ES3038438T3

ES3038438T3 - Treated membrane for fragrance delivery

Info

Publication number: ES3038438T3
Application number: ES17809104T
Authority: ES
Inventors: Luciano Parrinello; Qunhui Guo
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2025-10-13
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: WO2019045760A1; MX2020002356A; RU2739988C1; EP3675989B1; TWI665008B; TW201912237A; CN111225734A; US20190070330A1; CA3074431A1; JP2020532420A; PL3675989T3; EP3675989A1; KR102325667B1; KR20200089258A; JP7232821B2; BR112020003910A2; US10842902B2

Abstract

Una membrana microporosa permeable al vapor tratada incluye: una membrana microporosa con una primera cara y una segunda cara opuesta a la primera. La membrana incluye un polímero orgánico termoplástico que contiene una poliolefina. La membrana define una red de poros interconectados que se comunican sustancialmente a lo largo de toda la membrana. La membrana tratada incluye además un relleno particulado finamente dividido distribuido por toda la membrana y un primer material hidrófobo/oleofóbico sobre al menos una parte de la primera cara. También se describe un método para preparar la membrana microporosa permeable al vapor tratada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Membrana tratada para el suministro de fragancias

Campo de la invención

La presente invención se refiere a membranas microporosas permeables al vapor tratadas y a procedimientos de preparación de membranas microporosas permeables al vapor tratadas.

Antecedentes de la invención

Los dispositivos de suministro de fragancias suelen incluir membranas microporosas permeables al vapor para la liberación uniforme de una fragancia, tal como un aceite de fragancia, a lo largo del tiempo. La membrana incluye una superficie de contacto con el material volátil en contacto con un aceite perfumado en forma líquida. Opuesta a la superficie de contacto con el material volátil hay una superficie de liberación de vapor para liberar el aceite perfumado en forma de vapor. El dispositivo de suministro de fragancias funciona mediante la vaporización del líquido volátil y su paso a través de la membrana. El aceite vaporizado se libera a la atmósfera en la superficie de liberación de vapor de la membrana.

Un problema que plantean los dispositivos conocidos de suministro de fragancias que incluyen membranas microporosas permeables al vapor es evitar la "transpiración" del aceite perfumado en condiciones de flujo de aire restringido. La transpiración se produce cuando el aceite perfumado volátil se acumula en forma líquida en la superficie de liberación de vapor de la membrana. Esto puede provocar que el dispositivo de suministro de fragancias presente fugas del aceite perfumado en el área que rodea el dispositivo de suministro de fragancias. Por ejemplo, la transpiración puede hacer que el aceite perfumado líquido del dispositivo de suministro de fragancias se fugue en los muebles de la casa o en la superficie interior de un automóvil.

Otro reto que plantean los dispositivos de suministro de fragancias conocidos que incluyen membranas microporosas permeables al vapor es el suministro uniforme de fragancias a lo largo de la vida útil del dispositivo de suministro de fragancias. Si la velocidad a la que se libera el aceite perfumado es demasiado lenta, la fragancia puede no ser detectable y no refrescar el aire circundante. Por el contrario, si la velocidad a la que se libera el aceite perfumado es demasiado rápida, la fragancia puede resultar excesiva y la vida útil del dispositivo de suministro de fragancias puede reducirse al consumirse el aceite perfumado a una velocidad elevada.

Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica de un dispositivo de suministro de fragancias que evite la sudoración del aceite líquido del dispositivo de suministro de fragancias. Además, también es deseable el desarrollo de un dispositivo de suministro de fragancias que libere una cantidad uniforme y adecuada de fragancia a lo largo de la vida útil del dispositivo de suministro de fragancias.

El documento WO 2009/065092 A1 se refiere a membranas de poliolefina microporosas, hidrófobas y respirables, que se vuelven oleófobas y resistentes a los contaminantes mediante un tratamiento fluoroquímico, y que pueden contener un material de relleno particulado inorgánico. No especifica las cantidades del relleno particulado ni del componente poliolefínico.

WO 2015/050784 A1 se refiere al suministro de fragancias y membranas con propiedades de transferencia de materiales volátiles controladas. Las membranas pueden comprender una matriz de polímero orgánico termoplástico soluble en agua que comprende poliolefina, un relleno particulado finamente dividido y una red de poros interconectados a través de todo el material microporoso. No prevé tratar una superficie de la membrana con un material hidrófobo/oleófobo y más bien enseña a recubrir la(s) superficie(s) de la membrana con composiciones de recubrimiento hidrófilo que comprenden poli(alcohol vinílico).

US 2016/136316 A1 se refiere a un aparato para el suministro de un material volátil, tal como una fragancia. Para el tratamiento de una membrana microporosa, emplea dispersiones acuosas de poli(met)acrilato, dispersiones de PU y dispersiones de aceite de silicona o combinaciones de las mismas.

Resumen de la invención

La presente invención se dirige a una membrana microporosa permeable al vapor tratada como se define en la reivindicación independiente 1 anexa.

La presente invención también se dirige a un procedimiento de preparación de una membrana microporosa permeable al vapor tratada como se define en la reivindicación independiente 10 anexa.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra un ejemplo no limitativo de una membrana microporosa permeable al vapor tratada de acuerdo con la presente invención;

La Figura 2 muestra otro ejemplo no limitativo de una membrana microporosa permeable al vapor tratada de acuerdo con la presente invención; y

La Figura 3 muestra otro ejemplo no limitativo de una membrana microporosa permeable al vapor tratada de acuerdo con la presente invención.

Descripción de la invención

Para los fines de la siguiente descripción detallada, debe entenderse que la invención puede asumir diversas variaciones y secuencias de pasos alternativas, excepto cuando se especifique expresamente lo contrario. Además, aparte de en cualquier ejemplo operativo, o cuando se indique lo contrario, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes utilizados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "alrededor de". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar en función de las propiedades deseadas que se deseen obtener mediante la presente invención. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de cifras significativas reportadas y aplicando técnicas ordinarias de redondeo.

A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que establecen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se reportan con la mayor precisión posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico recitado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos subsumidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluirtodos los subintervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo recitado de 1 y el valor máximo recitado de 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual o mayor de 1 y un valor máximo de igual a o menor de 10.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se indique específicamente lo contrario. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique específicamente lo contrario, aunque "y/o" se puede usar explícitamente en ciertos casos. Además, en esta solicitud, el uso de "un" o "una" significa "al menos uno/a", a menos que se indique específicamente lo contrario. Por ejemplo, "un" índice de aceite, "un" fluoropolímero, y similares se refieren a uno o más de estos elementos. Además, tal y como se utiliza en el presente documento, el término "polímero" se refiere a pre polímeros, oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros. El término "resina" se utiliza indistintamente con el término "polímero".

Tal y como se utiliza en el presente documento, el término de transición "que comprende" (y otras expresiones comparables, por ejemplo, "que contiene" y "que incluye") es "abierta" y se utiliza en referencia a composiciones, procedimientos, y respectivos componentes de los mismos que son esenciales a la invención, y sin embargo abiertos a la inclusión de materia no especificada. El término "que consiste esencialmente de" se refiere a los componentes necesarios requeridos para una determinada realización y permite la presencia de componentes que no afecten materialmente a las propiedades o características funcionales de dicha realización. El término "que consiste de" se refiere a composiciones y procedimientos que son exclusivos de cualquier otro componente no recitado en esa descripción de la realización.

Con referencia a las Figuras 1-3, una membrana microporosa permeable al vapor tratada 10 (en lo sucesivo en el presente documento, "membrana tratada") incluye una membrana microporosa 12 que tiene un primer lado 14 y un segundo lado 16 opuesto al primer lado 14. La membrana incluye un polímero orgánico termoplástico que incluye una poliolefina. La membrana define una red de poros interconectados que se comunican sustancialmente a través de la membrana 12. Finamente dividido, el relleno particulado se distribuye por toda la membrana 12. Un primer material hidrófobo/oleófobo 18 cubre al menos una porción del primer lado 14.

Membrana microporosa

La membrana 12 incluye un polímero orgánico termoplástico. En algunos ejemplos, el polímero orgánico termoplástico puede ser un polímero orgánico termoplástico sustancialmente insoluble en agua. Sustancialmente insoluble en agua significa que tiene <50 mg/L de solubilidad en agua pura a 25°C.

Los tipos de polímeros adecuados para su uso en la membrana 12 son numerosos. En general, puede utilizarse cualquier polímero orgánico termoplástico sustancialmente insoluble en agua que pueda extruirse, calandrarse, prensarse o enrollarse en forma de película, lámina, tira o banda. El polímero puede ser un polímero único o una mezcla de polímeros. Los polímeros pueden ser homopolímeros, copolímeros, copolímeros aleatorios, copolímeros en bloque, copolímeros de injerto, polímeros atácticos, polímeros isotácticos, polímeros sindiotácticos, polímeros lineales o polímeros ramificados. Cuando se utilizan mezclas de polímeros, la mezcla puede ser homogénea o comprender dos o más fases poliméricas.

De acuerdo con la presente invención, el polímero orgánico termoplástico incluye una o más poliolefinas termoplásticas. Las poliolefinas comprenden al menos el 2 por ciento en peso, tal como al menos el 5 por ciento en peso, al menos el 10 por ciento en peso, al menos el 15 por ciento en peso, al menos el 25 por ciento en peso, al menos el 35 por ciento en peso, al menos el 45 por ciento en peso, al menos el 55 por ciento en peso, al menos el 65 por ciento en peso, al menos el 75 por ciento en peso, o al menos el 85 por ciento en peso de la membrana 12, basándose en el peso total de la membrana 12 incluyendo el relleno particulado. Las poliolefinas pueden comprender hasta un 95 por ciento en peso, tal como hasta un 85 por ciento en peso, hasta un 75 por ciento en peso, hasta un 65 por ciento en peso, hasta un 55 por ciento en peso, hasta un 45 por ciento en peso, hasta un 35 por ciento en peso, hasta un 25 por ciento en peso, o hasta un 15 por ciento en peso de la membrana 12, en función del peso total de la membrana 12 incluyendo el relleno particulado. La poliolefina puede comprender del 2 al 95 por ciento en peso de la membrana 12, basándose en el peso total de la membrana 12, incluyendo el relleno particulado. Otros ejemplos de clases de otros polímeros orgánicos sustancialmente insolubles en agua adecuados pueden incluir poli(olefinas halosustituidas), poliésteres, poliamidas, poliuretanos, poliureas, poli(haluros de vinilo), poli(haluros de vinilideno), poliestirenos, poli(ésteres de vinilo), policarbonatos, poliéteres, polisulfuros, poliimidas, polisilanos, polisiloxanos, policaprolactonas, poliacrilatos y polimetacrilatos. Las clases híbridas contempladas, de entre las que pueden seleccionarse los polímeros orgánicos termoplásticos sustancialmente insolubles en agua, incluyen, por ejemplo, poli(uretano-ureas) termoplásticos, poli(éster-amidas), poli(silano-siloxanos) y poli(éter-ésteres). Otros ejemplos de polímeros orgánicos termoplásticos sustancialmente insolubles en agua adecuados incluyen el polietileno termoplástico de alta densidad, el polietileno de baja densidad, el polietileno de peso molecular ultra alto, el polipropileno (atáctico, isotáctico o sindiotáctico), el poli(cloruro de vinilo), el politetrafluoroetileno, los copolímeros de etileno y ácido acrílico, los copolímeros de etileno y ácido metacrílico, poli(cloruro de vinilideno), copolímeros de cloruro de vinilideno y acetato de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo, copolímeros de etileno y propileno, copolímeros de etileno y buteno, poli(acetato de vinilo), poliestireno, poli(ácido omega- aminoundecanoico), poli(adipamida de hexametileno), poli(épsilon-caprolactama) y poli(metacrilato de metilo). La enumeración de estas clases y ejemplos de polímeros orgánicos termoplásticos sustancialmente insolubles en agua no es exhaustiva y se proporciona únicamente a título ilustrativo.

Los polímeros orgánicos termoplásticos sustancialmente insolubles en agua pueden incluir, en particular, por ejemplo, poli(cloruro de vinilo), copolímeros de cloruro de vinilo o mezclas de los mismos. En una realización, el polímero orgánico termoplástico insoluble en agua incluye una poliolefina de peso molecular ultra alto seleccionada entre: poliolefina de peso molecular ultra alto, por ejemplo, poliolefina de peso molecular ultra alto esencialmente lineal) que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 10 decilitros/gramo; o polipropileno de peso molecular ultra alto, por ejemplo, polipropileno de peso molecular ultra alto esencialmente lineal) que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 6 decilitros/gramo; o mezclas de los mismos. En una realización particular, el polímero orgánico termoplástico insoluble en agua incluye polietileno de peso molecular ultra alto, por ejemplo, polietileno de peso molecular ultra alto lineal, que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 18 decilitros/gramo.

El polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE) no es un polímero termoestable que tiene un peso molecular infinito, sino que se clasifica técnicamente como termoplástico. Sin embargo, debido a que las moléculas son sustancialmente cadenas muy largas, el UHMWPE se ablanda cuando se calienta, pero no fluye como un líquido fundido de forma termoplástica normal. Las cadenas muy largas y las propiedades peculiares que proporcionan al UHMWPE pueden contribuir en gran medida a las propiedades deseables de la membrana 12 fabricada con la utilización de este polímero.

Como se ha indicado anteriormente, la viscosidad intrínseca del UHMWPE es de al menos unos 10 decilitros/gramo. Usualmente, la viscosidad intrínseca es de al menos unos 14 decilitros/gramo. A menudo, la viscosidad intrínseca es de al menos unos 18 decilitros/gramo. En muchos casos, la viscosidad intrínseca es de al menos unos 19 decilitros/gramo. Aunque no existe ninguna restricción particular sobre el límite superior de la viscosidad intrínseca, la viscosidad intrínseca se encuentra frecuentemente en el intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 39 decilitros/gramo, por ejemplo, en el intervalo de alrededor de 14 a alrededor de 39 decilitros/gramo. En algunos casos, la viscosidad intrínseca del UHMWPE está en el intervalo de alrededor de 18 y alrededor de 39 decilitros/gramo, o entre alrededor de 18 y alrededor de 32 decilitros/gramo.

El peso molecular nominal del UHMWPE se relaciona empíricamente con la viscosidad intrínseca del polímero de acuerdo con la ecuación:

M(UHMWPE)=5.3x 104[r)]137

donde M(UHMWPE) es el peso molecular nominal y [q] es la viscosidad intrínseca del polietileno UHMW expresada en decilitros/gramo.

Tal y como se utiliza en el presente documento, la viscosidad intrínseca se determina extrapolando a una concentración cero las viscosidades reducidas o las viscosidades inherentes de varias soluciones diluidas del UHMWPE en las que el disolvente es decahidronaftaleno recién destilado al que se ha añadido un 0.2 por ciento en peso de éster neopentanetetraílico del ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinámico [número de registro CAS 6683-19-8]. Las viscosidades reducidas o las viscosidades inherentes del UHMWPE se determinan a partir de las viscosidades relativas obtenidas a 135°C utilizando un viscosímetro Ubbelohde No. 1 de acuerdo con los procedimientos generales de ASTM D 4020-81, excepto que se emplean varias soluciones diluidas de diferente concentración.

En un ejemplo particular, la matriz comprende una mezcla de polietileno de peso molecular ultra alto sustancialmente lineal que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 10 decilitros/gramo, y polietileno de peso molecular inferior (LMWPE) que tiene un índice de fusión ASTM D 1238-86 Condición E de menos de 50 gramos/10 minutos y un índice de fusión ASTM D 1238-86 Condición F de al menos 0.1 gramos/10 minutos. El peso molecular nominal del LMWPE es inferior al del UHMWPE. El LMWPE es termoplástico y se conocen muchos tipos diferentes. Un procedimiento de clasificación es por densidad, expresada en gramos/centímetro cúbico y redondeada a la milésima más próxima, de acuerdo con la norma ASTM D 1248-84 (reaprobada en 1989), tal como se resume a continuación:

Tabla 1

Cualquiera de estos polietilenos, o todos ellos, pueden utilizarse como LMWPE en la presente invención. Para algunas aplicaciones, se puede utilizar HDPE, porque normalmente tiende a ser más lineal que el MDPE o el LDPE. Los procedimientos de fabricación de los distintos LMWPE son bien conocidos y están bien documentados. Estos incluyen el procedimiento de alta presión, el procedimiento de Phillips Petroleum Company, el procedimiento de Standard Oil Company (Indiana) y el procedimiento de Ziegler.

El índice de fusión ASTM D 1238-86 Condición E (es decir, 190°C y 2.16 kilogramos de carga) del LMWPE es inferior a alrededor de 50 gramos/10 minutos. A menudo, el índice de fusión de la Condición E es inferior a alrededor de 25 gramos/10 minutos. Normalmente, el índice de fusión de la Condición E es inferior a unos 15 gramos/10 minutos.

El índice de fusión ASTM D 1238-86 Condición F (es decir, 190°C y 21.6 kilogramos de carga) del LMWPE es de al menos 0.1 gramos/10 minutos. En muchos casos, el índice de fusión de la Condición F es de al menos alrededor de 0.5 gramos/10 minutos. Normalmente, el índice de fusión de la Condición F es de al menos 1.0 gramos/10 minutos.

Debe haber suficiente UHMWPE y LMWPE en la matriz para proporcionar sus propiedades a la membrana 12. También pueden estar presentes en la matriz otros polímeros orgánicos termoplásticos, siempre que su presencia no afecte materialmente a las propiedades de la membrana 12 de forma adversa. Uno o más polímeros termoplásticos pueden estar presentes en la matriz. La cantidad de otro polímero termoplástico que puede estar presente depende de la naturaleza de dicho polímero. Ejemplos de polímeros orgánicos termoplásticos que pueden estar opcionalmente presentes incluyen, pero no se limitan a, poli(tetrafluoroetileno), polipropileno, copolímeros de etileno y propileno, copolímeros de etileno y ácido acrílico, y copolímeros de etileno y ácido metacrílico. Si se desea, todos o una porción de los grupos carboxilo de los copolímeros que contienen carboxilo pueden neutralizarse con sodio, zinc o similares.

En algunos ejemplos, el UHMWPE y el LMWPE juntos constituyen al menos alrededor del 65 por ciento en peso del polímero de la matriz. En algunos ejemplos, el UHMWPE y el LMWPE juntos constituyen al menos alrededor del 85 por ciento en peso del polímero de la matriz. En algunos ejemplos, los otros polímeros orgánicos termoplásticos están sustancialmente ausentes, de modo que el UHMWPE y el LMWPE juntos constituyen sustancialmente el 100 por ciento en peso del polímero de la matriz. En algunos ejemplos, el UHMWPE constituye sustancialmente todo el polímero de la matriz (por ejemplo, el LMWPE no se incluye en la formulación).

El UHMWPE puede constituir al menos el uno por ciento en peso del polímero de la matriz. Cuando el UHMWPE y el LMWPE juntos constituyen el 100 por ciento en peso del polímero de la matriz de la membrana 12, el UHMWPE puede constituir más del 40 por ciento o igual en peso del polímero de la matriz, tal como más del 45 por ciento o igual en peso, o más del 48 por ciento o igual en peso, o más del 50 por ciento o igual en peso, o más del 55 por ciento o igual en peso del polímero de la matriz. Además, el UHMWPE puede constituir menos de o igual al 99 por ciento en peso del polímero de la matriz, tal como menos de o igual al 80 por ciento en peso, o menos de o igual al 70 por ciento en peso, o menos de o igual al 65 por ciento en peso, o menos de o igual al 60 por ciento en peso del polímero de la matriz. El nivel de UHMWPE que comprende el polímero de la matriz puede oscilar entre cualquiera de estos valores, incluidos los valores recitados.

De igual manera, cuando el UHMWPE y el LMWPE juntos constituyen el 100 por ciento en peso del polímero de la matriz de la membrana 12, el LMWPE puede constituir un valor mayor o igual al 1 por ciento en peso del polímero de la matriz, tal como un valor mayor o igual al 5 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 10 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 15 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 20 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 25 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 30 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 35 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 40 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 45 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 50 por ciento en peso, o un valor mayor o igual al 55 por ciento en peso del polímero de la matriz. Además, el LMWPE puede constituir menos del 70 por ciento o igual en peso del polímero de la matriz, como menos del 65 por ciento o igual en peso, o menos del 60 por ciento o igual en peso, o menos del 55 por ciento o igual en peso, o menos del 50 por ciento o igual en peso, o menos del 45 por ciento o igual en peso del polímero de la matriz. El nivel del LMWPE puede oscilar entre cualquiera de estos valores, incluidos los valores recitados.

Cabe señalar que para cualquiera de las membranas 12 descritas anteriormente de la presente invención, el LMWPE puede comprender polietileno de alta densidad.

La membrana 12 también incluye relleno particulado, finamente dividido, distribuido a través de la misma, como se describe más adelante. La membrana 12 también puede incluir cantidades menores de otros materiales. Las cantidades menores pueden ser inferiores o iguales al 10 por ciento en peso, basándose en el peso total de la membrana 12, el relleno particulado y otros materiales. Los otros materiales utilizados en el procesamiento pueden ser lubricantes, plastificantes de procesamiento, líquidos de extracción orgánicos, agua y similares. Otros materiales introducidos con fines particulares, como la estabilidad térmica, ultravioleta y dimensional, pueden estar opcionalmente presentes en la membrana 12 en pequeñas cantidades, por ejemplo, menos o igual al 15 por ciento en peso, basado en el peso total de la membrana 12, el relleno particulado y otros materiales. Ejemplos de tales materiales adicionales incluyen, pero no se limitan a, antioxidantes, absorbentes de luz ultravioleta, fibras de refuerzo tales como hebras de fibra de vidrio picada, y similares. El resto de la membrana 12, excluyendo el relleno y cualquier recubrimiento, tinta de impresión o impregnación aplicada para uno o más fines especiales, es esencialmente el polímero orgánico termoplástico.

Relleno particulado, finamente dividido

Como se ha mencionado anteriormente, la membrana 12 incluye un relleno particulado, finamente dividido, distribuido a través de la membrana 12. El relleno particulado incluye partículas silíceas que tienen partículas de sílice. El relleno particulado puede incluir un material particulado orgánico y/o un material particulado inorgánico. El relleno particulado puede o no estar coloreado. Por ejemplo, el material de relleno particulado puede ser un material de relleno particulado blanco o blanquecino, tal como material particulado silíceo o arcilloso.

El relleno particulado son partículas de relleno sustancialmente insolubles en agua. Sustancialmente insoluble en agua significa que tiene <50 mg/L de solubilidad en agua pura a 25°C.

Las partículas de relleno finamente divididas y sustancialmente insolubles en agua constituyen del 10 al 90 por ciento en peso de la membrana 12, las partículas de relleno y otros materiales (excluyendo el recubrimiento aplicado a la membrana 12). Por ejemplo, dichas partículas de relleno pueden constituir del 20 al 90 por ciento en peso de la membrana 12, las partículas de relleno y otros materiales (excluyendo el recubrimiento aplicado a la membrana 12), tal como del 30 al 70 por ciento, o tal como del 40 al 60 por ciento.

El relleno particulado, finamente dividido, puede estar en forma de partículas finales, agregados de partículas finales o una combinación de ambas. Al menos alrededor del 90 por ciento en peso del relleno particulado utilizado en la preparación de la membrana 12 puede tener tamaños brutos de partículas en el intervalo de 0.5 a alrededor de 200 micrómetros, tales como de 1 a 100 micrómetros, según lo determinado por el uso de un instrumento de tamaño de partículas de difracción láser, LS230 de Beckman Coulton, que es capaz de medir diámetros de partículas tan pequeños como 0.04 micrómetros. Al menos el 90 por ciento en peso del relleno particulado puede tener un tamaño bruto de partículas en el intervalo de 5 a 40, por ejemplo, de 10 a 30 micrómetros. Los tamaños de los aglomerados del relleno particulado pueden reducirse durante el procesamiento de los ingredientes utilizados para preparar la membrana 12. En consecuencia, la distribución del tamaño bruto de las partículas en la membrana 12 puede ser menor que en el relleno bruto mismo.

Ejemplos no limitativos de relleno particulado orgánico e inorgánico adecuado que puede utilizarse en la membrana 12 de la presente invención puede incluir los descritos en la Patente de Estados Unidos No. 6,387,519 B1 en la columna 9, línea 4 a la columna 13, línea 62.

El material de relleno particulado incluye partículas silíceas. Ejemplos no limitativos de rellenos silíceos que pueden utilizarse para preparar el material microporoso incluyen sílice, mica, montmorillonita, caolinita, nanoarcillas tales como la cloisita, disponible en Southern Clay Products (Gonzales, TX), talco, tierra de diatomeas, vermiculita, zeolitas naturales y sintéticas, silicato de calcio, silicato de aluminio, silicato de aluminio y sodio, polisilicato de aluminio, geles de sílice de alúmina y partículas de vidrio. Además de los rellenos silíceos, pueden emplearse opcionalmente otros rellenos particulados finamente divididos y sustancialmente insolubles en agua. Ejemplos no limitativos de tales rellenos particulados opcionales incluyen negro de carbón, carbón vegetal, grafito, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cobre, óxido de zinc, óxido de antimonio, circonio, magnesia, alúmina, disulfuro de molibdeno, sulfuro de zinc, sulfato de bario, sulfato de estroncio, carbonato de calcio y carbonato de magnesio. Algunos de estos rellenos opcionales son rellenos que producen color y, dependiendo de la cantidad utilizada, pueden añadir un matiz o color al material microporoso. En una realización no limitativa, el relleno silíceo puede incluir sílice y cualquiera de las arcillas mencionadas. Ejemplos no limitativos de sílices incluyen la sílice precipitada, el gel de sílice, la sílice pirógena y combinaciones de los mismos.

El gel de sílice suele producirse comercialmente acidificando con ácido una solución acuosa de un silicato metálico soluble, por ejemplo, silicato de sodio, a pH bajo. El ácido empleado suele ser un ácido mineral fuerte, tal como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico, aunque también puede utilizarse dióxido de carbono. En la medida en que no hay esencialmente diferencia de densidad entre la fase de gel y la fase líquida circundante mientras la viscosidad es baja, la fase de gel no se sedimenta, es decir, no se precipita. Por consiguiente, el gel de sílice puede describirse como una red tridimensional, rígida, coherente, no precipitada, de partículas contiguas de sílice amorfa coloidal. El estado de subdivisión oscila desde grandes masas sólidas hasta partículas submicroscópicas, y el grado de hidratación desde sílice casi anhidra hasta masas gelatinosas blandas que contienen del orden de 100 partes de agua por parte de sílice en peso.

La sílice precipitada suele producirse comercialmente combinando una solución acuosa de un silicato metálico soluble, normalmente silicato de metal alcalino tal como el silicato sódico, y un ácido, de modo que las partículas coloidales de sílice crezcan en una solución débilmente alcalina y sean coaguladas por los iones de metal alcalino de la sal de metal alcalino soluble resultante. Pueden utilizarse diversos ácidos, incluidos, pero no limitados a, los ácidos minerales. Ejemplos no limitativos de ácidos que pueden utilizarse incluyen el ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico, pero también puede utilizarse dióxido de carbono para producir sílice precipitada. En ausencia de un coagulante, la sílice no se precipita de la solución a ningún pH. En una realización no limitativa, el coagulante utilizado para efectuar la precipitación de la sílice puede ser la sal de metal alcalino soluble producida durante la formación de las partículas de sílice coloidal, o puede ser un electrolito añadido, tal como una sal inorgánica u orgánica soluble, o puede ser una combinación de ambos.

Se pueden emplear muchas sílices precipitadas diferentes como relleno silíceo para preparar el material microporoso. Las sílices precipitadas son materiales comerciales bien conocidos, y los procedimientos para producirlas se describen detalladamente en muchas patentes de Estados Unidos, incluida la Patente de Estados Unidos Nos. 2,940,830 y 4,681,750. El tamaño medio de las partículas finales (independientemente de que las partículas finales estén o no aglomeradas) de la sílice precipitada utilizada para preparar el material microporoso es generalmente inferior a 0.1 micrómetros, por ejemplo, inferior a 0.05 micrómetros o inferior a 0.03 micrómetros, según se determine mediante microscopía electrónica de transmisión. Las sílices precipitadas están disponibles en muchos grados y formas de PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA). Estas sílices se venden bajo la marca comercial Hi-Sil.

Para los fines de la presente invención, el relleno silíceo particulado finamente dividido puede constituir al menos el 50 por ciento en peso, por ejemplo, al menos el 65 o al menos el 75 por ciento en peso, o al menos el 90 por ciento en peso del material de relleno particulado. El relleno silíceo puede constituir del 50 al 90 por ciento en peso, por ejemplo, del 60 al 80 por ciento en peso, del relleno particulado, o el relleno silíceo puede constituir sustancialmente todo (más del 90 por ciento en peso) del relleno particulado.

El relleno particulado, por ejemplo, el relleno silíceo, tiene típicamente un área de superficie alta, que permite que el relleno transporte gran parte de la composición plastificante de procesado utilizada para producir el material microporoso de la presente invención. Los rellenos de área superficial alta son materiales de tamaño de partícula muy pequeño, materiales que tienen un alto grado de porosidad o materiales que presentan ambas de tales propiedades. El área superficial del relleno particulado, por ejemplo, las partículas de relleno silíceo, puede oscilar entre 20 y 1000 metros cuadrados por gramo, por ejemplo, entre 25 y 400 metros cuadrados por gramo, o entre 40 y 200 metros cuadrados por gramo, según se determine por el procedimiento Brunauer, Emmett, Teller (BET) de acuerdo con ASTM D 1993-91. El área superficial BET se determina ajustando cinco puntos de presión relativa a partir de una medición de isoterma de sorción de nitrógeno realizada con un instrumento TriStar 3000™ de Micromeritics. Se puede utilizar una estación FlowPrep-060™ para proporcionar calor y flujo continuo de gas durante la preparación de la muestra. Antes de la sorción de nitrógeno, las muestras de sílice se secan calentándolas a 160°C en nitrógeno fluyente (PS) durante 1 hora. El área superficial de cualquier partícula de relleno no silíceo utilizada también puede estar dentro de uno de estos intervalos. Las partículas de relleno son sustancialmente insolubles en agua y también pueden ser sustancialmente insolubles en cualquier líquido de procesamiento orgánico utilizado para preparar el material microporoso. Sustancialmente insoluble en agua significa que tiene <50 mg/L de solubilidad en agua pura a 25°C. Sustancialmente insoluble en un líquido de procesamiento orgánico significa que tiene <50 mg/L de solubilidad en el líquido de procesamiento orgánico. Esto puede facilitar la retención del relleno particulado dentro del material microporoso.

La membrana 12 también incluye una red de poros interconectados, que se comunican sustancialmente a través de la membrana 12. En una base libre de recubrimiento, libre de tinta de impresión y libre de impregnación, los poros constituyen típicamente del 35 al 95 por ciento en volumen, en función del volumen total de la membrana 12, cuando se fabrica mediante los procedimientos descritos adicionalmente en el presente documento. Los poros pueden constituir del 60 al 75 por ciento en volumen de la membrana 12, basándose en el volumen total del material microporoso. Tal y como se utiliza en el presente documento, la porosidad (también conocida como volumen vacío) de la membrana 12, expresada como porcentaje en volumen, se determina de acuerdo con la siguiente ecuación:

Porosidad=100[1 - d-i/d<2>]

en donde, d<1>es la densidad de la muestra, que se determina a partir del peso de muestra y del volumen de muestra, tal como se determina a partir de las mediciones de las dimensiones de la muestra, y d<2>es la densidad de la porción sólida de la muestra, que se determina a partir del peso de muestra y del volumen de la porción sólida de la muestra. El volumen de la porción sólida del material microporoso se determina utilizando un estereopicnómetro Quantachrome (Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FL)) de acuerdo con el manual de instrucciones que acompaña al instrumento.

El diámetro medio de volumen de los poros de la membrana 12 se determina mediante porosimetría de mercurio utilizando un porosímetro de mercurio Autoscan (Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FL)) de acuerdo con el manual de instrucciones que acompaña al instrumento. El porosímetro determina automáticamente el radio de poro promedio en volumen para un solo escaneo. En el funcionamiento del porosímetro, se realiza un escaneo en el intervalo de alta presión (de 138 kilopascales absolutos a 227 megapascales absolutos). Si el 2 por ciento o menos del volumen intruido total ocurre en el extremo inferior (de 138 a 250 kilopascales absolutos) del intervalo de alta presión, el diámetro de poro promedio en volumen se considera como el doble del radio de poro promedio en volumen determinado por el porosímetro. De lo contrario, se realiza un escaneo adicional en el intervalo de baja presión (de 7 a 165 kilopascales absolutos) y se calcula el diámetro de poro promedio en volumen de acuerdo con la ecuación:

d=2[v1 r-i/w-i+v2 r2/w2]/[v-i/w1+v2/w2]

donde, d es el diámetro de poro promedio en volumen; v<1>es el volumen total de mercurio intruido en el intervalo de alta presión; v<2>es el volumen total de mercurio intruido en el intervalo de baja presión; n es el radio de poro promedio en volumen determinado a partir del escaneo a alta presión; r<2>es el radio de poro promedio en volumen determinado a partir del escaneo a baja presión; w<3>es el peso de la muestra sometida al escaneo de alta presión; y w<2>es el peso de la muestra sometida al escaneo de baja presión.

Generalmente, en una base libre de recubrimiento, libre de tinta de impresión y libre de impregnación, el diámetro promedio en volumen de los poros (tamaño medio de poro) de la membrana 12 es de hasta 0.2 micrómetros. El diámetro promedio de los poros puede ser de al menos 0.02 micrómetros, tal como de al menos 0.04 micrómetros o de al menos 0.05 micrómetros. El diámetro promedio de volumen de los poros, sobre esta base, puede oscilar entre cualquiera de estos valores, incluidos los valores recitados. Por ejemplo, el diámetro promedio de volumen de los poros de la membrana 12 puede oscilar entre 0.02 y 0.15 micrómetros, o entre 0.02 y 0.1 micrómetros, o entre 0.02 y 0.075 micrómetros, incluyendo en cada caso los valores recitados.

En el curso de la determinación del diámetro de poro promedio en volumen mediante el procedimiento descrito anteriormente, también puede determinarse el radio de poro máximo detectado. Se toma del escaneo del intervalo de baja presión, si se ejecuta; de lo contrario, se toma del escaneo del intervalo de alta presión. El diámetro máximo de los poros del material microporoso suele ser el doble del radio máximo de los poros.

Los procedimientos de recubrimiento, impresión e impregnación pueden dar como resultado el relleno de al menos algunos de los poros de la membrana 12. Además, tales procedimientos también pueden comprimir irreversiblemente la membrana 12. Por consiguiente, los parámetros relativos a la porosidad, el diámetro promedio de volumen de los poros y el diámetro máximo de los poros se determinan para la membrana 12 antes de la aplicación de uno o varios de estos procedimientos.

La membrana 12, incluyendo el relleno particulado, finamente dividido, y/u otros materiales (excluyendo el recubrimiento aplicado a la membrana 12) puede tener una densidad entre 0.4 g/cm3 y 1.0 g/cm3. La densidad puede oscilar entre cualquiera de los valores indicados anteriormente, incluidos los valores recitados. Tal y como se utiliza en el presente documento y en las reivindicaciones, la densidad de la membrana 12 se determina midiendo el peso y el volumen de una muestra del material microporoso.

La porosidad de la membrana 12 puede medirse en términos de la tasa de flujo de aire a través de una muestra, medida y reportada en el presente documento como porosidad Gurley. La porosidad Gurley de la membrana 12, incluyendo el relleno particulado, finamente dividido, y/u otros materiales (excluyendo el recubrimiento aplicado a la membrana 12) puede ser superior a 15 segundos, tal como superior a 100 segundos, superior a 200 segundos, superior a 300 segundos, superior a 400 segundos o superior a 500 segundos. La porosidad Gurley se determina utilizando un densómetro Gurley, modelo 4340, fabricado por GPI Gurley Precision Instruments de (Troy, NY). La porosidad Gurley reportada fue una medida de la tasa de flujo de aire a través de una muestra o su resistencia a un flujo de aire a través de la muestra. La unidad de medida es un "segundo Gurley" y representa el tiempo en segundos para hacer pasar 100 cc de aire a través de un área de 1 pulgada cuadrada (6.4x10-4m2) utilizando una diferencia de presión de 4.88 pulgadas de agua (12.2x102 Pa). Los valores más bajos equivalen a una menor resistencia al flujo de aire (más aire puede pasar libremente). Las mediciones se completaron siguiendo el procedimiento indicado en el manual, MODEL 4340 Automatic Densometer and Smoothness Tester Instruction Manual. El procedimiento TAPPI T 460 om-06-Resistencia al aire del papel también puede servir de referencia para los principios básicos de la medición.

Producción de la membrana microporosa

Para fabricar la membrana 12 pueden utilizarse numerosos procedimientos reconocidos en la técnica. Por ejemplo, la membrana 12 puede prepararse mezclando partículas de relleno, polvo de polímero orgánico termoplástico, plastificante de procesamiento y pequeñas cantidades de lubricante y antioxidante, hasta obtener una mezcla sustancialmente uniforme. La relación en peso entre el relleno particulado y el polvo de polímero empleado para formar la mezcla puede ser esencialmente la misma que la de la membrana 12 que se va a producir. La mezcla, junto con el plastificante de procesamiento adicional, puede introducirse en el barril calentado de una extrusora de tornillo. En el extremo terminal de la extrusora puede haber un troquel de laminación. Una lámina continua formada por el troquel puede enviarse sin estirar a un par de rodillos de calandra calentados que actúan cooperativamente para formar una lámina continua de menor espesor que la lámina continua que sale del troquel. El nivel de plastificante de procesamiento presente en la lámina continua en este punto del procedimiento puede variar y afectar a la densidad de la membrana. Por ejemplo, el nivel de plastificante de procesamiento presente en la lámina continua, antes de la extracción como se describe a continuación en el presente documento, puede ser mayor o igual al 30 por ciento en peso de la lámina continua, tal como mayor o igual al 40 por ciento en peso, o mayor o igual al 45 por ciento antes de la extracción. Asimismo, la cantidad de plastificante de procesamiento presente en la lámina continua antes de la extracción puede ser inferior o igual al 70 por ciento en peso de la lámina continua, tal como inferior o igual al 65 por ciento, o inferior o igual al 60 por ciento, o inferior o igual al 57 por ciento antes de la extracción. El nivel de plastificante de procesamiento presente en la lámina continua en este punto del procedimiento, antes de la extracción, puede oscilar entre cualquiera de estos valores, incluidos los valores recitados. En una realización, la cantidad de plastificante de procesamiento puede variar de 57 a 62 por ciento en peso y, en otra realización, puede ser inferior a 57 por ciento en peso.

La lámina continua de la calandria puede entonces pasar a una primera zona de extracción donde el plastificante de procesamiento se elimina sustancialmente por extracción con un líquido orgánico, que es un buen disolvente para el plastificante de procesamiento, un disolvente pobre para el polímero orgánico, y más volátil que el plastificante de procesamiento. Tanto el plastificante de procesamiento como el líquido orgánico de extracción pueden ser sustancialmente inmiscibles con agua. A continuación, la lámina continua puede pasar a una segunda zona de extracción en la que el líquido de extracción orgánico residual se elimina sustancialmente mediante vapor y/o agua. A continuación, la lámina continua puede pasar por un secador de aire forzado para eliminar sustancialmente el agua residual y el líquido de extracción orgánico restante. De la secadora, la lámina continua, que es la membrana 12, puede pasar a un rodillo de recogida.

El plastificante de procesamiento puede ser un líquido a temperatura ambiente y puede ser un aceite de procesamiento tal como el aceite parafínico, el aceite nafténico o el aceite aromático. Entre los aceites de procesamiento adecuados se incluyen los que cumplen los requisitos de la norma ASTM D 2226-82. Tipos 103 y 104. Para fabricar la membrana 12 pueden utilizarse aceites de procesamiento que tienen un punto de fluidez inferior a 220°C de acuerdo con la norma ASTM D 97-66 (reaprobada en 1978). Los plastificantes de procesamiento útiles en la preparación de la membrana 12 se discuten con más detalle en la Patente de Estados Unidos No. 5,326,391 en la columna 10, líneas 26 a 50.

La composición plastificante de procesamiento utilizada para preparar la membrana 12 puede tener poco efecto solvatante sobre la poliolefina de la membrana 12 a 60°C, y sólo un efecto solvatante moderado a temperaturas elevadas del orden de 100°C. La composición plastificante de procesamiento puede ser líquida a temperatura ambiente. Algunos ejemplos no limitativos de aceites de procesamiento que pueden utilizarse son el aceite SHELLFLEX® 412, el aceite SHELLFLEX® 371 (Shell Oil Co. (Houston, TX)), que son aceites refinados con disolventes y tratados con hidrógeno derivados de crudos nafténicos, el aceite ARCOprimeX® 400 (Atlantic Richfield Co. (La Palma, CA)) y aceite KAYDOL® (Witco Corp. (Greenwich, CT)), que son aceites minerales blancos. Otros ejemplos no limitativos de plastificantes de procesamiento pueden incluir plastificantes de ésteres de ftalato, tales como ftalato de dibutilo, ftalato de bis(2-etilhexilo), ftalato de diisodecilo, ftalato de diciclohexilo, ftalato de butilbencil y ftalato de ditridecilo. Para preparar la membrana 12 pueden utilizarse mezclas de cualquiera de los plastificantes de procesamiento anteriores. Hay muchos líquidos de extracción orgánica que pueden utilizarse para preparar la membrana 12.

Entre los ejemplos de líquidos de extracción orgánica adecuados se incluyen los descritos en Patente de Estados Unidos No. 5,326,391 en la columna 10, líneas 51 a 57.

La composición del fluido de extracción puede incluir hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos clorados y/o hidrocarburos fluorados. En particular, la composición de fluido de extracción puede incluir hidrocarburo(s) halogenado(s) ytener un parámetro de solubilidad calculado término de culombio (5clb) que oscila entre 4 y 9 (Jcm3)1/2. Ejemplos no limitativos de hidrocarburo(s) halogenado(s) adecuado(s) como composición de fluido de extracción para uso en la producción de la membrana 12 pueden incluir uno o más azeótropos de hidrocarburos halogenados seleccionados de trans-1,2-dicloroetileno, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano, y/o 1,1,1,3,3- pentafluorobutano. Tales materiales están disponibles comercialmente como VERTREL MCA(un azeótropo binario de 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-dihidrodecafluoropentano y trans-1,2-dicloroetileno: 62%/38%), y VERTREL CCA (un azeótropo ternario de 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-dihidrodecafluorpentano, 1,1,1,3,3-pentafluorbutano y trans-1,2-dicloroetileno: 33%/28%/39%), ambos disponibles en MicroCare Corporation (New Britain, CT).

El contenido residual de plastificante de procesamiento de la membrana 12 puede ser inferior al 10 por ciento en peso, basado en el peso total de la membrana 12, y esta cantidad puede reducirse aún más mediante extracciones adicionales utilizando el mismo líquido de extracción orgánica o uno diferente. El contenido residual de plastificante de procesamiento puede ser inferior al 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la membrana 12, y esta cantidad puede reducirse aún más mediante extracciones adicionales.

La membrana 12 también puede fabricarse de acuerdo con los principios y procedimientos generales de la Patente de Estados Unidos Nos. 2,772,322; 3,696,061; y/o 3,862,030. Estos principios y procedimientos son particularmente aplicables cuando el polímero de la matriz es o es predominantemente poli(cloruro de vinilo) o un copolímero que contiene una gran proporción de cloruro de vinilo polimerizado.

Opcionalmente, las membranas 12 producidas mediante los procedimientos descritos anteriormente pueden estirarse. El estiramiento de la membrana 12 puede dar lugar tanto a un aumento del volumen vacío del material, como a la formación de regiones de orientación molecular aumentada o mejorada. Como es conocido en la técnica, muchas de las propiedades físicas del polímero orgánico termoplástico orientado molecularmente, incluyendo la resistencia a la tracción, el módulo de tracción, el módulo de Young, y otras, difieren, por ejemplo, considerablemente, de las del polímero orgánico termoplástico correspondiente que tiene poca o ninguna orientación molecular. El estiramiento puede llevarse a cabo tras la eliminación sustancial del plastificante de procesamiento, tal y como se ha descrito anteriormente.

Diversos tipos de aparatos y procedimientos de estiramiento son bien conocidos por los expertos en la técnica, y pueden utilizarse para estirar la membrana 12. El estiramiento de la membrana 12 se describe con más detalle en la Patente de Estados Unidos No. 5,326,391 en la columna 11, línea 45 hasta la columna 13, línea 13.

Membrana microporosa tratada

Se aplican materiales posteriores a la membrana 12 para formar la membrana tratada 10. Se aplica a la membrana 12 un material hidrófobo/oleófobo, una capa de recubrimiento hidrófila o una combinación de ambos.

A. Primer material hidrófobo/oleófobo

Con referencia a las Figuras 1 -3, el primer material hidrófobo/oleófobo 18 se aplica a la membrana 12. El primer material hidrófobo/oleófobo 18 se aplica al primer lado 14 de la membrana 12 (como en las Figuras 1-3).

El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede ser hidrófobo. Hidrófobo significa que el lado (tal como el primer lado 14) de la membrana 12 sobre el que se aplica el primer material hidrófobo/oleófobo 18 presenta un ángulo de contacto con el agua de al menos 90° mediante el análisis de forma de gota de Kruss. El lado de la membrana 12 sobre el que se aplica el primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede presentar un ángulo de contacto con el agua de al menos 105°, tal como al menos 110°, al menos 115°, al menos 120°, al menos 125°, al menos 130°, al menos 135°, al menos 140° o al menos 150°.

El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede ser oleófobo. Oleófobo significa que el lado de la membrana 12 sobre el que se aplica el primer material hidrófobo/oleófobo 18 presenta un índice de aceite de al menos 6, tal como al menos 7 u al menos 8, basado en el procedimiento de prueba 118-2007 de la AATCC.

El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede ser hidrófobo y oleófobo.

En algunos ejemplos, el primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede formar un recubrimiento sobre la membrana 12. En otros ejemplos, el primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede no formar un recubrimiento sobre la membrana 12, sino que puede ser un tratamiento superficial de la membrana 12. El tratamiento superficial, en esta situación, significa que el primer material hidrófobo/oleófobo 18 reacciona químicamente con la membrana 12 (tal como el relleno silíceo disperso por la membrana 12) para formar una región hidrófoba/oleófoba de la membrana 12.

El primer material hidrófobo/oleófobo 18 incluye al menos un grupo fluoroalquilo. Puede incluir un polímero que incluya al menos un grupo fluoroalquilo. El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede ser un copolímero que contiene un grupo fluoroalquilo. El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede ser un copolímero de poliacrilato con un polímero fluorado. En un ejemplo no limitativo, el primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede incluir productos vendidos bajo la marca comercial Unidyne, disponible en Daikin Industries, Ltd. (Osaka, Japón). El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede incluir cualquiera de los polímeros o copolímeros que contienen grupos fluoroalquilo descritos en la Patente de Estados Unidos No. 6,013,732 o en la Patente de Estados Unidos No. 8,551,895. El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede incluir un polímero que incluya cierta fluoración en las cadenas laterales o extremos del polímero, estando la espina dorsal del polímero sustancialmente libre de grupos flúor (distinguible de los polímeros perfluorados).

El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede incluir un compuesto alcoxisilano que tiene al menos un grupo fluoroalquilo. El primer material hidrófobo/oleófobo 18 que incluye el compuesto alcoxisilano que tiene al menos un grupo fluoroalquilo puede interactuar con la membrana 12 (tal como con el relleno silíceo) mediante una reacción de condensación con el relleno y puede formar una región hidrófoba/oleófoba de la membrana 12. Ejemplos no limitativos del compuesto alcoxisilano que tiene al menos un grupo fluoroalquilo son el (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil)trietoxisilano (véase la Fórmula I a continuación) o el (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil)trimetoxisilano.

Fórmula I

Como se muestra en la Figura 1, el primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede aplicarse sobre el primer lado 14 de la membrana 12 sin ningún material aplicado sobre el segundo lado 16. Alternativamente, el primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede ser aplicado sobre el primer lado 14 de la membrana 12 con material también aplicado sobre el segundo lado 16 (véase las Figuras 2 y 3). Puede aplicarse material adicional por encima o por debajo del primer material hidrófobo/oleófobo 18. En algunos ejemplos, el primer material hidrófobo/oleófobo 18 está en contacto directo con el primer lado 14 y/o el segundo lado 16 de la membrana 12. El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede aplicarse al primer lado 14 y/o al segundo lado 16 de la membrana 12 utilizando cualquier procedimiento adecuado, como la aplicación por pulverización, el recubrimiento por cortina, el recubrimiento por inmersión, el recubrimiento por troquel de ranura, la serigrafía y/o el recubrimiento por estirado, por ejemplo, mediante técnicas de rasqueta o barra de estirado. En una realización no limitativa, el primer material hidrofóbico/oleofóbico 18 se aplica al primer lado 14 de la membrana 12 utilizando un procedimiento de estirado hacia abajo de tal manera que sólo el primer lado 14 de la membrana 12 se recubre con el primer material hidrófobo/oleófobo 18 y no el segundo lado 16.

B. Segundo material hidrófobo/oleófobo

En referencia a la Figura 3, la membrana puede estar recubierta con un segundo material hidrófobo/oleófobo 22. El segundo material hidrófobo/oleófobo 22. puede aplicarse al primer lado 14 de la membrana 12 y/o al segundo lado 16 de la membrana 12 (como se muestra en la Figura 3).

El segundo material hidrófobo/oleófobo 22 puede ser hidrófobo. El lado (tal como el primer lado 14 o el segundo lado 16) de la membrana 12 sobre el que se aplica el segundo material hidrófobo/oleófobo 22 puede presentar un ángulo de contacto con el agua de al menos 105°, tal como al menos 110°, al menos 115°, al menos 120°, al menos 125°, al menos 130°, al menos 135°, al menos 140° o al menos 150°.

El segundo material hidrófobo/oleófobo 22 puede elegirse entre cualquiera de los materiales del primer material hidrófobo/oleófobo 18 descrito anteriormente.

Como se muestra en la Figura 3, el segundo material hidrófobo/oleófobo 22 puede aplicarse sobre el segundo lado 16 de la membrana 12 opuesto al primer lado 14, que tiene el primer material hidrófobo/oleófobo 18 aplicado sobre el mismo. El segundo material hidrófobo/oleófobo 22 del segundo lado 16 puede ser el mismo material hidrófobo/oleófobo o un material hidrófobo/oleófobo diferente del primer material hidrófobo/oleófobo 18 del primer lado 14. Pueden aplicarse materiales adicionales encima o debajo del segundo material hidrófobo/oleófobo 22. En algunos ejemplos, el segundo material hidrófobo/oleófobo 22 está en contacto directo con el primer lado 14 y/o el segundo lado 16 de la membrana 12.

El segundo material hidrófobo/oleófobo 22 puede aplicarse al primer lado 14 y/o al segundo lado 16 de la membrana 12 utilizando cualquier procedimiento adecuado, tal como la aplicación por pulverización, el recubrimiento por cortina, el recubrimiento por inmersión, el recubrimiento por troquel de ranura, la serigrafía y/o el recubrimiento por estirado, por ejemplo, mediante técnicas de rasqueta o barra de estirado. En una realización no limitativa, el segundo material hidrófobo/oleófobo 22 se aplica al segundo lado 16 de la membrana 12 utilizando un procedimiento de estirado hacia abajo de tal manera que sólo el segundo lado 16 de la membrana 12 se recubre con el segundo material hidrófobo/oleófobo 22 y no el primer lado 14.

C. Capa de recubrimiento hidrófila

En referencia a la Figura 2, la membrana 12 está recubierta con al menos un recubrimiento hidrófilo 20. El recubrimiento hidrófilo 20 se aplica al segundo lado 16 de la membrana 12 (como se muestra en la Figura 2).

El recubrimiento hidrófilo 20 es hidrófilo. Hidrófilo significa que el lado de la membrana 12 sobre el que se aplica el recubrimiento hidrófilo 20 presenta un ángulo de contacto con el agua inferior a 90° mediante el análisis de forma de gota de Kruss. El lado de la membrana 12 sobre el que se aplica el recubrimiento hidrófilo 20 puede presentar un ángulo de contacto con el agua inferior a 85°, tal como inferior a 80°, inferior a 70°, inferior a 60°, inferior a 50°, inferior a 40°, inferior a 30°, inferior a 20° o inferior a 10°.

En algunas realizaciones no limitativas, el recubrimiento hidrófilo 20 puede incluir uno o más de una polioxazolina, copolímeros tribloque basados en poli(etilenglicol)-polipropilenglicol)-polipropilenglicol), poliamida, polietileno oxidado o sus derivados, polietilenoóxido, polivinilpirrolidona, ácido poli(met)acrílico, polietilenglicol o sus derivados, óxido de polipropileno o sus derivados, un copolímero de poli(etilenglicol) y poli(met)óxido de etileno, alcohol polivinílico, celulosa o sus derivados, colágeno, polipéptidos, guar, pectina, poliimida, poli(met)acrilamida, polisacáridos, polímeros zwitteriónicos, polianfolitos y polietilenimina.

Como se muestra en la Figura 2, el recubrimiento hidrófilo 20 se aplica sobre el segundo lado 16 de la membrana 12 opuesto al primer lado 14, que tiene el primer material hidrofóbo/oleofóbo 18 aplicado sobre el mismo. Pueden aplicarse materiales adicionales encima o debajo del recubrimiento hidrófilo 20. En algunos ejemplos, el recubrimiento hidrófilo 20 está en contacto directo con el segundo lado 16 de la membrana 12.

El recubrimiento hidrófilo 20 puede aplicarse al segundo lado 16 de la membrana 12 utilizando cualquier procedimiento adecuado, tal como la aplicación por pulverización, el recubrimiento por cortina, el recubrimiento por inmersión, el recubrimiento por troquel de ranura, la serigrafía y/o el recubrimiento por estirado, por ejemplo, mediante técnicas de rasqueta o barra de estirado. En algunos ejemplos, el recubrimiento hidrófilo 20 se aplica al segundo lado 16 de la membrana 12 utilizando un procedimiento de estirado hacia abajo de tal manera que sólo el segundo lado 16 de la membrana 12 está recubierto con el recubrimiento hidrófilo 20 y no el primer lado 14.

En algunos ejemplos, la membrana 12 puede pretratarse (antes de aplicar cualquier otro material a la membrana 12, como el primer material hidrófobo/oleófobo 18, el segundo material hidrófobo/oleófobo 22 u otro recubrimiento hidrófilo 20). El pretratamiento puede aplicarse como un recubrimiento a la membrana 12, y el pretratamiento puede ser un recubrimiento hidrófilo, como se ha descrito anteriormente. El pretratamiento puede mejorar la uniformidad de los materiales aplicados posteriormente, tales como los materiales hidrófobos/oleófobos u otros recubrimientos hidrófilos.

El pretratamiento hidrófilo puede aplicarse a la membrana 12 utilizando cualquier procedimiento adecuado. En un ejemplo, la membrana 12 se sumerge en un baño que incluye el pretratamiento hidrófilo. El pretratamiento hidrófilo puede aplicarse mediante otros procedimientos relacionados con la técnica, tal como la aplicación por pulverización, el recubrimiento por cortina, el recubrimiento por troquel de ranura, la serigrafía y/o el recubrimiento por estirado, por ejemplo, mediante técnicas de rasqueta o barra de estirado. El pretratamiento hidrófilo puede aplicarse al primer lado 14, al segundo lado 16 o a toda la membrana 12. Una vez aplicado el pretratamiento hidrófilo, la membrana pretratada 12 puede secarse antes de cualquier aplicación de materiales posteriores.

Material volátil

La membrana 12 puede permitir que un material volátil se desplace a través de ella. El material volátil puede estar en un depósito en el primer lado 14 de la membrana 12 de tal manera que el primer lado 14 es una superficie de contacto con el material volátil 14. El segundo lado 16 puede ser una superficie de liberación de vapor 16 que no está en contacto con el material volátil del depósito, pero es el lado desde el que el material volátil se libera al medio ambiente en forma gaseosa o de vapor.

El material volátil puede ser cualquier material capaz de convertirse en forma gaseosa o vapor, es decir, capaz de vaporizarse, a temperatura y presión ambiente y en ausencia de energía adicional o suplementaria, por ejemplo, en forma de calor y/o agitación. El material volátil puede comprender un material volátil orgánico, que puede incluir aquellos materiales volátiles que comprenden un material a base de disolvente, o aquellos que están dispersos en un material a base de disolvente. El material volátil puede estar en forma líquida y/o sólida, y puede ser de ocurrencia de origen natural o formado de forma sintética. Cuando está en forma sólida, el material volátil puede sublimarse de la forma sólida a la forma de vapor sin pasar por una forma líquida intermedia. Opcionalmente, el material volátil puede combinarse o formularse con materiales no volátiles, tales como un portador, por ejemplo, agua y/o disolventes no volátiles. En el caso de un material volátil sólido, el portador no volátil puede tener la forma de un material poroso, por ejemplo, un material inorgánico poroso, en el que se mantiene el material volátil sólido. Además, el material volátil sólido puede estar en forma de gel semisólido.

El material volátil puede ser un material de fragancia, tal como un aceite de perfume de ocurrencia natural o sintético. Ejemplos de aceites de perfume entre los que se puede seleccionar el material volátil líquido incluyen, pero no se limitan a, aceite de bergamota, naranja amarga, limón, mandarina, alcaravea, hoja de cedro, hoja de clavo, madera de cedro, geranio, lavanda, naranja, orégano, aceite de petitgrain, cedro blanco, pachulí, neroili, absoluto de rosa y combinaciones de los mismos. Ejemplos de materiales de fragancia sólidos entre los que se puede seleccionar el material volátil incluyen, pero no se limitan a, vainillina, etil vainillina, cumarina, tonalid, calona, heliotropeno, xilol de almizcle, cedrol, benzofenona de cetona de almizcle, cetona de frambuesa, metil naftil cetona beta, fenil etil salicilato, veltol, maltol, lactona de arce, acetato de proeugenol, evemil y combinaciones de los mismos.

Cuando el material volátil se transfiere desde la superficie de contacto con el material volátil 14 a la superficie de liberación de vapor 16 de la membrana 12, se cree que el material volátil está en una forma seleccionada entre líquido, vapor y una combinación de los mismos. Además, se cree que el material volátil, al menos en parte, se mueve a través de la red de poros interconectados que se comunican sustancialmente a través de la membrana 12. La transferencia de material volátil puede producirse a temperaturas de 15°C a 40°C, por ejemplo, de 15 o 18°C a 30 o 35°C y a presión atmosférica ambiente.

La tasa de transferencia de material volátil de la membrana 12 puede determinarse de acuerdo con la siguiente descripción. Un depósito de prueba, con un volumen interior suficiente para contener 2 mililitros de un material volátil modelo, tal como acetato de bencilo, dipropilenglicol, acetato de éter metílico, limoneno u otro material similar (en el presente documento se utilizará acetato de bencilo), se fabricó a partir de un polímero termoplástico transparente. Las dimensiones interiores del depósito estaban definidas por un diámetro circular en el borde de la cara abierta de aproximadamente 4 centímetros y una profundidad no superior a 1 centímetro. La cara abierta se utilizó para determinar la tasa de transferencia de material volátil. Con el depósito de prueba en posición horizontal (con la cara abierta hacia arriba), se introdujeron unos 2 mililitros de acetato de bencilo en el depósito de prueba. Una vez introducido el acetato de bencilo en el depósito de prueba, se colocó una lámina de material microporoso con un espesor de 6 a 18 mils sobre la cara/lado abierta del depósito de prueba, de forma que 12.5 cm2 de la superficie de contacto con el material volátil de la lámina microporosa quedaran expuestos al interior del depósito. Se pesó el depósito de prueba para obtener un peso inicial de todo el conjunto cargado.

La tasa de transferencia de material volátil puede medirse utilizando condiciones de flujo no restringido. Para las condiciones de flujo no restringido, el depósito de prueba, que contenía acetato de bencilo y estaba encerrado con la lámina de material microporoso, se colocó, en posición vertical, en una campana extractora de humos químicos de laboratorio con unas dimensiones aproximadas de 5 pies [1.52 metros](altura)x 5 pies [1.52 metros](anchura)x2 pies [0.61 metros](profundidad). Con el depósito de prueba en posición vertical, el acetato de bencilo estaba en contacto directo con al menos una porción de la superficie de contacto con el material volátil de la lámina microporosa. Las puertas de vidrio de la campana extractora de humos se bajaron y el flujo de aire a través de la campana se ajustó para tener ocho (8) vueltas (o turnos) de volumen de campana por hora. A menos que se indique lo contrario, la temperatura en la campana se mantuvo a 25°C ± 5°C. La humedad en el interior de la campana era ambiente. Los depósitos de prueba se pesaban regularmente en la campana. La pérdida de peso calculada de acetato de bencilo, en combinación con el tiempo transcurrido y el área superficial de la lámina microporosa expuesta al interior del depósito de prueba, se utilizaron para determinar la tasa de transferencia volátil de la lámina microporosa, en unidades de mg/(hora*cm2).

La tasa de transferencia de material volátil puede medirse utilizando condiciones de flujo restringido. Para las condiciones de flujo restringido, el depósito de prueba que contenía acetato de bencilo y estaba encerrado con la lámina de material microporoso, se colocó en una caja cerrada de HDPE, con unas dimensiones aproximadas de 11 pulgadas [0.28 metros] (altura)x 19 pulgadas [0.48 metros] (anchura)x 11 pulgadas [0.28 metros] (profundidad). El contenedor estaba envuelto en una lámina de cartón de 11 pulgadas [0.28 metros] x 19 pulgadas [0.48 metros] con cinta aislante. La pérdida de peso calculada de acetato de bencilo, en combinación con el tiempo transcurrido y el área superficial de la lámina microporosa expuesta al interior del depósito de prueba, se utilizaron para determinar la tasa de transferencia volátil de la lámina microporosa, en unidades de mg/(hora*cm2).

La tasa de transferencia de material volátil de la membrana 12 (utilizando acetato de bencilo como material volátil modelo) de acuerdo con la presente invención en condiciones de flujo no restringido puede ser inferior o igual a 0.7 mg/(hora*cm2), o inferior o igual a 0.6 mg/(hora*cm2), o inferior o igual a 0.55 mg/(hora*cm2), o inferior o igual a 0.50 mg/(hora*cm2). La tasa de transferencia de material volátil de la membrana 12 puede ser igual o superior a 0.02 mg/(hora*cm2), o igual o superior a 0.04 mg/(hora*cm2), o igual o superior a 0.30 mg/(hora*cm2), o igual o superior a 0.35 mg/(hora*cm2). La tasa de transferencia de material volátil de la membrana 12 puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores. Por ejemplo, la tasa de transferencia de material volátil de la membrana 12 puede ser de 0.04 a 0.6 mg/(hora*cm2), o de 0.2 a 0.6 mg/(hora*cm2), o de 0.30 a 0.55 mg/(hora*cm2), en cada caso incluidos los valores recitados.

La tasa de transferencia de material volátil de la membrana 12 (utilizando acetato de bencilo como material volátil modelo) de acuerdo con la presente invención en condiciones de flujo restringido puede ser inferior o igual a 0.1 mg/(hora*cm2), o inferior o igual a 0.08 mg/(hora*cm2), o inferior o igual a 0.06 mg/(hora*cm2), o inferior o igual a 0.05 mg/(hora*cm2). La tasa de transferencia de material volátil de la membrana 12 puede ser igual o superior a 0.02 mg/(hora*cm2), o igual o superior a 0.03 mg/(hora*cm2), o igual o superior a 0.04 mg/(hora*cm2), o igual o superior a 0.05 mg/(hora*cm2). La tasa de transferencia de material volátil de la membrana puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores. Por ejemplo, la tasa de transferencia de material volátil de la membrana 12 puede ser de 0.02 a 0.1 mg/(hora*cm2), o de 0.03 a 0.08 mg/(hora*cm2), o de 0.04 a 0.06 mg/(hora*cm2), en cada caso incluidos los valores recitados.

La superficie de liberación de vapor 16 puede estar sustancialmente libre de material volátil en forma líquida. Esto se determina mediante el siguiente procedimiento (por ejemplo, utilizando un índice de transpiración). Cada 24 horas, durante al menos 14 días, se inspeccionó visualmente la superficie de la membrana exterior de cada conjunto en busca de acumulación de líquido. La clasificación del sudor utilizaba un sistema de numeración, en el que "0" significaba que no había acumulación de líquido; "1" es la acumulación de líquido sólo en el sustrato; "2" teniendo acumulación de líquido en el sustrato y la junta anular del soporte; y "3" teniendo acumulación de líquido en el sustrato, la junta y el labio metálico inferior del soporte. El promedio de todas las evaluaciones a lo largo del tiempo se utilizó para determinar el índice de transpiración promedio.

Aplicaciones de la membrana microporosa tratada

Las membranas tratadas 10 mostradas en las Figuras 1-3 pueden configurarse para su uso en un dispositivo de suministro de fragancias. El dispositivo de suministro de fragancias puede incluir un material volátil oloroso (como se ha descrito anteriormente) contenido en un depósito. La superficie de contacto con el material volátil 14 de la membrana tratada 10 (que tiene el primer material hidrófobo/oleófobo 18) puede estar en contacto con el material volátil en forma líquida o sólida. La superficie de liberación de vapor 16 de la membrana tratada tiene el recubrimiento hidrófilo 20 (Figura 2). I De este modo, un lado de la membrana tratada 10 (la superficie de contacto con el material volátil 14 o la superficie de liberación de vapor 16) puede tener el material hidrófobo/oleófobo 18, mientras que el otro de la superficie de contacto con el material volátil 14 y la superficie de liberación de vapor 16 tiene el recubrimiento hidrófilo 20.

El dispositivo de suministro de fragancias puede incluir una capa de tapa extraíble que tiene una primera y una segunda superficie. Puede interponerse una capa adhesiva entre la superficie de liberación de vapor 16 de la membrana 12 y la segunda superficie de la capa de la tapa, de forma que la membrana 12 y el material volátil queden por debajo de la capa de la tapa. La tapa extraíble puede ser un sello desprendible que, opcionalmente, incluye una lengüeta para facilitar la extracción de la membrana 12, exponiendo de tal manera la membrana 12 para activar el suministro evaporativo del material volátil. La capa de la tapa puede incluir al menos una capa seleccionada del grupo que consiste de hojas metálicas, películas poliméricas y combinaciones de las mismas. Por ejemplo, la capa de la tapa puede incluir al menos una película polimérica que se ha impreso o recubierto para que parezca metalizada o "similar a una hoja". Puede utilizarse cualquier hoja metálica conocida, siempre que se consigan las propiedades deseadas.

Las películas poliméricas adecuadas pueden incluir, pero no están limitadas a, película de polietileno, película de polipropileno, película de poli(tereftalato de etileno), película de poliéster, película de poliuretano, película de poli(éster/uretano) o películas de poli(alcohol vinílico). Puede utilizarse cualquier película polimérica adecuada, siempre que se consigan las propiedades deseadas. La capa de la tapa también puede incluir una película polimérica metalizada, ya sea sola o en combinación con una capa de hoja metálica, una capa de película polimérica, o ambas. La capa de la tapa puede incluir una capa o más de una capa en cualquier combinación.

La capa adhesiva puede incluir cualquiera de los adhesivos conocidos, siempre que el adhesivo proporcione suficiente pegajosidad para mantener el dispositivo sellado hasta su activación por el consumidor, manteniendo al mismo tiempo la removibilidad de la capa de la tapa. En una realización particular, la capa adhesiva puede incluir un adhesivo sensible a la presión ("PSA"), tal como cualquiera de los materiales PSA conocidos en la técnica. Los materiales PSA adecuados pueden incluir adhesivos a base de caucho, adhesivos a base de copolímeros en bloque, adhesivos a base de poliisobuteno, adhesivos a base de acrílico, adhesivos a base de silicona, adhesivos a base de poliuretano, adhesivos a base de vinilo y mezclas de los mismos.

La membrana tratada 10 del dispositivo de suministro de fragancias puede estar configurada para liberar vapor oloroso desde el lado de liberación de vapor 16 de la membrana tratada a medida que el material volátil de la superficie de contacto con el material volátil 14 penetra a través de la membrana tratada 10. El lado de liberación de vapor 16 puede estar sustancialmente libre de líquido volátil. La membrana tratada 12 puede tener una tasa de transferencia de material volátil dentro del intervalo anteriormente mencionado para liberar el vapor oloroso a la velocidad deseada.

La membrana tratada 10 también puede configurarse para su uso en la separación líquido-líquido o sólido-líquido. En un ejemplo, la membrana tratada 10 puede utilizarse para la separación de agua y aceite. En otros ejemplos, la membrana tratada 10 puede utilizarse en la destilación por membrana o en el venteo de gases.

Procedimiento de preparación de la membrana microporosa tratada

La membrana tratada 10 descrita anteriormente puede prepararse mediante la utilización de cualquier procedimiento adecuado.

De acuerdo con una realización no limitativa, la membrana tratada 10 puede prepararse proporcionando la membrana 12 que tiene el primer lado 14 y el segundo lado 16. La membrana 12 está hecha del polímero orgánico termoplástico descrito anteriormente, que incluye una poliolefina. La membrana 12 define una red de poros interconectados que se comunican sustancialmente a través de la membrana 12. La membrana 12 incluye el relleno particulado anteriormente descrito distribuido a través de toda la membrana 12.

Opcionalmente, la membrana 12 puede pretratarse, tal como utilizando la composición hidrófila descrita anteriormente. El pretratamiento puede aplicarse utilizando cualquier procedimiento y, en una realización, la membrana 12 se sumerge en el pretratamiento. La membrana pretratada 12 puede secarse después de aplicar el pretratamiento y antes de aplicar cualquier otro material posterior.

El primer material hidrófobo/oleófobo 18 se aplica al menos a una porción del primer lado 14 y, opcionalmente, del segundo lado 16 de la membrana 12 (pretratada o no). El primer material hidrofóbo/oleofóbo 18 puede aplicarse utilizando cualquier procedimiento, y en una realización se aplica sólo al primer lado 14 utilizando un procedimiento de estirado hacia abajo. En otro ejemplo, el primer material 18 hidrófobo/oleófobo puede aplicarse sumergiendo la membrana 12 en el primer material 18 hidrófobo/oleófobo.

El recubrimiento hidrófilo 20 se aplica al menos a una porción del segundo lado 16 de la membrana 12 (pretratada o no). El recubrimiento hidrófilo 20 puede aplicarse utilizando cualquier procedimiento y, en un ejemplo, se aplica únicamente al segundo lado 16 utilizando un procedimiento de estirado hacia abajo.

El segundo material hidrófobo/oleófobo 22 puede aplicarse al menos a una porción del primer lado 14 y/o del segundo lado 16 de la membrana 12 (pretratada o no). El segundo material hidrófobo/oleófobo 22 puede aplicarse utilizando cualquier procedimiento y, en un ejemplo, se aplica únicamente al segundo lado 14 utilizando un procedimiento de estirado hacia abajo. En otro ejemplo, el segundo material hidrófobo/oleófobo 22 puede aplicarse sumergiendo la membrana 12 en el segundo material hidrófobo/oleófobo 22. El primer material hidrófobo/oleófobo 18 puede ser el mismo o diferente del segundo material hidrófobo/oleófobo 22.

Los siguientes ejemplos se presentan para demostrar los principios generales de la invención. La invención no debe considerarse limitada a los ejemplos específicos presentados. Todas las partes y los porcentajes en los ejemplos son en peso, a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLOS 1-3

Preparación de membranas microporosas rellenas

Las composiciones de las membranas microporosas rellenas se muestran en la Tabla 2 a continuación.

Tabla 2

1 Un polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE), disponible en Celanese Corporation (Irving, TX)

2 Un polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE), disponible en Celanese Corporation (Irving, TX)

3 Polietileno de alta densidad (HDPE), disponible en Total Petrochemicals USA Inc. (Houston, TX)

4 Sílice precipitada disponible en PPG Industries, Inc.(Pittsburgh, PA).

5 Dióxido de titanio rutilo disponible en The Chemours Company (Wilmington, DE)

6 Un antioxidante fenólico disponible en Cytec Solvay Group (Woodland Park, NJ)

7 Un aceite de procedimiento disponible en PPC Lubricants (Jonestown, PA)

Paso 1. Preparación de la mezcla

Los ingredientes secos especificados en la Tabla 2 se pesaron en una mezcladora de cuchillas de arado Littleford FM-130D con una cuchilla mezcladora estilo picador de alta intensidad. Los ingredientes secos se premezclaron durante 15 segundos utilizando únicamente las cuchillas del arado. A continuación, el aceite de procedimiento se bombeó durante 45-60 segundos mediante una bomba manual a través de una boquilla de pulverización situada en la parte superior de la mezcladora, con sólo las cuchillas del arado en funcionamiento. Se encendió la cuchilla picadora de alta intensidad, junto con las cuchillas de arado, y se mezcló la mezcla durante 30 segundos, se apagó la mezcladora y se rasparon las paredes internas de la mezcladora para asegurarse de que todos los ingredientes se mezclaban uniformemente. Se volvió a poner en marcha la mezcladora con las cuchillas de alta intensidad del picador y del arado encendidas, y la mezcla se mezcló durante 30 segundos más. Las mezclas resultantes se extruyeron como se describe en el paso 2.

Paso 2. Extrusión, calandrado y extracción

Las mezclas de los Ejemplos 1-3 se extruyeron y calandraron en la forma de lámina final utilizando un sistema de extrusión que incluía un sistema de alimentación, extrusión y calandrado descrito a continuación. Se utilizó un sistema de alimentación gravimétrica por pérdida de peso (K-iron modelo #K2MLT35D5) para alimentar cada una de las mezclas respectivas en una extrusora de doble tornillo de 27 mm (el # de modelo era Leistritz Micro-27gg). El barril de la extrusora constaba de ocho zonas de temperatura y un adaptador calentado al troquel de láminas. El puerto de alimentación de la mezcla de extrusión estaba situado justo antes de la primera zona de temperatura. En la tercera zona de temperatura había un respiradero atmosférico. En la séptima zona de temperatura había un respiradero de vacío.

La mezcla se introdujo en la extrusora a una velocidad de 90 g/minuto. También se inyectó aceite de procesado adicional en la primera zona de temperatura, según fuera requerido, para lograr el contenido total de aceite deseado en la lámina extruida. El aceite contenido en la lámina extruida (extrudado) que se descarga de la extrusora se denomina en el presente documento "porcentaje en peso de aceite extruido".

El extruido del barril se descargó en un troquel Masterflex® de lámina ancha de 15 centímetros que tiene una abertura de descarga de 1.5 milímetros. La temperatura de la masa fundida de extrusión era de 203-210°C y el rendimiento de 7.5 kilogramos por hora.

El procedimiento de calandrado se realizó utilizando una calandra vertical de tres rodillos con un punto de pinzado y un rodillo de enfriamiento. Cada uno de los rodillos tenía una superficie cromada. Las dimensiones del rodillo eran aproximadamente 41 cm de longitud y 14 cm de diámetro. La temperatura del rodillo superior se mantuvo entre 135°C y 140°C. La temperatura del rodillo intermedio se mantuvo entre 140°C y 145°C. El rodillo inferior era un rodillo de enfriamiento en el que la temperatura se mantenía entre 10-21 °C. El material extruido se calandraba en forma de lámina, se pasaba por el rodillo inferior enfriado con agua y se enrollaba.

Una muestra de lámina cortada a una anchura de hasta 25.4 cm y una longitud de 305 cm se enrolló y se colocó en un bote y se expuso a 1,1,2-tricloroetileno líquido caliente durante aproximadamente 78 horas para extraer el aceite de la muestra de lámina. Después, la lámina extraída se secó al aire y se sometió a los procedimientos de ensayo descritos de aquí en adelante en el presente documento.

EJEMPLOS 4-7 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 8-13

Preparación de membranas microporosas recubiertas

Paso 1. Preparación de soluciones de recubrimiento

Composición de recubrimiento hidrófilo 2A: El poli (2-etil-2-oxazolina), (20g, peso molecular promedio (Mw) ~ 50,000) se dispersó en agua fría (910g) bajo agitación suave en un vaso de precipitados de 4000 mL. La mezcla se agitó durante 4 horas, tras lo cual se añadieron PLURONIC®17R2 (10 g, un tensioactivo copolímero en bloque disponible en BASF (Ludwigshafen, Alemania)) y 2-butoxietanol (60 g), tras lo cual la solución resultante se agitó durante 30 minutos más.

Composición de recubrimiento hidrófilo 2B: SELVOL® 325 (4 g, alcohol polivinílico disponible en Sekisui Specialty Chemicals America (Dallas, TX)) se dispersó en agua fría (96 g) bajo agitación suave en un vaso de precipitados de 300 mL utilizando un agitador de paletas de 1 pulgada (2.54 cm) accionado por un motor de agitación eléctrico. La mezcla se calentó a 190 °F (87.8 °C) y se agitó durante aproximadamente 25 minutos hasta su completa disolución. La solución resultante se enfrió a temperatura ambiente con agitación.

Composición de recubrimiento hidrófobo/oleófobo 2C: UNIDYNE® 8112 (15g, disponible en Daikin America, Inc. (Orangeburg, NY)) se dispersó en agua fría (85 g) bajo agitación suave en un vaso de precipitados de 400 mL.

Paso 2. Procedimientos de recubrimiento

Todas las membranas se cortaron en láminas de 8.5 x 11-pulgadas [0.22 x 0.28 m] antes de tratarlas con cualquier composición de recubrimiento. Los ejemplos 4-7 comprenden la composición hidrófoba/oleófoba 2C. Los ejemplos 5 7 se trataron primero con la composición hidrófila 2A antes de aplicar la composición hidrófoba/oleófoba 2C. Los Ejemplos 4-6 se recubrieron por un solo lado con la composición hidrófoba/oleófoba 2C, mientras que el Ejemplo 7 se recubrió por ambos lados.

Para los Ejemplos 5-7, la composición hidrófila 2Ase aplicó directamente a la membrana preparada en la Parte 1 como se indica en la Tabla 3. La lámina de 8.5 x 11-pulgadas [0.22 x 0.28 m] se sumergió en la composición 2A durante un periodo de cinco minutos, tras lo cual se retiró la lámina y se dejó escurrir el exceso de solución. A continuación, el material microporoso recubierto se fijó a un marco de aluminio provisto de una junta para evitar que la película se encogiera durante el secado. Acontinuación, la membrana enmarcada se secó en un horno a 95°C durante 15 minutos.

El Ejemplo 4, así como las membranas de los Ejemplos 5-7 tratadas anteriormente, se trataron a continuación con la composición hidrófoba/oleófoba 2C. Para el Ejemplo 4, la membrana indicada en la Tabla 3 se recubrió sin tratamiento previo. En los Ejemplos 5-7, la composición hidrófoba/oleófoba se aplicó a las membranas previamente tratadas descritas anteriormente. En cada caso, la lámina de 8.5 x 11-pulgadas [0.22 x 0.28 m] se colocó sobre una superficie de vidrio limpia y se pegó con cinta adhesiva a lo largo del lado corto.

La composición 2C se aplicó directamente al sustrato microporoso o, cuando se indicó, al sustrato microporoso tratado con la composición 2A. Cada sustrato se había tarado en una balanza antes de colocar la lámina, con el lado A hacia arriba, sobre una superficie de vidrio limpia y utilizando cinta adhesiva para adherir las esquinas superiores de la lámina al vidrio. Se colocó un trozo de poliéster transparente de 11 pulgadas (0.28 m) x 3 pulgadas (.08 m) de grosor para superponerlo al borde superior de la lámina y se fijó a la superficie de cristal con cinta adhesiva. Se colocó una varilla dosificadora envuelta en alambre #3 de Diversified Enterprises sobre el poliéster, cerca del borde superior. Se depositó una cantidad de 10 a 20 mL de recubrimiento en forma de tira de microesferas (de aproximadamente 1/4 de pulgada (0.64 cm) de ancho) directamente junto a la varilla dosificadora y en contacto con ella, utilizando una pipeta desechable.

La barra se arrastró hacia abajo a través de la lámina a una velocidad aproximadamente constante. La lámina húmeda resultante se retiró de la superficie de vidrio, se colocó inmediatamente en la balanza previamente tarada, se pesó y, a continuación, se introdujo en una estufa de aire forzado y se secó a 95 °C durante 2 minutos. La lámina seca se sacó del horno y se repitió el mismo procedimiento de recubrimiento sólo en el Lado B para el Ejemplo 5.

Los Ejemplos Comparativos se dejaron sin recubrir o se recubrieron únicamente con recubrimientos hidrófilos. El Ejemplo comparativo 11 y el Ejemplo comparativo 12 se trataron ambos con la Composición 2Acomo se ha descrito anteriormente. El Ejemplo comparativo 12 se recubrió en el Lado A con una solución hidrófila adicional, 2B, que se aplicó de la misma manera que la descrita anteriormente para la composición 2C. Se proporcionó el Ejemplo comparativo 13, que era una membrana de PVDF fusionada con una composición superhidrófoba. Este material se comercializa como DURAPEL® GVSP, disponible en MilliporeSigma (Billerica, MA).

Parte 3. Pruebas de las propiedades físicas de las membranas

Cada una de las membranas, las membranas tratadas y las membranas comparativas no tratadas se caracterizaron probando las propiedades físicas que se describen a continuación.

Porosidad Gurley: Esta prueba se realizó con muestras de membrana seca. La porosidad se determinó utilizando un densímetro de precisión Gurley, modelo 4340, fabricado porGPI Gurley Precision Instruments (Troy, NY). La porosidad reportada es una medida de la velocidad del flujo de aire a través de una muestra o de su resistencia al flujo de aire a través de la muestra. La unidad de medida es un "segundo Gurley" y representa el tiempo en segundos para hacer pasar 100 cc de aire a través de un área de 1 pulgada cuadrada utilizando una presión diferencial de 4.88 pulgadas de agua. Los valores más bajos equivalen a una menor resistencia al flujo de aire (más aire puede pasar libremente, por ejemplo, más poroso). Las mediciones se completaron utilizando el procedimiento indicado en el manual, MODEL 4340 Automatic Densometer and Smoothness Tester Instruction Manual. También se puede consultar el procedimiento TAPPI T 460 om-06-Resistencia al aire del papel para conocer los principios básicos de la medición.

Densidad: La densidad de los ejemplos descritos anteriormente se determinó dividiendo el peso promedio de dos especímenes que medían 4.5x5 pulgadas (11.43 cmx12.7 cm) que se cortaron de cada muestra por el volumen promedio de dichos especímenes.

Tamaño de poro: El diámetro promedio de volumen de los poros del material microporoso se determinó mediante porosimetría de mercurio utilizando un porosímetro de mercurio Autoscan (Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FL)) de acuerdo con el manual de instrucciones que acompaña al instrumento. El porosímetro determina automáticamente el radio de poro promedio en volumen para un solo escaneo. En el funcionamiento del porosímetro, se realizó un escaneo en el intervalo de alta presión (de 138 kilopascales absolutos a 227 megapascales absolutos). Si el 2 por ciento o menos del volumen intruido total ocurrió en el extremo inferior (de 138 a 250 kilopascales absolutos) del intervalo de alta presión, el diámetro de poro promedio en volumen se consideró como el doble del radio de poro promedio en volumen determinado por el porosímetro. En caso contrario, se realizó un escaneo adicional en el intervalo de baja presión (de 7 a 165 kilopascales absolutos) y se calculó el diámetro de poro promedio en volumen de acuerdo con la ecuación:

d=2[vi ri/wi V2 r2/w2]/[vi/wi+v2/w¿\

en donde d es el diámetro de poro promedio en volumen, v<1>es el volumen total de mercurio intruido en el intervalo de alta presión, v<2>es el volumen total de mercurio intruido en el intervalo de baja presión, n es el radio de poro promedio en volumen determinado a partir del escaneo a alta presión, r<2>es el radio de poro promedio en volumen determinado a partir del escaneo a baja presión, W<1>es el peso de la muestra sometida al escaneo a alta presión, y W<2>es el peso de la muestra sometida al escaneo a baja presión.

Ángulo de contacto: se midió en un sistema de ángulo de contacto por vídeo VCA2500XE, disponible en AST Products, Inc. (Billerica, MA) utilizando 1 microlitro de agua ultrapura. En todas las muestras, el ángulo de contacto se midió en el Lado A.

Índice de aceite: se midió con el procedimiento de prueba AATCC 118-2007. En los casos en que los Lados A y B eran diferentes, el índice de aceite se midió en el Lado A.

Parte 4. Pruebas de índice de transpiración y tasa de transferencia de material volátil

Parte 4A: Conjunto de aparatos de prueba

El conjunto de soporte utilizado para la tasa de evaporación y las pruebas de rendimiento de una membrana consistía en una abrazadera delantera con una junta anular, una abrazadera trasera, un vaso del depósito de prueba y cuatro tornillos. El vaso del depósito de prueba se fabricó a partir de un polímero termoplástico transparente, con unas dimensiones interiores definidas por un diámetro circular en el borde de la cara abierta de aproximadamente 4 centímetros y una profundidad no superior a 1 centímetro. La cara abierta se utilizó para determinar la tasa de transferencia de material volátil.

Cada abrazadera del conjunto de soporte tenía una abertura circular de 1.5 pulgadas (3.8 cm) de diámetro para acomodar el vaso del depósito de prueba y proporcionar una abertura para exponer la membrana sometida a prueba. Al colocar una membrana a prueba, la abrazadera trasera del conjunto de soporte se colocó encima de un anillo de corcho. El vaso del depósito de prueba se colocó en la abrazadera trasera y se cargó con una cantidad de acetato de bencilo, tal como se describe a continuación, utilizada para simular composiciones de fragancia. En la Tabla 4, donde se indica prueba "completa", se colocaron 2 mL de acetato de bencilo en el depósito. la prueba del "cuarto" indicó la colocación de 0.5 mL de acetato de bencilo en el depósito. Se cortó un disco de aproximadamente 2 pulgadas (5.1 cm) de diámetro de la lámina de membrana y se colocó directamente sobre el borde del vaso del depósito y en contacto con él, de forma que 12.5 cm2 de la superficie (lado de interés) de la lámina microporosa quedaran expuestos al interior del depósito. Cuando se utilizó una lámina microporosa recubierta, la membrana se orientó de forma que el Lado A quedara expuesto al interior del depósito, con la excepción del Ejemplo 5B, en el que el Lado B quedó expuesto al interior del depósito.

La abrazadera delantera del soporte se colocó cuidadosamente sobretodo el conjunto, con los orificios de los tornillos alineados y de forma que no molestara el disco de membrana. Los tornillos se fijaron y apretaron lo suficiente para evitar fugas. La junta anular creó un sello. Se ensamblaron cinco réplicas para cada membrana probada.

Parte 4B: Prueba de tasa de transferencia de material volátil

Se pesó cada conjunto de soporte para obtener un peso inicial de todo el conjunto cargado. A continuación, se colocó el conjunto en posición vertical, de modo que la membrana estuviera orientada verticalmente y el acetato de bencilo estuviera en contacto directo con al menos una porción de la membrana de prueba. El conjunto erguido (orientado verticalmente) se colocó en un entorno definido a continuación en función del flujo de aire, mantenido a 25° ± 5°C. La humedad del ambiente era ambiente. Los depósitos de prueba se pesaron cada 24 horas durante un mínimo de 14 días. La pérdida de peso calculada de acetato de bencilo durante todo el período de tiempo, en combinación con el tiempo transcurrido y el área superficial de la lámina microporosa expuesta al interior del depósito de prueba, se utilizaron para determinar la tasa de transferencia de material volátil de la lámina microporosa, en unidades de mg/(hora*cm2). La tasa de evaporación promedio (mg/hr) de las réplicas se determinó para todo el conjunto en la Tabla 4. La tasa de evaporación promedio se convirtió en tasa de transferencia de material volátil de acuerdo con la siguiente fórmula:

Tasa de evaporación promedio (mg/hr) /12.5 cm2 = Tasa de transferencia de material volátil

(mg/(hora*cm2))

Los valores reportados en la Tabla 4 son el promedio de las cinco muestras a lo largo de todo el periodo de prueba.

Condiciones del flujo de aire

Los ejemplos probados en condiciones "no restringidas" se colocaron en una campana extractora de humos químicos de laboratorio con unas dimensiones aproximadas de 5 pies (1.52 m) (altura)x5 (1.52 m) pies (anchura)x2 (0.61 m) pies (profundidad). Las puertas de cristal de la campana extractora se bajaron y el flujo de aire a través de la campana se ajustó para tener ocho (8) vueltas (o turnos) de volumen de campana por hora.

Los ejemplos probados en condiciones "restringidas" se colocaron en una caja cerrada de HDPE, con unas dimensiones aproximadas de 11 pulgadas (0.28 m) (altura) x 19 pulgadas (0.48 m) (anchura) x 11 pulgadas (0.28 m) (profundidad). Cerrando el contenedor estaba una lámina de cartón de 11 x 19 pulgadas (0.28 x 0.48 m) envuelta con cinta aislante.

Parte 4C: Índice de transpiración

Paralelamente a las pruebas de tasa de transferencia de material volátil, cada 24 horas durante al menos 14 días, se inspeccionó visualmente la superficie de la membrana exterior de cada conjunto en busca de acumulación de líquido. La clasificación del sudor utilizaba un sistema de numeración, en el que "0" significaba que no había acumulación de líquido; "1" es la acumulación de líquido sólo en el sustrato; "2" teniendo acumulación de líquido en el sustrato y la junta anular del soporte; y "3" teniendo acumulación de líquido en el sustrato, la junta y el labio metálico inferior del soporte. El promedio de todas las evaluaciones a lo largo del tiempo de las cinco réplicas se utilizó para determinar el índice medio de transpiración que figura a continuación en la Tabla 4.

Mientras que realizaciones particulares de esta invención se han descrito anteriormente con fines ilustrativos, será evidente para aquellos expertos en la técnica que numerosas variaciones de los detalles de la presente invención pueden llevarse a cabo sin alejarse de la invención tal y como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una membrana microporosa permeable al vapor tratada que comprende: una membrana microporosa que comprende un primer lado y un segundo lado opuesto al primer lado, la membrana comprendiendo un polímero orgánico termoplástico que comprende una poliolefina, la membrana definiendo una red de poros interconectados que se comunican sustancialmente a través de la membrana;

un relleno particulado finamente dividido, sustancialmente insoluble en agua, con menos de 50 mg/L de solubilidad en agua pura a 25°C, distribuido por toda la membrana y constituyendo del 10 al 90 por ciento en peso de la membrana, basado en el peso total de la membrana y el relleno particulado, en el que el relleno particulado comprende partículas silíceas que comprenden partículas de sílice;

un primer material hidrófobo/oleófobo aplicado sobre al menos una porción del primer lado, demostrando el primer lado sobre el que se ha aplicado el primer material hidrófobo/oleófobo un ángulo de contacto con el agua de al menos 90° mediante la utilización del análisis Kruss de forma de gota y/o un índice de aceite de al menos 6 basado en el procedimiento de prueba AATCC 118-2007; y

un recubrimiento hidrófilo sobre al menos una porción del segundo lado, en la que el segundo lado sobre el que se ha aplicado el recubrimiento hidrófilo presenta un ángulo de contacto con el agua inferior a 90° mediante la utilización del análisis Kruss de la forma de la gota; en el que la poliolefina constituye al menos el 2 % en peso de la membrana, sobre la base del peso total de la membrana y el relleno particulado,

en el que la membrana tiene un tamaño medio de poro determinado por porosimetría de mercurio de hasta 0.2 pm, y

en el que el primer material hidrófobo/oleófobo comprende al menos un grupo fluoroalquilo.

2. La membrana tratada de la reivindicación 1, en la que el primer material hidrófobo/oleófobo comprende un compuesto alcoxisilano que tiene al menos un grupo fluoroalquilo.

3. La membrana tratada de la reivindicación 1, en la que el primer material hidrófobo/oleófobo comprende un copolímero que contiene un grupo fluoroalquilo.

4. La membrana tratada de la reivindicación 1, en la que al menos una porción del primer lado sobre el que se aplica el primer material hidrófobo/oleófobo presenta un índice de aceite de al menos 7 basado en el procedimiento de prueba 118-2007 de la AATCC, y/o en la que al menos una porción del primer lado sobre el que se aplica el primer material hidrófobo/oleófobo presenta un ángulo de contacto con el agua de al menos 105°.

5. La membrana tratada de la reivindicación 1, en la que el relleno particulado comprende además carbonato de calcio.

6. La membrana tratada de la reivindicación 1, en la que la membrana tiene una densidad entre 0.4 g/cm3 y 1.0 g/cm3.

7. La membrana tratada de la reivindicación 1, que comprende además un segundo material hidrófobo/oleófobo sobre al menos una porción del segundo lado, en la que el segundo lado sobre el que se ha aplicado el primer material hidrófobo/oleófobo demuestra un ángulo de contacto con el agua de al menos 90° utilizando el análisis de forma de gota de Kruss y/o un índice de aceite de al menos 6 basado en el procedimiento de prueba AATCC 118-2007.

8. La membrana tratada de la reivindicación 1, en la que el recubrimiento hidrófilo comprende uno o más de una polioxazolina, copolímeros tribloque basados en poli(etilenglicol)-polipropilenglicol)-polipropilenglicol), poliamida, polietileno oxidado o sus derivados, polietilenoóxido, polivinilpirrolidona, ácido poli(met)acrílico, polietilenglicol o sus derivados, óxido de polipropileno o sus derivados, un copolímero de poli(etilenglicol) y poli(met)óxido de etileno, alcohol polivinílico, celulosa o sus derivados, colágeno, polipéptidos, guar, pectina, poliimida, poli(met)acrilamida, polisacáridos, polímeros zwitteriónicos, polianfolitos y polietilenimina.

9. La membrana tratada de la reivindicación 1, en la que la el primer lado o el segundo lado comprende una superficie de contacto con el material volátil y el otro del primer lado y el segundo lado comprende una superficie de liberación de vapor, en la que la membrana tratada está configurada para liberar vapor oloroso de la superficie de liberación de vapor de un dispositivo de suministro de fragancias.

10. Un procedimiento de preparación de una membrana microporosa permeable al vapor tratada que comprende:

proporcionar una membrana microporosa que comprende un primer lado y un segundo lado opuesto al primer lado, la membrana comprendiendo un polímero orgánico termoplástico que comprende una poliolefina, la membrana definiendo una red de poros interconectados que se comunican sustancialmente a través de la membrana, la membrana teniendo un relleno particulado, finamente dividido, que constituye del 10 al 90 por ciento en peso de la membrana, basado en el peso total de la membrana y el particulado, distribuido a través de la membrana, en el que el relleno particulado comprende partículas silíceas que comprenden partículas de sílice; y

aplicar un primer material hidrófobo/oleófobo sobre al menos una porción del primer lado, el primer lado sobre el que se aplica el primer material hidrófobo/oleófobo demostrando un ángulo de contacto con el agua de al menos 90° utilizando el Análisis de Forma de Gota de Kruss y/o un índice de aceite de al menos 6 basado en el procedimiento de prueba 118-2007 de la AATCC, en el que el primer material hidrófobo/oleófobo comprende al menos un grupo fluoroalquilo; y

aplicar un recubrimiento hidrófilo sobre al menos una porción del segundo lado de la membrana, en el que el segundo lado sobre el que se ha aplicado el recubrimiento hidrófilo presenta un ángulo de contacto con el agua inferior a 90° utilizando el Análisis de Forma de Gota de Kruss.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, que comprende además, antes de aplicar el primer material hidrófobo/oleófobo sobre al menos una porción del primer lado, aplicar un primer recubrimiento hidrófilo sobre al menos una porción del primer lado, el primer lado sobre el que se ha aplicado el recubrimiento hidrófilo demostrando un ángulo de contacto con el agua inferior a 90° utilizando el Análisis de Forma de Gota de Kruss, comprendiendo opcionalmente además secar la membrana que comprende el primer recubrimiento hidrófilo antes de aplicar el primer material hidrófobo/oleófobo sobre al menos una porción del primer lado, en el que el primer recubrimiento hidrófilo comprende preferentemente al menos uno de polioxazolina, copolímeros tribloque basados en poli(etilenglicol)-polipropilenglicol)-polipropilenglicol, poliamida, polietileno oxidado o sus derivados, polietilenoóxido, polivinilpirrolidona, ácido poli(met)acrílico, polietilenglicol o sus derivados, óxido de polipropileno o sus derivados, un copolímero de poli(etilenglicol) y poli(met)óxido de etileno, alcohol polivinílico, celulosa o sus derivados, colágeno, polipéptidos, guar, pectina, poliimida, poli(met)acrilamida, polisacáridos, polímeros zwitteriónicos, polianfolitos y polietilenimina.

12. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el primer material hidrófobo/oleófobo se aplica sobre la porción del primer lado utilizando un procedimiento de estirado hacia abajo.