ES3053416T3 - Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the positive electrode - Google Patents

Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the positive electrode

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ES3053416T3 ES20903274T ES20903274T ES3053416T3 ES 3053416 T3 ES3053416 T3 ES 3053416T3 ES 20903274 T ES20903274 T ES 20903274T ES 20903274 T ES20903274 T ES 20903274T ES 3053416 T3 ES3053416 T3 ES 3053416T3
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Dae Jin Lee
Jin Tae Hwang
Hyeong Il Kim
Seul Ki Chae
Wang Mo Jung
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo positivo que comprende una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y a una batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo, estando la capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo y teniendo una estructura de dos capas que comprende: una primera capa de material activo de electrodo positivo que comprende un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula química 1 y un segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula química 2; y una segunda capa de material activo de electrodo positivo formada sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo y que comprende un tercer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula química 1, donde el tercer material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de partícula promedio, D50, que es igual o diferente del tamaño de partícula promedio, D50, del primer material activo de electrodo positivo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo positivo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivoCampo técnico
[0003] Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente coreana n.º 10-2019-0172316, presentada el 20 de diciembre de 2019.
[0004] La presente invención se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que han aumentado la demanda y el desarrollo de tecnología con respecto a los dispositivos móviles. Entre estas baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alta tensión, larga vida útil por ciclo, y baja tasa de autodescarga.
[0007] Los óxidos compuestos de litio-metal de transición se han usado como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio, y, entre estos óxidos, se ha usado principalmente un óxido metálico compuesto de litiocobalto, tal como LiCoO<2>, que tiene una alta tensión de funcionamiento y unas excelentes características de capacidad. Sin embargo, dado que el LiCoO<2>tiene unas propiedades térmicas muy deficientes debido a una estructura cristalina inestable provocada por la deslitiación y es caro, hay una limitación a la hora de usar una gran cantidad de LiCoO<2>como fuente de alimentación para aplicaciones tales como vehículos eléctricos.
[0008] Los óxidos a base de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>, etc.), los compuestos de fosfato de litio-hierro (LiFePO<4>, etc.), o los óxidos metálicos compuestos de litio-níquel (LiNiO<2>, etc.) se han desarrollado como materiales para reemplazar al LiCoO<2>. Entre estos materiales, el óxido a base de litio-manganeso tiene una limitación porque se reduce la estabilidad debido a una deficiente estabilidad frente a la oxidación a alta tensión, y tenía una limitación porque las características de salida eran inferiores a las de un material activo de electrodo positivo usado convencionalmente. El documento US 2017/0077547 A1 describe un electrolito compuesto que incluye partículas de óxido que contiene litio y una composición electrolítica que incluye iones de litio, un disolvente orgánico y un polímero. El documento KR 20140018543 A describe un material activo de cátodo mixto que usa LFP en el que una parte del Fe en el LFP se reemplaza por otros elementos tales como Mn.
[0009] Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un óxido a base de litio-manganeso que pueda mejorar la estabilidad estructural y las características de salida.
[0010] Divulgación de la invención
[0011] Problema técnico
[0012] Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo en el que se mejoran las características de salida y la estabilidad al incluir una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa.
[0013] Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
[0014] Solución técnica
[0015] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo que incluye una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre un colector de electrodo positivo, en el que la capa de material activo de electrodo positivo tiene una estructura bicapa que incluye: una primera capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre el colector de electrodo positivo e incluye un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 y un segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2; y una segunda capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo e incluye un tercer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1, en el que un diámetro de partícula promedio D<50>del tercer material activo de electrodo positivo es igual o diferente a un diámetro de partícula promedio D<50>del primer material activo de electrodo positivo.
[0016] [Fórmula 1]
[0017] Li<1+a>Mn<2-b>M<1>b
O<4-c>A<c>
[0018] En la fórmula 1, M<1>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), litio (Li), magnesio (Mg), zinc (Zn), boro (B), wolframio (W), níquel (Ni), cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), vanadio (V), rutenio (Ru), cobre (Cu), cadmio (Cd), plata (Ag), itrio (Y), escandio (Sc), galio (Ga), indio (In), arsénico (As), antimonio (Sb), platino (Pt), oro (Au), y silicio (Si), A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At), y azufre (S), y 0≤a≤0,05, 0≤b≤0,5, y 0≤c≤0,1, y
[0019] [Fórmula 2]
[0020] Li<1+a1>Mn<z>Fe<1-z>PO<4-y>A<1>y
[0021] En la fórmula 2, A<1>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0≤a1≤0,03, 0≤y≤0,8, y 0<z<1.
[0022] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
[0023] Efectos ventajosos
[0024] Según la presente invención, dado que se prepara un electrodo positivo que incluye una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa, pueden mejorarse las características de salida y la estabilidad cuando se usa el electrodo positivo en una batería.
[0025] Además, puede lograrse un efecto de mejora de las características de salida al usar agentes conductores diferentes que se incluyen, cada uno, en cada capa de la capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa.
[0026] Breve descripción de los dibujos
[0027] La figura 1 es una vista estructural de un electrodo positivo que tiene una estructura bicapa según la presente invención; y
[0028] la figura 2 es una vista estructural de un electrodo positivo que tiene una estructura monocapa convencional.
[0029] [Descripción de los símbolos]
[0030] 10: Colector de corriente
[0031] 20: Primera capa de material activo de electrodo positivo
[0032] 30: Segunda capa de material activo de electrodo positivo
[0033] 20’: Capa de material activo de electrodo positivo
[0034] 100: Electrodo positivo
[0035] Modo de llevar a cabo la invención
[0036] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
[0037] En la presente invención, la expresión “unidad cristalina” significa una unidad monocristalina que tiene una disposición atómica regular. Un tamaño de la unidad cristalina puede medirse mediante el análisis de datos de difracción de rayos X (XRD), que se obtienen mediante análisis de difracción de rayos X de polvo de material activo de electrodo positivo, usando un método de refinamiento de Rietveld. En este caso, el análisis de difracción de rayos X se realizó usando un dispositivo Bruker D8 Endeavor (Cu-K,=1,54 Å) equipado con un detector sensible a la posición LynxEye XE-T, en el que se colocó una muestra en una ranura de un soporte para polvo general, se niveló una superficie de la muestra usando un portaobjetos de vidrio, se llenó la muestra de modo que la altura de la muestra coincidiera con un borde del soporte, y luego se realizó la medición usando una hendidura de divergencia fija (FDS) de 0,5º y un intervalo de 2θ de 15º a 90º en condiciones en las que un tamaño de paso = 0,02º y un tiempo de barrido total = aproximadamente 20 minutos. Se consideró el ensanchamiento instrumental durante el análisis del tamaño de la unidad cristalina usando el enfoque de parámetros fundamentales (FPA) incorporado en un programa Bruker TOPAS, y se usaron picos completos en el intervalo de medición durante el ajuste.
[0038] La expresión “diámetro de partícula promedio D<50>” en la presente invención indica un diámetro de partícula al 50 % de la distribución acumulada del área según el diámetro de partícula. El diámetro de partícula promedio D<50>puede medirse mediante el uso de un método de difracción láser. Específicamente, después de dispersar el polvo objetivo de medición en un medio de dispersión, se introduce el medio de dispersión en un instrumento de medición de tamaño de partícula por difracción láser comercial (por ejemplo, Microtrac S3500) y se calcula una distribución de tamaño de partícula midiendo una diferencia en los patrones de difracción debida a un tamaño de partícula cuando las partículas pasan a través de un haz láser. El D<50>puede medirse calculando un diámetro de partícula al 50 % de la distribución acumulada del área según el diámetro de partícula usando el instrumento de medición.
[0039] Electrodo positivo
[0040] Un electrodo positivo para una batería secundaria según una realización de la presente invención es un electrodo positivo que incluye una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre un colector de electrodo positivo, en el que la capa de material activo de electrodo positivo tiene una estructura bicapa que incluye: una primera capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre el colector de electrodo positivo e incluye un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo; y una segunda capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo e incluye un tercer material activo de electrodo positivo.
[0041] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle el electrodo positivo para una batería secundaria según la presente invención.
[0042] En primer lugar, el electrodo positivo según la presente invención tiene una estructura en la que se forma un material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa sobre un colector de electrodo positivo.
[0043] El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como las de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0044] Tal como se ilustra en la figura 1, un electrodo 100 positivo según la presente invención tiene una estructura bicapa que incluye una primera capa 20 de material activo de electrodo positivo formada sobre un colector 10 de electrodo positivo y una segunda capa 30 de material activo de electrodo positivo formada sobre la primera capa 20 de material activo de electrodo positivo.
[0045] Dado que se usa la capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa, puede usarse un material activo de electrodo positivo de LiMn<2>O<4>de alta capacidad, que no se ha usado debido a un problema, por ejemplo, una disminución de la estabilidad frente a la oxidación a alta tensión cuando se usa un electrodo positivo que incluye una capa 20’ de material activo de electrodo positivo con una estructura monocapa convencional tal como se ilustra en la figura 2, y, por consiguiente, pueden mejorarse las características de salida de la batería secundaria. Además, dado que una razón de mezclado apropiada de un agente conductor con respecto a un aglutinante varía dependiendo del tipo de cada material activo de electrodo positivo, es posible superar los problemas de procesamiento, tales como una disminución de la estabilidad del recubrimiento provocada por un aumento de la viscosidad debido a la gelación, cuando se usan respectivamente razones de mezclado apropiadas. Por ejemplo, incluso si se usan el primer y el segundo materiales activos de electrodo positivo descritos anteriormente, en un caso en el que el primer y el segundo materiales activos de electrodo positivo se usan en una estructura monocapa en lugar de una estructura bicapa, dado que es difícil usar el agente conductor y el aglutinante dependiendo del tipo del material activo de electrodo positivo, puede producirse un problema, tal como gelación, y, por consiguiente, pueden reducirse las características de salida o la estabilidad.
[0046] Específicamente, la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye un primer material activo de electrodo positivo representado por la siguiente fórmula 1 y un segundo material activo de electrodo positivo representado por la siguiente fórmula 2.
[0047] [Fórmula 1]
[0048] Li<1+a>Mn<2-b>M<1>b
O<4-c>A<c>
[0049] En la fórmula 1, M<1>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), litio (Li), magnesio (Mg), zinc (Zn), boro (B), wolframio (W), níquel (Ni), cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), vanadio (V), rutenio (Ru), cobre (Cu), cadmio (Cd), plata (Ag), itrio (Y), escandio (Sc), galio (Ga), indio (In), arsénico (As), antimonio (Sb), platino (Pt), oro (Au), y silicio (Si), A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At), y azufre (S), y 0≤a≤0,05, 0≤b≤0,5, y 0≤c≤0,1.
[0050] [Fórmula 2]
[0051] Li<1+a1>Mn<z>Fe<1-z>PO<4-y>A<1>y
[0052] En la fórmula 2, A<1>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0≤a1≤0,03, 0≤y≤0,8, y 0<z<1.
[0053] En este caso, el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 3 µm a 10 µm, preferiblemente de 4 µm a 8 µm, y más preferiblemente de 5 µm a 7 µm, y puede estar en forma de una única partícula que tiene un tamaño de unidad cristalina de 100 nm a 500 nm, preferiblemente de 200 nm a 300 nm, y más preferiblemente de 220 nm a 270 nm.
[0054] En un caso en el que el primer material activo de electrodo positivo tiene el tamaño de unidad cristalina descrito anteriormente, dado que puede lograrse una alta densidad de laminación mientras que tiene una alta área de superficie específica, puede aumentarse la densidad de energía por volumen del electrodo.
[0055] En un caso en el que el diámetro de partícula promedio D<50>del primer material activo de electrodo positivo está dentro del intervalo descrito anteriormente, pueden mejorarse las características de salida y el rendimiento a alta capacidad más que en un caso en el que el diámetro de partícula promedio D<50>está fuera del intervalo anterior. Con respecto al primer material activo de electrodo positivo, presenta excelentes características de capacidad, pero tenía limitaciones porque se reducía la estabilidad de una batería cuando se usaba en la batería debido a una deficiente estabilidad frente a la oxidación a alta tensión y, como resultado, las características de salida eran deficientes.
[0056] Por tanto, puede mejorarse la estabilidad estructural al incluir además un material activo de electrodo positivo con una estructura de olivino estable a nivel estructural, específicamente el segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2 en la primera capa de material activo de electrodo positivo. Dado que el segundo material activo de electrodo positivo contiene tanto manganeso (Mn) como Fe, la tensión de funcionamiento es mayor que la de un material activo que contiene sólo Fe y la energía resultante es excelente y, por tanto, se mejora la tensión debida a una caída de tensión para que sea ventajoso en cuanto a las características de resistencia. Según la presente invención, el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, que se incluyen en la primera capa de material activo de electrodo positivo, pueden incluirse en una razón en peso de 5:5 a 6:4. En un caso en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se incluyen dentro del intervalo de razón en peso descrito anteriormente, pueden mejorarse la adhesión y el contacto. Por ejemplo, en un caso en el que la cantidad del segundo material activo de electrodo positivo es mayor que la cantidad del primer material activo de electrodo positivo fuera del intervalo descrito anteriormente, puede reducirse la adhesión del electrodo.
[0057] El primer y el segundo materiales activos de electrodo positivo pueden incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso al 98 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Pueden presentarse excelentes características de capacidad cuando el primer y el segundo materiales activos de electrodo positivo se incluyen dentro del intervalo de cantidad descrito anteriormente. Además, la primera capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un agente conductor y selectivamente un aglutinante, si es necesario, además del primer y el segundo materiales activos de electrodo positivo descritos anteriormente.
[0058] Específicamente, el agente conductor incluido en la primera capa de material activo de electrodo positivo se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Específicamente, el agente conductor incluido en la primera capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un agente conductor de tipo línea, y, por ejemplo, puede incluir nanotubos de carbono que tienen una longitud promedio de 0,1 µm a 1 µm. En un caso en el que el agente conductor de tipo línea se incluye en la primera capa de material activo de electrodo positivo como en la presente invención, dado que puede lograrse un efecto de mejora de una trayectoria conductora, se mejora la conductividad de iones de litio a medida que se mejora la conductividad incluso si se incluye una cantidad relativamente pequeña del agente conductor en la capa de material activo de electrodo positivo cuando se usa el agente conductor de tipo línea y, por tanto, puede lograrse un efecto de mejora de la densidad de energía y la conductividad iónica. Por ejemplo, el agente conductor de tipo línea puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 0,4 % en peso basándose en el peso total de la primera capa de material activo de electrodo positivo. En un caso en el que el agente conductor de tipo línea se incluye en una cantidad dentro del intervalo descrito anteriormente, puede lograrse además un efecto de mejora de las características de salida, las características de capacidad, y las propiedades a alta temperatura.
[0059] El aglutinante mejora la adhesión entre partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propilenodieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho de fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Por ejemplo, el aglutinante puede incluirse en una cantidad de 1,0 parte en peso a 10,0 partes en peso, preferiblemente de 1,0 parte en peso a 5,0 partes en peso, y más preferiblemente de 1,0 parte en peso a 1,8 partes en peso basándose en el peso total de la primera capa de material activo de electrodo positivo.
[0060] La primera capa de material activo de electrodo positivo puede tener un grosor de 50 µm a 130 µm, por ejemplo, de 50 µm a 110 µm. Por ejemplo, en un caso en el que el grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo es mayor que el intervalo anterior, dado que se aumenta la trayectoria de difusión iónica de los iones en el electrodo, pueden degradarse las características de salida de la batería que incluye la misma.
[0061] El electrodo positivo de la presente invención incluye una segunda capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo descrita anteriormente e incluye un tercer material activo de electrodo positivo representado por la siguiente fórmula 1. El tercer material activo de electrodo positivo tiene la misma composición que el primer material activo de electrodo positivo y tiene un diámetro de partícula promedio D<50>que es igual o diferente al del primer material activo de electrodo positivo.
[0062] [Fórmula 1]
[0063] Li<1+a>Mn<2-b>M<1>b
O<4-c>A<c>
[0064] En la fórmula 1, M<1>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au, y Si, A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0≤a≤0,05, 0≤b≤0,5, y 0≤c≤0,1.
[0065] Dado que la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye el material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1, puede lograrse una batería secundaria de alta capacidad.
[0066] En una realización de la presente invención, el tercer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 3 µm a 20 µm, preferiblemente de 4 µm a 15 µm, y lo más preferiblemente de 5 µm a 13 µm, y puede estar en forma de una única partícula que tiene un tamaño de unidad cristalina de 100 nm a 500 nm, por ejemplo, de 100 nm a 300 nm.
[0067] En una realización de la presente invención, el diámetro de partícula promedio D<50>del tercer material activo de electrodo positivo puede ser igual al diámetro de partícula promedio D<50>del primer material activo de electrodo positivo. En este caso, existe la ventaja de que se mejora la salida.
[0068] En una realización de la presente invención, el diámetro de partícula promedio D<50>del tercer material activo de electrodo positivo puede ser diferente al diámetro de partícula promedio D<50>del primer material activo de electrodo positivo. En este caso, existe la ventaja de que se mejora la estabilidad.
[0069] Además, la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un agente conductor y selectivamente un aglutinante, si es necesario, además del tercer material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
[0070] Específicamente, el agente conductor incluido en la segunda capa de material activo de electrodo positivo se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Específicamente, el agente conductor incluido en la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un agente conductor de tipo punto, y, por ejemplo, el agente conductor de tipo punto puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en negro de carbono que tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 5 nm a 50 nm, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico.
[0071] En un caso en el que se incluye el agente conductor de tipo punto que tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 5 nm a 50 nm en la segunda capa de material activo de electrodo positivo como en la presente invención, dado que el agente conductor no sólo mejora la trayectoria conductora, sino que también realiza un efecto de amortiguación entre las partículas de material activo de electrodo positivo, puede lograrse un efecto de supresión de la rotura de las partículas de material activo durante la laminación cuando se usa el agente conductor de tipo punto en la batería. Por ejemplo, el agente conductor de tipo punto puede incluirse en una cantidad del 1,0 % en peso al 3,0 % en peso basándose en el peso total de la segunda capa de material activo de electrodo positivo. En un caso en el que el agente conductor de tipo punto se incluye en una cantidad dentro del intervalo descrito anteriormente, puede lograrse adicionalmente el efecto de supresión de la rotura de las partículas en el electrodo.
[0072] El aglutinante incluido en la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede ser el mismo que el incluido en la primera capa de material activo de electrodo positivo descrita anteriormente.
[0073] La segunda capa de material activo de electrodo positivo puede tener un grosor de 50 µm a 130 µm, por ejemplo, de 50 µm a 110 µm. Por ejemplo, en un caso en el que el grosor de la segunda capa de material activo de electrodo positivo es mayor que el intervalo anterior, dado que se aumenta la trayectoria de difusión iónica en el electrodo, pueden degradarse las características de salida de la batería que incluye la misma.
[0074] Con el fin de preparar una batería secundaria que tiene características de alta capacidad como en la presente invención, se usa un compuesto que tiene características de alta capacidad como primer material activo de electrodo positivo, pero, en este caso, con el fin de mejorar la estabilidad de la batería, se mezcla un segundo material activo de electrodo positivo que tiene alta estabilidad para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo, y puede formarse además una segunda capa de material activo de electrodo positivo que tiene características de alta capacidad sobre una superficie de la primera capa de material activo de electrodo positivo para mejorar tanto la estabilidad como las características de salida cuando se usan la primera y la segunda capas de material activo de electrodo positivo en la batería.
[0075] Preferiblemente, una razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo con respecto a la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede estar en un intervalo de 3:7 a 7:3, más preferiblemente de 3:7 a 5:5, y lo más preferiblemente de 3:7 a 4:6. Particularmente, puede lograrse además un efecto de mejora de la estabilidad y las características de salida al incluir la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo dentro del intervalo descrito anteriormente.
[0076] El electrodo positivo puede prepararse según un método típico de preparación de un electrodo positivo, excepto porque se forma la capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa. Específicamente, una composición para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el primer material activo de electrodo positivo, el segundo material activo de electrodo positivo, el agente conductor, y selectivamente el aglutinante descritos anteriormente en un disolvente, se recubre sobre el colector de electrodo positivo, se seca, y luego se lamina, y, posteriormente, después de que una composición para formar una segunda capa de material activo de electrodo positivo que incluye el tercer material activo de electrodo positivo se recubre sobre el colector de electrodo positivo que tiene la primera capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el mismo, puede prepararse el electrodo positivo secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto. En este caso, los tipos y las cantidades del primer material activo de electrodo positivo, el segundo material activo de electrodo positivo, el tercer material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y el agente conductor son los mismos que los descritos previamente.
[0077] El disolvente puede ser un disolvente usado normalmente en la técnica, en el que el disolvente puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor, y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de una suspensión y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que puede proporcionar una excelente uniformidad de grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
[0078] Batería secundaria de litio
[0079] Además, en la presente invención, puede prepararse un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador, y, por ejemplo, puede ser una batería secundaria de litio.
[0080] La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto frente al electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en la que, dado que el electrodo positivo es el mismo que se ha descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo, y sólo se describirán con detalle las configuraciones restantes a continuación.
[0081] Además, la batería secundaria de litio puede incluir además selectivamente un recipiente de batería que aloja un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador, y un elemento de sellado que sella el recipiente de batería.
[0082] En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
[0083] El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm, y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como las de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0084] La capa de material activo de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo.
[0085] Como material activo de electrodo negativo puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizado, y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; un óxido de metal que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiO<β>(0<β<2), SnO<2>, óxido de vanadio, y óxido de litiovanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, como material activo de electrodo negativo puede usarse una película delgada de litio metálico. Además, como material de carbono puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Ejemplos típicos del carbono de baja cristalinidad pueden ser carbono blando y carbono duro, y ejemplos típicos del carbono de alta cristalinidad pueden ser grafito natural o grafito artificial irregular, plano, escamoso, esférico, o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de meso-carbono, breas de mesofase, y carbono sinterizado a alta temperatura tal como coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo.
[0086] El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad de 80 partes en peso a 99 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0087] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade normalmente en una cantidad de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de nitrilo-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
[0088] El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad de 10 partes en peso o menos, por ejemplo, 5 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
[0089] Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo sobre el colector de electrodo negativo una mezcla de material de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando selectivamente el aglutinante y el agente conductor, así como el material activo de electrodo negativo, en un disolvente, y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse colando la mezcla de material de electrodo negativo sobre un soporte independente y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
[0090] En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de los iones de litio, en la que como separador puede usarse cualquier separador sin particular limitación siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tiene alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente el separador que tiene una estructura monocapa o multicapa.
[0091] Además, el electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, o un electrolito inorgánico de tipo masa fundida que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
[0092] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0093] Como disolvente orgánico puede usarse cualquier disolvente orgánico sin particular limitación siempre que pueda funcionar como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, como disolvente orgánico puede usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, γ-butirolactona, y ε-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado C2-C20 lineal, ramificado, o cíclico y puede incluir un enlace éter o un anillo aromático con dobles enlaces); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, puede usarse el disolvente a base de carbonato, y, por ejemplo, puede usarse una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando se mezclan el carbonato cíclico y el carbonato de cadena en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
[0094] La sal de litio puede usarse sin particular limitación siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar los iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, como sal de litio puede usarse LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, o LiB(C<2>O<4>)<2>. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. En un caso en el que la concentración de la sal de litio se incluye dentro del intervalo anterior, dado que el electrolito puede tener una conductividad y una viscosidad apropiadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y pueden moverse eficazmente los iones de litio.
[0095] Con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción de la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, al electrolito puede añadírsele además al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de halo-alquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexametilfosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, además de los componentes del electrolito. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 5 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total del electrolito.
[0096] Tal como se describió anteriormente, dado que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención presenta de manera estable una capacidad de descarga, unas características de salida, y unas características de vida útil excelentes, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales, y coches eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
[0097] Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
[0098] El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; coches eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido, y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
[0099] La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
[0100] La batería secundaria de litio según la presente invención no sólo puede usarse en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
[0101] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención según ejemplos específicos.
[0102] <Ejemplos>
[0103] Ejemplo 1.
[0104] Se mezclaron LiMn<2>O<4>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 6 µm y un tamaño de unidad cristalina de 220 nm a 270 nm, LiMn<0,7>Fe<0,3>PO<4>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 6 µm, un agente conductor de nanotubos de carbono, y un aglutinante no acuoso (poli(fluoruro de vinilideno), PVdF) en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) a una razón en peso de 66,5:28,5:2,5:2,5 para preparar una suspensión para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo.
[0105] Independientemente, se mezclaron LiMn<2>O<4>que tenía un diámetro de partícula promedio de 6 µm, un agente conductor de tipo punto (Super P) que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 30 nm, y un aglutinante de PVdF en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) a una razón en peso de 95:2,5:2,5 para preparar una suspensión para formar una segunda capa de material activo de electrodo positivo.
[0106] Se recubrió la suspensión para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo preparada anteriormente sobre una hoja de aluminio de 12 µm de grosor, luego se secó a 120 ºC, y se prensó con rodillo hasta tener una porosidad del 30 % para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo de 100 µm de grosor sobre una superficie de la hoja de aluminio.
[0107] Posteriormente, se recubrió la suspensión para formar una segunda capa de material activo de electrodo positivo sobre el colector de electrodo positivo sobre el que se formó la primera capa de material activo de electrodo positivo, se secó a 120 ºC, y se prensó con rodillo hasta tener una porosidad del 30 % para preparar un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa en la que se formó una segunda capa de material activo de electrodo positivo de 100 µm de grosor sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo.
[0108] Ejemplo 2.
[0109] Se preparó un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se formaron una primera capa de material activo de electrodo positivo de 60 µm de grosor y una segunda capa de material activo de electrodo positivo de 140 µm de grosor sobre una superficie de una hoja de aluminio para controlar que una razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo con respecto a la segunda capa de material activo de electrodo positivo fuera de 3:7.
[0110] Ejemplo 3.
[0111] Se preparó un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se formaron una primera capa de material activo de electrodo positivo de 140 µm de grosor y una segunda capa de material activo de electrodo positivo de 60 µm de grosor sobre una superficie de una hoja de aluminio para controlar que una razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo con respecto a la segunda capa de material activo de electrodo positivo fuera de 7:3.
[0112] Ejemplo 4.
[0113] Se preparó un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó LiMn<2>O<4>que tenía un diámetro de partícula promedio de 12 µm, en lugar del LiMn<2>O<4>que tenía un diámetro de partícula promedio de 6 µm, en una suspensión para formar una segunda capa de material activo de electrodo positivo.
[0114] Ejemplo 5.
[0115] Se preparó un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque como agente conductor se usó un agente conductor de tipo punto (Super P) que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 30 nm durante la preparación de una suspensión para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo y una suspensión para formar una segunda capa de material activo de electrodo positivo.
[0116] Ejemplo comparativo 1.
[0117] Se mezclaron LiMn<2>O<4>que tenía un diámetro de partícula promedio de 6 µm, un agente conductor de tipo punto (Super P) que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 30 nm, y un aglutinante de PVdF en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) a una razón en peso de 95:2,5:2,5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo, y se formó una capa de material activo de electrodo positivo de 200 µm de grosor con una estructura monocapa sobre una hoja de aluminio de 12 µm de grosor usando la suspensión de material activo de electrodo positivo.
[0118] Ejemplo comparativo 2.
[0119] Se mezclaron LiMn<0,7>Fe<0,3>PO<4>que tenía un diámetro de partícula promedio de 6 µm, un agente conductor de tipo punto, y un aglutinante de PVdF en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) a una razón en peso de 95:2,5:2,5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo, y se formó una capa de material activo de electrodo positivo de 200 µm de grosor con una estructura monocapa sobre una hoja de aluminio de 12 µm de grosor usando la suspensión de material activo de electrodo positivo.
[0120] Ejemplo comparativo 3.
[0121] Se mezclaron LiMn<2>O<4>que tenía un diámetro de partícula promedio de 6 µm, LiMn<0,7>Fe<0,3>PO<4>que tenía un diámetro de partícula promedio de 6 µm, un agente conductor de tipo punto (Super P) que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 30 nm, y un aglutinante de PVdF en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) a una razón en peso de 66,5:28,5:2,5:2,5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo.
[0122] Se recubrió la suspensión de material activo de electrodo positivo preparada anteriormente sobre una hoja de aluminio de 12 µm de grosor y luego se secó a 120 ºC para preparar un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo de 200 µm de grosor con una estructura monocapa sobre una superficie de la hoja de aluminio.
[0123] Ejemplo comparativo 4.
[0124] Se preparó un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se usó LiMn<2>O<4>durante la preparación de una suspensión para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo, sino que se mezclaron LiMn<0,7>Fe<0,3>PO<4>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 6 µm, un agente conductor de nanotubos de carbono, y PVdF en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) a una razón en peso de 95:2,5:2,5 para preparar la suspensión para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo.
[0125] Ejemplo comparativo 5.
[0126] Se preparó un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura bicapa de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se usó LiFePO<4>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 6 µm, en lugar del LiMn<0,7>Fe<0,3>PO<4>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 6 µm, durante la preparación de una suspensión para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo.<Ejemplos experimentales>
[0127] Ejemplo experimental 1: Evaluación de las características de salida
[0128] Se midieron las características de salida a temperatura ambiente y a baja temperatura usando baterías secundarias que incluían los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5, respectivamente. Con el fin de medir las características descritas anteriormente, en primer lugar se prepararon las baterías secundarias usando los electrodos positivos preparados respectivamente en los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5. Específicamente, se usaron los electrodos positivos preparados en los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5, y se mezclaron grafito artificial como material activo de electrodo negativo, negro de horno (Super C) como agente conductor, y carboximetilcelulosa y un caucho de estireno-butadieno como aglutinante, a una razón en peso de 96,5:0,5:3,0 y se añadieron a H<2>O como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo. Se recubrió una hoja de cobre de 250 µm de grosor con la suspensión preparada, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
[0129] Después de preparar un conjunto de electrodos disponiendo un separador de material textil de polipropileno/polietileno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente, se colocó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y se inyectó una disolución de electrolito en la carcasa para preparar una batería secundaria de litio. En este caso, la disolución de electrolito se inyectó de manera que se incluyó carbonato de vinileno (VC) en una cantidad del 2 % en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de una disolución de electrolito, en la que se disolvió LiPF<6>1,0 M en un disolvente orgánico en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC):carbonato de dimetilo (DMC):carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 1:2:1, como disolución de electrolito, para preparar las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5.
[0130] Se comprobaron las características de salida a temperatura ambiente y a baja temperatura usando las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5, y los resultados de las mismas se presentan en la tabla 1 a continuación. Específicamente, se descargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5 mediante un ΔSOC de 15 (desde un estado de carga (SOC) del 35 % hasta un SOC del 20 %) a -10 ºC, y se midieron las características de salida a baja temperatura de la presente invención comprobando un cambio del valor de tensión a través de una caída de IR de 0,4 C durante 1.350 segundos.
[0131] Se descargó cada batería secundaria de litio mediante un ΔSOC de 15 (desde un SOC del 35 % hasta un SOC del 20 %) a temperatura ambiente (25 ºC), y se midieron las características de salida a temperatura ambiente de la presente invención comprobando un cambio del valor de tensión a través de una caída de IR de 0,4 C durante 1.350 segundos. Los resultados de las características de salida a baja temperatura y las características de salida a temperatura ambiente descritas anteriormente se presentan en la tabla 1 a continuación.
[0132] [Tabla 1]
[0135]
[0137] Tal como se ilustra en la tabla 1, con respecto a las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 5, puede confirmarse que se mejoraron las tasas de caída de tensión tanto a baja temperatura como a temperatura ambiente en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 5. Particularmente, en un caso en el que no se incluyó el primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 en la primera capa de material activo de electrodo positivo incluso si se configuraba el electrodo positivo bicapa (ejemplo comparativo 4), o se usó el material activo sin incluir manganeso (ejemplo comparativo 5), en lugar del segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2, puede confirmarse que las características de salida a temperatura ambiente y a baja temperatura fueron inferiores a las de los ejemplos según la presente invención.
[0138] Ejemplo experimental 2: Prueba de sobrecarga
[0139] Se realizó una prueba de sobrecarga usando las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5 que se prepararon en el ejemplo experimental 1. Específicamente, después de cargar cada batería secundaria a 0,33 C hasta una tensión completa (4,2 V) y se cargó hasta el corte a 0,05 C, se permitió un periodo de reposo de dos horas para estabilizar la tensión. Después de estabilizar la tensión de la celda, se realizó sobrecarga a 1 C y 8,5 V, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
[0140] [Tabla 2]
[0143]
[0144]
[0146] Haciendo referencia a la tabla 2, con respecto a las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 2, 4, y 5, puede confirmarse que la sobrecarga terminó a 110 ºC o superior cuando se produjo la sobrecarga. Sin embargo, con respecto a los ejemplos comparativos 2, 4, y 5, se halló que la temperatura se aumentaba hasta una temperatura superior a las de los ejemplos durante la sobrecarga. En cambio, con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 y 3, no se midieron las temperaturas a las que terminó la sobrecarga debido a la ignición o explosión de las baterías cuando se produjo la sobrecarga.
[0147] Ejemplo experimental 3: Prueba de penetración de clavo
[0148] Se realizó una prueba de penetración de clavo usando las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5 que se prepararon en el ejemplo experimental 1. Específicamente, después de cargar completamente las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5 a temperatura ambiente, se realizó una prueba de evaluación de seguridad de la batería secundaria midiendo la aparición o no aparición de ignición y la temperatura de ignición cuando un clavo penetró la batería secundaria en condiciones de GB/T (diámetro de clavo de 5 mm, velocidad de penetración de 25 mm/s). Se produjo un cortocircuito interno de la batería secundaria de litio debido a la penetración del clavo de metal, y la batería generó calor debido al cortocircuito interno, en la que, en un caso en el que la generación de calor conducía a ignición, se evaluó que la seguridad de la batería secundaria era muy deficiente. Si no había ignición durante 12 horas tras la penetración de clavo, se indicó como “P”, y si se producía ignición, se indicó como “F (fracaso)”, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 3 a continuación.
[0149] [Tabla 3]
[0152]
[0154] Tal como se ilustra en la tabla 3, con respecto a las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 5, puede confirmarse que no se produjo ignición ni siquiera después de 12 horas tras la prueba de penetración de clavo. En cambio, con respecto a las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 3 a 5, puede confirmarse que se produjo ignición tras la prueba de penetración de clavo. Dado que no se produjo ignición en el ejemplo comparativo 2 entre las pruebas que usaban el electrodo positivo con una estructura monocapa, puede confirmarse que se mejoró la seguridad de la batería cuando se incluyó el material activo de electrodo positivo de LMFP que tenía una conductividad eléctrica menor que el LMO. Según la comparación de los resultados de los ejemplos comparativos 4 y 5 y los ejemplos 1 a 5, con respecto a la estructura bicapa, dado que se usaron los dos materiales activos de electrodo positivo diferentes juntos en la primera capa de material activo de electrodo positivo próxima al colector de corriente, puede entenderse que se mejoró la estabilidad debido a un efecto de combinación. Ejemplo experimental 4: Características de resistencia
[0155] Se midieron las características de resistencia usando las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5 que se prepararon en el ejemplo experimental 1. Específicamente, se cargó cada una de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5 a una corriente constante de 0,5 C hasta 4,2 V a 45 ºC y se cargó hasta el corte a 0,05 C. Posteriormente, se descargó cada batería secundaria a una corriente constante de 0,5 C hasta 3,0 V.
[0157] Los comportamientos de carga y descarga se establecieron como un ciclo, y, después de repetir 100 veces este ciclo, se midieron las características de resistencia de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 5, y los resultados de las mismas se presentan en la siguiente tabla 4.
[0159] [Tabla 4]
[0162]
[0165] Tal como se ilustra en la tabla 4, puede confirmarse que se mejoraron las tasas de aumento de resistencia de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 5 en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 5.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
1. Electrodo positivo que comprende una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre un colector de electrodo positivo,
en el que la capa de material activo de electrodo positivo tiene una estructura bicapa que incluye: una primera capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre el colector de electrodo positivo e incluye un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 y un segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2; y una segunda capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo e incluye un tercer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1,
en el que un diámetro de partícula promedio D<50>del tercer material activo de electrodo positivo es igual o diferente a un diámetro de partícula promedio D<50>del primer material activo de electrodo positivo:
[Fórmula 1]
Li<1+a>Mn<2-b>M<1>b
O<4-c>A<c>
en el que, en la fórmula 1, M<1>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), litio (Li), magnesio (Mg), zinc (Zn), boro (B), wolframio (W), níquel (Ni), cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), vanadio (V), rutenio (Ru), cobre (Cu), cadmio (Cd), plata (Ag), itrio (Y), escandio (Sc), galio (Ga), indio (In), arsénico (As), antimonio (Sb), platino (Pt), oro (Au), y silicio (Si), A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At), y azufre (S), y 0≤a≤0,05, 0≤b≤0,5, y 0≤c≤0,1, y
[Fórmula 2]
Li<1+a1>Mn<z>Fe<1-z>PO<4-y>A<1>y
en el que, en la fórmula 2, A<1>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0≤a1≤0,03, 0≤y≤0,8, y 0<z<1.
2. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que una razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo con respecto a la segunda capa de material activo de electrodo positivo está en un intervalo de 3:7 a 7:3.
3. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que una razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo con respecto a la segunda capa de material activo de electrodo positivo está en un intervalo de 3:7 a 5:5.
4. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, que se incluyen en la primera capa de material activo de electrodo positivo, se incluyen en una razón en peso de 5:5 a 6:4.
5. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 3 µm a 10 µm, tal como se mide mediante el uso de un método de difracción láser.
6. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el tercer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 3 µm a 20 µm, tal como se mide mediante el uso de un método de difracción láser.
7. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo está en forma de una única partícula que tiene un tamaño de unidad cristalina de 100 nm a 500 nm, tal como se mide mediante el análisis de datos de difracción de rayos X.
8. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo comprenden además, cada una independientemente, un agente conductor.
9. Electrodo positivo según la reivindicación 8, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo comprende un agente conductor de tipo línea.
10. Electrodo positivo según la reivindicación 8, en el que la segunda capa de material activo de electrodo positivo comprende un agente conductor de tipo punto.
11. Electrodo positivo según la reivindicación 9, en el que el agente conductor de tipo línea son nanotubos de carbono.
12. Electrodo positivo según la reivindicación 10, en el que el agente conductor de tipo punto tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 5 nm a 50 nm.
13. Electrodo positivo según la reivindicación 10, en el que el agente conductor de tipo punto comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico.
14. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 1.
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