ES3042572T3 - Method of producing negative electrode for lithium secondary battery - Google Patents

Method of producing negative electrode for lithium secondary battery

Info

Publication number
ES3042572T3
ES3042572T3 ES19876794T ES19876794T ES3042572T3 ES 3042572 T3 ES3042572 T3 ES 3042572T3 ES 19876794 T ES19876794 T ES 19876794T ES 19876794 T ES19876794 T ES 19876794T ES 3042572 T3 ES3042572 T3 ES 3042572T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
negative electrode
producing
secondary battery
current charging
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19876794T
Other languages
English (en)
Inventor
Oh Byong Chae
Sang Wook Woo
Ye Ri Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3042572T3 publication Critical patent/ES3042572T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un método para fabricar un ánodo para una batería secundaria de litio, y el método de fabricación de la presente invención comprende los siguientes pasos: cargar el ánodo con una corriente baja durante la prelitiación; y dejar que el ánodo, una vez completada la prelitiación, repose durante un tiempo suficiente, permitiendo así la fabricación de un ánodo para una batería secundaria de litio con un excelente rendimiento de ciclo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Método de producción de electrodo negativo para batería secundaria de litio
[0003] Campo técnico
[0004] Referencia cruzada a solicitud relacionada
[0005] Esta solicitud se basa en y reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud de patente coreana n.° 10-2018­ 0128789, presentada el 26 de octubre de 2018 en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
[0006] Campo técnico
[0007] La presente invención se refiere a un método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, y el método de producción de la presente invención incluye un procedimiento de cargar el electrodo negativo a baja corriente durante la litiación previa y un procedimiento de envejecer el electrodo negativo después de la litiación previa durante un tiempo suficiente, produciendo de ese modo un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que tiene un excelente rendimiento de ciclo.
[0008] Antecedentes de la técnica
[0009] A medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, aumenta rápidamente la demanda de una batería secundaria como fuente de energía y, entre las baterías secundarias, se comercializa y usa ampliamente una batería secundaria de litio que representa una alta densidad de energía y una alta tensión de funcionamiento, que tiene una larga duración de la vida útil por ciclo, y que tiene una baja tasa de descarga.
[0010] Mientras tanto, los óxidos metálicos tales como LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, o LiCrO<2>se usan como material activo de electrodo positivo que forma un electrodo positivo de la batería secundaria de litio, y el litio metálico, materiales a base de carbono tales como grafito o carbono activado, o materiales tales como óxido de silicio (SiO<x>) se usan como material activo de electrodo negativo que forma un electrodo negativo. Entre los materiales activos de electrodo negativo, inicialmente se usaba principalmente el litio metálico, pero a medida que avanzan los ciclos de carga/descarga, se produce un fenómeno en el que un elemento de litio crece sobre una superficie del litio metálico, de modo que el separador se daña y destruye la batería. y, por tanto, en los últimos años, se ha usado principalmente un material a base de carbono. Sin embargo, dado que el material a base de carbono tiene la desventaja de tener una pequeña capacidad de sólo aproximadamente 400 mAh/g como capacidad teórica, se han realizado diversos estudios para reemplazar el material a base de carbono usando un material a base de silicio (Si) que tenga una alta capacidad teórica (4.200 mAh/g) como material activo de electrodo negativo.
[0011] La batería secundaria de litio se carga/descarga repitiendo un procedimiento de intercalación de un ion de litio del material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo en el material activo de electrodo negativo en el electrodo negativo y de desintercalación del ion de litio.
[0012] En teoría, las reacciones de intercalación y desintercalación de litio en/desde el material activo de electrodo negativo son completamente reversibles, pero en realidad se consume más litio que la capacidad teórica del material activo de electrodo negativo y sólo una parte del mismo se recupera durante una descarga. Por tanto, después de un segundo ciclo, se intercala una menor cantidad de iones de litio durante una carga, pero casi todos los iones de litio intercalados se desintercalan durante una descarga. Como tal, una diferencia en la capacidad entre una primera carga y una reacción de descarga se conoce como una pérdida de capacidad irreversible, y dado que una batería secundaria de litio comercializada se produce en el estado en el que los iones de litio se suministran en un electrodo positivo y no hay litio en un electrodo negativo, es importante minimizar la pérdida de capacidad irreversible en la primera carga y descarga.
[0013] Se sabe que la pérdida de capacidad irreversible inicial se debe principalmente a una reacción de descomposición del electrolito sobre la superficie del material activo de electrodo negativo, y se forma una película de SEI (interfase sólido-electrolito) sobre la superficie del material activo de electrodo negativo mediante una reacción electroquímica a través de la descomposición del electrolito. Aunque la formación de la película de SEI consume muchos iones de litio para provocar la pérdida de capacidad irreversible, la película de SEI formada en una carga inicial evita una reacción de un ion de litio con un electrodo negativo u otros materiales durante una carga/descarga y sirve como un túnel de iones para tener una función de pasar sólo iones de litio, suprimiendo de ese modo una reacción de descomposición de electrolito adicional y contribuyendo a una mejora de característica del ciclo de una batería secundaria de litio.
[0014] Por consiguiente, se necesita un método para mejorar la irreversibilidad inicial provocada por la formación de la película de SEI o similar, y como método, existe un método para llevar a cabo una litiación previa antes de fabricar una batería secundaria de litio para experimentar una reacción secundaria que se produce en la primera carga de antemano. De esta manera, en el caso en el que se lleva a cabo la litiación previa, cuando se carga/descarga una batería secundaria realmente producida, la batería experimenta el primer ciclo en el estado de tener una irreversibilidad disminuida a aquella, disminuyendo de ese modo la irreversibilidad inicial.
[0015] Los ejemplos de un método de litiación previa convencional incluyen un método de depositar litio sobre un electrodo negativo, un método de poner un electrodo negativo y litio en contacto directo entre sí, y similares. Por ejemplo, puede formarse una capa de material sometido a litiación sobre una capa de material activo de electrodo negativo para la litiación previa, pero el material sometido a litiación es vulnerable a la oxidación y se oxida fácilmente cuando se expone a la humedad o al oxígeno. El documento CN1054704655 A1 divulga métodos de litiación previa para electrodos negativos.
[0016] Por tanto, se demanda un nuevo método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que permita una litiación previa más efectiva.
[0017] Documento de la técnica relacionada
[0018] Documento de patente
[0019] Documento JP5435469 B
[0020] Divulgación de la invención
[0021] Problema técnico
[0022] Un aspecto de la presente invención proporciona un método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que evita el deterioro del rendimiento de ciclo incluso después de la litiación previa de un electrodo negativo.
[0023] Solución técnica
[0024] Según la presente invención, un método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria incluye:
[0025] formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo para preparar un electrodo negativo;
[0026] impregnar el electrodo negativo con una disolución de litiación previa;
[0027] someter a litiación previa el electrodo negativo cargando electroquímicamente el electrodo negativo usando un metal de litio como contraelectrodo, mientras que se impregna el electrodo negativo con la disolución de litiación previa, para realizar la litiación previa; y
[0028] envejecer el electrodo negativo después de la litiación previa durante de 90 minutos a 41 horas,
[0029] en donde la carga incluye un procedimiento de carga a baja corriente realizado al menos una vez a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos.
[0030] Según otra realización a modo de ejemplo de la presente invención, un método de producción de una batería secundaria de litio que incluye el método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio incluye:
[0031] formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo para preparar un electrodo negativo;
[0032] impregnar el electrodo negativo con una disolución de litiación previa;
[0033] realizar un procedimiento de carga a baja corriente en el que se usa un metal de litio como contraelectrodo mientras que se impregna el electrodo negativo con la disolución de litiación previa, para cargar el electrodo negativo a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos, al menos una vez;
[0034] envejecer el electrodo negativo después de la carga durante de 90 minutos a 41 horas, para producir un electrodo negativo sometido a litiación previa;
[0035] producir un conjunto de electrodos que incluye el electrodo negativo sometido a litiación previa, un electrodo positivo y un separador y almacenar el conjunto de electrodos en un recipiente de batería; e
[0036] inyectar una disolución de electrolito en el recipiente de batería.
[0037] Efectos ventajosos
[0038] Según el método de producción de la presente invención, se incluye un procedimiento de cargar un electrodo negativo a baja corriente durante la litiación previa y un procedimiento de envejecer el electrodo negativo después de la litiación previa durante un tiempo suficiente, produciendo de ese modo un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que tiene un excelente rendimiento de ciclo.
[0039] Mejor modo para llevar a cabo la invención
[0040] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
[0041] Método de producción de electrodo negativo
[0042] La presente invención proporciona un método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria, que incluye:
[0043] formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo para preparar un electrodo negativo;
[0044] impregnar el electrodo negativo con una disolución de litiación previa;
[0045] cargar electroquímicamente el electrodo negativo usando un metal de litio como contraelectrodo mientras que se impregna el electrodo negativo con la disolución de litiación previa, para realizar la litiación previa; y
[0046] envejecer el electrodo negativo después de la litiación previa durante de 90 minutos a 41 horas,
[0047] en donde la carga incluye un procedimiento de carga a baja corriente realizado a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos al menos una vez.
[0048] La etapa de formar una capa de material activo de electrodo negativo para preparar un electrodo negativo puede realizarse disolviendo o dispersando un material activo de electrodo negativo, un material conductor y/o un aglutinante, y similares en un disolvente para preparar una suspensión de electrodo negativo, y aplicando la suspensión de electrodo negativo a al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo y luego presionando.
[0049] El material activo de electrodo negativo es un material activo de electrodo negativo mixto de un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono, en el que la razón en peso del material activo de electrodo negativo a base de silicio con respecto al material activo de electrodo negativo a base de carbono puede ser de 1:99 a 50:50, preferiblemente de 5:95 a 20:80.
[0050] Cuando el material activo de electrodo negativo a base de silicio se incluye en una cantidad menor que el intervalo anterior, es difícil aumentar la densidad de energía, de modo que puede ser difícil lograr una alta capacidad de una batería, y cuando el material activo de electrodo negativo a base de silicio se incluye en una cantidad mayor que el intervalo anterior, puede aumentarse el grado de expansión de volumen del electrodo negativo.
[0051] Mientras tanto, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar un cambio químico en una batería y, por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminio-cadmio, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener pequeñas irregularidades sobre la superficie del mismo para fortalecer la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo y, por ejemplo, puede usarse en diversas formas de película, lámina, hoja, red, cuerpo poroso, espuma, cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0052] El material activo de electrodo negativo puede incluirse en un contenido del 80 al 99 % en peso, más específicamente del 85 al 98 % en peso, con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el material activo de electrodo negativo está incluido en el intervalo anterior, puede presentar una característica de capacidad excelente.
[0053] El material conductor se usa para impartir conductividad a un electrodo y puede usarse sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica sin provocar un cambio químico en la batería configurada. Los ejemplos específicos del mismo incluyen grafitos tales como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibra de carbono; polvo metálico o fibra metálica tales como cobre, níquel, aluminio, y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; polímeros conductores tales como un derivado de polifenileno, y similares, y estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más. El material conductor puede incluirse a del 1 % en peso al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0054] Además, el aglutinante sirve para mejorar la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo negativo y la fuerza de adhesión entre el material activo de electrodo negativo y el colector de corriente. Los ejemplos específicos del mismo incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de flúor, diversos copolímeros de los mismos, y similares, y estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más. El aglutinante puede incluirse a del 1 % en peso al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0055] Mientras tanto, un disolvente usado en la preparación de la suspensión de electrodo negativo puede ser aquellos que se usan comúnmente en la técnica y, por ejemplo, pueden usarse dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, o similares solos o en combinación de los mismos. La cantidad de uso del disolvente puede ajustarse adecuadamente teniendo en cuenta el grosor del recubrimiento, el rendimiento de la preparación, la densidad, y similares de la suspensión.
[0056] El procedimiento de litiación previa puede realizarse impregnando el electrodo negativo con una disolución de litiación previa y luego cargando electroquímicamente el electrodo negativo usando un metal de litio como contraelectrodo.
[0057] La disolución de litiación previa es una disolución que contiene una sal de litio ionizable y un disolvente orgánico y corresponde a una disolución de electrolito general.
[0058] La sal de litio ionizable puede incluir Li<+>como catión, y uno seleccionado del grupo que consiste en F<->, Cl<->, Br<->, I<->, NO<3 ->, N(CN)<2‘>, BF<4 ->, CO<4 ->, AO<4 ->, AlCk, PF<6->, SbF<6‘>, AsF<6‘>, B<u j>Cl<n ) ->, BF<2>C<2>O<4 '>, BC<4>O<8 '>, PF<4>C<2>O<4 '>, PF<2>C<4>O<8 '>, (CF<3>)<2>PF<4->, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>)<4>PF<2->, (CF<a>^PP, (CF<a>^P , CF<3>SO<3 '>, C<4>F<9>SO<3 '>, CF<3>CF<2>SO<3 '>, (CF<3>SO<2>)<2>N<‘>, (FSO<2>)<2>N CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO<->, (CF<3>SO<2>)<2>CH<->, CH<3>SO<3 ->, CF<3>(CF<2>)<y>SO<3 ->, CF<3>CO<2 ->, CH<3>CO<2 ->, SCN<->, y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N<->, como anión.
[0059] El disolvente orgánico puede ser uno o más seleccionados de disolventes orgánicos a base de carbonato cíclico seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, y carbonato de fluoroetileno (FEC); disolventes orgánicos a base de carbonato lineal seleccionados del grupo que consiste en carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de metilo y propilo, y carbonato de etilo y propilo; y disolventes orgánicos a base de éster lineal seleccionados del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y propionato de butilo.
[0060] La impregnación puede realizarse a una temperatura de 10 °C a 200 °C durante de 2 horas a 48 horas, preferiblemente a una temperatura de 20 °C a 70 °C durante de 2 horas a 36 horas.
[0061] Cuando la temperatura y el tiempo de impregnación es inferior a 10 °C y de menos de 2 horas, la litiación previa puede no realizarse de manera suficiente, cuando la temperatura es superior a 200 °C, se disuelve un metal de litio de modo que es difícil mantener la forma, y cuando el tiempo es de 48 horas, la litiación previa se realiza de manera suficiente, por lo que no es necesario impregnar el electrodo negativo.
[0062] En el método de producción de un electrodo negativo de la presente invención, la carga para litiación previa se caracteriza por incluir un procedimiento de carga a baja corriente realizado a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm<2>o más y de 1 mA/cm<2>o menos al menos una vez.
[0063] Específicamente, la carga para litiación previa puede realizarse combinando un procedimiento de carga a baja corriente realizado a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm<2>o más y de 1 mA/cm<2>o menos y un procedimiento de carga a alta corriente realizado a una intensidad de corriente de más de 1 mA/cm<2>y de 5 mA/cm<2>o menos, al menos una vez, respectivamente, y puede incluirse una etapa de dejar reposar el electrodo negativo durante de 5 minutos a 10 horas entre el procedimiento de carga a baja corriente y el procedimiento de carga a alta corriente. Por consiguiente, la carga por litiación previa puede incluir el procedimiento de carga a baja corriente, el procedimiento de carga a alta corriente y el procedimiento de reposo realizado entre el procedimiento de carga a baja corriente y el procedimiento de carga a alta corriente, al menos una vez, respectivamente. En este caso, cuando el tiempo de reposo es de menos de 5 minutos, el litio que está sometido a litiación previa y difundido a un electrodo negativo puede no distribuirse uniformemente en el electrodo negativo, y cuando el tiempo de reposo es de más de 10 horas, el tiempo de procedimiento es demasiado prolongado y el litio que está sometido a litiación previa y difundido en el electrodo negativo puede consumirse.
[0064] En la carga de la presente invención, el procedimiento de carga a baja corriente realizado a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos puede realizarse sólo una vez, pero después de realizar el procedimiento de carga a baja corriente como tal, puede realizarse el procedimiento de carga a alta corriente realizado a una intensidad de corriente de más de 1 mA/cm2 y de 5 mA/cm2 o menos.
[0065] Además, como otra realización a modo de ejemplo de la carga, pueden realizarse el procedimiento de carga a baja corriente realizado a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos, el procedimiento de carga a alta corriente realizado a una intensidad de corriente de más de 1 mA/cm2 y de 5 mA/cm2 o menos, y luego el procedimiento de carga a baja corriente realizado a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos.
[0066] Además, como otra realización a modo de ejemplo de la carga, pueden realizarse el procedimiento de carga a alta corriente realizado a una intensidad de corriente de más de 1 mA/cm2 y de 5 mA/cm2 o menos y luego el procedimiento de carga a baja corriente realizado a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 0 menos.
[0067] Cuando la intensidad de corriente de la carga a baja corriente es de menos de 0,1 mA/cm2, la corriente es demasiado baja de modo que una reacción secundaria es grave, y cuando la intensidad de corriente es de más de 1 mA/cm2, puede resultar difícil formar una película de SEI estable. La carga a baja corriente puede realizarse a una intensidad de corriente específicamente de 0,3 mA/cm2 o más y de 0,7 mA/cm2 o menos.
[0068] La carga a baja corriente puede realizarse en un estado de carga del 10 % al 80 %, preferiblemente del 30 % al 70 %, de una cantidad de carga de litiación previa (capacidad de litiación previa), cuando la cantidad de carga es una cantidad combinada cargada en todo el procedimiento de carga a baja corriente, en el que el electrodo negativo se carga a menos del 10 % de la cantidad de carga de litiación previa, es difícil formar una película de SEI estable, y cuando se carga a más del 80 %, los productos debido a una reacción secundaria pueden producirse en gran medida sobre la superficie del electrodo negativo. “Realizado en un estado de carga del 10 % al 80 % de una cantidad de carga de litiación previa, cuando la cantidad de carga es una cantidad combinada cargada en todo el procedimiento de carga a baja corriente” significa que cuando el procedimiento de carga a baja corriente se realiza al menos dos veces, el procedimiento de carga a baja corriente se realiza en un estado de carga del 10 % al 80 % de la cantidad de carga de litiación previa cuando la cantidad de carga es una cantidad combinada cargada en todo el procedimiento de carga a baja corriente realizado al menos dos veces.
[0069] En la presente memoria descriptiva, una “cantidad de carga de litiación previa” significa una cantidad de carga electroquímica de un electrodo negativo requerida para la litiación previa, y específicamente significa un estado de carga (SOC) del 5 % al 50 %, preferiblemente del 15 % al 35 %, del electrodo negativo. Cuando el electrodo negativo se carga electroquímicamente en el intervalo descrito anteriormente para realizar la litiación previa, puede formarse de manera uniforme y estable una película de pasivación sobre la superficie de una estructura de electrodo negativo para mejorar la capacidad reversible de la batería y, por consiguiente, puede mejorarse la característica de ciclo de la batería, lo cual es, por tanto, preferido.
[0070] Cuando la intensidad de corriente de la carga a alta corriente es de 1 mA/cm2 o menos, aumenta un producto de reacción secundaria de SEI, y cuando la intensidad de corriente es de más de 5 mA/cm2, es difícil que se produzca una litiación previa uniforme. La carga a alta corriente puede realizarse a una intensidad de corriente específicamente de 1,5 mA/cm2 o más y de 3,5 mA/cm2 o menos.
[0071] La carga a alta corriente puede realizarse en un estado de carga del 20 % al 90 %, preferiblemente del 30 % al 70 %, de una cantidad de carga de litiación previa, cuando la cantidad de carga es una cantidad combinada cargada en todo el procedimiento de carga a alta corriente, cuando el electrodo negativo se carga a menos del 20 % de la cantidad de carga de litiación previa, aumenta un producto de reacción secundaria sobre la superficie del electrodo negativo y cuando se carga a más del 90 %, puede ser difícil formar una película de SEI estable. “Realizado en un estado de carga del 20 % al 90 % de una cantidad de carga de litiación previa, cuando la cantidad de carga es una cantidad combinada cargada en todo el procedimiento de carga a alta corriente” significa que cuando el procedimiento de carga a alta corriente se realiza al menos dos veces, el procedimiento de carga a alta corriente se realiza en un estado de carga del 20 % al 90 % de la cantidad de carga de litiación previa cuando la cantidad de carga es una cantidad combinada cargada en todo el procedimiento de carga a alta corriente realizado al menos dos veces.
[0072] Mientras tanto, el electrodo negativo después de la litiación previa en la producción de un electrodo negativo de la presente invención puede envejecerse o dejarse reposar durante de 90 minutos a 41 horas, específicamente de 2 horas a 24 horas. Cuando el tiempo de envejecimiento es de menos de 90 minutos, es posible que no se forme una película de recubrimiento de polímero estable sobre la superficie del electrodo negativo y también que la distribución de iones de litio en el electrodo negativo no sea uniforme y que la concentración de iones de litio pueda aumentarse en una porción específica para disminuir la estabilidad a la oxidación. Además, cuando el tiempo de envejecimiento es de más de 41 horas, el litio que está sometido a litiación previa y difundido al electrodo negativo se consume por una reacción secundaria con una disolución de electrolito sobre la superficie del electrodo negativo, de modo que el efecto de litiación previa puede verse deteriorado por la cantidad de litio consumido.
[0073] En la presente memoria descriptiva, un electrodo negativo después de la litiación previa puede referirse a un electrodo negativo en el que la carga electroquímica se completa a un nivel deseado. Por ejemplo, cuando la carga electroquímica incluye el procedimiento de carga a baja corriente, el procedimiento de carga a alta corriente y el procedimiento de reposo realizado entre el procedimiento de carga a baja corriente y el procedimiento de carga a alta corriente, al menos una vez, respectivamente, el electrodo negativo después de la litiación previa puede referirse a un electrodo negativo en el que la litiación previa se completa a un nivel deseado realizando el procedimiento de carga a baja corriente, el procedimiento de carga a alta corriente, y el procedimiento de reposo. Método de producción de batería secundaria de litio
[0074] En la presente invención, se proporciona un método de producción de una batería secundaria de litio que incluye un método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio descrito anteriormente.
[0075] Por ejemplo, el método de producción de una batería secundaria de litio de la presente invención incluye: formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo para preparar un electrodo negativo;
[0076] impregnar el electrodo negativo con una disolución de litiación previa;
[0077] realizar un procedimiento de carga a baja corriente en el que se usa un metal de litio como contraelectrodo mientras que se impregna el electrodo negativo con la disolución de litiación previa, para cargar el electrodo negativo a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos, al menos una vez;
[0078] envejecer el electrodo negativo después de la carga durante de 90 minutos a 41 horas, para producir un electrodo negativo sometido a litiación previa;
[0079] producir un conjunto de electrodos que incluye el electrodo negativo sometido a litiación previa, un electrodo positivo y un separador y almacenar el conjunto de electrodos en un recipiente de batería; e
[0080] inyectar una disolución de electrolito en el recipiente de batería.
[0081] La batería secundaria de litio puede producirse según un método común de producción de una batería secundaria, excepto que se produce y usa un electrodo negativo mediante el método de producción de la presente invención. En la batería secundaria, el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.
[0082] El electrodo positivo puede producirse según un método común de producción de un electrodo positivo que se conoce comúnmente en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede producirse mediante un método de disolver o dispersar componentes que forman una capa de material activo de electrodo positivo, es decir, un material activo de electrodo positivo, un material conductor y/o un aglutinante, y similares en un disolvente para preparar una suspensión de electrodo positivo, aplicar la suspensión de electrodo positivo a al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo y luego secar y presionar, o verter la suspensión de electrodo positivo sobre un soporte separado y desprender una película del soporte para obtener la película, que luego se lamina sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
[0083] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga una conductividad que no provoque un cambio químico en una batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener un grosor de 3 pm a 500 pm, y pueden formarse pequeñas irregularidades sobre la superficie del colector de corriente para aumentar la fuerza de adhesión al material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, pueden usarse diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, espuma, y un cuerpo de material textil no tejido.
[0084] Como material activo de electrodo positivo, pueden usarse compuestos en capas o compuestos sustituidos con uno o más metales de transición, tales como óxido de litio-cobalto (LiCoÜ2) y óxido de litio-níquel (LiNiC^); óxidos de litiomanganeso representados por las fórmulas químicas Lh+yMn2-yO4 (en donde y es de 0 a 0,33), LiMnO3, LiMn2O3, y LiMnO2; óxido de litio-cobre (Li2CuO2); óxidos de vanadio, tales como LiV3Cs, LiFe3O4, V2O5, y Cu2V2Oz; óxidos de litio-níquel de tipo sitio de Ni representados por la fórmula química LiNh.yMyO2 (en donde M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, o Ga, e y = de 0,01 a 0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula química LiMn2-yMyO2 (en donde M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, e y = de 0,01 a 0,1) o Li2MnaMCa (en donde M = Fe, Co, Ni, Cu, o Zn); LiMn2O4 en el que el Li está parcialmente sustituido con un ion de metal alcalinotérreo; compuestos de disulfuro; Fe<2>(MoO<4>)<3>y similares, pero no están limitados a ellos.
[0085] Además, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que los descritos anteriormente para el electrodo negativo.
[0086] Mientras tanto, en la batería secundaria, un separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona un paso de transporte de iones de litio, y puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que se use habitualmente como separador en una batería secundaria. En particular, se prefiere un separador que tenga una baja resistencia al transporte de iones de un electrolito y una excelente capacidad de impregnación de la disolución de electrolito. Específicamente, puede usarse una película de polímero porosa, por ejemplo, una película de polímero porosa realizada de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada de dos o más películas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso común, por ejemplo, un material textil no tejido realizado de fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, una fibra de poli(tereftalato de etileno) y similares. Además, puede usarse un separador recubierto que contenga un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia térmica o la resistencia mecánica, selectivamente como una estructura monocapa o multicapa.
[0087] Mientras tanto, la disolución de electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0088] Como disolvente orgánico, puede usarse cualquier disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda servir como medio en el que puedan moverse los iones implicados en la reacción electroquímica de una batería. Específicamente, como disolvente orgánico, pueden usarse disolventes a base de éster tales como acetato de metilo, acetato de etilo, Y-butirolactona, y £-caprolactona; disolventes a base de éter tales como dibutil éter o tetrahidrofurano; disolventes a base de cetona tales como ciclohexanona; disolventes a base de hidrocarburos aromáticos tales como benceno y fluorobenceno; disolventes a base de carbonato tales como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); disolventes a base de alcohol tales como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como Ra-CN (Ra es un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y puede incluir un doble enlace, anillo aromático o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolano tal como 1,3-dioxolano; o sulfolanos, y similares. Entre estos, se prefiere un disolvente a base de carbonato, y se prefiere más una mezcla de carbonato cíclico que tenga una alta conductividad iónica y una alta constante dieléctrica para aumentar el rendimiento de carga/descarga de una batería (por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, o similares) y un compuesto a base de carbonato lineal que tenga una baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, o similares). En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato lineal se mezclan en un volumen de aproximadamente 1:1 y se usan, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente.
[0089] La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar un ion de litio usado en una batería secundaria de litio. Específicamente, como sal de litio, pueden usarse LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCk UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<a>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<a>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, LiB(C<2>O<4>)<2>o similares. Se prefiere que la concentración de sal de litio pueda estar en un intervalo de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de sal de litio está dentro del intervalo, la disolución de electrolito tiene una conductividad y viscosidad adecuadas, de modo que el rendimiento del electrolito puede ser excelente y los iones de litio pueden moverse eficazmente.
[0090] La disolución de electrolito puede incluir además, por ejemplo, compuestos de carbonato de haloalquileno tales como carbonato de difluoroetileno; o uno o más aditivos tales como piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, hexafosfato de triamida, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinonaimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, para mejorar la característica de vida útil de una batería, suprimir una disminución en la capacidad de una batería, mejorar la capacidad de descarga de una batería, y similares, además de los componentes de la disolución de electrolito. En este caso, el aditivo puede incluirse a del 0,1 % en peso al 5 % en peso con respecto al peso total de la disolución de electrolito.
[0091] Ejemplo
[0092] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención mediante ejemplos. Sin embargo, los siguientes ejemplos son sólo ilustrativos de la presente invención y no limitan el alcance de la presente invención.
[0093] Ejemplo 1.
[0094] Producción de electrodo negativo
[0095] Se añadieron el 92 % en peso de un material activo de electrodo negativo (grafito:SiO = 7:3), el 3 % en peso de un material conductor (negro de Denka), el 3,5 % en peso de un aglutinante (SBR), y el 1,5 % en peso de un espesante (CMC) al agua para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo.
[0096] Se recubrió una superficie de un colector de corriente de cobre con la suspensión de material activo de electrodo negativo así preparada, que se secó y se laminó para producir un electrodo negativo.
[0097] Carga electroquímica y litiación previa
[0098] Se añadió el 2 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) a un disolvente en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7, y se disolvió LiPF6 en el mismo de modo que la concentración fuera de 1 M para preparar una disolución de litiación previa.
[0099] Se cortó el electrodo negativo producido anteriormente para dar un tamaño de 10 cm * 10 cm, se humedeció en la disolución de litiación previa a una temperatura de 25 °C durante 3 horas, y luego se cargó electroquímicamente usando un metal de litio como contraelectrodo mientras la disolución de litiación previa estaba presente, para someter a litiación previa el electrodo negativo.
[0100] En este caso, el procedimiento de litiación previa se realizó tal como sigue:
[0101] [Carga a una intensidad de corriente de 0,5 mA/cm2 durante 30 minutos (realizando el 25 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ reposo durante 10 minutos ^ carga a una intensidad de corriente de 2,5 mA/cm2 durante 12 minutos (realizando el 50 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ reposo durante 10 minutos ^ carga a una intensidad de corriente de 0,5 mA/cm2 durante 30 minutos (realizando el 25 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ envejecimiento durante 3 horas]
[0102] En este caso, la cantidad de carga de litiación previa se estableció como un estado de carga (SOC) del 25 % del electrodo negativo.
[0103] El electrodo negativo después de la litiación previa mediante el procedimiento descrito anteriormente se lavó usando EMC y se secó a temperatura ambiente para producir un electrodo negativo sometido a litiación previa.
[0104] Producción de batería secundaria de litio
[0105] Se interpuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo sometido a litiación previa producido anteriormente y un electrodo positivo de LiCoO<2>, se añadió FEC al 1 % en peso a un disolvente en el que EC y EMC se mezclaron en una razón en volumen de 3:7, y se inyectó en el mismo una disolución de electrolito en la que LiPF<6>se disolvió a una concentración de 1 M para producir una celda completa de tipo botón.
[0106] Ejemplo 2
[0107] Se realizó el procedimiento de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el procedimiento de litiación previa se realizó tal como sigue.
[0108] [Carga a una intensidad de corriente de 0,5 mA/cm<2>durante 60 minutos (realizando el 50 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ reposo durante 10 minutos ^ carga a una intensidad de corriente de 2,5 mA/cm<2>durante 12 minutos (realizando el 50 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ envejecimiento durante 3 horas] Ejemplo 3
[0109] Se realizó el procedimiento de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el procedimiento de litiación previa se realizó tal como sigue.
[0110] [Carga a una intensidad de corriente de 2,5 mA/cm<2>durante 12 minutos (realizando el 50 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ reposo durante 10 minutos ^ carga a una intensidad de corriente de 0,5 mA/cm<2>durante 60 minutos (realizando el 50 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ envejecimiento durante 3 horas] Ejemplo 4
[0111] Se realizó el procedimiento de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el procedimiento de litiación previa se realizó tal como sigue.
[0112] [Carga a una intensidad de corriente de 0,5 mA/cm<2>durante 120 minutos (realizando el 100 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ envejecimiento durante 3 horas]
[0113] Ejemplo comparativo 1
[0114] Se realizó el procedimiento de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el procedimiento de litiación previa se realizó tal como sigue.
[0115] [Carga a una intensidad de corriente de 2,5 mA/cm2 durante 24 minutos (realizando el 100 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ envejecimiento durante 3 horas]
[0116] Ejemplo comparativo 2
[0117] Se realizó el procedimiento de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el procedimiento de litiación previa se realizó tal como sigue.
[0118] [Carga a una intensidad de corriente de 0,5 mA/cm2 durante 30 minutos (realizando el 25 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ reposo durante 10 minutos ^ carga a una intensidad de corriente de 2,5 mA/cm2 durante 12 minutos (realizando el 50 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ reposo durante 10 minutos ^ carga a una intensidad de corriente de 0,5 mA/cm2 durante 30 minutos (realizando el 25 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ envejecimiento durante 10 minutos]
[0119] Ejemplo comparativo 3
[0120] Se realizó el procedimiento de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el procedimiento de litiación previa se realizó tal como sigue.
[0121] [Carga a una intensidad de corriente de 0,5 mA/cm2 durante 30 minutos (realizando el 25 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ reposo durante 10 minutos ^ carga a una intensidad de corriente de 2,5 mA/cm2 durante 12 minutos (realizando el 50 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ reposo durante 10 minutos ^ carga a una intensidad de corriente de 0,5 mA/cm2 durante 30 minutos (realizando el 25 % de la cantidad de carga de litiación previa) ^ envejecimiento durante 80 horas]
[0122] Ejemplo experimental 1. Experimento de carga/descarga cíclica
[0123] Se realizó una prueba de reversibilidad en las celdas completas de tipo botón producidas en los ejemplos y ejemplos comparativos, usando un cargador/descargador electroquímico. Durante la carga, se cargó la celda aplicando una corriente a una densidad de corriente con una tasa de 0,1 C hasta una tensión de 4,2 V (frente a Li/Li+), y durante la descarga, la celda se descargó a la misma densidad de corriente hasta una tensión de 2,5 V. Una tasa de retención de capacidad de 100 ciclos en comparación con una capacidad de descarga de primer ciclo se muestra en la siguiente tabla 1:
[0124] [Tabla 1]
[0126]
[0128] Los ejemplos 1 a 3 incluyeron un procedimiento de carga a baja corriente (0,5 mA/cm2) junto con un procedimiento de carga a alta corriente (2,5 mA/cm2), durante el procedimiento de litiación previa, formando de ese modo una película de recubrimiento de polímero estable sobre la superficie del electrodo negativo, y la celda se envejeció lo suficiente después de la litiación previa (envejecida durante 3 horas), con lo que una concentración de litio se distribuyó uniformemente en el electrodo para que el electrodo tenga estabilidad a la oxidación. Por consiguiente, la celda producida usando el electrodo negativo así producido mostró un excelente rendimiento de ciclo tal como se muestra en la tabla 1.
[0129] Mientras tanto, en el ejemplo 4 en el que no se incluyó el procedimiento de carga a alta corriente y sólo se incluyó el procedimiento de carga a baja corriente (0,5 mA/cm2), el tiempo de carga fue largo y un producto de reacción secundaria de la disolución de electrolito permaneció mucho sobre la superficie del electrodo negativo para aumentar la resistencia de la celda y, por tanto, el rendimiento de ciclo se deterioró un poco en comparación con los ejemplos 1 a 3.
[0130] Sin embargo, en el ejemplo comparativo 1 en el que se omitió el procedimiento de carga a baja corriente (0,5 mA/cm2) o en el ejemplo comparativo 2 en el que la celda no se envejeció durante un tiempo suficiente después de la litiación previa, no se formó una película de recubrimiento de polímero estable sobre la superficie del electrodo negativo, los iones de litio no se distribuyeron uniformemente en el electrodo y la concentración de iones de litio fue alta en una porción específica, de modo que se deterioró la estabilidad a la oxidación. Por consiguiente, la celda producida con el electrodo negativo tiene un rendimiento de ciclo deteriorado.
[0131] Además, cuando la celda se dejó reposar en una disolución de electrolito durante demasiado tiempo después de la litiación previa, como en el ejemplo comparativo 3, el litio que se sometió a litiación previa y entró en el electrodo negativo se consumió por una reacción secundaria con la disolución de electrolito sobre la superficie del electrodo negativo. El efecto de la litiación previa se vio deteriorado por el litio consumido, lo que deterioró el rendimiento de ciclo.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES
i.Método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria, comprendiendo el método: formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo para preparar un electrodo negativo;
impregnar el electrodo negativo con una disolución de litiación previa;
someter a litiación previa el electrodo negativo cargando electroquímicamente el electrodo negativo usando un metal de litio como contraelectrodo mientras que se impregna el electrodo negativo con la disolución de litiación previa; y
envejecer el electrodo negativo después de la litiación previa durante de 90 minutos a 41 horas, en donde la carga comprende un procedimiento de carga a baja corriente realizado al menos una vez a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos.
2. Método de producción del electrodo negativo para la batería secundaria según la reivindicación 1, en donde la carga se realiza combinando el procedimiento de carga a baja corriente realizado a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos y un procedimiento de carga a alta corriente realizado a una intensidad de corriente de más de 1 mA/cm2 y de 5 mA/cm2 o menos, al menos una vez, respectivamente.
3. Método de producción del electrodo negativo para la batería secundaria según la reivindicación 2, que comprende además: permitir que el electrodo negativo repose durante de 5 minutos a 10 horas entre el procedimiento de carga a baja corriente y el procedimiento de carga a alta corriente.
4. Método de producción del electrodo negativo para la batería secundaria según la reivindicación 1, en donde la carga comprende realizar el procedimiento de carga a baja corriente a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos y luego un procedimiento de carga a alta corriente a una intensidad de corriente de más de 1 mA/cm2 y de 5 mA/cm2 o menos.
5. Método de producción del electrodo negativo para la batería secundaria según la reivindicación 1, en donde la carga comprende realizar el procedimiento de carga a baja corriente a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos, un procedimiento de carga a alta corriente a una intensidad de corriente de más de 1 mA/cm2 y de 5 mA/cm2 o menos, y luego el procedimiento de carga a baja corriente a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos.
6. Método de producción del electrodo negativo para la batería secundaria según la reivindicación 1, en donde la carga comprende realizar un procedimiento de carga a alta corriente a una intensidad de corriente de más de 1 mA/cm2 y de 5 mA/cm2 o menos y luego el procedimiento de carga a baja corriente a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 o más y de 1 mA/cm2 o menos.
7. Método de producción del electrodo negativo para la batería secundaria según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la carga a baja corriente se realiza a una intensidad de corriente de 0,3 mA/cm2 o más y de 0,7 mA/cm2 o menos.
8. Método de producción del electrodo negativo para la batería secundaria según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en donde la carga a alta corriente se realiza a una intensidad de corriente de 1,5 mA/cm2 o más y de 3,5 mA/cm2 o menos.
9. Método de producción del electrodo negativo para la batería secundaria según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la carga a baja corriente se realiza en un estado de carga del 10 % al 80 % de una cantidad de carga de litiación previa, cuando la cantidad de carga es una cantidad combinada cargada en todo el procedimiento de carga a baja corriente.
10. Método de producción del electrodo negativo para la batería secundaria según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en donde la carga a alta corriente se realiza en un estado de carga del 20 % al 90 % de una cantidad de carga de litiación previa, cuando la cantidad de carga es una cantidad combinada cargada en todo el procedimiento de carga a alta corriente.
11.Método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en donde la etapa de impregnar se realiza a una temperatura de 10 °C a 200 °C durante de 2 horas a 48 horas.
12. Método de producción de una batería secundaria de litio, comprendiendo el método las etapas de: producir un electrodo negativo sometido a litiación previa según el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,
producir un conjunto de electrodos que comprende el electrodo negativo sometido a litiación previa, un electrodo positivo, y un separador y almacenar el conjunto de electrodos en un recipiente de batería; e inyectar una disolución de electrolito en el recipiente de batería.
ES19876794T 2018-10-26 2019-10-24 Method of producing negative electrode for lithium secondary battery Active ES3042572T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180128789A KR102598189B1 (ko) 2018-10-26 2018-10-26 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
PCT/KR2019/014094 WO2020085823A1 (ko) 2018-10-26 2019-10-24 리튬 이차전지용 음극의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3042572T3 true ES3042572T3 (en) 2025-11-21

Family

ID=70330510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19876794T Active ES3042572T3 (en) 2018-10-26 2019-10-24 Method of producing negative electrode for lithium secondary battery

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12142750B2 (es)
EP (1) EP3859832B1 (es)
KR (1) KR102598189B1 (es)
CN (1) CN113272995A (es)
ES (1) ES3042572T3 (es)
HU (1) HUE072933T2 (es)
WO (1) WO2020085823A1 (es)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102886269B1 (ko) * 2020-08-21 2025-11-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법
KR20220023515A (ko) 2020-08-21 2022-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법
KR102872649B1 (ko) * 2020-08-28 2025-10-16 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 전리튬화 방법
CN114788047B (zh) * 2020-10-05 2024-09-10 株式会社Lg新能源 用于预锂化负极的设备和用于预锂化负极的方法
JP7580847B2 (ja) * 2020-10-26 2024-11-12 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極の製造方法
CN112563454A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于负极极片预锂化的方法
KR102909741B1 (ko) 2021-01-15 2026-01-09 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 충방전 방법
CN115101710B (zh) * 2022-05-10 2024-02-13 清华大学 预锂化锂离子电池电极及其制备系统、方法和应用
KR102529583B1 (ko) 2022-08-12 2023-05-08 (주)스페이스엔지니어링 휠체어 탑승이 가능한 피난용 슬라이드
WO2024164026A1 (en) * 2023-02-03 2024-08-08 Cornell University Fast charging anodes, methods of making same, and uses thereof

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5435469B2 (es) 1972-03-30 1979-11-02
EP0752727B1 (en) * 1995-07-03 1999-12-01 General Motors Corporation Method for manufacturing lithium-deactivated carbon anodes
JP5402411B2 (ja) 2009-08-31 2014-01-29 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5435469B2 (ja) 2009-10-29 2014-03-05 独立行政法人産業技術総合研究所 全固体リチウムイオン二次電池における負極材および全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101128654B1 (ko) 2010-08-19 2012-03-26 삼성전기주식회사 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법 및 이를 이용한 전기 화학 커패시터의 제조 방법
US9748599B2 (en) 2013-01-30 2017-08-29 Nanoscale Components, Inc. Phased introduction of lithium into the pre-lithiated anode of a lithium ion electrochemical cell
KR20140111622A (ko) 2013-03-11 2014-09-19 주식회사 엘지화학 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지
KR101594784B1 (ko) 2013-07-30 2016-02-17 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
KR101820463B1 (ko) 2013-07-30 2018-01-19 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
US20150364795A1 (en) 2014-06-12 2015-12-17 Amprius, Inc. Prelithiation solutions for lithium-ion batteries
US9837659B2 (en) 2014-12-22 2017-12-05 GM Global Technology Operations LLC Process for lithiating negative electrodes for lithium ion electrochemical cells
CN105470465B (zh) * 2015-01-21 2018-02-13 万向一二三股份公司 一种硅基负极的预锂化处理工艺及装置
KR101783447B1 (ko) 2015-02-02 2017-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 음극을 포함하는 이차전지 및 그 제조 방법
JP2017130557A (ja) 2016-01-20 2017-07-27 株式会社豊田自動織機 リチウムのプリドープ方法
EP3414787B1 (en) 2016-02-09 2023-01-18 CAMX Power LLC Pre-lithiated electrode materials and cells employing the same
CN105845894B (zh) 2016-05-04 2018-11-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极极片进行预锂化的方法及装置
CN107749454B (zh) * 2016-12-02 2020-10-16 万向一二三股份公司 一种锂离子电池用硅负极片的锂化方法
WO2018186561A1 (ko) * 2017-04-03 2018-10-11 주식회사 엘지화학 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부
CN109119593B (zh) 2018-09-04 2021-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池
ES2939156T3 (es) * 2018-09-12 2023-04-19 Lg Energy Solution Ltd Método de fabricación de un electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio

Also Published As

Publication number Publication date
CN113272995A (zh) 2021-08-17
HUE072933T2 (hu) 2025-12-28
KR20200046944A (ko) 2020-05-07
EP3859832A1 (en) 2021-08-04
KR102598189B1 (ko) 2023-11-03
WO2020085823A1 (ko) 2020-04-30
EP3859832B1 (en) 2025-09-03
US20210384485A1 (en) 2021-12-09
EP3859832A4 (en) 2021-12-22
US12142750B2 (en) 2024-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3042572T3 (en) Method of producing negative electrode for lithium secondary battery
ES2939156T3 (es) Método de fabricación de un electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio
CN111542949B (zh) 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
CN112335073B (zh) 用于锂二次电池的负极、预锂化所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
KR102167590B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES2978269T3 (es) Electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo
KR101605957B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES3039929T3 (en) Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery
CN104969403A (zh) 非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
ES3057717T3 (en) Method of manufacturing negative electrode having inorganic coating layer formed thereon
CN111902973A (zh) 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
ES2970994T3 (es) Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
ES2970595T3 (es) Método de preparación de electrodo negativo para batería secundaria de litio
CN103688402A (zh) 非水电解质溶液和使用其的锂二次电池
KR102554229B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR102512120B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES2972522T3 (es) Método para el preprocesamiento de metal de litio para batería secundaria de litio
KR102086532B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102093384B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170103229A (ko) 리튬이차전지의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 음극
KR20170038738A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지