ES3055117T3 - Process for the recycling of spent lithium ion cells - Google Patents

Abstract

Proceso para la recuperación de metal de transición de baterías de ion de litio gastadas que contienen níquel, en donde dicho proceso comprende los pasos de (a) calentar un material de óxido de metal de transición que contiene litio a una temperatura en el rango de 200 a 900°C en presencia de H2, (b) tratamiento del producto obtenido en el paso (a) con un medio acuoso, (c) separación sólido-sólido para la eliminación de Ni del residuo sólido del paso (b), (d) recuperación de Li como hidróxido o sal de la solución obtenida en el paso (b), (e) extracción de Ni y, si corresponde, Co del concentrado de Ni sólido obtenido en el paso (c). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Proceso de reciclado de pilas de iones de litio gastadas

[0003] La presente invención se refiere a un proceso para la recuperación de metales de transición a partir de baterías de iones de litio gastadas que contienen níquel, comprendiendo dicho proceso las etapas de

[0004] (a) calentar un material de óxido de metal de transición que contenga litio, material procedente de baterías de iones de litio y que contenga compuestos típicos de flúor (por ejemplo, fluoruros inorgánicos) y/o compuestos de fósforo como impurezas, a una temperatura comprendida entre 200 y 900°C en una atmósfera reductora que contenga entre 0,1% y 100% en volumen de H<2>,

[0005] (b) tratamiento del producto obtenido en la etapa a) con un medio acuoso, o tratamiento del producto obtenido en la etapa c) con un medio acuoso,

[0006] (c) separación sólido-sólido para la eliminación de Ni del residuo sólido de la etapa b), o separación sólido-sólido para la eliminación de Ni del producto obtenido en la etapa a)

[0007] (d) recuperación del Li como hidróxido o sal a partir de la solución obtenida en la etapa b), y

[0008] (e) extracción de Ni y, si procede, de Co del concentrado sólido de Ni obtenido en la etapa c),

[0009] en las que el material de óxido de metal de transición que contiene litio utilizado en la etapa (a) se obtiene de baterías de iones de litio después de la eliminación mecánica de la carcasa, el cableado o los circuitos y la descarga, y en las que dicho material no se expone a temperaturas de 350 °C o más en condiciones oxidantes antes de someterlo a la presente etapa (a).

[0010] El almacenamiento de energía eléctrica es un tema de creciente interés. El almacenamiento eficiente de energía eléctrica permitiría generarla cuando sea ventajoso y utilizarla cuándo y dónde sea necesaria. Las pilas electroquímicas secundarias son muy adecuadas para este fin debido a su capacidad de recarga. Las baterías secundarias de litio son de especial interés para el almacenamiento de energía, ya que proporcionan una alta densidad energética debido al pequeño peso atómico y a la gran energía de ionización del litio, y se han generalizado como fuente de energía para muchos aparatos electrónicos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, minicámaras, etc., pero también para vehículos eléctricos. Especialmente la creciente demanda de materias primas tales como el cobalto y el níquel planteará retos en el futuro.

[0011] La vida útil de las baterías de iones de litio no es ilimitada. Es de esperar, por tanto, que surja un número creciente de baterías de iones de litio gastadas. Dado que contienen importantes metales de transición, tales como el cobalto y el níquel, entre otros, y, además, litio, las baterías de iones de litio gastadas pueden constituir una valiosa fuente de materias primas para una nueva generación de baterías de iones de litio. Por este motivo, se han intensificado los trabajos de investigación con el objetivo de reciclar los metales de transición -y, opcionalmente, incluso el litio- de las baterías de iones de litio usadas.

[0012] Las baterías de iones de litio o partes de baterías de iones de litio que no cumplen las especificaciones y requisitos, los denominados materiales fuera de especificación y residuos de producción, pueden ser también una fuente de materias primas.

[0013] Dos procesos principales han sido objeto de recuperación de materias primas. Un proceso principal se basa en la fundición de la chatarra de batería correspondiente, seguida del procesamiento hidrometalúrgico de la aleación metálica (mata) obtenida en la fundición. El otro proceso principal es el procesamiento hidrometalúrgico directo de la chatarra de batería. Los principios se han desvelado en el documento WO 2017/091562 y en J. Power Sources, 2014, 262, 255 y ss. Tales procesos hidrometalúrgicos proporcionarán metales de transición como soluciones acuosas o en forma precipitada, por ejemplo como hidróxidos, por separado o ya en las estequiometrías deseadas para fabricar un nuevo material activo catódico. En este último caso, la composición de las soluciones de sales metálicas puede ajustarse a las estequiometrías deseadas por medio de la adición de componentes metálicos individuales.

[0014] En el documento WO 2017/091562, se describe una coprecipitación de metales de transición. En el documento WO 2014/180743, se describe un proceso de coprecipitación en el que se utiliza amoníaco o aminas.

[0015] Partiendo de experimentos de conversión con sustancias modelo como LiCoO<2>, el documento JP 2012-229481 desvela un proceso para la recuperación de metales de baterías de iones de litio gastadas que comprende una etapa preliminar de inmersión seguida de oxidación a alta temperatura, tostación reductora, tratamiento acuoso con filtración y recuperación de carbonato de litio del filtrado y de metales de transición del residuo.

[0016] El documento US 2013/287621 A1 se refiere a un procedimiento para recuperar un material valioso de una batería secundaria de iones de litio. El procedimiento comprende tostar una pila secundaria de iones de litio que contiene un material valioso en una caja metálica de la pila para obtener un material tostado; agitar el material tostado con líquido para separar el contenido que contiene el material valioso del interior de la caja metálica de la pila; y clasificar el contenido separado por la separación y la caja metálica de la pila para obtener un material recuperado que contiene el material valioso.

[0017] Los procedimientos conocidos para recuperar estos valiosos materiales generalmente enfrentan el problema de que las baterías gastadas, y en particular las celdas que contienen la mayoría de estos materiales, deben desmontarse para separar mecánicamente los componentes, tales como los electrodos y el electrolito, o contienen un alto nivel de impurezas, tal como compuestos de flúor y/o fósforo, que deben eliminarse para recuperar los materiales deseados con una pureza que permita su uso en la producción de nuevas celdas (materiales de grado de batería). Por lo tanto, un objetivo de la presente invención fue proporcionar un proceso que permitiera la fácil recuperación de níquel y, si estuvieran presentes, de cobalto y manganeso. Otro objetivo de la presente invención fue proporcionar un procedimiento para la recuperación de otros elementos valiosos presentes en los desechos de baterías, a saber, litio y carbono en forma de grafito. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso económico que reduzca el número de etapas costosas y/o que consuman energía. Fue un objetivo particular de la presente invención proporcionar un proceso que permita la recuperación eficiente de níquel, opcionalmente, cobalto y manganeso, así como litio. Un objetivo adicional de la presente invención fue proporcionar un proceso para la recuperación de dichos metales de transición y litio en alta pureza especialmente con bajos contenidos de cobre y metales nobles como Ag, Au y metales del grupo del platino.

[0018] Por consiguiente, se ha descubierto el procedimiento definido al principio, en lo sucesivo en la presente memoria también denominado proceso inventivo o como proceso de reciclaje inventivo. El procedimiento inventivo comprende las etapas que se definen con más detalle a continuación, en adelante también denominadas etapa (a), etapa (b), etapa (c), etc.:

[0019] (a) calentar un material de óxido de metal de transición que contenga litio, que proceda de baterías de iones de litio y contenga compuestos de flúor y/o compuestos de fósforo como impurezas, a una temperatura comprendida entre 200 y 900°C en una atmósfera reductora que contenga entre 0,1% y 100% en volumen de H<2>.

[0020] (b) tratamiento del producto obtenido en la etapa a) con un medio acuoso,

[0021] (c) separación sólido-sólido para la eliminación de Ni y, en su caso, Co del residuo sólido de la etapa b), (d) recuperación del Li como hidróxido o sal a partir de la solución obtenida en la etapa b), y

[0022] (e) extracción de Ni y, si procede, de Co del concentrado sólido de Ni obtenido en la etapa c).

[0023] Un procedimiento típico de la invención comprende de este modo las etapas

[0024] (a) calentamiento de un material de óxido de metal de transición que contenga litio a una temperatura comprendida entre 200 y 900°C en una atmósfera reductora que contenga entre 0,1% y 100% en volumen de H<2>,

[0025] (b) tratamiento del producto obtenido en la etapa a) con un medio acuoso,

[0026] (c) separación sólido-sólido para eliminar el Ni del residuo sólido de la etapa b),

[0027] (d) recuperación del Li como hidróxido o sal a partir de la solución obtenida en la etapa b),

[0028] (e) extracción de Ni y, si procede, de Co del concentrado sólido de Ni obtenido en la etapa c);

[0029] en las que el material de óxido de metal de transición que contiene litio calentado en la etapa (a) proviene de baterías de iones de litio y contiene flúor en el intervalo de 0,5 a 8, típicamente 1 a 8, y especialmente 2 a 8 % en peso, y/o fósforo en el intervalo de 0,2 % a 2 % en peso, con respecto al peso del material de óxido de metal de transición que contiene litio.

[0030] Aunque también es posible realizar las etapas (a) a (c) en el siguiente orden (etapa (a), etapa (c) y luego etapa (b). En una realización preferente de la presente invención, las etapas (a) a (c) se llevan a cabo en el orden alfabético anterior, seguidas de las etapas (d) y (e).

[0031] La etapa (i) realizada con hidrógeno incluye calentar el material de óxido de metal de transición que contiene litio a una temperatura en el intervalo de 200 a 900° C, preferentemente de 300 a 600° C, más preferentemente de 350 a 500° C. Dado que un calentamiento fuerte, especialmente en condiciones oxidativas, pero en menor medida también en atmósfera reductora, tiende a aumentar la formación de especies insolubles (tales como LiMnO<2>), es preferente en general no exponer el material de óxido de metal de transición que contiene litio a temperaturas de 500° C o superiores. En consecuencia, es preferente mantener la temperatura durante la preparación del material de óxido de metal de transición que contiene litio, y también en la etapa (a), por debajo de 500°C o incluso por debajo de 450°C, y preferentemente mantener el material en esta etapa a una temperatura del intervalo 350 a 450°C, especialmente 380 a 440°C. La atmósfera utilizada para realizar la reducción contiene del 0,1% al 100% en volumen de hidrógeno. En una realización, contiene entre un 3% y un 50% en volumen de hidrógeno, siendo el resto un gas no oxidante, preferentemente nitrógeno, argón, vapor, monóxido de carbono, dióxido de carbono o mezclas de al menos dos de estos gases. Los gases no oxidantes preferentes son el nitrógeno y el vapor y las mezclas de nitrógeno y vapor. En una realización preferente, la etapa (i) del presente proceso se lleva a cabo principalmente bajo hidrógeno, por ejemplo bajo una atmósfera que contiene del 35 al 100%, preferentemente del 50 al 100%, en volumen (condiciones normales) de hidrógeno, siendo el resto, si está presente, un gas no oxidante.

[0032] En una realización de la presente invención, la etapa (a) tiene una duración de entre 10 minutos y 30 horas, preferentemente de 20 minutos a 8 horas, y más preferentemente de 30 minutos a 4 horas. De especial interés técnico es la duración de la etapa (a), que oscila entre 20 y 90 minutos, especialmente entre 30 y 60 minutos.

[0033] La concentración de hidrógeno en la atmósfera de reducción y el tiempo de reacción dependen entre sí. Normalmente, una baja concentración de hidrógeno requiere tiempos de reducción más largos y viceversa.

[0034] En un procedimiento preferente de la invención, la etapa (a) se lleva a cabo calentando el material de óxido de metal de transición que contiene litio a una temperatura en el intervalo de 350 a 450°C en presencia de más de 35 %, especialmente 50-100 %, en volumen de H2, y durante un período de tiempo de 20 a 90 minutos. Dentro de la presente invención, un proceso particularmente preferido lleva a cabo la etapa (a) mediante el uso de una temperatura entre 400 y 420 °C durante hasta 2,5 horas (especialmente alrededor de 30 a 60 minutos) y 35 o más % en volumen de hidrógeno para recuperar Li de una manera especialmente eficiente; aplicar temperaturas demasiado altas probablemente resulte en rendimientos más bajos, una duración más larga no conduce a un efecto negativo pero tiende a reducir el rendimiento espacio-tiempo, mientras que las concentraciones de H2 ≥35 % en volumen se traducen en tiempos de reacción cortos ≤2,5 h y, por lo tanto, son favorecidas; se puede lograr un rendimiento espacio-tiempo óptimo mediante el uso de hidrógeno puro.

[0035] En una realización de la presente invención, las condiciones de reducción relacionadas con la concentración de hidrógeno y la duración de la etapa (a) se eligen de forma que al menos una parte del material de óxido de metal de transición que contiene litio contenga componentes para-, ferro- o ferromagnéticos que se puedan separar por medio de la aplicación de un campo magnético. Se prefiere la formación de componentes ferro o ferromagnéticos resultantes de la reducción, al menos parcial, del material de metal de transición que contiene litio. La extensión de la reducción puede variar entre el 1 y el 100% con respecto al níquel contenido en el material de metal de transición que contiene litio; es preferente una gama del 80 al 100%.

[0036] Dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio es un material procedente de baterías de iones de litio o partes de baterías de iones de litio. Típicamente, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio se obtiene tras la eliminación mecánica de la carcasa, el cableado o los circuitos, por lo que típicamente consiste principalmente en el material de la célula. Por razones de seguridad, estas baterías de iones de litio se descargan completamente, por ejemplo, por inmersión en un baño conductor seco, tal como virutas de metal, o de forma controlada, lo que permite alimentar la corriente a una red eléctrica, por ejemplo, a través de un inversor. De lo contrario, pueden producirse cortocircuitos que constituyan peligros de incendio y explosión. Estas baterías de iones de litio pueden desmontarse, perforarse, molerse, por ejemplo en un molino de martillos, o triturarse, por ejemplo en una trituradora industrial.

[0037] Es ventajoso eliminar al menos parcialmente los electrolitos antes de iniciar la etapa (a), especialmente los que contienen un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos, por ejemplo, por medio de secado, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 50 a 250 °C a presión atmosférica o inferior. Como se indicó anteriormente, el material de óxido de metal de transición que contiene litio no se expone a temperaturas más altas (350 °C o más) en condiciones oxidantes antes de someterlo a la presente etapa (a).

[0038] En una realización de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio procede de desechos de baterías. En una realización preferente de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio procede de desechos de baterías tratados mecánicamente, por ejemplo de desechos de baterías tratados en un molino de martillos o en una trituradora industrial. Dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio puede tener un diámetro medio de partícula (D50) comprendido entre 1 µm y 1 cm.

[0039] En una realización de la presente invención, antes de la etapa (a) se realiza una etapa (a1), comprendiendo dicha etapa (a1) la eliminación de, por ejemplo, carbono o polímeros orgánicos por medio de un procedimiento de separación sólido-sólido. Ejemplos de dichos procedimientos de separación sólido-sólido son la electroclasificación, el tamizado, la separación magnética, la flotación u otros procedimientos de clasificación. La separación sólido-sólido puede realizarse en seco o en presencia de un medio dispersante adecuado, preferentemente agua.

[0040] En una realización de la presente invención, la chatarra de batería tratada mecánicamente se tritura antes de la etapa (a). Tal molienda se realiza preferentemente en molinos de bolas o molinos de bolas agitadas. La molienda puede realizarse en condiciones húmedas o secas, siendo preferentes las condiciones secas.

[0041] En una realización de la presente invención, los desechos de batería tratados mecánicamente se someten a un tratamiento con solventes para disolver y separar los aglutinantes poliméricos utilizados para unir los óxidos de metales de transición de litio a las películas colectoras de corriente. Los disolventes adecuados son N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y N-etilpirrolidona, dimetilsulfóxido, hexametilfosforamida, tetrametilurea, trimetilfosfato y trietilfosfato en su forma pura o como mezclas.

[0042] Los tratamientos con disolventes descritos anteriormente pueden realizarse con uno o más disolventes en etapas consecutivas o en una etapa empleando un disolvente que sea capaz de disolver los componentes electrolíticos y los polímeros aglutinantes. Los disolventes se aplican en un intervalo de temperatura de 10 °C a 200 °C. En particular, la disolución de polímeros puede requerir temperaturas elevadas de 50 a 200 °C, preferentemente entre 100 y 150 °C. La temperatura superior suele estar limitada por el punto de ebullición del disolvente, a menos que se apliquen presiones superiores a 1 bar.

[0043] En una realización, el lavado de la chatarra de batería tratada mecánicamente se realiza con disolventes no próticos en ausencia de humedad, por ejemplo, bajo gases secos como aire seco, nitrógeno seco.

[0044] En una realización de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio no contiene una cantidad importante de impurezas tales como, pero no limitadas a, otras partes o materiales de partes de una batería de iones de litio. Dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio puede incluir material fuera de especificación.

[0045] Sin embargo, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene preferentemente en el intervalo de 0,1 a 80% en peso de compuestos distintos de los compuestos de níquel, tales como componentes de níquel/cobalto o compuestos de níquel/cobalto/manganeso o níquel/cobalto/aluminio, si procede, y en casos extremos el material valioso es un componente minoritario. Ejemplos de tales componentes son el carbono en forma eléctricamente conductora, en lo sucesivo también denominado carbono conductor, por ejemplo grafito, hollín y grafeno. Otros ejemplos de impurezas son cobre y sus compuestos, aluminio y compuestos de aluminio, por ejemplo alúmina, hierro y compuestos de hierro, cinc y compuestos de cinc, silicio y compuestos de silicio, por ejemplo sílice y silicio oxidado SiO<y>con cero < y ≤ 2, estaño, aleaciones de silicio-estaño y polímeros orgánicos tales como polietileno, polipropileno y polímeros fluorados, por ejemplo fluoruro de polivinilideno, polímeros de tetrafluoroetileno y similares. Otras impurezas incluyen compuestos de flúor, por ejemplo, fluoruros inorgánicos, y compuestos de fósforo que pueden provenir de electrolitos líquidos, por ejemplo en el ampliamente empleado LiPF<6>y productos derivados de la hidrólisis de LiPF<6>. Los residuos de baterías que sirven como material de partida para el proceso inventivo pueden proceder de múltiples fuentes, y por lo tanto dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio en la mayoría de las realizaciones contiene compuestos distintos de los compuestos de níquel/cobalto o componentes de níquel/cobalto/manganeso o níquel/cobalto/aluminio, si procede, siendo uno de tales componentes el carbono en forma eléctricamente conductora en el intervalo de 2 a 65 % en peso, referido a todo el material de óxido de metal de transición que contiene litio.

[0046] En una realización preferente de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene en el intervalo de 20 ppm a 3 % en peso de cobre, como metal o en forma de uno o más de sus compuestos.

[0047] En una realización preferente de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene en el intervalo de 100 ppm a 15 % en peso de aluminio, como metal o en forma de uno o más de sus compuestos.

[0048] En una realización preferente de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene en el intervalo de 100 ppm a 5 % en peso de hierro, como metal o aleación o en forma de uno o más de sus compuestos.

[0049] En una realización preferente de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene en el intervalo de 20 ppm a 2 % en peso de cinc, como metal o aleación o en forma de uno o más de sus compuestos.

[0050] En una realización preferente de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene en el intervalo de 20 ppm a 2 % en peso de circonio, como metal o aleación o en forma de uno o más de sus compuestos.

[0051] En una realización preferente de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene en el intervalo de 0,5 a 8, típicamente de 1 a 8, y especialmente de 2% a 8% en peso de flúor, calculado como suma de flúor orgánico, por ejemplo, ligado en polímeros, y flúor inorgánico en uno o más de sus fluoruros inorgánicos.

[0052] En una realización preferente de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene en el rango de 0,2% a 2% en peso de fósforo. El fósforo puede presentarse en uno o varios compuestos inorgánicos.

[0053] Cada uno de los porcentajes indicados anteriormente se expresa en peso del material seco (es decir, material de óxido de metal de transición que contiene litio).

[0054] Dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene níquel y cobalto. Ejemplos de materiales de óxido de metal de transición que contienen litio pueden basarse en óxido de níquel cobalto manganeso litiado ("NCM") o en óxido de níquel cobalto aluminio litiado ("NCA") o mezclas de los mismos.

[0055] Ejemplos de óxidos de níquel-cobalto-óxidos de manganeso son compuestos de fórmula general Li<1+x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>M1<d>)<1-x>O<2>, con M<1>seleccionado entre Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V y Fe, definiéndose las variables adicionales como sigue:

[0056] cero ≤ x ≤ 0,2

[0057] 0,1 ≤ a ≤ 0,8

[0059] cero ≤ b ≤ 0,99; típicamente cero ≤ b ≤ 0,5 preferentemente 0,05 ≤ b ≤ 0,5;

[0060] cero ≤ c ≤ 0,6;

[0061] cero ≤ d ≤ 0,1; y a b c d = 1.

[0062] En una realización preferente, en compuestos de acuerdo con la fórmula general (I)

[0063] Li<(1+x)>[Ni<a>Co<b>Mn<c>M1<d>]<(1-x)>O<2>(i)

[0064] M<1>se selecciona entre Ca, Mg, Zr, Al y Ba, y las demás variables se definen como anteriormente.

[0065] Ejemplos de óxidos de níquel-cobalto-aluminio litiados son compuestos de fórmula general Li[Ni<h>Co<i>Al<j>]O<2+r>. Los valores típicos de r, h, i y j son:

[0066] h está en el intervalo entre 0,8 y 0,90,

[0067] i está en el intervalo entre 0,15 y 0,19,

[0068] j está en el intervalo entre 0,01 y 0,05, y

[0069] r está en el intervalo entre cero y 0,4,

[0070] Particularmente preferentes son Li(<1+x)>[Ni<0,33>Co<0.33>Mn<0.33>]<(1-x)>O<2>, Li<(1+x)>[Ni<0.5>Co<0.2>Mn<0.3>]<(1-x)>O<2>, Li<(1-x)>[Ni<0.6>CO<0.2>Mn<0.2>]<(1-x)>O<2>, Li(<1-x)>[Ni<0.7>Co<0.2>Mn<0.1>]<(1-x)>O<2>, Li<(1-x)>[Ni<0.8>Co<0,1>Mn<0,1>]<(1-x)>O<2>cada uno con x como se define anteriormente, y Li[Ni<0.85>Co<0.13>Al<0.02>]O<2>.

[0071] Dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio puede tener una forma regular pero normalmente tiene una forma irregular. Sin embargo, es preferente eliminar una fracción ligera tal como las partes de la carcasa de plásticos orgánicos y papel de aluminio o de cobre en la medida de lo posible, por ejemplo en una corriente forzada de gas.

[0072] En una realización, la composición de la atmósfera se modifica durante la etapa (a) esto puede hacerse, por ejemplo, en el caso de que haya compuestos orgánicos volátiles presentes en la alimentación que se eliminarán en una atmósfera inerte antes de cambiar la atmósfera a una que contenga hidrógeno.

[0073] En una realización, se emplea una atmósfera oxidante en un intervalo de temperatura entre 20 y 350 °C en la etapa (a) antes de la reducción con una atmósfera que contenga hidrógeno. En esta realización, se pueden quemar algunos componentes de impurezas, concretamente los componentes orgánicos, o se puede secar el material (especialmente empleando temperaturas de hasta 250 °C, como se indicó anteriormente). Los gases oxidantes preferentes son el oxígeno o los gases que contienen oxígeno, por ejemplo, el aire. El material procedente de celdas de baterías de iones de litio gastadas, que contienen litio, óxido de metal de transición y además un compuesto de flúor y/o fósforo, no se somete a oxidación por encima de 350°C llevando a cabo las etapas del presente proceso.

[0074] En una realización, se emplea una atmósfera no oxidante y no reductora en un intervalo de temperatura entre 20 y 900 °C, especialmente 20 y 450 °C, en la etapa (a) antes de la reducción con una atmósfera que contiene hidrógeno. De este modo, se pueden eliminar los compuestos volátiles. Los gases preferentes son gases inertes como el nitrógeno y el argón o el dióxido de carbono.

[0075] En una realización de la presente invención, la etapa (a) se realiza en presencia de vapor en un intervalo de temperatura entre 100 y 900°C, tal como los intervalos de temperatura especificados anteriormente para la etapa (a). También puede añadirse vapor cuando se eliminan los compuestos orgánicos volátiles antes de la reducción en una atmósfera que contenga hidrógeno.

[0076] En una realización de la presente invención, la etapa (a) se realiza en presencia de cal, cuarzo o silicato(s) o sílice, o mezclas de los mismos siendo preferentes cal y sílice. La cal puede seleccionarse entre cal apagada y cal viva o cal quemada. En una realización preferente de la presente invención, la etapa (a) se realiza en presencia de 2 a 40% en peso de cal o cuarzo o silicato o sílice, refiriéndose al litio que contiene material de óxido de metal de transición. Cuando se emplean dichos compuestos, puede ser ventajoso un tratamiento térmico previo a la reducción con una atmósfera que contenga hidrógeno, tal como se ha descrito anteriormente. Dicho tratamiento térmico puede realizarse bajo cualquiera de las atmósferas mencionadas anteriormente preferentemente son gases inertes que también pueden contener vapor.

[0077] La etapa (a) puede realizarse en cualquier tipo de horno que permita la introducción de hidrógeno o diferentes gases. Estos hornos pueden funcionar por lotes o de forma continua. Los hornos preferentes son los hornos rotatorios y los reactores de lecho fluidizado. Estos reactores pueden funcionar de forma continua. Pueden aplicarse diferentes composiciones de gas en hornos consecutivos o en secciones consecutivas del horno. En este último caso, los gases se introducen de forma que no pueda producirse una mezcla de gases reactivos.

[0078] Después de haber realizado la etapa (a), el material de óxido de metal de transición que contiene litio tratado térmicamente se enfría, por ejemplo a temperatura ambiente o algo por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo 25 a 90°C.

[0079] En una realización de la presente invención, antes de la etapa (a) se realiza una etapa (b1), comprendiendo dicha etapa (b1) la eliminación de, por ejemplo, carbono o polímeros orgánicos por medio de un procedimiento de separación sólido-sólido en seco. Ejemplos de tales procedimientos de separación sólido-sólido en seco son la electroclasificación, el tamizado, la separación magnética u otros procedimientos de clasificación. Aquí se introduce la etapa (b1) como etapa adicional. Como se ha mencionado anteriormente, una separación sólido-sólido en seco puede ser suficiente para separar el material sólido que contiene Ni del residuo sólido obtenido en la etapa (a). En este caso, la secuencia de las etapas b) y c) se invierte y el residuo sólido que contiene Ni obtenido tras el tratamiento acuoso se lixivia directamente para extraer Ni y, si procede, otros metales de transición.

[0080] La etapa (b) del procedimiento inventivo comprende tratar dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio tratado térmicamente -el material obtenido en la etapa (a) o la fracción correspondiente de la etapa (b1)- con un medio acuoso capaz de disolver selectivamente los componentes de Li formados en la etapa (a) sin disolver los metales de transición contenidos en el material tratado térmicamente. Este tratamiento puede realizarse a temperatura ambiente o a temperaturas más elevadas, por ejemplo entre 20 y 150°C. Cuando se emplean temperaturas superiores al punto de ebullición del agua, el tratamiento se realiza a presiones elevadas.

[0081] En una realización de la presente invención el medio acuoso empleado contiene ácidos débiles, por ejemplo, ácido carbónico, obtenido por disolución de dióxido de carbono en agua a presión atmosférica o superior, ácido fórmico o acético o ácido sulfuroso. Estos ácidos suelen emplearse en concentraciones de 0,1 a 10 % en peso en agua, preferentemente en concentraciones de 1 a 10 % en peso. Cuando se emplea ácido carbónico, es preferente emplearlo bajo una presión de dióxido de carbono de 10 a 150 bares. En una realización de especial interés técnico, el medio acuoso de la etapa (b) no contiene ni un ácido débil ni dióxido de carbono o ácido carbónico.

[0082] En una realización de la presente invención, el medio acuoso empleado en la etapa (b) es agua, por ejemplo, agua desionizada. En una realización de la presente invención, el medio acuoso empleado en la etapa (b) es ácido fórmico acuoso.

[0083] En una realización de la presente invención el residuo sólido de la etapa (a) o la fracción de material de metal de transición que contiene litio obtenida en la etapa (b1) se trata primero con agua y en segundo lugar se trata con un ácido débil diluido como se ha descrito anteriormente después de una separación sólido-líquido por ejemplo una filtración después del tratamiento con agua. Ambos extractos pueden mantenerse separados para separar las diferentes especies de Li disueltas. En una realización de la presente invención, la etapa (b) tiene una duración en el intervalo de 20 minutos a 10 horas, preferentemente de 1 a 3 horas.

[0084] En una realización la etapa (b) se realiza al menos dos veces para alcanzar una recuperación óptima del hidróxido de litio o de la sal de litio. Entre cada tratamiento se realiza una separación sólido-líquido. Las soluciones de sales de litio obtenidas pueden combinarse o tratarse por separado para recuperar las sales de litio sólidas. Esto último puede ser ventajoso en el caso de diferentes sales de litio de diferente solubilidad. En este caso, el primer extracto contendrá principalmente las sales de litio altamente solubles, mientras que los extractos consecutivos contendrán sales menos solubles en menor concentración.

[0085] En una realización de la presente invención, la relación entre el medio acuoso y el material obtenido en la etapa (a) o (b1) está en el intervalo de 1: 1 a 99 : 1, preferentemente 2 : 1 a 9 : 1 por peso.

[0086] En una realización de la presente invención, el material obtenido en la etapa (a) se tritura antes de la etapa (b) a fin de desaglomerar diferentes partículas sólidas entre sí en los casos en que éstas estén aglomeradas de alguna manera, por ejemplo por polímeros aglutinantes residuales. Tal molienda se realiza preferentemente en molinos de bolas o molinos de bolas agitadas. La molienda puede realizarse en seco o en húmedo. Preferentemente, la molienda se realiza en un medio acuoso que también se emplea en la etapa consecutivo (b).

[0087] Al final de la etapa (b), puede liberarse la presión si procede. Se obtiene una solución acuosa que contiene LiOH, LiHCO<3>y/o Li<2>CO<3>o las sales de Li de los ácidos empleados en la etapa (b).

[0088] El residuo sólido está contenido en la solución acuosa formando una suspensión. En el caso de que la extracción del (de los) compuesto(s) de Li se realice en dos o más etapas, tal como se ha descrito anteriormente, el residuo sólido estará contenido en el purín de la segunda o última etapa, respectivamente.

[0089] En una realización preferente de la presente invención, el residuo sólido obtenido de la etapa (b) dispersado en la solución de Li-sal se recupera mediante una etapa de separación sólido-líquido. Puede ser una filtración o centrifugación o una especie de sedimentación y decantación. A fin de recuperar ese material sólido que contiene partículas finas, por ejemplo con un diámetro medio de 50 µm o menos, pueden añadirse floculantes, por ejemplo poliacrilatos. El residuo sólido obtenido de la separación sólido-líquido se dispersa en agua.

[0090] El residuo sólido dispersado en el medio acuoso, por ejemplo en la solución de Li-sal o en agua como se ha descrito anteriormente, se trata a continuación según la etapa (c). Al realizar la etapa (c), el níquel, y el Co si procede, se recupera como un sólido que contiene níquel (y Co si procede).

[0091] La etapa (c) de la presente invención comprende una etapa de separación sólido-sólido. En una realización preferente, se trata de una etapa de separación húmeda sólido-sólido. Esta etapa de separación sólido-sólido permite separar componentes insolubles, tales como carbono y polímeros, o componentes inorgánicos insolubles, como partículas metálicas u óxidos metálicos, de los componentes metálicos u óxidos metálicos del material de óxido de metal de transición que contiene litio. Tras la separación sólido-sólido de la etapa (c), se obtiene una fracción de concentrado sólido que contiene la mayor parte del Ni y, si corresponde, del Co en forma enriquecida. Esta etapa de separación sólido-sólido puede realizarse por flotación mecánica, en columna o neumática, o híbrida. En muchas realizaciones, se añaden compuestos colectores a la suspensión que hacen que los componentes objetivo sean hidrófobos. Los compuestos colectores típicos para partículas de carbono y polímero son hidrocarburos o alcoholes grasos que se introducen en cantidades de 1 g a 50 kg/t del material de óxido de metal de transición que contiene litio tratado térmicamente de la etapa (a). También es posible realizar la flotación en sentido inverso, es decir, transformando los componentes originalmente hidrófilos en componentes fuertemente hidrófobos mediante sustancias colectoras especiales, por ejemplo, sulfatos de alcoholes grasos o esterquats. Se prefiere la flotación directa empleando colectores de hidrocarburos, por ejemplo aceites minerales, queroseno o gasóleo. Para mejorar la selectividad de la flotación hacia las partículas de carbono y polímeros pueden añadirse agentes supresores que reduzcan las cantidades de componentes metálicos y de óxidos metálicos arrastrados en la fase espumosa. Los agentes que pueden utilizarse pueden ser ácidos o bases para controlar el valor del pH en un rango de 3 a 9. También puede tratarse de componentes iónicos que se adsorben en la superficie metálica o de óxido metálico, por ejemplo, silicato sódico o componentes bipolares como, por ejemplo, aminoácidos. A fin de incrementar la eficiencia de la flotación, puede ser ventajoso añadir partículas portadoras que forman aglomerados con las partículas hidrófobas diana, por ejemplo, partículas de polímero, partículas de carbono, por ejemplo, grafito o carbón. Utilizando partículas portadoras magnéticas pueden formarse aglomerados magnéticos que pueden separarse magnéticamente. En el caso de que los componentes objetivo sean paramagnéticos, antiferro-, ferri- o ferromagnéticos también es posible separar estos componentes mediante una separación magnética empleando separadores magnéticos de alta intensidad ("WHIMS"), separadores magnéticos de intensidad media ("MIMS") o separadores magnéticos de baja intensidad ("LIMS"). Otras técnicas de separación sólido-sólido utilizan la diferencia de densidad de los constituyentes sólidos, por ejemplo, la diferencia de densidad entre el grafito y los metales u óxidos metálicos. Estas técnicas comprenden procedimientos de flotación-hundimiento que emplean fluidos de densidades intermedias a las densidades de los componentes sólidos que se van a separar. Otra técnica de este tipo es la separación por medios pesados. Otras técnicas de separación basadas en las diferencias de densidad son las espirales y los hidrociclones.

[0092] También pueden emplearse combinaciones de al menos dos de las técnicas de separación sólido-sólido mencionadas anteriormente.

[0093] En una realización preferente la separación sólido-sólido en la etapa (c) es una separación magnética.

[0094] En una realización de la presente invención el material sólido obtenido de la etapa (b) se tritura antes de la etapa (c) a fin de liberar las diferentes partículas sólidas unas de otras en los casos en que éstas estén de alguna manera aglomeradas por ejemplo por polímeros aglutinantes residuales. Tal molienda se realiza preferentemente en molinos de bolas o molinos de bolas agitadas.

[0095] En una realización de la presente invención, la etapa (c) es una separación húmeda sólido-sólido que emplea un medio acuoso preferentemente agua como fluido. La relación entre el medio fluido y el material sólido en dicha etapa (b) suele estar comprendida entre 1 : 1 a 99 : 1, preferentemente 2 : 1 a 9 : 1 por peso. De la separación sólido-sólido húmeda de la etapa (c) se obtienen dos suspensiones: una que contiene el material sólido que contiene el metal de transición objetivo y otra que contiene los demás componentes, como materiales carbonosos y polímeros, y, si procede, también algunos compuestos inorgánicos. Por medio de la selección adecuada y, si es necesario, la combinación de las etapas de separación sólido-sólido, se obtiene al menos el 60 % del Ni y se concentra en una fracción. Preferentemente, se separa al menos entre el 80 % y el 99 % del Ni.

[0096] En una realización de la presente invención, la fase líquida de la suspensión alimentada a la etapa (c) contiene litio disuelto. En este caso, una o ambas suspensiones obtenidas de la separación sólido-sólido en la etapa (c) se someten a una separación sólido-líquido para recuperar la solución de litio. La solución de litio se trata posteriormente en la etapa (d).

[0097] En la etapa (d), la solución obtenida de cualquiera de las etapas anteriores, que contiene litio, se trata para recuperar el litio como hidróxido o sales en forma de materiales sólidos.

[0098] En una realización de la presente invención, las sales de Li o LiOH se recuperan por medio de la evaporación del agua contenida en la solución. Es ventajoso neutralizar el ácido residual añadiendo cantidades estequiométricas de LiOH o Li<2>CO<3>o añadiendo amoníaco.

[0099] En una realización de la presente invención, el Li se recupera de la solución de sal de Li por medio de precipitación como carbonato de Li por medio de la adición de carbonato de sodio o carbonato de amonio, o por medio de ácido carbónico formado por medio de la disolución de dióxido de carbono, preferentemente bajo presión.

[0100] En una realización preferente de la presente invención, se recupera el Li como LiOH.

[0101] Las sales de Li sólidas y/o LiOH obtenidos pueden purificarse adicionalmente por disolución y recristalización como se conoce en la técnica.

[0102] El Ni-concentrado sólido obtenido de la etapa (c) se somete a una etapa (e) que permite la extracción de Ni y, en su caso de Co, y -en su caso- de otros metales valiosos como el litio contenidos en el Ni-concentrado. Para la extracción, pueden aplicarse fundentes o ácidos o carbonato de amonio.

[0103] En una realización de la presente invención dicha etapa (e) puede ser pirometalúrgica fundiendo el Ni-concentrado sólido obtenido en la etapa (c) como tal o como co-alimentación dentro de una fundición dedicada a Ni-concentrados procedentes de la producción minera.

[0104] En el curso de la etapa (d), el material de metal de transición se trata con un agente de lixiviación, que es preferentemente un ácido seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido metanosulfónico, ácido oxálico y ácido cítrico o una combinación de al menos dos de los anteriores, por ejemplo una combinación de ácido nítrico y ácido clorhídrico. En otra forma preferente, el agente de lixiviación es un

[0105]  ácido inorgánico como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico,

[0106]  un ácido orgánico como el ácido metanosulfónico, el ácido oxálico, el ácido cítrico, el ácido aspártico, el ácido málico, el ácido ascórbico o la glicina,

[0107]  una base, como amoníaco, soluciones acuosas de aminas, amoníaco, carbonato de amonio o una mezcla de amoníaco y dióxido de carbono, o

[0108]  un agente quelante, tal como EDTA o dimetilglioxima.

[0109] En una forma, el agente de lixiviación comprende un ácido acuoso, tal como un ácido acuoso inorgánico u orgánico. En otra forma, el agente de lixiviación comprende una base, preferentemente amoniaco o una amina. En otra forma, el agente de lixiviación comprende un formador de complejos, preferentemente un agente quelante. En otra forma, el agente de lixiviación comprende un ácido inorgánico, un ácido orgánico, una base o un agente quelante.

[0110] La concentración de agentes lixiviantes puede variar en un amplio intervalo, por ejemplo de 0,1 a 98% en peso y preferentemente en un intervalo entre 10 y 80%. Un ejemplo preferente de ácidos acuosos es el ácido sulfúrico acuoso, por ejemplo con una concentración en el rango del 10 al 98% en peso. Preferentemente, el ácido acuoso tiene un valor de pH en el intervalo de -1 a 2. La cantidad de ácido se ajusta para mantener un exceso de ácido referido al metal de transición. Preferentemente, al final de la etapa (d), el valor de pH de la solución resultante está en el intervalo de -0,5 a 2,5. Ejemplos preferentes de una base como agente de lixiviación son el amoníaco acuoso con una relación molar NH3/metal (Ni, Co) de 1:1 a 6:1, preferentemente de 2:1 a 4:1, preferentemente también en presencia de iones carbonato o sulfato. Los agentes quelantes adecuados, como EDTA o dimetilglioxima, suelen aplicarse en una proporción molar de 1:1 a 3:1.

[0111] La lixiviación puede llevarse a cabo en presencia de agentes oxidantes. Un agente oxidante preferente es el oxígeno como gas puro o en mezclas con gases inertes, por ejemplo, nitrógeno o aire. Otros agentes oxidantes son los ácidos oxidantes, como por ejemplo el ácido nítrico.

[0112] En una realización de la presente invención, dicha etapa (e) puede realizarse disolviendo el concentrado de Ni sólido obtenido en la etapa (c) en un ácido seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido metanosulfónico, ácido oxálico y ácido cítrico.

[0113] En una realización de la presente invención, dicha etapa (e) puede realizarse tratando el concentrado de Ni sólido obtenido en la etapa (c) con una solución acuosa de carbonato de amonio o bicarbonato de amonio. Tal solución acuosa puede contener amoníaco adicional.

[0114] En una realización de la presente invención, el concentrado de Ni obtenido de la etapa (c) se trata en la etapa (e) con un ácido seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido metanosulfónico, ácido oxálico y ácido cítrico o una combinación de al menos dos de los anteriores, por ejemplo una combinación de ácido nítrico y ácido clorhídrico. En el caso de los ácidos acuosos, la concentración de ácido puede variar en un amplio rango, por ejemplo del 0,1 al 99% en peso, preferentemente en un rango entre el 10 y el 96%. La cantidad de ácido se ajusta para mantener un exceso de ácido. Preferentemente, al final de la etapa (d), el valor de pH de la solución resultante está en el intervalo de -0,5 a 2.

[0115] Ejemplo preferente de ácidos acuosos es el ácido sulfúrico acuoso, por ejemplo con una concentración en el intervalo de 10 a 98% en peso.

[0116] El tratamiento de acuerdo con la etapa (e) puede realizarse a una temperatura de entre 20 y 200 °C, especialmente de entre 20 y 130 °C. Si se desean temperaturas superiores a 100 °C, la etapa (e) se realiza a una presión superior a 1 bar. De lo contrario, se prefiere la presión normal. En el contexto de la presente invención, presión normal significa 1 atm o 1013 mbar. Por "condiciones normales" se entiende presión normal y 20°C.

[0117] En una realización de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo en un recipiente protegido contra ácidos fuertes, por ejemplo aleaciones de acero ricas en molibdeno y cobre, aleaciones a base de níquel, acero inoxidable dúplex o acero revestido de vidrio o esmalte o titanio. Otros ejemplos son los revestimientos poliméricos y los recipientes poliméricos de polímeros resistentes a los ácidos, por ejemplo polietileno tal como HDPE y UHMPE, polietileno fluorado, perfluoroalcoxi alcanos ("PFA"), politetrafluoroetileno ("PTFE"), PVDF y FEP. FEP son las siglas de polímero de etileno propileno fluorado, un copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno.

[0118] La suspensión obtenida en la etapa (e) puede removerse, agitarse o someterse a un tratamiento de molienda, por ejemplo en un molino de bolas o molino de bolas agitadas. Este tratamiento de molienda suele mejorar el acceso del agua o del ácido a las partículas de metal de transición.

[0119] En una realización de la presente invención, la etapa (e) tiene una duración en el intervalo de 10 minutos a 10 horas, preferentemente de 1 a 3 horas. Por ejemplo, la mezcla de reacción en la etapa (d) se agita a potencias de al menos 0,1 W/I o se somete a ciclos de bombeo para conseguir una buena mezcla y evitar la sedimentación de los componentes insolubles. El cizallamiento puede mejorarse aún más empleando deflectores. Todos estos dispositivos de cizallamiento deben aplicarse suficientemente resistentes a la corrosión y pueden fabricarse con materiales y revestimientos similares a los descritos para el propio recipiente.

[0120] La etapa (e) puede realizarse bajo atmósfera de aire o bajo aire diluido con N<2>. Es preferente, sin embargo, realizar la etapa (e) bajo atmósfera inerte, por ejemplo nitrógeno o un gas raro como Ar.

[0121] El tratamiento según la etapa (e) produce la disolución de los compuestos metálicos provenientes del material activo del cátodo, por ejemplo, de dicho NCM o NCA, incluyendo impurezas distintas del carbono y polímeros orgánicos. En la mayoría de las realizaciones, se obtiene una suspensión tras la etapa (e). El litio residual y los metales de transición, tales como el níquel, el cobalto, el cobre y, en su caso, el manganeso, entre otros, suelen estar disueltos en la lixiviación, por ejemplo en forma de sales. En una realización de la presente invención, la etapa (e) se realiza en presencia de un agente reductor. Ejemplos de agentes reductores son agentes reductores orgánicos tales como metanol, etanol, azúcares, ácido ascórbico, urea, materiales de base biológica que contienen almidón o celulosa, y agentes reductores inorgánicos tales como hidracina y sus sales tales como el sulfato, y peróxido de hidrógeno. Los agentes reductores preferentes para la etapa (e) son aquellos que no dejan impurezas basadas en metales distintos del níquel, cobalto o manganeso. Ejemplos preferentes de agentes reductores en la etapa (e) son el metanol y el peróxido de hidrógeno. Con la ayuda de agentes reductores, es posible, por ejemplo, reducir Co<3+>a Co<2+>o Mn(+IV) o Mn<3+>a Mn<2+>.

[0122] En una realización preferente de la presente invención, se emplea un exceso de agente reductor, referido a la cantidad de Co y Mn si procede. Este exceso es ventajoso en caso de que haya Mn.

[0123] En una realización preferente de la presente invención, se emplea un exceso de agente reductor, referido a la cantidad de Co<3+>.

[0124] En una realización de la presente invención, la proporción del medio de extracción, por ejemplo la solución ácida y el agente reductor, si procede, con respecto al concentrado de Ni obtenido en la etapa (c) está en el intervalo de 1 : 1 a 99 : 1, preferentemente 2 : 1 a 9 : 1 por peso.

[0125] En realizaciones en las que se ha utilizado un denominado ácido oxidante en la etapa (e) es preferente añadir agente reductor para eliminar el oxidante no utilizado. Ejemplos de ácidos oxidantes son el ácido nítrico y las combinaciones de ácido nítrico con ácido clorhídrico. En el contexto de la presente invención, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico y el ácido metanosulfónico son ejemplos preferentes de ácidos no oxidantes.

[0126] Dependiendo de la concentración del ácido utilizado, el lixiviado obtenido en la etapa (e) puede tener una concentración de metales de transición en el intervalo de 1 a 20 % en peso, preferente de 3 a 15 % en peso.

[0127] En una realización, la etapa (e) se realiza bajo gas inerte como nitrógeno o argón.

[0128] En una realización de la presente invención, el concentrado de Ni obtenido en la etapa (c) se muele antes de la etapa (e) para liberar las diferentes partículas sólidas entre sí en los casos en que estas estén aglomeradas de alguna manera, por ejemplo, por polímeros aglutinantes residuales. Tal molienda se realiza preferentemente en molinos de bolas o molinos de bolas agitadas.

[0129] Dependiendo de la concentración y cantidad del ácido acuoso utilizado en la etapa (e), la fase líquida obtenida en la etapa (e) puede tener una concentración de metal de transición en el intervalo de desde 1 hasta 25 % en peso, preferentemente 6 a 15 % en peso. La concentración del metal de transición depende de la solubilidad de las sales correspondientes del ácido empleado. Preferentemente, la etapa (e) se realiza de forma que las concentraciones de metales de transición de los metales principales, como Ni y, opcionalmente, Co y Mn, estén ligeramente por debajo del límite de solubilidad de la sal menos soluble, a fin de garantizar una elevada concentración de metales en la solución.

[0130] Una etapa opcional que puede llevarse a cabo después de la etapa (e) es la eliminación de sólidos no disueltos, por ejemplo materiales carbonosos y de polímeros resultantes de las carcasas de las baterías. Dicha etapa puede realizarse por filtración centrifugación o sedimentación y decantación con o sin adición de floculantes. El residuo sólido obtenido puede lavarse con agua y tratarse posteriormente para separar los componentes carbonosos y poliméricos, por ejemplo, mediante procedimientos de separación sólido-sólido como los descritos anteriormente.

[0131] En una realización de la presente invención la etapa (e) y la eliminación de sólidos no disueltos se realizan secuencialmente en un modo de funcionamiento continuo.

[0132] Habiendo disuelto el concentrado de Ni en la etapa (e) en una etapa consecutivo (e1), el valor de pH de la solución espesa o solución anterior puede ajustarse de 2,5 a 8, preferentemente de 5,5 a 7,5 e incluso más preferentemente de 6 a 7. El valor de pH puede determinarse por medios convencionales, por ejemplo potenciométricamente, y se relaciona con el valor de pH de la fase líquida continua a 20° C. El ajuste del valor de pH se realiza por dilución con agua o por adición de bases o por una combinación de ambos. Ejemplos de bases adecuadas son el amoníaco y los hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo LiOH, NaOH o KOH, en forma sólida, por ejemplo como gránulos, o preferentemente como soluciones acuosas. También son factibles combinaciones de al menos dos de los anteriores, por ejemplo combinaciones de amoníaco y sosa cáustica acuosa.

[0133] Preferentemente, una etapa opcional (e2) comprende la eliminación de precipitados de carbonatos, óxidos, fosfatos, hidróxidos u oxihidróxidos residuales de Al, Cu, Fe, Zr, Zn, o combinaciones de al menos dos de los anteriores formados en la etapa opcional (e1). Dichos precipitados pueden formarse durante el ajuste del valor pH. Los fosfatos pueden ser estequiométricos o básicos. Sin querer limitarse a ninguna teoría, los fosfatos pueden generarse con ocasión de la formación de fosfato a través de la hidrólisis del hexafluorofosfato o de sus productos de descomposición formados durante la etapa(a). Es posible eliminar dichos precipitados por filtración o con la ayuda de una centrifugadora o por sedimentación. Los filtros preferentes son los de banda, los filtros prensa, los de succión y los de flujo cruzado. Pueden añadirse coadyuvantes de filtración y/o floculantes para mejorar la separación sólido-líquido. En una realización preferente de la presente invención, la etapa (e2) incluye una etapa opcional (e3).

[0134] La etapa (e3) incluye un tratamiento de una solución obtenida tras la etapa (e1) o la etapa (e2) con níquel metálico, cobalto metálico o manganeso metálico o cualquier combinación de al menos dos de los anteriores.

[0135] En la etapa opcional (e3), una solución obtenida después de la etapa (e2) se pone en contacto con níquel metálico, cobalto o manganeso o una combinación de al menos dos de los anteriores, por ejemplo en una columna. En tales realizaciones, es ventajoso proporcionar una columna llena de níquel metálico, cobalto metálico o manganeso metálico o una combinación de al menos dos de los anteriores en forma de grumos o gránulos, por ejemplo como lecho fijo, y permitiendo que una corriente de la solución fluya a través de dicha columna.

[0136] En una realización de la presente invención, la etapa (e3) se realiza a presión normal.

[0137] En una realización de la presente invención, la etapa (e3) tiene una duración en el intervalo entre 30 minutos y 5 horas. En caso de que la etapa (e1) se realice en una columna, la duración corresponde al tiempo medio de permanencia. En una realización de la presente invención, la etapa (e3) se lleva a cabo a un valor de pH que va desde 1 a 6, preferentemente pH 2 a 5. Cuanto menor sea el valor de pH en la etapa (e1), mayor será la cantidad de metal seleccionado entre Ni, Co y Mn que se disolverá bajo la formación de hidrógeno.

[0138] La etapa (e3) es particularmente útil para la eliminación de trazas de cobre. Al realizar la etapa (e3), no se introducen en la solución de metales de transición nuevas impurezas que requerirían una etapa de purificación adicional. Aunque dicho níquel, cobalto o manganeso metálicos contengan trazas de cobre, no se disuelven.

[0139] Una etapa opcional (f) incluye la precipitación de los metales de transición como hidróxidos mixtos o carbonatos mixtos, preferentemente como hidróxidos mixtos.

[0140] En una realización preferente de la presente invención, la etapa (f) se realiza añadiendo amoníaco o una amina orgánica tal como dimetil amina o dietil amina, preferentemente amoníaco, y al menos una base inorgánica tal como hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio o bicarbonato de potasio o una combinación de al menos dos de los anteriores. Se prefiere la adición de amoníaco e hidróxido de sodio.

[0141] En una realización de la presente invención, la etapa (f) se realiza a una temperatura en el intervalo de 10 a 85° C, preferentemente de 20 a 50° C. En una realización de la presente invención, la concentración de amina orgánica -o amoníaco- está en el intervalo de 0,05 a 1 mol/l, preferentemente de 0,1 a 0,7 mol/l. El término "concentración de amoníaco" en este contexto incluye la concentración de amoníaco y amonio. Se da especial preferencia a las cantidades de amoníaco para las que la solubilidad del Ni<2+>y del Co<2+>en el licor madre no es superior a 1000 ppm cada una, más preferentemente no superior a 500 ppm cada una.

[0142] En una realización de la presente invención, la mezcla se ve afectada durante la etapa (f) del proceso inventivo, por ejemplo con un agitador, un mezclador rotor-estator o un molino de bolas. Se da preferencia a introducir en la mezcla de reacción una potencia del agitador de al menos 1 W/I, preferentemente de al menos 3 W/I y más preferentemente de al menos 5 W/I. En una realización de la presente invención, puede introducirse en la mezcla de reacción una potencia del agitador no superior a 25 W/I. La etapa opcional (f) del procedimiento inventivo puede realizarse en presencia o ausencia de uno o más agentes reductores. Algunos ejemplos de agentes reductores adecuados son la hidracina, los alcoholes primarios como el metanol o el etanol, pero sin limitarse a ellos, además del ácido ascórbico, la glucosa y los sulfitos de metales alcalinos. Es preferente no utilizar ningún agente reductor en la etapa (f). El uso de un agente reductor o de una atmósfera inerte, o de ambos en combinación, es preferente en los casos en que estén presentes cantidades importantes de manganeso en el material de óxido de metal de transición, por ejemplo, al menos 3 mol-%, referido a la parte de metal de transición del material activo catódico respectivo.

[0143] La etapa (f) del procedimiento inventivo puede realizarse bajo una atmósfera de un gas inerte como, por ejemplo, nitrógeno o argón o dióxido de carbono.

[0144] En una realización de la presente invención, la etapa (f) se lleva a cabo a un valor de pH en el intervalo de 9 a 13,5, siendo preferentes valores de pH de 11 a 12,5 en el caso de hidróxidos y valores de pH en el intervalo de 7,5 a 8,5 en el caso de carbonatos. El valor de pH se relaciona con el valor de pH en el licor madre, determinado a 23° C.

[0145] La etapa (f) puede llevarse a cabo en un reactor discontinuo o -preferentemente- en continuo, por ejemplo en un reactor de tanque agitado continuo o en una cascada de dos o más, por ejemplo dos o tres reactores de tanque agitado continuo.

[0146] La etapa (f) del procedimiento inventivo puede realizarse bajo aire, bajo atmósfera de gas inerte, por ejemplo bajo atmósfera de gas noble o nitrógeno, o bajo atmósfera reductora. Un ejemplo de gas reductor es, por ejemplo, SO<2>. Se da preferencia al trabajo bajo atmósfera de gas inerte, especialmente bajo gas nitrógeno.

[0147] Para una mayor purificación, los sólidos recuperados en la etapa (f) pueden disolverse en un ácido, por ejemplo ácido clorhídrico o más preferiblemente ácido sulfúrico.

[0148] Por medio de la realización del procedimiento inventivo, es posible recuperar los metales de transición níquel y cobalto y, en su caso, manganeso a partir de materiales catódicos que contienen níquel y cobalto y -en su caso, también manganeso en una forma que pueden convertirse en materiales activos catódicos muy fácilmente. En particular, el procedimiento inventivo permite recuperar metales de transición tales como el níquel y, opcionalmente, el cobalto y/o el manganeso, que sólo contienen trazas tolerables de impurezas como el cobre, el hierro y el cinc, por ejemplo con menos de 10 ppm de cobre, preferentemente incluso menos, por ejemplo de 1 a 5 ppm.

[0149] En una realización de la presente invención, el concentrado de Ni sólido obtenido en la etapa (c) se trata con (bi)carbonato de amonio en solución acuosa en concentraciones del 0,2 al 30 % en peso, preferentemente del 1 al 20 % en peso. La suspensión puede calentarse a temperaturas de 30 a 150 °C. A temperaturas superiores al punto de ebullición de la mezcla, el calentamiento se realiza a presión. Por debajo del punto de ebullición, la aplicación de presión es ventajosa para mantener suficiente amoníaco y dióxido de carbono en el sistema. El tratamiento con (bi)carbonato de amonio puede realizarse en atmósfera inerte o en presencia de oxígeno, por ejemplo, al aire. La solución de lixiviación también puede contener amoníaco y/o peróxido de hidrógeno adicional.

[0150] Por medio del tratamiento con (bi)carbonato de amonio, el Ni y, si corresponde, el Co y el Cu, se disolverán como complejos de amonio. La concentración de los complejos de amonio metálico en el licor de lixiviación puede estar comprendida entre 0,2 y 30 % en peso por metal, preferentemente entre 1 y 15 % en peso. La solución obtenida por este tratamiento se somete a una separación sólido-líquido que da como resultado una solución que contiene principalmente los complejos de Ni y, si procede, de Co y Cu amonio, y un residuo sólido separado que contiene principalmente otros metales de transición, si procede, a saber, Mn y Fe.

[0151] La solución obtenida puede calentarse y el amoníaco puede eliminarse por purga con dióxido de carbono. Por este primer Ni-carbonato y sobre el tratamiento más largo ventajosamente en la temperatura aumentada también Cocarbonato será obtenido como precipitados. Esto permite la separación de ambos metales. En una realización de la presente invención, el carbonato de Ni y Co no están separados entre sí. Los carbonatos mixtos de Ni/Co precipitados se separan del licor madre y pueden disolverse mediante ácido sulfúrico u otros ácidos para obtener una solución de las correspondientes sales de Ni y, en su caso, de Co. Esta solución también puede contener pequeñas cantidades de sales de Cu que pueden eliminarse mediante un tratamiento con Ni, Co o Mn metálicos como se ha descrito anteriormente. Otras impurezas como el Fe o el Al, que pueden estar contenidas en bajas concentraciones, pueden eliminarse también por precipitación con hidróxido o carbonato a valores de pH comprendidos entre 2,5 y 8, tal como se ha descrito anteriormente.

[0152] A partir de la solución purificada de Ni- y, en su caso, de Co-sal, pueden coprecipitarse Ni- y Co-hidróxidos.

[0153] En una realización de la presente invención la solución se trata adicionalmente para extraer Ni y Co-sales por separado por ejemplo por medio de procedimientos de extracción con disolventes. A partir de las sales de Ni y Co separadas pueden recuperarse metales puros por medio de procedimientos electroquímicos conocidos en la técnica.

[0154] La invención se ilustra además por medio de un ejemplo práctico.

[0155] Las impurezas metálicas y el fósforo se determinaron por medio de análisis elemental mediante el uso de ICP-OES (espectroscopía de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente) o ICP-MS (espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente). El carbono total se determinó con un detector de conductividad térmica (CMD) después de la combustión. El flúor se detectó con un electrodo sensible a iones (ISE) tras la combustión para el flúor total o tras la destilación de H<3>PO<4>para el flúor iónico. Las composiciones de fase de los sólidos se determinaron mediante difractometría de rayos X en polvo (PXRD).

[0156] NI: litro normal, litro en condiciones normales (1 atm, 20°C).

[0157] Los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique específicamente lo contrario. Las expresiones % en peso y wt% pueden utilizarse indistintamente. Siempre que se mencionen, los términos "temperatura ambiente" y "temperatura ambiente" se refieren a una temperatura comprendida entre 18 y 25°C aproximadamente.

[0158] Ejemplo 1:

[0159] Etapa (a.1) Tratamiento térmico en presencia de H2.

[0160] Una cantidad de 60 g de chatarra de batería tratada mecánicamente que contiene

[0161] 32,8 g de material activo de cátodo gastado que contiene níquel, cobalto y manganeso en cantidades molares similares,

[0162] 17,5 g de carbono orgánico en forma de grafito y hollín y electrolito residual, y

[0163] 9,7 g de otras impurezas que comprenden Al (0,6 g), Cu (0,5 g), F (en total: 2,2 g), Fe (0,55 g), P (0,3 g), Zn (0,04 g), Zr (0,15 g), Mg (2 mg), Ca (6 mg)

[0164] se colocó en un crisol de grafito en un horno tubular y se calentó a 400°C en el transcurso de 45 minutos bajo un flujo de argón (20 NI/h). La temperatura se mantuvo constante durante 7,5 horas bajo un flujo (22 NI/h) de 10% en peso de hidrógeno en argón hasta que se detuvo el flujo de hidrógeno y se dejó enfriar el horno a temperatura ambiente bajo un flujo de argón. Se recuperaron 50,1 g de material tratado térmicamente del crisol, mostrando señales de DRX de la aleación Ni/Co, grafito y LiOH.

[0165] Etapa (b.1) tratamiento acuoso del producto obtenido en la etapa (a.1)

[0166] 5,5 g del material obtenido en la etapa (a.1) se disolvieron en 53 ml. de agua desionizada y se agitaron durante 30 min a temperatura ambiente y después se filtraron. El filtrado claro contenía 133 mg de Li<+>, 212 mg de aniones hidróxido, 93 mg de iones carbonato y 13 mg de iones fluoruro. Esto corresponde a una eficacia de lixiviación del litio del 46%, con un 65% del litio presente como LiOH.

[0167] Etapa (c.1) separación sólido-sólido para la eliminación del Ni del residuo sólido de la etapa (b.1)

[0168] Una cantidad de 12 g del material tratado con hidrógeno obtenido de la etapa (a.1) se disolvió en 100 ml de agua desionizada y se dispersó durante 10 minutos con un agitador de palas a 800 rpm bajo la asistencia de un sonotrodo. Los lodos se introdujeron en un separador magnético húmedo de alta intensidad a escala de laboratorio de la serie L, modelo 4, de Eriez Magnetics Europe Ltd. Se colocó lana de acero entre los polos de un recipiente. Se colocó lana de acero entre los polos del separador en un recipiente. El lodo de alimentación se bombeó a la matriz en 5 min mientras se mantenía la matriz magnetizada con 1 Tesla. Los sólidos adheridos se enjuagaron con agua desionizada hasta obtener una solución clara e incolora por la salida para recuperar totalmente la fracción no magnética. Una vez eliminado el campo eléctrico, se retiró la fracción magnética del recipiente enjuagándolo de nuevo con agua desionizada. Ambas lechadas recuperadas se filtraron y se secaron en estufa, obteniéndose 9,0 g de una fracción magnética y 1,25 g de una fracción no magnética. La fracción no magnética contenía un 86% en peso de carbono y menos de un 0,2% en peso de flúor inorgánico y orgánico. El contenido metálico de Ni, Co y Mn en la fracción magnética era del 52% en peso.

[0169] Etapa (d.1): recuperación de la sal de Li a partir de la solución obtenida en la etapa (b.1)

[0170] 31,5 g del filtrado claro obtenido en la etapa (b), que contenía una cantidad total de 79 mg de iones de litio, se concentraron hasta sequedad a presión reducida. El matraz se rellenó con nitrógeno seco y se transfirió a una guantera llena de argón. Se recuperaron 215 mg de material sólido, que mostraba señales de difracción de rayos X de predominio de LiOH y trazas de Li<2>CO<3>.

[0171] En la etapa (e.1): extracción ácida de Ni y Co del concentrado de Ni sólido obtenido en la etapa (c.1) En un reactor discontinuo agitado de 250 mL, se suspendieron 3,0 g de material obtenido como fracción magnética de la etapa (c.1) en 50 g de agua desionizada y se calentaron a 40 °C. Se añadió lentamente una mezcla de 33,4 g de H<2>SO<4>(96% H<2>SO<4>) en 20,0 g de agua desionizada, seguido de una mezcla de 3,62 g de H<2>SO<4>(96% H<2>SO<4>), 1,2 g de peróxido de hidrógeno acuoso (30% H<2>O<2>) en 3,47 g de agua desionizada. Se observó una evolución lenta del gas con una formación de espuma poco importante. La suspensión resultante se agitó a 60 °C durante 3 horas y después se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla resultante se filtró con una frita de vidrio y el residuo sólido se lavó con 62,2 g de agua desionizada. Se recuperaron 111,4 g de un filtrado claro de color rojo que contenía 535 mg de Ni, 535 mg de Co y 423 mg de Mn, lo que corresponde a eficacias de lixiviación superiores al 95% para cada Ni, Co y Mn.

[0172] Etapa alternativa (e.1): extracción amoniacal de Ni y Co a partir del Ni-concentrado sólido obtenido en la etapa (c.1)

[0173] En un reactor discontinuo agitado de 250 mL, se suspenden 3,0 g de material obtenido como fracción magnética de la etapa (c.1) en una mezcla de 117 g de una solución acuosa de amoníaco al 25% y 20 g de carbonato de amonio y 9 g de agua desionizada, y se calientan a 60°C bajo agitación. Se añaden 40,1 g de peróxido de hidrógeno acuoso (30 % H₂O₂) con agitación durante 5 h. La reacción es exotérmica con desprendimiento de gas. La suspensión resultante se agita a 60 °C durante 3 horas y después se enfría a temperatura ambiente. La mezcla resultante se filtra con una frita de vidrio y el residuo sólido se lava con 60,3 g de agua desionizada. Se recuperan 204,7 g de un filtrado combinado claro de color oscuro, que contiene 534 mg de Ni, 520 mg de Co, 2 mg de Mn correspondientes a eficacias de lixiviación del 95% y 94% para Ni y Co respectivamente, mientras que la eficacia de lixiviación del Mn es sólo del 0,5%. Este proceso de lixiviación amoniacal puede ser ventajoso en los casos en que el Mn pueda perturbar las etapas de separación posteriores.

[0174] Ejemplo 2:

[0175] Etapa (a.1) Tratamiento térmico en presencia de H2.

[0176] Una cantidad de 20 g de chatarra de batería tratada mecánicamente que contiene 55 % en peso de material activo de cátodo gastado que contiene níquel, cobalto y manganeso en cantidades molares similares, 29 % en peso de carbono orgánico en forma de grafito y hollín y electrolito residual, y 16 % en peso de impurezas adicionales que comprenden Al (1 % en peso), Cu (0,8 % en peso), F (en total: 3,7 % en peso), Fe (0,9 % en peso), P (0,5 % en peso), Zn (0,07 % en peso), Zr (0,3 % en peso), Mg (<0,01 % en peso), Ca (0,01 % en peso) se introduce en un horno giratorio y se calienta a 400, 410, 420, 430, 450, 470, 500 °C, respectivamente, en el transcurso de 45 minutos bajo un flujo de argón (20 NI/h). A la temperatura respectiva, la temperatura se mantiene constante durante otros 45 min bajo un flujo de hidrógeno (100%, 20 NI/h). A continuación, se interrumpe el flujo de hidrógeno y se deja enfriar el horno a temperatura ambiente bajo un flujo de argón. El material tratado térmicamente se recupera del horno, mostrando señales de DRX de la aleación Ni/Co, grafito y LiOH. La cantidad de Li dentro del material calentado se determina después de cada experimento de calentamiento.

[0177] Etapa (b.1) tratamiento acuoso del producto obtenido en la etapa (a.1)

[0178] 5 g del material obtenido en la etapa (a.1) se disuelven en 50 mL de agua desionizada y se agitan durante 30 min a temperatura ambiente y después se filtran. El filtrado claro contiene litio, hidróxido, carbonato y fluoruro en las concentraciones que se indican a continuación (Tab.1).

[0179] Tabla 1: Condiciones experimentales durante el tratamiento térmico bajo H<2>y analíticas del filtrado lixiviado.

[0181]

[0183] Las etapas (c1), (d1) y (e1) se realizan de forma análoga al ejemplo 1.

[0184] Etapa (a.1) Tratamiento térmico en presencia de H2.

[0185] Una cantidad de 20 g de chatarra de batería tratada mecánicamente que contiene 55 % en peso de material activo de cátodo gastado que contiene níquel, cobalto y manganeso en cantidades molares similares, 29 % en peso de carbono orgánico en forma de grafito y hollín y electrolito residual, y 16 % en peso de impurezas adicionales que comprenden Al (1 % en peso), Cu (0,8 % en peso), F (en total: 3,7 % en peso), Fe (0,9 % en peso), P (0,5 % en peso), Zn (0,07 % en peso), Zr (0,3 % en peso), Mg (<0,01 % en peso), Ca (0,01 % en peso) se introduce en un horno giratorio y se calienta a 400°C en el transcurso de 45 minutos bajo un flujo de argón (20 NI/h). La temperatura se mantiene constante durante 15, 30, 45, 60, 150 o 450 min, como se indica en la Tab. 2, bajo un flujo de hidrógeno (100%, 20 NI/h). A continuación, se interrumpe el flujo de hidrógeno y se deja enfriar el horno a temperatura ambiente bajo un flujo de argón. El material tratado térmicamente se recupera del horno, mostrando señales de DRX de la aleación Ni/Co, grafito y LiOH. La cantidad de Li dentro del material calentado se determina después de cada experimento de calentamiento.

[0186] Etapa (b.1) tratamiento acuoso del producto obtenido en la etapa (a.1)

[0187] 5 g del material obtenido en la etapa (a.1) se disuelven en 50 mL de agua desionizada y se agitan durante 30 min a temperatura ambiente y después se filtran. El filtrado claro contiene litio, hidróxido, carbonato y fluoruro en las concentraciones que se indican a continuación (Tab.2).

[0188] Tabla 2: Duración del calentamiento en atmósfera de H<2>y analítica del filtrado lixiviado.

[0190]

[0192] Las etapas (c1), (d1) y (e1) se realizan de forma análoga al ejemplo 1.

[0193] Ejemplo 4:

[0194] Etapa a.3) tratamiento con disolventes antes del tratamiento térmico

[0195] Una cantidad de 750 g de chatarra de batería tratada mecánicamente que contiene 55 % en peso de material activo de cátodo gastado que contiene níquel, cobalto y manganeso en cantidades molares similares, 29 % en peso de carbono orgánico en forma de grafito y hollín y electrolito residual, y 16 % en peso de impurezas adicionales que comprenden Al (1 % en peso), Cu (0,8 % en peso), F (en total: 3,7 % en peso), Fe (0,9 % en peso), P (0,5 % en peso), Zn (0,07 % en peso), Zr (0,3 % en peso), Mg (<0,01 % en peso), Ca (0,01 % en peso) se mezcla con 2,5 L de agua y se agita durante 60 min a temperatura ambiente y después se filtra.

[0196] Etapa (a.1) Tratamiento térmico en presencia de H2.

[0197] Una cantidad de 20 g del material obtenido en la etapa (a.3) se coloca en un horno rotatorio y se calienta a 400°C en el transcurso de 45 minutos bajo un flujo de argón (20 NI/h). La temperatura se mantiene constante durante varias horas bajo un flujo de mezcla de hidrógeno/argón (20 NI/h); la concentración de hidrógeno es de 3, 5, 7, 10, 14, 25, 35 o 100 vol-%, respectivamente, como se indica en la siguiente Tab. 3. A continuación, se interrumpe el flujo de hidrógeno y se deja enfriar el horno a temperatura ambiente bajo un flujo de argón. El material tratado térmicamente se recupera del horno, mostrando señales de DRX de la aleación Ni/Co, grafito y LiOH. La cantidad de Li dentro del material calentado se determina después de cada experimento de calentamiento.

[0198] Etapa (b.1) tratamiento acuoso del producto obtenido en la etapa (a.1)

[0199] 5 g del material obtenido en la etapa (a.1) se disuelven en 50 mL de agua desionizada y se agitan durante 30 min a temperatura ambiente y después se filtran. El filtrado claro contiene litio, hidróxido, carbonato y fluoruro en las concentraciones que se indican a continuación (Tab.3).

[0200] Tabla 3: Concentración de H<2>durante el calentamiento y la analítica del filtrado lixiviado.

[0201]

[0203] Las etapas (c1), (d1) y (e1) se realizan de forma análoga al ejemplo 1.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la recuperación de metal de transición a partir de baterías de iones de litio gastadas que contienen níquel, en el que dicho proceso comprende las etapas de

(a) calentar un material de óxido de metal de transición que contenga litio, que proceda de baterías de iones de litio y contenga compuestos de flúor y/o compuestos de fósforo como impurezas, a una temperatura comprendida entre 200 y 900°C en una atmósfera reductora que contenga entre 0,1% y 100% en volumen de H<2>,

(b) tratamiento del producto obtenido en la etapa a) con un medio acuoso, o tratamiento del producto obtenido en la etapa c) con un medio acuoso,

(c) separación sólido-sólido para la eliminación de Ni del residuo sólido de la etapa b), o separación sólidosólido para la eliminación de Ni del producto obtenido en la etapa a),

(d) recuperación del Li como hidróxido o sal a partir de la solución obtenida en la etapa b), y

(e) extracción de Ni y, si procede, de Co del concentrado sólido de Ni obtenido en la etapa c),

en las que el material de óxido de metal de transición que contiene litio utilizado en la etapa (a) se obtiene de baterías de iones de litio después de la eliminación mecánica de la carcasa, el cableado o los circuitos y la descarga, y en las que dicho material no se expone a temperaturas de 350 °C o más en condiciones oxidantes antes de someterlo a la presente etapa (a).

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de (b) tratamiento del producto obtenido en la etapa a) con un medio acuoso, y

(c) separación sólido-sólido para eliminar el Ni del residuo sólido de la etapa b).

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el material de óxido de metal de transición que contiene litio calentado en la etapa (a) procede de baterías de iones de litio y contiene flúor en el intervalo de 2% a 8% en peso, y/o fósforo en el intervalo de 0,2% a 2% en peso, con respecto al peso del material de óxido de metal de transición que contiene litio.

4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la temperatura de calentamiento en la etapa (a) está comprendida entre 350 y 500°C., y preferentemente el 35 % en volumen o más de hidrógeno está presente en la etapa (a) y la temperatura de calentamiento en la etapa (a) está comprendida entre 350 y 450°C.

5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa (a) se lleva a cabo bajo una atmósfera que contiene del 35 al 100% en volumen de hidrógeno, siendo el resto, si está presente, un gas no oxidante.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (e) comprende uno o más de

- la fundición del concentrado sólido de Ni obtenido en la etapa c);

- el tratamiento del concentrado sólido de Ni obtenido en la etapa c) con un ácido seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido metano sulfónico, ácido oxálico y ácido cítrico o una combinación de al menos dos de los anteriores;

- el tratamiento del concentrado de Ni obtenido en la etapa (c) con (bi)carbonato de amonio; preferentemente una de las etapas anteriores.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa (e) comprende el tratamiento del concentrado de Ni obtenido en la etapa (c) con una base; tal como amoníaco, soluciones acuosas de aminas, amoníaco, carbonato de amonio o una mezcla de amoníaco y dióxido de carbono.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, en el que las soluciones que contienen Ni y, si procede, sal de Co, se tratan con amoníaco o un hidróxido de metal alcalino para obtener una solución con un valor de pH comprendido entre 2,5 y 8.

9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, en el que las soluciones que contienen Ni y, si procede, sales de Co se tratan con níquel metálico, cobalto metálico o manganeso metálico o cualquier combinación de al menos dos de los anteriores.

10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que antes de la etapa b) se eliminan el carbono o los polímeros orgánicos por medio de un procedimiento de separación sólido-sólido en seco.

11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa (d) el litio se recupera como hidróxido de litio.

12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, incluyendo en la etapa (d) la recuperación del litio por precipitación en forma de carbonato.

13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende una etapa adicional (f), en el que la etapa (f) incluye la precipitación de níquel y, si procede, cobalto y/o manganeso como hidróxido (mixto), oxihidróxido o carbonato, por ejemplo elevando el valor de pH por encima de 8; y en el que la etapa (f) se realiza preferentemente mediante la adición de al menos un agente seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de litio, hidróxido de sodio, amoníaco e hidróxido de potasio.

14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (a) se realiza en presencia de vapor, y/o en el que la etapa (a) se realiza en presencia de cal, cuarzo, sílice o silicato.

15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende una etapa adicional antes de la etapa (a), en la que dicha etapa adicional incluye el contacto del material procedente de baterías de iones de litio gastadas con agua y/o disolvente orgánico seguido de una etapa de separación sólido-líquido.