KR102325667B1 - 향기 전달을 위한 처리된 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 1 측면 및 제 1 측면 반대편의 제 2 측면을 갖는 미세 다공성 막을 포함하는 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막에 관한 것이다. 막은 폴리올레핀을 갖는 열가소성 유기 중합체를 포함한다. 막은 실질적으로 막 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 한정한다. 처리된 막은 막 전체에 분포된 미분된 미립자 충전제 및 제 1 측면의 적어도 일부 위의 제 1 소수성/친유성 물질을 추가로 포함한다. 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막의 제조 방법이 또한 개시되어있다.

Description

향기 전달을 위한 처리된 막
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 9월 1일에 출원된 미국 특허 가출원 제 62/553,350 호 및 2017년 11월 10일에 출원된 미국 실용 특허 출원 제 15/809,255 호를 우선권 주장하며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막 및 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다.
향기 전달 장치는 종종 향기 오일과 같은 향기의 시간에 따른 균일한 방출을 위해 증기 투과성 미세 다공성 막을 포함한다. 막은 액체 형태의 향기 오일과 접촉하는 휘발성 물질 접촉 표면을 포함한다. 휘발성 물질 접촉 표면의 반대편에는 향기 오일을 증기 형태로 방출하기 위한 증기 방출 표면이 있다. 향기 전달 장치는 휘발성 액체가 기화되어 막을 통과함으로써 작동한다. 기화된 오일은 막의 증기 방출 표면상의 대기로 방출된다.
증기 투과성 미세 다공성 막을 포함하는 공지된 향기 전달 장치에 의해 제기되는 문제점은 제한된 공기 흐름 조건 하에서 향기 오일의 "스웨팅(sweating)"을 방지하는 것이다. 스웨팅은 휘발성 향기 오일이 막의 증기 방출 표면에 액체 형태로 수집될 때 발생한다. 이는 향기 전달 장치가 향기 전달 장치를 둘러싸는 영역으로 향기 오일을 누출시키는 원인이 될 수 있다. 예를 들어, 스웨팅은 액체 향기 오일이 향기 전달 장치로부터 가정용 가구 또는 자동차의 내부 표면으로 누출되게 할 수 있다.
증기 투과성 미세 다공성 막을 포함하는 공지된 향기 전달 장치에 의해 제기된 다른 과제는 향기 전달 장치의 수명 전체에 걸쳐 균일한 향기 전달이다. 향기 오일이 방출되는 속도가 너무 느리면, 향기를 감지할 수 없고 주변 공기를 신선하게 하지 못할 수 있다. 반대로, 향기 오일이 방출되는 속도가 너무 빠르면, 향기가 과할 수 있고 향기 전달 장치의 수명은 향기 오일을 높은 속도로 소비함에 따라 감소될 수 있다.
따라서, 향기 전달 장치로부터 액체 오일의 스웨팅을 방지하는 향기 전달 장치가 당업계에 필요하다. 또한, 향기 전달 장치의 수명 동안 균일하고 적절한 양의 향기를 방출하는 향기 전달 장치의 개발이 또한 바람직하다.
본 발명은 제 1 측면 및 제 1 측면 반대편의 제 2 측면을 갖는 실질적으로 불수용성인 미세 다공성 막을 포함하는 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막에 관한 것이다. 막은 폴리올레핀을 갖는 열가소성 유기 중합체를 포함한다. 막은 실질적으로 막 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 한정한다. 미분되고 실질적으로 불수용성인 미립자 충전제는 막 및 미립자 충전제의 총 중량을 기준으로 막의 10 내지 90 중량%를 구성하며, 막 전체에 분포된다. 제 1 소수성/친유성 물질은 제 1 측면의 적어도 일부 위에 위치한다. 폴리올레핀은 막 및 미립자 충전제의 총 중량을 기준으로 막의 2 중량% 이상을 구성한다. 막은 0.2 μm 이하의 평균 기공 크기를 갖는다.
본 발명은 또한 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 제 1 측면 및 제 1 측면 반대편의 제 2 측면을 갖고, 폴리올레핀을 갖는 열가소성 유기 중합체를 포함하고, 실질적으로 막 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 한정하고, 막 전체에 분포된, 미분되고 실질적으로 불수용성인 미립자 충전제를 갖는 실질적으로 불수용성인 미세 다공성 막을 제공하는 단계; 및 제 1 측면의 적어도 일부 위에 제 1 소수성/친유성 물질을 적용하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막의 비제한적인 예를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막의 다른 비제한적인 예를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막의 다른 비제한적인 예를 도시한다.
다음의 상세한 설명의 목적으로, 본 발명은 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고 다양한 대안의 변형 및 단계 시퀀스를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작동 예 이외에, 또는 달리 지시된 경우, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득될 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 균등론의 적용을 청구범위의 범주로 제한하려는 시도는 아니지만, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주에 제시된 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 제시된 수치는 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치에는 본질적으로 각 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 발생하는 특정 오차가 포함된다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(1 및 10을 포함함)의 모든 하위 범위를 포함하도록, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 하위 범위를 포함한다.
본 출원에서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본 출원에서, "및/또는"은 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있지만, 달리 명시되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, 본 출원에서, 단수형 표현의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들어, 단수형 표현의 오일 등급, 플루오로 중합체 등은 이들 항목 중 하나 이상을 지칭한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"는 예비 중합체, 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 의미한다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다.
본원에 사용된 이행 용어 "포함하는"(및 다른 비교가능한 용어, 예를 들어 "함유하는" 및 "비롯한")은 "개방형(open-ended)"이며, 본 발명에 필수적이지만 특정되지 않은 물질의 포함 여부에 개방적인 조성물, 방법 및 각 성분(들)과 관련하여 사용된다. "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 주어진 실시양태에 필요한 구성 요소(들)를 지칭하고 그 실시양태의 특성 또는 기능적 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 구성 요소(들)의 존재를 허용한다. 용어 "~로 이루어진"은 실시양태의 설명에서 언급되지 않은 임의의 다른 구성요소를 배제한 조성물 및 방법을 지칭한다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막(10)(이하 "처리된 막")은 제 1 측면(14) 및 제 1 측면(14) 반대편의 제 2 측면(16)을 갖는 미세 다공성 막(12)을 포함한다. 막은 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 유기 중합체를 포함한다. 막은 실질적으로 막(12) 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 한정한다. 미분된 미립자 충전제는 막(12) 전체에 분포될 수있다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 제 1 측면(14)의 적어도 일부를 덮을 수 있다.
미세 다공성 막
막(12)은 열가소성 유기 중합체를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 열가소성 유기 중합체는 실질적으로 불수용성 열가소성 유기 중합체일 수 있다. 실질적으로 불수용성이란 25℃에서 순수한 물에 50 mg/L 미만의 용해도를 갖는 것을 의미한다.
막(12)에 사용하기에 적합한 중합체의 유형은 다양하다. 일반적으로, 필름, 시트, 스트립 또는 웹으로 압출, 캘린더, 가압 또는 압연될 수 있는 임의의 실질적으로 불수용성인 열가소성 유기 중합체가 사용될 수 있다. 중합체는 단일 중합체일 수 있거나 중합체의 혼합물일 수 있다. 중합체는 단독중합체, 공중합체, 무작위 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 어택틱 중합체, 아이소택틱 중합체, 신디오택틱 중합체, 선형 중합체 또는 분지형 중합체일 수 있다. 중합체의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 균질하거나 둘 이상의 중합체 상을 포함할 수 있다.
적합한 실질적으로 불수용성인 열가소성 유기 중합체의 예는 열가소성 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀은 미립자 충전제를 포함하는 막(12)의 총 중량을 기준으로 막(12)의 2 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 25 중량% 이상, 35 중량% 이상, 45 중량% 이상, 55 중량% 이상, 65 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 85 중량% 이상을 구성할 수 있다. 폴리올레핀은 미립자 충전제를 포함하는 막(12)의 총 중량을 기준으로, 막(12)의 95 중량% 이하, 예를 들어 85 중량% 이하, 75 중량% 이하, 65 중량% 이하, 55 중량% 이하, 45 중량% 이하, 35 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 15 중량% 이하를 구성할 수 있다. 폴리올레핀은 미립자 충전제를 포함하는 막(12)의 총 중량을 기준으로 막(12)의 2 내지 95 중량%를 구성할 수 있다. 적합한 실질적으로 불수용성인 유기 중합체의 부류의 다른 예는 폴리(할로-치환된 올레핀), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리(비닐 할라이드), 폴리(비닐리덴 할라이드), 폴리스티렌, 폴리(비닐 에스테르), 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리설파이드, 폴리이미드, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 실질적으로 불수용성인 열가소성 유기 중합체가 선택될 수 있는 고려되는 하이브리드 부류는, 예를 들어 열가소성 폴리(우레탄-우레아), 폴리(에스테르-아미드), 폴리(실란-실록산) 및 폴리(에테르-에스테르)를 포함한다. 실질적으로 불수용성인 적합한 열가소성 유기 중합체의 추가적인 예는 열가소성 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(어택틱, 이소택틱 또는 신디오택틱), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체, 폴리(비닐리덴 클로라이드), 비닐리덴 클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 비닐 클로라이드의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 부텐의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리스티렌, 폴리(오메가-아미노운데칸산), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드), 폴리(엡실론-카프로락탐) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함할 수 있다. 실질적으로 불수용성인 열가소성 유기 중합체의 이들 부류 및 예의 언급은 완전한 것이 아니며 예시의 목적으로만 제공된다.
실질적으로 불수용성인 열가소성 유기 중합체는 특히, 예를 들어 폴리(비닐 클로라이드), 비닐 클로라이드의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 불수용성 열가소성 유기 중합체는 10 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리올레핀, 예를 들어 본질적인 선형 초고분자량 폴리올레핀, 또는 6 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리프로필렌, 예를 들어 본질적인 선형 초고분자량 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 초고분자량 폴리올레핀을 포함한다. 특정 실시양태에서, 불수용성 열가소성 유기 중합체는 18 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌, 예를 들어 선형 초고분자량 폴리에틸렌을 포함한다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 무한 분자량을 갖는 열경화성 중합체가 아니지만, 기술적으로 열가소성 물질로 분류된다. 그러나, 분자가 실질적으로 매우 긴 사슬이기 때문에, UHMWPE는 가열될 때 연화되지만, 일반적인 열가소성 방식으로 용융 액체로서 유동하지는 않는다. UHMWPE에 제공되는 매우 긴 사슬 및 특유의 특성은 이 중합체를 사용하여 제조된 막(12)의 바람직한 특성에 크게 기여할 수 있다.
전술한 바와 같이, UHMWPE의 고유 점도는 약 10 dL/g 이상이다. 일반적으로 고유 점도는 약 14 dL/g 이상이다. 종종 고유 점도는 약 18 dL/g 이상이다. 많은 경우에, 고유 점도는 약 19 dL/g 이상이다. 고유 점도의 상한에 대한 특별한 제한은 없지만, 고유 점도는 자주 약 10 내지 약 39 dL/g의 범위, 예를 들어 약 14 내지 약 39 dL/g의 범위이다. 일부 경우에, UHMWPE의 고유 점도는 약 18 내지 약 39 dL/g, 또는 약 18 내지 약 32 dL/g의 범위이다.
UHMWPE의 공칭 분자량은 다음 식에 따라 중합체의 고유 점도와 실험적으로 관련된다:
M(UHMWPE) = 5.3 × 104[η]1.37
여기서, M(UHMWPE)은 공칭 분자량이고, [η]는 dL/g으로 표시되는 UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 고유 점도는 0.2 중량%의 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남산, 네오펜탄테트라일 에스테르[CAS 등록 번호 6683-19-8]가 첨가된 새로 증류된 데카하이드로나프탈렌 용매로 UHMWPE의 몇몇 희석 용액의 감소된 점도 또는 고유 점도를 제로 농도로 외삽함으로써 결정된다. UHMWPE의 감소된 점도 또는 고유 점도는 상이한 농도의 여러 희석 용액이 사용되는 것을 제외하고는 ASTM D 4020-81의 일반 절차에 따라 우베로데 1번 점도계를 사용하여 135℃에서 얻은 상대 점도로부터 확인된다. ASTM D 4020-81은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
하나의 특정 예에서, 매트릭스는 10 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 실질적인 선형 초고분자량 폴리에틸렌, 및 50 g/10분 미만의 ASTM D 1238-86 조건 E 용융지수 및 0.1 g/10분 이상의 ASTM D 1238-86 조건 F 용융지수를 갖는 저분자량 폴리에틸렌(LMWPE)의 혼합물을 포함한다. LMWPE의 공칭 분자량은 UHMWPE의 공칭 분자량보다 낮다. LMWPE는 열가소성 물질이며 많은 다른 유형이 알려져 있다. 분류 방법 중 하나는, ASTM D 1248-84(1989년에 재승인됨)에 따라 g/cm3로 표시되는 밀도 단위이고, 천분의 일 자리로 반올림되어 다음과 같이 요약된다.
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이들 폴리에틸렌 중 임의 또는 전부가 본 발명에서 LMWPE로서 사용될 수 있다. 일부 적용의 경우, HDPE는 일반적으로 MDPE 또는 LDPE보다 더 선형인 경향이 있기 때문에 사용될 수 있다. ASTM D 1248-84(1989년에 재승인됨)는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
다양한 LMWPE를 제조하는 방법은 주지되어 있고 잘 문서화되어 있다. 여기에는 고압 공정, 필립스 페트로늄 컴퍼니(Phillips Petroleum Company) 공정, 스탠더드 오일 컴퍼니(Standard Oil Company, 미국 인디애나주 소재) 공정 및 지글러(Ziegler) 공정이 포함된다.
LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 E(즉, 190℃ 및 2.16 kg 하중) 용융지수는 약 50 g/10분 미만이다. 종종, 조건 E 용융지수는 약 25 g/10분 미만이다. 전형적으로, 조건 E 용융지수는 약 15 g/10분 미만이다.
LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 F(즉, 190℃ 및 21.6 kg 하중) 용융지수는 0.1 g/10분 이상이다. 많은 경우에, 조건 F 용융지수는 적어도 약 0.5 g/10분이다. 전형적으로, 조건 F 용융지수는 적어도 약 1.0 g/10분이다. ASTM D 1238-86은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
막(12)에 그들의 특성을 제공하기에 충분한 UHMWPE 및 LMWPE가 매트릭스에 존재해야 한다. 다른 열가소성 유기 중합체가 또한 그 존재가 막(12)의 특성에 불리한 방식으로 실질적으로 영향을 미치지 않는 한 매트릭스에 존재할 수 있다. 하나 이상의 다른 열가소성 중합체가 매트릭스에 존재할 수 있다. 존재할 수 있는 다른 열가소성 중합체의 양은 이러한 중합체의 성질에 의존한다. 임의로 존재할 수 있는 열가소성 유기 중합체의 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 및 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 원하는 경우, 카르복실-함유 공중합체의 카르복실기의 전부 또는 일부는 나트륨, 아연 등으로 중화될 수 있다.
일부 예에서, UHMWPE 및 LMWPE는 함께 매트릭스의 중합체의 약 65 중량% 이상을 구성한다. 일부 예에서, UHMWPE 및 LMWPE는 함께 매트릭스의 중합체의 약 85 중량% 이상을 구성한다. 일부 예에서, 다른 열가소성 유기 중합체는, UHMWPE 및 LMWPE가 함께 매트릭스의 중합체의 실질적으로 100 중량%를 구성하도록, 실질적으로 존재하지 않는다. 일부 예에서, UHMWPE는 실질적으로 매트릭스의 모든 중합체를 구성한다(예를 들어, LMWPE는 제형에 포함되지 않는다).
UHMWPE는 매트릭스의 중합체의 1 중량% 이상을 구성할 수 있다. UHMWPE 및 LMWPE가 함께 막(12)의 매트릭스의 중합체의 100 중량%를 구성하는 경우, UHMWPE는 매트릭스의 중합체의 40 중량% 이상, 예컨대 매트릭스의 중합체의 45 중량% 이상, 또는 48 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상을 구성할 수 있다. 또한, UHMWPE는 매트릭스의 중합체의 99 중량% 이하, 예를 들어 매트릭스의 중합체의 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하를 구성할 수 있다. 매트릭스의 중합체를 포함하는 UHMWPE의 수준은 언급된 값을 포함하여 이들 값 중 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
마찬가지로, UHMWPE 및 LMWPE가 함께 막(12)의 매트릭스의 중합체의 100 중량%를 구성하는 경우, LMWPE는 매트릭스의 중합체의 1 중량% 이상, 예컨대 매트릭스의 중합체의 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 25 이상 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상을 구성할 수 있다. 또한, LMWPE는 매트릭스의 중합체의 70 중량% 이하, 예컨대 매트릭스의 중합체의 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하를 구성할 수 있다. LMWPE의 수준은 언급된 값을 포함하여 이들 값 중 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
전술한 본 발명의 임의의 막(12)에 대해, LMWPE는 고밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있음에 유의해야 한다.
막(12)은 또한 후술하는 바와 같이 전체에 걸쳐 분포된 미분된 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 막(12)은 또한 소량의 다른 물질을 포함할 수 있다. 소량은 막(12), 미립자 충전제 및 다른 물질의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하일 수 있다. 가공에 사용되는 다른 물질은 윤활제, 가공 가소제, 유기 추출 액체, 물 등일 수 있다. 열, 자외선 및 치수 안정성과 같은 특정 목적을 위해 도입된 추가의 다른 물질은 임의로 소량, 예를 들어 막(12), 미립자 충전제 및 다른 물질의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하로 막(12)에 존재할 수 있다. 이러한 추가 물질의 예는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 잘게 잘린 유리 섬유 가닥과 같은 강화 섬유 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 충전제, 및 하나 이상의 특수 목적으로 적용되는 임의의 코팅, 인쇄 잉크 또는 함침제를 제외한 막(12)의 나머지는 본질적으로 열가소성 유기 중합체이다.
미분된 미립자 충전제
전술한 바와 같이, 막(12)은 막(12)을 통해 분포된 미분된 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 일 예에서, 미립자 충전제는 미립자 실리카를 갖는 규산질 입자를 포함한다. 미립자 충전제는 유기 미립자 물질 및/또는 무기 미립자 물질을 포함할 수 있다. 미립자 충전제는 착색되거나 착색되지 않을 수 있다. 예를 들어, 미립자 충전제 물질은 규산질 또는 점토 미립자 물질과 같은 백색 또는 회백색 미립자 충전제 물질일 수 있다.
미립자 충전제는 실질적으로 불수용성 충전제 입자일 수 있다. 실질적으로 불수용성이란 25℃에서 순수한 물에 50 mg/L 미만의 용해도를 갖는 것을 의미한다.
미분되고 실질적으로 불수용성인 충전제 입자는 막(12), 충전제 입자 및 다른 물질(막(12)에 적용된 코팅 제외)의 10 내지 90 중량%를 구성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 충전제 입자는 막(12), 충전제 입자 및 다른 물질(막(12)에 적용된 코팅 제외)의 20 내지 90 중량%, 예컨대 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%를 구성할 수 있다.
미분된 미립자 충전제는 최종 입자, 최종 입자의 응집체, 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 막(12)을 제조하는데 사용되는 미립자 충전제의 약 90 중량% 이상은 0.5 내지 약 200 μm, 예컨대 1 내지 100 μm의 범위의 총 입자 크기를 가질 수 있고, 이는 0.04 μm의 작은 입자 직경을 측정할 수 있는 벡크만 쿨턴(Beckman Coulton)의 레이저 회절 입자 크기 계측기 LS230의 사용에 의해 측정되었다. 미립자 충전제의 90 중량% 이상은 5 내지 40, 예를 들어 10 내지 30 μm의 범위의 총 입자 크기를 가질 수 있다. 미립자 충전제 응집체의 크기는 막(12)을 제조하는데 사용된 성분의 가공 동안 감소될 수 있다. 따라서, 막(12)에서의 총 입자 크기의 분포는 미가공 충전제 자체보다 작을 수 있다.
본 발명의 막(12)에 사용될 수 있는 적합한 유기 및 무기 미립자 충전제의 비제한적인 예는 언급된 부분이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제 6,387,519 B1 호의 컬럼 9, 4행 내지 컬럼 13, 62행에 기재된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 미립자 충전제 물질은 규산질 물질을 포함한다. 미세 다공성 물질을 제조하는데 사용될 수 있는 규산질 충전제의 비제한적인 예는 실리카, 운모, 몬트모릴로나이트, 카올리나이트, 나노클레이(예컨대, 서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products, 미국 텍사스주 곤잘레스 소재)에서 구할 수 있는 클로이사이트), 탈크, 규조토, 질석, 천연 및 합성 제올라이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 폴리실리케이트, 알루미나 실리카겔 및 유리 입자를 포함한다. 규산질 충전제 이외에, 미분되고 실질적으로 불수용성인 다른 미립자 충전제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 임의적인 미립자 충전제의 비제한적인 예는 카본 블랙, 목탄, 흑연, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 몰리브덴 디설파이드, 아연 설파이드, 바륨 설페이트, 스트론튬 설페이트, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트를 포함한다. 이러한 임의적인 충전제의 일부는 색상을 생성하는 충전제이며, 사용되는 양에 따라 미세 다공성 물질에 색조 또는 색상을 첨가할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 규산질 충전제는 실리카 및 임의의 상기 언급된 점토를 포함할 수 있다. 실리카의 비제한적인 예는 침전된 실리카, 실리카겔, 흄드(fumed) 실리카 및 이들의 조합을 포함한다.
실리카겔은 일반적으로 산에 의해 낮은 pH에서 가용성 금속 실리케이트(예를 들어, 나트륨 실리케이트)의 수용액을 산성화함으로써 상업적으로 제조된다. 사용되는 산은 이산화탄소가 사용될 수 있지만 일반적으로 황산 또는 염산과 같은 강한 무기산이다. 점도가 낮으면서 겔상과 주위 액체상 사이의 밀도 차이가 본질적으로 없기 때문에, 겔상은 가라앉지 않으며, 즉 침전되지 않는다. 결과적으로, 실리카겔은 콜로이드 비정질 실리카의 연속 입자의 비침전성, 응집성, 강성, 3차원 네트워크로 기술될 수 있다. 세분화 상태는 큰 고체 덩어리로부터 초미세 입자까지의 범위이고, 수화도는 거의 무수 실리카에서 실리카 1 중량부 당 약 100 중량부의 물을 함유하는 연질 젤라틴성 덩어리까지이다.
침전된 실리카는 실리카의 콜로이드 입자가 약 알칼리성 용액에서 성장하여 얻어진 가용성 알칼리 금속염의 알칼리 금속 이온에 의해 응고될 수 있도록 가용성 금속 실리케이트, 일반적으로 나트륨 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트의 수용액 및 산을 조합함으로써 일반적으로 상업적으로 제조된다. 무기산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 다양한 산이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 산의 비제한적인 예는 염산 및 황산을 포함하지만, 이산화탄소는 또한 침전된 실리카를 생성하는데 사용될 수 있다. 응고제가 없는 경우, 실리카는 어느 pH의 용액으로부터도 침전되지 않는다. 비제한적인 실시양태에서, 실리카의 침전을 수행하기 위해 사용되는 응고제는 콜로이드성 실리카 입자의 형성 동안 생성된 가용성 알칼리 금속염일 수 있거나, 가용성 무기 또는 유기염과 같은 첨가된 전해질일 수 있거나, 둘 다의 조합일 수 있다.
미세 다공성 물질을 제조하는데 사용되는 규산질 충전제로서 많은 상이한 침전된 실리카가 사용될 수 있다. 침전된 실리카는 주지된 상업적 물질이며, 이들을 제조하는 방법은 미국 특허 제 2,940,830 호 및 제 4,681,750 호를 비롯한 많은 미국 특허에 상세하게 기술되어있다. 미세 다공성 물질을 제조하는데 사용된 침전된 실리카의 평균 최종 입자 크기(최종 입자의 응집 여부에 관계없이)는 투과전자현미경에 의해 측정시 일반적으로 0.1 μm 미만, 예를 들어 0.05 μm 미만 또는 0.03 μm 미만이다. 침전된 실리카는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc., 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 많은 등급 및 형태로 입수가능하다. 이 실리카는 Hi-Sil 상표로 판매된다.
본 발명의 목적을 위해, 미분된 미립자 규산질 충전제는 미립자 충전제 물질의 50 중량% 이상, 예를 들어 65 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상을 구성할 수 있다. 규산질 충전제는 미립자 충전제의 50 내지 90 중량%, 예를 들어 60 내지 80 중량%를 구성할 수 있거나, 규산질 충전제는 미립자 충전제의 실질적으로 전부(90 중량% 이상)를 구성할 수 있다.
미립자 충전제, 예를 들어 규산질 충전제는, 전형적으로 높은 표면적을 가지므로, 충전제는 본 발명의 미세 다공성 물질을 제조하는데 사용되는 많은 가공 가소제 조성물을 운반할 수 있게 한다. 고표면적 충전제는 매우 작은 입자 크기의 물질, 다공도가 높은 물질 또는 이러한 특성을 모두 나타내는 물질이다. 미립자 충전제, 예를 들어 규산질 충전제 입자의 표면적은 ASTM D 1993-91에 따른 브루나우어, 에멧, 텔러(BET) 방법에 의해 측정시 20 내지 1,000 m2/g, 예를 들어 25 내지 400 m2/g, 또는 40 내지 200 m2/g의 범위일 수 있다. BET 표면적은 마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics TriStar) 3000(상표) 기기를 사용하여 이루어진 질소 흡착 등온선 측정에서 5개의 상대 압력 포인트를 피팅하여 결정된다. 플로우프렙(FlowPrep)-060(상표) 스테이션을 사용하여 샘플 준비 중에 열과 연속 가스 흐름을 제공할 수 있다. 질소 흡착 전에, 실리카 샘플은 1시간 동안 흐르는 질소(PS)에서 160℃로 가열함으로써 건조된다. 사용되는 임의의 비-규산질 충전제 입자의 표면적은 또한 이들 범위 중 하나 내에 있을 수 있다. 충전제 입자는 실질적으로 불수용성일 수 있고 미세 다공성 물질을 제조하는데 사용되는 임의의 유기 가공 액체에 실질적으로 불용성일 수 있다. 실질적으로 불수용성이란 25℃에서 순수한 물에 50 mg/L 미만의 용해도를 갖는 것을 의미한다. 유기 가공 액체에 실질적으로 불용성이란 유기 가공 액체에 50 mg/L 미만의 용해도를 갖는 것을 의미한다. 이는 미세 다공성 물질 내에 미립자 충전제의 보유를 용이하게 할 수 있다.
막(12)은 또한 실질적으로 막(12) 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 포함할 수 있다. 코팅, 인쇄 잉크 및 함침이 없는 것을 기준으로, 명세서에 추가로 기술된 공정에 의해 제조될 때, 기공은 막(12)의 총 부피를 기준으로 전형적으로 35 내지 95 부피%를 구성한다. 기공은 미세 다공성 물질의 총 부피를 기준으로 막(12)의 60 내지 75 부피%를 구성할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 부피 백분율로 표시되는 막(12)의 다공도(공극 부피라고도 함)는 다음 식에 따라 결정된다:
다공도 = 100[1-d1/d2]
여기서, d1은 샘플의 밀도이고, 이는 샘플 치수의 측정으로부터 확인된 샘플 중량 및 샘플 부피로부터 결정되며; d2는 샘플의 고체 부분의 밀도이며, 이는 샘플 중량 및 샘플의 고체 부분의 부피로부터 결정된다. 미세 다공성 물질의 고체 부분의 부피는 기기와 함께 제공되는 사용 설명서에 따라 퀀타크롬(Quantachrome) 스테레오피크노미터(stereopycnometer)(퀀타크롬 인스트러먼츠(Quantachrome Instruments, 미국 플로리다주 보인턴 비치 소재))를 사용하여 측정된다.
막(12)의 기공의 부피 평균 직경은 기기와 함께 제공되는 사용 설명서에 따라 오토스캔 수은 다공도계(퀀타크롬 인스트러먼츠(미국 플로리다주 보인턴 비치 소재))를 사용하는 수은 다공도 측정에 의해 결정된다. 단일 스캔에 대한 부피 평균 기공 반경은 다공도계에 의해 자동으로 결정된다. 다공도계를 작동할 때, 고압 범위(138 kPa 절대값 내지 227 mPa 절대값)에서 스캔이 이루어진다. 전체 침입 부피의 2% 이하가 고압 범위의 하한값(138 내지 250 kPa 절대값)에서 발생하면, 부피 평균 기공 직경은 다공도계에 의해 결정된 부피 평균 기공 반경의 2배로 취해진다. 그렇지 않으면, 저압 범위(7 내지 165 kPa 절대값)에서 추가 스캔이 수행되고 부피 평균 기공 직경은 다음 식에 따라 계산된다:
d = 2[v1 r1/w1 + v2 r2/w2] / [v1/w1 + v2/w2]
여기서, d는 부피 평균 기공 직경이고, v1은 고압 범위에서 침입된 수은의 총 부피이고, v2는 저압 범위에서 침입된 수은의 총 부피이고, r1은 고압 스캔으로부터 결정된 부피 평균 기공 반경이고, r2는 저압 스캔으로부터 결정된 부피 평균 기공 반경이고, w3은 고압 스캔된 샘플의 중량이고, w2는 저압 스캔된 샘플의 중량이다.
일반적으로, 코팅, 인쇄 잉크 및 함침이 없는 것을 기준으로, 막(12)의 기공의 부피 평균 직경(평균 기공 크기)은 0.5 μm 이하, 예컨대 0.3 μm 이하, 또는 0.2 μm 이하이다. 기공의 평균 직경은 0.02 μm 이상, 예컨대 0.04 μm 이상, 또는 0.05 μm 이상일 수 있다. 이를 기준으로, 기공의 부피 평균 직경은 언급된 값을 포함하여 이들 값 중 임의의 값 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 막(12)의 기공의 부피 평균 직경은 각각의 경우에 언급된 값을 포함하여 0.02 내지 0.15 μm, 또는 0.02 내지 0.1 μm, 또는 0.02 내지 0.075 μm의 범위일 수 있다.
상기 기술된 절차에 의해 부피 평균 기공 직경을 결정하는 과정에서, 검출된 최대 기공 반경이 또한 결정될 수 있다. 이는 실행시 저압 범위 스캔에서 측정된 것이고, 그렇지 않으면, 고압 범위 스캔에서 측정된 것이다. 미세 다공성 물질의 최대 기공 직경은 전형적으로 최대 기공 반경의 2배이다.
코팅, 인쇄 및 함침 공정은 막(12)의 기공 중 적어도 일부를 충전시킬 수 있다. 또한, 이러한 공정은 또한 막(12)을 비가역적으로 압축시킬 수 있다. 따라서, 다공도에 관한 파라미터, 기공의 부피 평균 직경 및 최대 기공 직경은 이들 공정 중 하나 이상을 적용하기 전에 막(12)에 대해 결정된다.
미분된 미립자 충전제 및/또는 다른 물질(막(12)에 적용된 코팅 제외)을 포함하는 막(12)은 0.4 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 언급된 값을 포함하여 상기 언급된 임의의 값 사이의 범위일 수 있다. 본원 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 막(12)의 밀도는 미세 다공성 물질의 샘플의 중량 및 부피를 측정함으로써 결정된다.
막(12)의 다공도는 본원에서 측정되고 보고된 걸리(Gurley) 다공도로 샘플을 통한 공기 흐름 속도의 관점에서 측정될 수 있다. 미분된 미립자 충전제 및/또는 다른 물질(막(12)에 적용된 코팅 제외)을 포함하는 막(12)의 걸리 다공도는 15초 초과, 예컨대 100초 초과, 200초 초과, 300초 초과, 400초 초과 또는 500초 초과일 수 있다. 걸리 다공도는 지피아이 걸리 프레시젼 인스트러먼츠(GPI Gurley Precision Instruments, 미국 뉴욕주 트로이 소재)에 의해 제조된 걸리 덴소미터(densometer) 모델 4340을 사용하여 측정된다. 보고된 걸리 다공도는 샘플을 통한 공기 흐름 속도 또는 샘플을 통한 공기 흐름에 대한 저항의 척도이다. 측정 단위는 "걸리초(Gurley second)"이며 4.88 인치의 물의 압력 차(12.2 × 102 Pa)를 사용하여 1인치 면적(6.4 × 10-4 m2)을 통해 100 cc의 공기를 통과시키는 시간을 초 단위로 나타낸다. 값이 낮을수록 공기 흐름 저항이 낮아진다(공기가 더 많이 통과할 수 있다). 모델 4340 자동 덴소미터 및 평활도 시험기 사용 설명서에 나열된 절차를 사용하여 측정을 완료하였다. TAPPI 방법 T 460 om-06-종이 공기 저항(Air Resistance of Paper)도 측정의 기본 원리에 대해 참조될 수 있다.
미세 다공성 막 제조
막(12)을 제조하기 위해 다수의 당업계에 공지된 공정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 막(12)은 충전제 입자, 열가소성 유기 중합체 분말, 가공 가소제 및 소량의 윤활제 및 산화 방지제를 실질적으로 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합물을 형성하는데 사용되는 미립자 충전제 대 중합체 분말의 중량비는 제조될 막(12)의 중량비와 본질적으로 동일할 수 있다. 추가적인 가공 가소제와 함께 혼합물은 스크류 압출기의 가열된 배럴에 도입될 수 있다. 압출기의 말단에 부착된 것은 시트 다이(sheet die)일 수 있다. 다이에 의해 형성된 연속 시트는 다이로부터 배출되는 연속 시트보다 더 얇은 두께의 연속 시트를 형성하도록 협력적으로 작용하는 한 쌍의 가열된 캘린더 롤로 연신하지 않고 전달될 수 있다. 공정 중 이 시점에서 연속 시트에 존재하는 가공 가소제의 수준은 변할 수 있고 막의 밀도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 추출하기 전에 연속 시트에 존재하는 가공 가소제의 수준은, 추출 전에 연속 시트의 30 중량% 이상, 예컨대 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 또한, 추출 전 연속 시트에 존재하는 가공 가소제의 양은, 추출 전에 연속 시트의 70 중량% 이하, 예를 들어 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 57 중량% 이하일 수 있다. 추출 전의 공정에서 이 시점에서 연속 시트에 존재하는 가공 가소제의 수준은 언급된 값을 포함하여 이들 값 중 임의의 값 사이의 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 가공 가소제의 양은 57 내지 62 중량%로 변할 수 있고, 다른 실시양태에서 57 중량% 미만일 수 있다.
이어서, 캘린더로부터의 연속 시트는 가공 가소제를 위한 우수한 용매이자, 유기 중합체를 위해서는 나쁜 용매이며, 가공 가소제보다 휘발성이 높은 유기 액체로 추출함으로써 가공 가소제가 실질적으로 제거되는 제 1 추출 대역으로 통과될 수 있다. 가공 가소제 및 유기 추출 액체는 물과 실질적으로 혼합되지 않을 수 있다. 이어서, 연속 시트는 잔류 유기 추출 액체가 증기 및/또는 물에 의해 실질적으로 제거되는 제 2 추출 대역으로 통과될 수 있다. 이어서, 연속 시트는 잔류 물과 남아있는 잔류 유기 추출 액체의 실질적인 제거를 위해 강제통풍 건조기를 통과할 수 있다. 막(12)인 연속 시트가 건조기로부터 테이크-업 롤(take-up roll)로 전달될 수 있다.
가공 가소제는 실온에서 액체일 수 있으며, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 또는 방향족 오일과 같은 가공 오일일 수 있다. 적합한 가공 오일에는 ASTM D 2226-82. 유형 103 및 104의 요건을 충족하는 오일이 포함된다. ASTM D 97-66(1978년에 재승인됨)에 따라 220℃ 미만의 유동점을 갖는 가공 오일이 막(12)을 제조하는데 사용될 수 있다. 막(12)을 제조하는데 유용한 가공 가소제는 미국 특허 제 5,326,391 호의 컬럼 10, 26행 내지 50행에 더 자세히 기재되어 있으며 본 명세서에 참조로 포함된다.
막(12)을 제조하는데 사용되는 가공 가소제 조성물은 60℃에서 막(12)의 폴리올레핀에 대한 용매화 효과가 거의 없고, 약 100℃의 고온에서 단지 적당한 용매화 효과를 가질 수 있다. 가공 가소제 조성물은 실온에서 액체일 수 있다. 사용될 수 있는 가공 오일의 비제한적인 예는 나프텐계 원유로부터 유래된 용매 정련 및 수소 처리된 오일인 쉘플렉스(SHELLFLEX, 등록상표) 412 오일, 쉘플렉스(등록상표) 371 오일(쉘 오일 컴퍼니(Shell Oil Co., 미국 텍사스주 휴스턴 소재)), 백색 미네랄 오일인 아르코프라임엑스(ARCOprimeX, 등록상표) 400 오일(아틀란틱 리치필드 컴퍼니(Atlantic Richfield Co., 미국 캘리포니아주 라 팔마 소재)) 및 카이돌(KAYDOL, 등록상표) 오일(윗코 코포레이션(Witco Corp., 미국 코네티컷주 그린위치 소재))을 포함할 수 있다. 가공 가소제의 다른 비제한적인 예는 프탈레이트 에스테르 가소제, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트를 포함할 수 있다. 전술한 가공 가소제의 임의의 혼합물이 막(12)을 제조하는데 사용될 수 있다.
막(12)을 제조하기 위해 사용될 수 있는 많은 유기 추출 액체가 있다. 적합한 유기 추출 액체의 예는 미국 특허 제 5,326,391 호의 컬럼 10, 51행 내지 57행에 기재된 것을 포함하며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
추출 유체 조성물은 염소화 탄화수소 및/또는 플루오르화 탄화수소와 같은 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다. 특히, 추출 유체 조성물은 할로겐화 탄화수소(들)를 포함할 수 있고 4 내지 9(Jcm3)1/2의 범위의 계산된 용해도 파라미터 쿨롱항(δclb)을 갖는다. 막(12)을 제조하는데 사용하기 위한 추출 유체 조성물로서 적합한 할로겐화 탄화수소(들)의 비제한적인 예는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로부터 선택된 할로겐화 탄화수소의 하나 이상의 공비혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 둘 다 마이크로케어 코포레이션(MicroCare Corporation, 미국 코네티컷주 뉴브리튼 소재)에서 구할 수 있는 버트렐(VERTREL) MCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-디하이드로데카플루오로펜탄 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 이성분 공비혼합물: 62%/38%) 및 버트렐 CCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-디하이드로데카플루오로펜탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 삼원 공비혼합물: 33%/28%/39%) 로 상업적으로 입수가능하다.
막(12)의 잔류 가공 가소제 함량은 막(12)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만일 수 있으며, 이 양은 동일하거나 상이한 유기 추출 액체를 사용한 추가 추출에 의해 추가로 감소될 수 있다. 잔류 처리 가소제 함량은 막(12)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만일 수 있고, 이 양은 추가 추출에 의해 추가로 감소될 수 있다.
막(12)은 또한 미국 특허 제 2,772,322 호; 제 3,696,061 호; 및/또는 제 3,862,030 호의 일반적인 원리 및 절차에 따라 제조될 수 있다. 이들 원리 및 절차는 매트릭스의 중합체가 폴리(비닐 클로라이드)이거나 우세하게 폴리(비닐 클로라이드)이거나 많은 비율의 중합된 비닐 클로라이드를 함유하는 공중합체인 경우에 특히 적용가능하다.
상기 공정에 의해 제조된 막(12)은 임의로 신장될 수 있다. 막(12)의 신장은 물질의 공극 부피의 증가 및 증가 또는 강화된 분자 배향의 영역의 형성을 둘 다 초래할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 인장 강도, 인장 탄성률, 영률(Young's modulus) 등을 포함하는 분자 배향된 열가소성 유기 중합체의 많은 물리적 특성은, 예를 들어, 분자 배향이 거의 또는 전혀 없는 상응하는 열가소성 유기 중합체의 물리적 특성과는 상당히 상이하다. 상술한 바와 같이 가공 가소제를 실질적으로 제거한 후에 신장이 달성될 수 있다.
다양한 유형의 신장 장치 및 공정이 당업자에게 널리 공지되어 있고, 막(12)의 신장을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 막(12)의 신장은 미국 특허 제 5,326,391 호의 컬럼 11, 45행 내지 컬럼 13, 13행에 더 상세하게 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
처리된 미세 다공성 막
후속 물질이 막(12)에 적용되어 처리된 막(10)을 형성할 수 있다. 일부 예에서, 막(12)의 제 1 측면(14)만이 물질을 수용한다. 일부 예에서, 막(12)의 제 2 측면(16)만이 물질을 수용한다. 일부 예에서, 막(12)의 제 1 측면(14) 및 제 2 측면(16)은 모두 물질을 수용한다. 소수성/친유성 물질(들), 친수성 코팅 층(들) 또는 이들의 일부 조합이 막(12)에 적용될 수 있다.
A. 제 1 소수성/친유성 물질
도 1 내지 3을 참조하면, 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 막(12)에 적용될 수 있다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 막(12)의 제 1 측면(14)(도 1 내지 3에서와 같이) 및/또는 막(12)의 제 2 측면(16)에 적용될 수 있다.
제 1 소수성/친유성 물질(18)은 소수성일 수 있다. 소수성이란 제 1 소수성/친유성 물질(18)이 적용되는 막(12)의 측면(예를 들어, 제 1 측면(14) 또는 제 2 측면(16))이 크러스(Kruss) 낙하 형상 분석을 사용하여 90° 이상의 물 접촉각을 나타낸다는 것을 의미한다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)이 적용되는 막(12)의 측면은 105° 이상, 예를 들어 110° 이상, 115° 이상, 120° 이상, 125° 이상, 130° 이상, 135° 이상, 140° 이상, 또는 150° 이상의 물 접촉각을 나타낼 수 있다.
제 1 소수성/친유성 물질(18)은 친유성일 수 있다. 친유성은 제 1 소수성/친유성 물질(18)이 적용되는 막(12)의 측면이 AATCC 시험 방법 118-2007에 기반하여 6 이상, 예컨대 7 이상 또는 8 이상의 오일 등급을 나타낸다는 것을 의미한다.
제 1 소수성/친유성 물질(18)은 소수성 및 친유성일 수 있다.
일부 예에서, 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 막(12) 위에 코팅을 형성할 수 있다. 다른 예에서, 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 막(12) 위에 코팅을 형성하지 않을 수 있고, 대신 막(12)에 대한 표면 처리일 수 있다. 이러한 상황에서, 표면 처리는 제 1 소수성/친유성 물질(18)이 막(12)과 화학적으로 반응하여 (예를 들어, 막(12) 전체에 분산된 규산질 충전제와 같이) 막(12)의 소수성/친유성 영역을 형성함을 의미한다.
제 1 소수성/친유성 물질(18)은 하나 이상의 플루오로-알킬기를 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 플루오로-알킬기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 플루오로-알킬기 함유 공중합체일 수 있다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 플루오르화된 중합체를 갖는 폴리아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 다이킨 인더스트리즈 유한회사(일본 오사카 소재)로부터 입수가능한 유니딘(Unidyne) 상표로 판매되는 제품을 포함할 수 있다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 미국 특허 제 6,013,732 호 또는 미국 특허 제 8,551,895 호에 기술된 플루오로-알킬기 함유 중합체 또는 공중합체 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 중합체의 측쇄 또는 말단에 약간의 플루오르화를 포함하는 중합체를 포함할 수 있으며, 중합체의 골격에는 실질적으로 플루오르기가 없다(과플루오르화 중합체와 구별된다).
제 1 소수성/친유성 물질(18)은 하나 이상의 플루오로-알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 플루오로-알킬기를 갖는 알콕시 실란 화합물을 포함하는 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 충전제와의 축합 반응을 통해 막(12)(예를 들어, 규산질 충전제)과 상호 작용할 수 있고 막(12)의 소수성/친유성 영역을 형성할 수 있다. 하나 이상의 플루오로-알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물의 비제한적인 예는(트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리에톡시실란(하기 화학식 I 참조) 또는 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리메톡시실란이다:
[화학식Ⅰ]
Figure 112020033529828-pct00002
도 1에 도시된 바와 같이, 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 제 2 측면(16) 위에 적용되는 임의의 물질 없이 막(12)의 제 1 측면(14) 위에 적용될 수 있다. 대안적으로, 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 막(12)의 제 1 측면(14) 위에 적용될 수 있고, 이 물질은 또한 제 2 측면(16) 위에도 적용될 수 있다(도 2 및 3 참조). 추가의 물질이 제 1 소수성/친유성 물질(18)의 상부 또는 하부에 적용될 수 있다. 일부 예에서, 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 제 2 측면(16)과 직접 접촉한다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 스프레이 적용, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스크린 인쇄, 및/또는 예를 들어, 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 드로우-다운(draw-down) 바에 의한 드로우-다운 코팅 기술과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 제 2 측면(16)에 적용될 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 제 1 소수성/친유성 물질(18)은, 막(12)의 제 2 측면(16)이 아닌 제 1 측면(14)만이 제 1 소수성/친유성 물질(18)로 코팅되도록 드로우-다운 방법을 사용하여 막(12)의 제 1 측면(14)에 적용된다.
B. 제 2 소수성/친유성 물질
도 3을 참조하면, 막은 제 2 소수성/친유성 물질(22)로 코팅될 수 있다. 제 2 소수성/친유성 물질(22)은 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 막(12)의 제 2 측면(16)에 적용될 수 있다(도 3에 도시된 바와 같이).
제 2 소수성/친유성 물질(22)은 소수성일 수 있다. 제 2 소수성/친유성 물질(22)이 적용되는 막(12)의 측면(예를 들어, 제 1 측면(14) 또는 제 2 측면(16))은 105° 이상, 예를 들어 110° 이상, 115° 이상, 120° 이상, 125° 이상, 130° 이상, 135° 이상, 140° 이상 또는 150° 이상의 물 접촉각을 나타낼 수 있다.
제 2 소수성/친유성 물질(22)은 전술한 제 1 소수성/친유성 물질(18)의 임의의 물질로부터 선택될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제 2 소수성/친유성 물질(22)은, 제 1 소수성/친유성 물질(18)이 적용된 제 1 측면(14) 반대편의 막(12)의 제 2 측면(16) 위에 적용될 수 있다. 제 2 측면(16) 위의 제 2 소수성/친유성 물질(22)은 제 1 측면(14) 위의 제 1 소수성/친유성 물질(18)과 동일한 소수성/친유성 물질 또는 상이한 소수성/친유성 물질일 수 있다. 추가 물질이 제 2 소수성/친유성 물질(22)의 상부 또는 하부에 적용될 수 있다. 일부 예에서, 제 2 소수성/친유성 물질(22)은 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 제 2 측면(16)과 직접 접촉한다.
제 2 소수성/친유성 물질(22)은 스프레이 적용, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스크린 인쇄, 및/또는 예를 들어, 닥터 블레이드 또는 드로우-다운 바에 의한 드로우-다운 코팅 기술과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 제 2 측면(16)에 적용될 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 제 2 소수성/친유성 물질(22)은, 막(12)의 제 1 측면(14)이 아닌 제 2 측면(16)만이 제 2 소수성/친유성 물질(22)로 코팅되도록 드로우-다운 방법을 사용하여 막(12)의 제 2 측면(16)에 적용된다.
C. 친수성 코팅층
도 2를 참조하면, 막(12)은 하나 이상의 친수성 코팅(20)으로 코팅될 수 있다. 친수성 코팅(20)은 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 막(12)의 제 2 측면(16)에 적용될 수 있다(도 2에 도시된 바와 같이).
친수성 코팅(20)은 친수성일 수 있다. 친수성이란 친수성 코팅(20)이 적용되는 막(12)의 측면이 크러스 낙하 형상 분석을 사용하여 90° 미만의 물 접촉각을 나타낸다는 것을 의미한다. 친수성 코팅(20)이 적용되는 막(12)의 측면은 85° 미만, 예컨대 80° 미만, 70° 미만, 60° 미만, 50° 미만, 40° 미만, 30° 미만, 20° 미만, 또는 10° 미만의 물 접촉각을 나타낼 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 친수성 코팅(20)은 폴리옥사졸린, 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜)을 기반으로 하는 트리블록 공중합체, 폴리아미드, 산화된 폴리에틸렌 또는 이의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 또는 이의 유도체, 콜라겐, 폴리펩티드, 구아(guar), 펙틴, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴아미드, 다당류, 양쪽이온성 중합체, 양쪽성 고분자 전해질 및 폴리에틸렌이민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 친수성 코팅(20)은, 제 1 소수성/친유성 물질(18)이 그 위에 적용된 제 1 측면(14) 반대편의 막(12)의 제 2 측면(16) 위에 적용될 수 있다. 추가의 물질이 친수성 코팅(20)의 상부 또는 하부에 적용될 수 있다. 일부 예에서, 친수성 코팅(20)은 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 제 2 측면(16)과 직접 접촉한다.
친수성 코팅(20)은 스프레이 적용, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스크린 인쇄 및/또는 예를 들어, 닥터 블레이드 또는 드로우-다운 바에 의한 드로우-다운 코팅 기술과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 제 2 측면(16)에 적용될 수 있다. 일부 예에서, 친수성 코팅(20)은 막(12)의 제 1 측면(14)이 아닌 제 2 측면(16)만이 친수성 코팅(20)으로 코팅되도록 드로우-다운 방법을 사용하여 막(12)의 제 2 측면(16)에 적용된다.
일부 예에서, 막(12)은 전처리(제 1 소수성/친유성 물질(18), 제 2 소수성/친유성 물질(22) 또는 다른 친수성 코팅(20)과 같은 임의의 다른 물질이 막(12)에 적용되기 전에)될 수 있다. 전처리는 막(12)에 코팅으로서 적용될 수 있고, 전처리는 전술한 바와 같이 친수성 코팅일 수 있다. 전처리는 소수성/친유성 물질 또는 다른 친수성 코팅(들)과 같은 후속적으로 적용되는 물질(들)의 균일성을 향상시킬 수 있다.
친수성 전처리는 임의의 적합한 방법을 사용하여 막(12)에 적용될 수 있다. 일 예에서, 막(12)은 친수성 전처리를 포함하는 욕조에 침지된다. 친수성 전처리는 스프레이 적용, 커튼 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스크린 인쇄, 및/또는 예를 들어, 닥터 블레이드 또는 드로우-다운 바에 의한 드로우-다운 코팅 기술과 같은 다른 당업계-관련 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 친수성 전처리는 제 1 측면(14), 제 2 측면(16) 또는 전체 막(12)에 적용될 수 있다. 친수성 전처리가 적용된 후, 전처리된 막(12)은 후속 물질의 임의의 적용 전에 건조될 수 있다.
휘발성 물질
막(12)은 휘발성 물질이 통과할 수 있게 한다. 휘발성 물질은 제 1 측면(14)이 휘발성 물질 접촉 표면(14)이 되도록 막(12)의 제 1 측면(14) 위의 저장소에 있을 수 있다. 제 2 측면(16)은 저장소에서 휘발성 물질과 접촉하지 않지만 휘발성 물질이 기체 또는 증기 형태로 환경으로 방출되는 증기 방출 표면(16)일 수 있다.
휘발성 물질은 주위 실온 및 압력에서, 및 예를 들어, 열 및/또는 교반 형태로, 부여된 부가적인 또는 보충 에너지가 없는 상태에서 기체 또는 증기 형태로 전환될 수 있는, 즉 기화할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 휘발성 물질은 유기 휘발성 물질을 포함할 수 있으며, 이는 용매계(solvent-based) 물질을 포함하는 휘발성 물질 또는 용매계 물질에 분산된 물질을 포함할 수 있다. 휘발성 물질은 액체 형태 및/또는 고체 형태일 수 있고, 자연적으로 발생하거나 합성적으로 형성될 수 있다. 고체 형태일 때, 휘발성 물질은 중간 액체 형태를 통하지 않고 고체 형태에서 증기 형태로 승화될 수 있다. 휘발성 물질은 임의로 비휘발성 물질, 예컨대 담체, 예를 들어 물 및/또는 비휘발성 용매와 조합되거나 제형화될 수 있다. 고체 휘발성 물질의 경우, 비휘발성 담체는 다공성 물질, 예를 들어, 고체 휘발성 물질이 유지되는 다공성 무기 물질의 형태일 수 있다. 또한, 고체 휘발성 물질은 반고체 겔 형태일 수 있다.
휘발성 물질은 천연 또는 합성 향수 오일과 같은 향기 물질일 수 있다. 액체 휘발성 물질이 선택될 수 있는 향수 오일의 예는 베르가못, 비터 오렌지, 레몬, 만다린, 캐러웨이(caraway), 삼나무 잎, 정향나무 잎, 삼나무, 제라늄, 라벤더, 오렌지, 오레가노속, 페티그레인, 편백(white cedar), 파촐리, 네롤리, 장미 앱솔루트 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 휘발성 물질이 선택될 수 있는 고체 향기 물질의 예는 바닐린, 에틸 바닐린, 쿠마린, 토나리드(tonalid), 칼론(calone), 핼리오트로핀, 머스크 크실롤, 세드롤(cedrol), 머스크 케톤 벤조페논, 라즈베리 케톤, 메틸 나프틸 케톤 베타, 페닐 에틸 살리실레이트, 벨톨(veltol), 말톨, 메이플 락톤, 프로유제놀 아세테이트, 에베밀(evemyl) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다..
휘발성 물질이 휘발성 물질 접촉 표면(14)으로부터 막(12)의 증기 방출 표면(16)으로 전달될 때, 휘발성 물질은 액체, 증기 및 이들의 조합으로부터 선택된 형태인 것으로 여겨진다. 또한, 휘발성 물질은, 적어도 부분적으로, 실질적으로 막(12) 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 통해 이동하는 것으로 여겨진다. 휘발성 물질의 전달은 15 내지 40℃의 온도, 예를 들어 15 또는 18℃ 내지 30 또는 35℃ 및 주위 대기압에서 일어날 수 있다.
막(12)의 휘발성 물질 전달 속도는 다음의 설명에 따라 결정될 수 있다. 벤질 아세테이트, 디프로필렌글리콜, 메틸 에테르 아세테이트, 리모넨 또는 다른 유사한 물질(본 명세서에서 벤질 아세테이트가 사용될 것이다)과 같은 2 mL의 모델 휘발성 물질을 함유하기에 충분한 내부 부피를 갖는 시험 저장소는 투명한 열가소성 중합체로 제조되었다. 저장소의 내부 치수는 개방면의 가장자리에서 약 4 cm의 원형 직경 및 1 cm 이하의 깊이로 정의되었다. 개방면을 사용하여 휘발성 물질 전달 속도를 결정하였다. 시험 저장소가 평평하게 놓여진 상태에서(개방면이 위를 향하도록), 약 2 mL의 벤질 아세테이트가 시험 저장소에 도입되었다. 벤질 아세테이트를 시험 저장소에 도입한 상태에서, 6 내지 18 밀의 두께를 갖는 미세 다공성 물질의 시트를 시험 저장소의 개방면/측면 위에 놓아서, 미세 다공성 시트의 휘발성 물질 접촉 표면의 12.5 cm2가 저장소의 내부에 노출되도록 하였다. 시험 저장소를 칭량하여 전체 하전된 조립체의 초기 중량을 수득하였다.
휘발성 물질 전달 속도는 비제한적인 유동 조건을 사용하여 측정될 수 있다. 비제한적인 유동 조건의 경우, 벤질 아세테이트를 함유하고 미세 다공성 물질의 시트로 둘러싸인 시험 저장소를 수직으로 약 5 피트[1.52 m](높이) × 5 피트[1.52 m](폭) × 2 피트[0.61 m](깊이)의 치수를 갖는 실험실 화학 흄 후드에 똑바로 세웠다. 시험 저장소가 똑바로 세워진 상태에서, 벤질 아세테이트는 미세 다공성 시트의 휘발성 물질 접촉 표면의 적어도 일부와 직접 접촉하였다. 흄 후드의 유리 도어를 아래로 내리고, 후드를 통한 공기 흐름을 시간당 8번의 후드 부피의 회전량(또는 회전율)을 갖도록 조정하였다. 달리 지시되지 않는 한, 후드의 온도는 25℃±5℃로 유지되었다. 흄 후드 내부의 습도는 주변 습도와 같았다. 시험 저장소를 후드에서 정기적으로 칭량하였다. 시험 저장소의 내부에 노출된 미세 다공성 시트의 경과 시간 및 표면적과 함께 벤질 아세테이트의 계산된 중량 손실을 사용하여 미세 다공성 시트의 휘발성 전달 속도를 mg/(시간*cm2) 단위로 측정하였다.
휘발성 물질 전달 속도는 제한된 유동 조건을 사용하여 측정될 수 있다. 제한된 유동 조건의 경우, 벤질 아세테이트를 함유하고 미세 다공성 물질의 시트로 둘러싸인 시험 저장소를 약 11 인치[0.28 m](높이) × 19 인치[0.48 m](폭) × 11 인치[0.28 m](깊이)의 HDPE 밀폐된 상자에 넣었다. 용기는 11 인치[0.28 m] × 19 인치[0.48 m]의 판지 시트로 감싸고 덕트 테이프로 감쌌다. 시험 저장소의 내부에 노출된 미세 다공성 시트의 경과 시간 및 표면적과 함께 벤질 아세테이트의 계산된 중량 손실을 사용하여 미세 다공성 시트의 휘발성 전달 속도를 mg/(시간*cm2) 단위로 측정하였다.
비제한적인 유동 조건 하에서 본 발명에 따른 막(12)의 휘발성 물질 전달 속도(모델 휘발성 물질로서 벤질 아세테이트를 사용함)는 0.7 mg/(시간*cm2) 이하, 또는 0.6 mg/(시간*cm2) 이하, 또는 0.55 mg/(시간*cm2) 이하, 또는 0.50 mg/(시간*cm2) 이하일 수 있다. 막(12)의 휘발성 물질 전달 속도는 0.02 mg/(시간*cm2) 이상, 또는 0.04 mg/(시간*cm2) 이상, 또는 0.30 mg/(시간*cm2) 이상, 또는 0.35 mg/(시간*cm2) 이상일 수 있다. 막(12)의 휘발성 물질 전달 속도는 이들 상한값과 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 막(12)의 휘발성 물질 전달 속도는 각 경우 언급된 값을 포함하여 0.04 내지 0.6 mg/(시간*cm2) 이하, 또는 0.2 내지 0.6 mg/(시간*cm2), 또는 0.30 내지 0.55 mg/(시간*cm2)일 수 있다.
제한된 유동 조건 하에서 본 발명에 따른 막(12)의 휘발성 물질 전달 속도(모델 휘발성 물질로서 벤질 아세테이트를 사용함)는 0.1 mg/(시간*cm2) 이하, 또는 0.08 mg/(시간*cm2) 이하, 또는 0.06 mg/(시간*cm2) 이하, 또는 0.05 mg/(시간*cm2) 이하일 수 있다. 막(12)의 휘발성 물질 전달 속도는 0.02 mg/(시간*cm2) 이상, 또는 0.03 mg/(시간*cm2) 이상, 또는 0.04 mg/(시간*cm2) 이상, 또는 0.05 mg/(시간*cm2) 이상일 수 있다. 막의 휘발성 물질 전달 속도는 이들 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 막(12)의 휘발성 물질 전달 속도는 각 경우에 언급된 값을 포함하여 0.02 내지 0.1 mg/(시간*cm2), 또는 0.03 내지 0.08 mg/(시간*cm2), 또는 0.04 내지 0.06 mg/(시간*cm2)일 수 있다.
증기 방출 표면(16)은 액체 형태의 휘발성 물질이 실질적으로 없을 수 있다. 이는 다음 절차에 따라 결정된다(예컨대, 스웨트 평가 사용). 적어도 14일 동안 24시간마다, 각 조립체의 외부 막 표면의 액체 축적을 육안으로 검사하였다. 스웨트 평가는 넘버링 시스템을 사용했으며, "0"은 액체 축적이 없고, "1"은 기재에만 액체 축적되고, "2"는 기재 및 홀더의 링 개스킷 위에 액체 축적을 갖고, "3"은 홀더의 기재, 씰(seal) 및 하부 금속 립 위에 액체 축적을 갖는 것이다. 시간에 따른 모든 평가의 평균을 사용하여 평균 스웨트 평가를 결정하였다.
처리된 미세 다공성 막의 응용
도 1 내지 도 3에 도시된 처리된 막(10)은 향기 전달 장치에 사용되도록 구성될 수 있다. 향기 전달 장치는 저장소에 포함된(이전에 기술된 바와 같은) 냄새가 있는 휘발성 물질을 포함할 수 있다. 처리된 막(10)의 휘발성 물질 접촉 표면(14)(제 1 소수성/친유성 물질(18)을 가짐)은 액체 또는 고체 형태의 휘발성 물질과 접촉할 수 있다. 처리된 막의 증기 방출 표면(16)은 코팅되지 않을 수 있거나(도 1), 친수성 코팅(20)을 가질 수 있거나(도 2), 제 2 소수성/친유성 물질(22)을 가질 수 있다(도 3). 다른 실시양태(도 1 내지 도 3에 도시되지 않음)에서, 처리된 막(10)의 휘발성 물질 접촉 표면(14)은 처리되지 않거나, 친수성 코팅(20)을 갖거나, 소수성/친유성 물질(18)을 가질 수 있지만, 증기 방출 표면(16)은 소수성/친유성 물질(18)을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 방식으로, 처리된 막(10)의 하나의 측면(휘발성 물질 접촉 표면(14) 또는 증기 방출 표면(16))은 소수성/친유성 물질(18)을 가질 수 있지만, 휘발성 물질 접촉 표면(14) 및 증기 방출 표면(16)의 다른 하나는 임의로 처리되지 않거나, 친수성 코팅(20)을 갖거나, 소수성/친유성 물질(18)을 가질 수 있다.
향기 전달 장치는 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 제거가능한 캡 층을 포함할 수 있다. 막(12) 및 휘발성 물질이 캡 층 아래에 있도록, 막(12)의 증기 방출 표면(16)과 캡 층의 제 2 표면 사이에 접착제 층이 개재될 수 있다. 제거가능한 캡은 임의로 막(12)으로부터의 제거를 용이하게 하기 위해 탭을 포함하여 막(12)을 노출시켜 휘발성 물질의 증발 전달을 활성화시키는 박리 씰일 수 있다. 캡 층은 금속 포일, 중합체 필름 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캡 층은 금속화되거나 "포일-유사"로 보이도록 인쇄 또는 코팅된 하나 이상의 중합체 필름을 포함할 수 있다. 원하는 특성이 달성된다면, 임의의 공지된 금속 포일이 사용될 수 있다. 적합한 중합체 필름은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리(에스테르/우레탄) 필름 또는 폴리(비닐 알코올) 필름을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 원하는 특성이 달성된다면, 임의의 적합한 중합체 필름이 사용될 수 있다. 캡 층은 또한 금속화된 중합체 필름을 단독으로 또는 금속 포일 층, 중합체 필름 층 또는 둘 다와 조합하여 포함할 수 있다. 캡 층은 하나의 층 또는 하나 초과의 층을 임의의 조합으로 포함할 수 있다.
접착제 층은, 캡 층의 제거성을 유지하면서, 소비자에 의해 활성화될 때까지 장치가 밀봉 상태를 유지하기에 충분한 점착성을 제공한다면, 임의의 공지된 접착제를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 접착제 층은 압력-감지 접착제("PSA"), 예를 들어 당업계에 공지된 임의의 PSA 물질을 포함할 수 있다. 적합한 PSA 물질은 고무계 접착제, 블록 공중합체 접착제, 폴리이소부텐계 접착제, 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 비닐계 접착제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
향기 전달 장치의 처리된 막(10)은, 휘발성 물질 접촉 표면(14) 위의 휘발성 물질이 처리된 막(10)을 관통할 때 처리된 막의 증기 방출 측면(16)으로부터 냄새가 있는 증기를 방출하도록 구성될 수 있다. 증기 방출 측면(16)은 실질적으로 휘발성 액체가 없을 수 있다. 처리된 막(12)은 원하는 속도로 냄새가 있는 증기를 방출하기 위해 미리 언급된 범위 내의 휘발성 물질 전달 속도를 가질 수 있다.
처리된 막(10)은 또한 액체-액체 또는 고체-액체 분리에 사용되도록 구성될 수 있다. 일 예에서, 처리된 막(10)은 오일-물 분리에 사용될 수 있다. 다른 예에서, 처리된 막(10)은 막 증류 또는 기체 배출에 사용될 수 있다.
처리된 미세 다공성 막의 제조 방법
전술한 처리된 막(10)은 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
하나의 비제한적인 실시양태에 따르면, 처리된 막(10)은 제 1 측면(14) 및 제 2 측면(16)을 갖는 막(12)을 제공함으로써 제조될 수 있다. 막(12)은 폴리올레핀을 포함하는 전술한 열가소성 유기 중합체로 제조될 수 있다. 막(12)은 실질적으로 막(12) 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 한정할 수 있다. 막(12)은 막(12) 전체에 분포된 전술한 미립자 충전제를 포함할 수 있다.
막(12)은 예를 들어, 전술한 친수성 조성물을 사용하여 임의로 전처리될 수 있다. 전처리는 임의의 방법을 사용하여 적용될 수 있고, 일 실시양태에서, 막(12)은 전처리로 침지된다. 전처리된 막(12)은 전처리가 적용된 후 및 임의의 추가 물질을 적용하기 전에 건조될 수 있다.
제 1 소수성/친유성 물질(18)은 (전처리된 또는 처리되지 않은) 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 제 2 측면(16)의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 임의의 방법을 사용하여 적용될 수 있고, 일 실시양태에서 드로우-다운 방법을 사용하여 제 1 측면(14)에만 적용된다. 다른 예에서, 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 막(12)을 제 1 소수성/친유성 물질(18)에 침지함으로써 적용될 수 있다.
친수성 코팅(20)은 (전처리된 또는 처리되지 않은) 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 제 2 측면(16)의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 친수성 코팅(20)은 임의의 방법을 사용하여 적용될 수 있고, 일 예에서, 드로우-다운 방법을 사용하여 제 2 측면(16)에만 적용된다.
제 2 소수성/친유성 물질(22)은 (전처리된 또는 처리되지 않은) 막(12)의 제 1 측면(14) 및/또는 제 2 측면(16)의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 제 2 소수성/친유성 물질(22)은 임의의 방법을 사용하여 적용될 수 있고, 일 예에서, 드로우-다운 방법을 사용하여 제 2 측면(14)에만 적용된다. 다른 예에서, 제 2 소수성/친유성 물질(22)은 막(12)을 제 2 소수성/친유성 물질(22)에 침지함으로써 적용될 수 있다. 제 1 소수성/친유성 물질(18)은 제 2 소수성/친유성 물질(22)과 동일하거나 상이할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 일반적인 원리를 나타내기 위해 제공된다. 본 발명은 제시된 특정 예에 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 실시예에서의 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 3
충전된 미세 다공성 막의 제조
충전된 미세 다공성 막의 조성은 하기 표 2에 제시되어있다.
Figure 112020033529828-pct00003
1 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 셀라니즈 코포레이션(Celanese Corporation, 미국 텍사스주 어빙 소재)에서 입수가능.
2 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 셀라니즈 코포레이션(미국 텍사스주 어빙 소재)에서 입수가능.
3 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 토탈 페트로케미칼스 유에스에이 인코포레이티드(Total Petrochemicals USA Inc., 미국 텍사스주 휴스턴 소재)에서 입수가능.
4 침전된 실리카, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)에서 입수가능.
5 루틸 티타늄 디옥사이드, 더 케무어스 컴퍼니(The Chemours Company, 미국 델라웨어주 월밍턴 소재)에서 입수가능.
6 페놀계 산화방지제, 사이텍 솔베이 그룹(Cytec Solvay Group, 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재)에서 입수가능.
7 가공 오일, 피피씨 루브리컨츠(PPC Lubricants, 미국 펜실베이니아주 존스타운 소재)에서 입수가능.
단계 1. 혼합 준비
표 2에 명시된 건조 성분을 하나의 고강도 초퍼 스타일 혼합 날을 갖는 FM-130D 리틀포드(Littleford) 쟁기날 믹서에서 칭량하였다. 건조 성분을 쟁기날만을 사용하여 15초 동안 사전 혼합하였다. 이어서, 쟁기날만 가동하면서 믹서 상단의 스프레이 노즐을 통해 핸드 펌프를 통해 가공 오일을 45 내지 60초 이상 펌핑하였다. 쟁기날과 함께 고강도 초퍼 날을 켜고, 혼합물을 30초 동안 혼합하고, 믹서를 차단하고, 믹서의 내부면을 긁어내어 모든 성분이 균일하게 혼합되도록 하였다. 고강도 초퍼 및 쟁기날을 모두 켠 상태로 믹서를 다시 작동시켜 혼합물을 추가 30초 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 단계 2에 기재된 바와 같이 압출시켰다.
단계 2. 압출, 캘린더링 및 추출
실시예 1 내지 3의 혼합물을 다음과 같이 공급, 압출 및 캘린더링 시스템을 포함하는 압출 시스템을 사용해 압출하고 최종 시트 형태로 캘린더링하였다. 중량 공급 시스템(K-아이언(iron) 모델 # K2MLT35D5)의 중량 손실은 각 혼합물을 27 mm 이축 압출기(모델 번호 레이스트리츠 마이크로(Leistritz Micro)-27gg)에 공급하기 위해 사용되었다. 압출기 배럴은 8개의 온도 대역 및 시트 다이에 대한 가열된 어댑터로 구성되었다. 압출 혼합물 공급 포트는 제 1 온도 대역 직전에 위치되었다. 대기 배기구는 제 3 온도 대역에 위치되었다. 진공 배기구는 제 7 온도 대역에 위치되었다.
혼합물을 90 g/분의 속도로 압출기에 공급하였다. 압출된 시트에서 원하는 총 오일 함량을 달성하기 위해, 필요에 따라 추가 가공 오일을 또한 제 1 온도 대역에 주입하였다. 압출기로부터 배출되는 압출된 시트(압출물)에 함유된 오일은 본 명세서에서 "압출물 오일 중량%"로 지칭된다.
배럴로부터의 압출물을 1.5 mm 배출 개구를 갖는 15 cm 폭 시트 마스터플렉스(Masterflex)(등록상표) 다이로 배출시켰다. 압출 용융 온도는 203 내지 210℃이고 처리량은 시간당 7.5 kg이었다.
캘린더링 공정은, 하나의 닙 포인트 및 하나의 냉각 롤을 갖는 3-롤 수직 캘린더 스택을 사용하여 달성되었다. 각 롤은 크롬 표면을 가졌다. 롤 치수는 약 41 cm의 길이 및 14 cm의 직경이었다. 상부 롤 온도는 135 내지 140℃로 유지되었다. 중간 롤 온도는 140 내지 145℃로 유지되었다. 하부 롤은 온도가 10 내지 21℃로 유지되는 냉각 롤이었다. 압출물을 시트 형태로 캘린더링하고 바닥 수냉식 롤 위로 통과시켜 감았다.
25.4 cm 이하의 폭 및 305 cm의 길이로 절단된 시트의 샘플을 압연하여 캐니스터(canister)에 넣고 약 7 내지 8시간 동안 뜨거운 액체 1,1,2-트리클로로에틸렌에 노출시켜 시트 샘플에서 오일을 추출하였다. 그 후, 추출된 시트를 공기 건조시키고 후술하는 시험 방법에 적용하였다.
실시예 4 내지 7 및 비교 실시예 8 내지 13
코팅된 미세 다공성 막의 제조
단계 1. 코팅 용액의 제조
친수성 코팅 조성물 2A: 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(20 g, 중량 평균 분자량(Mw) 약 50,000)을 4,000 mL 비커에서 온화한 교반 하에 냉각수(910 g)에 분산시켰다. 상기 혼합물을 4시간 동안 교반한 후, 플러로닉(PLURONIC)(등록상표)17R2(10 g, 바스프(BASF, 독일 루드비히샤펜 소재)에서 입수가능한 블록 공중합체 계면 활성제) 및 2-부톡시에탄올(60 g)을 첨가한 후, 생성된 용액을 추가로 30분 동안 교반하였다.
친수성 코팅 조성물 2B: 셀볼(SELVOL)(등록상표) 325(4 g, 세키수이 스페셜티 케미칼스 아메리카(Sekisui Specialty Chemicals America, 미국 텍사스주 달라스 소재)로부터 입수가능한 폴리비닐 알코올)를 300 mL 비커에서 전기 교반 모터에 의해 구동되는 1 인치(2.54 cm) 패들 교반기를 사용한 온화한 교반 하에 냉각수(96 g)에 분산시켰다. 상기 혼합물을 190℉(87.8℃)로 가열하고 완전히 용해될 때까지 약 25분 동안 교반하였다. 생성된 용액을 교반하면서 실온으로 냉각시켰다.
소수성/친유성 코팅 조성물 2C: 유니디네(UNIDYNE)(등록상표) 8112(15 g, 다이킨 아메리카 인코포레이티드(Daikin America, Inc., 미국 뉴욕주 오렌지버그 소재)로부터 입수가능)를 400 mL 비커에서 온화한 교반 하에 냉각수(85 g)에 분산시켰다.
단계 2. 코팅 절차
임의의 코팅 조성물로 처리하기 전에 모든 막을 8.5 × 11 인치[0.22 × 0.28 m] 시트로 절단하였다. 실시예 4 내지 7은 소수성/친유성 조성물 2C를 포함한다. 소수성/친유성 조성물 2C의 적용 전에 실시예 5 내지 7을 먼저 친수성 조성물 2A로 처리하였다. 실시예 4 내지 6은 소수성/친유성 조성물 2C로 일면에만 코팅된 반면, 실시예 7은 양면에 코팅되었다.
실시예 5 내지 7의 경우, 친수성 조성물 2A를 표 3에 나타낸 바와 같이 단계 1에서 제조된 막에 직접 적용하였다. 8.5 × 11 인치[0.22 × 0.28 m] 시트를 5분의 시간 동안 조성물 2A에 함침시키고, 그 후, 시트를 제거하고, 과량의 용액을 떨어뜨렸다. 이어서, 건조 동안 필름이 수축되는 것을 방지하기 위해 코팅된 미세 다공성 물질을 개스킷이 장착된 알루미늄 프레임에 고정시켰다. 그 후, 프레임화된 막을 오븐에서 95℃에서 15분 동안 건조시켰다.
이어서, 상기 처리된 실시예 5 내지 7의 막뿐만 아니라 실시예 4의 막을 소수성/친유성 조성물 2C로 처리하였다. 실시예 4의 경우, 표 3에 나타낸 막을 전처리 없이 코팅하였다. 실시예 5 내지 7의 경우, 소수성/친유성 조성물을 상기 기재된 미리 처리된 막에 적용하였다. 각 경우에, 8.5 × 11 인치[0.22 × 0.28 m] 시트를 깨끗한 유리 표면에 놓고 짧은 면을 따라 테이핑하였다.
조성물 2C를 미세 다공성 기재에, 또는 지시된 경우 조성물 2A로 처리된 미세 다공성 기재에 직접 적용하였다. 시트를 측면 A가 위를 향하도록 하여 깨끗한 유리 표면에 놓고 테이프를 사용하여 시트의 상단 모서리를 유리에 부착시키기 전에, 각 기재를 저울로 칭량하였다. 투명한 10 밀(mil) 두께의 폴리에스테르 11 인치(0.28 m) × 3 인치(0.08 m) 조각을 시트의 상단 가장자리를 가로질러 겹쳐지도록 위치시키고 테이프로 유리 표면에 부착시켰다. 디버시파이드 엔터프라이지스(Diversified Enterprises)의 와이어 래핑된 계량로드 #3을 상단 가장자리 근처의 폴리에스테르에 놓았다. 10 내지 20 mL의 양의 코팅을 일회용 피펫을 사용하여, 계량로드 바로 옆에 닿고 접촉하는 비드 스트립(약 1/4 인치(0.64 cm) 폭)으로 침착하였다.
막대는 대략 일정한 속도로 시트를 가로질러 내려졌다. 생성된 습윤 시트를 유리 표면으로부터 제거하고, 즉시 이전에 칭량한 저울에 놓고 칭량한 뒤, 강제 공기 오븐에 넣고 95℃에서 2분 동안 건조시켰다. 건조된 시트를 오븐에서 제거하고 동일한 코팅 절차를 실시예 5에 대해서만 측면 B에서 반복하였다.
비교 실시예는 코팅되지 않은 채로 두거나 친수성 코팅만으로 코팅하였다. 비교 실시예 11 및 비교 실시예 12는 모두 전술한 조성물 2A로 처리되었다. 비교 실시예 12를 추가의 친수성 용액 2B로 측면 A에 코팅하고, 이를 상기 조성물 2C에 기재된 것과 동일한 방식으로 적용하였다. 초 소수성 조성물로 융합된 PVDF 막인 비교 실시예 13을 제공하였다. 이 물질은 밀리포어시그마(MilliporeSigma, 미국 메사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 듀라펠(DURAPEL)(등록상표) GVSP로 입수가능하다.
단계 3. 막의 물리적 특성 시험
각 막, 처리된 막 및 처리되지 않은 비교 막은 하기 기재된 물리적 특성을 시험함으로써 특정지었다.
걸리 다공도: 이 시험은 건조 막 샘플에서 수행되었다. 다공도는 지피아이 걸리 프레시젼 인스트러먼츠(미국 뉴욕주 트로이 소재)에 의해 제조된 걸리 정밀 덴소미터 모델 4340을 사용하여 측정되었다. 보고된 다공도는 샘플을 통한 공기 흐름 속도 또는 샘플을 통한 공기 흐름에 대한 저항의 척도이다. 측정 단위는 "걸리 초"이며 물 4.88 인치의 압력 차이를 사용하여 1 인치 면적을 통해 100 cc의 공기를 통과시키는 시간을 초 단위로 나타낸다. 값이 낮을수록 공기 흐름 저항이 낮아진다(더 많은 공기가 자유롭게 통과할 수 있다(예컨대, 더 다공성인)). 모델 4340 자동 덴소미터 및 평활도 시험기 사용 설명서에 나열된 절차를 사용하여 측정을 완료하였다. TAPPI 방법 T 460 om-06-종이 공기 저항(Air Resistance of Paper) 또한 측정의 기본 원리에 대해 참조될 수 있다.
밀도: 전술한 실시예의 밀도는, 각 샘플로부터 절단된 4.5 × 5 인치(11.43 × 12.7 cm) 크기의 2개의 시편의 평균 중량을, 이들 시편의 평균 부피로 나눔으로써 결정되었다.
기공 크기: 미세 다공성 물질의 기공의 부피 평균 직경은 기기와 함께 제공되는 사용 설명서에 따라 오토스캔 수은 다공도계(퀀타크롬 인스트러먼츠(미국 플로리다주 보인턴 비치 소재))를 사용하여 수은 다공도 측정에 의해 결정되었다. 단일 스캔에 대한 부피 평균 기공 반경은 다공도계에 의해 자동으로 결정되었다. 다공도계를 작동할 때, 고압 범위(138 kPa 절대값 내지 227 mPa 절대값)에서 스캔이 이루어졌다. 전체 침입 부피의 2% 이하가 고압 범위의 하한값(138 내지 250 kPa 절대값)에서 발생한 경우, 부피 평균 기공 직경은 다공도계에 의해 측정된 부피 평균 기공 반경의 2배로 취해진다. 그렇지 않으면, 저압 범위(7 내지 165 kPa 절대값)에서 추가 스캔을 수행하고 부피 평균 기공 직경을 다음 식에 따라 계산하였다:
d = 2[v1 r1/w1 + v2 r2/w2] / [v1/w1 + v2/w2]
여기서, d는 부피 평균 기공 직경이고, v1은 고압 범위에서 침입된 수은의 총 부피이고, v2는 저압 범위에서 침입된 수은의 총 부피이고, r1은 고압 스캔으로부터 측정된 부피 평균 기공 반경이고, r2는 저압 스캔으로부터 측정된 부피 평균 기공 반경이고, w1은 고압 스캔된 샘플의 중량이고, w2는 저압 스캔된 샘플의 중량이다.
접촉각: 접촉각은 1 μL의 초순수를 사용하여 에이에스티 프로덕츠 인코포레이티드(AST Products, Inc., 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 입수가능한 VCA 2500XE 비디오 접촉각 시스템에서 측정하였다. 모든 샘플에서, 접촉각은 측면 A에서 측정되었다.
오일 등급: AATCC 시험 방법 118-2007을 사용하여 측정하였다. 측면 A와 측면 B가 다른 경우, 오일 등급은 측면 A에서 측정되었다.
Figure 112020033529828-pct00004
8 초 소수성 표면을 갖는 PVDF 다공성 막, 밀리포어시그마(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 입수가능.
9 듀라펠 GVSP의 보고된 평균 기공 크기는 0.22 μm이다. 표 3의 데이터는 상기 기술된 절차에 따라 측정되었다.
단계 4. 휘발성 물질 전달 속도 및 스웨트 평가 시험
단계 4A: 시험 장치의 조립
막의 증발 속도 및 성능 시험에 사용되는 홀더 조립체는 링 개스킷을 갖는 전면 클램프, 후면 클램프, 시험 저장소 컵 및 4개의 나사로 구성되었다. 시험 저장소 컵은 개방면의 가장자리에서 약 4 cm의 원형 직경 및 1 cm 이하의 깊이로 정의된 내부 치수를 갖는 투명한 열가소성 중합체로 제조되었다. 개방면을 사용하여 휘발성 물질 전달 속도를 결정하였다.
홀더 조립체의 각 클램프는 시험 저장소 컵을 수용하고 시험중인 막을 노출시키기 위한 개구를 제공하기 위해 직경이 1.5 인치(3.8 cm)인 원형 개구를 가졌다. 시험중인 막을 배치할 때, 홀더 조립체의 후면 클램프를 코르크 링 상부에 배치하였다. 시험 저장소 컵을 후면 클램프에 놓고, 향료 조성물을 모의 실험하기 위해 사용되는 하기에 기재된 일정량의 벤질 아세테이트로 충전하였다. "완전한" 시험이 표시된 표 4에서, 벤질 아세테이트 2 mL를 저장소에 넣었다. "쿼터" 시험은 저장소에 벤질 아세테이트 0.5 mL를 넣은 것을 나타냈다. 약 2 인치(5.1 cm) 직경의 디스크를 막 시트로부터 잘라내고 저장소 컵의 가장자리에 직접 접촉하여 미세 다공성 시트의 표면(관심 측면)의 12.5 cm2가 저장소의 내부에 노출되도록 하였다. 코팅된 미세 다공성 시트가 사용될 때, 측면 B가 저장소의 내부에 노출된 실시예 5B를 제외하고, 측면 A가 저장소의 내부에 노출되도록 막을 배향시켰다.
홀더의 전면 클램프는 막 디스크를 방해하지 않도록 나사 구멍이 정렬된 상태로 전체 조립체 위에 조심스럽게 위치시켰다. 유출을 막기 위해 나사를 부착하고 충분히 조였다. 링 개스킷이 씰을 생성하였다. 시험된 각 막에 대해 5번의 반복실험을 수행하였다.
단계 4B: 휘발성 물질 전달 속도 시험
각 홀더 조립체를 칭량하여 전체 하전 조립체의 초기 중량을 얻었다. 이어서, 막을 수직으로 배향시키고 벤질 아세테이트가 시험 막의 적어도 일부와 직접 접촉하도록 조립체를 똑바로 세웠다. 똑바로 세운(수직으로 배향된) 조립체는 25 ± 5℃로 유지되는 공기 흐름에 따라 아래 정의된 환경에 배치되었다. 환경 내 습도는 주변과 같았다. 시험 저장소를 최소 14일 동안 24시간마다 칭량하였다. 시험 저장소의 내부에 노출된 미세 다공성 시트의 경과 시간 및 표면적과 조합하여, 전체 기간에 걸쳐 벤질 아세테이트의 계산된 중량 손실을 사용하여 미세 다공성 시트의 휘발성 물질 전달 속도를 mg/(시간*cm2) 단위로 결정하였다. 반복 실험의 평균 증발 속도(mg/시간)는 표 4의 전체 조립체에 대해 결정되었다. 평균 증발 속도는 다음 공식에 따라 휘발성 물질 전달 속도로 변환되었다:
평균 증발 속도(mg/시간) / 12.5cm2 = 휘발성 물질 전달 속도(mg/(시간*cm2))
표 4에 보고된 값은 전체 시험 기간 동안 5개 샘플 모두의 평균이다.
공기 흐름 조건
"비제한적인" 조건 하에 시험된 실시예는 약 5 피트(1.52 m)(높이) × 5 피트(1.52 m)(폭) × 2 피트(0.61 m)(깊이)의 실험실 화학 흄 후드에 위치시켰다. 흄 후드의 유리 도어를 아래로 내리고, 후드를 통한 공기 흐름을 시간당 8번의 후드 부피의 회전량(또는 회전율)을 갖도록 조정하였다.
"제한된" 조건 하에 시험된 실시예는 약 11 인치(0.28 m)(높이) × 19 인치(0.48 m)(폭) × 11 인치(0.28 m)(깊이)의 HDPE 밀폐된 상자에 넣었다. 용기를 11 × 19 인치(0.28 × 0.48 m) 골판지 시트로 둘러싸고, 덕트 테이프로 감쌌다.
단계 4C: 스웨트 평가
휘발성 물질 전달 속도 시험과 동시에, 적어도 14일 동안 24시간마다, 각 조립체의 외부 막 표면의 액체 축적을 육안으로 검사하였다. 스웨트 평가는 넘버링 시스템을 사용하였고, "0"은 액체 축적이 없고, "1"은 기재에만 액체 축적되고, "2"는 기재 및 홀더의 링 개스킷 상에 액체 축적되고, "3"은 홀더의 기재, 씰 및 하부 금속 립 위에 액체 축적을 갖는 것이다. 5번의 반복 실험 모두에 대한 시간에 따른 모든 평가의 평균을 사용하여 하기 표 4에 보고된 평균 스웨트 평가를 결정하였다.
Figure 112020033529828-pct00005
10 14일 동안, 제한된 조건 하에서 측정가능한 중량 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 막이 증기 투과성 막으로서 작동하지 않았음을 나타낸다. 따라서, 스웨트 평가는 관련이 없다.
본 발명은 하기 항목의 주제를 추가로 포함한다.
항목 1: 제 1 측면 및 상기 제 1 측면 반대편의 제 2 측면을 포함하고, 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 유기 중합체를 포함하고, 실질적으로 막 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 한정하는 미세 다공성 막; 막 전체에 분포되고, 막 및 미립자 충전제의 총 중량을 기준으로 막의 10 내지 90 중량%를 구성하는, 미분되고 실질적으로 불수용성인 미립자 충전제; 및 상기 제 1 측면의 적어도 일부 위의 제 1 소수성/친유성 물질을 포함하되, 상기 폴리올레핀이 막 및 미립자 충전제의 총 중량을 기준으로 상기 막의 2 중량% 이상을 구성하고, 상기 막이 0.2 μm 이하의 평균 기공 크기를 갖는, 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막.
항목 2: 항목 1에 있어서, 상기 제 1 소수성/친유성 물질이 하나 이상의 플루오로-알킬기를 포함하는, 처리된 막.
항목 3: 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 상기 제 1 소수성/친유성 물질이 플루오로-알킬기를 함유하는 공중합체를 포함하는, 처리된 막.
항목 4: 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 측면의 적어도 일부가 AATCC 시험 방법 118-2007에 기반하여 6 이상의 오일 등급을 나타내는, 처리된 막.
항목 5: 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목에 있어서, 제 1 측면의 적어도 일부가 105° 이상의 물 접촉각을 나타내는, 처리된 막.
항목 6: 항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 미립자 충전제가 미립자 실리카를 포함하는 규산질 입자를 포함하는, 처리된 막.
항목 7: 항목 1 내지 항목 6 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 막이 0.4 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 갖는, 처리된 막.
항목 8: 항목 1 내지 항목 7 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 2 측면의 적어도 일부 위에 제 2 소수성/친유성 물질을 추가로 포함하는 처리된 막.
항목 9: 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항목에 있어서, 제 2 측면의 적어도 일부 위에 친수성 코팅을 추가로 포함하는 처리된 막.
항목 10: 항목 9에 있어서, 상기 친수성 코팅이 폴리옥사졸린, 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜)을 기반으로 하는 트리블록 공중합체, 폴리아미드, 산화된 폴리에틸렌 또는 이의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 또는 이의 유도체, 콜라겐, 폴리펩티드, 구아, 펙틴, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴아미드, 다당류, 양쪽이온성 중합체, 양쪽성 고분자 전해질 및 폴리에틸렌이민 중 하나 이상을 포함하는, 처리된 막
항목 11: 항목 1 내지 항목 10 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 측면 또는 상기 제 2 측면이 휘발성 물질 접촉 표면을 포함하고, 상기 제 1 측면 및 상기 제 2 측면 중 다른 하나가 증기 방출 표면을 포함하고, 상기 처리된 막이 향기 전달 장치의 상기 증기 방출 표면으로부터 냄새가 있는 증기를 방출하도록 구성되는, 처리된 막.
항목 12: 제 1 측면 및 상기 제 1 측면 반대편의 제 2 측면을 포함하고, 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 유기 중합체를 포함하고, 실질적으로 막 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결의 기공의 네트워크를 한정하고, 막 전체에 분포된 미분된 미립자 충전제를 갖는 미세 다공성 막을 제공하는 단계; 및 상기 제 1 측면의 적어도 일부 위에 제 1 소수성/친유성 물질을 적용하는 단계를 포함하는, 처리된 증기 투과성 미세 다공성 막을 제조하는 방법.
항목 13: 항목 12에 있어서, 제 1 측면의 적어도 일부 위에 제 1 소수성/친유성 물질을 적용하기 전에, 제 1 측면의 적어도 일부 위에 제 1 친수성 코팅을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
항목 14: 항목 13에 있어서, 제 1 친수성 코팅이 폴리옥사졸린, 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜)을 기반으로 하는 트리블록 공중합체, 폴리아미드, 산화된 폴리에틸렌 또는 이의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 또는 이의 유도체, 콜라겐, 폴리펩티드, 구아, 펙틴, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴아미드, 다당류, 양쪽이온성 중합체, 양쪽성 고분자 전해질 및 폴리에틸렌이민 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
항목 15: 항목 13 또는 항목 14에 있어서, 제 1 측면의 적어도 일부 위에 제 1 소수성/친유성 물질을 적용하기 전에, 제 1 친수성 코팅을 포함하는 막을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
항목 16: 항목 12 내지 항목 15 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 소수성/친유성 물질이 드로우-다운 방법을 사용하여 상기 제 1 측면의 일부 위에 적용되는, 방법.
항목 17: 항목 12 내지 항목 16 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 막의 제 2 측면의 적어도 일부 위에 제 2 친수성 코팅을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
항목 18: 항목 12 내지 항목 17 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 막의 제 2 측면의 적어도 일부 위에 상기 제 2 소수성/친유성 물질을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
항목 19: 항목 12 내지 항목 18 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 소수성/친유성 물질이 하나 이상의 플루오로-알킬기를 포함하는, 방법.
항목 20: 항목 12 내지 항목 19 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 미립자 충전제가 미립자 실리카를 포함하는 규산질 입자를 포함하는, 방법.
항목 21: 항목 1 내지 항목 11 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 소수성/친유성 물질이 하나 이상의 플루오로-알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함하는, 처리된 막.
항목 22: 항목 12 내지 항목 20 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 소수성/친유성 물질이 플루오로-알킬기를 함유하는 공중합체를 포함하는, 방법.
항목 23: 항목 12 내지 항목 20 및 항목 22 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 측면이 AATCC 시험 방법 118-2007에 기반하여 6 이상의 오일 등급을 나타내는, 방법
항목 24: 항목 12 내지 항목 20, 항목 22 및 항목 23 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 측면이 105° 이상의 물 접촉각을 나타내는, 방법.
항목 25: 항목 12 내지 항목 20 및 항목 22 내지 항목 24 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 미립자 충전제가 막 및 미립자 충전제의 총 중량을 기준으로 막의 10 내지 90 중량%를 구성하는, 방법.
항목 26: 항목 12 내지 항목 20 및 항목 22 내지 항목 25 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 막이 0.4 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 갖는, 방법.
항목 27: 항목 17 내지 항목 20 및 항목 22 내지 항목 26 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 친수성 코팅이 폴리옥사졸린, 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜)에 기반한 트리블록 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드, 산화된 폴리에틸렌 또는 이의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 아세테이트, 셀룰로오스 또는 이의 유도체, 콜라겐, 폴리펩티드, 구아, 펙틴, 폴리이미드, 폴리펩티드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 다당류, 양쪽이온성 중합체, 양쪽성 고분자 전해질 및 폴리에틸렌이민 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
항목 28: 항목 12 내지 항목 20 및 항목 22 내지 항목 27 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제 1 측면이 휘발성 물질 접촉 표면을 포함하고, 상기 제 2 측면이 증기 방출 표면을 포함하고, 상기 처리된 막이 향기 전달 장치의 상기 증기 방출 표면으로부터 냄새가 있는 증기를 방출하도록 구성되는, 방법.
항목 29: 항목 6 내지 항목 11 및 항목 21 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 미립자 충전제가 칼슘 카보네이트를 추가로 포함하는, 처리된 막.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 위에서 설명되었지만, 본 발명의 세부 사항의 많은 변형이 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (22)

  1. 제 1 측면 및 상기 제 1 측면 반대편의 제 2 측면을 포함하고, 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 유기 중합체를 포함하고, 기공이 막의 총 부피를 기준으로 35 내지 95 부피%를 구성하도록 막 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 한정하는 미세 다공성 막;
    상기 미세 다공성 막 전체에 분포되고, 미세 다공성 막 및 미립자 충전제의 총 중량을 기준으로 상기 미세 다공성 막의 10 내지 90 중량%를 구성하며, 미분되고, 25℃에서 순수한 물에 50 mg/L 미만의 용해도를 갖는 불수용성인 미립자 충전제; 및
    상기 제 1 측면의 적어도 일부 위의 제 1 소수성/친유성 물질
    을 포함하되,
    상기 미립자 충전제가 미립자 실리카를 포함하는 규산질 입자를 포함하고,
    상기 폴리올레핀이 미세 다공성 막 및 미립자 충전제의 총 중량을 기준으로 상기 미세 다공성 막의 2 중량% 이상을 차지하고,
    상기 미세 다공성 막이 0.2 μm 이하의 평균 기공 크기를 갖는,
    처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 소수성/친유성 물질이 하나 이상의 플루오로-알킬기를 포함하는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 소수성/친유성 물질이 플루오로-알킬기를 함유하는 공중합체를 포함하는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 측면의 적어도 일부가 AATCC 시험 방법 118-2007에 기반하여 6 이상의 오일 등급을 나타내는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 측면의 적어도 일부가 105° 이상의 물 접촉각을 나타내는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세 다공성 막이 0.4 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 갖는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 측면의 적어도 일부 위에 제 2 소수성/친유성 물질을 추가로 포함하는 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 측면의 적어도 일부 위에 친수성 코팅을 추가로 포함하는 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 친수성 코팅이 폴리옥사졸린, 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜)에 기반한 트리블록 공중합체, 폴리아미드, 산화된 폴리에틸렌 또는 이의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 또는 이의 유도체, 콜라겐, 폴리펩티드, 구아, 펙틴, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴아미드, 다당류, 양쪽이온성 중합체, 양쪽성 고분자 전해질 및 폴리에틸렌이민 중 하나 이상을 포함하는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 측면 또는 상기 제 2 측면이 휘발성 물질 접촉 표면을 포함하고, 상기 제 1 측면 및 상기 제 2 측면 중 다른 하나가 증기 방출 표면을 포함하고, 상기 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막이 향기 전달 장치의 상기 증기 방출 표면으로부터 냄새가 있는 증기를 방출하도록 구성되는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  12. 제 1 측면 및 상기 제 1 측면 반대편의 제 2 측면을 포함하고, 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 유기 중합체를 포함하고, 기공이 막의 총 부피를 기준으로 35 내지 95 부피%를 구성하도록 막 전체에 걸쳐 연통하는 상호 연결 기공의 네트워크를 한정하는 미세 다공성 막을 제공하는 단계로서, 상기 미세 다공성 막은, 상기 미세 다공성 막 전체에 분포되고, 미분되고, 25℃에서 순수한 물에 50 mg/L 미만의 용해도를 갖는 불수용성인 미립자 충전제를 갖는, 단계; 및
    상기 제 1 측면의 적어도 일부 위에 제 1 소수성/친유성 물질을 적용하는 단계
    를 포함하되,
    상기 미립자 충전제가 미립자 실리카를 포함하는 규산질 입자를 포함하는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막을 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 측면의 적어도 일부 위에 상기 제 1 소수성/친유성 물질을 적용하기 전에, 상기 제 1 측면의 적어도 일부 위에 제 1 친수성 코팅을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 친수성 코팅이 폴리옥사졸린, 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜)에 기반한 트리블록 공중합체, 폴리아미드, 산화된 폴리에틸렌 또는 이의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 또는 이의 유도체, 콜라겐, 폴리펩티드, 구아, 펙틴, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴아미드, 다당류, 양쪽이온성 중합체, 양쪽성 고분자 전해질 및 폴리에틸렌이민 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 측면의 적어도 일부 위에 상기 제 1 소수성/친유성 물질을 적용하기 전에, 상기 제 1 친수성 코팅을 포함하는 상기 미세 다공성 막을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 소수성/친유성 물질이 드로우-다운 방법을 사용하여 상기 제 1 측면의 일부 위에 적용되는, 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 미세 다공성 막의 상기 제 2 측면의 적어도 일부 위에 제 2 친수성 코팅을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 미세 다공성 막의 상기 제 2 측면의 적어도 일부 위에 제 2 소수성/친유성 물질을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 소수성/친유성 물질이 하나 이상의 플루오로-알킬기를 포함하는, 방법.
  20. 삭제
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 소수성/친유성 물질이 하나 이상의 플루오로-알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함하는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 충전제가 탄산칼슘을 추가로 포함하는, 처리된 유기 증기 투과성 미세 다공성 막.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10940438B2 (en) * 2018-11-16 2021-03-09 National Taiwan University Omniphobic membranes and application thereof
JP6983921B2 (ja) 2019-02-28 2021-12-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーThe Procter & Gamble Company 空気清浄化のための装置及び方法
GB2600370B (en) * 2019-08-09 2023-07-19 Hydroxsys Holdings Ltd Water wettable filtration membranes and their manufacture
CN110433662B (zh) * 2019-08-28 2021-12-28 青岛科技大学 一种膜蒸馏用超双疏聚砜膜的制备方法
GB2603726B (en) * 2019-10-02 2024-05-08 Hydroxsys Holdings Ltd Durable membranes, their preparation and use
CN113967414A (zh) * 2020-07-24 2022-01-25 滁州学院 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN113289500B (zh) * 2021-05-24 2022-04-22 湖南澳维新材料技术有限公司 一种高通量反渗透膜的制备方法及所得高通量反渗透膜
CN113731199A (zh) * 2021-07-20 2021-12-03 东华大学 一种超双疏膜及其制备方法和应用
TWI792552B (zh) * 2021-09-10 2023-02-11 臺灣塑膠工業股份有限公司 抗生物分子沾黏的聚乙烯膠粒及其製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009065092A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-22 Entek Membranes Llc Durable water-and oil-resistant, breathable micropourous membrane
WO2012064646A1 (en) * 2010-11-10 2012-05-18 3M Innovative Properties Company Hydrophobic fluorinated coatings

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2772322A (en) 1953-08-05 1956-11-27 Us Rubber Co Microporous vinyl chloride resin and method of making same
US2940830A (en) 1955-08-23 1960-06-14 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing silica pigments
US3696061A (en) 1970-04-13 1972-10-03 Amerace Esna Corp Method for forming flowable powder processable into microporous object
US3862030A (en) 1972-12-13 1975-01-21 Amerace Esna Corp Microporous sub-micron filter media
US4681750A (en) 1985-07-29 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Preparation of amorphous, precipitated silica and siliceous filler-reinforced microporous polymeric separator
US4937115A (en) * 1988-03-18 1990-06-26 Ppg Industries, Inc. Bacteria impermeable, gas permeable package
US5326391A (en) 1992-11-18 1994-07-05 Ppg Industries, Inc. Microporous material exhibiting increased whiteness retention
EP0828783B1 (en) * 1995-05-30 2002-08-21 Landec Corporation Gas-permeable membrane
AU3437097A (en) 1996-06-25 1998-01-14 W.L. Gore & Associates Gmbh Flexible water and oil resistant composites
FR2754455B1 (fr) * 1996-10-15 1998-12-31 Millipore Sa Dispositif de diffusion de produit volatil a membrane super-hydrophobe
JP3906506B2 (ja) 1997-01-16 2007-04-18 ダイキン工業株式会社 防汚加工剤
AU770696B2 (en) 1999-07-30 2004-02-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Cured coatings having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
DE10252950B4 (de) 2002-11-14 2008-11-13 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Spender zur kontrollierten Freisetzung flüchtiger Substanzen
US7172075B1 (en) * 2003-08-08 2007-02-06 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same
DE102005043203B4 (de) * 2005-09-09 2008-06-19 Carl Freudenberg Kg Gasdiffusionsschicht und Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht
KR101243070B1 (ko) 2005-09-28 2013-03-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터
JP5148093B2 (ja) 2005-09-28 2013-02-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
RU2431521C2 (ru) 2005-10-24 2011-10-20 Торей Тонен Спешиалти Сепарейтор Годо Кайса Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора
JP5250261B2 (ja) 2005-11-01 2013-07-31 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
AU2007205334C1 (en) 2006-01-16 2013-06-06 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Microporous molecular separation membrane with high hydrothermal stability
US20070272606A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Freese Donald T Multi-functional coatings on microporous substrates
US20080237117A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Vishal Bansal Coated asymmetric membrane system having oleophobic and hydrophilic properties
US7608186B2 (en) * 2007-03-30 2009-10-27 General Electric Company Coated asymmetric membrane system having oleophobic and hydrophilic properties
MX346817B (es) 2009-04-16 2017-03-30 The Procter & Gamble Company * Dispensador de composiciones volátiles.
US8420176B2 (en) * 2009-04-23 2013-04-16 E I Du Pont De Nemours And Company Method for preparing a selectively permeable protective structure
US8747521B2 (en) * 2010-02-10 2014-06-10 Fujifilm Corporation Gas separation membrane and method for producing the same, and gas separating method, module and separation apparatus using the same
US8435631B2 (en) 2010-04-15 2013-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material
CA2802859C (en) * 2010-06-14 2020-04-14 The Regents Of The University Of Michigan Superhydrophilic and oleophobic porous materials and methods for making and using the same
US8551895B2 (en) 2010-12-22 2013-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven webs having improved barrier properties
US20130228529A1 (en) 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20130228519A1 (en) 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
WO2014007345A1 (ja) 2012-07-06 2014-01-09 ダイキン工業株式会社 透湿防水布帛
CA2925895A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material
CN105722584A (zh) * 2013-11-12 2016-06-29 Ppg工业俄亥俄公司 具有过滤和吸附性能的涂覆的微多孔材料以及它们在流体净化过程中的用途
CN104759214B (zh) * 2015-03-27 2016-11-02 北京工业大学 一种超疏水性复合纳滤膜的制备方法
US10173176B2 (en) * 2015-04-29 2019-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing a resin-treated microporous membrane
CN106268355B (zh) * 2016-08-31 2019-05-21 浙江大学 一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009065092A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-22 Entek Membranes Llc Durable water-and oil-resistant, breathable micropourous membrane
WO2012064646A1 (en) * 2010-11-10 2012-05-18 3M Innovative Properties Company Hydrophobic fluorinated coatings

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