JP7727770B2 - 電池の負極で使用するための粉末及びそのような粉末を含む電池 - Google Patents

電池の負極で使用するための粉末及びそのような粉末を含む電池

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Description

本発明は、電池の負極で使用するための粉末及びそのような粉末を含む電池に関する。
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、既に携帯型電子デバイスの標準となっている。加えて、これらの電池は、自動車及び蓄電などの他の産業において既に浸透しかつ急激に普及している。かかる電池の実現可能な利点は、良好な電力性能と組み合わされた高エネルギー密度である。
Ｌｉイオン電池は、典型的には、いくつかのいわゆるＬｉイオンセルを含み、そのセルは、カソードとも称される正極と、アノードとも称される負極と、セパレータとを含み、それらは電解質に浸漬されている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などの電気化学的活物質を使用し、アノードに天然又は人工のグラファイトを使用して、開発されている。
電池の性能、特に電池のエネルギー密度に影響を及ぼす重要な制限因子のうちの１つが、アノードにおける活物質であることが知られている。そのため、エネルギー密度を改善するために、負極にケイ素を含む電気化学的に活性な材料を使用することが長年にわたって研究されてきた。
本書の全体を通して、ケイ素は、そのゼロ価の状態の元素Ｓｉを意味することを意図する。用語Ｓｉは、その酸化状態、ゼロ価又は酸化されているかに無関係に、元素Ｓｉを示すために使用される。
アノードにケイ素系の電気化学的活物質を使用することの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば、合金化又は挿入によって、リチウムイオンが、アノードの活物質中に完全に組み込まれる（リチオ化と呼ばれることが多いプロセス）とき、体積膨張は３００％にもなる。Ｌｉ組み込み中のケイ素系材料の大きな体積膨張によって、ケイ素系粒子中に応力を誘発することがあり、それによりケイ素系材料の機械的な劣化が生じる場合がある。Ｌｉイオン電池の充電及び放電中に周期的に繰り返されることで、ケイ素系電気化学的活物質の繰り返される機械的な劣化により、電池の寿命は、許容できないレベルにまで低下し得る。
更に、ケイ素と関連のある悪影響は、厚いＳＥＩ、すなわち固体電解質界面が、アノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解質とリチウムの複合反応生成物であり、したがって、電気化学反応のためのリチウムの利用可能性が失われるため、サイクル性能が悪化し、充電－放電サイクルあたりの容量が失われる。更に、厚いＳＥＩは、電池の電気抵抗を大きくしてしまうことがあり、それによって、達成可能な充電及び放電の速度が制限されることがある。
原理的に、ＳＥＩ形成は、「不動態化層」がケイ素系材料の表面上に形成されるとすぐに停止する自己終結プロセスである。しかし、ケイ素系粒子の体積膨張のため、放電（リチオ化）及び充電（脱リチオ化）の際にケイ素系粒子とＳＥＩの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいケイ素表面があらわになり、新しいＳＥＩ生成が始まる。
上記の欠点を解決するために、通常、電解質の分解からケイ素系粒子を保護し、体積変化に対応するため、ケイ素系粒子が少なくとも１つの成分と混合された、活物質粉末が使用される。このような成分は、炭素系材料であり得、好ましくはマトリックスを形成する。
このような活物質粉末を使用しているにもかかわらず、Ｓｉ系アノード材料を含む電池の性能にはまだ改善の余地がある。
当技術分野では、ケイ素系アノード材料を含む電池の性能は、概ね、いわゆるフルセルのサイクル寿命で定量化され、これは、そのような材料を含むセルが初期放電容量の８０％に達するまで充放電できる回数又はサイクル数として定義される。そのため、ケイ素系アノード材料に関するほとんどの研究が、サイクル寿命の改善に焦点を当てている。
本発明の目的は、安定なアノード材料を提供することであり、このアノード材料は、電池の負極に使用されると、高い第１サイクルクーロン効率を維持しながら、サイクリング中の電池の膨張を低減することができるという点で有利である。
この目的は、請求項１に記載の粉末を提供することによって達成され、粉末を電池の負極に使用することにより、比容量を損なうことなく、高い第１サイクルクーロン効率を維持しながら、サイクリング中の電池の膨張を低減することを可能にする。「高い第１サイクルクーロン効率」とは、ここでは、フルセルにおいて少なくとも８２％に等しい第１サイクルでのクーロン効率を意味する。
本発明は、以下の実施形態に関する。
実施形態１
第１の態様では、本発明は、電池の負極で使用するための粉末であって、粉末が、粒子を含み、粒子が、マトリックス材料とマトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子とを含み、粉末が、ｃｍ３／ｇで表され、粉末の窒素吸着／脱着測定によって測定される開放気孔率の総比容積を有し、粉末が、ｃｍ３／ｇで表され、ヘリウムピクノメトリーを使用する粉末の真密度測定から測定される閉鎖気孔率の総比容積を有し、粉末が、
－その開放気孔率の総比容積が、少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０５ｃｍ３／ｇに等しく、
－その閉鎖気孔率の総比容積が、少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．１ｃｍ３／ｇに等しく、
－その閉鎖気孔率の総比容積に対するその開放気孔率の総比容積の比が、少なくとも０．０１に等しく、最大でも０．９９に等しい、
粉末に関する。
「マトリックス材料と、マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子とを含む粒子」とは、粒子がケイ素系粒子を含むので、粉末中に含まれる粒子が、平均して、ケイ素系粒子よりもサイズが大きいことを意味する。粉末中に含まれる粒子は、典型的にはマイクロメートルサイズであり、ケイ素系粒子は、典型的にはナノメートルサイズである。
ケイ素系粒子は、その大部分が、好ましくはその全体がマトリックス材料によって覆われている。したがって、実施形態１による粉末において、ケイ素系粒子は、好ましくは互いに接触している、及び／又はマトリックス材料と接触しているのみである。マトリックス材料は、好ましくは連続相マトリックスである。
ケイ素系粒子は、任意の形状、例えば実質的に球状であるがまた、不規則な形状、棒状、板状などを有してもよい。ケイ素系粒子では、Ｓｉはその大部分がケイ素金属として存在し、それに対して、特性を改善するために少量の他の元素が添加されている場合があり、又は酸素や微量の金属などのいくらかの不純物を含有している場合がある。酸素以外の全ての元素を考慮すると、かかるケイ素系粒子における平均Ｓｉ含有量は、ケイ素系粒子の総重量に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
電池の負極で使用するための粉末とは、電池の負極のリチオ化及び脱リチオ化の際にそれぞれリチウムイオンを貯蔵及び放出することができる、電気化学的に活性な粒子を含む電気化学的に活性な粉末を意味している。このような粉末は、同等に「活性な粉末」と呼ばれることがある。
ｃｍ３／ｇで表される粉末の開放気孔率の総比容積は、ここでは、粉末の質量に対する、粒子中に存在する全ての細孔の比容積の合計として理解されるべきであり、これらの細孔は、粒子の外部表面に接続されており、したがって、例えば、ガス（例えば、Ｎ２、ＣＯ２又はヘリウム）又は液体にアクセス可能である。それらは、例えば、合成中に放出されるガスによって形成された表面の窪み、亀裂、空洞などであり得、これは、構造中の亀裂又は不均一な表面となる。
粉末の開放気孔率の総比容積は、窒素吸着／脱着測定によって測定される。同様に、水銀ポロシメトリーによっても測定することができる。
ｃｍ３／ｇで表される粉末の閉鎖多孔性の総比容積は、ここでは、粉末の質量に対する、粒子中に存在する全ての細孔の比容積の合計として理解されるべきであり、これらの細孔は、粒子の外部表面に接続されておらず、したがって、例えば、ガス又は液体にアクセス可能ではない。それらは、例えば、構造内の内部応力、歪み発生及び亀裂、又は合成中に放出されたガス、細孔内に捕捉されたままであるガスによって形成され得る。
粉末の閉鎖気孔率の容積は、ヘリウムピクノメトリーを用いた粉末の真密度測定に基づいて測定される。以下の式（１）を用いる。
式中、ｎは粉末中に存在する異なる化学種を表す。粉末がケイ素、ＳｉＯ２、マトリックス材料及びグラファイトからなる場合、閉鎖気孔率の体積の測定を非限定的に例示する目的で、粉末の閉鎖気孔率は以下のように計算される：
ここで、Ｖは「比容積」を表し（ｃｍ３／ｇ単位）、ｄは「密度」を表し（ｇ／ｃｍ３単位）、分率は重量分率である。
式（１）は、いかなる化学組成であっても、任意の粉末の閉鎖気孔率を計算することを可能にする。ケイ素、ＳｉＯ２、マトリックス材料及びグラファイトである異なる化学種の密度は、例えばヘリウムピクノメトリーを用いて別々に測定されてもよく、又は文献で見出されてもよい。
非限定的な方法で、閉鎖気孔率の総比容積の測定を例示することを目的として、例を以下に提供する。この例示的実施例では、粉末は、４４重量％のＳｉ、４９重量％の炭素、及び７重量％の酸素を含む。４９重量％の炭素は、この例ではマトリックス材料である４４重量％の軟質炭素、及び５重量％のグラファイトに相当する。全ての酸素がケイ素に結合し、二酸化ケイ素ＳｉＯ２を形成する。粉末中のケイ素の分率は０．３７８６であり、ＳｉＯ２の分率は０．１３１４であり、マトリックス材料（ソフトカーボン）の分率は０．４４であり、グラファイトの分率は０．０５である。ヘリウムピクノメトリーで測定した粉末の真密度は２．０５ｇ／ｃｍ３であり、ケイ素、ＳｉＯ２、ソフトカーボン及びグラファイトの理論密度は、それぞれ２．３３ｇ／ｃｍ３、２．６５ｇ／ｃｍ３、１．９７ｇ／ｃｍ３及び２．２６ｇ／ｃｍ３である。式（１）を適用すると、０．０３０ｃｍ３／ｇの閉鎖気孔率の総比容積が得られる。
更に、窒素吸着／脱着によって測定される粉末の開放気孔率の総比容積は０．０２５ｃｍ３／ｇに等しく、その閉鎖気孔率の総比容積に対するその開放気孔率の総比容積の比は０．８２６に等しい。
粉末が、少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇに等しい、好ましくは少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇに等しい、より好ましくは少なくとも０．０１５ｃｍ３／ｇに等しい開放気孔率の総比容積を有することが重要であり、なぜなら、開放気孔率の比容積が低すぎると、電池内の電解質による粒子の濡れが制限され、したがってリチウムイオンの拡散が制限され、これにより、特に高い充電／放電電流が低下する可能性があるからである。
また、開放気孔率の総比容積は、最大でも０．０５ｃｍ３／ｇに等しく、好ましくは最大でも０．０４ｃｍ３／ｇに等しく、より好ましくは最大でも０．０３ｃｍ３／ｇに等しいことが重要であり、なぜなら、開放気孔率の比容積が高すぎると、電池内の電解質に曝露される粒子の表面が高すぎることになり、したがって、より厚い固体電解質界面層が形成され、初期サイクルにおけるクーロン効率が低下するからである。
粉末が、少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇに等しい、好ましくは少なくとも０．０１５ｃｍ３／ｇに等しい、より好ましくは少なくとも０．０２０ｃｍ３／ｇに等しい閉鎖気孔率の総比容積を有することが重要であり、なぜなら、閉鎖気孔率の総比容積が小さすぎると、サイクリング中の電極の膨潤に対する効果が制限されすぎるからである。粒子内部に存在する閉鎖気孔率は、十分な特定の体積で存在する場合、ケイ素系粒子のリチオ化による膨潤を部分的に吸収し、それによって電極膨潤を制限する。
閉鎖気孔率の総比容積が最大でも０．１ｃｍ３／ｇに等しく、好ましくは最大でも０．０６ｃｍ３／ｇに等しく、より好ましくは最大でも０．０４ｃｍ３／ｇに等しいことも重要であり、なぜなら、閉鎖気孔率の比容積が高すぎると、粒子構造が脆くなりすぎて、リチオ化／脱リチオ化時に大きな亀裂が形成され、最終的に粒子が破壊されて、ケイ素系粒子が電解質に曝露され、追加のＳＥＩが形成され、したがって容量維持率が低下するからである。
加えて、閉鎖気孔率の存在の利益が開放気孔率の存在の利益よりも高いので、粉末の閉鎖気孔率の総比容積が開放気孔率の総比容積よりも大きいことが重要である。したがって、粉末の開放気孔率の総比容積の、その閉鎖気孔率の総比容積に対する比は、１未満、好ましくは０．０１以上かつ０．９９以下、より好ましくは０．２以上かつ０．９以下、更により好ましくは０．３８以上かつ０．７９以下であるべきである。
最後に、本発明による粉末が、開放気孔率の総比容積の必要な範囲を、閉鎖気孔率の総比容積の必要な範囲及び閉鎖気孔率の総比容積に対する開放気孔率の総比容積の必要な範囲と組み合わせることが特に好ましい。これらの３つの条件が満たされる場合にのみ、高い第１サイクルクーロン効率を維持しながら、サイクル中の電池の膨張が低減されるという技術的効果を得ることができる。
実施形態２
実施形態１による第２の実施形態では、粉末は、
－その開放気孔率の総比容積が、少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０４ｃｍ３／ｇに等しく、
－その閉鎖気孔率の総比容積が、少なくとも０．０１５ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０６ｃｍ３／ｇに等しく、
－その閉鎖気孔率の総比容積に対するその開放気孔率の総比容積の比が、少なくとも０．２に等しく、最大でも０．９に等しい。
実施形態３
実施形態１又は２による第３の実施形態では、粉末は、
－その開放気孔率の総比容積が、少なくとも０．０１５ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０３ｃｍ３／ｇに等しく、
－その閉鎖気孔率の総比容積が、少なくとも０．０２ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０４ｃｍ３／ｇに等しく、
－その閉鎖気孔率の総比容積に対するその開放気孔率の総比容積の比が、少なくとも０．３８に等しく、最大でも０．７９に等しい。
実施形態４
実施形態１～３のいずれか１つによる第４の実施形態では、ケイ素系粒子は、ｄ５０を有する個数基準粒径分布を特徴とする粒子中に含まれ、ｄ５０は４０ｎｍ以上及び１５０ｎｍ以下である。
個数基準粒径分布は、粉末又は複合粉末に含まれるケイ素系粒子の最小数に関する視覚的分析（画像解析プログラムの支援を伴う又は伴わない）に基づく。ケイ素系粒子のこの最小数は、少なくとも１０００個の粒子である。粒子の個数基準分率の測定の例は、「分析方法」セクションで示す。
明確にするために、例えば１００ｎｍのｄ５０は、ここでは、少なくとも１０００個のケイ素系粒子の数の５０％が１００ｎｍより小さいサイズを有し、少なくとも１０００個のケイ素系粒子の数の５０％が１００ｎｍより大きいサイズを有することを意味する。
４０ｎｍ未満のｄ５０を有する個数基準粒径分布を有するケイ素系粒子は、マトリックス材料中で効率的に分散することが非常に困難であり、これは粉末の電子伝導率を低下させ得る。
１５０ｎｍを超えるｄ５０を有する個数基準粒径分布を有するケイ素系粒子は、それらのリチオ化中に破損しやすく、かかる粉末を含有する電池のサイクル寿命の劇的な低下を引き起こす。
ｄ５０は、粉末又は複合粉末を作製するためのプロセスによって影響を受けないと考えられ、これは、プロセスにおいて前駆体として使用されるケイ素系粉末のｄ５０値が、粉末に含まれるケイ素系粒子のｄ５０値と同じであることを意味する。
実施形態５
実施形態１から４のいずれか１つによる第５の実施形態では、粒子に含まれるケイ素系粒子は、少なくとも７０重量％のＳｉ、好ましくは少なくとも８０重量％のＳｉを有する化学組成を有する。好ましくは、ケイ素系粒子は、ケイ素系粒子の低すぎる比容量を回避するために、Ｓｉ及びＯ以外の元素を含まない。
実施形態６
実施形態１～５のいずれか１つによる第６の実施形態では、粉末は、重量パーセント（重量％）で表されるＳｉ含有量Ａを有し、１０重量％≦Ａ≦６０重量％である。
Ｓｉ含有量が低すぎると、比容量があまりにも制限され、したがって電池の高エネルギー密度に達することができない。Ｓｉ含有量が高すぎると、マトリックス材料内にケイ素系粒子を効果的に分散させることが困難になり、リチオ化／脱リチオ化時に電極の膨潤が大きくなりすぎる。
実施形態７
実施形態１～６のいずれか１つによる第７の実施形態では、粉末は、Ｓｉ含有量Ａ及び酸素含有量Ｂを有し、両方とも重量パーセント（ｗｔ％）で表され、Ｂ≦０．３×Ａ、好ましくはＢ≦０．２×Ａ、より好ましくはＢ≦０．１５×Ａ、特により好ましくはＢ≦０．１×Ａである。
高すぎる酸素含有量を有する粉末は、粉末の最初のリチオ化中に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が形成されることによって、追加の不可逆的なリチウムの消費を受け、それによってこのような粉末を含有する電池の初期クーロン効率を低下させる。
実施形態８
実施形態１～７のいずれか１つによる第８の実施形態では、粒子は、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を有する体積基準粒径分布を有し、１μｍ≦Ｄ１０≦１０μｍ、８μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍ、かつ１０μｍ≦Ｄ９０≦４０μｍである。
実施形態９
実施形態１～８のいずれか１つによる第９の実施形態では、粉末は、最大でも１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大でも５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
リチウムを消費する固体電解質界面（Solid Electrolyte Interphase、ＳＥＩ）の形成を制限して、粉末を含有する電池の容量の不可逆的な損失を制限するために、低いＢＥＴ比表面積を粉末が有して、電解質と接触する電気化学的に活性な粒子の表面を減少させることは、重要である。
実施形態１０
実施形態１～９のいずれか１つによる第１０の実施形態では、マトリックス材料は炭素である。
炭素は、好ましくは、以下の材料、すなわち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、石油ピッチ、リグニン、及び樹脂のうちの少なくとも１つの熱分解から得られる。
実施形態１１
実施形態１０による第１１の実施形態では、粉末は、重量パーセント（重量％）で表される炭素含有量Ｃを有し、２２重量％≦Ｃ≦８８．５重量％である。
粉末中の炭素含有量が２２重量％未満である場合、炭素質マトリックス材料は、ケイ素系粒子を完全に被覆するのに十分な量では存在せず、したがって、ケイ素系粒子の表面における電解質分解の増加、したがってＳＥＩ形成の増加をもたらす。粉末中の炭素含有量が８８．５重量％より高い場合、粉末の比容量は低すぎる。
実施形態１２
実施形態１～１１のいずれか１つによる第１２の実施形態では、本発明は更に、上記で定義された粉末の変形のいずれかを含み、好ましくは、負極を有し、粉末が負極に存在する、電池に関する。
実施形態１３
実施形態１～１１のいずれか１つによる第１３実施形態では、本発明は、最後に、上で定義された粉末の変形型のいずれかを調製するための方法に関する。方法は、以下の工程を含む。
工程Ａにおいて、ケイ素系粒子が提供される。工程Ｂでは、熱硬化性ポリマーを適当な溶媒に溶解させて溶液を得て、この溶液にケイ素系粒子を分散させて分散液を得る。熱硬化性ポリマーは、犠牲材料の役割を果たし、犠牲材料は、後続の熱処理工程中に完全に又はほぼ完全に分解され、それによって気孔率を作り出す。好ましくは、工程Ｂにおける溶媒はイソブタノールであり、なぜなら、それは、ケイ素系粒子の非常に安定な分散液を得ることを可能にするからである。工程Ｃでは、分散液から溶媒を除去して熱硬化性ポリマーで被覆されたケイ素系粒子の粉末を得た後、粉末を硬化させて硬化粉末を得る。工程Ｄでは、硬化した粉末を粉砕して、サブミクロンの硬化粉末を得る。工程Ｅでは、サブミクロンの硬化粉末を炭素前駆体と混合して混合物を得た後、混合物を熱処理し、それによって炭素前駆体の熱分解を行う。炭素前駆体は、好ましくは、以下の材料、すなわち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、石油ピッチ、リグニン、及び樹脂のうちの少なくとも１つである。工程Ｆでは、工程Ｅで得られた粉末を粉砕し、続いてふるいにかけて最終粉末を得る。
実施形態１４
実施形態１３による第１４の実施形態では、熱硬化性ポリマーは、メラミン系ポリマー、フェノール系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びそれらの誘導体のうちの１つ又は組合せである。好ましくは、熱硬化性ポリマーはフェノールホルムアルデヒド樹脂である。
実施形態１５
実施形態１３又は１４による第１５の実施形態では、工程Ｃにおける硬化は、ケイ素系粒子の酸化を防止するために、最大でも２００℃の温度、好ましくは最大でも１５０℃の温度で行われる。
粉末中に含まれる粒子の概略図である。粒子（１）、ケイ素系粒子（２）、マトリックス材料（３）、開放気孔率（４）、閉鎖気孔率（５）。 電池の膨潤を測定するために使用されるセットアップの概略図である。１．パウチセルから電池試験機への接続部 ２．測定デバイス ３．スタンド ４．変位センサ ５．パウチセル ６．金属製プレート
本発明の実行を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。しかし、反対に、本発明は、以下の発明を実施するための形態及び添付の図面を考慮することで明らかになるように、多数の代替物、修正及び等価物を含む。
使用した分析方法
開放気孔率の総比容積の測定
実施例及び比較例における粉末の真密度は、窒素吸着／脱着分析（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０２０）を使用して、以下の方法によって測定される。粉末を試料管に導入し、調製（加熱、真空又はＮ２ガスフラッシング）を行って、粉末表面及び試料管から全ての外来分子を除去する。
次いで、それを液体Ｎ２温度まで冷却し、ここでＮ２吸着が粉末粒子上で起こる。この吸着は、０．１０～０．９９の相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）で測定される。次いで、Ｎ２脱着が粉末粒子上で起こるように、相対圧力が低下する。これは、０．９９～０．１０の相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）で測定される。
このようにして、ＢＪＨ細孔径分布曲線が得られる。最後に、開放気孔率の総比容積を計算する。
あるいは、開放気孔率の総比容積は、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）を用いて測定することができる。加えられた圧力に対する水銀の侵入容積の測定値を得て、ウォッシュバーンの方程式を用いて圧力を細孔径に変換する。
真密度の測定
実施例及び比較例における粉末の真密度は、ヘリウムピクノメトリー分析（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｃｃＰｙｃ １３４０）を使用して、以下の方法によって測定される。不活性ガス、この場合はヘリウムが置換媒体として使用される。試料を既知容積の密封カップに入れる。次いで、このカップを試料チャンバ内に配置する。ヘリウムが試料チャンバ内に導入され、次いで、既知の容積を有する第２の空のチャンバ内に膨張される。試料セルを満たした後に観察された圧力と、膨張チャンバ内に放出された圧力とを測定し、次いで、対応する体積を計算する。真密度は、試料重量を計算された体積で割ることによって測定される。ヘリウムは閉鎖気孔率にアクセスすることができないので、粉末の総比容積に含まれる。したがって、マトリックス材料中に埋め込まれたケイ素系粒子を含む粉末の比体積を測定する式は、以下の通りである。
式中、ｎは粉末中に存在する異なる化学種を表す。粉末がケイ素、ＳｉＯ２、マトリックス材料及びグラファイトからなる場合、閉鎖気孔率の体積の測定を非限定的に例示する目的で、粉末の閉鎖気孔率は以下のように計算される：
Ｓｉ含有量の測定
実施例及び比較例の粉末のＳｉ含有量は、エネルギー分散型分光器を用いた蛍光Ｘ線（X－Ray Fluorescence、ＸＲＦ）によって測定される。この方法のＳｉの確率的実験誤差は、±０．３重量％である。
酸素含有量の測定
実施例及び比較例中の粉末の酸素含有量を、Ｌｅｃｏ ＴＣ６００酸素－窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定される。粉末の試料を閉じたスズ製カプセルに入れ、これそのものをニッケル製バスケットに入れる。そのバスケットをグラファイト製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム下で、２０００℃超まで加熱する。これにより試料は溶融し、酸素がるつぼからのグラファイトと反応して、ＣＯガス又はＣＯ２ガスになる。これらのガスを赤外測定セルに導く。観察されたシグナルを再計算し酸素含有量を得る。
炭素含有量の測定
実施例及び比較例における粉末の炭素含有量は、Ｌｅｃｏ ＣＳ２３０炭素－硫黄分析装置を用い、以下の方法によって測定される。試料を高周波炉内のセラミックるつぼにて、一定酸素流で溶融する。試料中の炭素は酸素ガスと反応し、ＣＯ又はＣＯ２としてるつぼから出る。最終的に存在するＣＯをＣＯ２に変換した後、全ての生成されたＣＯ２は、最終的に赤外線検出器によって検出される。シグナルは最終的に炭素含有量に変換される。
比表面積（ＢＥＴ）の測定
比表面積を測定するには、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用し、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法による。最初に、分析対象の粉末２ｇを１２０℃のオーブン内で２時間乾燥した後、Ｎ２パージする。次いで、吸着種を除去するために、粉末を１２０℃にて真空下で１時間脱気した後、測定する。
電気化学的性能の測定
実施例及び比較例における粉末の電気化学的性能は、以下の方法で測定される。
評価する粉末を、４５μｍのふるいを用いてふるいにかけて、カーボンブラック、炭素繊維及び水中のナトリウムカルボメチルセルロースバインダー（２．５重量％）と混合する。使用した比率は、活物質粉末８９重量部／カーボンブラック（Ｃ６５）１重量部／炭素繊維（ＶＧＣＦ）２重量部及びカルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose、ＣＭＣ）８重量部である。これらの成分を、２５０ｒｐｍで３０分間、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７遊星ボールミル内で混合する。
エタノールで洗浄した銅箔を負極の集電体として使用する。混合成分の厚さ２００μｍの層を銅箔上にコーティングする。コーティングを７０℃にて真空中で４５分間乾燥させる。乾燥させたコーティング銅箔から１３．８６ｃｍ２の長方形の電極を打ち抜き、１１０℃の真空下で一晩乾燥させ、パウチセルの負極として使用する。
正極は、以下のようにして作製する：市販のＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２（ＮＭＣ ６２２）粉末を、カーボンブラック（Ｃ６５）、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中８重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のバインダーの溶液と混合する。使用した比率は、市販のＮＭＣ ６２２粉末９２重量部／カーボンブラック１重量部／炭素繊維３重量部／ＰＶＤＦ ４重量部である。これらの成分をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７遊星ボールミル内で、２５０ｒｐｍで３０分間混合する。エタノールで洗浄したアルミ箔を正極の集電体として使用する。混合成分の層を、正極容量に対する負極容量の比が１．１になるような厚さで、アルミ箔上にコーティングする。コーティングを７０℃にて真空中で４５分間乾燥させる。乾燥させたコーティングアルミ箔から１１．０２ｃｍ２の長方形の電極を打ち抜き、真空下１１０℃で一晩乾燥させ、パウチセルの正極として使用する。
使用した電解液は、ＥＣ／ＤＥＣ溶媒（体積比で１／１）に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６と、２重量％のＶＣと、１０重量％のＦＥＣ添加剤とである。
次に、組み立てたパウチセルを、以下の手順で試験する。第１のサイクルは電池のコンディショニングに相当し、「ＣＣ」は「定電流（constant current）」を表し、「ＣＣＣＶ」は「定電流定電圧（constant current constant voltage）」を表す。
● サイクル１：
○ 休止４時間（初期休止）
○ 理論上のセル容量の１５％までＣ／４０で充電
○ 休止１２時間
○ Ｃ／２０Ｖ～４．２ＶでのＣＣ充電
○ Ｃ／２０Ｖ～２．７ＶでのＣＣ放電
● サイクル２以降：
○ Ｃ／２Ｖ～４．２ＶでＣＣ充電、その後Ｃ／５０までＣＶ充電
○ Ｃ／２Ｖ～２．７ＶでのＣＣ放電
パウチセルのクーロン効率（coulombic efficiency、ＣＥ）は、所与のサイクルにおける放電時の容量の、充電時の容量に対する比であり、初期サイクルについて計算する。ＳＥＩ形成の反応がＣＥに大きな影響を与えるため、クーロン効率の観点からは初期サイクルが最も重要である。産業用途では、パウチセルは、少なくとも８２％に等しい第１サイクルでのクーロン効率に達する必要がある。
更に、商業用途を考慮すると、約１３００ｍＡｈ／ｇの比容量を有するアノード材料には、かかるパウチセルで少なくとも１５０サイクルのサイクル寿命が必要であることが十分に認識されている。これらの高容量の粉末は、負極調製中に、例えば、グラファイトで６００ｍＡｈ／ｇ～７００ｍＡｈ／ｇの容量に更に希釈されて、３００サイクルを超えるサイクル寿命を達成し得る。
電池膨潤の判定
以下、「電池」「セル」「パウチセル」は全て同義語である。
電池、又はアノードの膨潤、若しくは容積変化とは、充電と放電のサイクル中、電池又はアノードの厚さが変化することを意味する。カソードの膨潤は非常に限定されており、この現在の用途で開示されている全ての電池で同じカソードが使用されているため、電池の膨潤はアノードの膨潤と直接相関している。その結果、電池の充電終了時にはアノードの最大リチオ化に対応して膨潤の最大状態（電池の厚みが最大）となり、電池の放電終了時にはアノードの最大脱リチオ化に対応して膨潤の最小状態（組み立て後の初期状態を除いて電池の厚みが最小）となる。
実施例及び比較例の粉末をアノード材料として含む電池の膨潤を、以下の方法で判定する。
評価対象となる様々な粉末を含むパウチセルは、前述の方法に従って組み立てられる。全てのアノードは、粉末、又は粉末とグラファイトとの混合物を、同様の比容量、すなわち約１３００ｍＡｈ／ｇで含む。全てのアノードの担持量及び密度はほぼ同様、すなわちそれぞれ約５．５ｍｇ／ｃｍ２及び１．４ｇ／ｃｍ３である。これらのパウチセルでは、アノードの粉末の性質だけが変化する。
各パウチセル（５）の厚さは、図２で説明されているようにセットアップに導入される前にまず測定される。金属製プレート（６）は、測定全体を通して、パウチセルに均一で一定の外部圧力がかかるようにし、全ての測定において、適用される圧力は７ｐｓｉであった。変位センサ（４）を上部の金属製プレートに接触させ、測定デバイス（２）の変位値を０μｍに設定する。測定デバイス（２）の精度は０．１μｍである。パウチセルを、ワニ口クランプ（１）を使って電池試験機に接続する。その後、以下に説明する手順でパウチセルをサイクルする。ここで、「ＣＣ」は「定電流」を表し、「ＣＶ」は「定電圧」を表す。
● 安定した厚さの値を得るための２４時間の休止段階
● サイクル１（コンディショニング）
○ 理論上のセル容量の１５％に達するまで０．０２５ＣでＣＣ充電
○ 休止１２時間
○ ４．２Ｖまで０．０５ＣでＣＣ充電、次いで０．０２ＣまでＣＶ充電
○ 休止５分
○ ２．７Ｖまで０．０５ＣでＣＣ放電
● サイクル２
○ 休止５分
○ ４．２Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電、次いで０．０２ＣまでＣＶ充電
○ 休止５分
○ ２．７Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電
● サイクル３及び４
○ 休止５分
○ ４．２Ｖまで０．２ＣでＣＣ充電、次いで０．０２ＣまでＣＶ充電
○ 休止５分
○ ２．７Ｖまで０．２ＣでＣＣ放電
● サイクル５
○ 休止５分
○ ４．２Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電、次いで０．０２ＣまでＣＶ充電
○ 休止５分
○ ２．７Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電
次に、記録されたデータを抽出し、処理することで、時間の関数でパウチセルの膨潤の変転をプロットする。５サイクル目の充電終了時に測定された変位（膨潤）は、アノードに含まれる粉末の性能を比較するために使用される。例として、サイクル前の電池の厚さが５０μｍで、５サイクル目の充電終了時の厚さが７０μｍの場合、電池の膨潤は４０％になる。
ケイ素系粒子の個数基準粒径分布の測定
本発明による粉末に含まれる、ケイ素系粒子の個数基準粒径分布は、画像分析と組み合わせた、好ましくは画像分析プログラムによって支援された、粉末の断面の電子顕微鏡分析（ＳＥＭ又はＴＥＭ）によって、測定する。
ＳＥＭ機器を使用して分析を実行するために、試料調製を次のように行う。分析対象の粉末５００ｍｇを、エポキシ樹脂（２０－３４３０－１２８）４部とエポキシ硬化剤（２０－３４３２－０３２）１部との混合物からなる樹脂（Ｂｕｅｈｌｅｒ ＥｐｏｘｉＣｕｒｅ ２）７ｇに埋め込む。得られた直径１インチ（２５．４ｍｍ）の試料を、少なくとも８時間乾燥させる。次いで、それを、最大５ｍｍの厚さに達するまでＳｔｒｕｅｒｓ Ｔｅｇｒａｍｉｎ－３０を使用して最初に機械的に研磨し、次いで、６ｋＶで約６時間、イオンビーム研磨（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｊｅｏｌ ＳＭ－０９０１０）によって更に研磨して、研磨された表面を得る。最後に、この研磨された表面上に、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ２０８カーボンコーターを使用して１２秒間カーボンスパッタリングすることによって、カーボンコーティングを適用して、ＳＥＭで分析される「断面」とも呼ばれる試料を得る。
粉末中に含まれるケイ素系粒子の粒径分布の測定を非限定的に説明するために、ＳＥＭに基づく手順を以下に示す。
１． ケイ素系粒子の複数の断面を含む粉末の断面の複数のＳＥＭ画像を取得する。
２． 粒子の異なる構成成分、すなわち、特にマトリックス材料及びケイ素系粒子の断面を容易に視覚化するために、画像のコントラストと輝度の設定を調整する。それらの化学組成が異なるため、輝度の違いにより、それらを容易に区別することができる。
３． 好適な画像分析プログラムを使用して、取得したＳＥＭ画像の１つ以上から、ケイ素系粒子の別の断面と重ならない、ケイ素系粒子の少なくとも１００個の個別の断面を選択する。これらの個別の断面は、粒子を含む粉末の１つ以上の断面から選択することができる。
４．ケイ素系粒子の少なくとも１００個の別個の断面の、ケイ素系粒子の断面の外周上の２つの最も離れた点間の直線距離に対応するｄｍａｘ値を測定する。
次いで、上述の方法を使用して測定された、ケイ素系粒子の個数基準粒径分布のｄ１０、ｄ５０及びｄ９０値を計算する。これらの個数基準粒径分布は、周知の数式により重量基準粒径分布又は体積基準粒径分布に容易に変換することができる。
粉末の粒子径の測定
粉末の体積基準粒径分布を、レーザー回折粒径分析器のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００で測定する。以下の測定条件を選択する：
圧縮範囲、活性ビーム長２．４ｍｍ、測定範囲：３００ＲＦ、０．０１μｍ～９００μｍ。製造者の説明書に従って、試料の調製及び測定を行う。
比較例及び実施例の実験的調製
本発明によらない比較例１（ＣＥ１）
プラズマガスとしてアルゴンを使用して６０ｋＷ無線周波数（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用することによって、ケイ素系粉末を得て、それに対して、ミクロンサイズのケイ素粉末前駆体を約５０ｇ／時の速度で注入し、２０００Ｋを超える行きわたった（すなわち、反応ゾーンにおける）温度を得る。この第１のプロセス工程において、前駆体は、完全に気化する。第２のプロセス工程において、ガスの温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、１８Ｎｍ３／時のアルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流で急冷ガスとして使用し、核生成させて金属性でサブミクロンのケイ素粉末とする。最後に、１モル％の酸素を含有するＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／時で添加することによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行う。
得られたケイ素系粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、８３ｍ２／ｇである。得られたケイ素系粉末の酸素含有量を測定すると、８．６重量％である。ケイ素系粉末の体積基準粒径分布を測定すると、ｄ１０＝６１ｎｍ、ｄ５０＝１１３ｎｍ及びｄ９０＝１９９ｎｍである。
次いで、２６ｇの得られたケイ素系粉末及び軟化点１８０℃を有する４０ｇの石油系ピッチ粉末から乾燥ブレンドを作製する。ブレンドを、窒素流下、５００ｇ／時の供給速度で、２３０℃の温度で操作される二軸スクリュー押出機に供給する。
このようにして得られたピッチ中のケイ素系粉末の混合物を、Ｎ２下で室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるいにかけて、中間粉末を生成する。
次に、中間粉末２０ｇを、グラファイト７ｇとローラーベンチで３時間混合した後、得られた混合物をミルに通して解凝集させる。これらの条件では良好な混合が得られるが、グラファイト粒子はピッチ中には埋め込まれない。
中間物粉末とグラファイトとの得られた混合物に更に熱後処理を以下のように施す。すなわち、生成物を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、その温度で２時間保持し、次いで室温に冷却する。これらは全てアルゴン雰囲気下で行われる。
焼成された生成物を、最後に乳鉢で手粉砕し、３２５メッシュのふるいでふるいにかけて、最終粉末ＣＥ１を形成する。
粉末ＣＥ１中の総Ｓｉ含有量は、ＸＲＦにより３４．２重量％と測定され、実験誤差は＋／－０．３重量％である。これは、加熱時のピッチの重量損失約３５重量％及び他の成分の加熱時のわずかな重量損失に基づいて計算された値に対応している。Ｓｉに対するピッチ分解に由来する炭素の重量比は、約１である。粉末ＣＥ１の酸素含有量は、３．３重量％と測定される。粉末ＣＥ１の比表面積（ＢＥＴ）は４．０ｍ２／ｇと測定される。粉末ＣＥ１の体積基準粒径分布は、４．１μｍに等しいＤ１０、１３．４μｍに等しいＤ５０、及び２８．９μｍに等しいＤ９０を有する。粉末ＣＥ１の追加の物理化学的特性も表１に示す。
粉末ＣＥ１の断面を作製し、ＳＥＭによって分析するが、得られた顕微鏡画像では明らかな気孔率は検出できない。
本発明によらない比較例２（ＣＥ２）
粉末ＣＥ２の合成には、粉末ＣＥ１と同じケイ素系粉末を使用する。粉末ＣＥ２を製造するために、２６ｇの上述のケイ素系粉末と熱硬化性ポリマーとのブレンドを作製する。Ｓｉに対する熱硬化性ポリマーの重量比は、０．３である。使用されるポリマーはフェノール－ホルムアルデヒド樹脂である。ブレンドを更に通気オーブンに入れ、ここで熱硬化性ポリマーを１５０℃の温度で硬化させる。得られた硬化粉末は、続いて、サブミクロン粒子にビーズミル粉砕される。粉砕されたケイ素－ポリマー粒子を、１８０℃の軟化点を有する石油系ピッチ粉末４０ｇと更にブレンドする。ブレンドを、窒素流下、５００ｇ／時の供給速度で、２３０℃の温度で操作される二軸スクリュー押出機に供給する。
このようにして得られたピッチ中のケイ素系粉末の混合物を、Ｎ２下で室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるいにかけて、中間粉末を生成する。
次に、中間粉末２０ｇを、グラファイト４．５ｇとローラーベンチで３時間混合した後、得られた混合物をミルに通して解凝集させる。これらの条件では良好な混合が得られるが、グラファイト粒子はピッチ中には埋め込まれない。
中間物粉末とグラファイトとの得られた混合物に更に熱後処理を以下のように施す。すなわち、生成物を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、その温度で２時間保持し、次いで室温に冷却する。これらは全てアルゴン雰囲気下で行われる。混合物中に存在する熱硬化性ポリマーは、実際の溶融工程を経ることなく分解し、その結果、熱処理中に形成された炭素マトリックス内に細孔を残す。熱硬化性ポリマーは、多孔性を作り出すために犠牲材料の役割を果たす。
焼成された生成物を、最後に乳鉢で手粉砕し、３２５メッシュのふるいでふるいにかけて、最終粉末ＣＥ２を形成する。
粉末ＣＥ２の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、３４．１重量％である。これは、加熱時のピッチの重量損失約３５重量％及びフェノール－ホルムアルデヒド樹脂の約４０重量％の重量損失に基づいて計算された値に対応している。Ｓｉに対するピッチ分解に由来する炭素の重量比は、約１である。粉末ＣＥ２の追加の物理化学的特性も表１に示す。
本発明によらない比較例３（ＣＥ３）
粉末ＣＥ２の製造と同様の方法を使用して、粉末ＣＥ３を製造する。違いは、Ｓｉに対する熱硬化性ポリマーの重量比が（０．３の代わりに）０．９に増加し、中間粉末に添加されるグラファイトの量が（４．５ｇの代わりに）１ｇに減少していることである。この粉末ＣＥ３の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、３４．３重量％である。粉末ＣＥ３の追加の物理化学的特性も表１に示す。
本発明による実施例１（Ｅ１）
粉末Ｅ１の合成には、粉末ＣＥ１と同じケイ素系粉末を使用する。粉末Ｅ１を製造するために、イソブタノール中に溶解した２６ｇの上述のケイ素系粉末と熱硬化性ポリマーとの分散液を作製する。Ｓｉに対する熱硬化性ポリマーの重量比は、０．３である。使用されるポリマーはフェノール－ホルムアルデヒド樹脂である。良好な分散液が得られたら、噴霧乾燥工程を行って溶媒を除去する。得られた乾燥粉末は、熱硬化性ポリマーによって被覆されたケイ素系ナノ粒子からなる。
乾燥粉末を更に通気オーブンに入れ、ここで熱硬化性ポリマーを１５０℃の温度で硬化させる。得られた硬化粉末は、続いて、サブミクロン粒子にビーズミル粉砕される。粉砕されたケイ素－ポリマー粒子を４０ｇの石油系ピッチ粉末と更にブレンドする。
残りの工程、すなわちピッチの溶融、中間粉末の製造、グラファイトとの混合、熱処理及び最終粉砕は、粉末ＣＥ１と全く同様に実施する。
粉末Ｅ１の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、３４．１重量％である。Ｓｉに対するピッチ分解に由来する炭素の重量比は、約１である。粉末Ｅ１の追加の物理化学的特性も表１に示す。
本発明による実施例２（Ｅ２）
粉末Ｅ１の製造と同様の方法を使用して、粉末Ｅ２を製造する。違いは、Ｓｉに対する熱硬化性ポリマーの重量比が（０．３の代わりに）０．５に増加し、中間粉末に添加されるグラファイトの量が（４．５ｇの代わりに）３ｇに減少していることである。
この粉末Ｅ２の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、３４．４重量％である。Ｓｉに対するピッチ分解に由来する炭素の重量比は、約１である。粉末Ｅ２の追加の物理化学的特性も表１に示す。
本発明による実施例３（Ｅ３）
粉末Ｅ１の製造と同様の方法を使用して、粉末Ｅ３を製造する。違いは、Ｓｉに対する熱硬化性ポリマーの重量比が（０．３の代わりに）０．７に増加し、中間粉末に添加されるグラファイトの量が（４．５ｇの代わりに）２ｇに減少していることである。
この粉末Ｅ２の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、３４．３重量％である。Ｓｉに対するピッチ分解に由来する炭素の重量比は、約１である。粉末Ｅ３の追加の物理化学的特性も表１に示す。
本発明による実施例４（Ｅ４）
粉末Ｅ１の製造と同様の方法を使用して、粉末Ｅ４を製造する。違いは、Ｓｉに対する熱硬化性ポリマーの重量比が（０．３の代わりに）０．９に増加し、中間粉末に添加されるグラファイトの量が（４．５ｇの代わりに）１ｇに減少していることである。
この粉末Ｅ２の総Ｓｉ含有量をＸＲＦにより測定すると、３４．３重量％である。Ｓｉに対するピッチ分解に由来する炭素の重量比は、約１である。粉末Ｅ３の追加の物理化学的特性も表１に示す。
粉末ＣＥ２、ＣＥ３、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４の粒径分布、酸素含有量及びＢＥＴ値は、粉末ＣＥ１のものと同等である。
前述の手順を適用して、第１サイクルでのクーロン効率及び電池の膨張の両方を測定するために、全粉末をフルセルで更に評価する。試験した全ての粉末が、１３００ｍＡｈ／ｇ±２０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。結果を表３に報告する。
第１サイクルでのクーロン効率に関しては、開放気孔率の最小総比容積を有する粉末（すなわち、ＣＥ１）を含むセルが最良の性能を示す。それでもなお、本発明による粉末Ｅ１～Ｅ４を含むセルは、それらが全て、少なくとも８２％に等しい第１のサイクルにおけるクーロン効率を有するので、その点においても良好に機能する。
サイクル５での充電終了時の電池の膨潤に関しては、本発明による粉末Ｅ１～Ｅ４について最も良好な結果が得られる。膨潤は、本発明によらない粉末で得られた膨潤と比較してかなり減少している。例えば、粉末Ｅ１が粉末ＣＥ２よりもはるかに低い電池の膨潤をもたらすという事実は、それらが両方とも同じ量の熱硬化性ポリマーを使用して製造されるにもかかわらず、おそらく、熱硬化性ポリマーがケイ素系粉末と混合される方法、すなわち、粉末Ｅ１についての分散体として対粉末ＣＥ２についての単純なブレンドとしての方法に起因する。これには２つの効果がある。
まず、既に述べたように、熱硬化性ポリマーを分散液として混合した場合、得られる乾燥粉末は、熱硬化性ポリマーで被覆されたケイ素系粒子からなる。そのため、熱処理時にケイ素系粒子の周囲に細孔が形成され、ケイ素粒子による膨潤がより効率的に吸収されるが、単に熱硬化性ポリマーを配合した場合には、粒子内に細孔がランダムに形成され、膨潤の吸収効率が低下する。
第二に、熱硬化性ポリマーが分散液として混合されるとき、マトリックス材料中に埋め込まれたケイ素粒子の周りに細孔が形成されるので、生じるのは主に閉鎖気孔率である。一方、熱硬化性ポリマーが単にブレンドされ、細孔が粒子中にランダムに形成される場合、それはまた、より多くの開放気孔率及びより少ない閉鎖気孔率の形成をもたらし、したがって、膨潤のより低い効率の吸収をもたらす。
最後に、膨潤が閉鎖気孔率の総比容積の増加とともに直線的に減少しないことが観察されることは驚くべきことであろう。その理由は、閉鎖気孔率のある特定の体積を超えると、既に前述したように、粒子内の亀裂の形成のために、粒子の構造的不安定性が支配的な要因になることであり得る。
全体として、電池の性能に関する最良な妥協点は、粉末Ｅ１及びＥ２について得られる。

Claims (15)

  1. 電池の負極で使用するための粉末であって、前記粉末が、粒子を含み、前記粒子が、マトリックス材料と前記マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子とを含み、前記粉末が、ｃｍ３／ｇで表され、窒素吸着／脱着測定によって測定される開放気孔率の総比容積を有し、前記粉末が、ｃｍ３／ｇで表され、ヘリウムピクノメトリーを使用する真密度測定から測定される閉鎖気孔率の総比容積を有し、
    前記粉末が、
    －その開放気孔率の総比容積が、少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０５ｃｍ３／ｇに等しく、
    －その閉鎖気孔率の総比容積が、少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．１ｃｍ３／ｇに等しく、
    －その閉鎖気孔率の総比容積に対するその開放気孔率の総比容積の比が、少なくとも０．０１に等しく、最大でも０．９９に等しい
    ことを特徴とする、粉末。
  2. その開放気孔率の総比容積が、少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０４ｃｍ３／ｇに等しく、
    その閉鎖気孔率の総比容積が、少なくとも０．０１５ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０６ｃｍ３／ｇに等しく、
    その閉鎖気孔率の総比容積に対するその開放気孔率の総比容積の比が、少なくとも０．２に等しく、最大でも０．９に等しい、請求項１に記載の粉末。
  3. その開放気孔率の総比容積が、少なくとも０．０１５ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０３ｃｍ３／ｇに等しく、
    その閉鎖気孔率の総比容積が、少なくとも０．０２ｃｍ３／ｇに等しく、最大でも０．０４ｃｍ３／ｇに等しく、
    その閉鎖気孔率の総比容積に対するその開放気孔率の総比容積の比が、少なくとも０．３８に等しく、最大でも０．７９に等しい、請求項１に記載の粉末。
  4. 前記ケイ素系粒子が、ｄ５０を有する個数基準粒径分布を特徴とし、前記ｄ５０が、４０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の粉末。
  5. 前記ケイ素系粒子が、少なくとも７０重量％のＳｉを有する化学組成を有する、請求項１に記載の粉末。
  6. 重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ａを有し、１０重量％≦Ａ≦６０重量％である、請求項１に記載の粉末。
  7. Ｓｉ含有量Ａ及び酸素含有量Ｂを有し、両方とも重量パーセント（重量％）で表され、Ｂ≦０．３×Ａである、請求項６に記載の粉末。
  8. 前記粉末の前記粒子が、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を有する体積基準粒径分布を有し、１μｍ≦Ｄ１０≦１０μｍ、８μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍ、かつ１０μｍ≦Ｄ９０≦４０μｍである、請求項１に記載の粉末。
  9. 最大でも１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の粉末。
  10. 前記マトリックス材料が炭素であることを特徴とする、請求項１に記載の粉末。
  11. 重量パーセント（重量％）で表される炭素含有量Ｃを有し、２２重量％≦Ｃ≦８８．５重量％である、請求項１０に記載の粉末。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の粉末を含む、電池。
  13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の粉末を調製するための方法であって、
    －工程Ａ：ケイ素系粒子を提供する工程と、
    －工程Ｂ：熱硬化性ポリマーを適切な溶媒に溶解させて溶液を得て、前記ケイ素系粒子を前記溶液に分散させて分散液を得る工程と、
    －工程Ｃ：前記分散液から前記溶媒を除去して、熱硬化性ポリマーで被覆されたケイ素系粒子の粉末を得て、前記粉末を硬化させて硬化粉末を得る工程と、
    －工程Ｄ：前記硬化粉末を粉砕して、サブミクロン硬化粉末を得る工程と、
    －工程Ｅ：前記サブミクロン硬化粉末を炭素前駆体と混合して混合物を得て、前記混合物を熱処理し、前記炭素前駆体の熱分解を行う工程と、
    －工程Ｆ：工程Ｅで得られた前記粉末を粉砕し、続いてそれをふるいにかけて最終粉末を得る工程と、を含む、方法。
  14. 前記熱硬化性ポリマーが、メラミン系ポリマー、フェノール系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びそれらの誘導体のうちの１つ又は組合せである、請求項１３に記載の方法。
  15. 最大でも２００℃の温度で工程Ｃにおける前記硬化が行われる、請求項１３に記載の方法。
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