JP7846829B2 - 電池の負極に使用するための複合粉末及びかかる複合粉末を含む電池 - Google Patents

電池の負極に使用するための複合粉末及びかかる複合粉末を含む電池

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Description

本発明は、電池の負極に使用するのに適した複合粉末、及びかかる複合粉末を含む電池に関する。
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、既に携帯型電子デバイスの標準となった。加えて、これらの電池は現在、自動車及び蓄電などの他の産業でも急速に普及している。かかる電池の可能にする利点は、良好な電力性能と組み合わされた高エネルギー密度である。
Ｌｉイオン電池は、典型的には、いくつかのいわゆるＬｉイオンセルを備え、そのセルは、次に、電解質に浸漬されているカソードとも称される正極と、アノードとも称される負極と、セパレータとを備えている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などの電気化学的活物質を使用し、アノードに天然又は人工のグラファイトを使用して、開発されている。
電池の性能、特に、電池のエネルギー密度に影響を与える重要な制限要因のうちの１つは、アノード中の活物質であることが知られている。そのため、エネルギー密度を改善するために、負極にケイ素を含む電気化学的活物質を使用することが長年にわたって研究されてきた。
当該技術分野では、Ｓｉ系の電気化学的に活性な粉末を含む電池の性能は、概ね、いわゆるフルセルのサイクル寿命で定量化され、これは、そのような材料を含むセルが初期放電容量の７０％に達するまで充放電できる回数又はサイクル数として定義される。そのため、ケイ素系の電気化学的に活性な粉末に関するほとんどの研究が、当該サイクル寿命の改善に焦点を当てている。
アノードにケイ素系の電気化学的活物質を使用することの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば、合金化又は挿入によって、リチウムイオンが、アノードの活物質中に完全に組み込まれる（リチオ化と呼ばれることが多いプロセス）とき、体積膨張は３００％にもなる。リチウム組み込み中のケイ素系材料の大きな体積膨張によって、ケイ素系粒子中に応力を誘発することがあり、それにより次第にケイ素材料の機械的な劣化が生じる場合がある。Ｌｉイオン電池の充電及び放電中に周期的に繰り返されることで、ケイ素系電気化学的活物質の繰り返される機械的な劣化により、電池の寿命は、許容できないレベルにまで低下し得る。
更に、ケイ素と関連のある悪影響は、厚いＳＥＩ、すなわち固体電解質界面が、アノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解質とリチウムとの複雑な反応生成物であり、それは、電気化学反応のためのリチウムの利用可能性の喪失をもたらすため、不十分なサイクル性能につながり、それは充電－放電サイクルごとの容量喪失である。厚いＳＥＩは、電池の電気抵抗を更に大きくしてしまう可能性があり、それによって、高電流で放電及び充電する能力が制限される。
原理的に、ＳＥＩ形成は、「不動態化層」がケイ素系材料の表面上に形成されるとすぐに停止する自己終結プロセスである。しかし、ケイ素系粒子の体積膨張から、放電（リチオ化）及び再充電（脱リチオ化）の際にケイ素系粒子とＳＥＩとの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいケイ素表面を解放し、新しいＳＥＩ生成の開始を導く。
上記の欠点を解決するために、通常、複合粉末が使用される。これらの複合粉末では、電解質の分解からケイ素系粒子を保護し、体積変化に対応するのに好適な少なくとも１つの成分と、ナノサイズのケイ素系粒子が混合される。このような成分は、炭素系材料であり得、好ましくはマトリックスを形成する。
複合粉末は、比容量を５００ｍＡｈ／ｇ～１５００ｍＡｈ／ｇの実用的なレベルに調整するために、通常は、グラファイト粒子を更に含有している。
このような複合粉末は、例えば、Ｓｉ系又はＳｎ系材料と炭素系材料との複合体を含むアノード活物質を開示する米国特許出願公開第２０１９／０１９８８６３号に記載されており、Ｄピーク（１３６０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１）のピーク強度（ＩＤ）の、炭素系材料のＤ’ピーク（１６２０ｃｍ－１～１６２５ｃｍ－１）のピーク強度（ＩＤ’）に対するラマンスペクトルピーク強度比（ＩＤ／ＩＤ’）が４．５～１０である。
英国特許第２５６３４５５号では、複数の複合粒子からなる粒状材料を開示しており、複合粒子は、導電性炭素マトリックス内に分散された複数のケイ素ナノ粒子を含み、粒状材料のラマンスペクトルにおける導電性炭素マトリックスの寄与は、大きなＧバンド及び顕著なＤバンドによって特定される。英国特許第２５６３４５５号では、Ｄ’バンドの存在についても、ＤバンドとＤ’バンドとの強度の比ＩＤ／ＩＤ’に関連する技術的効果についてもそれぞれ何も述べられていない。
国際公開第２０２２０７４０３１号では、ケイ素系のサブ粒子が分散された炭素質マトリックス材料粒子の粉末を開示している。国際公開第２０２２０７４０３１号では、ラマンデータは開示されていない。
欧州特許第３１１３２６１号では、非水電解質二次電池用の負極材料を開示しており、負極材料は、導電性炭素膜でコーティングされたケイ素系活物質粒子から構成された導電性粉末を含み、導電性炭素膜は、１．１以下のピーク強度比ｌＤ／ｌＧ［ｌＤはＤバンドのピーク強度であり、ｌＧはＧバンドのピーク強度であり、Ｄバンド及びＧバンドは、導電性炭素膜のラマンスペクトルから求められる］を示す。欧州特許第３１１３２６１号では、Ｄ’バンドの存在についても、ＤバンドとＤ’バンドとの強度の比ＩＤ／ＩＤ’に関連する技術的効果についてもそれぞれ何も述べられていない。
国際公開第２０１０／０６５７３９号では、最大４つのバンド、すなわち、約１３６０ｃｍ－１（Ｄバンド）、約１５８０ｃｍ－１（Ｇバンド）、約１６２０ｃｍ－１（Ｄ’バンド）、及び約２６６０ｃｍ－１（ＤＰバンド）でのバンドを有するラマンスペクトルを有する炭素含有マトリックスを含む、製造物品を開示している。国際公開第２０１０／０６５７３９号では、ＤバンドとＤ’バンドとの強度の比ＩＤ／ＩＤ’に関連する技術的効果についても、炭素含有マトリックスに埋め込まれたケイ素系粒子についてもそれぞれ何も述べられていない。
このような複合粉末を使用しているにもかかわらず、Ｓｉ系の電気化学的に活性な粉末を含む電池の性能にはまだ改善の余地がある。特に、既存の複合粉末では、特に電気自動車の電池に不可欠な高容量及び長いサイクル寿命の両方を達成することができない。
米国特許出願公開第２０１９／０１９８８６３号明細書 英国特許第２５６３４５５号明細書 国際公開第２０２２／０７４０３１号 欧州特許第３１１３２６１号明細書 国際公開第２０１０／０６５７３９号
本発明の目的は、複合粒子を含む複合粉末を提供することであり、当該複合粒子は、ケイ素系粒子が埋め込まれた炭素マトリックス材料を含み、当該複合粉末は、一旦電池の負極に使用されると、長いサイクル寿命を兼ね備えた高容量を達成できる点で有利である。
この目的は、本発明による複合粉末を提供することによって達成され、当該複合粉末は、電池の負極に使用されると、比較例１～３と比較して実施例１～３で実証されるように、長いサイクル寿命を兼ね備えた高容量を達成することを可能にする。
グラファイト材料のラマンスペクトルの図である。 ピークフィッティングを用いた複合粉末Ｅ１のラマンスペクトルである。
以下の詳細な説明では、本発明の実施を実現するために、好ましい実施形態を詳細に説明している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。反対に、本発明は、以下の発明を実施するための形態及び添付の図面を考慮することで明らかになるように、多数の代替物、改変及び均等物を含む。
第１の態様において、本発明は、複合粒子を含む電池の負極において使用するための複合粉末であって、当該複合粒子が、炭素マトリックス材料と、当該炭素マトリックス材料に埋め込まれたケイ素系粒子とを含み、当該複合粉末が、ラマン散乱によって得られるラマンスペクトルを有し、Ｄバンド及びＤ’バンドが、両方とも炭素マトリックス材料の寄与に対応し、１３３０ｃｍ－１～１３６０ｃｍ－１のＩＤ及び１６００ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１のＩＤ’のそれぞれの最大強度を有し、比ＩＤ／ＩＤ’が、少なくとも０．９かつ多くとも４．０である、複合粉末に関するものである。
最大強度ＩＤは、好ましくは１３３０ｃｍ－１～１３５９ｃｍ－１、より好ましくは１３３０ｃｍ－１～１３５７ｃｍ－１、更により好ましくは１３３０ｃｍ－１～１３５５ｃｍ－１であり、最大強度ＩＤ’は、好ましくは１６００ｃｍ－１～１６１９ｃｍ－１、より好ましくは１６００ｃｍ－１～１６１７ｃｍ－１、更により好ましくは１６００ｃｍ－１～１６１５ｃｍ－１である。
好ましくは、複合粒子は、ケイ素系粒子が埋め込まれた炭素マトリックス材料からなる。
「炭素マトリックス材料と、当該炭素マトリックス材料に埋め込まれたケイ素系粒子とを含む複合粒子」とは、複合粒子がケイ素系粒子を含むので、複合粒子が、平均してケイ素系粒子よりもサイズが大きいことを意味する。複合粒子は、典型的にはマイクロメートルサイズであり、一方ケイ素系粒子は、典型的にはナノメートルサイズである。
「当該炭素マトリックス材料に埋め込まれたケイ素系粒子」とは、ケイ素系粒子の表面の少なくとも５０％が炭素マトリックス材料で被覆されていること、好ましくはケイ素系粒子の表面の少なくとも７５％が炭素マトリックス材料で被覆されていること、好ましくはケイ素系粒子が炭素マトリックス材料で完全に被覆されており、サイクル中の電解質との反応に対する適切な保護を確保することを意味する。言い換えれば、ケイ素系粒子の表面の適切な被覆はそのようにして得ることができないので、ケイ素系粒子及び炭素マトリックス材料は一緒に混合されるものではない。
炭素マトリックス材料に埋め込まれたケイ素系粒子は、１μｍ未満のサイズの凝集体を形成するか、又は凝集体を全く形成しない。したがって、本発明による複合粉末では、ケイ素系粒子は、好ましくは、互いにのみ、及び／又は炭素マトリックス材料とのみ接触している。
ケイ素系粒子は、任意の形状、例えば、実質的に球状であり得るが、不規則な形状、棒状、板状なども有し得る。ケイ素系粒子では、ケイ素はその大部分がケイ素金属として存在し、それに対して、特性を改善するために少量の他の元素が添加されている場合があり、又は酸素や微量の金属などのいくらかの不純物を含有している場合がある。酸素以外の全ての元素を考慮すると、かかるケイ素系粒子における平均ケイ素含有量は、ケイ素系粒子の総重量に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
本発明による複合粉末の炭素マトリックス材料などのグラファイト材料のラマンスペクトルにおいて、最も顕著な特徴は、通常約１５８０ｃｍ－１に現れるいわゆるＧバンド、約１３５０ｃｍ－１に現れるＤバンド、約１６１０ｃｍ－１に現れるＤ’バンド、及び約２７００ｃｍ－１に現れるＧ’バンド（２Ｄバンドとも呼ばれる）である。４つの異なるバンドを有するグラファイト材料の典型的なラマンスペクトルの図を図１に示す。
Ｇバンドの存在は、ｓｐ２混成炭素を伴う面内振動モードの特徴である。Ｄバンド及びＤ’バンドは欠陥誘起ラマン特性であり、欠陥がほとんどない高結晶性炭素材料では見ることができない。Ｄバンド及びＧバンドについての強度比ＩＤ／ＩＧは、グラファイト材料における欠陥量を特定するために使用されることが多い。
しかし、本発明の枠組みにおいて、本発明者らは、本明細書の他の箇所で示されているように、別の強度比、すなわち、ＤバンドとＤ’バンドとのＩＤ／ＩＤ’と、電池性能との間に驚くべき直接的な相関関係があることに気づいた。
本発明者らは、ＩＤ／ＩＤ’が、欠陥の濃度と、エッジ、空孔様欠陥、境界様欠陥、又は炭素混成の変化（例えばｓｐ２からｓｐ３への変化）に関連する欠陥などの種類の両方とを示す良好な指標であると考えている。
比ＩＤ／ＩＤ’が４．０より大きいことは、炭素マトリックス材料中の欠陥の濃度が高すぎ、例えば複合粒子の電子伝導性に悪影響を及ぼす可能性があることを示していることから、望ましくない。更に、これは、欠陥が、電池のサイクル寿命に有害であると考えられるｓｐ３混成に関連するものなどの「より損傷を与える」種類のものであることを示しているという可能性もある。
比ＩＤ／ＩＤ’が０．９より低いことは、炭素マトリックス中の欠陥の濃度が低すぎ、例えば複合粒子のイオン伝導性に悪影響を及ぼす可能性があることを示していることから、いずれにせよ望ましくない。
換言すれば、比ＩＤ／ＩＤ’に関連する技術的効果は、０．９～４．０の間で最大となる。
本発明の第１の態様による別の実施形態では、比ＩＤ／ＩＤ’は、好ましくは少なくとも１．０、より好ましくは少なくとも１．２、更により好ましくは少なくとも１．４、特に好ましくは少なくとも１．６、より特に好ましくは少なくとも１．８、全く好ましくは少なくとも２．０である。比ＩＤ／ＩＤ’は、好ましくは多くとも３．８、より好ましくは多くとも３．６、特に好ましくは多くとも３．４、より特に好ましくは多くとも３．２、十分に好ましくは多くとも３．０である。換言すれば、比ＩＤ／ＩＤ’に関連する技術的効果は、２．０～３．０の間で最大となる。
本発明の第１の態様による別の実施形態では、炭素マトリックス材料はソフトカーボンである。ソフトカーボンは、グラファイト化できないハードカーボンとは対照的に、３０００℃の温度で加熱するとグラファイトに変換することができる小さな無秩序なグラファイトドメインの配列に対応する。
ソフトカーボンは、ハードカーボンと比較して、より高い電子伝導性を示し、それゆえ望ましい。更に、マトリックス材料中のナノボイドの存在をもたらす小さなグラファイトドメインの無秩序な集合のおかげで、アノードのリチオ化中、大部分がソフトカーボンを含むマトリックス材料を含む粒子の体積膨張は、大部分がグラファイト又はグラフェンを含むマトリックス材料を含む粒子と比較して、低減される。体積膨張が低減されると、電池のサイクル寿命が長くなる。
本発明の第１の態様による別の実施形態では、複合粉末は、重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｓを有し、１０重量％≦Ｓ≦６０重量％、好ましくは２０重量％≦Ｓ≦５０重量％である。
ケイ素含有量が１０重量％未満、好ましくは２０重量％未満の複合粉末は、比容量が制限されすぎ、したがって電池の高エネルギー密度に達することができない。ケイ素含有量が６０重量％を超える、好ましくは５０重量％を超える複合粉末は、この高いケイ素含有量に関連して体積膨張しすぎ、ひいてはサイクル寿命が短縮された電池をもたらす。
本発明の第１の態様による更に別の実施形態では、複合粉末は、重量パーセント（重量％）で表される炭素含有量Ｃを有し、３０重量％≦Ｃ≦９０重量％である。
複合粉末中の炭素含有量が３０重量％未満である場合、炭素質マトリックス材料は、ケイ素系粒子を完全に被覆するのに十分な量では存在せず、したがって、ケイ素系粒子の表面における電解質分解の増加、ひいてはＳＥＩ形成の増加をもたらす。複合粉末中の炭素含有量が９０重量％より高い場合、複合粉末の比容量は低すぎる。
本発明の第１の態様による別の実施形態では、複合粉末は、ケイ素含有量Ｓ及び酸素含有量Ｎを有し、両方とも重量パーセント（重量％）で表され、Ｎ≦０．２０×Ｓ、好ましくはＮ≦０．１５×Ｓである。
高すぎる酸素含有量を有する複合粉末は、粉末の最初のリチオ化中にケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４）が形成されることによって、追加の不可逆的なリチウムの消費を受け、それによってこのような複合粉末を含有する電池の初期の不可逆的な容量損失が増加する。
本発明の第１の態様による別の実施形態では、ケイ素系粒子は、ｄ５０を有する数基準粒径分布を特徴とし、ｄ５０は２０ｎｍ以上及び１５０ｎｍ以下である。
数基準粒径分布は、複合粉末に含まれるケイ素系粒子の最小数に関する視覚的分析（画像解析プログラムの支援を伴う又は伴わない）に基づく。ケイ素系粒子のこの最小数は、少なくとも１０００個の粒子である。Ｓｉ系粒子の数基準分布の測定例は、「分析方法」の節で示す。
明確にするために、例えば１００ｎｍのｄ５０は、少なくとも１０００個のケイ素系粒子の数の５０％が１００ｎｍより小さいサイズを有し、少なくとも１０００個のケイ素系粒子の数の５０％が１００ｎｍより大きいサイズを有することを意味する。
２０ｎｍ未満のｄ５０を有する数基準粒径分布を有するケイ素系粒子は、炭素マトリックス材料中で効率的に分散することが非常に困難であり、これは粉末の電子伝導率を低下させ得る。
１５０ｎｍを超えるｄ５０を有する数基準粒径分布を有するケイ素系粒子は、それらのリチオ化中に破損しやすくなり、かかる複合粉末を含有する電池のサイクル寿命の劇的な低下を引き起こす。
ｄ５０は、複合粉末を作製するためのプロセスによって影響を受けないと考えられ、これは、プロセスにおいて前駆体として使用されるケイ素系粉末のｄ５０値が、複合粉末中に含まれるケイ素系粒子のｄ５０値と同じであることを意味する。
本発明の第１の態様による更に別の実施形態では、ケイ素系粒子は、その表面の少なくとも５０％、好ましくはその表面の少なくとも７５％にわたって、炭素マトリックス材料で被覆されている。好ましくは、ケイ素系粒子は炭素マトリックス材料で完全に被覆されている。これは、ケイ素系粒子を含む複合粒子の断面の１つ又は複数のＳＥＭ画像の分析に基づいて視覚的に確認することができる。
既に述べたように、ケイ素と関連のある悪影響は、厚いＳＥＩ、すなわち固体電解質界面が、アノード上、特にケイ素系粒子上に形成され得ることである。ケイ素系粒子は、電池内のリチオ化／脱リチオ化プロセス中に大きな体積変化の影響を受けるため、既に形成されたＳＥＩが再び破壊される可能性があり、リチウムの継続的消費、それによる電池のサイクル寿命の大幅な低下をもたらす。ケイ素系粒子の表面を炭素マトリックス材料で少なくとも部分的に保護することは、ＳＥＩの継続的な形成及びサイクル寿命の低下に対する効果的な解決策である。
本発明の第１の態様による別の実施形態では、ケイ素系粒子中のケイ素含有量は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。
好ましくは、ケイ素系粒子は、ケイ素系粒子の低過ぎる比容量を回避するために、Ｓｉ及びＯ以外の元素を含まない。ケイ素系粒子は、複合粉末の比容量に主に寄与し、それら自体の容量が可能な限り高いことが好ましく、したがって、ケイ素の含有量が可能な限り高く、この場合、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％であることが好ましい。
本発明の第１の態様による別の実施形態では、複合粉末はまた、グラファイト粒子及び／又はグラフェン粒子を含み、グラファイト粒子もグラフェン粒子も炭素マトリックス材料に埋め込まれていないようになる。「グラファイト粒子もグラフェン粒子も炭素マトリックス材料に埋め込まれていない」とは、グラファイト粒子及び／又はグラフェン粒子の表面の１０％未満が炭素マトリックス材料で被覆されていること、好ましくは表面の５％未満が炭素マトリックス材料で被覆されていること、より好ましくはそれらの表面が炭素マトリックス材料で全く被覆されていないことを意味する。これは、複合粉末の断面の１つ又は複数のＳＥＭ画像の分析に基づいて視覚的に確認することができる。グラファイト粒子及び／又はグラフェン粒子がマトリックス材料に埋め込まれていないことは、ケイ素系粒子のみが炭素マトリックス材料で被覆される必要があるため、高い不可逆容量と低い比容量とを有する炭素マトリックス材料がより少なくて済むという利点がある。
しかし、複合粒子とグラファイト及び／又はグラフェンの粒子との間には、その外表面に位置するいくつかの接触が存在する可能性がある。これは、複合粉末の良好な電子伝導性、したがって複合粉末を含む電池の高レート能力を確保するために、更に好ましい。
更に、グラファイト粒子は複合粒子間のスペーサーとして作用し、これらの複合粒子が凝集して凝集粉末になるのを防止する。かかるスペーサーが存在しない場合、凝集粉末は、電池の負極に使用するためには、粉砕工程などの機械的処理を必要とする場合があり、これはマトリックス材料の完全性の弱化をもたらし、最終的に、かかる凝集粉末を含む電池のより低い性能につながる場合がある。
あるいは、複合粉末はまた、剥離グラファイト、膨張グラファイト及び／又はグラフェンナノプレートレットを含んでいてもよく、上記で示されたのと同じ理由で、これらも全てマトリックス材料に埋め込まれていない。
これらのグラファイト材料は、複合粉末のラマンスペクトルに影響を及ぼす可能性があるので、炭素マトリックス材料の寄与、特にＤ及びＤ’バンドへの寄与のみについての比ＩＤ／ＩＤ’を得るには、これらの寄与を除去する必要がある。手順については「分析方法」の節で詳しく説明する。
本発明の第１の態様による更に別の実施形態では、複合粉末は、多くとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは多くとも８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
複合粉末は、ＢＥＴ比表面積が低く、電解質と接触する電気化学的に活性な粒子の表面積を減少させることで、リチウムを消費するＳＥＩの形成を制限し、それによって、このような複合粉末を含む電池のサイクル寿命の低下を制限することが好ましい。
本発明の第１の態様による別の実施形態では、複合粒子は、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を有する体積基準粒径分布を有し、１μｍ≦Ｄ１０≦１０μｍ、５μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍ及び１０μｍ≦Ｄ９０≦４０μｍである。
明確にするために、例えばＤ５０が１５μｍであることは、本明細書では、複合粒子の５０体積％が１５μｍより小さいサイズを有し、複合粒子の５０体積％が１５μｍより大きいサイズを有することを意味する。
Ｄ５０が５μｍより小さい体積基準粒径分布を有するマトリックス材料の粒子は、比表面積が高すぎる場合があり、その結果、電解質との反応の表面及びＳＥＩの形成の表面が増大する可能性があり、これは先に説明した理由により不利である。Ｄ５０が２５μｍより大きい体積基準粒径分布を有するマトリックス材料の粒子は、そのサイズにより、リチウムの取り込み中に破損が生じやすくなり、その結果、このような粒子を含む電池のサイクル寿命が短くなる可能性がある。
第２の態様において、本発明は、本発明による複合粉末を含む、電池の負極、好ましくはリチウムイオン電池用の負極に関する。負極は、典型的には、カーボンブラック、グラファイト粒子、グラフェン粒子、カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物などの電子伝導性添加剤も含む。電子伝導性添加剤の含有量は、負極層（集電体を除く）の総重量に対して０重量％～１０重量％、特に０．１重量％～５重量％である。
負極は、典型的には、バインダー又はバインダーの混合物も含む。バインダーの具体例としては、多糖類、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｎａ－ＰＡＡ）、ポリアクリル酸カリウム（Ｋ－ＰＡＡ）、ポリアクリル酸（Ｈ－ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ－ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。バインダーは、負極の様々な構成要素の凝集力、集電体上での機械的強度、又は更に可撓性を改善するために添加される。バインダーは、負極層（集電体を除く）の総重量に対して、１重量％～１５重量％、特に２重量％～１０重量％を占める。負極調製物の例は、本明細書の他の箇所に記載されている。
最後に、本発明はまた、本発明による負極を備え、したがって、先に定義したような、又は先に開示されたように調製された、本発明による複合粉末を含む、電池、好ましくはリチウムイオン電池に関する。
本発明による電池は、より具体的には、本発明による負極（アノード）、正極（カソード）及び電解質、好ましくは非水電解質を備える。正極の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０，６Ｍｎ０，２Ｃｏ０，２Ｏ２、ＬｉＮｉ０，８Ｍｎ０，１Ｃｏ０，１Ｏ２、ＬｉＮｉ０，８Ｃｏ０，１５Ａｌ０，０５Ｏ２、Ｌｉ１，２Ｎｉ０，２Ｍｎ０，６Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などから選択される正極活物質を挙げることができる。電解質は、好ましくは非水電解液、非水ポリマー電解質、更には固体電解質であり得る。その具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水溶媒に溶解した有機電解液；ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレートなどを含むゲルポリマー電解質；エチレンオキシド結合を有するポリマーを含む固体ポリマー電解質が挙げられる。また、電解液には、リチウムイオン電池の初期充電中に分解反応を起こす添加剤が添加され得る。添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加剤の量は、電解質の総重量に対して０．１重量％以上かつ２０重量％以下であることが好ましい。
［図面の簡単な説明］
［図１］ グラファイト材料のラマンスペクトルの図である。
［図２］ ピークフィッティングを用いた複合粉末Ｅ１のラマンスペクトルである。
使用した分析方法
ケイ素含有量の測定
エネルギー分散型分光計を用いた蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって、複合粉末のケイ素含有量を測定する。この方法は±０．３重量％のＳｉの確率的実験誤差を有する。
酸素含有量の測定
ＬＥＣＯ ＴＣ６００酸素窒素分析計を用い、以下の方法で複合粉末の酸素含有量を測定する。分析用の粉末の試料を閉じたスズ製カプセルに入れ、これそのものをニッケル製バスケットに入れる。そのバスケットをグラファイト製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム下で、２０００℃超まで加熱する。これにより試料は溶融し、酸素がるつぼからのグラファイトとＣＯガス又はＣＯ２ガスになるまで反応する。これらのガスを赤外測定セルに導く。観察されたシグナルは酸素含有量に再計算される。
炭素含有量の決定
Ｌｅｃｏ ＣＳ２３０炭素硫黄分析計を用い、以下の方法で複合粉末の炭素含有量を測定する。試料を高周波炉内のセラミックるつぼにて、一定酸素流で溶融する。試料中の炭素は酸素ガスと反応し、ＣＯ又はＣＯ２としてるつぼから出る。最終的に存在するＣＯをＣＯ２に変換した後、全ての生成されたＣＯ２は、最終的に赤外線検出器によって検出される。シグナルは最終的に炭素含有量に変換される。
比表面積（ＢＥＴ）の決定
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を使用して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で、複合粉末の比表面積を測定する。最初に、分析対象の粉末２ｇを１２０℃のオーブン内で２時間乾燥した後、Ｎ２パージする。次いで、吸着種を除去するために、測定に先立って、粉末を１２０℃にて真空下で１時間脱気する。
電気化学的性能の決定
実施例及び比較例における複合粉末の電気化学的性能は、以下の方法で決定される。
評価する粉末を、４５μｍのふるいを用いてふるい分けし、カーボンブラック、炭素繊維及び水中のナトリウムカルボメチルセルロースバインダー（２．５重量％）と混合する。使用した比率は、複合粉末８９重量部／カーボンブラック（Ｃ６５）１重量部／炭素繊維（ＶＧＣＦ）２重量部及びカルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose、ＣＭＣ）８重量部である。これらの成分を、２５０ｒｐｍで３０分間、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７遊星ボールミル内で混合する。
エタノールで洗浄した銅箔を集電体として使用する。混合成分の厚さ２００μｍの層を銅箔上にコーティングする。その後、コーティングされた銅箔を７０℃の真空中で４５分間乾燥させる。コーティングされ、乾燥させた銅箔から１．２７ｃｍ２の円板を打ち抜き、対電極としてリチウム金属を使用しているコインセルにおいて、電極として使用した。電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ １／１＋２％ＶＣ＋１０％ＦＥＣ溶媒中に溶解させた１ＭのＬｉ ＰＦ６である。
全てのコインセルは、高精度電池テスター（Ｍａｃｃｏｒ４０００シリーズ）を用いて、以下に示す手順でサイクルを行う。サイクル中、「ＣＣ」は「定電流」を表し、「ＣＶ」は「定電圧」を表す。
● サイクル１：
○ 休止６時間
○ Ｃ／１０で１０ｍＶまでＣＣリチオ化、その後Ｃ／１００までＣＶリチオ化
○ 休止５分
○ Ｃ／１０で１．５ＶまでＣＣ脱リチオ化
○ 休止５分
● サイクル２以降：
○ Ｃ／２で１０ｍＶまでＣＣリチオ化、その後Ｃ／５０までＣＶリチオ化
○ 休止５分
○ Ｃ／２で１．２ＶまでＣＣ脱リチオ化
○ 休止５分
コインセルのクーロン効率（ＣＥ）は、所与のサイクルにおける脱リチオ化時の容量の、リチオ化時の容量に対する比率であり、初期サイクル及びその後のサイクルについて計算される。ＳＥＩ形成の反応がＣＥに大きな影響を与えるため、クーロン効率の観点からは初期サイクルが最も重要である。典型的には、ケイ素系粉末の場合、初期サイクルでのクーロン効率は８０％と低く（又はさらに低く）なる場合があり、これは、２０％のコインセルの不可逆的な容量損失に相当し、非常に大きい。目標は、初期サイクルで少なくとも９０％のＣＥに達することである。
その後のサイクルでは、たとえＣＥが通常９９％超に十分に上昇する場合であっても、当業者は、サイクル当たりのクーロン効率の小さな差であっても電池が持続すると予想される数百又は数千の充電－放電サイクルにわたって、顕著に累積的な効果を有することに気付くであろう。一例を挙げると、９９．８％の平均ＣＥを有する１Ａｈの初期容量を有するセルは、１００回の充電－放電サイクル後、０．８Ａｈの残存容量を有し、これは、９９．５％の平均ＣＥを有するセルの場合（０．５Ａｈの残存容量）よりも６０％高い。
サイクル５からサイクル５０までの平均ＣＥに関する目標は、８００±２０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する複合粉末を含むセルについて、少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９，５５％に達することである。
数基準粒径分布の決定
ケイ素系粒子の数基準粒径分布は、画像解析と組み合わせた、複合粉末の断面の電子顕微鏡分析（ＳＥＭ又はＴＥＭ）によって決定される。
これを行うために、複合粒子の複数の断面を含み、それらの各々がケイ素系粒子の複数の断面を含む、複合粉末の断面を、以下に詳述する手順に従って調製する。
分析対象の複合粉末５００ｍｇを、エポキシ樹脂（２０－３４３０－１２８）４部とエポキシ硬化剤（２０－３４３２－０３２）１部との混合物からなる樹脂（Ｂｕｅｈｌｅｒ ＥｐｏｘｉＣｕｒｅ ２）７ｇに埋め込む。得られた直径１インチの試料を、少なくとも８時間乾燥させる。次いで、それを、最大５ｍｍの厚さに達するまでＳｔｒｕｅｒｓ Ｔｅｇｒａｍｉｎ－３０を使用して最初に機械的に研磨し、次いで、６ｋＶで約６時間、イオンビーム研磨（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｊｅｏｌ ＳＭ－０９０１０）によって更に研磨して、研磨された表面を得る。最後に、この研磨された表面上に、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ２０８カーボンコーターを使用して１２秒間カーボンスパッタリングすることによって、カーボンコーティングを適用して、ＳＥＭで分析される「断面」とも呼ばれる試料を得る。
次いで、調製した断面を、Ｂｒｕｋｅｒ製のＥＤＳ検出器Ｘｆｌａｓｈ５０３０－１２７（３０ｍｍ２、１２７ｅＶ）を備えたＪＥＯＬ製のＦＥＧ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆを使用して分析する。この検出器からのシグナルを、ＢｒｕｋｅｒからのＱｕａｎｔａｘ ８００ ＥＤＳシステムで処理する。
１５ｋＶの電圧を数ミリメートルの作動距離で印加することにより、拡大画像を生成する。光学顕微鏡の画像に値をつける場合、後方散乱電子の画像を報告する。
ケイ素系粒子のサイズは、そのケイ素系粒子の個別の断面の外周上の２点間の最大直線距離に相当するとみなす。
ケイ素系粒子の数基準粒径分布の測定を非限定的に説明するために、ＳＥＭによる手順を以下に示す。
１． ケイ素系粒子が分散した複合粒子を含む複合粉末の断面の複数のＳＥＭ画像を取得する。
２． 複合粒子とケイ素系粒子との断面を簡単に視覚化できるように、画像のコントラスト及び明度の設定を調整する。化学組成が異なることにより、明度の違いによって両方の種類の粒子を簡単に区別できる。
３． 好適な画像解析ソフトウェアを使用して、取得した１つ又は複数のＳＥＭ画像から、ケイ素系粒子の別の断面と重ならない、少なくとも１０００個の個別のケイ素系粒子の断面を選択する。ケイ素系粒子のこれらの個別の断面は、複合粒子とケイ素系粒子とを含む複合粉末の１つ以上の断面から選択できる。
４． ケイ素系粒子の少なくとも１０００個の個別の断面の各々について、好適な画像解析ソフトウェアを使用して、ケイ素系粒子の個別の断面のサイズを測定する。
次に、上記の方法を使用して求めた、ケイ素系粒子の数基準粒径分布のｄ１０、ｄ５０、及びｄ９０値を計算する。これらの数基準粒径分布は、周知の数式により重量基準粒径分布又は体積基準粒径分布に容易に変換することができる。
体積基準粒径分布の測定
レーザー回折粒径分析器Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて、複合粒子の体積基準粒径分布を測定する。以下の測定条件を選択する：
圧縮範囲、活性ビーム長２．４ｍｍ、測定範囲：３００ＲＦ、０．０１～９００μｍ。製造者の説明書に従って、試料の調製及び測定を行う。
ラマン分光法
５３２ｎｍのレーザー励起を使用し、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｑｏｎｔｏｒラマン分光器を用いて、複合粉末のラマン分光分析を行う。
取得されたスペクトルを処理するために、以下の工程を行う。
１． 宇宙線及びベースラインの両方の寄与を除去することによって、バックグラウンドを差し引く。
２． 得られたスペクトルを、適切なソフトウェアを使用して、図２に示すように、Ｄバンド、Ｇバンド、及びＤ’バンドの３つの曲線に適合させる。グラファイト粒子が存在する場合、まず純粋なグラファイトのスペクトルを取得し、複合粉末のスペクトルへの寄与を差し引く。グラファイト粒子が存在しない場合、全てのＤ、Ｇ及びＤ’バンドは、必然的に炭素マトリックスからの寄与となる。
３． ＩＤ／ＩＤ’比を測定する。
実施例の実験的調製
本発明によらない比較例１（ＣＥ１）
比較例１の粉末を作製するために、６０ｋＷ高周波（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用し、プラズマガスとしてアルゴンを使用して、そこにミクロンサイズのケイ素粉末前駆体を約２００ｇ／時の速度で注入し、２０００Ｋを超える行き渡った（すなわち、反応ゾーンにおける）温度をもたらすことによって、ケイ素系粉末を最初に得る。この第１のプロセス工程において、前駆体は、完全に気化する。第２のプロセス工程において、ガスの温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、２０Ｎｍ３／時のアルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流で急冷ガスとして使用し、核生成させて、金属性でサブミクロンのケイ素粉末とする。最後に、１モル％の酸素を含有するＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／時で添加することによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行う。
得られたケイ素粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、８２ｍ２／ｇである。得られたケイ素粉末の酸素含有量を測定すると、７．９重量％である。ケイ素粉末の数基準粒径分布を測定すると、ｄ１０＝５２ｎｍ、ｄ５０＝１１１ｎｍ及びｄ９０＝１７１ｎｍである。
次いで、得られたケイ素粉末１００ｇと、融点１６０℃のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）８４０ｇとからドライブレンドを作製する。そのブレンドを、窒素流下、１９０℃の温度まで加熱し、６０分間の待機時間の後、１０００ｒｐｍで動作するＣｏｗｌｅｓ溶解器型ミキサーによって、高剪断下で３０分間混合する。
こうして得られたＰＶＣ中のケイ素粉末の混合物を、室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるい分けて、中間粉末１を作製する。
次いで、２０ｇの得られた中間粉末１を、管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、その温度で２時間保持した後、冷却する。これらは全てアルゴン雰囲気下で行われる。得られた生成物において、ＰＶＣの熱分解によって生じたソフトカーボンのマトリックスに、ケイ素系粒子を分散して埋め込む。
最後に、焼成した生成物を、アルミナボールを用いて３００ｒｐｍで１時間ボールミル粉砕し、３２５メッシュのふるいでふるい分けて、比較例１の粉末を得る。
主要な合成パラメータを表１にまとめる。
この粉末の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、３９．３重量％であり、実験誤差は±０．３重量％である。これは、加熱時のＰＶＣの重量損失約８４重量％及び他の成分の加熱時のわずかな重量損失に基づいて計算された値に対応している。マトリックス材料を形成するＰＶＣの炭化によって生じる炭素含有量の、粉末中のケイ素含有量に対する計算比は約１．４６である。この粉末の酸素含有量を測定すると、３．４重量％である。得られた粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、３．３ｍ２／ｇである。
得られた複合粒子の体積基準粒径分布は、Ｄ１０が５．４μｍ、Ｄ５０が１５．８μｍ、Ｄ９０が２４．６μｍである。
次いで、比較例１の粉末を、先に記載した手順に従ってラマン分光法によって分析する。１３４４ｃｍ－１に位置するＤピークの強度の、１６１０ｃｍ－１に位置するＤ’ピークの強度に対する比０．５４が得られる。この値を表２に報告する。
本発明による実施例１（Ｅ１）
実施例１（Ｅ１）の複合粉末は、中間粉末１を９００℃の代わりに１０００℃まで加熱することを除いて、比較例１（ＣＥ１）の複合粉末の作製と同じ方法を用いて作製される。
この複合粉末の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、３９．３重量％である。この粉末の酸素含有量を測定すると、３．５重量％である。得られた粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、３．２ｍ２／ｇである。
得られた複合粒子の体積基準粒径分布は、Ｄ１０が５．２μｍ、Ｄ５０が１６．１μｍ、Ｄ９０が２５．２μｍである。
複合粉末Ｅ１について得られたラマンスペクトルを図２に示す。１３４４ｃｍ－１に位置するＤピークの強度の、１６１０ｃｍ－１に位置するＤ’ピークの強度に対する比１．２３が得られる。
本発明によらない比較例２（ＣＥ２）
比較例２（ＣＥ２）の複合粉末を作製するために、比較例１（ＣＥ１）と同じケイ素粉末を使用する。ケイ素粉末１００ｇと融点２１０℃のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）７５０ｇとからドライブレンドを作製する。そのブレンドを、窒素流下、２４０℃の温度まで加熱し、６０分間の待機時間の後、１０００ｒｐｍで動作するＣｏｗｌｅｓ溶解器型ミキサーによって、高剪断下で３０分間混合する。
このようにして得られたＰＶＣ中のケイ素粉末の混合物を、室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるい分けて、中間粉末２を作製する。
次いで、２０ｇの得られた中間粉末２を、管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、その温度で２時間保持した後、冷却する。これらは全てアルゴン雰囲気下で行われる。得られた生成物において、ＰＶＣの熱分解によって生じたソフトカーボンのマトリックスに、ケイ素系粒子を分散して埋め込む。
最後に、焼成した生成物を、アルミナボールを用いて３００ｒｐｍで１時間ボールミル粉砕し、３２５メッシュのふるいでふるい分けて、比較例２の粉末を得る。
この粉末中の総Ｓｉ含有量を測定すると、３９．２重量％である。これは、加熱時のＰＶＣの重量損失約８２重量％及び他の成分の加熱時のわずかな重量損失に基づいて計算された値に対応している。粉末中のＰＶＣの炭化から得られる炭素含有量の、ケイ素含有量に対する計算比は、約１．４７である。この粉末の酸素含有量を測定すると、３．４重量％である。得られた粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、３．４ｍ２／ｇである。
得られた複合粒子の体積基準粒径分布は、Ｄ１０が５．６μｍ、Ｄ５０が１６．４μｍ、Ｄ９０が２５．６μｍである。
本発明による実施例２（Ｅ２）
実施例２（Ｅ２）の複合粉末は、中間粉末２を９００℃の代わりに１０００℃まで加熱することを除いて、比較例２（ＣＥ２）の複合粉末の作製と同じ方法を用いて作製される。
この複合粉末の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、３９．２重量％である。この粉末の酸素含有量を測定すると、３．６重量％である。得られた粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、３．５ｍ２／ｇである。
得られた複合粒子の体積基準粒径分布は、Ｄ１０が４．９μｍ、Ｄ５０が１５．６μｍ、Ｄ９０が２３．８μｍである。
本発明による実施例３（Ｅ３）
実施例３（Ｅ３）の複合粉末を作製するために、２０ｇの中間粉末２を２６ｇのグラファイトと混合する以外は、実施例２（Ｅ２）の複合粉末と同じ手順を用いる。次いで、得られた混合物を、管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、その温度で２時間保持した後、冷却する。これらは全てアルゴン雰囲気下で行われる。得られた生成物において、ＰＶＣの熱分解によって生じたソフトカーボンのマトリックスに、ケイ素系粒子を分散して埋め込む。グラファイト粒子はソフトカーボンのマトリックスに埋め込まれていない。
最後に、焼成した生成物を、アルミナボールを用いて３００ｒｐｍで１時間ボールミル粉砕し、３２５メッシュのふるいでふるい分けて、実施例３の粉末を得る。
複合粉末Ｅ３中のＰＶＣの炭化から生じる炭素含有量の、ケイ素含有量に対する比は、約１．４７である。
この複合粉末の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、１７．０重量％である。この粉末の酸素含有量を測定すると、１．５重量％である。得られた粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、３．３ｍ２／ｇである。
得られた複合粒子の体積基準粒径分布は、Ｄ１０が５．２μｍ、Ｄ５０が１５．７μｍ、Ｄ９０が２４．４μｍである。
本発明によらない比較例３（ＣＥ３）
比較例３（ＣＥ３）の複合粉末を作製するために、比較例１（ＣＥ１）と同じケイ素粉末を使用する。１００ｇのケイ素粉末と、１００℃の架橋温度を有する１８０ｇのフェノール樹脂前駆体（フェノール＋ホルムアルデヒドの混合物）とからウェットブレンドを作製し、窒素流下、１０００ｒｐｍで動作するＣｏｗｌｅｓ溶解機型ミキサーによって、高剪断下で３０分間混合する。ウェットブレンドを、依然として窒素流下で２００℃の温度まで３０分間加熱し、重合反応を完了させる。
こうして得られたフェノール樹脂中のケイ素粉末の混合物を、室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるい分けて、中間粉末３を作製する。
次いで、２０ｇの得られた中間粉末３を、管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、その温度で２時間保持した後、冷却する。これらは全てアルゴン雰囲気下で行われる。比較例３の複合粉末では、先に得られた複合粉末とは異なり、フェノール樹脂の熱分解により生じたハードカーボンのマトリックスに、ケイ素系粒子を分散して埋め込む。
最後に、焼成した生成物を、アルミナボールを用いて３００ｒｐｍで１時間ボールミル粉砕し、３２５メッシュのふるいでふるい分けて、比較例１の粉末を得る。
この粉末における総Ｓｉ含有量は、ＸＲＦにより測定すると、３９．２重量％である。これは、加熱時のフェノール樹脂の重量損失約２５重量％及び他の成分の加熱時のわずかな重量損失に基づいて計算された値に対応している。粉末中のフェノール樹脂の炭化から得られる炭素含有量の、ケイ素含有量に対する計算比は、約１．４７である。この粉末の酸素含有量を測定すると、３．４重量％である。得られた粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、４．２ｍ２／ｇである。
得られた複合粒子の体積基準粒径分布は、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ５０が１７．２μｍ、Ｄ９０が２６．３μｍである。
複合粉末の電気化学的評価
作製された複合粉末は、上記で特定した手順に従ってコインセルで試験される。グラファイトを含む複合粉末Ｅ３のみが、既に８００ｍＡｈ／ｇ±２０ｍＡｈ／ｇの目標容量であり、他は約１３８０ｍＡｈ／ｇの比容量である。したがって、電極調製中に複合粉末Ｅ１、Ｅ２、ＣＥ１、ＣＥ２、及びＣＥ３をグラファイトと混合し、混合物「複合粉末＋グラファイト」の容量を約８００ｍＡｈ／ｇにする。サイクル５とサイクル５０との間の平均クーロン効率について得られた結果を、表２に示す。
本発明によるＥ１～Ｅ３からの複合粉末の結果をＣＥ１～ＣＥ３からの複合粉末と比較すると、前述のあり得る理由により、０．９～４．０、特に１．０～３．０、更により特に１．０～２．６の比ＩＤ／ＩＤ’を有する複合粉末を含有するセルで最良の結果が得られることがわかる。

Claims (15)

  1. 複合粒子を含む電池の負極において使用するための複合粉末であって、前記複合粒子が、炭素マトリックス材料と、前記炭素マトリックス材料に埋め込まれたケイ素系粒子とを含み、前記複合粉末が、ラマンスペクトルを有し、Ｄバンド及びＤ’バンドが、両方とも前記炭素マトリックス材料の寄与に対応し、１３３０ｃｍ－１～１３６０ｃｍ－１のＩＤ及び１６００ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１のＩＤ’のそれぞれの最大強度を有し、比ＩＤ／ＩＤ’が、少なくとも０．９かつ多くとも４．０である、複合粉末。
  2. ＩＤ／ＩＤ’比が少なくとも１．０かつ多くとも３．０である、請求項１に記載の複合粉末。
  3. ＩＤ／ＩＤ’比が少なくとも１．０かつ多くとも２．６である、請求項１に記載の複合粉末。
  4. 前記炭素マトリックス材料がソフトカーボンである、請求項１に記載の複合粉末。
  5. 重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｓを有し、１０重量％≦Ｓ≦６０重量％である、請求項１に記載の複合粉末。
  6. 重量パーセント（重量％）で表される炭素含有量Ｃを有し、３０重量％≦Ｃ≦９０重量％である、請求項１に記載の複合粉末。
  7. ケイ素含有量Ｓ及び酸素含有量Ｎを有し、両方とも重量パーセント（重量％）で表され、Ｎ≦０．２０Ｓである、請求項１に記載の複合粉末。
  8. 前記ケイ素系粒子が、ｄ５０を有する数基準粒径分布を特徴とし、前記ｄ５０が、２０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合粉末。
  9. 前記ケイ素系粒子が、その表面の少なくとも５０％にわたって、前記炭素マトリックス材料で被覆されている、請求項１に記載の複合粉末。
  10. 前記ケイ素系粒子中のケイ素含有量が少なくとも８０重量％である、請求項１に記載の複合粉末。
  11. グラファイト粒子及び／又はグラフェン粒子も含み、前記グラファイト粒子及び／又は前記グラフェン粒子の表面の１０％未満が前記炭素マトリックス材料で被覆されるようになっている、請求項１に記載の複合粉末。
  12. 多くとも１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の複合粉末。
  13. 前記複合粒子が、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０を有する体積基準粒径分布を有し、１μｍ≦Ｄ１０≦１０μｍ、５μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍ、かつ１０μｍ≦Ｄ９０≦４０μｍである、請求項１に記載の複合粉末。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の複合粉末を含む、負極。
  15. 請求項１４に記載の負極を備える、電池。
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