calentamiento de los otros componentes. La relación calculada entre el contenido de carbono resultante de la carbonización de la resina fenólica con respecto al contenido de silicio en el polvo es de alrededor de 1,47. Se mide que el contenido de oxígeno de este polvo sea del 3,4 % en peso. Se mide que el área superficial específica (BET) del polvo obtenido sea de 4,2 m<2>/g.
[0158] La distribución de tamaños de partícula basada en el volumen de las partículas compuestas obtenidas tiene un D10 igual a 6,2 µm, un D50 igual a 17,2 µm y un D90 igual a 26,3 µm.
[0159] Tabla 1: Resumen de los parámetros de síntesis de los polvos compuestos E1-E3 y CE1-CE3
[0161]
[0162]
[0164] Evaluación electroquímica de los polvos compuestos
[0165] Los polvos compuestos producidos se prueban en celdas de tipo botón según el procedimiento especificado anteriormente. Solo el polvo compuesto E3, que comprende grafito, tiene ya la capacidad objetivo de 800 mAh/g ± 20 mAh/g, y los demás tienen capacidades específicas de alrededor de 1380 mAh/g. Por lo tanto, los polvos compuestos E1, E2, CE1, CE2 y CE3 se mezclan con grafito durante la preparación del electrodo, para lograr una capacidad de la mezcla “polvo compuesto grafito” de alrededor de 800 mAh/g. Los resultados obtenidos para la eficiencia culómbica promedio entre el ciclo 5 y el ciclo 50 se muestran en la Tabla 2.
[0166] Al comparar los resultados de los polvos compuestos de E1 a E3, según la invención, con los de los polvos compuestos de CE1 a CE3, se puede observar que los mejores resultados se obtienen para las celdas que contienen los polvos compuestos que tienen una relación I<D>/I<D>' comprendida entre 0,9 y 4,0, en particular, entre 1,0 y 3,0 y 10 aún más en particular entre 1,0 y 2,6, por las posibles razones que se han expuesto anteriormente.
[0167] Tabla 2: Rendimiento de celdas de tipo botón que contienen los polvos compuestos E1-E3 y CE1-CE3
[0170]

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Un polvo compuesto para su uso en un electrodo negativo de una batería que comprende partículas compuestas, comprendiendo dichas partículas compuestas un material de matriz de carbono y partículas a base de silicio incrustadas en dicho material de matriz de carbono, teniendo dicho polvo compuesto un espectro Raman, en donde una banda D y una banda D', ambas correspondientes a la contribución del material de matriz de carbono, tienen su intensidad máxima I<D>respectiva entre 1330 cm<-1>y 1360 cm<-1>e I<D>’ entre 1600 cm<-1>y 1620 cm<-1>, en donde la relación I<D>/I<D>' es al menos igual a 0,9 y como máximo igual a 4,0.
2. Un polvo compuesto según la reivindicación 1, en donde la relación I<D>/I<D>' es al menos igual a 1,0 y, como máximo, igual a 3,0.
3. Un polvo compuesto según la reivindicación 1, en donde la relación I<D>/I<D>' es al menos igual a 1,0 y, como máximo, igual a 2,6.
4. Un polvo compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material de matriz de carbono es carbono blando.
5. Un polvo compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polvo compuesto tiene un contenido de silicio S expresado en porcentaje en peso (% en peso), en donde 10 % en peso ≤ S ≤ 60 % en peso.
6. Un polvo compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polvo compuesto tiene un contenido de carbono C expresado en porcentaje en peso (% en peso), en donde el 30 % en peso ≤ C ≤ 90 % en peso.
7. Un polvo compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polvo compuesto tiene un contenido de silicio S y un contenido de oxígeno N, ambos expresados en porcentaje en peso (% en peso), en donde N ≤ 0,20 S.
8. Un polvo compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas a base de silicio están caracterizadas por una distribución de tamaños basada en números que tiene un d50, siendo el d50 mayor o igual a 20 nm y menor o igual a 150 nm.
9. Un polvo compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas a base de silicio están cubiertas, en al menos el 50 % de su superficie, con el material de matriz de carbono.
10. Un polvo compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido de silicio en las partículas a base de silicio es al menos igual al 80 % en peso.
11. Un polvo compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polvo compuesto también comprende partículas de grafito y/o grafeno, de manera que menos del 10 % de la superficie de las partículas de grafito y/o grafeno está cubierta con el material de matriz de carbono.
12. Un polvo compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polvo compuesto tiene un área de superficie BET que es, como máximo, de 10 m<2>/g y preferiblemente, como máximo, de 8 m<2>/g.
13. Un polvo compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas compuestas tienen una distribución de tamaño de partícula basada en volumen que tiene un D10, un D50 y un D90, con 1 µm ≤ D10 < 10 µm, 5 µm ≤ D50 ≤ 25 µm y 10 µm ≤ D90 ≤ 40 µm.
14. Un electrodo negativo que comprende un polvo compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
15. Una batería que comprende un electrodo negativo según la reivindicación 14.
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