ES3039512T3 - Nickel metal hydride secondary battery - Google Patents

Nickel metal hydride secondary battery

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ES3039512T3 ES22172032T ES22172032T ES3039512T3 ES 3039512 T3 ES3039512 T3 ES 3039512T3 ES 22172032 T ES22172032 T ES 22172032T ES 22172032 T ES22172032 T ES 22172032T ES 3039512 T3 ES3039512 T3 ES 3039512T3
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Akira Saguchi
Shota OHATA
Jun Ishida
Yuki Ehara
Masaru Kihara
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Abstract

Una batería secundaria de hidruro metálico de níquel (2) comprende una cápsula exterior (10) y un conjunto de electrodos (22) alojado en la cápsula exterior (10) junto con una solución electrolítica alcalina, en donde el conjunto de electrodos (22) es tal que un electrodo positivo (24) que incluye una mezcla de electrodos positivos y un electrodo negativo (26) que incluye una mezcla de electrodos negativos se superponen con un separador (28) interpuesto entre ellos, la mezcla de electrodos positivos incluye hidróxido de níquel que forma una solución sólida con zinc como material activo de electrodo positivo y óxido de zinc como aditivo de electrodo positivo, la mezcla de electrodos negativos incluye partículas de aleación absorbentes de hidrógeno y un aditivo de electrodo negativo, el aditivo de electrodo negativo es un compuesto en el que fluoruro de itrio está soportado sobre negro de carbón y una superficie de las partículas de aleación absorbentes de hidrógeno está parcialmente recubierta con el compuesto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de hidruro metálico de níquel
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una batería secundaria de hidruro metálico de níquel.
Descripción de la técnica relacionada
Se sabe que las baterías secundarias de hidruro metálico de níquel son un tipo de baterías secundarias alcalinas. Desde el punto de vista de que estas baterías secundarias de hidruro metálico de níquel tienen mayor capacidad que las baterías secundarias de Ni-Cd y son excelentes en términos de seguridad ambiental, se utilizan en diversos equipos, como dispositivos portátiles y vehículos eléctricos híbridos, y sus aplicaciones se han expandido cada vez más. A raíz de esta expansión de aplicaciones, se busca un mayor rendimiento para las baterías secundarias de hidruro metálico de níquel. Una de estas características que se debe mejorar en las baterías secundarias de hidruro metálico de níquel incluye sus características de ciclo de vida. Si se mejoran sus características de ciclo de vida y se aumenta el número de veces que se permite la carga y descarga repetida de la batería, se mejorará la conveniencia de la batería secundaria de hidruro metálico de níquel.
La principal razón para agotar el ciclo de vida de la batería secundaria de hidruro metálico de níquel es que la solución electrolítica alcalina se distribuye de forma desigual en la batería o se agota a medida que la batería se carga y descarga repetidamente, impidiendo el contacto entre la solución electrolítica alcalina y el electrodo positivo y el electrodo negativo, impidiendo así que la reacción de la batería se lleve a cabo. Por ejemplo, cuando el electrodo positivo se hincha debido a la reacción de la batería y el separador se comprime, el separador se ve privado de la solución electrolítica alcalina. Como resultado, la solución electrolítica alcalina se distribuye de manera desigual en la batería en áreas distintas del separador, provocando que se seque el separador. Esto impide que la descarga agote la vida útil de la batería.
A fin de inhibir estos defectos y prolongar la vida útil, se emplea una contramedida que consiste en añadir compuestos de zinc a un electrodo positivo (véase, por ejemplo, la Patente Japonesa Publicada No. 4-137368). Al añadir el compuesto de zinc de esta manera, el electrodo positivo se hincha para evitar la pérdida de la solución electrolítica alcalina en el separador, con lo que se busca mejorar la vida útil de la batería.
Sin embargo, la situación actual es que la inhibición de la hinchazón del electrodo positivo mediante la adición del compuesto de zinc, como se describió anteriormente, no es suficiente para satisfacer la reciente demanda de mejorar las características de vida útil de las baterías. Por lo tanto, a fin de evitar la distribución desigual de la solución electrolítica alcalina en la batería, como se describió anteriormente, se ha contemplado aumentar el volumen de inyección de la solución electrolítica alcalina y mejorar las características de vida útil.
Por cierto, cuando una batería secundaria de hidruro metálico de níquel se sobrecarga, se produce una reacción de generación de un gas de oxígeno desde un electrodo positivo, lo que provoca un aumento de la presión interna de la batería. Si la presión interna de la batería continúa aumentando, se activa una válvula de seguridad y se libera una solución electrolítica alcalina junto con el gas de oxígeno, lo que agota la solución electrolítica alcalina y reduce la vida útil de la batería. Sin embargo, la batería secundaria de hidruro metálico de níquel también experimenta simultáneamente una reacción de absorción del gas de oxígeno generado por la sobrecarga en el electrodo negativo. En otras palabras, la batería secundaria de hidruro metálico de níquel tiene una función capaz de inhibir el aumento de la presión interna de la batería debido al gas de oxígeno. De esta manera, una batería secundaria de hidruro metálico de níquel normal puede inhibir el aumento de la presión interna de la batería, lo que evita la reducción de las características de vida útil de la batería debido a la liberación seguida por el agotamiento de la solución electrolítica alcalina, que acompaña la operación de la válvula de seguridad.
En este caso, se produce una reacción de absorción de gas de oxígeno en un electrodo negativo en una interfaz trifásica en la que las fases sólida, gaseosa y líquida están presentes. A fin de formar una interfaz trifásica favorable, se requiere una cierta cantidad de espacio adicional en la batería. Sin embargo, como se describió anteriormente, si se inyecta una cantidad ligeramente mayor de solución electrolítica alcalina en la batería a fin de evitar la reducción de sus características de ciclo de vida debido a la distribución desigual de la solución electrolítica alcalina, el espacio adicional será insuficiente y no se formará una interfaz trifásica favorable. A continuación, la reacción de absorción de gas de oxígeno no se desarrolla de manera fluida, el gas de oxígeno no se absorbe lo suficiente y la presión interna de la batería aumenta. Como resultado, se activa la válvula de seguridad de la batería y la solución electrolítica alcalina se libera al exterior, lo que provoca una denominada fuga. Si se produce una fuga, la solución electrolítica alcalina se agota en la batería, lo que puede provocar un agotamiento prematuro de su vida útil. Es decir, incluso inyectando una mayor cantidad de solución electrolítica alcalina, las características de ciclo de vida pueden verse afectadas. En particular, es probable que se produzcan fugas en la etapa inicial del ciclo de carga/descarga. En concreto, en la etapa inicial del ciclo de carga/descarga, la solución electrolítica alcalina que no ha penetrado completamente en un conjunto de electrodos, en particular en un separador, puede permanecer en la parte superior del conjunto de electrodos, etc., además de que el tratamiento de activación de la batería es insuficiente, lo que puede dificultar la reacción de absorción de gas de oxígeno. Por lo tanto, es probable que la presión interna de la batería aumente y la válvula de seguridad se active para liberar la solución electrolítica alcalina restante en la parte superior del conjunto de electrodos, lo que provoca una fuga.
Por lo tanto, se ha deseado desarrollar una batería secundaria de hidruro metálico de níquel que pueda inhibir la aparición de fugas, en particular en una etapa inicial de los ciclos de carga/descarga, incluso cuando se inyecta una solución electrolítica alcalina en una cantidad ligeramente mayor.
El documento de patente WO 2017/169163 A1 divulga una batería secundaria de hidruro metálico de níquel, que comprende un contenedor y un conjunto de electrodos alojado en el contenedor junto con una solución electrolítica alcalina, en la que el conjunto de electrodos es tal que un electrodo positivo que incluye una mezcla de electrodos positivos y un electrodo negativo que incluye una mezcla de electrodos negativos se superponen con un separador interpuesto entre los mismos; la mezcla de electrodos positivos incluye hidróxido de níquel que ha formado una solución sólida con un 2,0-5,0% en masa de zinc como material activo de electrodo positivo y óxido de zinc como aditivo de electrodo positivo, por ejemplo, 3,0 partes en masa de óxido de zinc; la mezcla de electrodos negativos incluye partículas de aleación de absorción de hidrógeno y un aditivo de electrodo negativo; el aditivo de electrodo negativo es un compuesto en el que el fluoruro de iterbio está soportado sobre negro de humo; y una superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno está recubierta parcialmente con el compuesto. La aleación de absorción de hidrógeno de las partículas de mezcla de electrodos negativos está representada por la fórmula general: Ln<1>-xMgxNiy-a-bAlaMb (en la que Ln representa La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb; Lu,
Sc, Y, Ti y Zr; M representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P y B, los sufijos a, b, x e y son respectivamente 0,05 < a < 0,30, 0 < b < 0,50, 0,05 < x < 0,30 y 2,8 < y < 3,9).
El documento de patente JP 2016-149299 A divulga un grupo de electrodos para una batería recargable de NiMH que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo apilados juntos a través de un separador, y un contenedor que contiene el grupo de electrodos en un estado sellado junto con un electrolito alcalino, conteniendo el electrodo negativo una aleación de almacenamiento de hidrógeno y un fluoruro de un elemento de tierras raras, preferentemente fluoruro de cerio o fluoruro de itrio, en el que la cantidad de adición del fluoruro del elemento de tierras raras es 0,5% en masa o más con respecto a la masa de la aleación de almacenamiento de hidrógeno, en el que la aleación de almacenamiento de hidrógeno preferentemente tiene una fórmula general: Ln<1>-xMgxNiy-aAla (en la que Ln es Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti y Zr representan al menos un elemento, y los subíndices x, y, a son respectivamente 0,05 ^ x ^ 0,30, 2,8 ^ y. La batería secundaria de níquel-hidrógeno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene una composición representada por la siguiente relación: ^ 3,8, 0,05 ^ a ^ 0,30.
Sumario de la invención
La presente invención se completó con base en las circunstancias anteriores, y un objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de hidruro metálico de níquel que tenga excelentes características de ciclo de vida.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de acuerdo con la reivindicación 1.
La batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la presente invención comprende un contenedor y un conjunto de electrodos alojado en el contenedor junto con una solución electrolítica alcalina. El conjunto de electrodos está formado de tal manera que un electrodo positivo, que incluye una mezcla de electrodos positivos, y un electrodo negativo, que también incluye una mezcla de electrodos negativos, se superponen con un separador interpuesto. La mezcla de electrodos positivos incluye hidróxido de níquel, que ha formado una solución sólida con zinc como un material activo de electrodo positivo y óxido de zinc como un aditivo de electrodo positivo. La mezcla de electrodos negativos incluye partículas de aleación de absorción de hidrógeno y un aditivo de electrodo negativo. El aditivo de electrodo negativo es un compuesto con fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo; y una superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno está parcialmente recubierta con el compuesto. Esta configuración permite que la batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la presente invención impida el aumento de la presión interna de la batería y evite fugas en la etapa inicial de los ciclos de carga/descarga, ofreciendo, por lo tanto, excelentes características de vida útil.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama en perspectiva de la batería secundaria de hidruro metálico de níquel en una realización que está parcialmente rota.
Descripción detallada de las realizaciones preferentes
A continuación, se describe una batería secundaria de hidruro metálico de níquel 2 (en lo sucesivo denominada “batería”) de acuerdo con una realización con referencia al dibujo.
La batería 2 es, por ejemplo, una batería cilíndrica de tamaño AA. En detalle, como se muestra en la Figura 1, la batería 2 comprende una carcasa exterior 10 a modo de un contenedor con forma cilíndrica inferior y un extremo superior abierto. La carcasa exterior 10 es conductiva y una pared inferior 35 de la misma funciona como terminal de electrodo negativo. Un conjunto de sellado 11 está fijado a la abertura de la carcasa exterior 10. Este conjunto de sellado 11 incluye una placa de tapa 14 y un terminal de electrodo positivo 20, y sella la carcasa exterior 10 y proporciona un terminal de electrodo positivo 20. La placa de tapa 14 es un elemento discoidal conductivo. La placa de tapa 14 y un empaque aislante de forma anular 12 que rodea la placa de tapa 14 están dispuestos en la abertura de la carcasa exterior 10, y el empaque aislante 12 se fija a un borde de abertura 37 de la carcasa exterior 10 mediante engarce del borde de abertura 37 de la carcasa exterior 10. De esta manera, la placa de tapa 14 y el empaque aislante 12 cooperan entre sí para obstruir herméticamente la abertura de la carcasa exterior 10.
En este caso, la placa de tapa 14 tiene un orificio pasante central 16 en el centro, y un elemento de ventilación de goma 18, que obstruye el orificio pasante central 16, está dispuesto en la superficie exterior de la placa de tapa 14. Además, un terminal de electrodo positivo cilíndrico metálico 20 con una brida está conectado eléctricamente para cubrir el cuerpo de válvula 18 en la superficie exterior de la placa de tapa 14. Este terminal de electrodo positivo 20 presiona el elemento de ventilación 18 hacia la placa de tapa 14. Cabe destacar que el terminal de electrodo positivo 20 tiene un orificio de ventilación de gas que se deja abierto, mismo que no se muestra en la figura.
En condiciones normales, el orificio pasante central 16 está cerrado herméticamente por medio del elemento de ventilación 18. Si se genera un gas dentro de la carcasa exterior 10 y la presión interna aumenta, por otro lado, el elemento de ventilación 18 se comprime por la presión interna y abre el orificio pasante central 16, lo que provoca una liberación de gas desde la carcasa exterior 10 a través del orificio pasante central 16 y el orificio de liberación de gas (no mostrado) del terminal de electrodo positivo 20. En otras palabras, el orificio pasante central 16, el elemento de ventilación 18 y el terminal de electrodo positivo 20 forman una válvula de seguridad para la batería.
El conjunto de electrodos 22 está alojado en la carcasa exterior 10. Este conjunto de electrodos 22 incluye un electrodo positivo en forma de banda 24, un electrodo negativo 26 y un separador 28, respectivamente. En detalle, el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 están enrollados en espiral con el separador 28 interpuesto entre los mismos. Es decir, el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 están superpuestos entre sí con el separador 28 interpuesto entre los mismos. La periferia más externa del conjunto de electrodos 22 está formada por una porción del electrodo negativo 26 (la periferia más externa) y entra en contacto con la pared periférica interna de la carcasa exterior 10. Es decir, el electrodo negativo 26 y la carcasa exterior 10 están conectados eléctricamente entre sí.
Dentro de la carcasa exterior 10, el cable de electrodo positivo 30 está dispuesto entre un extremo del conjunto de electrodos 22 y la placa de tapa 14. En detalle, el cable de electrodo positivo 30 tiene un extremo conectado al electrodo positivo 24 y el otro extremo conectado a la placa de tapa 14. Por lo tanto, el terminal de electrodo positivo 20 y el electrodo positivo 24 están conectados eléctricamente entre sí a través del cable de electrodo positivo 30 y la placa de tapa 14. Además, el elemento aislante superior circular 32 está dispuesto entre la placa de tapa 14 y el conjunto de electrodos 22, y el cable de electrodo positivo 30 se extiende a través de una ranura 39 dispuesta en el elemento aislante superior 32. Además, el elemento aislante inferior circular 34 también está dispuesto entre el conjunto de electrodos 22 y la parte inferior de la carcasa exterior 10.
Además, se inyecta una cantidad predeterminada de una solución electrolítica alcalina (no mostrada) en la carcasa exterior 10. Esta solución electrolítica alcalina se impregna en el conjunto de electrodos 22 y se almacena principalmente en el separador 28. Esta solución electrolítica alcalina permite que se produzca una reacción electroquímica (reacción de carga/descarga) al producirse la carga/descarga entre el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26. Como solución electrolítica alcalina, se utiliza preferentemente una solución acuosa que incluya al menos KOH, NaOH y LiOH como soluto.
Como material del separador 28, por ejemplo, se puede utilizar una tela no tejida compuesta de fibras de poliamida con un grupo funcional hidrófilo, o una tela no tejida compuesta de fibras de poliolefina, como fibras de polietileno o fibras de polipropileno, con un grupo funcional hidrófilo. En concreto, se prefiere el uso de una tela no tejida compuesta principalmente de fibras de poliolefina sometidas a un tratamiento de sulfonación para impartir grupos sulfónicos. En este caso, el grupo sulfónico se imparte por medio del tratamiento de la tela no tejida con un ácido que incluya un grupo sulfato, como ácido sulfúrico o ácido sulfúrico fumante. Una batería que utiliza un separador que incluya fibras con grupos sulfónicos exhibe excelentes características de autodescarga. El electrodo positivo 24 incluye un material conductor de núcleo de electrodo positivo con una estructura porosa y una mezcla de electrodos positivos contenida en los poros de dicho material de núcleo de electrodo positivo. Como material de núcleo de electrodo positivo, como se describió anteriormente, se puede utilizar, por ejemplo, níquel espumado.
La mezcla del electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo, un aditivo de electrodo positivo y un aglutinante. El aglutinante juega el papel de unión del material activo de electrodo positivo y el aditivo de electrodo positivo entre sí, así como de unión del material activo de electrodo positivo y el aditivo de electrodo positivo al material de núcleo de electrodo positivo. En este caso, se puede utilizar, por ejemplo, un aglutinante tal como carboximetilcelulosa, metilcelulosa, una dispersión de PTFE (politetrafluoroetileno), una dispersión de HPC (hidroxipropilcelulosa), etc.
El hidróxido de níquel se utiliza como material activo de electrodo positivo. Este hidróxido de níquel se presenta en forma de polvo. En otras palabras, se utiliza polvo de hidróxido de níquel, que consiste en un grupo de partículas de hidróxido de níquel. Se prefiere utilizar partículas de hidróxido de níquel altamente ordenadas. Se utiliza la partícula de hidróxido de níquel descrita anteriormente, que forma una solución sólida con Zn. El Zn, como componente de la solución sólida, contribuye a inhibir la hinchazón del electrodo positivo.
El contenido de Zn permitido para formar una solución sólida con la partícula de hidróxido de níquel es de 3,5 partes en masa o más y de 4,5 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa de hidróxido de níquel.
La partícula de hidróxido de níquel descrita anteriormente se utiliza preferentemente para formar una solución sólida con Co. El Co como componente de la solución sólida contribuye a mejorar la conductividad entre las partículas de material activo de electrodo positivo y mejora la aceptación de carga. En este caso, si el contenido de Co que se permite para formar una solución sólida con la partícula de hidróxido de níquel es bajo, el efecto de mejora de la aceptación de carga es bajo; por el contrario, si el contenido es demasiado alto, se inhibe el crecimiento de grano de las partículas de hidróxido de níquel. Por esta razón, la partícula de hidróxido de níquel se utiliza preferentemente en un aspecto que incluye 0,5% en masa o más y 5,0% en masa o menos de Co como componente de la solución sólida.
Además, la partícula de hidróxido de níquel descrita anteriormente se utiliza preferentemente en un aspecto de la superficie que se recubre con una capa que incluye el compuesto de cobalto. Como capa superficial, se emplea preferentemente una capa de compuesto de cobalto altamente ordenado que incluye un compuesto de cobalto con valencia trivalente o superior.
La capa de compuesto de cobalto altamente ordenado descrita anteriormente presenta una excelente conductividad y forma una red conductora. Esta capa de compuesto de cobalto altamente ordenado se emplea preferentemente de forma que contenga un compuesto de cobalto, como el oxihidróxido de cobalto (CoOOH), que tienen una valencia trivalente o superior.
El material activo de electrodo positivo se puede producir, por ejemplo, de la siguiente manera.
Primero, se pesa el sulfato de níquel y el sulfato de zinc hasta obtener una composición predeterminada y se prepara una solución acuosa mixta. A continuación, se añade gradualmente una solución acuosa de hidróxido de sodio a la solución acuosa mixta y la mezcla resultante se hace reaccionar para precipitar partículas de hidróxido de níquel, compuestas principalmente de hidróxido de níquel, formando una solución sólida con zinc. Cuando se forma una solución sólida con cobalto, se pesan el sulfato de níquel, el sulfato de zinc y el sulfato de cobalto hasta obtener una composición predeterminada y se prepara una solución acuosa mixta. Mientras se agita la solución acuosa mixta resultante, se añade gradualmente la solución acuosa de hidróxido de sodio a la solución acuosa mixta y se hace reaccionar para precipitar partículas de hidróxido de níquel, compuestas principalmente de hidróxido de níquel, formando una solución sólida con zinc y cobalto.
Al formar una capa conductora sobre la superficie de las partículas de hidróxido de níquel obtenidas como se describió anteriormente, por ejemplo, la capa conductora se forma por medio del procedimiento que se muestra a continuación.
Primero, las partículas de hidróxido de níquel que forman una solución sólida con zinc, o partículas de hidróxido de níquel que forman una solución sólida con zinc y cobalto, obtenidas de la manera mencionada, se introducen en una solución acuosa de amoníaco, a la que se añade una solución acuosa de sulfato de cobalto. Esto permite la precipitación del hidróxido de cobalto sobre la superficie de las partículas de hidróxido de níquel, cada una de las cuales actúa como núcleo, formando partículas intermedias que comprenden una capa de hidróxido de cobalto. Las partículas intermedias obtenidas se introducen en una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25% en masa. En este caso, cuando la masa del polvo intermedio, que es un conjunto de partículas intermedias que comprenden capas de hidróxido de cobalto, es P, y la masa de la solución acuosa de hidróxido de sodio es Q, la relación másica entre ambas se establece de modo que P:Q = 1:10. A continuación, la solución acuosa de hidróxido de sodio a la que se añadió el polvo intermedio se trata térmicamente con agitación durante 5 a 10 horas, manteniendo una temperatura de 80 °C a 100 °C.
Posteriormente, el polvo intermedio sometido al tratamiento térmico descrito se lava con agua y se seca a una temperatura de 50 °C a 80 °C para obtener un polvo de material activo de electrodo positivo, compuesto por un conjunto de partículas de níquel, cuya superficie de hidróxido de níquel está recubierta con óxido de cobalto altamente ordenado. Mediante el tratamiento térmico descrito, el hidróxido de cobalto presente en la superficie de las partículas intermedias se convierte en un compuesto de cobalto altamente conductor y altamente ordenado (como el oxihidróxido de cobalto) con un orden de valencia trivalente o superior.
A continuación, se utiliza óxido de zinc como aditivo de electrodo positivo. Este óxido de zinc se presenta en forma de polvo. En otras palabras, se utiliza polvo de óxido de zinc, que consiste en un conjunto de partículas de óxido de zinc. La cantidad de polvo de óxido de zinc añadido es de 0,5 partes en masa o más y de 1,0 partes en masa o menos por cada 100 partes en masa del polvo de material activo de electrodo positivo.
Además, preferentemente se añade óxido de itrio u óxido de niobio al aditivo de electrodo positivo, según sea necesario.
A continuación, el electrodo positivo 24 se puede producir, por ejemplo, de la siguiente manera. Primero, al polvo de material activo de electrodo positivo, que es un conjunto de partículas de material activo de electrodo positivo obtenidas como se describió anteriormente, se le añade el aditivo para electrodo positivo, agua y un aglutinante, y la mezcla se amasa para preparar una suspensión de mezcla de electrodos positivos. La suspensión de mezcla de electrodos positivos resultante se introduce, por ejemplo, en níquel espumado y se somete a un tratamiento de secado. Tras el tratamiento de secado, el níquel espumado, relleno con partículas de hidróxido de níquel o similares, se lamina y se corta en trozos. Como resultado, se obtiene el electrodo positivo 24, que incluye la mezcla de electrodos positivos.
A continuación, se describe el electrodo negativo 26.
El electrodo negativo 26 tiene un cuerpo de núcleo de electrodo negativo conductor en forma de cinturón en el que se sostiene la mezcla del electrodo negativo.
El cuerpo de núcleo de electrodo negativo es un material metálico laminar con orificios pasantes distribuidos y, por ejemplo, se puede utilizar una lámina metálica perforada. La mezcla del electrodo negativo no solo se introduce en los orificios pasantes del cuerpo de núcleo de electrodo negativo, sino que también se sostiene en forma de capas a ambos lados del cuerpo de núcleo de electrodo negativo.
La mezcla del electrodo negativo incluye partículas de aleación de absorción hidrógeno capaces de almacenar y liberar hidrógeno como material activo de electrodo negativo, el aditivo de electrodo negativo, el aglutinante y un agente auxiliar del electrodo negativo.
El aglutinante descrito anteriormente juega un papel en la unión de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno, el aditivo de electrodo negativo, etc., entre sí, así como en la unión de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno, el aditivo de electrodo negativo, etc., al cuerpo de núcleo de electrodo negativo. En este caso, el aglutinante no está particularmente limitado; por ejemplo, se puede utilizar cualquier aglutinante comúnmente utilizado para baterías secundarias de hidruro metálico de níquel, como polímeros hidrófilos o hidrófobos y carboximetilcelulosa.
Además, como agente auxiliar del electrodo negativo se puede utilizar caucho de estireno-butadieno, un poliacrilato de sodio, etc.
De acuerdo con la presente invención, se utiliza una aleación de absorción de hidrógeno que tiene una composición representada por la fórmula (I) que se muestra a continuación.
Ln1-xMgxNiy-zAlz .....(I)
Sin embargo, en la fórmula (I), Ln representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, Ti y Zr, y los subíndices x, y y z satisfacen la relación representada como 0,05 < x < 0,30, 2,8 < y < 3,8 y 0,05 < z < 0,30, respectivamente.
Las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno se pueden obtener, por ejemplo, de la siguiente manera. Primero, se pesan y mezclan las materias primas metálicas para lograr una composición predeterminada y esta mezcla se funde, por ejemplo, en un horno de inducción de alta frecuencia para formar un lingote. El lingote resultante se somete entonces a un tratamiento térmico en atmósfera de gas inerte a una temperatura de 900 a 1200 °C durante 5 a 24 horas. Posteriormente, el lingote se pulveriza mecánicamente en atmósfera de gas inerte y se tamiza para obtener partículas de aleación de absorción hidrógeno del tamaño deseado.
En este caso, el tamaño de partícula de la aleación de absorción de hidrógeno no está particularmente limitado, y preferentemente el tamaño promedio de partícula es de 55,0 a 70,0 |jm. Cabe destacar que, en la presente descripción, el tamaño promedio de partícula se refiere a un tamaño promedio de partícula en el que el tamaño acumulado en masa es del 50%, y se determina por medio de un procedimiento de difracción/dispersión láser mediante el uso de un aparato de medición de la distribución del tamaño de partícula.
El aditivo de electrodo negativo es un compuesto de fluoruro de itrio y negro de humo como material conductor. En específico, se trata de un compuesto en el que el fluoruro de itrio se encuentra soportado sobre negro de humo.
Se utiliza fluoruro de itrio en forma de polvo. Dicho de otro modo, se utiliza fluoruro de itrio en polvo, que consiste en un grupo de partículas de fluoruro de itrio. Se prefiere un tamaño promedio de partícula de fluoruro de itrio de entre 1 jm y 7 jm.
Se utiliza negro de humo en forma de polvo en el que se agrupan agregados de partículas primarias. En este caso, el tamaño promedio de las partículas primarias de negro de humo es de 20 a 50 nm, y la longitud del agregado es de 10 jm a 100 jm.
Además, se prefiere el uso de negro de humo que sea negro de humo hueco, de modo que las partículas primarias tengan una estructura de capa hueca. Este negro de humo hueco presenta una conductividad superior en comparación con la del negro de humo ordinario.
Se puede producir un compuesto de fluoruro de itrio y negro de humo como aditivo de electrodo negativo, por ejemplo, de la siguiente manera.
Se prepara una pasta amasando fluoruro de itrio en polvo, negro de humo en polvo, poliacrilato de sodio, carboximetilcelulosa y agua. En la pasta resultante, se forma un compuesto con fluoruro de itrio sobre negro de humo.
A continuación, el electrodo negativo 26 se puede producir, por ejemplo, de la siguiente manera.
En primer lugar, el polvo de aleación de absorción de hidrógeno, compuesto por un grupo de partículas de aleación de absorción de hidrógeno obtenido como se describió anteriormente, se añade a una pasta que incluye el compuesto con fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo, y la mezcla se amasa. Esto permite recubrir parcialmente la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno con dicho compuesto. Posteriormente, se añaden a la pasta polvo de caucho de estireno-butadieno y agua, y se amasan para preparar una pasta de mezcla de electrodo negativo. El cuerpo de núcleo de electrodo negativo se recubre con la pasta de mezcla de electrodo negativo obtenida y el cuerpo recubierto se seca. Tras el secado, el cuerpo de núcleo de electrodo negativo, que contiene el polvo de aleación de absorción de hidrógeno, el aditivo de electrodo negativo, etc., se lamina completamente para aumentar la densidad de empaquetamiento de la aleación de absorción de hidrógeno, obteniendo de este modo un producto intermedio del electrodo negativo. Este producto intermedio del electrodo negativo se corta a una forma predeterminada. De esta manera se produce el electrodo negativo 26. El electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 producidos de la manera antes mencionada están enrollados en espiral con el separador 28 interpuesto entre los mismos, formando de este modo el conjunto de electrodos 22.
El conjunto de electrodos 22 obtenido de este modo se aloja en la carcasa exterior 10. Posteriormente, se inyecta una cantidad predeterminada de solución electrolítica alcalina en la carcasa exterior 10. Posteriormente, la carcasa exterior 10, que aloja el conjunto de electrodos 22 y la solución electrolítica alcalina, se sella con el conjunto de sellado 11, equipado con el terminal de electrodo positivo 20, para obtener la batería 2 de acuerdo con la presente invención. La batería 2 obtenida se somete a un tratamiento de activación inicial para que esté lista para su uso.
Ejemplo
1. Producción de una batería
(Ejemplo 1)
(1) Producción de un electrodo positivo
Se pesó sulfato de níquel, sulfato de zinc y sulfato de cobalto, de modo que el zinc representara 4,0 partes en masa y el cobalto 1,0 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de hidróxido de níquel, y se añadieron a una solución acuosa de hidróxido de sodio de 1 mol/l, que incluía iones amonio, para preparar una solución acuosa mixta. Mientras se agitaba la solución acuosa mixta obtenida, se añadió gradualmente la solución acuosa de hidróxido de sodio de 1 mol/l, y se dejó reaccionar. El pH se estabilizó a 11 para producir partículas base compuestas principalmente de hidróxido de níquel, formando una solución sólida con Zn y Co.
Las partículas base obtenidas se lavaron tres veces con 10 veces la cantidad de agua pura, y posteriormente se deshidrataron y secaron. Adicionalmente, se midió el tamaño de partícula de cada una de las partículas base mediante un analizador de tamaño de partícula por difracción/dispersión láser, obteniendo un tamaño promedio de partícula de 8 |jm, lo que corresponde al 50% de la acumulación basada en masa de las partículas base. A continuación, las partículas base obtenidas se introdujeron en una solución acuosa de sulfato de cobalto y, mientras se agitaba esta solución acuosa de sulfato de cobalto, se añadió gradualmente gota a gota una solución acuosa de hidróxido de sodio de 1 mol/l, y la mezcla se dejó reaccionar hasta formar un precipitado, mientras se mantenía el pH a 11 durante la reacción. Posteriormente, el precipitado formado se filtró, se lavó con agua pura y se secó al vacío. De acuerdo con este procedimiento, se obtuvieron partículas de producto intermedio que comprendían una capa de hidróxido de cobalto al 5% en masa sobre la superficie de las partículas base. Se hace notar que el espesor de la capa de hidróxido de cobalto fue de aproximadamente 0,1 jm.
A continuación, las partículas del producto intermedio se introdujeron en una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25% en masa. En este caso, cuando la masa del polvo que forma un grupo de partículas de producto intermedio es P y la masa de la solución acuosa de hidróxido de sodio es Q, se estableció una relación másica de modo que P:Q = 1:10. A continuación, la solución acuosa de hidróxido de sodio, a la que se añadió el polvo del producto intermedio, se sometió a un tratamiento térmico, manteniendo la temperatura constante a 85 °C durante 8 horas con agitación.
El polvo del producto intermedio sometido al tratamiento térmico mencionado se lavó con agua pura y se secó por medio de la aplicación de aire caliente a 65 °C. Como resultado, se obtuvo un polvo de material activo de electrodo positivo, compuesto por un grupo de partículas de material activo de electrodo positivo con una capa superficial que incluía óxido de cobalto altamente ordenado sobre la superficie de las partículas base, formando una solución sólida con Zn y Co.
A continuación, a 100 partes en masa del polvo de material activo de electrodo positivo obtenido como se describió anteriormente se añadieron 0,5 partes en masa de polvo de óxido de itrio, 0,3 partes en masa de polvo de óxido de niobio, 0,5 partes en masa de polvo de óxido de zinc y 50,0 partes en masa de agua que incluye 0,2% en masa de polvo de hidroxipropilcelulosa como aglutinante y la mezcla se amasó para preparar una suspensión de la mezcla de electrodos positivos.
A continuación, la suspensión de la mezcla del electrodo positivo se vertió en un tipo de lámina de níquel espumado, que sirvió como cuerpo de núcleo de electrodo positivo. En este caso, se utilizó níquel espumado con una densidad superficial (peso base) de aproximadamente 350 g/m2, una porosidad del 95% y un espesor de 1,3 mm.
Tras secar el níquel espumado relleno con la suspensión de la mezcla del electrodo positivo, el níquel espumado lleno con la mezcla del electrodo positivo se ajustó de modo que la densidad de llenado del material activo de electrodo positivo, calculada mediante la siguiente fórmula (II), fue de 3,0 g/cm3 y se laminó y cortó a las dimensiones especificadas para obtener el electrodo positivo 24 de tamaño AA.
Densidad de llenado del material activo de electrodo positivo [g/cm3] = Masa de la mezcla del electrodo positivo [g] (altura del electrodo [cm] * longitud del electrodo [cm] * espesor del electrodo [cm] - masa del níquel espumado [g] densidad del níquel [g/cm3] ) (II)
(2) Producción del electrodo negativo
Los respectivos materiales metálicos de La, Sm, Mg, Ni y Al se mezclaron en una proporción molar predeterminada y luego la mezcla se cargó en un horno de fusión por inducción de alta frecuencia para fundirla y se enfrió para producir un lingote.
A continuación, el lingote se sometió a un tratamiento térmico en atmósfera de gas argón a una temperatura de 1000 °C durante 10 horas para homogeneizarlo. Posteriormente, se pulverizó mecánicamente en atmósfera de gas argón para obtener un polvo de aleación de absorción de hidrógeno a base de tierras raras Mg-Ni. Se midió la distribución del tamaño de partícula del polvo de aleación de absorción de hidrógeno a base de tierras raras Mg-Ni con un aparato de medición de la distribución del tamaño de partícula por difracción/dispersión láser (nombre del aparato: SRA-150, fabricado por Microtrac Inc.). Como resultado, el tamaño promedio de partícula fue de 65 |jm, lo que corresponde al 50% de la acumulación basada en masa.
El análisis de la composición de este polvo de aleación de absorción de hidrógeno mediante espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente de alta frecuencia (ICP -AES) demostró que la composición era La0,27Sm0,63Mg0,i0Ni3,33Al0,i7. Además, la medición por difracción de rayos X (DRX) de este polvo de aleación de absorción de hidrógeno demostró que la estructura cristalina era una estructura de superred de tipo A<2>B<7>(tipo Ce2Ni7).
A continuación, se elaboró la mezcla del electrodo negativo. En la primera etapa, se usaron 0,1 partes en masa de polvo de fluoruro de itrio que es un grupo de partículas de fluoruro de itrio con un tamaño promedio de partícula de 1 jm, y 0,50 partes en masa de negro de humo hueco con una estructura de capa hueca (específicamente, Ketjen Black (marca registrada), fabricado por Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.). Las propiedades físicas de este negro de humo hueco incluyen un área superficie específica de 1270 m2/g por medio del procedimiento BET, una porosidad del 80%, un tamaño promedio de partícula primaria de 34,0 nm y una longitud de agregado de 10 jm), 0,30 partes en masa de polvo de poliacrilato de sodio, 0,05 partes en masa de polvo de carboximetilcelulosa y 20 partes en masa de agua, y se amasaron bajo un ambiente de 25 °C. De esta manera, se preparó la primera pasta. En la primera pasta obtenida se forma un compuesto del aditivo de electrodo negativo en el que se soporta fluoruro de itrio sobre negro de humo.
A continuación, en la segunda etapa, se añadieron a la primera pasta 100 partes en masa del polvo de aleación de absorción de hidrógeno obtenido como se describió anteriormente y se amasó. Mediante este procedimiento, una parte de la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno se recubrió parcialmente con el compuesto que contenía fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
Además, a la primera pasta se añadieron 0,5 partes en masa de polvo de caucho de estireno-butadieno y 15 partes en masa de agua y se amasó en un entorno de 25 °C para preparar una pasta de mezcla de electrodo negativo.
Ambas caras de una lámina metálica de punzonado, que sirve como cuerpo de núcleo de electrodo negativo, se recubrieron con esta pasta de mezcla de electrodo negativo, de modo que el espesor fuera uniforme y constante. Además, los orificios pasantes también se rellenaron con la pasta de mezcla de electrodo negativo. Se hace notar que la lámina metálica de punzonado es de hierro con forma de cinta, con un espesor de 50 jm, con numerosos orificios pasantes distribuidos en la dirección del espesor y una superficie niquelada.
Tras el secado de la pasta de mezcla del electrodo negativo, la lámina metálica de punzonado que contenía la aleación de absorción de hidrógeno, etc., se ajustó a una densidad de llenado de 6,4 g/cm3, calculada mediante la siguiente fórmula (III), y posteriormente se laminó para obtener un producto intermedio del electrodo negativo. Densidad de llenado de la aleación de absorción de hidrógeno [g/cm3] = Masa de la aleación de absorción de hidrógeno [g] (altura del electrodo [cm] * longitud del electrodo [cm] * espesor del electrodo [cm] - masa de la lámina metálica de punzonado [g] densidad del hierro [g/cm3] ) .....(III) Posteriormente, el producto intermedio del electrodo negativo se cortó a las dimensiones predeterminadas para obtener el electrodo negativo 26 de tamaño AA. Además, se tomó una muestra por separado del producto intermedio del electrodo negativo y la muestra obtenida se observó con un microscopio electrónico de barrido. Como resultado, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(3) Montaje de batería secundaria de hidruro metálico de níquel
El electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 obtenidos como se describió anteriormente se enrollaron en espiral con el separador 28 intercalado entre ellos para producir el conjunto de electrodos 22. El separador 28 utilizado en la producción del conjunto de electrodos 22 era una tela no tejida compuesta de fibras de polipropileno sulfonado con un espesor de 0,1 mm (peso base de 40 g/m2).
Por otro lado, se preparó una solución electrolítica alcalina que incluía KOH, NaOH y LiOH como solutos. Esta solución electrolítica alcalina tiene una proporción de mezcla en masa de KOH, NaOH y LiOH de 4:5:1 y una gravedad específica de 1,31.
A continuación, el conjunto de electrodos 22 descrito anteriormente se alojó en la carcasa exterior cilindrica inferior 10 y se inyectaron 2,0 g de la solución electrolítica alcalina preparada. Posteriormente, se selló la abertura de la carcasa exterior 10 con el conjunto de sellado 11 para montar la batería 2 de tamaño AA, que tiene una capacidad nominal de 2000 mAh.
(4) Tratamiento de activación inicial
Se realizó un ciclo de carga/descarga en el que la batería 2 se cargó durante 16 horas a una corriente de 1,0 It en un entorno de 25 °C y luego se descargó a una corriente de 1,0 It hasta que el voltaje de la batería alcanzó 1,0 V, mismo que se repitió en tres ocasiones. El tratamiento de activación inicial se llevó a cabo de forma que la batería 2 estuviera lista para su uso.
(Ejemplo 2)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo un compuesto de aditivo de electrodo negativo añadiendo 0,2 partes en masa de polvo de fluoruro de itrio. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 2, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 3)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo un polvo de material activo de electrodo positivo, de modo que la cantidad de zinc en la solución sólida fue de 3,5 partes en masa. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 3, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 4)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo un polvo de material activo de electrodo positivo, de modo que la cantidad de zinc en la solución sólida fue de 4,5 partes en masa. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 4, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 5)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo una mezcla de electrodos positivos de modo que la cantidad de óxido de zinc añadida fue de 0,75 partes en masa. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 5, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 6)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo un polvo de material activo de electrodo positivo, de modo que la cantidad de óxido de zinc añadida fue de 1,0 partes en masa. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 6, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 7)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo un compuesto de aditivo de electrodo negativo añadiendo 0,3 partes en masa de polvo de fluoruro de itrio. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 7, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 8)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo un compuesto de aditivo de electrodo negativo añadiendo 0,05 partes en masa de polvo de fluoruro de itrio. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 8, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 9)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo un polvo de material activo de electrodo positivo, de modo que la cantidad de zinc en la solución sólida fue de 3,0 partes en masa. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 9, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 10)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo un polvo de material activo de electrodo positivo, de modo que la cantidad de zinc en la solución sólida fue de 5,0 partes en masa. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 10, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 11)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se elaboró una mezcla activa para el electrodo positivo, de modo que la cantidad de óxido de zinc fue de 0,25 partes en masa. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 11, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo 12)
Se fabricó una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produjo un polvo de material activo de electrodo positivo, de modo que la cantidad de zinc en solución sólida fue de 3,0 partes en masa, y se preparó una mezcla para el electrodo positivo añadiendo 1,25 partes en masa de óxido de zinc. Asimismo, en el electrodo negativo del Ejemplo 12, se confirmó que la superficie de las partículas de aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo Comparativo 1)
Se produjo una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se añadió polvo de fluoruro de itrio en la producción del compuesto de aditivo de electrodo negativo, no se permitió que el zinc formara una solución sólida en la producción del polvo de material activo de electrodo positivo y no se añadió óxido de zinc en la producción de la mezcla de electrodo positivo. Por cierto, en el electrodo negativo del Ejemplo Comparativo 1, se confirmó que la superficie de las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno no estaba recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo Comparativo 2)
Se produjo una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se añadió polvo de fluoruro de itrio en la producción del compuesto del aditivo de electrodo negativo. Por cierto, en el electrodo negativo del Ejemplo Comparativo 2, se confirmó que la superficie de las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno no estaba recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo Comparativo 3)
Se produjo una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se permitió que el zinc formara una solución sólida en la producción del polvo de material activo de electrodo positivo, ni se añadió óxido de zinc en la producción de la mezcla del electrodo positivo. Por cierto, en el electrodo negativo del Ejemplo Comparativo 3, se confirmó que la superficie de las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno estaba parcialmente recubierta con el compuesto de fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
(Ejemplo Comparativo 4)
Se produjo una batería secundaria de hidruro metálico de níquel de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la etapa de la primera etapa y la etapa de la segunda etapa no se separaron al producir la mezcla del electrodo negativo, y se preparó una pasta para la mezcla del electrodo negativo mezclando todos los materiales constituyentes de dicha mezcla del electrodo negativo. A saber, en el Ejemplo Comparativo 4, no se formó un compuesto del aditivo de electrodo negativo con fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo. Cabe destacar que, en el electrodo negativo del Ejemplo Comparativo 4, se confirmó que la superficie de las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno no estaba recubierta con el compuesto con fluoruro de itrio soportado sobre negro de humo.
2. Evaluación de la batería secundaria de hidruro metálico de níquel
(1) Prueba de fugas en la etapa inicial de la prueba de ciclo
Las baterías de los Ejemplos 1 a 12 y de los Ejemplos Comparativos 1 a 4, que habían sido sometidas a un tratamiento de activación inicial, se cargaron mediante un denominado control - AV, en el que, tras alcanzar un valor máximo de voltaje de batería con una corriente de carga de 1,0 It en un entorno de 25 °C, la batería se cargó hasta que el voltaje cayó 10 mV. Una vez completada la carga, cada batería permaneció en reposo en un entorno de 25 °C durante 30 minutos. A continuación, cada batería, tras haber permanecido en reposo durante 30 minutos, se descargó a una corriente de descarga de 1,0 It hasta que el voltaje de la batería alcanzó 1,0 V en un entorno de 25 °C, y luego permaneció en reposo durante 30 minutos. Este ciclo de carga/descarga se definió como un ciclo, y se realizó la prueba de ciclo de repetir este ciclo 20 veces. Después de la prueba de ciclo, se confirmó la presencia o ausencia de fugas en cada batería y se contó el número de baterías que presentaron fugas. Los resultados se muestran en la Tabla 1 como el número de fugas iniciales en la prueba de ciclo. Se prepararon 100 baterías de los Ejemplos 1 a 12 y 100 baterías de los Ejemplos Comparativos 1 a 4, respectivamente, y se contabilizó el número de baterías con fugas. Cuanto menor sea el número de fugas, mayor será el efecto de inhibición de fugas y, por lo tanto, mejor será las características de vida útil.
Tabla 1
(2) Discusión
(i) Las baterías secundarias de hidruro metálico de níquel de los Ejemplos 1 a 12, cada una en un aspecto en el que se permite que el zinc forme una solución sólida con el material activo de electrodo positivo y se incluye óxido de zinc como aditivo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y la superficie de las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno está recubierta parcialmente con el aditivo de electrodo negativo compuesto del compuesto en el que fluoruro de itrio está soportado sobre negro de humo en el electrodo negativo, tienen un menor número de baterías que tuvieron fugas, en comparación con las baterías de hidruro metálico de níquel de los Ejemplos Comparativos 1 a 4, cada una en un aspecto en el que no se permite que el zinc forme una solución sólida con el material activo de electrodo positivo y no se incluye óxido de zinc como aditivo de electrodo positivo en el electrodo positivo, o la superficie de las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno no está recubierta con el compuesto mencionado anteriormente en el electrodo negativo. De esto se puede decir que el hecho de que el zinc se haya formado una solución sólida con el material activo de electrodo positivo y el óxido de zinc incluido como aditivo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y la superficie de las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno en el electrodo negativo esté recubierta con el aditivo de electrodo negativo compuesto por el compuesto en el que el fluoruro de itrio está soportado sobre negro de humo en el electrodo negativo, inhibe que la presión interna de la batería aumente y evita fugas en la etapa inicial de los ciclos de carga/descarga.
(ii) Al comparar el Ejemplo 1 con el Ejemplo Comparativo 4, el número de fugas en el Ejemplo 1 es menor que en el Ejemplo Comparativo 4, lo que indica que el Ejemplo 1 presenta un excelente efecto de inhibición de fugas. La composición del material activo de electrodo positivo, la composición de los materiales constituyentes del aditivo de electrodo positivo y la composición de los materiales constituyentes del aditivo de electrodo negativo son las mismas en el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 4; sin embargo, en el Ejemplo 1, el aditivo de electrodo negativo está en forma de un compuesto de fluoruro de itrio y negro de humo, y la superficie de las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno está parcialmente recubierta con el compuesto, mientras que en el Ejemplo Comparativo 4, el aditivo de electrodo negativo no está en forma de un compuesto de fluoruro de itrio y negro de humo, y la superficie de las partículas de la aleación de absorción de hidrógeno no está recubierta con el compuesto. De esto se puede decir que el hecho de que el aditivo de electrodo negativo esté en forma de compuesto de fluoruro de itrio y negro de humo y el compuesto que recubre parcialmente la superficie de partículas de la aleación de absorción de hidrógeno esté parcialmente recubierto con el compuesto, inhibe que la presión interna de la batería aumente y es particularmente eficaz para prevenir fugas de la batería.
(iii) A partir de los resultados de los Ejemplos 1, 2, 7 y 8, en los que se varió la cantidad de fluoruro de itrio añadido, se descubre que el efecto de inhibición de fugas de los Ejemplos 1 y 2 es superior y, por lo tanto, se puede decir que la cantidad de fluoruro de itrio añadido con respecto a 100 partes en masa de la aleación de absorción de hidrógeno se establece en 0,1 partes en masa o más y 0,2 partes en masa o menos.
(iv) A partir de los resultados de los Ejemplos 1, 3, 4, 9 y 10, en los que se varió la cantidad de solución sólida de zinc, el efecto de inhibición de fugas de los Ejemplos 1, 3 y 4 es superior, por lo que se puede decir que la cantidad de solución sólida de zinc se establece preferentemente en 3,5 partes en masa o más y 4,5 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa de hidróxido de níquel.
(v) A partir de los resultados de los Ejemplos 1, 5, 6, 11 y 12, en los que se varió la cantidad de óxido de zinc añadido, el efecto de inhibición de fugas de los Ejemplos 1, 5 y 6 es superior y, por lo tanto, se puede decir que la cantidad de óxido de zinc añadido se establece preferentemente en 0,5 partes en masa o más y 1,0 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa del material activo de electrodo positivo.

Claims (1)

REIVINDICACIONES
1. Una batería secundaria de hidruro metálico de níquel (2), que comprende un contenedor (10) y un conjunto de electrodos (22) alojado en el contenedor (10) junto con una solución electrolítica alcalina,caracterizada porque:
el conjunto de electrodos (22) es tal que un electrodo positivo (24) que incluye una mezcla de electrodos positivos y un electrodo negativo (26) que incluye una mezcla de electrodos negativos están superpuestos con un separador (28) interpuesto entre los mismos;
la mezcla de electrodos positivos incluye hidróxido de níquel que ha formado una solución sólida con zinc como un material activo de electrodo positivo y óxido de zinc como un aditivo de electrodo positivo;
la mezcla de electrodos negativos incluye partículas de aleación de absorción hidrógeno y un aditivo de electrodo negativo;
el aditivo de electrodo negativo es un compuesto en el que el fluoruro de itrio está soportado sobre negro de humo; y
una superficie de las partículas de aleación de absorción hidrógeno está recubierta parcialmente con el compuesto,
en la que
el zinc forma una solución sólida en una concentración de 3,5 partes en masa o más y 4,5 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa del hidróxido de níquel;
el óxido de zinc se añade en una concentración de 0,5 partes en masa o más y 1,0 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa del material activo de electrodo positivo; y el fluoruro de itrio representa 0,1 partes en masa o más y 0,2 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa de la aleación de absorción de hidrógeno, y
en el que la aleación de absorción de hidrógeno tiene una composición representada por la fórmula (I) que se muestra a continuación:
Ln1-xMgxNiy-zAlz (I)
en la que Ln representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, Ti y Zr, y los subíndices x, y y z satisfacen la relación representada como 0,05 < x < 0,30, 2,8 < y < 3,8 y 0,05 < z < 0,30, respectivamente.
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