ES3055346T3 - Negative electrode and lithium secondary battery including the same - Google Patents

Negative electrode and lithium secondary battery including the same

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ES3055346T3 ES21869828T ES21869828T ES3055346T3 ES 3055346 T3 ES3055346 T3 ES 3055346T3 ES 21869828 T ES21869828 T ES 21869828T ES 21869828 T ES21869828 T ES 21869828T ES 3055346 T3 ES3055346 T3 ES 3055346T3
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Sun-Young Shin
Dong-Hyuk Kim
Yong-Ju Lee
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Abstract

Se presenta un ánodo y una batería secundaria de litio que lo comprende, comprendiendo el ánodo: un colector de corriente; y una capa de material activo del ánodo que está posicionada en al menos una superficie del colector de corriente e incluye 1) un material activo del ánodo que comprende un óxido de silicio que contiene Mg, y una capa de recubrimiento de carbono que rodea la superficie del óxido de silicio que contiene Mg, y una capa de recubrimiento de grafeno que rodea la capa de recubrimiento de carbono, 2) un material conductor que comprende nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), y 3) un aglutinante, en donde el rango de la relación de intensidad de banda D/G del grafeno incluido en la capa de recubrimiento de grafeno es de 0,8 a 1,5, en donde la relación de intensidad de banda D/G del grafeno se define como el valor promedio de las relaciones de la intensidad máxima de pico de banda D a 1360 ± 50 cm-1 a la intensidad máxima de pico de banda G a 1580 ± 50 cm -1, como se obtiene por espectroscopia Raman de grafeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo negativo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo que tiene características de vida útil mejoradas y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0005] La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente coreana n.º 10-2020-0121381 presentada el 21 de septiembre de 2020 en la República de Corea.
[0006] Antecedentes de la técnica
[0007] Recientemente, a medida que se han desarrollado y popularizado instrumentos móviles, ordenadores personales, motores eléctricos y dispositivos de condensador modernos, las fuentes de energía de alta capacidad han experimentado una demanda cada vez mayor. Un ejemplo típico de tales fuentes de energía incluye una batería secundaria de litio. El silicio ha recibido mucha atención como material de electrodo negativo para una batería secundaria de electrolito no acuoso de próxima generación, ya que tiene una capacidad (aproximadamente 4200 mAh/g) que corresponde a aproximadamente 10 veces o más de la capacidad (capacidad teórica: 372 mAh/g) de un material a base de grafito usado convencionalmente como material de electrodo negativo. Por tanto, se ha sugerido que el silicio, que está aleado con litio y muestra una alta capacidad teórica, como nuevo material activo de electrodo negativo que sustituya a un material carbonoso.
[0008] Sin embargo, el silicio experimenta un hinchamiento volumétrico durante la carga y una contracción volumétrica durante la descarga. Por ello, cuando una batería secundaria se carga/descarga repetidamente, el silicio usado como material activo de electrodo negativo se microniza y muestra un aumento de partículas aisladas que pierden una trayectoria conductora en el electrodo, lo que da como resultado la degradación de la capacidad de la batería secundaria.
[0009] Se ha intentado micronizar el silicio para mejorar las características del ciclo. En consecuencia, cabe esperar que las características del ciclo pueden mejorarse a medida que avanza la micronización. Sin embargo, existe una limitación en la reducción del tamaño de los cristalitos de silicio cristalino. Por tanto, es difícil resolver de manera suficiente el problema de la micronización del silicio durante la carga/descarga.
[0010] Como otro método para mejorar las características del ciclo, se ha sugerido el uso de óxido de silicio (SiO<x>). El óxido de silicio (SiO<x>) forma una estructura en la que los cristales de silicio que tienen un tamaño de varios nanómetros se dispersan homogéneamente en el óxido de silicio, mientras que se descompone en Si y SiO<2>por desproporción a una temperatura alta de 1.000 ºC o superior. Se espera que, cuando se aplica tal óxido de silicio a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria, el óxido de silicio proporcione una capacidad baja correspondiente a aproximadamente la mitad de la capacidad de un material activo de electrodo negativo de silicio, pero muestre una capacidad aproximadamente 5 veces mayor que la capacidad de un material activo de electrodo negativo carbonoso. Además, muestra un pequeño cambio de volumen durante la carga/descarga para proporcionar estructuralmente excelentes características de duración de vida útil por ciclo. Sin embargo, el óxido de silicio reacciona con el litio durante la carga inicial para producir siliciuro de litio y óxido de litio (óxido de litio y silicato de litio). Particularmente, el óxido de litio no puede participar en las reacciones electroquímicas posteriores y una parte del litio transportado a un electrodo negativo durante la carga inicial no puede regresar a un electrodo positivo, por lo que se produce una reacción irreversible. En el caso del óxido de silicio, muestra una alta capacidad irreversible en comparación con otros electrodos negativos a base de silicio y proporciona una eficiencia de carga inicial (ICE, razón de capacidad de descarga inicial con respecto a capacidad de carga) significativamente baja, del 70-75 %. Una eficiencia inicial tan baja requiere una capacidad excesiva de un electrodo positivo, al fabricar una batería secundaria, para provocar una compensación de la capacidad por unidad de peso de un electrodo negativo.
[0011] Además, cuando se usa óxido de silicio como material activo de electrodo negativo, el uso de nanotubos de carbono (CNT) como material conductor sirve para mejorar la electroconductividad e inhibir un cortocircuito eléctrico. Sin embargo, los nanotubos de carbono se separan de la superficie del óxido de silicio después de experimentar una contracción/hinchamiento volumétrico, lo que provoca un cortocircuito eléctrico.
[0012] Por tanto, sigue existiendo la necesidad de desarrollar un material a base de óxido de silicio que reduzca la producción de óxido de litio causante de tal irreversibilidad y, por tanto, poder satisfacer las características de vida útil, así como la capacidad/eficiencia inicial, cuando se use óxido de silicio como material activo de electrodo negativo.
[0013] El documento EP 4020632 se refiere a un material activo de electrodo negativo que incluye una partícula central a base de silicio y una capa de recubrimiento de carbono exterior formada sobre la partícula central a base de silicio, en el que la capa de recubrimiento de carbono exterior contiene grafeno que tiene una razón D/G de 0,35 o menos en el espectro Raman.
[0014] Divulgación
[0015] Problema técnico
[0016] La presente divulgación se refiere a proporcionar un material activo de electrodo negativo que tiene excelentes características de vida útil y capacidad/eficiencia inicial, y un electrodo negativo y una batería secundaria de litio que incluye el mismo. Estos y otros objetos y ventajas de la presente divulgación pueden comprenderse a partir de la siguiente descripción detallada y se harán más evidentes a partir de las realizaciones a modo de ejemplo de la presente divulgación. Además, se entenderá fácilmente que los objetos y ventajas de la presente divulgación pueden lograrse mediante los medios mostrados en las reivindicaciones adjuntas y combinaciones de los mismos.
[0017] Solución técnica
[0018] En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo, que incluye:
[0019] un colector de corriente; y
[0020] una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente, y que incluye: 1) una capa de material activo de electrodo negativo que incluye un óxido de silicio que contiene Mg, una capa de recubrimiento de carbono que rodea la superficie del óxido de silicio que contiene Mg y una capa de recubrimiento de grafeno que rodea la superficie de la capa de recubrimiento de carbono, 2) un material conductor que incluye nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), y 3) un aglutinante,
[0021] en donde el grafeno contenido en la capa de recubrimiento de grafeno tiene una razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,5, y
[0022] la razón de intensidad de banda D/G del grafeno se define como un valor promedio de la razón de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>basándose en la intensidad de pico máxima de la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>, tal como se determina mediante espectroscopía Raman del grafeno tal como se describe a continuación; caracterizado porque el contenido de nanotubos de carbono de pared simple es del 0,01-0,06 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0023] En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo del primer aspecto.
[0024] Efectos ventajosos
[0025] En el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación, se introduce además una capa de recubrimiento de grafeno sobre la superficie de un óxido de silicio que contiene Mg, además de la capa de recubrimiento de carbono convencional, y se usan nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) como material conductor. Por tanto, dado que la capa de recubrimiento de grafeno muestra una excelente afinidad con los nanotubos de carbono de pared simple y una excelente flexibilidad, es posible evitar un cortocircuito eléctrico, incluso cuando el óxido de silicio experimenta contracción/hinchamiento, y así lograr un excelente efecto de mejora de las características de vida útil.
[0026] Además, dado que se mantiene la capa de recubrimiento de grafeno incluso bajo el hinchamiento y contracción volumétricos del óxido de silicio que contiene Mg, es posible evitar que el óxido de silicio que contiene Mg se exponga directamente a un electrolito y, por tanto, evitar el deterioro del óxido de silicio que contiene Mg en condiciones de almacenamiento a alta temperatura.
[0027] Además, dado que la capa de recubrimiento de carbono y la capa de recubrimiento de grafeno se proporcionan en combinación sobre la superficie del óxido de silicio que contiene Mg, es posible inhibir el hinchamiento volumétrico del óxido de silicio que contiene Mg por el recubrimiento de carbono y mantener una red eléctrica a través de la flexibilidad del grafeno, incluso después de la contracción. Como resultado, es posible lograr efectos sinérgicos, tales como la mejora de las características de vida útil y las características de almacenamiento a alta temperatura de una batería secundaria.
[0028] Descripción de los dibujos
[0029] Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una mayor comprensión de las características técnicas de la presente divulgación, y por tanto, la presente divulgación no debe interpretarse como limitada a los dibujos. Mientras tanto, las formas, tamaños, escalas o proporciones de algunos elementos constituyentes en los dibujos pueden estar exagerados con el fin de lograr una descripción más clara.
[0030] La figura 1 es una vista esquemática que ilustra la litiación y deslitiación del óxido de silicio convencional (a) provisto de una capa de recubrimiento de carbono y el material activo de electrodo negativo (b) según una realización de la presente divulgación.
[0031] La figura 2 es una vista esquemática que ilustra la litiación y deslitiación del electrodo negativo convencional (a) que incluye óxido de silicio provisto de una capa de recubrimiento de carbono y el electrodo negativo (b) que incluye el material activo de electrodo negativo según una realización de la presente divulgación.
[0032] Mejor modo
[0033] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle las realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación, basándose en el principio de que el inventor puede definir los términos de manera apropiada para la mejor explicación. Por tanto, la descripción propuesta en el presente documento es sólo un ejemplo preferible con propósitos ilustrativos únicamente, no se pretende que limite el alcance de la divulgación, por lo que debe entenderse que podrían hacerse otros equivalentes y modificaciones a la misma sin apartarse del alcance de la divulgación tal como se establece en las reivindicaciones adjuntas.
[0034] A lo largo de la memoria descriptiva, la expresión “una parte incluye un elemento” no excluye la presencia de elementos adicionales, sino que significa que la parte puede incluir además otros elementos.
[0035] En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo, que incluye:
[0036] un colector de corriente; y
[0037] una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente, y que incluye: 1) un material activo de electrodo negativo que incluye un óxido de silicio que contiene Mg, una capa de recubrimiento de carbono que rodea la superficie del óxido de silicio que contiene Mg y una capa de recubrimiento de grafeno que rodea la superficie de la capa de recubrimiento de carbono, 2) un material conductor que incluye nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), y 3) un aglutinante,
[0038] en donde el grafeno contenido en la capa de recubrimiento de grafeno tiene una razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,5, y
[0039] la razón de intensidad de banda D/G del grafeno se define como un valor promedio de la razón de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>basándose en la intensidad de pico máxima de la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>, tal como se determina mediante espectroscopía Raman del grafeno.
[0040] El material activo de electrodo negativo incluye un óxido de silicio que contiene Mg correspondiente a una porción de núcleo, y una capa de recubrimiento de carbono y una capa de recubrimiento de grafeno que rodean parcial o totalmente la parte exterior de la porción de núcleo y que corresponden a una porción de cubierta.
[0041] Una de la porción de cubierta, es decir, la capa de recubrimiento de carbono, incluye un material carbonoso, que puede estar unido a, adherido a o recubierto sobre la superficie de la porción de núcleo. El material carbonoso puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbono cristalino, grafito natural, grafito artificial, grafeno, grafito kish, fibras de carbono grafitizables, microperlas de mesocarbono grafitizables y carbono amorfo. Además, el material carbonoso puede incluir un producto obtenido mediante tratamiento térmico o cocción de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbono blando, carbono duro, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, brea de mesofase, coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla y carbón activado.
[0042] Además, la capa de recubrimiento de grafeno incluye grafeno, en la que el grafeno puede estar unido a, adherido a o recubierto sobre la superficie de la capa de recubrimiento de carbono. Mientras los iones de litio se intercalan y desintercalan del óxido de silicio que contiene Mg, la capa de recubrimiento de grafeno se mantiene sobre la superficie del óxido de silicio que contiene Mg incluso cuando el óxido de silicio que contiene Mg experimenta repetidamente hinchamiento y contracción volumétricos. Por tanto, se evita que el óxido de silicio se exponga directamente a un electrolito y, por consiguiente, puede evitarse su deterioro incluso en condiciones de almacenamiento a alta temperatura. En el presente documento, el motivo por el que la capa de recubrimiento de grafeno se mantiene sobre la superficie del óxido de silicio que contiene Mg, incluso cuando el óxido de silicio que contiene Mg experimenta repetidamente hinchamiento y contracción volumétricos, es que la capa de recubrimiento de grafeno tiene flexibilidad y, por tanto, no se rompe, sino que se contrae nuevamente incluso cuando se hincha y luego se contrae.
[0043] En el presente documento, el grafeno tiene una razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,5, en donde la razón de intensidad de banda D/G del grafeno se define como un valor promedio de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>basándose en la intensidad de pico máxima de la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>, tal como se determina mediante espectroscopía Raman del grafeno.
[0044] Particularmente, la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>muestra la presencia de partículas de carbono y características de paredes incompletas y aleatorias, mientras que la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>muestra un tipo continuo de enlaces carbono-carbono (C-C), que representa las características de una capa cristalina de grafeno.
[0045] Es posible evaluar el grado de aleatoriedad o defectos del grafeno a través de la razón de intensidad (razón de intensidad de D/G) del pico de la banda D con respecto al pico de la banda G. Cuando la razón de intensidad es alta, puede evaluarse que el grafeno es altamente aleatorio o defectuoso. Cuando la razón de intensidad es baja, puede evaluarse que el grafeno tiene pocos defectos y una alta cristalinidad. En el presente documento, el término “defecto” se refiere a una porción incompleta, tal como un defecto de red cristalina, de la matriz de grafeno provocado por la inserción de un átomo no deseado como impureza, la deficiencia de un átomo de carbono deseado o la generación de una dislocación en un enlace carbono-carbono que forma el grafeno. Por esto, la porción defectuosa puede escindirse fácilmente mediante estimulación externa.
[0046] Por ejemplo, la intensidad del pico de la banda D y la del pico de la banda G pueden definirse como la altura del valor medio del eje X o el área de la parte inferior del pico en el espectro Raman. Considerando la facilidad de determinación, puede adoptarse la altura del valor medio del eje X.
[0047] La razón de intensidad de banda D/G del grafeno es de 0,8-1,5, y según una realización de la presente divulgación, la razón de intensidad de banda D/G puede ser de 0,8-1,4, de 1-1,4, de 0,8-1,32, de 0,8-1,31, de 0,8-1,22, de 0,8-1,12, de 1-1,32, de 1-1,31, o de 1,12-1,22.
[0048] Cuando la razón de intensidad de banda D/G satisface el intervalo definido anteriormente, el grafeno se oxida hasta un determinado grado y tiene defectos y, por tanto, muestra una hidrofilia aumentada, de modo que puede adsorberse bien al óxido de silicio que contiene Mg para aumentar ventajosamente la cobertura de grafeno del óxido de silicio que contiene Mg.
[0049] Además, cuando la razón de intensidad de banda D/G del grafeno es de menos de 0,8, el grafeno muestra un grado de oxidación reducido para proporcionar una capacidad de adsorción reducida. Cuando la razón de intensidad de banda D/G es mayor de 1,5, el grafeno muestra una alta capacidad de adsorción, pero proporciona una conductividad eléctrica reducida y un aumento de los sitios de reacción secundaria, lo que da como resultado una disminución indeseable de la eficiencia.
[0050] Según una realización de la presente divulgación, el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno puede ser del 0,5-10 % en peso, del 0,7-9,7 % en peso, del 1-9,7 % en peso, del 2,9-9,7 % en peso, del 4,8-9,7 % en peso, del 1-4 % en peso, del 1-3 % en peso, o del 1-2,9 % en peso, basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo. Cuando el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno satisface el intervalo definido anteriormente, es posible cubrir suficientemente la superficie del óxido de silicio que contiene Mg, sin provocar una disminución de la capacidad y la eficiencia.
[0051] El contenido de la capa de recubrimiento de carbono puede ser del 0,5-10 % en peso, del 0,7-7 % en peso, del 1-5 % en peso, del 2-4 % en peso, del 3-4 % en peso, del 3,5-3,8 % en peso, del 3,5-3,7 % en peso o del 3,7-3,8 % en peso, basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo.
[0052] Cuando el contenido de la capa de recubrimiento de carbono satisface el intervalo definido anteriormente, la capa de recubrimiento de carbono puede cubrir adecuadamente el óxido de silicio que contiene Mg para mejorar la electroconductividad, puede evitar que el óxido de silicio que contiene Mg reaccione con el agua, puede evitar el problema de degradación de la capacidad y eficiencia iniciales provocada por la formación de una cantidad excesiva de capa de recubrimiento de carbono, y puede inhibir de manera deseable el hinchamiento volumétrico del óxido de silicio que contiene Mg.
[0053] Dado que la capa de recubrimiento de carbono se proporciona en combinación con la capa de recubrimiento de grafeno sobre la superficie del óxido de silicio que contiene Mg, es posible inhibir el hinchamiento volumétrico del óxido de silicio que contiene Mg por el recubrimiento de carbono y mantener una red eléctrica a través de la flexibilidad del grafeno, incluso después de la contracción. Como resultado, es posible lograr efectos sinérgicos, tales como la mejora de las características de vida útil y las características de almacenamiento a alta temperatura de una batería secundaria.
[0054] El óxido de silicio que contiene Mg incluye silicato de magnesio (silicato de Mg) que contiene Si y Mg, y puede incluir además Si y un óxido de silicio representado por SiO<x>(0 < x ≤ 2). El silicato de Mg incluye MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>. Como resultado, el material activo de electrodo negativo según la presente divulgación muestra picos de Mg<2>SiO<4>y MgSiO<3>al mismo tiempo y no muestra ningún pico de MgO, tal como se determina mediante difractometría de rayos X. Cuando se observan adicionalmente los picos de MgO, puede producirse generación de gas, ya que el MgO reacciona con el agua al mezclar la suspensión en un sistema acuoso. Además, dado que el MgO está presente en un estado no unido a SiO<2>provocando irreversibilidad, no es posible mejorar la eficiencia inicial lo suficientemente. Además, no se observa ningún efecto inhibidor del hinchamiento durante la intercalación/desintercalación de Li, lo que da como resultado una degradación del rendimiento de la batería.
[0055] Además, la razón de intensidad de pico, I (Mg<2>SiO<4>)/I (MgSiO<3>), que es la intensidad I (Mg<2>SiO<4>) de los picos que pertenecen a Mg<2>SiO<4>con respecto a la intensidad I (MgSiO<3>) de los picos que pertenecen a MgSiO<3>, es menor de 1, en donde los picos que pertenecen a Mg<2>SiO<4>se observan a 2θ = 32,2 ± 0,2º, y los picos que pertenecen a MgSiO<3>se observan a 2θ = 30,9 ± 0,2º.
[0056] Particularmente, la razón I (Mg<2>SiO<4>)/I (MgSiO<3>) puede ser de 0,1-0,9, y más particularmente de 0,2-0,7. El motivo por el que se usa silicato de magnesio, obtenido por reacción de SiO con Mg, en lugar de SiO solo, es para mejorar la eficiencia inicial. El SiO muestra una mayor capacidad en comparación con el grafito, pero proporciona una menor eficiencia inicial. Por tanto, es necesario aumentar la eficiencia inicial del SiO para aumentar al máximo la capacidad de una batería real. El grado de efecto de la mejora de la eficiencia inicial puede variar con la cantidad de Mg unido a SiO<x>(0 < x < 2). Cuando la razón de intensidad de pico, I (Mg<2>SiO<4>)/I (MgSiO<3>), satisface el intervalo definido anteriormente, es posible formar una gran cantidad de MgSiO<3>al reaccionar SiO con la misma cantidad de Mg y, por tanto, proporcionar un mayor efecto de mejora de la eficiencia inicial en comparación con la formación de Mg<2>SiO<4>. Los picos que pertenecen a Mg<2>SiO<4>se observan a 2θ = 32,2 ± 0,2º, y los picos que pertenecen a MgSiO<3>se observan a 2θ = 30,9 ± 0,2º. En el presente documento, los picos pueden observarse mediante difractometría de rayos X (XRD) usando una fuente de Cu(rayos Kα) (longitud de onda: 1,54 Å).
[0057] En el óxido de silicio que contiene Mg, el Mg, el silicato de magnesio y el óxido de silicio están presentes en un estado tal que los elementos de cada fase se difunden de manera que la superficie límite de una fase está unida a la de otra fase (es decir, las fases están unidas entre sí a nivel atómico) y, por tanto, experimentan pocos cambios de volumen durante la intercalación/desintercalación de iones de litio y no provocan el agrietamiento de las partículas compuestas a base de óxido de silicio incluso después de repetir la carga/descarga.
[0058] Además, según una realización de la presente divulgación, el óxido de silicio que contiene Mg puede incluir Mg en una cantidad del 4-15 % en peso, particularmente del 4-10 % en peso, del 4-8 % en peso, del 8-10 % en peso, o del 8-15 % en peso. Cuando el contenido de Mg satisface el intervalo definido anteriormente, es posible mejorar la eficiencia, minimizando al mismo tiempo la disminución de la capacidad. También es posible evitar la producción de MgO como subproducto y reducir los poros en la estructura interna para facilitar la mejora de las características de vida útil.
[0059] Según una realización de la presente divulgación, el polvo de óxido de silicio que contiene Mg puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>), es decir, el diámetro de partícula al 50 % en la distribución de tamaño de partícula acumulada en volumen de 0,1-20 µm, particularmente de 0,5-10 µm. Además, el polvo de óxido de silicio que contiene Mg puede tener un diámetro de partícula (D<90>) al 90 % de la distribución de tamaño de partícula acumulada en volumen de 30 µm o menos, particularmente de 15 µm o menos, y más particularmente de 10 µm o menos. Además, el polvo de óxido de silicio que contiene Mg puede tener un diámetro máximo de partícula en la distribución de tamaño de partícula acumulada en volumen de 35 µm o menos, particularmente de 25 µm o menos. Por ejemplo, el diámetro de partícula al 50 %, el diámetro de partícula al 90 % y el diámetro máximo de partícula en la distribución de tamaño de partícula acumulada en volumen pueden obtenerse a partir de la frecuencia acumulada, tal como se determina mediante un analizador de distribución de tamaño de partícula por difracción láser usado actualmente.
[0060] En referencia a la figura 1, la parte (a) muestra una vista esquemática que ilustra la litiación y deslitiación del material activo de electrodo negativo convencional provisto de una capa 20 de recubrimiento de carbono sobre la superficie del óxido 10 de silicio que contiene Mg, y la parte (b) muestra una vista esquemática que ilustra la litiación y deslitiación del material activo de electrodo negativo provisto de una capa 20 de recubrimiento de carbono y una capa 30 de recubrimiento de grafeno sucesivamente sobre la superficie del óxido 10 de silicio que contiene Mg según una realización de la presente divulgación.
[0061] En referencia a la parte (a) de la figura 1, el litio se intercala en el material activo de electrodo negativo convencional durante la carga (es decir, se litia el material activo de electrodo negativo) para provocar el hinchamiento del óxido 10 de silicio que contiene Mg, y luego el óxido 10 de silicio que contiene Mg se contrae después de la deslitiación (desintercalación de litio) para que pueda recuperar su tamaño original, pero la capa 20 de recubrimiento de carbono no recupera su tamaño original. Como resultado, la superficie A del óxido de silicio que contiene Mg, que no está recubierta con la capa de recubrimiento de carbono sino expuesta directamente, reacciona con un electrolito, lo que puede provocar el deterioro del óxido de silicio.
[0062] Por el contrario, en la parte (b) de la figura 1 que ilustra el material activo de electrodo negativo provisto de una capa 20 de recubrimiento de carbono y una capa 30 de recubrimiento de grafeno sobre la superficie del óxido 10 de silicio que contiene Mg según una realización de la presente divulgación, el óxido 10 de silicio que contiene Mg se hincha después de que se intercala el litio (es decir, se produce la litiación), y luego la capa de recubrimiento de carbono formada sobre la superficie del óxido 10 de silicio que contiene Mg puede agrietarse parcialmente cuando se desintercala el litio (es decir, se produce la deslitiación) y el óxido 10 de silicio que contiene Mg se contrae y recupera su tamaño original. Sin embargo, se mantiene la capa 30 de recubrimiento de grafeno tal como está sobre la superficie del óxido 10 de silicio que contiene Mg. Por tanto, es posible evitar el problema del deterioro del óxido de silicio provocado por la exposición a un electrolito.
[0063] A continuación en el presente documento, se explicará con más detalle el método para preparar un material activo de electrodo negativo según una realización de la presente divulgación.
[0064] El método para preparar un material activo de electrodo negativo según una realización de la presente divulgación incluye las etapas de :
[0065] llevar a cabo la reacción del gas de SiO<x>(0 < x < 2) con gas de Mg y enfriar la mezcla de reacción a 400-900 ºC para depositar un óxido de silicio que contiene Mg;
[0066] pulverizar el óxido de silicio que contiene Mg depositado;
[0067] introducir un gas de alimentación de material carbonoso al óxido de silicio que contiene Mg pulverizado y llevar a cabo un tratamiento térmico a 850-1150 ºC durante de 30 minutos a 8 horas para formar una capa de recubrimiento de carbono que incluye un material carbonoso sobre la superficie del óxido de silicio que contiene Mg; y mezclar el óxido de silicio que contiene Mg que tiene una capa de recubrimiento de carbono con una dispersión acuosa de grafeno y llevar a cabo un secado por pulverización para formar una capa de recubrimiento de grafeno sobre la superficie de la capa de recubrimiento de carbono.
[0068] Según una realización de la presente divulgación, el gas de SiO<x>(0 < x < 2) puede prepararse dejando que Si y SiO<2>se evaporen a 1.000-1.800 ºC, y el gas de Mg puede prepararse dejando que Mg se evapore a 800-1.600 ºC.
[0069] La reacción del gas de SiO<x>(0 < x < 2) con el gas de Mg puede llevarse a cabo a 800-1.800 ºC. A continuación, puede llevarse a cabo un enfriamiento rápido hasta una temperatura de enfriamiento diana de 400-900 ºC, particularmente de 500-800 ºC, en el plazo de 1-6 horas. Cuando el tiempo de enfriamiento rápido satisface el intervalo definido anteriormente después de la reacción en fase vapor del gas de SiO<x>(0 < x < 2) con el gas de Mg, tal enfriamiento rápido hasta una baja temperatura en un corto tiempo puede resolver el problema de la reacción insuficiente del Mg con el SiO<x>, que provoca la falta de formación de silicato y la presencia de una fase residual no deseada, tal como MgO. Por tanto, es posible mejorar significativamente la eficiencia inicial y un efecto de evitar el hinchamiento, proporcionando de ese modo una vida útil de la batería significativamente mejorada.
[0070] Después del enfriamiento, puede llevarse a cabo adicionalmente un tratamiento térmico, en donde pueden controlarse el tamaño de los cristalitos de Si y la proporción de silicato de Mg dependiendo de la temperatura del tratamiento térmico. Por ejemplo, cuando el tratamiento térmico adicional se lleva a cabo a alta temperatura, puede aumentarse la fase de Mg<2>SiO<4>y puede aumentarse el tamaño del cristalito de Si.
[0071] Según una realización de la presente divulgación, el óxido de silicio que contiene Mg depositado puede incluir una fase de silicio cristalino y una matriz en la que las fases de silicio están dispersas, en donde la matriz incluye silicato de Mg y óxido de silicio.
[0072] A continuación, el óxido de silicio que contiene Mg puede pulverizarse mediante un procedimiento de molienda mecánica o similar para obtener polvo de óxido de silicio que contiene Mg como una porción de núcleo que tiene un diámetro de partícula (D<50>) de 0,1-20 µm.
[0073] Luego, se introduce un gas de alimentación de material carbonoso al óxido de silicio que contiene Mg pulverizado y se lleva a cabo un tratamiento térmico a 850-1.150 ºC durante de 30 minutos a 8 horas para formar una capa de recubrimiento de carbono que incluye un material carbonoso sobre la superficie del óxido de silicio que contiene Mg. En el presente documento, el gas metano puede usarse como gas de alimentación de material carbonoso. Además, puede usarse una mezcla de gases que contenga argón añadido, y la capa de recubrimiento de carbono puede formarse usando un procedimiento de deposición química de vapor (CVD).
[0074] Después de eso, el producto resultante se mezcla con una dispersión de grafeno y la mezcla resultante se seca por pulverización para formar una capa de recubrimiento de grafeno como porción de cubierta.
[0075] En el presente documento, el secado por pulverización puede llevarse a cabo a 150-250 ºC, 175-225 ºC, o 200 ºC. El electrodo negativo, según una realización de la presente divulgación, puede obtenerse aplicando y secando una mezcla de un material activo de electrodo negativo, un material conductor que incluye nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y un aglutinante sobre un colector de corriente de electrodo negativo. Si se desea, la mezcla puede incluir además un material de relleno. El material activo de electrodo negativo incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente que contiene un óxido de silicio que contiene Mg, una capa de recubrimiento de carbono que rodea la superficie del óxido de silicio que contiene Mg y una capa de recubrimiento de grafeno que rodea la capa de recubrimiento de carbono.
[0076] Según la presente divulgación, el colector de corriente se forma con un grosor de 3-500 µm. El colector de corriente no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga una alta conductividad. Los ejemplos particulares de colector de corriente pueden incluir acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio o plata, o similares. Puede seleccionarse un colector de corriente adecuado dependiendo de la polaridad de un electrodo positivo o electrodo negativo.
[0077] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo de electrodo y el material conductor y en la unión al colector de corriente. En general, el aglutinante se añade en una cantidad del 1-50 % en peso basándose en el peso total de la mezcla de electrodo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(acrilonitrilo-co-acrilato), poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), poli(ácido acrílico), poli(ácido acrílico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio, poli(alquileno-co-anhídrido maleico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio, poli(alquileno-co-ácido maleico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio, poli(óxido de etileno), caucho fluorado, o dos o más de ellos. Más particularmente, el poli(ácido acrílico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio puede ejemplificarse por poli(ácido acrílico) de litio (Li-PAA, poli(ácido acrílico) sustituido con litio), y el poli(alquileno-co-anhídrido maleico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio puede ejemplificarse por poli(isobutileno-co-anhídrido maleico) sustituido con litio.
[0078] El material conductor incluye esencialmente nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT). En comparación con una capa de recubrimiento de carbono usada para el material activo de óxido de silicio convencional, el grafeno muestra una alta afinidad por los nanotubos de carbono de pared simple. Por tanto, al usar nanotubos de carbono de pared simple como material conductor, la red eléctrica entre el material activo y el material conductor se mantiene ventajosamente durante la carga/descarga en la que los iones de litio se intercalan/desintercalan (es decir, se produce la litiación/deslitiación). Como resultado, es posible mejorar significativamente las características de vida útil y de almacenamiento a alta temperatura.
[0079] El nanotubo de carbono de pared simple es un material que incluye átomos de carbono dispuestos en forma hexagonal y que forman una figura tubular; muestra propiedades como no conductor, conductor o semiconductor dependiendo de su quiralidad única; proporciona una resistencia a la tracción aproximadamente 100 veces mayor que la resistencia a la tracción del acero gracias a los átomos de carbono unidos mediante fuertes enlaces covalentes; posee una excelente flexibilidad y elasticidad, y es químicamente estable.
[0080] Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un diámetro promedio de 3-10 nm, particularmente de 5-8 nm. Al satisfacer el intervalo definido anteriormente, es posible lograr un nivel preferido de viscosidad y contenido de sólidos al preparar una dispersión de material conductor. Los nanotubos de carbono de pared simple pueden entrelazarse entre sí para formar un agregado en la dispersión de material conductor. Por tanto, el diámetro promedio puede calcularse determinando el diámetro de tal agregado opcional de nanotubos de carbono de pared simple entrelazados, extraído de la dispersión de material conductor mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) o microscopía electrónica de transmisión (TEM), y dividiendo el diámetro del agregado entre el número de nanotubos de carbono de pared simple que forman el agregado.
[0081] Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un área de superficie específica BET de 200-700 m<2>/g, particularmente de 230-600 m<2>/g, o de 250-580 m<2>/g. Cuando se satisface el intervalo definido anteriormente, se obtiene una dispersión de material conductor que tiene el contenido de sólidos deseado y se evita un aumento excesivo de la viscosidad de la suspensión de electrodo negativo. El área de superficie específica BET puede determinarse mediante el método BET de adsorción de nitrógeno.
[0082] Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener una razón de aspecto de 100-3.000, particularmente de 200-2.000, o de 250-1.000. Cuando se satisface el intervalo definido anteriormente, los nanotubos de carbono de pared simple tienen un gran área de superficie específica y, por tanto, pueden adsorberse a las partículas de material activo con una fuerte fuerza de atracción en el electrodo negativo. Por tanto, puede mantenerse una red conductora sin problemas incluso bajo el hinchamiento volumétrico del material activo de electrodo negativo. La razón de aspecto puede determinarse calculando el promedio de las razones de aspecto de 15 nanotubos de carbono de pared simple que tienen una razón de aspecto grande y 15 nanotubos de carbono de pared simple que tienen una razón de aspecto pequeña.
[0083] Dado que los nanotubos de carbono de pared simple tienen una mayor razón de aspecto, mayor longitud y mayor volumen, en comparación con los nanotubos de carbono de pared múltiple o nanotubos de carbono de pared doble, resultan ventajosos en cuanto a construcción de una red eléctrica usando una pequeña cantidad.
[0084] Además de los nanotubos de carbono de pared simple, el material conductor puede incluir además un componente que no provoca ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares de este componente incluyen: negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen (ketjenblack (nombre comercial)), nanofibras de carbono, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo de metal, tal como polvo de fluorocarbono, aluminio o níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido de metal conductor, tal como óxido de titanio; y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno.
[0085] El contenido de nanotubos de carbono de pared simple es del 0,01-0,06 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El contenido de nanotubos de carbono de pared simple puede ser del 0,01-0,05 % en peso, del 0,01-0,04 % en peso, o del 0,04-0,06 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el contenido de nanotubos de carbono de pared simple satisface el intervalo definido anteriormente, es posible construir una red eléctrica suficientemente, sin provocar degradación de la eficiencia inicial del óxido de silicio que contiene Mg.
[0086] Según una realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material activo carbonoso como material activo de electrodo negativo. El material activo carbonoso puede incluir uno cualquiera seleccionado de grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizables, microperlas de mesocarbono grafitizables, coque de petróleo, resina cocida, fibras de carbono y carbono pirolizado, o dos o más de ellos. El material carbonoso puede tener un diámetro de partícula promedio de 25 µm o menos, de 5-25 µm, o de 8-20 µm. Cuando el material carbonoso tiene un diámetro de partícula promedio de 25 µm o menos, es posible mejorar las características de salida a temperatura ambiente y a baja temperatura, y facilitar la carga a alta tasa.
[0087] El material activo carbonoso puede usarse en una cantidad del 70-97 % en peso, del 75-95 % en peso, o del 80-93 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0088] Además, según una realización de la presente divulgación, la razón en peso del material activo de electrodo negativo que incluye el óxido de silicio que contiene Mg, la capa de recubrimiento de carbono que rodea la superficie del óxido de silicio que contiene Mg y la capa de recubrimiento de grafeno que rodea la capa de recubrimiento de carbono (es decir, óxido de silicio que contiene Mg que tiene una capa de recubrimiento de carbono y una capa de recubrimiento de grafeno) con respecto al material activo carbonoso puede ser de 1:2-1:33, 1:3-1:32, 1:4-1:30, o 1:5,7-1:20.
[0089] Cuando el material activo carbonoso se usa en el material activo de electrodo negativo dentro del intervalo definido anteriormente, puede funcionar como una matriz para el material activo de electrodo negativo y contribuir a la realización de la capacidad.
[0090] En referencia a la figura 2, la parte (a) muestra una vista esquemática que ilustra la litiación y deslitiación del electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo provisto de una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del óxido de silicio que contiene Mg, tal como se muestra en la figura 1 (a), en combinación con grafito 110 y nanotubos 120 de carbono de pared simple como materiales conductores, y la parte (b) muestra una vista esquemática que ilustra la litiación y deslitiación del electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo provisto de una capa de recubrimiento de carbono y una capa de recubrimiento de grafeno sobre la superficie del óxido de silicio que contiene Mg, según una realización de la presente divulgación, tal como se muestra en la figura 1(b), en combinación con grafito 110 y nanotubos 120 de carbono de pared simple como materiales conductores.
[0091] En referencia a la parte (a) de la figura 2, el óxido de silicio que contiene Mg en el material activo de electrodo negativo convencional se hincha cuando se intercala litio (se produce litiación) durante la carga, y se contrae y recupera su tamaño original después de la deslitiación (desintercalación de litio). Sin embargo, la capa de recubrimiento de carbono no recupera su tamaño original. Como resultado, se genera un espacio entre el óxido de silicio que contiene Mg y los nanotubos 120 de carbono de pared simple y el grafito 110 unidos a la capa de recubrimiento de carbono, lo que da como resultado un cortocircuito eléctrico.
[0092] Por el contrario, en la parte (b) de la figura 2, el óxido de silicio que contiene Mg en el material activo de electrodo negativo según una realización de la presente divulgación se hincha después de la intercalación de litio (litiación). Luego, incluso cuando se produce la desintercalación de litio (deslitiación) y el óxido de silicio que contiene Mg se contrae y recupera su tamaño original, la capa de recubrimiento de grafeno se mantiene como está, y la red eléctrica formada entre el óxido de silicio que contiene Mg y los nanotubos 120 de carbono de pared simple y el grafito 110 unidos a la capa de recubrimiento de grafeno todavía puede mantenerse. Por tanto, en el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación, la superficie del óxido de silicio que contiene Mg está provista de una capa de recubrimiento de grafeno que tiene una excelente flexibilidad y una alta afinidad por los nanotubos de carbono de pared simple y, por tanto, la batería secundaria que usa el electrodo negativo puede proporcionar características de vida útil y las características de almacenamiento a alta temperatura significativamente mejoradas. Según una realización de la presente divulgación, al fabricar un electrodo negativo aplicando una mezcla del material activo de electrodo negativo, el material conductor y el aglutinante, el electrodo negativo puede obtenerse mediante un procedimiento en seco aplicando directamente una mezcla sólida que incluye el material activo de electrodo negativo, el material conductor y el aglutinante. De otro modo, el electrodo negativo puede obtenerse mediante un procedimiento en húmedo añadiendo el material activo de electrodo negativo, el material conductor y el aglutinante a un medio de dispersión, seguido de agitación, aplicación de la mezcla resultante en forma de suspensión y eliminación del medio de dispersión mediante secado o similar. En el presente documento, los ejemplos particulares del medio de dispersión usado para un procedimiento en húmedo pueden incluir un medio acuoso, tal como agua (agua desionizada o similar), o un medio orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP) o acetona.
[0093] En otro aspecto, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en donde el electrodo negativo incluye el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación.
[0094] El electrodo positivo puede obtenerse aplicando y secando una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante sobre un colector de corriente de electrodo positivo. Si se desea, la mezcla puede incluir además un elemento de relleno. Los ejemplos particulares del material activo de electrodo positivo incluyen, pero no se limitan a: compuestos en capas tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), o aquellos compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de manganeso-litio tales como los representados por la fórmula química Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(en donde x es 0-0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>y LiMnO<2>; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiV<3>O<4>, V<2>O<5>o Cu<2>V<2>O<7>; óxidos de litio-níquel de tipo sitio de Ni representados por la fórmula química LiNi<1-x>M<x>O<2>(en donde M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x es 0,01-0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula química LiMn<2-x>M<x>O<2>(en donde M es Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x es 0,01-0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en donde M es Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>en donde el Li está parcialmente sustituido por un ion de metal alcalinotérreo; compuestos de disulfuro; Fe<2>(MoO<4>)<3>; o similares.
[0095] El material conductor, el colector de corriente y el aglutinante usados para el electrodo positivo pueden referirse a los descritos anteriormente con referencia al electrodo negativo.
[0096] El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede ser una película delgada aislante que tiene alta permeabilidad a iones y resistencia mecánica. En general, el separador puede tener un diámetro de poro y un grosor de 0,01-10 µm y 5-300 µm, respectivamente. Los ejemplos particulares del separador incluyen: polímeros olefínicos, tales como polipropileno, que tienen resistencia química e hidrofobia; láminas o bandas no tejidas hechas de fibras de vidrio o polietileno; o similares. Mientras tanto, el separador puede incluir además una capa porosa que contiene una mezcla de partículas inorgánicas con una resina aglutinante, sobre la superficie más externa del mismo.
[0097] Según una realización de la presente divulgación, el electrolito incluye un disolvente orgánico y una cantidad predeterminada de sal de litio. Los ejemplos particulares del disolvente orgánico incluyen carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de butileno (BC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), propionato de metilo (MP), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gamma-butirolactona (GBL), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de pentilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de butilo, o una combinación de los mismos. Además, también pueden usarse derivados halogenados de los disolventes orgánicos y compuestos de ésteres lineales. La sal de litio es un componente fácilmente soluble en el electrolito no acuoso, y los ejemplos particulares de la misma incluyen LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborato de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imidas, o similares.
[0098] La batería secundaria según la presente divulgación puede obtenerse recibiendo y sellando un conjunto de electrodos que incluye electrodos positivos y electrodos negativos apilados alternativamente con separadores interpuestos entre los mismos en un material de carcasa, tal como una carcasa de batería, junto con un electrolito. Puede usarse cualquier método convencional para fabricar una batería secundaria sin limitación particular.
[0099] En todavía otro aspecto, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería. Dado que el módulo de batería y el bloque de baterías incluyen una batería secundaria que muestra excelentes características de carga rápida a una alta cantidad de carga, pueden usarse como fuentes de alimentación para vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables y sistemas de almacenamiento de energía. Entre tales baterías secundarias, se prefieren las baterías secundarias de litio, incluyendo baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímero de litio o baterías secundarias de polímero de iones de litio.
[0100] Mientras tanto, con respecto a los elementos de batería no descritos en el presente documento, tales como un material conductor, se hará referencia a la descripción de los elementos usados convencionalmente en el campo de una batería, particularmente una batería secundaria de litio.
[0101] A continuación en el presente documento, la presente divulgación se explicará en detalle con referencia a los ejemplos. Los siguientes ejemplos pueden, sin embargo, realizarse en muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones a modo de ejemplo que se exponen en los mismos. Más bien, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan para que la presente divulgación sea exhaustiva y completa, y transmita plenamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica.
[0102] Ejemplo 1
[0103] (1) Preparación de material activo de electrodo negativo
[0104] Se mezclaron de manera homogénea polvo de silicio y polvo de dióxido de silicio (SiO<2>) a una razón molar de 1:1, y se sometió a tratamiento térmico la mezcla resultante a 1.400 ºC bajo una atmósfera de presión reducida de 1 torr para preparar gas de SiO<x>(0 < x < 2), y se sometió a tratamiento térmico el Mg a 900 ºC para preparar gas de Mg. Se dejaron reaccionar el gas de SiO<x>(0 < x < 2) y el gas de Mg resultantes a 1.300 ºC durante 3 horas y luego se enfriaron hasta 800 ºC en el plazo de 4 horas para depositar el producto. Luego, se pulverizó el producto resultante mediante un molino de chorro para recuperar polvo de óxido de silicio que contiene Mg que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 µm.
[0105] Se calentó el polvo de óxido de silicio que contiene Mg recuperado a una velocidad de 5 ºC/min usando un horno eléctrico tubular y se sometió a un tratamiento de deposición química de vapor (CVD) a 950 ºC en presencia de una mezcla de gases de argón (Ar) con metano (CH<4>) durante 2 horas para obtener un óxido de silicio que contiene Mg que tiene una capa de recubrimiento de carbono.
[0106] Se agitó el óxido de silicio que contiene Mg obtenido que tiene una capa de recubrimiento de carbono con una dispersión acuosa de grafeno usando una mezcladora en húmedo, y se secó por pulverización la mezcla resultante a 200 ºC para obtener un óxido de silicio que contiene Mg que tiene una capa de recubrimiento de grafeno y una capa de recubrimiento de carbono como material activo de electrodo negativo.
[0107] En el presente documento, se muestran en la siguiente tabla 1 el contenido de óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono y el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo. Además, la razón de intensidad de banda D/G de la capa de recubrimiento de grafeno también se muestra en la tabla 1.
[0108] Se analizó el material activo de electrodo negativo mediante espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Se mostró que el material activo de electrodo negativo tenía una concentración de Mg del 8 % en peso.
[0109] (2) Fabricación de batería secundaria
[0110] Se introdujeron el material activo de electrodo negativo resultante:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,3:81:0,96:0,04:1,2:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. En el presente documento, los nanotubos de carbono de pared simple tenían un diámetro promedio de 20 nm, un área de superficie específica de 580 m<2>/g y una razón de aspecto de 250.
[0111] Se recubrió uniformemente la suspensión de mezcla de electrodo negativo sobre ambas superficies de una hoja de cobre que tenía un grosor de 20 µm. Se llevó a cabo el recubrimiento a una temperatura de secado de 70 ºC y una velocidad de recubrimiento de 0,2 m/min. Luego, se prensó la capa de mezcla de electrodo negativo hasta alcanzar una porosidad del 28 % usando un dispositivo de prensado por rodillos para lograr el grosor objetivo. Luego, se llevó a cabo el secado en un horno de vacío a 130 ºC durante 8 horas para obtener un electrodo negativo.
[0112] Luego, se dispersaron 96,7 partes en peso de Li[Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>]O<2>como material activo de electrodo positivo, 1,3 partes en peso de grafito como material conductor y 2,0 partes en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante en 1-metil-2-pirrolidona como medio de dispersión para preparar una suspensión de mezcla de electrodo positivo. Se recubrió la suspensión sobre ambas superficies de una hoja de aluminio que tenía un grosor de 20 µm. Se llevó a cabo el recubrimiento a una temperatura de secado de 80 ºC y una velocidad de recubrimiento de 0,2 m/min. Luego, se prensó la capa de mezcla de electrodo positivo hasta alcanzar una porosidad del 24 % usando un dispositivo de prensado por rodillos para lograr el grosor objetivo. Luego, se llevó a cabo el secado en un horno de vacío a 130 ºC durante 8 horas para obtener un electrodo positivo.
[0113] Se interpuso una película porosa (30 µm, Celgard) realizada de polipropileno entre el electrodo negativo y el electrodo positivo resultantes para formar un conjunto de electrodos, se inyectó un electrolito en el mismo, y luego se dejó reposar el conjunto de electrodos durante 30 horas para que el electrolito pudiera infiltrarse suficientemente en el electrodo. Se preparó el electrolito disolviendo LiPF<6>en un disolvente orgánico que contenía una mezcla de carbonato de etileno (EC) con carbonato de etilo y metilo (EMC) a 3:7 (razón en volumen) hasta una concentración de 1,0 M, y añadiendo carbonato de vinileno (VC) a una concentración del 2 % en peso.
[0114] Ejemplo 2
[0115] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron el contenido de óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono, el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno y la razón de intensidad de banda D/G de la capa de recubrimiento de grafeno, tal como se muestra en la tabla 1.
[0116] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se introdujeron el material activo de electrodo negativo resultante:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,3:81:0,96:0,04:1,2:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo.
[0117] Ejemplo 3
[0118] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron el contenido de óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono, el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno y la razón de intensidad de banda D/G de la capa de recubrimiento de grafeno, tal como se muestra en la tabla 1.
[0119] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo obtenido tal como se describió anteriormente. Ejemplo 4
[0120] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron el contenido de óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono, el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno y la razón de intensidad de banda D/G de la capa de recubrimiento de grafeno, tal como se muestra en la tabla 1.
[0121] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo obtenido tal como se describió anteriormente. Ejemplo 5
[0122] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron el contenido de óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono, el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno y la razón de intensidad de banda D/G de la capa de recubrimiento de grafeno, tal como se muestra en la tabla 1.
[0123] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo obtenido tal como se describió anteriormente. Ejemplo 6
[0124] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron el contenido de óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono, el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno y la razón de intensidad de banda D/G de la capa de recubrimiento de grafeno, tal como se muestra en la tabla 1.
[0125] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo obtenido tal como se describió anteriormente. Ejemplo 7
[0126] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron el contenido de óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono, el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno y la razón de intensidad de banda D/G de la capa de recubrimiento de grafeno, tal como se muestra en la tabla 1.
[0127] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo obtenido tal como se describió anteriormente. Ejemplo comparativo 1
[0128] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron el contenido de óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono, el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno y la razón de intensidad de banda D/G de la capa de recubrimiento de grafeno, tal como se muestra en la tabla 1.
[0129] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se introdujeron el material activo de electrodo negativo resultante:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,3:81:1:0:1,2:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo.
[0130] Ejemplo comparativo 2
[0131] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron el contenido de óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono, el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno y la razón de intensidad de banda D/G de la capa de recubrimiento de grafeno, tal como se muestra en la tabla 1.
[0132] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se introdujeron el material activo de electrodo negativo resultante:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,3:81:1:0:1,2:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo.
[0133] Ejemplo comparativo 3
[0134] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se formó ninguna capa de recubrimiento de grafeno, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg y el contenido de la capa de recubrimiento de carbono tal como se muestra en la tabla 1.
[0135] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se introdujeron el material activo de electrodo negativo resultante:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,3:81:0,96:0,04:1,2:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo.
[0136] Ejemplo comparativo 4
[0137] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se formó ninguna capa de recubrimiento de grafeno, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg y el contenido de la capa de recubrimiento de carbono tal como se muestra en la tabla 1.
[0138] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se introdujeron el material activo de electrodo negativo resultante:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,3:81:0,92:0,08:1,2:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo.
[0139] Ejemplo comparativo 5
[0140] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó grafeno que tiene una razón de intensidad de banda D/G de 0,7.
[0141] Luego, se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1.
[0142] Ejemplo comparativo 6
[0143] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó grafeno que tiene una razón de intensidad de banda D/G de 1,6.
[0144] Luego, se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1.
[0145] Ejemplo comparativo 7
[0146] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se formó ninguna capa de recubrimiento de grafeno, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg y el contenido de la capa de recubrimiento de carbono tal como se muestra en la tabla 1.
[0147] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se introdujeron el material activo de electrodo negativo resultante:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,3:81:0,92:0,08:1,2:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo.
[0148] Ejemplo comparativo 8
[0149] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se formó ninguna capa de recubrimiento de grafeno, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg y el contenido de la capa de recubrimiento de carbono tal como se muestra en la tabla 1.
[0150] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se introdujeron el material activo de electrodo negativo resultante:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,3:81:0,92:0,08:1,2:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo.
[0151] Ejemplos de prueba
[0152] Ejemplo de prueba 1: Determinación de la razón de intensidad de banda D/G del grafeno
[0153] Se determinó la razón de intensidad de banda D/G del grafeno en la capa de recubrimiento de grafeno proporcionada en cada uno de los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-7 y los ejemplos comparativos 1-8 midiendo los valores integrales de la banda D y la banda G de cada muestra a través de espectroscopía Raman usando un láser con una longitud de onda de 532 nm a un intervalo de 25 puntos, y calculando la razón de intensidad de banda D/G a partir de los valores.
[0154] En el presente documento, la razón de intensidad de banda D/G del grafeno se define como un valor promedio de la razón de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>basándose en la intensidad de pico máxima de la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>, tal como se determina mediante espectroscopía Raman del grafeno.
[0155] La razón de intensidad de banda D/G del grafeno se muestra en la siguiente tabla 1.
[0156] Ejemplo de prueba 2: Retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura (8 semanas) a 60 ºC Se evaluó cada una de las baterías secundarias según los ejemplos 1-7 y los ejemplos comparativos 1-8 en cuanto a la retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura (8 semanas) a 60 ºC tal como sigue. Se determinó la capacidad en el primer ciclo de carga/descarga y se tomó como criterio. Cada batería se cargó completamente, se almacenó en una cámara de alta temperatura a 60 ºC durante 8 horas y luego se descargó. Luego, se calculó la retención de capacidad de la capacidad de descarga obtenida al repetir un ciclo de carga/descarga.
[0157] Condiciones de carga: corriente constante (Cco)/tensión constante (Tco), 0,3 C, 4,25 V, límite de corte 0,05 C Condiciones de descarga: Cco 0,3 C, límite de corte 2,5 V
[0158] Los resultados de las pruebas se muestran en la tabla 1.
[0159] Ejemplo de prueba 3: Retención de capacidad a alta temperatura (45 ºC) (300º ciclo)
[0160] Se evaluó cada una de las baterías secundarias según los ejemplos 1-7 y los ejemplos comparativos 1-8 en cuanto a la retención de capacidad a alta temperatura (45 ºC) en el 300º ciclo tal como sigue.
[0161] Condiciones de carga: Cco/Tco, 1 C, 4,25 V, límite de corte 0,05 C
[0162] Condiciones de descarga: Cco 1 C, límite de corte 2,5 V
[0163] La retención de capacidad se definió mediante la siguiente fórmula.
[0164] Retención de capacidad (%) = [Capacidad de descarga en el 300º ciclo/capacidad de descarga en el 2º ciclo] x 100 [Tabla 1]
[0166]
[0168] En la tabla 1, el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido de la capa de recubrimiento de carbono y el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno se calculan basándose en el “peso total del óxido de silicio que contiene Mg que tiene la capa de recubrimiento de carbono y la capa de recubrimiento de grafeno formadaa sobre el mismo”, y el contenido de SWCNT se calcula basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0170] En referencia a la tabla 1, en el caso de las baterías secundarias, que incluyen nanotubos de carbono de pared simple como material conductor y usan un material activo de electrodo negativo que incluye una capa de recubrimiento de carbono y una capa de recubrimiento de grafeno que satisface la condición de una razón de intensidad de banda D/G del grafeno contenido en la capa de recubrimiento de grafeno que oscila desde 0,8 hasta 1,5 según los ejemplos 1-7, puede observarse que cada batería secundaria muestra una alta retención de capacidad a alta temperatura de 60 ºC (8 semanas) y una alta retención de capacidad a alta temperatura (45 ºC) (300º ciclo), correspondiente al 89 % o más, en comparación con las baterías secundarias según los ejemplos comparativos 1-8.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
1. Electrodo negativo, que comprende:
un colector de corriente; y
una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente, y que comprende: 1) un material activo de electrodo negativo que comprende un óxido de silicio que contiene Mg, una capa de recubrimiento de carbono que rodea la superficie del óxido de silicio que contiene Mg y una capa de recubrimiento de grafeno que rodea la superficie de la capa de recubrimiento de carbono, 2) un material conductor que comprende nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), y 3) un aglutinante,
en donde el grafeno contenido en la capa de recubrimiento de grafeno tiene una razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,5, y
la razón de intensidad de banda D/G del grafeno se define como un valor promedio de la razón de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>basándose en la intensidad de pico máxima de la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>, tal como se determina mediante espectroscopía Raman del grafeno, determinada tal como se informa en la descripción;
caracterizado porque el contenido de nanotubos de carbono de pared simple es del 0,01-0,06 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el grafeno contenido en la capa de recubrimiento de grafeno tiene una razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,4.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el óxido de silicio que contiene Mg comprende el 4-15 % en peso de Mg.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el contenido de la capa de recubrimiento de grafeno es del 0,5~10 % en peso basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo.
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el contenido de la capa de recubrimiento de carbono es del 0,5-10 % en peso basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo.
6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material conductor comprende además negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, nanofibras de carbono, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibras de carbono, fibras metálicas, fluorocarbono, polvo metálico, fibra corta monocristalina conductora, óxido de metal conductor, derivado de polifenileno, o dos o más de ellos.
7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la capa de material activo de electrodo negativo comprende además un material activo carbonoso.
8. Electrodo negativo según la reivindicación 7, en donde el material activo carbonoso comprende grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizables, microperlas de mesocarbono grafitizables, coques de petróleo, resina cocida, fibras de carbono, carbono pirolizado, o dos o más de ellos.
9. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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