ES3036903T3 - Method for manufacturing gel polymer electrolytesecondary battery - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para la fabricación de una batería secundaria que comprende un electrolito de polímero en gel y la batería secundaria fabricada con él. Según una realización de la presente invención, en un proceso de humectación del electrolito, se suprime la reticulación térmica del electrolito de polímero en gel y, a la inversa, la reacción de reticulación térmica puede transcurrir sin problemas una vez completada la humectación del electrolito. Según una realización de la presente invención, al controlar la cantidad de oxígeno dentro de una celda, se puede aumentar la uniformidad de la reacción de reticulación térmica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para fabricar una batería secundaria de electrolito de polímero en gel

Campo técnico

La presente divulgación se refiere a un método para fabricar una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel.

La presente solicitud reivindica prioridad a la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0117957 presentada el 14 de septiembre de 2020 en la República de Corea.

Antecedentes de la técnica

Recientemente, la tecnología de almacenamiento de energía ha recibido una atención creciente. Cada vez más se han realizado esfuerzos en la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos, a medida que se ha extendido la aplicación de la tecnología de almacenamiento de energía a la energía para teléfonos celulares, videocámaras y ordenadores portátiles e incluso a la energía para vehículos eléctricos. En este contexto, los dispositivos electroquímicos han sido los más destacados. Entre tales dispositivos electroquímicos, el desarrollo de baterías secundarias recargables ha sido el centro de atención.

Entre las baterías secundarias disponibles comercialmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 han sido el centro de atención, dado que tienen una tensión de funcionamiento más alta y una densidad de energía significativamente más alta en comparación con las baterías convencionales, tales como las baterías de Ni-MH, Ni-Cd y ácido sulfúrico-plomo, que usan un electrolito acuoso.

Tales baterías secundarias de litio pueden clasificarse en baterías de iones de litio que usan un electrolito líquido y baterías de polímero de litio que usan un electrolito de polímero, dependiendo del electrolito usado especialmente para las mismas.

Las baterías de iones de litio tienen la ventaja de una alta capacidad, pero tienen el riesgo de fuga de electrolito y explosión debido al uso de un electrolito líquido que contiene sal de litio. Por tanto, las baterías de iones de litio son desventajosas porque requieren un diseño de batería complicado para hacer frente a una desventaja de este tipo. Por otro lado, las baterías de polímero de litio usan un electrolito de polímero sólido o un electrolito de polímero en gel que contiene electrolito y, por tanto, muestran una seguridad mejorada y pueden tener flexibilidad. Por tanto, las baterías de polímero de litio pueden desarrollarse en diversos tipos, tales como baterías compactas o baterías de tipo película delgada.

Las baterías que usan un electrolito de polímero en gel de este tipo pueden fabricarse a través de un procedimiento de recubrimiento o un procedimiento de inyección.

El procedimiento de recubrimiento incluye recubrir las superficies de un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador con una composición para un electrolito de polímero en gel, gelificar la composición por calentamiento o UV, combinar los electrodos con el separador para formar una celda, e inyectar adicionalmente un electrolito convencional en la misma. Un procedimiento de este tipo usa un disolvente orgánico no acuoso adicional y, por tanto, no es satisfactorio en cuanto a estabilidad térmica o rendimiento de batería secundaria.

El procedimiento de inyección incluye preparar una composición para formar un gel mezclando un monómero polimerizable y un iniciador de polimerización en un disolvente orgánico no acuoso que contiene una sal disuelta en el mismo, inyectar la composición en una batería que incluye un conjunto de electrodos formado enrollando o apilando un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador, y gelificar (reticular) la composición en condiciones de temperatura y tiempo adecuadas para obtener una batería secundaria que incluye un electrolito de polímero en gel.

Un procedimiento de inyección de este tipo usa generalmente reticulación térmica, y se usa un iniciador térmico por radicales con el propósito de la reticulación térmica. Sin embargo, existe una limitación en el uso de un iniciador térmico por radicales de este tipo de manera no deseable.

También se divulgan métodos para fabricar una batería secundaria de litio en los documentos KR 2004-0008787 A y KR 2019-0112656 A.

Divulgación

Problema técnico

La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por tanto, la presente divulgación se refiere a hacer que la reacción de un electrolito de polímero en gel sea uniforme en una batería secundaria de litio de electrolito de polímero en gel de tipo inyección usando iniciación térmica por radicales. Particularmente, la presente divulgación se refiere a inhibir la reacción a temperatura ambiente de un iniciador térmico y a aumentar el grado de reticulación a alta temperatura.

Solución técnica

En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar una batería secundaria de litio según una cualquiera de las siguientes realizaciones.

Según la primera realización, se proporciona un método para fabricar una batería secundaria de litio, que incluye las etapas de:

(51) insertar un conjunto de electrodos que incluye un separador interpuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo en una carcasa de batería;

(52) inyectar una composición para un electrolito de polímero en gel en la carcasa de batería en la que se inserta el conjunto de electrodos;

(53) sellar la carcasa de batería bajo una atmósfera que contiene oxígeno;

(54) envejecer el producto de la etapa (S3);

(55) eliminar el oxígeno de la carcasa de batería; y

(56) curar térmicamente la carcasa de batería.

Según la segunda realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en la primera realización, en el que la etapa (S3) se lleva a cabo a 130-150 °C durante 1-10 segundos.

Según la tercera realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en la realización primera o segunda, en el que la etapa (S4) se lleva a cabo a temperatura ambiente durante 72 horas o menos.

Según la cuarta realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a tercera, en el que la etapa (S5) es una etapa de presurizar la carcasa de batería.

Según la quinta realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en la cuarta realización, en el que la etapa (S5) es una etapa de insertar la carcasa de batería entre un par de plantillas orientadas una hacia la otra y aplicarles presión.

Según la sexta realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en la quinta realización, en el que la etapa (S5) incluye presurizar simplemente una porción predeterminada en la carcasa de batería.

Según la séptima realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en la cuarta realización, en el que se corta la porción, no presurizada en la etapa (S5), después de la etapa (S6).

Según la octava realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en la cuarta realización, en el que la etapa (S5) se lleva a cabo bajo una presión de 3-15 kgf/cm2

Según la novena realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a octava, en el que la etapa (S5) se lleva a cabo durante de 30 segundos a 10 minutos.

Según la décima realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a novena, en el que la etapa (S6) se lleva a cabo a una temperatura de 60-70 °C.

Según la undécima realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a novena, en el que la etapa (S6) se lleva a cabo durante 5 24 horas.

Según la duodécima realización, se proporciona el método para fabricar una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a undécima, en el que la composición para un electrolito de polímero en gel incluye: una sal de litio; un disolvente orgánico no acuoso; un iniciador de polimerización; y al menos un compuesto polimerizable seleccionado del grupo que consiste en un monómero, oligómero y copolímero polimerizable.

Efectos ventajosos

Según una realización de la presente divulgación, es posible inhibir la reticulación térmica de un electrolito de polímero en gel durante la humectación con un electrolito, y facilitar la reticulación térmica después de finalizar la humectación con un electrolito.

Según una realización de la presente divulgación, es posible aumentar la uniformidad de la reticulación térmica controlando el contenido de oxígeno en una celda.

Descripción de los dibujos

Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente divulgación y, por tanto, la presente divulgación no debe interpretarse como limitada a los dibujos. Mientras tanto, las formas, los tamaños, las escalas o las proporciones de algunos elementos constitucionales en los dibujos pueden exagerarse con el propósito de una descripción más clara.

La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra el método para fabricar una batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación.

La figura 2 es una vista esquemática que ilustra las plantillas usadas según una realización de la presente divulgación.

La figura 3 es una vista en sección esquemática que ilustra una batería secundaria de litio presurizada usando las plantillas según una realización de la presente divulgación.

Mejor modo

A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite que el inventor defina los términos de manera apropiada para la mejor explicación. Por tanto, la descripción propuesta en el presente documento es sólo un ejemplo preferible con el propósito de ilustraciones únicamente y no se pretende que limite el alcance de la divulgación, de modo que debe entenderse que podrían realizarse otros equivalentes y modificaciones a la misma sin apartarse del alcance de la divulgación.

A lo largo de la memoria descriptiva, la expresión “una parte incluye un elemento” no excluye la presencia de cualquier elemento adicional, sino que significa que la parte puede incluir además los otros elementos.

Tal como se usa en el presente documento, los términos “aproximadamente”, “sustancialmente”, o similares, se usan con el significado contiguo desde o hasta el valor numérico indicado, cuando se sugiere un error de material o preparación aceptable único para el significado indicado, y se usan con el propósito de impedir que un infractor irresponsable use indebidamente la divulgación indicada que incluye un valor numérico exacto o absoluto proporcionado para ayudar en la comprensión de la presente divulgación.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión “A y/o B” significa “A, B o ambos de ellos”.

Los términos específicos usados en la siguiente descripción tienen propósitos ilustrativos y no son limitativos. Términos tales como “derecha”, “izquierda”, “superficie superior” y “superficie inferior” muestran las direcciones en los dibujos a los que se hace referencia. Términos tales como “hacia dentro” y “hacia fuera” muestran la dirección hacia el centro geométrico del aparato, sistema y elementos correspondientes de los mismos y la dirección alejándose de los mismos, respectivamente. “Frontal”, “posterior”, “superior” e “inferior” y palabras y expresiones relacionadas muestran las posiciones y los puntos en los dibujos a los que se hace referencia y no deben ser limitativos. Tales términos incluyen las palabras enumeradas anteriormente, derivados de las mismas y palabras que tienen significados similares.

A menos que se indique lo contrario, “*” representa una porción de unión entre átomos o porciones terminales iguales o diferentes de las fórmulas químicas.

Además, tal como se usa en el presente documento, “sustitución” se refiere a la sustitución de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono por cualquier elemento distinto de hidrógeno, a menos que se indique lo contrario. Por ejemplo, “sustitución” se refiere a la sustitución por un grupo alquilo C1-C5 o átomo de flúor.

En general, se obtiene una batería secundaria que usa un electrolito de polímero en gel mezclando un monómero y/u oligómero polimerizable (agente de reticulación) y un iniciador de polimerización en un disolvente orgánico no acuoso que contiene una sal disuelta en el mismo para preparar una composición para formar un gel, inyectando la composición en una carcasa de batería en la que se inserta un conjunto de electrodos, llevando a cabo envejecimiento, y llevando a cabo gelificación (reticulación) de la composición en condiciones de temperatura y tiempo adecuadas.

El iniciador de polimerización usado en un procedimiento de inyección de este tipo no debe convertirse en radicales durante la humectación con un electrolito. Además, dado que el electrolito se descompone durante la reacción a alta temperatura, es difícil usar un iniciador de polimerización que sea reactivo a alta temperatura.

Sin embargo, los iniciadores de polimerización usados en el procedimiento de inyección convencional muestran un espacio relativamente pequeño entre la temperatura de descomposición autoacelerante y la temperatura de semivida y, por tanto, es difícil controlar los iniciadores de polimerización de modo que puedan ser estables a temperatura ambiente y puedan iniciar la reacción a baja temperatura.

En estas circunstancias, los inventores de la presente divulgación han realizado intensos estudios para proporcionar un método para fabricar una batería secundaria de litio, en el que un iniciador de polimerización puede reaccionar en una etapa de curado térmico, no en una etapa de inyección de electrolito, o similar, mientras se usa el iniciador de polimerización convencional como tal.

Particularmente, según una realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar una batería secundaria de litio, que incluye las etapas de:

(51) insertar un conjunto de electrodos que incluye un separador interpuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo en una carcasa de batería;

(52) inyectar una composición para un electrolito de polímero en gel en la carcasa de batería en la que se inserta el conjunto de electrodos;

(53) sellar la carcasa de batería bajo una atmósfera que contiene oxígeno;

(54) envejecer el producto de la etapa (S3);

(55) eliminar el oxígeno de la carcasa de batería; y

(56) curar térmicamente la carcasa de batería.

Los inventores de la presente divulgación tienen como propósito proporcionar un procedimiento que pueda inhibir la reacción a temperatura ambiente de un iniciador de polimerización, mientras se usa el iniciador de polimerización convencional, y pueda maximizar la conversión de monómeros en un polímero a alta temperatura.

Para lograr esto, se inyecta una composición para un electrolito de polímero en gel, y luego se inyecta adicionalmente oxígeno. Cuando la parte interior de un conjunto de electrodos se impregna con la composición para un electrolito, se elimina el oxígeno y se lleva a cabo el curado térmico. Dicho de otro modo, según la presente divulgación, se controla el oxígeno para proporcionar un procedimiento que inhiba la reacción a temperatura ambiente del iniciador de polimerización y maximice la conversión de monómeros en un polímero a alta temperatura. En primer lugar, tal como se muestra en la figura 1, se fabrica un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y luego se introduce (S1) en una carcasa de batería.

En el método para fabricar una batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación, el conjunto de electrodos puede obtenerse mediante un método convencional que incluye interponer el separador entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y enrollar la estructura resultante para dar una forma de rollo de gelatina. Además de un procedimiento de enrollado convencional de este tipo, el conjunto de electrodos puede obtenerse laminando (apilando) el separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y plegando la estructura resultante.

En el presente documento, cada uno del electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador que forman el conjunto de electrodos puede ser uno cualquiera usado convencionalmente para fabricar una batería secundaria de litio.

(1) Electrodo positivo

El electrodo positivo puede obtenerse formando una capa de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo. La capa de mezcla de electrodo positivo puede formarse recubriendo una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un material conductor y un disolvente sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y prensado.

El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga conductividad. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo positivo pueden incluir acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio o plata, o similares.

El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar/desintercalar litio de manera reversible, y los ejemplos particulares del mismo incluyen óxidos compuestos de litio-metal que contienen al menos un metal, tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio, y litio. Más particularmente, los óxidos compuestos de litio-metal pueden incluir óxidos de litio-manganeso (por ejemplo LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxidos de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxidos de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxidos de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO<2>(en donde 0 < Y < 1), LiMn<2>-zNizO<4>(en donde 0 < Z < 2)), óxidos de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi1 -y<1>Coy<1>O<2>(en donde 0 < Y1 < 1)), óxidos de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1>-Y<2>MnY<2>O<2>(en donde 0< Y2 < 1), LiMn<2>-z<1>Coz<1>O<4>(en donde 0 < Z1 < 2)), óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O<2>(0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r1 < 1, p q r1 = 1) o Li(Nip<1>Co<q1>Mnr<2>)O<4>(0 < p1 < 2, 0 < q1 < 2, 0 < r2 < 2, p1 q1 r2 = 2)), óxidos de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip<2>Co<q2>Mnr<3>MS<2>)O<2>(en donde M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo, y cada uno de p2, q2, r3 y s2 representa la proporción atómica de cada elemento que satisface 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, y p2 q2 r3 s2 = 1)), o similares, y pueden usarse un compuesto cualquiera, o dos o más compuestos de ellos. Particularmente, los óxidos compuestos de litio-metal pueden incluir LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxidos de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo Li(Nh</3>Mn<1/3>Co<1/3>)O<2>, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, o similares), u óxidos de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, Li(Ni<0,8>Co<0,15>Al<0,05>)O<2>, o similares) con el fin de mejorar las características de capacidad y estabilidad de una batería. El material activo de electrodo positivo puede usarse en una cantidad del 80-99 % en peso, basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.

El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el material conductor y en la unión con el colector de corriente. En general, el aglutinante puede añadirse en una cantidad del 1-30% en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros, o similares.

El material conductor puede añadirse en una cantidad del 1-30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.

Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga conductividad. Los ejemplos particulares del material conductor incluyen: polvo de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito, tal como grafito natural, grafito artificial o grafito que tiene una estructura cristalina bien desarrollada; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo de metal, tal como polvo de fluoruro de carbono, aluminio o níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido de metal conductor, tal como óxido de titanio; y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno.

El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que el disolvente proporcione un nivel de viscosidad deseado, cuando se incorporan en el mismo el material activo de electrodo positivo y opcionalmente el aglutinante y el material conductor. Por ejemplo, el disolvente puede proporcionar un contenido de sólidos del 50-95 % en peso, preferiblemente del 70-90 % en peso, en la suspensión de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo y opcionalmente el aglutinante y el material conductor.

(2) Electrodo negativo

Además, el electrodo negativo puede obtenerse formando una capa de mezcla de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo. La capa de mezcla de electrodo negativo puede formarse recubriendo una suspensión de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un material conductor y un disolvente sobre un colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y prensado.

El colector de corriente de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3-500 |jm. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado, siempre que tenga alta conductividad, al tiempo que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo negativo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, etc., aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener irregularidades superficiales finas formadas sobre la superficie del mismo para aumentar la adhesión de un material activo de electrodo negativo, y puede tener diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma o un cuerpo de banda no tejida.

Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un material carbonoso capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio de manera reversible, un metal o una aleación de un metal con litio, un óxido compuesto de metal, un material capaz de dopar/desdopar litio, y un óxido de metal de transición.

El material carbonoso capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio de manera reversible puede incluir cualquier material activo de electrodo negativo carbonoso usado actualmente en una batería secundaria de iones de litio sin limitación particular. Los ejemplos típicos del material carbonoso incluyen carbono cristalino, carbono amorfo o una combinación de los mismos. Los ejemplos particulares del carbono cristalino incluyen grafito, tal como grafito artificial o grafito natural amorfo, de tipo lámina, de tipo escama, esférico o fibroso, y los ejemplos particulares del carbono amorfo incluyen carbono blando (carbono cocido a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase, coques cocidos, o similares.

El óxido compuesto de metal que puede usarse se selecciona del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, LixFe<2>O<3>(0 á x á 1), LixWO<2>(0 á x á 1), y SnxMei-xMe'yOz (en donde Me es Mn, Fe, Pb, Ge; Me' es Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, 2 ó 3 de la tabla periódica, halógeno; y 0 < x á 1; 1 á y á 3; y 1 á z á 8).

El material capaz de dopar/desdopar litio puede incluir Si, SiOx (0 < x < 2), aleación de Si-Y (en donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, elementos del grupo 13, elementos del grupo 14, metales de transición, elementos de metales de tierras raras y combinaciones de los mismos, excepto Si), Sn, SnO<2>, Sn-Y (en donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, elementos del grupo 13, elementos del grupo 14, metales de transición, elementos de metales de tierras raras y combinaciones de los mismos, excepto Sn), o similares. Puede usarse al menos uno de tales materiales en combinación con SiO<2>. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, y una combinación de los mismos.

El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, óxido de litio-vanadio, o similares.

El material de electrodo negativo puede usarse en una cantidad del 80-99 % en peso, basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.

El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material conductor, el material activo y el colector de corriente. En general, el aglutinante puede añadirse en una cantidad del 1-30 % en peso, basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, monómero de etileno-propilenodieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, o similares.

El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 1-20 % en peso, basándose en el peso total del contenido de sólidos de la suspensión de electrodo negativo. El material conductor puede ser igual o diferente al material conductor usado para fabricar el electrodo positivo. Los ejemplos particulares del material conductor incluyen: polvo de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito, tal como grafito natural, grafito artificial o grafito que tiene una estructura cristalina bien desarrollada; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo de metal, tal como polvo de fluoruro de carbono, aluminio o níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido de metal conductor, tal como óxido de titanio; y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno.

El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP, alcohol, o similares, y puede usarse en una cantidad de manera que el disolvente proporciona un nivel de viscosidad deseado cuando se incorporan en el mismo el material activo de electrodo negativo y opcionalmente el aglutinante y el material conductor. Por ejemplo, el disolvente puede proporcionar un contenido de sólidos del 50-95 % en peso, preferiblemente del 70-90 % en peso, en la suspensión de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo y opcionalmente el aglutinante y el material conductor.

(3) Separador

Además, el separador funciona para interrumpir un cortocircuito interno entre ambos electrodos y para permitir la impregnación con un electrolito. El separador puede prepararse mezclando una resina de polímero, una carga y un disolvente para formar una composición de separador y recubriendo la composición de separador directamente sobre la parte superior de un electrodo, seguido de secado, para formar una película de separador. En una variante, el separador puede prepararse colando la composición de separador sobre un soporte, seguido de secado, y laminando la película de separador separada del soporte sobre la parte superior de un electrodo.

El separador puede incluir una película de polímero porosa convencional, tal como una película de polímero porosa fabricada de un polímero a base de poliolefina, incluyendo homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno o copolímero de etileno/metacrilato, y tales películas de polímero porosas pueden usarse solas o en forma de un material laminado. De lo contrario, puede usarse una banda no tejida porosa convencional, tal como una banda no tejida fabricada de fibras de poli(tereftalato de etileno), fibras de vidrio de alto punto de fusión, o similares, sin limitación particular.

En el presente documento, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01-50 pm y una porosidad del 5-95 %. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5-300 pm.

No hay limitación particular en el aspecto de la batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación. Por ejemplo, la batería secundaria de litio puede tener una forma cilíndrica que usa una lata, una forma prismática, una forma de tipo bolsa o una forma de tipo botón.

A continuación, se inyecta (S2) una composición para un electrolito de polímero en gel en la carcasa de batería en la que se inserta el conjunto de electrodos.

En el método para fabricar una batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación, la composición para un electrolito de polímero en gel puede ser una cualquiera usada convencionalmente para preparar un electrolito de polímero en gel, y particularmente, puede incluir (a) una sal de litio, (b) un disolvente orgánico no acuoso, (c) un iniciador de polimerización, y (d) al menos un compuesto polimerizable seleccionado del grupo que consiste en un monómero, oligómero y copolímero polimerizable.

(1) Sal de litio

En primer lugar, en la composición para un electrolito de polímero en gel según una realización de la presente divulgación, la sal de litio se usa como sal de electrolito en la batería secundaria de litio y como medio para transportar los iones. En general, la sal de litio incluye Li+, como catión, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F", Cl", Br-, I-, NO<3>", N(CN)<2>", BF<4>", CO<4>", AO<4>", AlCU", PF6", SbF6", AsF6", Bi<0>Chcf, BF<2>C<2>O<4>", BC<4>O<8>", (CFa)2PF4-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)aP-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF<3>(CF<2>)ySO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N como anión.

Tales sales de litio pueden usarse solas o en combinación. La sal de litio puede usarse en una cantidad controlada adecuadamente dentro de un intervalo generalmente aplicable. Sin embargo, la sal de litio puede usarse a una concentración de 0,5-2 M, particularmente de 0,9-1,5 M, en el electrolito con el fin de obtener un efecto optimizado de formación de una película de recubrimiento para impedir la corrosión sobre la superficie del electrodo.

Dado que la composición para un electrolito de polímero en gel según la presente divulgación incluye una sal de electrolito a 0,5 M o más, es posible reducir la resistencia provocada por el agotamiento de los iones de litio durante la carga/descarga a alta tasa. Además, cuando la concentración de la sal de electrolito en la composición para un electrolito de polímero en gel según la presente divulgación satisface el intervalo definido anteriormente, es posible garantizar una alta capacidad de transporte de iones de cationes litio (Li+) (es decir, número de transferencia de cationes) en virtud de un aumento en los cationes litio presentes en la composición para un electrolito de polímero en gel, y lograr un efecto de reducción de la resistencia a la difusión de los iones de litio, logrando de ese modo un efecto de mejora de las características de capacidad de ciclo.

(2) Disolvente orgánico no acuoso

El disolvente orgánico no acuoso no está particularmente limitado, siempre que provoque una descomposición minimizada provocada por la oxidación durante los ciclos de carga/descarga de una batería secundaria y pueda lograr las propiedades deseadas en combinación con aditivos. Por ejemplo, pueden usarse disolventes orgánicos a base de carbonato, disolventes orgánicos a base de éter y disolventes orgánicos a base de éster, solos o en combinación.

Entre tales disolventes orgánicos, el disolvente orgánico a base de carbonato puede incluir al menos uno de disolventes orgánicos a base de carbonato cíclico y disolventes orgánicos a base de carbonato lineal. Los ejemplos particulares del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico pueden incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y carbonato de fluoroetileno (FEC). Particularmente, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir un disolvente mixto de carbonato de etileno que tiene una alta constante dieléctrica con carbonato de propileno que tiene un punto de fusión relativamente más bajo en comparación con el carbonato de etileno.

Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tiene una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica, y los ejemplos típicos del mismo pueden incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo y carbonato de etilo y propilo. Particularmente, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede incluir carbonato de dimetilo.

El disolvente orgánico a base de éter puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter, o una mezcla de dos o más de ellos. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a los mismos.

El disolvente orgánico a base de éster puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en disolventes orgánicos a base de éster lineal y disolventes orgánicos a base de éster cíclico.

Los ejemplos particulares del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden incluir un disolvente orgánico cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo, o una mezcla de dos o más de ellos. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a los mismos.

Los ejemplos particulares del disolvente orgánico a base de éster cíclico pueden incluir un disolvente orgánico cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, a-valerolactona y £-caprolactona, o una mezcla de dos o más de ellas. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a las mismas.

Entre tales disolventes a base de éster, el compuesto a base de carbonato cíclico es un disolvente orgánico de alta viscosidad y puede disociar bien la sal de litio en el electrolito y, por tanto, puede usarse preferiblemente. Cuando se usa un compuesto a base de carbonato cíclico de este tipo en forma de una mezcla con un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad y baja constante dieléctrica y un compuesto a base de éster lineal en una razón de mezclado adecuada, es posible preparar un electrolito de polímero en gel que tiene alta conductividad eléctrica preferiblemente.

(3) Iniciador de polimerización

La composición para un electrolito de polímero en gel según la presente divulgación puede incluir un iniciador de polimerización con el fin de llevar a cabo una reacción por radicales requerida para preparar un electrolito de polímero en gel.

El iniciador de polimerización puede incluir un iniciador de polimerización térmica convencional o un iniciador de fotopolimerización conocido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el iniciador de polimerización puede descomponerse por calor para formar radicales y reaccionar con el agente de reticulación a través de polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero en gel.

Más particularmente, los ejemplos no limitativos del iniciador de polimerización incluyen, pero no se limitan a: peróxidos o hidroperóxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo y peróxido de hidrógeno, al menos un compuesto azoico seleccionado del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(iso-butironitrilo) (AIBN) y 2,2'-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN), o similares. El iniciador de polimerización se descompone por calor (por ejemplo, calor de 30-100 °C) o a temperatura ambiente (5-30 °C) en una batería para formar radicales, y un oligómero polimerizable reacciona con un compuesto de acrilato a través de polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero en gel.

El iniciador de polimerización puede usarse en una cantidad de 0,01-20 partes en peso, particularmente de 0,1 10 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del compuesto polimerizable.

Cuando el iniciador de polimerización se usa con un intervalo de 0,01-20 partes en peso, es posible aumentar la conversión en un polímero en gel de modo que pueden garantizarse las propiedades del electrolito de polímero en gel, e impedir una reacción de pregelificación de modo que puede mejorarse la humectabilidad de un electrodo con un electrolito.

(4) Compuesto polimerizable

El compuesto polimerizable, es decir, el monómero, oligómero o copolímero polimerizable, es un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable seleccionado del grupo que consiste en los grupos vinilo, epoxi, alilo y (met)acrilo y es capaz de experimentar polimerización en su estructura, y puede convertirse en una fase de gel a través de polimerización o reticulación. El compuesto polimerizable no está particularmente limitado, siempre que se use convencionalmente como monómero, oligómero o copolímero para preparar un electrolito de polímero en gel. Particularmente, los ejemplos no limitativos del monómero polimerizable incluyen, pero no se limitan a: diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol (peso molecular de 50-20.000), diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de etoxilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, diglicidil éter de polietilenglicol, 1,5-hexadieno-diepóxido, triglicidil éter de propoxilato de glicerol, dióxido de vinilciclohexeno, 1,2,7,8-diepoxioctano, dióxido de 4-vinilciclohexeno, butil glicidil éter, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diglicidilo, diglicidil éter de etilenglicol, triglicidil éter de glicerol, metacrilato de glicidilo, o similares. Tales compuestos pueden usarse solos o en combinación.

Además, los ejemplos típicos del copolímero incluyen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en alil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter (TFE)-co-(acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo), TFE-co-acetato de vinilo, TFE-co-(2-vinil-1,3-dioxolano), TFE-co-metacrilato de vinilo, TFE-co-acrilonitrilo, TFE-co-acrilato de vinilo, TFE-co-acrilato de metilo, TFE-co-metacrilato de metilo (MMA) y TFE-co-acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo (FA).

El compuesto polimerizable puede usarse en una cantidad del 0,01-10 % en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. Cuando el contenido del compuesto polimerizable es mayor del 10% en peso, puede producirse gelificación en un momento excesivamente temprano, mientras se inyecta la composición para un electrolito de polímero en gel en una batería, o la composición puede volverse excesivamente densa para proporcionar un gel que tiene alta resistencia. Por el contrario, cuando el contenido del compuesto polimerizable es menor del 0,01 % en peso, apenas se produce gelificación.

(5) Aditivos

Además, la composición para un electrolito de polímero en gel según la presente divulgación puede incluir además aditivos complementarios capaces de formar una película de recubrimiento conductora de iones más estable sobre la superficie de un electrodo, si es necesario, con el fin de impedir la descomposición del electrolito no acuoso y el colapso del electrodo negativo bajo un entorno de alta salida, o mejorar las características de descarga a alta tasa a baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, el efecto de prevención de sobrecarga, el efecto de inhibición del hinchamiento de la batería a alta temperatura, o similares.

Particularmente, los ejemplos típicos de tales aditivos complementarios pueden incluir al menos un primer aditivo seleccionado del grupo que consiste en compuestos a base de sultona, compuestos a base de sulfito, compuestos a base de sulfona, compuestos a base de sulfato, compuestos a base de carbonato sustituido con halógeno, compuestos a base de nitrilo, compuestos a base de carbonato cíclico, compuestos a base de fosfato, compuestos a base de borato y compuestos a base de sal de litio.

Los compuestos a base de sultona pueden incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1.3- propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etenosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona y 1-metil-1.3- propenosultona, y pueden usarse en una cantidad del 0,3-5% en peso, particularmente del 1-5% en peso, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. Cuando el contenido de los compuestos a base de sultona es mayor del 5 % en peso en la composición para un electrolito de polímero en gel, puede formarse una película de recubrimiento excesivamente gruesa sobre la superficie de un electrodo, dando como resultado un aumento en la resistencia y la degradación de la salida. Además, en este caso, puede aumentarse la resistencia debido a una cantidad tan excesiva de aditivos en la composición para un electrolito de polímero en gel para provocar la degradación de las características de salida.

Los compuestos a base de sulfito pueden incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sulfito de etileno, sulfito de metiletileno, sulfito de etiletileno, sulfito de 4,5-dimetiletileno, sulfito de 4,5-dietiletileno, sulfito de propileno, sulfito de 4,5-dimetilpropileno, sulfito de 4,5-dietilpropileno, sulfito de 4,6-dimetilpropileno, sulfito de 4,6-dietilpropileno y sulfito de 1,3-butilenglicol, y pueden usarse en una cantidad del 3% en peso o menos, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Los compuestos a base de sulfona pueden incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en divinilsulfona, dimetilsulfona, dietilsulfona, metiletilsulfona y metilvinilsulfona, y pueden usarse en una cantidad del 3 % en peso o menos, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Los compuestos a base de sulfato pueden incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS) o sulfato de metiltrimetileno (MTMS), y pueden usarse en una cantidad del 3 % en peso o menos, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Además, los compuestos a base de carbonato sustituido con halógeno pueden incluir carbonato de fluoroetileno (FEC), y pueden usarse en una cantidad del 5 % en peso o menos, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. Cuando el contenido de los compuestos a base de carbonato sustituido con halógeno es mayor del 5 % en peso, puede degradarse la cualidad de hinchamiento de la celda.

Además, los compuestos a base de nitrilo pueden incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo (Adn), acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.

Los compuestos a base de carbonato cíclico pueden incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno, y pueden usarse en una cantidad del 3 % en peso o menos, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. Cuando el contenido de los compuestos a base de carbonato cíclico es mayor del 3 % en peso, puede degradarse la cualidad de hinchamiento de la celda.

Los compuestos a base de fosfato pueden incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio (UPO<2>F<2>), fosfato de tetrametiltrimetilsililo, fosfito de trimetilsililo, fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) y fosfito de tris(trifluoroetilo), y pueden usarse en una cantidad del 3 % en peso o menos, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Los compuestos a base de borato pueden incluir difluoroborato de oxalilo y litio, y pueden usarse en una cantidad del 3 % en peso o menos, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. Los compuestos a base de sal de litio pueden incluir compuestos diferentes de la sal de litio contenida en el electrolito no acuoso, y particularmente, al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en UPO<2>F<2>, LiODFB, LiBOB (bis(oxalato)borato de litio (LiB(C<2>O<4>)<2>) y UBF<4>, y pueden usarse en una cantidad del 3 % en peso o menos, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Además, pueden usarse dos o más de los aditivos complementarios en combinación, y el contenido de los aditivos complementarios puede ser del 20% en peso o menos, particularmente del 0,1-10% en peso, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. Cuando el contenido de los aditivos complementarios es menor del 0,01 % en peso, no es posible obtener efectos suficientes de mejora de la salida a baja temperatura, las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil a alta temperatura de una batería. Cuando el contenido de los aditivos complementarios es mayor del 20 % en peso, pueden producirse reacciones secundarias excesivas en la composición para un electrolito de polímero en gel durante la carga/descarga de una batería debido a una cantidad excesiva de aditivos. Particularmente, cuando los aditivos se añaden en una cantidad excesiva, no pueden descomponerse suficientemente a alta temperatura, dando como resultado la formación de materiales sin reaccionar en el electrolito a temperatura ambiente o la precipitación de los mismos. En este caso, pueden producirse reacciones secundarias para provocar la degradación de las características de vida útil o resistencia de una batería secundaria.

Luego, se sella (S3) la carcasa de batería bajo una atmósfera que contiene oxígeno. Por ejemplo, la etapa (S3) puede ser una etapa de sellar la carcasa de batería a presión ambiental.

Particularmente, la presente divulgación pretende proporcionar un método de tipo inyección para fabricar una batería secundaria de litio de electrolito de polímero en gel, siendo el método capaz de inhibir una reacción secundaria de reticulación térmica de monómeros polimerizables en una etapa de inyección de electrolito o una etapa de envejecimiento, y facilitar la reticulación térmica después de la humectación de una pila de celdas con un electrolito. Para lograr esto, se controla el oxígeno.

El oxígeno (O<2>) puede inhibir la reacción en cadena de los monómeros a través de la extinción de radicales, cuando se generan radicales por un iniciador térmico, o similar. Dicho de otro modo, según la presente divulgación, después de inyectar la composición para un electrolito de polímero en gel en la carcasa de batería en la que se inserta el conjunto de electrodos, se sella (S3) la carcasa de batería a presión ambiental. Por tanto, puede incorporarse oxígeno en la carcasa de batería a través del sellado a presión ambiental de modo que el oxígeno en la carcasa de batería puede reaccionar con los radicales generados por el iniciador de polimerización para inhibir una reacción secundaria de polimerización de monómeros.

Por ejemplo, la etapa (S3) puede llevarse a cabo realizando sellado a presión ambiental a 130-150 °C durante 1 10 segundos, particularmente a 140-150 °C durante 2-3 segundos. En el método para fabricar una batería secundaria de litio según la presente divulgación, la etapa de sellado se realiza justo después de inyectar la composición para un electrolito de polímero en gel, al tiempo que no se lleva a cabo ninguna etapa de desaireación. Por tanto, puede incorporarse oxígeno en la parte interior de la carcasa de batería.

Luego, se envejece (S4) el producto de la etapa (S3).

En el presente documento, la etapa de envejecimiento puede llevarse a cabo a temperatura ambiente durante 72 horas o menos de modo que los electrodos puedan humectarse suficientemente con el electrolito inyectado en la carcasa de batería.

El método para fabricar una batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación puede incluir además una etapa de humectación a vacío después de la etapa de envejecimiento. Dicho de otro modo, cuando la etapa de envejecimiento se lleva a cabo a presión ambiental simplemente, el electrolito no puede suministrarse suficientemente a los microporos en los electrodos, lo que puede dar como resultado la degradación de la humectabilidad. Por tanto, con el fin de mejorar la humectabilidad, puede llevarse a cabo una etapa de humectación a vacío. Sin embargo, la etapa de humectación a vacío se lleva a cabo preferiblemente a una presión de vacío más débil que la condición de humectación usada convencionalmente durante un tiempo corto. Particularmente, la etapa de humectación a vacío puede llevarse a cabo una vez formando una atmósfera de vacío de -85 kPa a -93 kPa, particularmente de -93 kPa, durante 1-4 minutos.

Después de eso, se elimina (S5) el oxígeno de la carcasa de batería.

Por ejemplo, en la etapa (S5), puede eliminarse el oxígeno introducido durante la etapa (S3). Particularmente, la etapa (S5) puede ser una etapa de presurizar la carcasa de batería.

Por ejemplo, la etapa (S5) puede ser una etapa de insertar la carcasa de batería entre un par de plantillas orientadas una hacia la otra, y aplicarles presión. En el presente documento, las plantillas pueden incluir una plantilla 11 superior y una plantilla 12 inferior tal como se muestra en la figura 2, y las plantillas pueden estar orientadas una hacia la otra. Las plantillas 10 pueden incluir cualquier material capaz de fijar la carcasa 100 de batería.

Cuando se aplica presión, la carcasa de batería puede presurizarse bajo una presión de 3-15 kgf/cm2, o de 5 10 kgf/cm2, por las plantillas. Además, la presurización puede llevarse a cabo durante de 30 segundos a 10 minutos, o durante 1-5 minutos.

La etapa (S5) puede ser una etapa de presurizar simplemente una porción predeterminada en la carcasa de batería. Por ejemplo, tal como se muestra en la figura 3, se presuriza el sitio B en la bolsa 100 a través de las plantillas 10 de presurización. En este caso, el oxígeno presente en el sitio B se transfiere al sitio A. Cuando se lleva a cabo curado después de la presurización, es posible maximizar el grado de reticulación de gel en el sitio B. En el presente documento, el sitio B puede hacer referencia a una región donde está situado el conjunto de electrodos, y el sitio A puede hacer referencia a una región donde el conjunto de electrodos no está presente en la celda de tipo bolsa. Luego, puede eliminarse el sitio A después del curado térmico y antes de la activación. Particularmente, después de la etapa (S6), puede cortarse la porción, no presurizada en la etapa (S5).

Finalmente, se cura (S6) térmicamente la carcasa de batería.

En el método para fabricar una batería secundaria de litio según la presente divulgación, la composición para un electrolito de polímero en gel puede someterse a una etapa de curado a 60-70 °C durante 5-24 horas con el fin de preparar un electrolito de polímero en gel.

Según la presente divulgación, se lleva a cabo gelificación a través de polimerización preferiblemente en una condición inerte. Cuando se lleva a cabo polimerización en una condición inerte, es posible interrumpir la reacción entre el oxígeno en el aire como eliminador de radicales y los radicales fundamentalmente de modo que pueda aumentarse el grado de polimerización hasta tal punto que apenas haya monómeros sin reaccionar de un electrolito de polímero. Por tanto, es posible impedir la degradación de las características de carga/descarga, provocada por la retención de una gran cantidad de monómeros sin reaccionar en la batería.

La condición de atmósfera inerte puede incluir gases poco reactivos conocidos por los expertos en la técnica. Particularmente, puede usarse al menos un gas inerte seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, argón, helio y xenón.

Después de realizar la gelificación a través de polimerización tal como se describió anteriormente, se forma un electrolito de polímero en gel. Particularmente, se prepara un polímero en gel formado por la reticulación de monómeros de un electrolito de polímero a través de polimerización, y el polímero en gel resultante puede impregnarse de manera homogénea con un electrolito líquido que contiene una sal de electrolito disociada en un disolvente de electrolito.

Según la presente divulgación, la batería secundaria incluye preferiblemente una batería secundaria de litio, y los ejemplos no limitativos de la batería secundaria de litio incluyen baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímero de litio, baterías secundarias de polímero de iones de litio.

Además, después de curar térmicamente la carcasa de batería, puede llevarse a cabo una etapa de desgasificación de eliminar los gases presentes en la carcasa de batería.

Por ejemplo, la etapa de desgasificación puede realizarse presurizando la carcasa de batería bajo una presión de -85 kPa a -95 kPa, o de -90 kPa a -95 kPa, durante 40-60 minutos para eliminar los gases que permanecen en la carcasa de batería. En el presente documento, la batería puede presurizarse para reducir la presión de la presión ambiental en el intervalo definido anteriormente.

Una batería secundaria de litio obtenida mediante el método para fabricar una batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación incluye un conjunto de electrodos dotado de una capa de electrolito de polímero en gel entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, en el que la capa de electrolito de polímero en gel tiene una matriz de polímero y se forma mediante curado térmico, la capa de electrolito de polímero en gel tiene un grado de reticulación del 80 % o más, y la rigidez de la batería secundaria es al menos un 10 % mayor que la rigidez de una batería secundaria no sometida a la etapa (S5).

La capa de electrolito de polímero en gel puede prepararse a través de la gelificación de la composición para un electrolito de polímero en gel. Particularmente, la composición para un electrolito de polímero en gel puede incluir: (a) una sal de litio, (b) un disolvente orgánico no acuoso, (c) un iniciador de polimerización, y (d) al menos un compuesto polimerizable seleccionado del grupo que consiste en un monómero, oligómero y copolímero polimerizable, tal como se describió anteriormente.

El grado de reticulación de la capa de electrolito de polímero en gel puede calcularse como grado de gelificación de la composición para un electrolito de polímero en gel en función del tiempo según la siguiente fórmula matemática 1. Particularmente, después de extraer la capa de electrolito de la batería secundaria de litio, se analiza cuantitativamente el compuesto polimerizable presente en la capa de electrolito usando RMN para determinar la diferencia en el polímero antes y después de la polimerización. Más particularmente, se usa RMN para llevar a cabo el análisis cuantitativo de los sitios reactivos y los sitios reactivos residuales del polímero.

[Fórmula matemática 1]

Grado de gelificación (%) = 100 - (sitios reactivos residuales del polímero después de la polimerización/sitios reactivos del polímero antes de la polimerización) * 100

Mientras tanto, tal como se usa en el presente documento, la rigidez puede determinarse para la porción central de una batería secundaria usando un instrumento de analizador de textura de tipo bolas a una velocidad de 10 mm/min en una distancia de 1,2 mm con una fuerza de activación de 50 g.

La rigidez de la batería secundaria obtenida mediante el método según la presente divulgación puede ser al menos un 10% mayor que la rigidez de una batería secundaria convencional, particularmente, una batería secundaria no sometida a la etapa (S5).

A continuación en el presente documento se describirán ejemplos más completamente de modo que la presente divulgación pueda entenderse con facilidad. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden realizarse de muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en los mismos. En su lugar, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan de modo que la presente divulgación sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica tal como se define por las reivindicaciones.

Ejemplo 1

(Fabricación de pila de celdas)

En primer lugar, se añadieron el 94% en peso de LiNh/<3>Co<1>/<3>Mn-i/<3>O<2>(NCM) como material activo de electrodo positivo, el 3%en peso de negro de carbono como material conductor y el 3%en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para obtener una suspensión de material activo de electrodo positivo (contenido de sólidos: 50 % en peso). Se aplicó la suspensión de material activo de electrodo positivo a una lámina de aluminio (Al) que tenía un grosor de aproximadamente 20 pm como colector de corriente de electrodo positivo y se secó, seguido de prensado con rodillo, para obtener un electrodo positivo. Además, se añadieron el 96 % en peso de polvo de carbono como material activo de electrodo negativo, el 3 % en peso de PVDF como aglutinante y el 1 % en peso de negro de carbono como material conductor a NMP como disolvente para obtener una suspensión de material activo de electrodo negativo (contenido de sólidos: 80 % en peso). Se aplicó la suspensión de material activo de electrodo negativo a una lámina de cobre (Cu) que tenía un grosor de l0 pm como colector de corriente de electrodo negativo y se secó, seguido de prensado con rodillo, para obtener un electrodo negativo.

Se apilaron sucesivamente el electrodo positivo, el electrodo negativo y un separador que incluía tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP) para obtener un conjunto de electrodos.

(Preparación de composición para un electrolito de polímero en gel)

En primer lugar, se disolvió LiPF6 en un disolvente orgánico no acuoso que tenía una composición de carbonato de etileno (EC):carbonato de etilo y metilo (EMC) = 30:70 (razón en volumen) hasta 1,0 M, preparando de ese modo 96,96 g de un electrolito no acuoso. A continuación, al electrolito no acuoso se le añadieron el 5 % en peso de triacrilato de trimetilolpropano como compuesto polimerizable y el 0,02 % en peso de AIBN como iniciador de polimerización, basándose en el 100% en peso de la composición para un electrolito de polímero en gel, para preparar una composición para un electrolito de polímero en gel.

(Fabricación de batería secundaria de litio)

Se insertó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y se inyectó en la misma la composición para un electrolito de polímero en gel.

A continuación, se selló la carcasa de batería bajo una atmósfera que contiene oxígeno con presión ambiental a 140 °C durante 2 segundos y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 3 días.

Luego, se presurizó la carcasa de batería usando los elementos de plantilla tal como se muestra en la figura 2 bajo una presión de 5 kgf/cm2 durante 1 minuto.

Finalmente, se calentó la carcasa de batería a 65 °C durante 5 horas para obtener una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel polimerizado térmicamente. Los resultados de ensayo para la batería secundaria de litio se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 2

Se obtuvo una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se presurizó la carcasa de batería usando los elementos de plantilla tal como se muestra en la figura 2 bajo una presión de 5 kgf/cm2 durante 5 minutos. Los resultados de ensayo para la batería secundaria de litio se muestran en la tabla 1. Ejemplo 3

Se obtuvo una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se presurizó la carcasa de batería usando los elementos de plantilla tal como se muestra en la figura 2 bajo una presión de 10 kgf/cm2 durante 1 minuto. Los resultados de ensayo para la batería secundaria de litio se muestran en la tabla 1. Ejemplo 4

Se obtuvo una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se presurizó la carcasa de batería usando los elementos de plantilla tal como se muestra en la figura 2 bajo una presión de 10 kgf/cm2 durante 5 minutos. Los resultados de ensayo para la batería secundaria de litio se muestran en la tabla 1. Ejemplo comparativo 1

En el ejemplo comparativo 1, no se añadieron el agente de reticulación ni el iniciador de polimerización en la preparación de la composición para un electrolito, en comparación con el ejemplo 1. Dicho de otro modo, se preparó un electrolito no acuoso convencional en lugar de una composición para un electrolito de polímero en gel. Además, en comparación con el ejemplo 1, se selló la carcasa de batería a vacío. Dicho de otro modo, dado que se selló la carcasa de batería a vacío, la atmósfera estaba libre de O<2>.

(Preparación de electrolito no acuoso)

Particularmente, se preparó un electrolito no acuoso de la siguiente manera.

Se disolvió LiPF6 en un disolvente orgánico no acuoso que tenía una composición de carbonato de etileno (EC):carbonato de etilo y metilo (EMC) = 30:70 (razón en volumen) hasta 1,0 M, preparando de ese modo 96,96 g de un electrolito no acuoso.

(Fabricación de batería secundaria de litio)

Se insertó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y se inyectó en la misma el electrolito no acuoso. A continuación, se selló la carcasa de batería a vacío a 140 °C durante 2 segundos y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 3 días para obtener una batería secundaria de litio. Los resultados de ensayo para la batería secundaria de litio se muestran en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 2

En el ejemplo comparativo 2, se selló la carcasa de batería a vacío y no se sometió al procedimiento con plantillas, en comparación con el ejemplo 1. Dicho de otro modo, dado que se selló la carcasa de batería a vacío, la atmósfera estaba libre de O<2>.

Particularmente, se usaron el conjunto de electrodos y la composición para un electrolito de polímero en gel obtenidos según el ejemplo 1 para obtener una batería secundaria de litio de la siguiente manera.

(Fabricación de batería secundaria de litio)

Se insertó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y se inyectó en la misma la composición para un electrolito de polímero en gel.

A continuación, se selló la carcasa de batería a vacío a 140 °C durante 2 segundos y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 3 días. Finalmente, se calentó la carcasa de batería a 65 °C durante 5 horas para obtener una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel polimerizado térmicamente. Los resultados de ensayo para la batería secundaria de litio se muestran en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 3

En el ejemplo comparativo 3, no se sometió la carcasa de batería al procedimiento con plantillas, después de sellarse, en comparación con el ejemplo 1. Dicho de otro modo, no se eliminó el O<2>de la carcasa de batería.

Particularmente, se usaron el conjunto de electrodos y la composición para un electrolito de polímero en gel obtenidos según el ejemplo 1 para obtener una batería secundaria de litio de la siguiente manera.

(Fabricación de batería secundaria de litio)

Se insertó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y se inyectó en la misma la composición para un electrolito de polímero en gel.

A continuación, se selló la carcasa de batería a presión ambiental a 140 °C durante 2 segundos y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 3 días. Finalmente, se calentó la carcasa de batería a 65 °C durante 5 horas para obtener una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel polimerizado térmicamente. Los resultados de ensayo para la batería secundaria de litio se muestran en la tabla 1.

[Tabla 1]

** Rigidez: valores expresados basándose en la rigidez de la celda del ejemplo comparativo 3 tomada como el 100 % y en unidades de gf/mm.

Ejemplos de ensayo

Ejemplo de ensayo 1: Determinación del grado de reticulación en cada etapa

Se determinó el grado de reticulación de cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 1-3 de la siguiente manera.

Particularmente, se introdujo el separador en la composición para un electrolito de polímero en gel, y se calculó el grado de gelificación en función del tiempo según la siguiente fórmula matemática 1. Más particularmente, se analizó cuantitativamente el compuesto polimerizable presente en la composición para un electrolito de polímero en gel usando RMN para determinar una diferencia en el polímero antes y después de la polimerización. Más particularmente, se usó RMN para llevar a cabo el análisis cuantitativo de los sitios reactivos y los sitios reactivos residuales del polímero.

[Fórmula matemática 1]

Grado de gelificación (%) = 100 - (sitios reactivos residuales del polímero después de la polimerización/sitios reactivos del polímero antes de la polimerización) * 100

Ejemplo de ensayo 2: Método para determinar y calcular la rigidez de la batería secundaria de litio

Se determinó la rigidez de la porción central de la batería secundaria de litio según el ejemplo comparativo 1 usando un instrumento de analizador de textura de tipo bolas a una velocidad de 10 mm/min en una distancia de 1,2 mm con una fuerza de activación de 50 g.

Luego, se calculó la rigidez de cada uno de los demás ejemplos y ejemplos comparativos basándose en la rigidez del ejemplo comparativo 3 tomada como el 100 %.

Ejemplo de ensayo 3: Evaluación de la seguridad a través del ensayo de penetración de clavo

Se cargó completamente cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 1-3 a temperatura ambiente hasta 4,4 V, y se llevó a cabo un ensayo de penetración de clavo en la condición de GB/T (diámetro de clavo de 2,5 mm, velocidad de penetración de 6 m/min). Los resultados de ensayo se muestran en la tabla 1.

Tal como puede observarse a partir de la tabla 1, en el caso de los ejemplos 1-4, se reduce el grado de reticulación durante la humectación con electrolito y se aumenta el grado de reticulación después del curado en cada batería secundaria de litio. Además, puede observarse que cada batería muestra una rigidez aumentada.

Por el contrario, en el caso del ejemplo comparativo 1 en el que no se introducen iniciador de polimerización ni compuesto polimerizable, no se produce el curado en sí.

En el caso del ejemplo comparativo 2 en el que se sella la batería a vacío y no se somete al procedimiento con plantillas, no es posible inhibir las reacciones secundarias que se producen durante la humectación debido a la ausencia de la introducción de oxígeno en sí, y se aumenta rápidamente el grado de reticulación durante la humectación.

En el caso del ejemplo comparativo 3 en el que se sella la batería a presión ambiental, se reduce el grado de reticulación durante la humectación, y el grado de reticulación después del curado es tan bajo como del 58,4 % debido a la ausencia de una etapa de eliminar el oxígeno.

[Descripción de los elementos principales]

100: celda de tipo bolsa

Sitio A: porción no presurizada

Sitio B: porción presurizada

21: lengüeta de electrodo positivo

22: lengüeta de electrodo negativo

10, 11, 12: plantilla de presurización

30: conjunto de electrodos

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   i.Método para fabricar una batería secundaria de litio, que comprende las etapas de:

   (51) insertar un conjunto de electrodos que comprende un separador interpuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo en una carcasa de batería;

   (52) inyectar una composición para un electrolito de polímero en gel en la carcasa de batería en la que se inserta el conjunto de electrodos;

   (53) sellar la carcasa de batería bajo una atmósfera que contiene oxígeno;

   (54) envejecer el producto de la etapa (S3);

   (55) eliminar el oxígeno de la carcasa de batería; y

   (56) curar térmicamente la carcasa de batería.
2. 2. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la etapa (S3) se lleva a cabo a 130-150 °C durante 1-10 segundos.
3. 3. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la etapa (S4) se lleva a cabo a temperatura ambiente durante 72 horas o menos.
4. 4. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la etapa (S5) es una etapa de presurizar la carcasa de batería.
5. 5. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en el que la etapa (S5) es una etapa de insertar la carcasa de batería entre un par de plantillas orientadas una hacia la otra y aplicarles presión.
6. 6. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en el que la etapa (S5) comprende presurizar simplemente una porción predeterminada en la carcasa de batería.
7. 7. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en el que se corta la porción, no presurizada en la etapa (S5), después de la etapa (S6).
8. 8. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en el que la etapa (S5) se lleva a cabo bajo una presión de 3-15 kgf/cm2.
9. 9. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 8, en el que la etapa (S5) se lleva a cabo durante de 30 segundos a 10 minutos.
10. 10. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la etapa (S6) se lleva a cabo a una temperatura de 60-70 °C.
11. 11. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en el que la etapa (S6) se lleva a cabo durante 5-24 horas.
12. 12. Método para fabricar una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la composición para un electrolito de polímero en gel comprende: una sal de litio; un disolvente orgánico no acuoso; un iniciador de polimerización; y al menos un compuesto polimerizable seleccionado del grupo que consiste en un monómero, oligómero y copolímero polimerizable.