ES3040373T3 - Lithium-sulfur secondary battery - Google Patents

Lithium-sulfur secondary battery

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ES3040373T3
ES3040373T3 ES19874836T ES19874836T ES3040373T3 ES 3040373 T3 ES3040373 T3 ES 3040373T3 ES 19874836 T ES19874836 T ES 19874836T ES 19874836 T ES19874836 T ES 19874836T ES 3040373 T3 ES3040373 T3 ES 3040373T3
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Doo Kyung Yang
Youngcheol Choi
Soohyun Kim
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Abstract

La presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que comprende un cátodo, un ánodo, un separador y una solución electrolítica. El cátodo tiene un factor SC, representado por la fórmula matemática 1, de 0,45 o superior. La solución electrolítica comprende un disolvente y una sal de litio. El disolvente comprende un primer disolvente con un factor DV2, representado por la fórmula matemática 2, de 1,7 o inferior, y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de litio-azufre
Campo técnico
La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio-azufre.
Antecedentes de la técnica
A medida que el área de aplicación de baterías secundarias se expande a los vehículos eléctricos (EV) y los dispositivos de almacenamiento de energía (ESS), la batería secundaria de iones de litio con una densidad de almacenamiento de energía con respecto a peso relativamente baja (~ 250 Wh/kg) enfrenta limitaciones en su aplicación a tales productos. Como alternativa, dado que la batería secundaria de litio-azufre tiene una densidad de almacenamiento de energía con respecto a peso teóricamente alta (~ 2.600 Wh/kg), está atrayendo la atención como una tecnología de batería secundaria de próxima generación.
La batería secundaria de litio-azufre significa un sistema de batería que usa un material a base de azufre que tiene un enlace azufre-azufre (enlace S-S) como material activo de electrodo positivo y que usa metal de litio como material activo de electrodo negativo. El azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene las ventajas de que tiene recursos muy abundantes , no es tóxico, y tiene un peso atómico bajo.
En la batería secundaria de litio-azufre, cuando se descarga la batería, el litio, que es un material activo de electrodo negativo, se oxida mientras libera electrones y, por tanto, se ioniza, y el material a base de azufre, que es un material activo de electrodo positivo, se reduce mientras acepta el electrón. En ese caso, la reacción de oxidación de litio es un proceso mediante el cual el metal de litio libera electrones y se convierte en forma de catión de litio. Además, la reacción de reducción de azufre es un proceso mediante el cual el enlace S-S acepta dos electrones y se convierte en una forma de anión de azufre. El catión de litio producido por la reacción de oxidación del litio se transfiere al electrodo positivo a través del electrolito y se combina con el anión de azufre generado por la reacción de reducción del azufre para formar una sal. Específicamente, el azufre antes de la descarga tiene una estructura S<8>cíclica, que se convierte en polisulfuro de litio (LiS<x>) mediante la reacción de reducción. Cuando el polisulfuro de litio se reduce completamente, se produce sulfuro de litio (Li<2>S).
El azufre en forma sólida, que es un material activo de electrodo positivo, es difícil de asegurar la reactividad con electrones e iones de litio debido a su baja conductividad eléctrica. La batería secundaria de litio-azufre existente genera polisulfuro intermedio en forma de Li<2>S<x>para mejorar la reactividad de este azufre y, por tanto, induce una reacción en fase líquida para mejorar la reactividad. En este caso, como disolvente de la disolución de electrolito se usan disolventes de éter tales como dioxolano y dimetoxietano, que son altamente solubles en polisulfuro de litio. Además, la batería secundaria de litio-azufre existente va a construirse como un sistema de batería secundaria de litio-azufre de tipo catolito para mejorar la reactividad. En este caso, las características de reactividad y vida útil del azufre se ven afectadas dependiendo del contenido de la disolución de electrolito debido a las características del polisulfuro de litio disuelto en la disolución de electrolito. Para construir una alta densidad de energía, debe inyectarse un bajo contenido de la disolución de electrolito, pero a medida que disminuye el contenido de la disolución de electrolito, aumenta la concentración de polisulfuro de litio en la disolución de electrolito y, por tanto, el funcionamiento normal de la batería es difícil debido a la disminución de la fluidez del material activo y al aumento de las reacciones secundarias.
Para construir una batería secundaria de litio-azufre que tenga una alta densidad de energía, existe la necesidad de un sistema de batería capaz de accionar un electrodo que tenga alta carga y baja porosidad, y la investigación sobre un sistema de batería de este tipo se realiza continuamente en este campo técnico.
Documento de la técnica anterior
Documento no de patente
(Documento no de patente 1) Abbas Fotouhiet al.,Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications-A Review, Energies 2017, 10, 1937.
(Documento no de patente 2) Cuisinier M.et al.,Unique behaviour of nonsolvents for polysulphides in lithium-sulphur batteries, Energy and Environmental Science, 7, 2014. El documento no de patente 2 divulga una combinación de un complejo de disolvente-sal [acrilonitrilo (CAN)<2>-LiTFSI] con un hidrofluoroéter (HFE) para electrolitos de batería de Li S.
(Documento no de patente 3) Xiaofei Yanget al.,Structural Design of Lithium-Sulfur Batteries: From Fundamental Research to Practical Application, Electrochemical Energy Reviews, 1, 2018. El documento no de patente 3 divulga materiales activos de electrodo positivo de baterías de litio-azufre con una carga de azufre de 4-6 mg/cm<2>y una porosidad de menos del 40 %.
(Documento no de patente 4) Sohn Hiesanget al.,Porous spherical polyacrylonitrile-carbon nanocomposite with high loading of sulfur for lithium-sulfur batteries, Journal of Power Sources, 302, 2015. El documento no de patente 4 divulga materiales compuestos esféricos porosos pirolizados de poliacrilonitrilo-negro de carbono de Ketjen y azufre con un contenido de azufre de aproximadamente el 72 % y una porosidad de 727 m2/g.
Divulgación
Problema técnico
Para resolver los problemas anteriores, la presente invención tiene por objeto proporcionar una batería secundaria de litio-azufre que puede implementar una batería secundaria de litio-azufre de alta densidad de energía ajustando el electrodo positivo y la disolución de electrolito a una condición específica.
Solución técnica
Según el primer aspecto de la invención, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y una disolución de electrolito.
El electrodo positivo tiene un valor de factor SC de 0,45 o más, representado por la ecuación 1 a continuación. [Ecuación 1]
L
Factor SC - ax -P
en donde P es la porosidad (%) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, calculándose la porosidad midiendo el peso y el grosor del electrodo, L es la masa de azufre (mg/cm2) por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y a es 10 (constante).
La disolución de electrolito incluye un disolvente y una sal de litio, y el disolvente incluye un primer disolvente que se selecciona del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, 1-yodopropano, y combinaciones de los mismos y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado, en donde el disolvente contiene el primer disolvente en una cantidad del 5 al 40 % en peso, y en donde el disolvente contiene el segundo disolvente en una cantidad del 60 al 95 % en peso.
En una realización de la presente invención, la disolución de electrolito incluye un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 de 1,75 o menos representado por la ecuación 2 a continuación.
[Ecuación
Factor D
en donde DV es el momento dipolar por unidad de volumen (Dmol/l), p es la viscosidad del disolvente (cP, 25 °C), y Y es 100 (constante).
En una realización de la invención, el primer disolvente tiene un valor de factor DV2 de 1,5 o menos.
En una realización de la presente invención, la batería secundaria de litio-azufre tiene un valor de factor NS de 3,5 o menos representado por la ecuación 3 a continuación.
[Ecuación 3]
Factor DV2
Factor NS =
Factor SC
en donde el factor SC es igual al valor definido por la ecuación 1, y el factor DV2 es igual al valor definido por la ecuación 2.
En una realización de la presente invención, la batería secundaria de litio-azufre tiene un valor de factor ED de 850 o más representado por la ecuación 4 a continuación.
[Ecuación 4]
Factor ED=Vxfactor SCx —c
D
en donde V es la tensión de descarga nominal (V) para Li/Li<+>, D es la densidad de la disolución de electrolito (g/cm<3>), C es la capacidad de descarga (mAh/g) en el momento de la descarga a una tasa de 0,1 C, y el factor SC es igual al valor definido por la ecuación 1 anterior, en donde la disolución de electrolito tiene una densidad de menos de 1,5 g/cm<3>.
En una realización de la invención, el segundo disolvente se selecciona del grupo que consiste en 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter, y combinaciones de los mismos.
En una realización de la presente invención, el disolvente comprende el primer disolvente y el segundo disolvente en una razón en peso de 3:7 a 1:9.
Efectos ventajosos
La batería secundaria de litio-azufre según la presente invención tiene una alta densidad de energía que era difícil de implementar con una batería secundaria de litio-azufre convencional, ajustando el electrodo positivo y la disolución de electrolito a una condición específica.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que muestra los valores de factor ED medidos de baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 8.
La figura 2 es un gráfico que muestra los valores de factor ED medidos de baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 1 y 3 a 7 y los ejemplos comparativos 9 a 14.
Mejor modo
Todas las realizaciones proporcionadas según la presente invención pueden lograrse mediante la siguiente descripción. Debe entenderse que la siguiente descripción describe realizaciones preferidas de la presente invención, y la presente invención no está necesariamente limitada a las mismas.
Con respecto a las propiedades físicas descritas en el presente documento, cuando las condiciones y métodos de medición no se describen específicamente, las propiedades físicas se miden según las condiciones y métodos de medición generalmente usados por los expertos en la técnica.
La presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y una disolución de electrolito. La batería secundaria de litio-azufre según la presente invención comprende un electrodo positivo que tiene una baja porosidad y una alta cantidad de carga de azufre que es un material activo de electrodo positivo. En un electrodo positivo, si se reduce la porosidad y se aumenta el contenido del material activo de electrodo positivo, se aumenta la densidad de energía de la batería que comprende un electrodo positivo de este tipo. Sin embargo, en una batería secundaria de litio-azufre, si la porosidad del electrodo positivo se reduce al mínimo y el contenido de azufre se aumenta al máximo, dado que se reduce la proporción de disolución de electrolito por contenido de unidad de azufre, al aplicar el electrodo positivo a una batería secundaria de litio-azufre, es difícil lograr un rendimiento objetivo. La presente invención tiene por objeto proporcionar una batería secundaria de litio-azufre que tiene una densidad de energía mayor que la batería secundaria de litio-azufre existente en el momento de la implementación, definiendo las condiciones relacionadas con el azufre en el electrodo positivo y especificando una condición de disolución de electrolito apropiada para el mismo.
En la presente invención, el electrodo positivo no está particularmente limitado, pero puede ser un electrodo que tenga una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre un lado de un colector de corriente. Si el electrodo positivo es un electrodo que tiene una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre un lado de un colector de corriente, el electrodo positivo puede prepararse aplicando una suspensión de un material activo de electrodo positivo que contenga un material activo de electrodo positivo sobre un lado de un colector de corriente y luego secando la suspensión. En este caso, la suspensión puede comprender además aditivos tales como aglutinantes y materiales eléctricamente conductores, agentes de relleno, y dispersantes además del material activo de electrodo positivo.
El material activo de electrodo positivo puede comprender azufre elemental (S<e>), compuestos a base de azufre, o mezclas de los mismos. El compuesto a base de azufre puede ser específicamente LÍ2Sn (n>1), un compuesto de azufre orgánico o un polímero de carbono-azufre ((C2Sx)n: x=2,5 ~ 50, n>2). Dado que el material de azufre por sí solo no tiene conductividad eléctrica, se aplica en combinación con un material eléctricamente conductor.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor y a la unión con el colector de corriente, y normalmente puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en la cantidad total de la suspensión del material activo de electrodo positivo. El aglutinante no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de flúor, y la mezcla de dos o más de los mismos.
El material eléctricamente conductor no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, grafitos tales como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tales como negro de carbono (super-p), negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y negro de Denka; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono o fibra de metal; polvos metálicos tales como fluoruro de carbono, aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; o materiales eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno. El material eléctricamente conductor puede estar presente normalmente en una cantidad del 0,05 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total de la suspensión del material activo de electrodo positivo.
El agente de relleno es un componente para inhibir la expansión de un electrodo positivo. El agente de relleno puede usarse o no, dependiendo de la necesidad, y no está particularmente limitado siempre que sea un material fibroso sin provocar cambios químicos en la batería, y ejemplos de los mismos pueden incluir polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.
El agente dispersante (dispersión) no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona y similares.
El recubrimiento puede realizarse mediante un método comúnmente conocido en la técnica, pero puede realizarse, por ejemplo, distribuyendo una suspensión de material activo de electrodo positivo sobre un lado del colector de corriente de electrodo positivo y luego dispersando uniformemente la suspensión usando una cuchilla rascadora o similar. Además, el recubrimiento puede realizarse mediante un método tal como fundición a presión, recubrimiento por coma, serigrafía y similares.
El secado no está particularmente limitado, pero puede realizarse en un día en un horno de vacío a de 50 °C a 200 °C.
Los electrodos positivos de la presente invención fabricados mediante los materiales y métodos descritos anteriormente se distinguen por los valores de factor SC representados por la ecuación 1 a continuación.
[Ecuación 1]
L
Factor SC - ax -P
en donde P es la porosidad (%) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, L es la masa de azufre (mg/cm2) por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y a es 10 (constante). La batería secundaria de litio-azufre según la presente invención logra una alta densidad de energía mediante el acoplamiento orgánico no sólo del electrodo positivo sino también del electrodo negativo, el separador y el electrolito. Según una realización de la presente invención, para lograr una alta densidad de energía de la batería secundaria de litio-azufre, el valor de factor SC es de 0,45 o más, preferiblemente de 0,5 o más. En la presente invención, el límite superior del valor de factor SC no está particularmente limitado, pero considerando la realización real de la batería secundaria de litio-azufre, el valor de factor SC puede ser de 4,5 o menos. En el caso de una batería secundaria de litio-azufre convencional, si el valor de factor SC es de 0,45 o más, el rendimiento, tal como la densidad de energía de la batería en la implementación real, se reduce, pero en el caso de la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención, el rendimiento de la batería se mantiene sin degradación en la implementación real.
En la presente invención, el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo, y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, y un material eléctricamente conductor. El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (L¡<+>), un material capaz de reaccionar con iones de litio para formar reversiblemente compuestos que contienen litio, metal de litio, o aleación de litio. El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con iones de litio (Li<+>) para formar reversiblemente compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al), y estaño (Sn).
El aglutinante no se limita al aglutinante descrito anteriormente, y puede usarse cualquier aglutinante siempre que pueda usarse como aglutinante en la técnica.
A excepción del material activo de electrodo negativo y el material eléctricamente conductor, el colector de corriente, etc., pueden configurarse mediante los materiales y métodos usados en el electrodo positivo descrito anteriormente. En la presente invención, el separador es un separador físico que tiene una función de separar físicamente un electrodo, que puede usarse sin ninguna limitación particular siempre que se use como un separador convencional. El separador es particularmente preferible siempre que tenga una excelente capacidad para impregnar la disolución de electrolito y al mismo tiempo presente una baja resistencia al movimiento de iones en la disolución de electrolito. Además, el separador permite que se transporte el ion de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador puede estar elaborado de un material poroso, no conductor o aislante que tenga una porosidad del 30 al 50 %.
Específicamente, puede usarse una película de polímero porosa, por ejemplo, una película de polímero porosa elaborada de un polímero a base de poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno, copolímero de etileno/metacrilato, etc., y puede usarse un material textil no tejido elaborado de fibra de vidrio que tenga un alto punto de fusión o similar. Entre ellos, se prefiere la película de polímero porosa.
Si se usa la película de polímero tanto para la capa amortiguadora como para el separador, la cantidad de impregnación y las características de conducción de iones de la disolución de electrolito disminuyen y el efecto de reducción de la sobretensión y de mejora de las características de capacidad se vuelve insignificante. Por el contrario, si se usa material de material textil no tejido tanto para la capa amortiguadora como para el separador, no puede garantizarse una rigidez mecánica y, por tanto, se produce un problema de cortocircuito de la batería. Sin embargo, si se usan juntos un separador de tipo película y una capa amortiguadora de material textil no tejido de polímero, también puede garantizarse la resistencia mecánica junto con el efecto de mejorar el rendimiento de la batería debido a la adopción de la capa amortiguadora.
Según una realización preferida de la presente invención, la película de polímero de homopolímero de etileno (polietileno) se usa como separador y el material textil no tejido de poliimida se usa como capa amortiguadora. En este caso, la película de polímero de polietileno tiene preferiblemente un grosor de 10 a 25 pm y una porosidad del 40 al 50 %.
En la presente invención, la disolución de electrolito es una disolución de electrolito no acuoso que contiene una sal de litio, que está compuesta por una sal de litio y un disolvente. La disolución de electrolito tiene una densidad de menos de 1,5 g/cm<3>. Si la disolución de electrolito tiene una densidad de 1,5 g/cm<3>o más, es difícil lograr una alta densidad de energía de una batería secundaria de litio-azufre debido al aumento del peso de la disolución de electrolito.
La sal de litio es una sustancia que puede disolverse fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso, y puede ser, por ejemplo, al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<i o>Cl<i o>, LiB(Ph)<4>, UC<4>BO<8>, LiPF<a>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<a>, LiSbF<a>, LiAlCk USO<3>CH<3>, USO<3>CF<3>, LiSCN, LiC (CF<3>SO<2>)<3>, LiN (CF<3>SO<2>)<2>, LiN (C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, e imida de litio. En una realización de la presente invención, la sal de litio puede ser preferiblemente imida de litio tal como LiTFSI.
La concentración de la sal de litio puede ser de 0,1 a 8,0 M, preferiblemente de 0,5 a 5,0 M, más preferiblemente de 1,0 a 3,0 M dependiendo de diversos factores tales como la composición exacta de la mezcla de disolución de electrolito, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías secundarias de litio. Si la concentración de la sal de litio es menor que el intervalo anterior, la conductividad de la disolución de electrolito puede disminuir y, por tanto, el rendimiento de la batería puede deteriorarse. Si la concentración de la sal de litio excede el intervalo anterior, la viscosidad de la disolución de electrolito puede aumentar y, por tanto, la movilidad del ion de litio (Li<+>) puede reducirse. Por consiguiente, es preferible seleccionar una concentración apropiada de la sal de litio dentro del intervalo anterior.
El disolvente comprende un primer disolvente y un segundo disolvente. El primer disolvente es uno que tiene el mayor momento dipolar por unidad de volumen de los componentes contenidos en el disolvente en una cantidad de al menos el 1 % en peso y, por tanto, se caracteriza por tener un momento dipolar alto y una viscosidad baja. Cuando se usa un disolvente que tiene un momento dipolar alto, se muestra un efecto de mejora de la reactividad en fase sólida del azufre, que puede expresarse bien cuando el disolvente en sí tiene una viscosidad baja. En la presente invención, el primer disolvente se distingue por el factor DV2 representado por la ecuación 2 a continuación.
[Ecuación
Factor D
en donde DV es el momento dipolar por unidad de volumen (debye (D)mol/l), p es la viscosidad del disolvente (cP, 25 °C), y y es 100 (constante). Según una realización de la presente invención, el valor de factor DV2 puede ser de 1,75 o menos, preferiblemente de 1,5 o menos. En la presente invención, el límite inferior del valor de factor DV2 no está particularmente limitado, pero considerando la realización real de la batería secundaria de litio-azufre, el valor de factor DV2 puede ser de 0,1 o más. Cuando se mezcla un disolvente que tiene un valor de factor DV2 de 1,75 o menos, tal como el primer disolvente, incluso cuando se aplica un electrodo positivo que tiene una porosidad baja y una alta cantidad de carga de azufre, que es un material activo de electrodo positivo, a una batería de litio-azufre, la funcionalidad de la disolución de electrolito puede mantenerse como está, de modo que el rendimiento de la batería no se degrade.
En la presente invención, el primer disolvente se selecciona del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, 1-yodopropano, y combinaciones de los mismos. El primer disolvente está contenido en una cantidad del 5 al 40 % en peso. Según una realización de la presente invención, el primer disolvente puede estar contenido en una cantidad preferiblemente del 10 al 30 % en peso, basándose en el disolvente que constituye la disolución de electrolito. Si el disolvente según la presente invención comprende el primer disolvente dentro del intervalo descrito anteriormente en porcentaje en peso, el efecto de mejorar el rendimiento de la batería puede lograrse incluso cuando se usa con el electrodo positivo que tiene una porosidad baja y una alta cantidad de carga de azufre, que es un material activo de electrodo positivo.
La batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede distinguirse además por un factor NS obtenido mediante la combinación del factor SC y el factor DV2. El factor NS se representa por la ecuación 3 a continuación.
[Ecuación 3]
Factor DV2
Factor NS =
Factor SC
en donde el factor SC es igual al valor definido por la ecuación 1 anterior, y el factor DV2 es igual al valor definido por la ecuación 2 anterior. Según una realización de la presente invención, el valor de factor NS puede ser de 3,5 o menos, preferiblemente de 3,0 o menos, y más preferiblemente de 2,7 o menos. En la presente invención, el límite inferior del valor de factor NS no está particularmente limitado, pero considerando la realización real de la batería secundaria de litio-azufre, el valor de factor NS puede ser de 0,1 o más. Cuando el valor de factor NS se ajusta al intervalo anterior, el efecto de mejorar el rendimiento de la batería secundaria de litio-azufre puede ser más excelente.
En la presente invención, el segundo disolvente es un disolvente a base de éter fluorado. Convencionalmente, para controlar la viscosidad de la disolución de electrolito, se usa como diluyente un disolvente tal como dimetoxietano, dimetilcarbonato, y similares. Si se usa un disolvente de este tipo como diluyente, no puede accionar una batería que comprende un electrodo positivo de alta carga y baja porosidad como en la presente invención. Por tanto, en la presente invención, el segundo disolvente se añade junto con el primer disolvente para accionar el electrodo positivo según la presente invención. El segundo disolvente es un disolvente a base de éter fluorado generalmente usado en la técnica. No está particularmente limitado, pero puede seleccionarse del grupo que consiste en 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter, y combinaciones de los mismos. El segundo disolvente está contenido en una cantidad del 60 al 95 % en peso. Según una realización de la presente invención, el segundo disolvente puede estar contenido en una cantidad preferiblemente del 70 al 90 % en peso, basándose en el disolvente que constituye la disolución de electrolito. Cuando el disolvente según la presente invención incluye el segundo disolvente dentro del intervalo de % en peso descrito anteriormente, al igual que el primer disolvente, el efecto de mejorar el rendimiento de la batería puede lograrse incluso cuando se usa con el electrodo positivo que tiene una porosidad baja y una cantidad de carga alta de azufre, que es un material activo de electrodo positivo. Cuando se mezclan el primer disolvente y el segundo disolvente, el segundo disolvente puede estar contenido en la disolución de electrolito en una cantidad igual o mayor que la del primer disolvente en consideración del efecto de mejorar el rendimiento de la batería. Según una realización de la invención, el disolvente puede comprender el primer disolvente y el segundo disolvente en una razón en peso de 1:1 a 1:9, preferiblemente de 3:7 a 1:9 (primer disolvente: segundo disolvente).
La disolución de electrolito no acuoso para la batería de litio-azufre de la presente invención puede contener además ácido nítrico o un compuesto a base de ácido nitroso como aditivo. El ácido nítrico o un compuesto a base de ácido nitroso tiene el efecto de formar una película establa sobre el electrodo de litio y mejorar la eficiencia de carga/descarga. El ácido nítrico o el compuesto a base de ácido nitroso no está particularmente limitado en la presente invención, pero puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico inorgánico o compuestos a base de ácido nitroso tales como nitrato de litio (LiNO<a>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<a>), nitrato de bario (Ba(NO<a>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>), nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); ácido nítrico orgánico o compuestos a base de ácido nitroso tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquil imidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo, nitrito de octilo; compuestos nitro orgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno, y combinaciones de los mismos, y preferiblemente pueden ser nitrato de litio.
Además, la disolución de electrolito no acuoso puede comprender además otros aditivos con el propósito de mejorar las características de carga/descarga, retardancia a la llama, y similares. Ejemplos de los aditivos pueden ser piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propeno sultona (PRS), carbonato de vinileno (VC) y similares.
La batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede fabricarse disponiendo un separador entre un electrodo positivo y un electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos e insertando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería cilíndrica o una carcasa de batería rectangular, y luego inyectando un electrolito. Alternativamente, la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede fabricarse laminando el conjunto de electrodos, impregnando el conjunto de electrodos con el electrolito, colocando el resultado obtenido en una carcasa de batería y luego sellándola.
La batería secundaria de litio-azufre según la presente invención se distingue por un valor de factor ED representado por la ecuación 4 a continuación.
[Ecuación 4]
Factor ED=Vxfactor SC x—c
D
en donde V es la tensión de descarga nominal (V) para Li/Li<+>, D es la densidad de la disolución de electrolito (g/cm<3>), C es la capacidad de descarga (mAh/g) en el momento de la descarga a una tasa de 0,1 C, y el factor SC es igual al valor definido por la ecuación 1 anterior Cuanto mayor sea el factor ED, mayor será la densidad de energía de la batería secundaria de litio-azufre que puede implementarse realmente. Según una realización de la presente invención, el valor de factor ED puede ser de 850 o más, preferiblemente de 870 o más, más preferiblemente de 891 o más. En la presente invención, el límite superior del valor de factor ED no está particularmente limitado, pero considerando la realización real de la batería secundaria de litio-azufre, el valor de factor ED puede ser de 10.000 o menos. El intervalo del valor de factor ED significa que la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención puede implementar una densidad de energía mejorada que la batería secundaria de litio-azufre convencional.
A continuación en el presente documento, se proporcionan ejemplos preferidos para ayudar a comprender la presente invención, pero los siguientes ejemplos se proporcionan sólo para una mejor comprensión de la presente invención, y la presente invención no está limitada a los mismos. La invención se establece en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se mezclaron azufre, Super-P (SP), un material eléctricamente conductor y un aglutinante mediante un molino de bolas para preparar una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, mientras se usaba agua como disolvente. En este caso, se usó negro de Denka como material conductor y un aglutinante mixto de SBR y CMC como aglutinante, y la razón de mezclado de azufre y SP (razón 9:1):material conductor:aglutinante fue de 90:10:10 en peso. Se aplicó la composición preparada para formar la capa de material activo de electrodo positivo a un colector de corriente de aluminio y luego se secó para preparar un electrodo positivo (densidad de energía del electrodo positivo: 6,18 mAh/cm<2>). La porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo calculada midiendo el peso del electrodo y el grosor del electrodo (usando el equipo TESA-pHITE de la empresa TESA) en el electrodo positivo preparado fue del 74 %. La masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo fue de 3,75 mg/cm2 El valor de factor SC calculado basándose en estos valores fue de 0,50.
Después de que el electrodo positivo preparado mediante el método descrito anteriormente y el electrodo negativo se colocaron uno frente al otro, se interpuso un separador de polietileno con un grosor de 20 pm y una porosidad del 45 % entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Después de eso, se inyectó una disolución de electrolito en la carcasa para fabricar una batería secundaria de litioazufre. Se preparó la disolución de electrolito disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) en un disolvente orgánico a una concentración de 3 M. El disolvente orgánico era el disolvente orgánico obtenido mezclando propionitrilo (primer disolvente) y 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter (segundo disolvente) en una razón en peso de 3:7. El momento dipolar por unidad de volumen en el primer disolvente fue de 97,1 Dmol/l, y la viscosidad (25 °C) del disolvente, medida usando un viscosímetro LVDV2T-CP de la empresa BROOKFlELD AMETEK, fue de 0,38 cP. El factor DV2 calculado basándose en estos valores fue de 0,39.
Ejemplo 2
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación del electrodo positivo, se preparó un electrodo positivo de manera que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo es del 74 %, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo es de 3,33 mg/cm2, y el valor de factor Se calculado basándose en estos valores es de 0,45.
Ejemplo comparativo 1
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación del electrodo positivo, se preparó un electrodo positivo de manera que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo es del 78 %, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo es de 2,33 mg/cm2, y el valor de factor Se calculado basándose en estos valores es de 0,30.
Ejemplo comparativo 2
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación del electrodo positivo, se preparó un electrodo positivo de manera que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo es del 76 %, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo es de 2,67 mg/cm2, y el valor de factor Se calculado basándose en estos valores es de 0,35.
Ejemplo comparativo 3
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación del electrodo positivo, se preparó un electrodo positivo de manera que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo es del 75 %, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo es de 3,1 mg/cm2, y el valor de factor SC calculado basándose en esto es de 0,41.
Ejemplo comparativo 4
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó una disolución de electrolito preparada disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) de concentración 1 M y el 1 % en peso de LiNO3 en un disolvente orgánico preparado mezclando 1,3-dioxolano y 1,2-dimetoxietano en una razón en volumen de 1:1.
Ejemplo comparativo 5
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó una disolución de electrolito preparada disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) de concentración 1 M y el 1 % en peso de LiNO3 en un disolvente orgánico preparado mezclando 1,3-dioxolano y 1,2-dimetoxietano en una razón en volumen de 1:1.
Ejemplo comparativo 6
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó una disolución de electrolito preparada disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) de concentración 1 M y el 1 % en peso de LiNO3 en un disolvente orgánico preparado mezclando 1,3-dioxolano y 1,2-dimetoxietano en una razón en volumen de 1:1.
Ejemplo comparativo 7
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo comparativo 2, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó una disolución de electrolito preparada disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) de concentración 1 M y el 1 % en peso de LiNO3 en un disolvente orgánico preparado mezclando 1,3-dioxolano y 1,2-dimetoxietano en una razón en volumen de 1:1.
Ejemplo comparativo 8
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo comparativo 3, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó una disolución de electrolito preparada disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) de concentración 1 M y el 1 % en peso de LiNO3 en un disolvente orgánico preparado mezclando 1,3-dioxolano y 1,2-dimetoxietano en una razón en volumen de 1:1.
Las condiciones de los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 8 se resumen en la tabla 1 a continuación. Tabla 1:
Ejemplo 3
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó dimetilacetamida en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 59,29 Dmol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 0,61 cP, y un valor de factor DV2 de 1,02 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo 4
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó dimetilformamida en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 71,04 D mol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 0,51 cP, y un valor de factor DV2 de 0,71 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo 5
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó gamma-butirolactona en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 84,91 D mol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 1,03 cP, y un valor de factor DV2 de 1,21 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo 6
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó trietilamina en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 136,8 Dmol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 0,42 cP, y un valor de factor DV2 de 0,31 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo 7
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó 1-yodopropano en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 32,42 D mol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 0,45 cP, y un valor de factor DV2 de 1,40 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo comparativo 9
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó 1,3-dioxolano en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 33,66 D mol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 0,7 cP, y un valor de factor DV2 de 2,07 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo comparativo 10
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó 1,2-dimetoxietano en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 20,54 D mol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 0,48 cP, y un valor de factor DV2 de 2,33 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo comparativo 11
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó tetrahidrofurano en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 25,79 D mol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 0,58 cP, y un valor de factor DV2 de 2,24 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo comparativo 12
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó dimetilsulfóxido en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 59,43 D mol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 1,16 cP, y un valor de factor DV2 de 1,95 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo comparativo 13
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó carbonato de propileno en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 96,13 D mol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 1,71 cP, y un valor de factor DV2 de 1,77 calculado basándose en estos valores.
Ejemplo comparativo 14
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al cambiar la condición de preparación de la disolución de electrolito, se usó carbonato de dimetilo en lugar de propionitrilo como primer disolvente, que tiene un momento dipolar por unidad de volumen de 5,74 D mol/l, una viscosidad del disolvente (25 °C) de 0,57 cP, y un valor de factor DV2 de 9,93 calculado basándose en estos valores.
Las condiciones de los ejemplos 1 y 3 a 7 y los ejemplos comparativos 9 a 14 se resumen en la tabla 2 a continuación. Se calcularon los valores de factor NS y se muestran en la tabla 2 a continuación.
Tabla 2:
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1
Se midieron los valores de factor ED de las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 8 y se muestran en la tabla 3 y la figura 1.
Tabla 3:
Según la tabla 3 y la figura 1, las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 1 y 2 pueden tener un valor de factor ED de 891 o más que no puede implementarse mediante la batería secundaria de litio-azufre que tiene la composición de la segunda disolución de electrolito o un factor SC de 0,41 o menos. Esto significa que la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención puede implementar una mayor densidad de energía que no pudo lograrse en la batería secundaria de litio-azufre convencional.
Ejemplo experimental 2
Se midieron los valores de factor ED de las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 1 y 3 a 7 y los ejemplos comparativos 9 a 14 y se muestran en la tabla 4 y la figura 2.
Tabla 4:
En referencia a la tabla 4 y la figura 2, cuando se carga azufre en gran medida con un factor SC de 0,5, la densidad de energía de la batería secundaria de litio-azufre puede mejorarse notablemente en el factor DV2 de 1,75 o menos o el factor NS de 3,50 o menos, como en los ejemplos 1 y 3 a 7.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Batería secundaria de litio-azufre que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y una disolución de electrolito, en donde el electrodo positivo tiene un valor de factor SC de 0,45 o más representado por la ecuación 1 a continuación: [Ecuación 1] L Factor SC = ax -p en donde P es la porosidad (%) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, calculándose la porosidad midiendo el peso y el grosor del electrodo, L es la masa de azufre (mg/cm2) por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y a es 10 (constante), en donde la disolución de electrolito comprende un disolvente y una sal de litio, y el disolvente incluye un primer disolvente que se selecciona del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, 1-yodopropano, y combinaciones de los mismos y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado, en donde el disolvente contiene el primer disolvente en una cantidad del 5 al 40 % en peso, y en donde el disolvente contiene el segundo disolvente en una cantidad del 60 al 95 % en peso. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde la batería secundaria de litio-azufre tiene un valor de factor ED de 850 o más representado por la ecuación 4 a continuación: [Ecuación 4] Factor ED=Vxfactor SC
    en donde V es la tensión de descarga nominal (V) para Li/Li+, D es la densidad de la disolución de electrolito (g/cm3), C es la capacidad de descarga (mAh/g) en el momento de la descarga a una tasa de 0,1 C, y el factor SC es igual al valor definido por la ecuación 1 anterior, en donde la disolución de electrolito tiene una densidad de menos de 1,5 g/cm3. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el segundo disolvente se selecciona del grupo que consiste en 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter, y combinaciones de los mismos. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el disolvente comprende el primer disolvente y el segundo disolvente en una razón en peso de 3:7 a 1:9.
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