ES3033558T3 - Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising negative electrode - Google Patents

Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising negative electrode

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Abstract

La presente solicitud se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, a un método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo negativo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo para una batería secundaria de litio, método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo
[Campo técnico]
Esta solicitud reivindica la prioridad a y el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2021-0090580 presentada ante la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea el 9 de julio de 2021, la solicitud de patente coreana n.° 10-2021-0189600 presentada ante la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea el 28 de diciembre de 2021, y la solicitud de patente coreana n.° 10-2022-0066756 presentada ante la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea el 31 de mayo.
La presente solicitud se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, a un método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo.
[Antecedentes de la técnica]
Las demandas para el uso de energía alternativa o energía limpia están aumentando debido al rápido aumento en el uso de combustibles fósiles, y como parte de esta tendencia, el campo más activamente estudiado es un campo de generación de electricidad y almacenamiento de electricidad usando una reacción electroquímica.
Actualmente, los ejemplos representativos de un dispositivo electroquímico que usa tal energía electroquímica incluyen una batería secundaria, y las áreas de uso de la misma están aumentando cada vez más.
A medida que han aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, han aumentado rápidamente las demandas de baterías secundarias como fuente de energía. Entre tales baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen una densidad de energía y una tensión altas, una larga vida útil por ciclo, y una baja tasa de autodescarga se han comercializado y usado ampliamente. Además, como electrodo para una batería secundaria de litio de alta capacidad de este tipo, se han realizado activamente estudios sobre un método para preparar un electrodo de alta densidad que tenga una mayor densidad de energía por unidad de volumen. En general, una batería secundaria incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito, y un separador. El electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo para intercalar y desintercalar iones de litio del electrodo positivo, y como material activo de electrodo negativo, puede usarse una partícula a base de silicio que tenga alta capacidad de descarga.
En particular, recientemente, en respuesta a la demanda de una batería de energía de alta densidad, se han realizado activamente estudios sobre un método para aumentar la capacidad usando conjuntamente un compuesto a base de silicio tal como Si/C o SiOx, que tiene una capacidad 10 veces mayor que un material a base de grafito, como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, el compuesto a base de silicio, que es un material de alta capacidad, es un material que tiene una alta capacidad en comparación con el grafito usado en la técnica relacionada, y tiene excelentes características de capacidad, pero el volumen se expande rápidamente durante el procedimiento de carga para desconectar la trayectoria conductora, dando como resultado el deterioro de las características de la batería y, por consiguiente, disminuye la capacidad desde la etapa inicial. Además, para un electrodo negativo a base de silicio, cuando se repite el ciclo de carga y descarga, los iones de litio no se cargan uniformemente en la dirección de profundidad del electrodo negativo y las reacciones avanzan sobre la superficie, de modo que, a medida que se acelera la degradación de la superficie, debe mejorarse el rendimiento en cuanto a ciclo de batería.
Por tanto, para resolver el problema anterior cuando el compuesto a base de silicio se usa como material activo de electrodo negativo, se han analizado diversas medidas tales como una medida de ajuste del potencial de accionamiento, adicionalmente una medida de supresión de la propia expansión de volumen tal como un método de recubrir una capa de material activo adicionalmente con una película delgada y un método de controlar el diámetro de partícula del compuesto a base de silicio, o el desarrollo de un aglutinante capaz de suprimir la expansión de volumen del compuesto a base de silicio para impedir que se desconecte la trayectoria conductora. Además, también se han realizado estudios para complementar las características de vida útil del electrodo negativo a base de silicio limitando la proporción de material activo a base de silicio usado durante la carga y descarga iniciales mediante un método de prelitiación de una capa de material activo a base de silicio, y confiriendo un papel de depósito.
Sin embargo, dado que las medidas anteriores pueden hacer que se deteriore el rendimiento de la batería, hay una limitación en la aplicación, de modo que todavía hay una limitación en la comercialización para la preparación de una batería con electrodo negativo con un alto contenido de un compuesto a base de silicio, y a medida que se aumenta la proporción de material activo a base de silicio incluido en la capa de material activo a base de silicio, la prelitiación se concentra sobre la superficie del electrodo negativo y, por consiguiente, se daña el material activo a base de silicio sobre el lado de superficie, y a medida que se produce una prelitiación heterogénea, se produce un problema con la mejora de las características de vida útil.
Por tanto, existe una necesidad de investigación sobre una batería secundaria de litio capaz de impedir la degradación de la superficie del electrodo durante el ciclo de carga y descarga, y de mostrar un efecto óptimamente bueno mejorando la uniformidad, particularmente durante la prelitiación, incluso cuando se usa un compuesto a base de silicio como material activo.
[Documentos de la técnica relacionada]
[Documento de patente]
(Documento de patente 1) Solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2009-080971 (Documento de patente 2): Documento US 2018/062158 A1
(Documento de patente 3): Documento US 2020/335769 A1
[Descripción detallada de la invención]
[Problema técnico]
En la presente solicitud, como resultado de realizar investigación sobre un método capaz de lograr la maximización de las características de capacidad, que es el propósito principal de usar un material activo a base de silicio, simultáneamente capaz de impedir la degradación de la superficie del electrodo durante el ciclo de carga y descarga, que es un problema existente, y además capaz de mejorar tanto las características de capacidad como las características de vida útil mejorando la uniformidad durante la prelitiación, se confirmó que pueden resolverse los problemas mencionados anteriormente ajustando la razón de prelitiación a un intervalo específico.
Por consiguiente, la presente solicitud se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que satisface el intervalo de la ecuación 1, a un método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo.
[Solución técnica]
Una realización a modo de ejemplo de la presente memoria descriptiva proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye: una capa de colector de corriente de electrodo negativo; una primera capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie o ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo; y una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie opuesta a una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo orientada hacia la capa de colector de corriente de electrodo negativo, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo incluye una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo que incluye un primer material activo de electrodo negativo, la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo que incluye un segundo material activo de electrodo negativo, el primer material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx, en donde x=0, y SiOx, en donde 0<x<2, e incluye 95 partes en peso o más del SiOx, en donde x=0, basándose en 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo, el segundo material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo a base de carbono, un material activo a base de silicio, un material activo a base de metal capaz de formar una aleación con litio y un nitruro que contiene litio, el material activo a base de silicio está presente en una cantidad de 1 parte en peso o más y 100 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface la siguiente ecuación 1:
[Ecuación 1]
0,5 < B/A < 2
En la ecuación 1,
A es la capacidad de descarga de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y
B significa la capacidad del litio de prelitiación.
Además, la primera capa de material activo de electrodo negativo puede estar en contacto con parte o la totalidad de la superficie de la capa de colector de corriente de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede estar en contacto con parte o la totalidad de la superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo.
En otra realización a modo de ejemplo, se proporciona un método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, incluyendo el método: proporcionar una capa de colector de corriente de electrodo negativo; formar una primera capa de material activo de electrodo negativo aplicando una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo a una superficie o ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo; y formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo aplicando una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo a una superficie opuesta a una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo orientada hacia la capa de colector de corriente de electrodo negativo, en el que el primer material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx (x=0) y SiOx (0<x<2), e incluye 95 partes en peso o más del SiOx (x=0) basándose en 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo, el segundo material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo a base de carbono, un material activo a base de silicio, un material activo a base de metal capaz de formar una aleación con litio y un nitruro que contiene litio, el material activo a base de silicio está presente en una cantidad de 1 parte en peso o más y 100 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface la ecuación 1. Además, la primera capa de material activo de electrodo negativo puede aplicarse para estar en contacto con parte o la totalidad de la superficie de la capa de colector de corriente de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede aplicarse para estar en contacto con parte o la totalidad de la superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo.
Finalmente, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye: un electrodo positivo; el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud; un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
[Efectos ventajosos]
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio según una realización a modo de ejemplo de la presente invención tiene una capa de material activo bicapa que incluye una primera capa de material activo de electrodo negativo y una segunda capa de material activo de electrodo negativo. En particular, un primer material activo de electrodo negativo incluido en la primera capa de material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx (x=0) y SiOx (0<x<2), e incluye 95 partes en peso o más del SiOx (x=0) basándose en 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo, y el segundo material activo de electrodo negativo incluido en la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo a base de carbono, un material activo a base de silicio, un material activo a base de metal capaz de formar una aleación con litio y un nitruro que contiene litio.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud puede tener una capa de material activo bicapa que tiene la composición y el contenido específicos tal como se describió anteriormente, y puede tener ventajas favorables de alta capacidad, alta densidad y rápida carga, particularmente porque la primera capa de material activo de electrodo negativo incluye un alto contenido de SiOx (x=0). Además, al incluir un material activo a base de silicio y un material activo a base de carbono, y similares, en la segunda capa de material activo de electrodo negativo, es posible impedir la degradación de la superficie del electrodo durante el ciclo de carga y descarga, y también es posible potenciar la uniformidad durante la prelitiación.
Además, el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud se caracteriza por ajustar la razón de prelitiación a un intervalo específico según la capacidad de descarga de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo. Es decir, en el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud, la capacidad de litio conferida por la prelitiación con respecto a la capacidad de descarga de una segunda capa de material activo que incluye un material activo a base de silicio se ajustó al intervalo de la ecuación 1. Por consiguiente, para tener una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo que tenga altas características de capacidad y resuelva las características de vida útil, es posible obtener un efecto excelente al incluir una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo, limitar la proporción de material activo a base de silicio usado durante la carga y descarga iniciales, y conferir un papel de depósito para optimizar las características de capacidad y las características de vida útil.
Después de todo, el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud puede ser aquel en donde la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo se incluyen como bicapa a la que se le aplican una composición específica y una razón de prelitiación específica con el fin de sacar ventaja de un electrodo al que se le aplica un alto contenido de partículas de Si como material activo que tiene una monocapa y simultáneamente resolver un problema de degradación de la superficie, un problema de uniformidad durante la prelitiación y un problema de características de vida útil, que son desventajas cuando el electrodo tiene la ventaja.
[Breve descripción de los dibujos]
La figura 1 es una vista que ilustra la estructura de apilamiento de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud.
La figura 2 ilustra un gráfico de tasas de retención de capacidad de RPT según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
La figura 3 ilustra un gráfico de tasas de aumento de resistencia de RPT según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
La figura 4 es una vista que ilustra la estructura de apilamiento de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud.
La figura 5 es un diagrama de flujo del procedimiento en húmedo sobre seco, que es un procedimiento de aplicar y recubrir una primera composición de electrodo negativo sobre una capa de colector de corriente de electrodo negativo, y aplicar una segunda composición de electrodo negativo después del secado para formar una capa de material activo de electrodo negativo bicapa. En el caso de la formación tal como se describió anteriormente, la superficie de contacto de la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo está separada.
La figura 6 es un diagrama de flujo del procedimiento en húmedo sobre húmedo, que es un procedimiento de aplicar y recubrir una primera composición de electrodo negativo sobre una capa de colector de corriente de electrodo negativo, y aplicar una segunda composición de electrodo negativo sin secado para formar una capa de material activo de electrodo negativo bicapa. En el caso de la formación tal como se describió anteriormente, la superficie de contacto de la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo no está separada.
Descripción de los números de referencia:
10: segunda capa de material activo de electrodo negativo
20: primera capa de material activo de electrodo negativo
30: capa de colector de corriente de electrodo negativo
[Mejor modo]
Antes de la descripción de la presente invención, en primer lugar se definirán algunos términos.
Cuando una parte “incluye” un elemento constituyente en la presente memoria descriptiva, a menos que se describa específicamente lo contrario, esto no significa que se excluya otro elemento constituyente, sino que significa que puede incluirse adicionalmente otro elemento constituyente.
En la presente memoria descriptiva, “de p a q” significa un intervalo de “p o más y q o menos”.
En la presente memoria descriptiva, el “área de superficie específica” se mide mediante el método de BET, y se calcula específicamente a partir de una cantidad de gas de nitrógeno adsorbida a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) usando el dispositivo BELSORP-mini II fabricado por BEL Japan, Inc. Es decir, en la presente solicitud, el área de superficie específica BET puede significar un área de superficie específica medida mediante el método de medición.
En la presente memoria descriptiva, “Dn” significa la distribución de diámetro de partícula, y significa el diámetro de partícula en el punto n % de la distribución acumulada del número de partículas según el diámetro de partícula. Es decir, D50 es el diámetro de partícula (diámetro de partícula promedio, mediana de diámetro de partícula) en el punto 50 % de la distribución acumulada del número de partículas según el diámetro de partícula, D90 es el diámetro de partícula en el punto 90 % de la distribución acumulada del número de partículas según el diámetro de partícula, y D10 es el diámetro de partícula en el punto 10 % de la distribución acumulada del número de partículas según el diámetro de partícula. Mientras tanto, la distribución de diámetro de partícula puede medirse usando un método de difracción láser. Específicamente, después de dispersar un polvo que va a medirse en un medio de dispersión, se calcula una distribución de diámetro de partícula introduciendo la dispersión resultante en un dispositivo de medición de diámetro de partícula por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac S3500) para medir la diferencia en el patrón de difracción según el tamaño de partícula cuando las partículas pasan a través del haz láser.
En la presente memoria descriptiva, el hecho de que un polímero incluya un monómero como unidad monomérica significa que el monómero participa en una reacción de polimerización y, por tanto, se incluye como unidad de repetición en el polímero. En la presente memoria descriptiva, cuando el polímero incluye un monómero, se interpreta que es lo mismo que cuando el polímero incluye un monómero como unidad monomérica.
En la presente memoria descriptiva, se entiende que el “polímero” se usa en un sentido amplio, incluyendo un copolímero, a menos que se especifique lo contrario como un “homopolímero”.
En la presente memoria descriptiva, un peso molecular promedio en peso (Mw) y un peso molecular promedio en número (Mn) son pesos moleculares de conversión en poliestireno medidos mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando un polímero de poliestireno monodisperso (muestra patrón) con diversos grados de polimerización disponible comercialmente para la medición del peso molecular como material patrón. En la presente memoria descriptiva, el peso molecular significa un peso molecular promedio en peso a menos que se describa lo contrario.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a los dibujos, de manera que una persona con habilidad ordinaria en la técnica a la que pertenece la presente invención pueda llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede implementarse de diversas formas diferentes, y no se limita a la siguiente descripción.
Una realización a modo de ejemplo de la presente memoria descriptiva proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye: una capa de colector de corriente de electrodo negativo; una primera capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie o ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo; y una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie opuesta a una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo orientada hacia la capa de colector de corriente de electrodo negativo, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo incluye una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo que incluye un primer material activo de electrodo negativo, la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo que incluye un segundo material activo de electrodo negativo, el primer material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx (x=0) y SiOx (0<x<2), e incluye 95 partes en peso o más del SiOx (x=0) basándose en 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo, el segundo material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo a base de carbono, un material activo a base de silicio, un material activo a base de metal capaz de formar una aleación con litio y un nitruro que contiene litio, el material activo a base de silicio está presente en una cantidad de 1 parte en peso o más y 100 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface la siguiente ecuación 1:
[Ecuación 1]
0,5 < B/A < 2
En la ecuación 1,
A es la capacidad de descarga de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y
B significa la capacidad del litio de prelitiación.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud usa una segunda capa de material activo de electrodo negativo que tiene un papel de capa protectora con el fin de usar con éxito un primer material activo de electrodo negativo incluido en una primera capa de material activo de electrodo negativo, y tiene una característica de que puede realizarse prelitiación sin dañar la primera capa de material activo de electrodo negativo porque la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface el intervalo de la ecuación 1. A modo de ilustración, la segunda capa de material activo de electrodo negativo de la presente invención puede servir como capa protectora. Los electrodos de Si tienen características de capacidad superiores en comparación con los electrodos de SiO y los electrodos a base de carbono. Sin embargo, en los electrodos de Si, la degradación en la superficie se concentra debido a la rápida reacción con los iones de Li durante la carga/descarga. Esto también se produce en el procedimiento de prelitiación cuando los iones de Li se aplican al electrodo negativo de antemano. Se aplica una capa protectora en el procedimiento de prelitiación para impedir el contacto directo entre el electrodo de Si y el litio y para impedir la degradación de la superficie. Por tanto, se describe como un efecto que la segunda capa de material activo de electrodo negativo de la presente invención puede desempeñar el mismo papel que la capa protectora durante el procedimiento de prelitiación.
Por consiguiente, con el fin de tener una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo que tenga altas características de capacidad y resolver las características de vida útil, es posible obtener un efecto excelente al incluir una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo, limitar la razón de uso de un material activo a base de silicio durante la carga y descarga iniciales, y conferir un papel de depósito para optimizar las características de capacidad y las características de vida útil.
La figura 1 es una vista que ilustra la estructura de apilamiento de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud. Específicamente, es posible confirmar un electrodo 100 negativo para una batería secundaria de litio, que incluye una primera capa 20 de material activo de electrodo negativo y una segunda capa 10 de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de una capa 30 de colector de corriente de electrodo negativo, y la figura 1 ilustra la primera capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de la capa de colector de corriente de electrodo negativo, pero la primera capa de material activo de electrodo negativo puede formarse sobre ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo. Tal como se muestra, la primera capa de material activo de electrodo negativo puede estar en contacto con la totalidad de la superficie de la capa de colector de corriente de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede estar en contacto con la totalidad de la superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo.
Tal como se muestra en la figura 4, una primera capa 20 de material activo de electrodo negativo y una segunda capa 10 de material activo de electrodo negativo pueden formarse sobre ambas superficies de una capa 30 de colector de corriente de electrodo negativo. Tal como se muestra en la figura 4, la disposición puede ser 10>20>30>20>10. Disposiciones adicionales pueden ser 10>20>30>20, 10>20>30>10, 10>20>30>10>20. Además, la composición de la capa de material activo que va a recubrirse sobre ambos lados puede ser igual o diferente entre sí. Es preferible que ambos lados de la capa de material activo tengan la misma composición, por ejemplo, 10>20>30>20>10.
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle el electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye: una capa de colector de corriente de electrodo negativo; una primera capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie o ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo; y una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie opuesta a una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo orientada hacia la capa de colector de corriente de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la capa de colector de corriente de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 1 pm a l00 pm. La capa de colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitada siempre que la capa de colector de corriente de electrodo negativo tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería, y por ejemplo, es posible usar cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, un material en el que la superficie de cobre o acero inoxidable se trata superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata, y similares, una aleación de aluminio-cadmio, y similares. Además, la capa de colector de corriente de electrodo negativo también puede aumentar la fuerza de unión de un material activo de electrodo negativo al formar irregularidades finas convexas y cóncavas sobre la superficie del mismo, y la capa de colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, y un cuerpo de material textil no tejido. En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la capa de colector de corriente de electrodo negativo puede tener un grosor de 1 pm o más y 100 pm o menos.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo tiene un grosor de 10 pm o más y 200 pm o menos, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo tiene un grosor de 10 pm o más y 100 pm o menos.
Sin embargo, el grosor puede modificarse diversamente dependiendo del tipo y uso del electrodo negativo usado, y no se limita a los mismos.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que la cantidad de carga en peso (a) de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo satisface 1,5 veces o más de la cantidad de carga en peso (b) de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo.
En otra realización a modo de ejemplo, la cantidad de carga en peso (a) de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo puede satisfacer un intervalo de 1,5 veces o más y 10 veces o menos, preferiblemente de 2,2 veces o más y 6 veces o menos, de la cantidad de carga en peso (b) de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo.
La cantidad de carga en peso puede significar el peso de una composición para formar una capa de material activo de electrodo negativo, y específicamente, la cantidad de carga en peso de la composición puede tener el mismo significado que la cantidad de carga de una suspensión que incluye la composición.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la cantidad de carga en peso (a) de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo puede satisfacer un intervalo de 2 mg/cm2 o más y 5 mg/cm2 o menos, preferiblemente de 2,2 mg/cm2 o más y 4 mg/cm2 o menos.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la cantidad de carga en peso (b) de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo puede satisfacer un intervalo de 0,5 mg/cm2 o más y 1,5 mg/cm2 o menos, preferiblemente de 0,8 mg/cm2 o más y 1,3 mg/cm2 o menos.
La primera composición de capa de material activo de electrodo negativo y la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo pueden satisfacer la ecuación 1, regulando de ese modo la razón de material activo incluido en la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo. Es decir, pueden optimizarse las características de capacidad mediante la regulación de la cantidad de primer material activo de electrodo negativo incluido en la primera capa de material activo de electrodo negativo, y simultáneamente, la cantidad de segundo material activo de electrodo negativo incluido en la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede ajustarse y regularse para suprimir la reacción superficial del electrodo negativo sin deteriorar las características de capacidad, teniendo de ese modo una característica de potenciar las características de vida útil.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx (x=0) y SiOx (0<x<2), y puede incluir 95 partes en peso o más del SiOx (x=0) basándose en 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx (x=0) y SiOx (0<x<2), y puede incluir 95 partes en peso o más, preferiblemente 97 partes en peso o más, y más preferiblemente 99 partes en peso o más, del SiOx (x=0) basándose en 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo, y puede incluir 100 partes en peso o menos del SiOx (x=0).
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, particularmente, como primer material activo de electrodo negativo pueden usarse partículas de silicio puro (Si). El uso de silicio puro (Si) como primer material activo de electrodo negativo puede significar que, basándose en el total de 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo tal como se describió anteriormente, las partículas de Si puro (SiOx (x=0)), que no están unidas a otras partículas u otros elementos, se incluyen en el intervalo anterior.
El primer material activo de electrodo negativo usado en la primera capa de material activo de electrodo negativo de la presente invención puede someterse a un cambio cristalino muy complicado en una reacción de absorción electroquímica, almacenamiento y liberación de átomos de litio. A medida que avanza la reacción de absorción electroquímica, almacenamiento y liberación de átomos de litio, la composición y la estructura cristalina de las partículas de silicio cambian a Si (estructura cristalina: Fd3m), LiSi (estructura cristalina: I41/a), Li<2>Si (estructura cristalina: C2/m), LizSi<2>(Pbam), Li<22>Si<5>(F23), y similares. Además, el volumen de partículas de silicio se expande aproximadamente 4 veces dependiendo de cambios complejos en la estructura cristalina. Por tanto, cuando se repite el ciclo de carga y descarga, se destruyen las partículas de silicio, y a medida que se forma el enlace entre el átomo de litio y la partícula de silicio, se daña el sitio de inserción del átomo de litio, que inicialmente tenía la partícula de silicio, y como resultado, puede deteriorarse considerablemente la vida útil por ciclo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material activo de electrodo negativo puede estar constituido por SiOx (x=0).
La primera capa de material activo de electrodo negativo según la presente solicitud puede incluir el primer material activo de electrodo negativo, y específicamente puede incluir partículas de silicio puro que incluyen 95 partes en peso o más de SiOx (x=0). Cuando las partículas de silicio puro se incluyen en un alto contenido, las características de capacidad son excelentes, pero se producen características de deterioro de la vida útil debido a la reacción heterogénea superficial según las excelentes características de capacidad. Por consiguiente, se resolvió el problema mencionado anteriormente al incluir la segunda capa de material activo de electrodo negativo según la presente invención en una cantidad de carga en peso específica.
Mientras tanto, el primer material activo de electrodo negativo de la presente invención puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 3 pm a 10 pm, específicamente de 4 pm a 8 pm, y más específicamente de 5 pm a 7 pm. Cuando el diámetro de partícula promedio se incluye en el intervalo anterior de 3 pm a 10 pm, la viscosidad de una suspensión de electrodo negativo se forma en un intervalo adecuado porque el área de superficie específica de la partícula se incluye en un intervalo adecuado. Por consiguiente, se facilita la dispersión de las partículas que constituyen la suspensión de electrodo negativo. Además, el tamaño del primer material activo de electrodo negativo tiene un valor igual o superior al intervalo de valor de límite inferior anterior, y dado que un material compuesto que incluye un material conductor y un aglutinante en la suspensión de electrodo negativo hace que el área de contacto entre las partículas de silicio y los materiales conductores sea excelente, se aumenta la posibilidad de que dure la red conductora, de modo que se aumenta la tasa de retención de capacidad. Mientras tanto, cuando el diámetro de partícula promedio satisface el intervalo anterior, se eliminan las partículas de silicio excesivamente grandes para formar una superficie lisa del electrodo negativo y, por consiguiente, es posible impedir el fenómeno heterogéneo de la densidad de corriente durante la carga y descarga.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material activo de electrodo negativo tiene generalmente un área de superficie específica BET característica. El área de superficie específica BET del primer material activo de electrodo negativo es preferiblemente de 0,01 m2/g a 150,0 m2/g, más preferiblemente de 0,1 m2/g a 100,0 m2/g, de manera particularmente preferible de 0,2 m2/g a 80,0 m2/g, y lo más preferiblemente de 0,2 m2/g a 18,0 m2/g. El área de superficie específica BET se mide según la norma DIN 66131 (usando nitrógeno).
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material activo de electrodo negativo puede estar presente, por ejemplo, en forma cristalina o amorfa, y preferiblemente no es poroso. Las partículas de silicio son preferiblemente partículas esféricas o con forma de fragmentos. Alternativamente, pero menos preferiblemente, las partículas de silicio también pueden tener una estructura fibrosa o estar presentes en forma de una película o un recubrimiento que incluye silicio.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material activo de electrodo negativo puede tener una forma no circular, y la circularidad del mismo es, por ejemplo, de 0,9 o menos, por ejemplo, de 0,7 a 0,9, por ejemplo, de 0,8 a 0,9, y por ejemplo, de 0,85 a 0,9.
En la presente solicitud, la circularidad se determina mediante la siguiente ecuación A-1, donde A es el área y P es la línea de límite.
[Ecuación A-1]
4nA/P2
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que el primer material activo de electrodo negativo está presente en una cantidad de 60 partes en peso o más basándose en 100 partes en peso de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo.
En otra realización a modo de ejemplo, el primer material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad de 60 partes en peso o más, preferiblemente de 65 partes en peso o más, y más preferiblemente de 70 partes en peso o más, y de 95 partes en peso o menos, preferiblemente de 90 partes en peso o menos, y más preferiblemente de 80 partes en peso o menos, basándose en 100 partes en peso de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo.
La primera composición de capa de material activo de electrodo negativo según la presente solicitud puede resolver uno o más de un problema de degradación de la superficie en la carga y descarga, un problema de uniformidad durante la prelitiación, y un problema de características de vida útil sin provocar el deterioro del rendimiento de capacidad de la totalidad del electrodo negativo mediante el uso conjunto de una segunda capa de material activo de electrodo negativo que se describirá a continuación, aunque se use un primer material activo de electrodo negativo que tenga una capacidad considerablemente alta en el intervalo anterior.
En la técnica relacionada, era habitual usar sólo un compuesto a base de grafito como material activo de electrodo negativo, pero recientemente, a medida que ha aumentado la demanda de una batería de alta capacidad, han aumentado los intentos de mezclar y usar un compuesto a base de silicio con el fin de aumentar la capacidad. Sin embargo, en el caso del compuesto a base de silicio, existe una limitación de que el volumen se expande rápidamente en el procedimiento de carga/descarga alterando la trayectoria conductora formada en la capa de material activo de electrodo negativo, dando como resultado por consiguiente el deterioro del rendimiento de la batería.
Por tanto, en una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además uno o más seleccionados del grupo que consiste en un primer material conductor de electrodo negativo; y un primer aglutinante de electrodo negativo.
En este caso, como primer material conductor de electrodo negativo y primer aglutinante de electrodo negativo incluidos en la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo, pueden usarse sin limitación aquellos usados en la técnica.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, como primer material conductor de electrodo negativo, puede usarse sin limitación un material que pueda usarse generalmente en la técnica, y específicamente, es posible incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material conductor punteado; un material conductor plano; y un material conductor lineal.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor punteado puede usarse para potenciar la conductividad del electrodo negativo, y significa un material conductor que tiene conductividad sin inducir ningún cambio químico y que tiene forma de punto o forma esférica. Específicamente, el material conductor punteado puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, una fibra conductora, fluorocarbono, un polvo de aluminio, un polvo de níquel, óxido de zinc, titanato de potasio, óxido de titanio, y un derivado de polifenileno, y puede incluir preferiblemente negro de carbono en cuanto a implementar alta conductividad y ser excelente en cuanto a dispersibilidad.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor punteado puede tener un área de superficie específica BET de 40 m2/g o más y 70 m2/g o menos, preferiblemente de 45 m2/g o más y 65 m2/g o menos, y más preferiblemente de 50 m2/g o más y 60 m2/g o menos.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor punteado puede tener un diámetro de partícula de 10 nm a 100 nm, preferiblemente de 20 nm a 90 nm, y más preferiblemente de 20 nm a 60 nm.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material conductor de electrodo negativo puede incluir un material conductor plano.
El material conductor plano puede aumentar el contacto superficial entre las partículas de silicio en el electrodo negativo para mejorar la conductividad y simultáneamente suprimir la desconexión de la trayectoria conductora debido a la expansión de volumen, y puede expresarse como material conductor de tipo placa o material conductor a granel.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor plano puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito de tipo placa, grafeno, óxido de grafeno, y escama de grafito, y puede ser preferiblemente grafito de tipo placa.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor plano puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 2 pm a 7 pm, específicamente de 3 pm a 6 pm, y más específicamente de 4 pm a 5 pm. Cuando el diámetro de partícula promedio satisface el intervalo anterior, un diámetro de partícula suficiente facilita la dispersión sin provocar ningún aumento excesivo de la viscosidad de la suspensión de electrodo negativo. Por tanto, el efecto de dispersión es excelente cuando las partículas se dispersan usando el mismo equipo y tiempo. En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor plano proporciona una composición de capa de material activo de electrodo negativo que tiene un D10 de 0,5 pm o más y 1,5 pm o menos, un D50 de 2,5 pm o más y 3,5 pm o menos, y un D90 de 7,0 pm o más y 15,0 pm o menos.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, como material conductor plano, es posible usar un material conductor plano de alta área de superficie específica que tiene una alta área de superficie específica BET; o un material conductor plano de baja área de superficie específica.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, como material conductor plano, puede usarse sin limitación un material conductor plano de alta área de superficie específica; o un material conductor plano de baja área de superficie específica, pero en particular, el material conductor plano según la presente solicitud puede verse afectado por el efecto de dispersión en cierta medida en cuanto al rendimiento del electrodo, de modo que puede ser particularmente deseable usar un material conductor plano de baja área de superficie específica que no provoque ningún problema en la dispersión.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor plano puede tener un área de superficie específica BET de 5 m2/g o más.
En otra realización a modo de ejemplo, el material conductor plano puede tener un área de superficie específica BET de 5 m2/g o más y 500 m2/g o menos, preferiblemente de 5 m2/g o más y 300 m2/g o menos, y más preferiblemente de 5 m2/g o más y 250 m2/g o menos.
En todavía otra realización a modo de ejemplo, el material conductor plano es un material conductor plano de alta área de superficie específica, y el área de superficie específica BET puede satisfacer un intervalo de 50 m2/g o más y 500 m2/g o menos, preferiblemente de 80 m2/g o más y 300 m2/g o menos, y más preferiblemente de 100 m2/g o más y 300 m2/g o menos.
En aún otra realización a modo de ejemplo, el material conductor plano es un material conductor plano de baja área de superficie específica, y el área de superficie específica BET puede satisfacer un intervalo de 5 m2/g o más y 40 m2/g o menos, preferiblemente de 5 m2/g o más y 30 m2/g o menos, y más preferiblemente de 5 m2/g o más y 25 m2/g o menos.
Como otros materiales conductores, puede haber un material conductor lineal tal como nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono pueden ser nanotubos de carbono de tipo haz. Los nanotubos de carbono de tipo haz pueden incluir una pluralidad de unidades de nanotubo de carbono. Específicamente, el término “de tipo haz” usado en el presente documento, a menos que se especifique lo contrario, se refiere a una forma secundaria en forma de un haz o una cuerda en la que la pluralidad de unidades de nanotubo de carbono se alinean lado a lado o se entrelazan en sustancialmente la misma orientación que el eje longitudinal de la unidad de nanotubo de carbono. En la unidad de nanotubo de carbono, una lámina de grafito tiene una forma cilíndrica con un diámetro nanométrico y tiene una estructura de enlace sp2. En este caso, la unidad de nanotubo de carbono puede mostrar características de un conductor o semiconductor dependiendo de la estructura y del ángulo al que se lamina la lámina de grafito. Los nanotubos de carbono de tipo haz pueden dispersarse de manera uniforme durante la preparación de un electrodo negativo en comparación con los nanotubos de carbono de tipo enmarañado, y puede mejorarse la conductividad del electrodo negativo formando sin problemas una red conductora en el electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, como material conductor lineal, puede usarse nanotubo de carbono de pared simple; o nanotubo de carbono de pared múltiple.
El nanotubo de carbono de pared simple es un material en el que los átomos de carbono dispuestos en una conformación hexagonal forman una forma de tubo, muestra propiedades no conductoras, conductoras o semiconductoras dependiendo de la peculiar quiralidad del mismo, y tiene una resistencia a la tracción aproximadamente 100 veces superior a la del acero, tiene una flexibilidad, una elasticidad, y similares, excelentes y también tiene propiedades químicamente estables porque los átomos de carbono están unidos mediante fuertes enlaces covalentes.
Los nanotubos de carbono de pared simple tienen un diámetro promedio de 0,5 nm a 15 nm. Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un diámetro promedio de 1 nm a 10 nm, o de 1 nm a 5 nm, o de 1 nm a 2 nm. Cuando el diámetro promedio de los nanotubos de carbono de pared simple satisface un intervalo de este tipo, puede mantenerse la conductividad eléctrica del electrodo negativo aunque los nanotubos de carbono de pared simple se incluyan en un contenido muy pequeño, y pueden derivarse una viscosidad y un contenido de sólidos preferidos durante la preparación de una dispersión de material conductor. En la dispersión de material conductor, los nanotubos de carbono de pared simple se agregan entre sí y, por tanto, pueden estar presentes en un estado enmarañado (agregado). Por tanto, después de confirmarse mediante SEM o TEM el diámetro de cualquier aglomerado de nanotubos de carbono de pared simple enmarañados extraído a partir de la dispersión de material conductor, puede derivarse el diámetro promedio dividiendo el diámetro de los agregados entre el número de nanotubos de carbono de pared simple que constituyen el agregado.
Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un área de superficie específica BET de 500 m2/g a 1.500 m2/g, o de 900 m2/g a 1.200 m2/g, y específicamente de 250 m2/g a 330 m2/g. Cuando se satisface el intervalo anterior, se deriva una dispersión de material conductor que tiene un contenido de sólidos preferido, y se impide que aumente excesivamente la viscosidad de la suspensión de electrodo negativo. El área de superficie específica BET puede medirse mediante un método de BET de adsorción de nitrógeno.
Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener una relación de aspecto de 50 a 20.000, o pueden tener una longitud de 5 a 100 pm, o de 5 a 50 pm. Cuando la relación de aspecto o la longitud satisface un intervalo de este tipo, el área de superficie específica está a un nivel alto, de modo que los nanotubos de carbono de pared simple en el electrodo negativo pueden adsorberse a las partículas de material activo mediante una intensa fuerza de atracción. Por consiguiente, puede mantenerse sin problemas la red conductora incluso durante la expansión de volumen del material activo de electrodo negativo. La relación de aspecto puede confirmarse obteniendo el promedio de relaciones de aspecto de 15 nanotubos de carbono de pared simple con una alta relación de aspecto y 15 nanotubos de carbono de pared simple con una baja relación de aspecto cuando se observa mediante SEM el polvo de nanotubos de carbono de pared simple.
Dado que los nanotubos de carbono de pared simple tienen una relación de aspecto mayor que las de los nanotubos de carbono de pared múltiple y los nanotubos de carbono de pared doble, los nanotubos de carbono de pared simple tienen una longitud larga y un volumen grande y, por tanto, son ventajosos porque puede construirse una red eléctrica aunque se use sólo una pequeña cantidad.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material conductor de electrodo negativo puede satisfacer 10 partes en peso o más y 40 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo.
En otra realización a modo de ejemplo, el primer material conductor de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad de 10 partes en peso o más y 40 partes en peso o menos, preferiblemente de 10 partes en peso o más y 30 partes en peso o menos, y más preferiblemente de 15 partes en peso o más y 25 partes en peso o menos, basándose en 100 partes en peso de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo. En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material conductor de electrodo negativo incluye: un material conductor punteado; un material conductor plano; y un material conductor lineal, y la razón de material conductor punteado:material conductor plano:material conductor lineal puede satisfacer de 1:1:0,01 a 1:1:1. En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor punteado puede satisfacer un intervalo de 1 parte en peso o más y 60 partes en peso o menos, preferiblemente de 5 partes en peso o más y 50 partes en peso o menos, y más preferiblemente de 10 partes en peso o más y 50 partes en peso o menos, basándose en 100 partes en peso del primer material conductor de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor plano puede satisfacer un intervalo de 1 parte en peso o más y 60 partes en peso o menos, preferiblemente de 5 partes en peso o más y 50 partes en peso o menos, y más preferiblemente de 10 partes en peso o más y 50 partes en peso o menos, basándose en 100 partes en peso del primer material conductor de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor lineal puede satisfacer un intervalo de 0,01 partes en peso o más y 10 partes en peso o menos, preferiblemente de 0,05 partes en peso o más y 8 partes en peso o menos, y más preferiblemente de 0,1 partes en peso o más y 5 partes en peso o menos, basándose en 100 partes en peso del primer material conductor de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material conductor de electrodo negativo puede incluir: un material conductor lineal; y un material conductor plano.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer material conductor de electrodo negativo incluye un material conductor lineal y un material conductor plano, y la razón de material conductor lineal:material conductor plano puede satisfacer de 0,01:1 a 0,1:1.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona una composición de capa de material activo de electrodo negativo en la que el primer material conductor de electrodo negativo incluye un material conductor punteado y un material conductor plano, y de 45 a 60 partes en peso del material conductor punteado; y de 40 a 55 partes en peso del material conductor plano, basándose en 100 partes en peso del primer material conductor de electrodo negativo.
En otra realización a modo de ejemplo, el primer material conductor de electrodo negativo incluye un material conductor punteado y un material conductor plano, y puede incluir de 45 a 60 partes en peso, preferiblemente de 47 a 58 partes en peso, y más preferiblemente de 50 a 55 partes en peso del material conductor punteado basándose en 100 partes en peso del primer material conductor de electrodo negativo.
En todavía otra realización a modo de ejemplo, el primer material conductor de electrodo negativo incluye un material conductor punteado y un material conductor plano, y puede incluir de 40 a 55 partes en peso, preferiblemente de 42 a 53 partes en peso, y más preferiblemente de 45 a 50 partes en peso del material conductor plano basándose en 100 partes en peso del primer material conductor de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la razón de material conductor punteado:material conductor plano puede satisfacer 1:1.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, dado que el primer material conductor de electrodo negativo satisface la composición y la razón, el primer material conductor de electrodo negativo tiene una característica en la que las características de salida a alta tasa C son excelentes porque las características de vida útil de la batería secundaria de litio existente no se ven afectadas en gran medida y se aumentan los puntos donde la batería puede cargarse y descargarse.
El primer material conductor de electrodo negativo según la presente solicitud tiene una configuración completamente diferente con respecto a un material conductor aplicado al electrodo positivo. Es decir, el primer material conductor de electrodo negativo según la presente solicitud sirve para capturar un punto de contacto entre materiales activos a base de silicio en los que la expansión de volumen del electrodo es muy grande debido a la carga y descarga, y el material conductor de electrodo positivo sirve para conferir conductividad parcial mientras desempeña tanto un papel protector como un papel amortiguador cuando se lamina, y la configuración y el papel del mismo son completamente diferentes con respecto a los del material conductor de electrodo negativo de la presente invención.
Además, el primer material conductor de electrodo negativo según la presente solicitud puede aplicarse a un material activo a base de silicio, y tiene una configuración completamente diferente con respecto a la de un material conductor aplicado a un material activo a base de grafito. Es decir, el material conductor usado para el electrodo que tiene el material activo a base de grafito simplemente tiene partículas pequeñas con respecto al material activo y, por tanto, tiene las características de potenciar las características de salida y conferir conductividad parcial, y la configuración y el papel del mismo son completamente diferentes con respecto a los del primer material conductor de electrodo negativo aplicado junto con el material activo a base de silicio como en la presente invención.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer aglutinante de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), un monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, poli(ácido acrílico), y un material en el que el hidrógeno del mismo se sustituye por Li, Na, Ca, o similares, y también puede incluirse diversos copolímeros de los mismos.
El primer aglutinante de electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud puede servir para capturar el primer material activo de electrodo negativo y el primer material conductor de electrodo negativo con el fin de impedir la distorsión y la deformación estructural de la estructura de electrodo negativo durante la expansión y relajación de volumen del primer material activo de electrodo negativo, y cuando se satisface el papel anterior, puede aplicarse la totalidad de los aglutinantes generales, específicamente puede usarse un aglutinante a base de agua, y más específicamente puede usarse un aglutinante a base de PAM.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el primer aglutinante de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad de 30 partes en peso o menos, preferiblemente de 25 partes en peso o menos, y más preferiblemente de 20 partes en peso o menos, y puede incluirse en una cantidad de 5 partes en peso o más y 10 partes en peso o más, basándose en 100 partes en peso de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo.
Cuando se usa un material a base de silicio en el electrodo negativo en comparación con el electrodo negativo a base de carbono existente, puede aplicarse un aglutinante a base de agua en las partes en peso mencionadas anteriormente, de modo que puede usarse un material conductor punteado, y dependiendo de la característica, el material conductor punteado tiene hidrofobia para tener una característica en la que la fuerza de unión con el material conductor/aglutinante se vuelve excelente.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el segundo material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo a base de carbono, un material activo a base de silicio, un material activo a base de metal capaz de formar una aleación con litio y un nitruro que contiene litio, y el material activo a base de silicio puede estar presente en una cantidad de 1 parte en peso o más y 100 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo. En otra realización a modo de ejemplo, el segundo material activo de electrodo negativo incluye uno o más y tres o menos seleccionados del grupo que consiste en un material activo a base de carbono, un material activo a base de silicio, un material activo a base de metal capaz de formar una aleación con litio y un nitruro que contiene litio, y el material activo a base de silicio puede estar presente en una cantidad de 1 parte en peso o más y 100 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo.
En todavía otra realización a modo de ejemplo, el segundo material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo a base de carbono y un material activo a base de silicio.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que el segundo material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio y un material activo a base de carbono, e incluye 1 parte en peso o más y 95 partes en peso o menos del material activo a base de silicio basándose en 100 partes en peso de segundo material activo de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material activo a base de silicio incluido en el segundo material activo de electrodo negativo puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx (0<x<2), SiC, y una aleación de Si.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material activo a base de silicio incluido en el segundo material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx (0<x<2), SiC, y una aleación de Si, y puede incluir 1 parte en peso o más de SiOx (0<x<2) basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo.
En otra realización a modo de ejemplo, el material activo a base de silicio incluido en el segundo material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx (0<x<2), SiC, y una aleación de Si, y puede incluir 1 parte en peso o más, 10 partes en peso o más, y 99 partes en peso o menos de SiOx (0<x<2) basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo.
En todavía otra realización a modo de ejemplo, el material activo a base de silicio incluido en el segundo material activo de electrodo negativo puede incluir SiOx (0<x<2).
En aún otra realización a modo de ejemplo, el material activo a base de silicio incluido en el segundo material activo de electrodo negativo puede incluir SiC.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud incluye el segundo material activo de electrodo negativo mencionado anteriormente en la segunda capa de material activo de electrodo negativo tal como se describió anteriormente. Por consiguiente, mientras se mantienen las características de alta capacidad y alta densidad al incluir el primer material activo de electrodo negativo descrito anteriormente, el segundo material activo de electrodo negativo sirve como capa protectora y, por tanto, tiene una característica capaz de resolver un problema de degradación de la superficie durante la carga y descarga, un problema de uniformidad durante la prelitiación, y un problema de características de vida útil.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, los ejemplos representativos del material activo a base de carbono incluyen grafito natural, grafito artificial, grafito expansible, fibra de carbono, carbono no grafitizable, negro de carbono, nanotubos de carbono, fullereno, carbono activado, o similares, y el material activo a base de carbono puede usarse sin limitación siempre que el material activo a base de carbono se use normalmente en un material de carbono para una batería secundaria de litio, y específicamente puede procesarse en forma de una conformación esférica o de punto y usarse.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que el material activo a base de carbono incluye grafito, el grafito incluye grafito artificial y grafito natural, y la razón en peso del grafito artificial y el grafito natural es de 5:5 a 9,5:0,5.
El grafito artificial según una realización a modo de ejemplo de la presente invención puede estar en forma de partículas primarias, o puede estar en forma de partículas secundarias en las que se agregan la pluralidad de partículas primarias.
Tal como se usa en la presente invención, el término “partícula primaria” significa una partícula original cuando se forma un tipo diferente de partícula a partir de una partícula, y pueden agregarse, unirse o ensamblarse una pluralidad de partículas primarias para formar una partícula secundaria.
Tal como se usa en la presente invención, el término “partículas secundarias” significa partículas grandes distinguibles físicamente formadas por agregación, unión o ensamblaje de partículas primarias individuales.
El grafito artificial de las partículas primarias puede prepararse sometiendo a tratamiento térmico uno o más seleccionados del grupo que consiste en coques aciculares, coques mosaicales, y brea de alquitrán de hulla.
El grafito artificial se prepara generalmente sometiendo a carbonización materias primas tales como alquitrán de hulla, brea de alquitrán de hulla y aceite pesado a base de petróleo a 2.500 °C o superior, y después de tal grafitización, las partículas sometidas a ajuste tal como pulverización y formación de partículas secundarias también pueden usarse como material activo de electrodo negativo. En el caso de grafito artificial, los cristales se distribuyen aleatoriamente en las partículas, la esfericidad es inferior a la del grafito natural, y la forma es ligeramente afilada. Los ejemplos del grafito artificial usado en una realización a modo de ejemplo de la presente invención incluyen microperlas de carbono de mesofase (MCMB) y fibra de carbono a base de brea de mesofase (MPCF), que se usan ampliamente a nivel comercial, grafito artificial grafitizado en forma de bloque, grafitizado en forma de polvo, y similares. El grafito artificial puede tener una esfericidad de 0,91 o menos, o de 0,6 a 0,91, o de 0,7 a 0,9.
Además, el grafito artificial puede tener un diámetro de partícula de 5 a 30 pm, preferiblemente de 10 a 25 pm. Específicamente, las partículas primarias de grafito artificial pueden tener un D50 de 6 pm a 15 pm, o de 6 pm a 10 pm, o de 6 pm a 9 pm. Cuando el D50 de las partículas iniciales satisface un intervalo de este tipo de 6 pm a 15 pm, las partículas iniciales pueden formarse para tener una alta grafitización, el índice de orientación de las partículas de material activo de electrodo negativo se garantiza de manera apropiada, de modo que puede mejorarse el rendimiento de carga rápida.
Las partículas secundarias de grafito artificial pueden formarse ensamblando partículas primarias. Es decir, las partículas secundarias pueden tener una estructura formada agregando las partículas primarias entre sí mediante un procedimiento de ensamblaje. Las partículas secundarias pueden incluir una matriz carbonosa que agrega las partículas primarias. La matriz carbonosa puede incluir al menos uno de carbono blando y grafito. El carbono blando puede formarse sometiendo a tratamiento térmico una brea.
La matriz carbonosa puede incluirse en una cantidad del 8%en peso al 16%en peso, específicamente del 9%en peso al 12 % en peso, en las partículas secundarias. El intervalo anterior es a un nivel inferior al contenido de una matriz carbonosa usada en partículas secundarias de grafito artificial típicas. En este intervalo, se controla el tamaño de partícula de las partículas primarias en las partículas secundarias, de modo que pueden prepararse partículas secundarias estructuralmente estables incluso con una pequeña cantidad de matriz carbonosa requerida para el ensamblaje, y la cantidad de partículas primarias que constituyen las partículas secundarias también puede ser uniforme.
La superficie de las partículas secundarias de grafito artificial incluye una capa de recubrimiento de carbono, y la capa de recubrimiento de carbono puede incluir al menos uno de carbono amorfo y carbono cristalino.
El carbono cristalino puede mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo. El carbono cristalino puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fullereno y grafeno.
El carbono amorfo puede suprimir la expansión del grafito natural manteniendo de manera apropiada la resistencia mecánica de la capa de recubrimiento. El carbono amorfo puede ser un carburo de al menos un material seleccionado del grupo que consiste en alquitrán, brea, y otros materiales orgánicos, o puede ser un material a base de carbono formado usando un hidrocarburo como fuente de un método de deposición química en fase de vapor. El carburo de los otros materiales orgánicos puede ser un carburo de sacarosa, glucosa, galactosa, fructosa, lactosa, manosa, ribosa, aldohexosa o cetohexosa, y un carburo de un material orgánico seleccionado de combinaciones de los mismos.
Las partículas secundarias de grafito artificial pueden tener un D50 de 10 pm a 25 pm, específicamente de 12 pm a 22 pm, y más específicamente de 13 pm a 20 pm. Cuando se satisface el intervalo anterior de 10 pm a 25 pm, las partículas secundarias de grafito artificial pueden dispersarse de manera uniforme en la suspensión, y también puede mejorarse el rendimiento de carga de una batería.
Las partículas secundarias de grafito artificial pueden tener una densidad de compactación de 0,85 g/cm3 a 1,30 g/cm3, específicamente de 0,90 g/cm3 a 1,10 g/cm3, y más específicamente de 0,90 g/cm3 a 1,07 g/cm3. Cuando se satisface el intervalo anterior de 0,85 g/cm3 a 1,30 g/cm3, puede realizarse sin problemas el empaquetamiento de partículas secundarias de grafito artificial en el electrodo negativo, lo que significa que puede mejorarse la adhesión del electrodo negativo.
El grafito natural puede estar generalmente en forma de agregados de tipo placa antes de procesarse, y las partículas de tipo placa pueden prepararse en forma de una esfera que tiene una superficie lisa mediante un procesamiento posterior al tratamiento tal como un procedimiento de pulverización y reensamblaje de partículas para su uso como material activo para la preparación de un electrodo.
El grafito natural usado en una realización a modo de ejemplo de la presente invención puede tener una esfericidad de más de 0,91 y 0,97 o menos, o de 0,93 a 0,97, o de 0,94 a 0,96.
El grafito natural puede tener un diámetro de partícula de 5 a 30 pm, o de 10 a 25 pm.
Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, la razón en peso del grafito artificial y el grafito natural puede ser de 5:5 a 9,5:0,5, o de 5:5 a 9,3:0,7, o de 5:5 a 9:1, o de 6:4 a 9:1. Cuando la razón en peso del grafito artificial y el grafito natural satisface un intervalo de este tipo, puede mostrarse una mejor salida, lo que puede ser ventajoso en cuanto a vida útil y rendimiento de carga rápida.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el material conductor plano usado como material conductor de electrodo negativo descrito anteriormente tiene una estructura y un papel diferentes con respecto a los de un material activo a base de carbono generalmente usado como material activo de electrodo negativo. Específicamente, el material activo a base de carbono usado como material activo de electrodo negativo puede ser grafito artificial o grafito natural, y significa un material que se procesa en una forma esférica o de punto y se usa con el fin de facilitar el almacenamiento y la liberación de iones de litio.
En cambio, el material conductor plano usado como material conductor de electrodo negativo es un material que tiene una forma plana o de tipo placa, y puede expresarse como grafito de tipo placa. Es decir, el material conductor plano es un material incluido para mantener la trayectoria conductora en la capa de material activo de electrodo negativo, y significa un material para garantizar una trayectoria conductora en forma de un plano en la capa de material activo de electrodo negativo en lugar de un papel de almacenar y liberar litio.
Es decir, en la presente solicitud, el hecho de que el grafito de tipo placa se use como material conductor significa que el grafito se procesa en una forma plana o de tipo placa y se usa como material que garantiza una trayectoria conductora en lugar de un papel de almacenar o liberar litio. En este caso, el material activo de electrodo negativo incluido conjuntamente tiene altas características de capacidad para el almacenamiento y la liberación de litio, y desempeña un papel capaz de almacenar y liberar la totalidad de iones de litio transmitidos desde el electrodo positivo.
En cambio, en la presente solicitud, el hecho de que un material activo a base de carbono se use como material activo significa que el material activo a base de carbono se procesa en una forma esférica o de punto y se usa como material que sirve para almacenar o liberar litio.
Es decir, en una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el área de superficie específica BET del grafito artificial o grafito natural, que es un material activo a base de carbono, puede satisfacer un intervalo de 0,1 m2/g o más y 4,5 m2/g o menos. Además, el grafito de tipo placa, que es un material conductor plano, está en una forma plana, y puede tener un área de superficie específica BET de 5 m2/g o más.
Un ejemplo representativo del material activo a base de metal puede ser un compuesto que contiene uno cualquiera o dos o más elementos metálicos seleccionados del grupo que consiste en Al, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti, Sb, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, y Ba, y similares. Estos compuestos metálicos pueden usarse en cualquier forma tal como una sustancia elemental, una aleación, un óxido (TiO<2>, SnO<2>, y similares), un nitruro, un sulfuro, un boruro, y una aleación con litio, pero la sustancia elemental, la aleación, el óxido, y la aleación con litio pueden aumentarse en cuanto a capacidad.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que el segundo material activo de electrodo negativo está presente en una cantidad de 60 partes en peso o más basándose en 100 partes en peso de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo.
En otra realización a modo de ejemplo, el segundo material activo de electrodo negativo puede estar presente en una cantidad de 60 partes en peso o más basándose en 100 partes en peso de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo, y puede satisfacer 100 partes en peso o menos, y 99 partes en peso o menos. La segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo según la presente solicitud puede tener una característica de potenciar las características de vida útil a través de la supresión de la reacción superficial del electrodo negativo sin provocar el deterioro del rendimiento de capacidad del electrodo negativo usando un segundo material activo de electrodo negativo que tiene características de capacidad inferiores, pero tiene menos agrietamiento de partículas según la carga y descarga que el primer material activo de electrodo negativo en el intervalo anterior.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo incluye además uno o más seleccionados del grupo que consiste en un segundo material conductor de electrodo negativo; y un segundo aglutinante de electrodo negativo.
En este caso, pueden aplicarse los mismos contenidos que los del primer material conductor de electrodo negativo y el primer aglutinante de electrodo negativo descritos anteriormente a los contenidos del segundo material conductor de electrodo negativo y el segundo aglutinante de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface la siguiente ecuación 1:
[Ecuación 1]
0,5 < B/A < 2
En la ecuación 1,
A es la capacidad de descarga de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y
B significa la capacidad del litio de prelitiación.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la ecuación 1 satisface un intervalo de 0,5 < B/A < 2, y puede satisfacer una razón preferiblemente de 0,7 < B/A < 1,8, más preferiblemente de 0,9 < B/A < 1,6. Además, los valores de límite superior y límite inferior pueden aplicarse en cualquier combinación de 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, y 2,0. Los intervalos a modo de ejemplo, pero no limitativos, incluyen 0,6 < B/A < 1,9, 0,8 < B/A < 1,7, 1,0 < B/A < 1,5, 1,1 < B/A < 1,4, y 1,2 < B/A < 1,3.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud puede tener dos capas de material activo de electrodo negativo. En particular, el electrodo negativo según la presente solicitud se somete a un procedimiento de prelitiación con el fin de impedir la degradación de la superficie del electrodo y conferir un papel de depósito limitando la proporción de material activo a base de silicio usado durante la carga y descarga iniciales. En este caso, el electrodo negativo según la presente solicitud puede ser el que tiene un efecto excelente al satisfacer la proporción de prelitiación de la ecuación 1 basándose en la capacidad de descarga del silicio incluido en la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo para optimizar las características de capacidad y las características de vida útil.
El estado de carga máximo para lograr el rendimiento de vida útil del Si está habitualmente a un nivel de 100 mV, y la fase cristalina de LixSiy (generalmente, para LixSiy, se genera una fase cristalina si el intervalo del valor de x/y es de 3,75 o superior) se forma en un intervalo igual o inferior al intervalo anterior (0,5 < B/A < 2). Por tanto, cuando el intervalo supera el intervalo de la ecuación 1, el ciclo avanza mientras que el Li se carga profundamente en el primer material activo de electrodo negativo de la primera capa de material activo de electrodo negativo, de modo que aumenta el volumen de las partículas de Si, y el efecto de provocar la pulverización es incluso mayor, y como resultado, el desvanecimiento se vuelve más rápido. Además, cuando el intervalo es menor que el intervalo de la ecuación 1, es difícil esperar un aumento de las características de vida útil, que es un efecto provocado por la prelitiación.
Después de todo, el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud puede tener una estructura bicapa al recubrir la segunda capa de material activo de electrodo negativo desempeñando el papel de capa protectora para la primera capa de material activo de electrodo negativo, y se caracteriza por lograr la maximización de las características de vida útil cuando se satisface el intervalo de la ecuación 1 mientras se minimiza la prelitiación de incluso la primera capa de material activo de electrodo negativo, particularmente durante la prelitiación.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el electrodo negativo para una batería secundaria de litio puede estar prelitiado.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud puede tener una bicapa, y particularmente, una segunda capa de material activo de electrodo negativo que tiene una cantidad de carga específica sirve como capa protectora durante la prelitiación y, por tanto, también tiene un papel de ayudar a que se produzca una litiación uniforme en la dirección de profundidad del electrodo durante el ciclo de carga y descarga. En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, incluyendo el método: proporcionar una capa de colector de corriente de electrodo negativo; formar una primera capa de material activo de electrodo negativo aplicando una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo a una superficie o ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo; y formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo aplicando una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo a una superficie opuesta a una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo orientada hacia la capa de colector de corriente de electrodo negativo, en el que el primer material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx (x=0) y SiOx (0<x<2), e incluye 95 partes en peso o más del SiOx (x=0) basándose en 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo, el segundo material activo de electrodo negativo incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo a base de carbono, un material activo a base de silicio, un material activo a base de metal capaz de formar una aleación con litio y un nitruro que contiene litio, el material activo a base de silicio está presente en una cantidad de 1 parte en peso o más y 99 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface la ecuación 1.
En el método para preparar el electrodo negativo, pueden aplicarse los contenidos descritos anteriormente a la composición y al contenido incluidos en cada etapa.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona formar una primera capa de material activo de electrodo negativo aplicando una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo a una superficie o ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo.
Es decir, la etapa es formar una capa de material activo sobre una capa de colector de corriente de electrodo negativo, y puede significar formar una capa de material activo sobre una superficie (porción inferior) orientada hacia una capa de colector de corriente de electrodo negativo en una estructura bicapa.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la aplicación de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo incluye aplicar una primera suspensión de electrodo negativo que incluye la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo; y un disolvente de suspensión de electrodo negativo y secar la primera suspensión de electrodo negativo aplicada.
En este caso, el contenido de sólidos de la primera suspensión de electrodo negativo puede satisfacer un intervalo del 10% al 40%.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la formación de la primera capa de material activo de electrodo negativo puede incluir: mezclar la primera suspensión de electrodo negativo; y recubrir una superficie o ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo con la primera suspensión de electrodo negativo mixta, y para el recubrimiento, puede usarse un método de recubrimiento generalmente usado en la técnica.
Además, la cantidad de carga en peso de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo descrita anteriormente puede usarse con el mismo significado que la cantidad de carga en peso de la primera suspensión de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo aplicando una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo a una superficie opuesta a una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo orientada hacia la capa de colector de corriente de electrodo negativo.
Es decir, la etapa es formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo, y puede significar formar una capa de material activo sobre una superficie (porción superior) aparte de la capa de colector de corriente de electrodo negativo en la estructura bicapa. Si la primera capa de material activo de electrodo negativo se forma sobre ambas superficies de la capa de colector de corriente, la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede aplicarse a una o ambas de tales primeras capas de material activo de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, la aplicación de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo incluye aplicar una segunda suspensión de electrodo negativo que incluye la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo; y un disolvente de suspensión de electrodo negativo y secar la segunda suspensión de electrodo negativo aplicada.
En este caso, el contenido de sólidos de la segunda suspensión de electrodo negativo puede satisfacer un intervalo del 10% al 40%.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que la formación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye: mezclar la segunda suspensión de electrodo negativo; y recubrir una superficie opuesta a una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo orientada hacia la capa de colector de corriente de electrodo negativo con la segunda suspensión de electrodo negativo mixta.
Para el recubrimiento, puede usarse un método de recubrimiento generalmente usado en la técnica.
Además, la cantidad de carga en peso de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo descrita anteriormente puede usarse con el mismo significado que la cantidad de carga en peso de la segunda suspensión de electrodo negativo.
La descripción de formar la primera capa de material activo de electrodo negativo puede aplicarse igualmente a la formación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que la formación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo incluye un procedimiento en húmedo sobre seco; o un procedimiento en húmedo sobre húmedo.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el procedimiento en húmedo sobre seco puede significar un procedimiento de aplicar una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo, luego secar de manera parcial o completa la composición aplicada, y aplicar una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo a la porción superior de la misma. Se muestra un procedimiento en húmedo sobre seco a modo de ejemplo en el diagrama de flujo de la figura 5. En el procedimiento en húmedo sobre seco, se prepara la primera mezcla de suspensión de electrodo negativo, y luego se aplica sobre el colector de corriente. Se seca la primera mezcla de suspensión de electrodo negativo para formar la primera capa. Luego, se prepara la segunda mezcla de suspensión de electrodo negativo, y luego se aplica sobre la primera capa. Se seca la segunda mezcla de suspensión de electrodo negativo para formar la segunda capa. Pueden laminarse y prensarse las capas para formar el electrodo negativo. Luego, puede ranurarse el electrodo negativo dos veces usando una única boquilla de recubrimiento. En otra realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el procedimiento en húmedo sobre húmedo significa un procedimiento de aplicar una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo, y luego aplicar una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo a la porción superior de la misma sin secar la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo aplicada. Se muestra un procedimiento en húmedo sobre húmedo a modo de ejemplo en el diagrama de flujo de la figura 6. En el procedimiento en húmedo sobre húmedo, se prepara la primera mezcla de suspensión de electrodo negativo, y luego se aplica sobre el colector como primera capa. Luego, se prepara la segunda mezcla de suspensión de electrodo negativo, y luego se aplica sobre la primera capa. Se seca la segunda mezcla de suspensión de electrodo negativo para formar la segunda capa. Pueden laminarse y prensarse las capas para formar el electrodo negativo. Luego, puede ranurarse el electrodo negativo dos veces usando una única boquilla de recubrimiento.
En particular, el procedimiento en húmedo sobre seco aplica una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo, luego seca de manera parcial o completa la composición aplicada, y luego aplica una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo a la porción superior de la misma, y mediante el procedimiento tal como se describió anteriormente, la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo pueden tener un límite claro o discreto. Por consiguiente, puede caracterizarse porque las composiciones incluidas en la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo no se mezclan y pueden incluir una bicapa.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, el disolvente de suspensión de electrodo negativo puede usarse sin limitación siempre que el disolvente pueda disolver una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo y una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo, y específicamente puede usarse agua o NMP.
Como resultado del procedimiento en húmedo sobre húmedo, puede formarse una región de unión donde se entremezclan la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo. Con el fin de que se produzca el procedimiento en húmedo sobre húmedo, la viscosidad de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo puede ser inferior a la de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo de manera que se produzca el entremezclado en la región de unión y pueda avanzar el procedimiento. En una realización, después de secarse la primera capa de material activo de electrodo negativo (es decir, un procedimiento en húmedo sobre seco), la superficie de contacto se forma claramente aplicando la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo. En otra realización, el entremezclado se produce en la superficie de contacto para formar una región de unión aplicando la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo mientras que la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo no está completamente seca (o aplicando la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo y la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo al mismo tiempo).
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona un método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, incluyendo el método: someter a al menos uno de cuatro procedimientos de prelitiación un electrodo negativo en el que una primera capa de material activo de electrodo negativo y una segunda capa de material activo de electrodo negativo se forman sobre la capa de colector de corriente de electrodo negativo, en el que someter a prelitiación el electrodo negativo incluye: un procedimiento de electrodeposición de litio; un procedimiento de transferencia de metal de litio; un procedimiento de deposición de metal de litio; o un procedimiento de recubrimiento de polvo de metal de litio estabilizado (SLMP).
La segunda capa de material activo de electrodo negativo tal como se describió anteriormente incluye el segundo material activo de electrodo negativo descrito anteriormente, está dotada de una composición mixta de un material activo a base de silicio y un material activo a base de carbono, y puede tener una ventaja de carga rápida como tal, y en particular, dado que el segundo material activo de electrodo negativo tiene una composición mixta y, por tanto, es altamente irreversible, es posible obtener un efecto ventajoso incluso en el procedimiento de prelitiación en el que el electrodo negativo se carga de antemano. En comparación con el caso en el que simplemente se aplica sólo la primera capa de material activo de electrodo negativo, el segundo material activo de electrodo negativo tiene la composición tal como se describió anteriormente y, por tanto, puede realizarse un procedimiento de prelitiación uniforme sobre la porción superior del electrodo negativo y, por consiguiente, el electrodo negativo tiene una característica en la que puede mejorarse la vida útil.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, las porosidades de las capas de material activo de electrodo negativo primera y segunda pueden satisfacer un intervalo del 10 % o más y el 60 % o menos.
En otra realización a modo de ejemplo, las porosidades de las capas de material activo de electrodo negativo primera y segunda pueden satisfacer un intervalo del 10 % o más y el 60 % o menos, preferiblemente del 20 % o más y el 50 % o menos, y más preferiblemente del 30 % o más y el 45 % o menos.
La porosidad varía dependiendo de la composición y el contenido del material activo; el material conductor; y el aglutinante incluidos en las capas de material activo de electrodo negativo primera y segunda y, por consiguiente, la conductividad eléctrica y la resistencia en el electrodo se caracterizan por tener intervalos apropiados.
En una realización a modo de ejemplo de la presente solicitud, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye: un electrodo positivo; el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud; un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
La batería secundaria según una realización a modo de ejemplo de la presente memoria descriptiva puede incluir particularmente el electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio. Específicamente, la batería secundaria puede incluir un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, y el electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo descrito anteriormente. Dado que el electrodo negativo se ha descrito con detalle, se omitirá una descripción específica del mismo.
El electrodo positivo puede incluir una capa de colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre la capa de colector de corriente de electrodo positivo y que incluye un material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo, la capa de colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitada siempre que la capa de colector de corriente de electrodo positivo tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería, y por ejemplo, es posible usar acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o un material en el que la superficie de aluminio o acero inoxidable se trata superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Además, la capa de colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 pm a 500 pm, y la adhesión del material activo de electrodo positivo también puede potenciarse al formar irregularidades finas convexas y cóncavas sobre la superficie del colector de corriente. Por ejemplo, la capa de colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, y un cuerpo de material textil no tejido.
El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado normalmente. Específicamente, el material activo de electrodo positivo incluye: un compuesto estratificado tal como óxido de litiocobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; un óxido de litio-hierro tal como LiFe<3>O<4>; un óxido de litio-manganeso tal como la fórmula química Lii+ciMn<2>-ciO<4>(0<c1<0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, y LiMnO<2>; un óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); un óxido de vanadio tal como LiV<3>O<8>, V<2>O<5>, y Cu<2>V<2>O<7>; un óxido de litio-níquel de tipo sitio de Ni expresado como la fórmula química LiNii-c<2>Mc<2>O<2>(en este caso, M es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, y Ga, y c2 satisface 0,01<c2<0,3); un óxido compuesto de litio-manganeso expresado como la fórmula química LiMn<2>-c<3>Mc<3>O<2>(en este caso, M es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Co, Ni, Fe, Cr, Zn, y Ta, y c3 satisface 0,01<c3<0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en este caso, M es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Cu, y Zn); LiMn<2>O<4>en el que el Li de la fórmula química se sustituye parcialmente por un ion de metal alcalinotérreo, y similares, pero no se limita a los mismos. El electrodo positivo puede ser metal de Li. La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material conductor de electrodo positivo y un aglutinante de electrodo positivo junto con el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, el material conductor de electrodo positivo se usa para conferir conductividad al electrodo, y puede usarse sin particular limitación siempre que el material conductor de electrodo positivo tenga conductividad electrónica sin provocar ningún cambio químico en una batería que va a constituirse. Los ejemplos específicos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibra de carbono; polvo de metal o fibra de metal tal como cobre, níquel, aluminio, y plata; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, el aglutinante de electrodo positivo sirve para mejorar la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EpDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona un paso para el movimiento de iones de litio, y puede usarse sin particular limitación siempre que el separador se use normalmente como separador en una batería secundaria, y en particular, es preferible un separador que tenga una excelente capacidad para retener la humedad de un electrolito, así como una baja resistencia al movimiento de iones en el electrolito. Específicamente, es posible usar una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa formada por un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada de dos o más capas de los mismos. Además, también puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido fabricado de una fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, una fibra de poli(tereftalato de etileno), y similares. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente como estructura monocapa o multicapa.
Los ejemplos del electrolito incluyen un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo masa fundida, y similares, que pueden usarse en la preparación de una batería secundaria de litio, pero no se limitan a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal de metal.
Como disolvente orgánico no acuoso, es posible usar, por ejemplo, un disolvente orgánico aprótico, tal como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, Y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
En particular, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, pueden usarse preferiblemente los carbonatos cíclicos carbonato de etileno y carbonato de propileno porque los carbonatos cíclicos tienen una alta permitividad como disolventes orgánicos de alta viscosidad y, por tanto, disocian bien una sal de litio; y cuando se mezcla el carbonato cíclico con un carbonato lineal de baja viscosidad y baja permitividad tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo en una razón apropiada, puede prepararse un electrolito que tiene una alta conductividad eléctrica, por lo que es más preferible un uso combinado de este tipo.
Como sal de metal, puede usarse una sal de litio, la sal de litio es un material que se disuelve fácilmente en el electrolito no acuoso, y por ejemplo, como anión de la sal de litio, es posible usar uno o más seleccionados del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO<3>-, N(CN)^, BF<4>', CO<4>-, PFa', (CFa^PF^, (CFa)aPFa-, (CFa^PF^, (CFa)aPF-, (CFa)aP', CF<3>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CFaSO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CFaCF<2>(CFa)<2>CO-, (CFaSO<2>)<2>CH-, (SFa)aC-, (CFaSO<2>)aC-, CFa(CF2)7SOa", CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN-, y (CFaCF<2>SO<2>^N-.
En el electrolito, con el propósito de mejorar las características de vida útil de una batería, suprimir la disminución de la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, pueden incluirse adicionalmente uno o más aditivos, tales como, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, además de los componentes constituyentes de electrolito anteriores.
Una realización a modo de ejemplo de la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye el mismo. El módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, propiedades de alta tasa, y propiedades de ciclo, y, por tanto, puede usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado del grupo que consiste en un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.
[Modo para la invención]
A continuación en el presente documento, se sugerirán realizaciones preferidas para facilitar la comprensión de la presente invención, pero las realizaciones se proporcionan únicamente para ilustrar la presente invención, y resulta evidente para los expertos en la técnica que son posibles diversas alteraciones y modificaciones dentro del alcance y espíritu técnico de la presente invención, y es natural que tales alteraciones y modificaciones también se encuentren dentro de las reivindicaciones adjuntas.
<Ejemplos de preparación>
<Preparación de electrodo negativo>
Ejemplo 1: Preparación de electrodo negativo
Preparación de primera capa de material activo de electrodo negativo
Se preparó una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo que incluía Si (diámetro de partícula promedio (D50): 5 pm) como material activo a base de silicio, un primer material conductor, un segundo material conductor, un tercer material conductor, y poliacrilamida como aglutinante en una razón en peso de 70:9,8:10:0,2:10. Se preparó una primera suspensión de electrodo negativo añadiendo la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo a agua destilada como disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo (concentración de sólidos del 25 % en peso).
El primer material conductor era negro de carbono C (área de superficie específica: 58 m2/g, diámetro: 37 nm), el segundo material conductor era grafito de tipo placa (área de superficie específica: 17 m2/g, diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 |jm), y el tercer material conductor eran nanotubos de carbono.
Después de dispersar el primer material conductor, el segundo material conductor, el tercer material conductor, el aglutinante y agua a 2500 rpm durante 30 minutos usando una homomezcladora como método de mezclado, se le añadió el material activo, y luego se dispersó la mezcla resultante a 2500 rpm durante 30 minutos para preparar una primera suspensión de electrodo negativo.
Se recubrieron ambas superficies de un colector de corriente de cobre (grosor: 8 jm ) como colector de corriente de electrodo negativo con la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 2,75 mg/cm2, y se prensó con rodillo el colector de corriente de cobre y se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 10 horas para formar una primera capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 33 jm).
Preparación de segunda capa de material activo de electrodo negativo
Se preparó una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo que incluía SiO (diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 jm ) como material activo a base de silicio, un primer material conductor, un segundo material conductor, y poliacrilamida como aglutinante en una razón en peso de 70:19,8:0,2:10. Se preparó una segunda suspensión de electrodo negativo añadiendo la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo a agua destilada como disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo (concentración de sólidos del 25 % en peso).
El primer material conductor era grafito de tipo placa (área de superficie específica: 17 m2/g, diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 jm), y el segundo material conductor eran nanotubos de carbono.
Después de dispersar el primer material conductor, el segundo material conductor, el aglutinante y agua a 2500 rpm durante 30 minutos usando una homomezcladora como método de mezclado, se le añadió el material activo, y luego se dispersó la mezcla resultante a 2500 rpm durante 30 minutos para preparar la segunda suspensión de electrodo negativo.
Se recubrió la primera capa de material activo de electrodo negativo con la segunda suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 1 mg/cm2, se prensó con rodillo y se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 10 horas para formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 15 jm).
Después de eso, se realizó prelitiación transfiriendo metal de litio a la porción superior de la segunda capa de material activo de electrodo negativo.
Los valores de la ecuación 1 y la dosificación de prelitiación del ejemplo 1 son tal como se muestran en la siguiente tabla 1, y se fabricaron los electrodos negativos de los ejemplos 2 y 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3, excepto porque se cambiaron la ecuación 1 y la dosificación de prelitiación de la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
Como referencia, las dosificaciones de prelitiación de los ejemplos y los ejemplos comparativos pueden calcularse mediante la siguiente ecuación A'.
[Ecuación A']
Capacidad de litio de prelitiación/capacidad de carga de electrodo negativo (primera capa de material activo de electrodo negativo segunda capa de material activo de electrodo negativo)
Además, puede confirmarse mediante el siguiente método si los ejemplos y los ejemplos comparativos logran o no una litiación suficiente para satisfacer el intervalo de la ecuación 1.
1) Realizar litiación realizando la prelitiación sobre el electrodo negativo para combinar semiceldas de tipo botón.
2) Comparar si (capacidad de carga de pristina - capacidad de carga de electrodo de prelitiación) = capacidad de litio en el que se realiza litiación realizando carga/descarga a 0,1 C CC/CV 5 mV, corte de 0,005 C, deslitiación: 0,1 C 1,0 V CC. 3) Comprobar la cantidad de pérdida de litio cuando se realiza prelitiación mediante cálculo con (capacidad de carga de pristina - capacidad de carga de electrodo de prelitiación)/capacidad de carga de pristina * 100 = dosificación de litiación (%).
Ejemplo 4: Preparación de electrodo negativo
Preparación de primera capa de material activo de electrodo negativo
Se preparó una primera capa de material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1. Preparación de segunda capa de material activo de electrodo negativo
Se preparó una capa de material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó una segunda suspensión de electrodo negativo (concentración de sólidos del 25 % en peso) añadiendo SiO (diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 pm) como material activo a base de silicio, grafito artificial como material activo a base de carbono, un primer material conductor, un segundo material conductor, y poliacrilamida como aglutinante en una razón en peso de 30:50:5:5:10 a agua destilada como disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo en el ejemplo 1.
El primer material conductor era negro de carbono C (área de superficie específica: 58 m2/g, diámetro: 37 nm), y el segundo material conductor era grafito de tipo placa (área de superficie específica: 17 m2/g, diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 pm).
Después de eso, se realizó prelitiación transfiriendo metal de litio a la porción superior de la segunda capa de material activo de electrodo negativo. En este caso, la ecuación 1 (0,5 < B/A < 2) satisfacía 1,8, y la dosificación de prelitiación satisfacía el 19,1 %.
Ejemplo 5: Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo en las mismas condiciones que en el ejemplo 1 (concentración de sólidos del 25 % en peso), excepto porque en la preparación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo en el ejemplo 1, se preparó una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo que incluía SiC (diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 pm) como material activo a base de silicio, un primer material conductor, un segundo material conductor, y poliacrilamida como aglutinante en una razón en peso de 70:19,8:0,2:10, y se añadió a agua destilada como disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo para preparar una segunda suspensión de electrodo negativo. En este caso, la ecuación 1 (0,5 < B/A < 2) satisfacía 1,6, y la dosificación de prelitiación satisfacía el 16,48 %.
Ejemplo 6: Preparación de electrodo negativo
Preparación de primera capa de material activo de electrodo negativo
Se preparó una primera capa de material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1. Preparación de segunda capa de material activo de electrodo negativo
En el ejemplo 1, se preparó una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo que incluía SiO (diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 pm) como material activo a base de silicio, grafito artificial, un primer material conductor, un segundo material conductor, y poliacrilamida como aglutinante en una razón en peso de 50:20:10:10:10. Se preparó una segunda capa de material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó una segunda suspensión de electrodo negativo (concentración de sólidos del 25 % en peso) añadiendo la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo a agua destilada como disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo.
El primer material conductor era grafito de tipo placa (área de superficie específica: 17 m2/g, diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 pm), y el segundo material conductor eran nanotubos de carbono.
Después de eso, se realizó prelitiación transfiriendo metal de litio a la porción superior de la segunda capa de material activo de electrodo negativo. En este caso, la ecuación 1 (0,5 < B/A < 2) satisfacía 1,5, y la dosificación de prelitiación satisfacía el 15,74 %.
Ejemplo comparativo 4: Preparación de electrodo negativo
Se preparó una composición de capa de material activo que incluía Si (diámetro de partícula promedio (D50): 5 |jm) como material activo a base de silicio, un primer material conductor, y poliacrilamida como aglutinante en una razón en peso de 70:20:10. Se preparó una suspensión de electrodo negativo añadiendo la composición de capa de material activo a agua destilada como disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo (concentración de sólidos del 25 % en peso).
Como primer material conductor, se usó negro de carbono C (área de superficie específica: 58 m2/g, diámetro: 37 nm).
Después de dispersar el primer material conductor, el aglutinante y agua a 2500 rpm durante 30 minutos usando una homomezcladora como método de mezclado, se le añadió un material activo, y luego se dispersó la mezcla resultante a 2500 rpm durante 30 minutos para preparar una suspensión.
Se recubrieron ambas superficies de un colector de corriente de cobre (grosor: 8 jm ) como colector de corriente de electrodo negativo con la suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 85 mg/25 cm2, y se prensó con rodillo el colector de corriente de cobre y se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 10 horas para formar una capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 33 jm).
Después de eso, se realizó prelitiación transfiriendo metal de litio a la porción superior de la capa de material activo de electrodo negativo. En este caso, la ecuación 1 satisfacía 1,6 (0,5 < B/A < 2), y la dosificación de prelitiación satisfacía el 17,28 %.
Ejemplo comparativo 5: Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se cambió el orden de apilamiento de la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo en el ejemplo 1. En este caso, la ecuación 1 satisfacía 1,6 (0,5 < B/A < 2), y la dosificación de prelitiación satisfacía el 17,28 %.
Ejemplo comparativo 6: Preparación de electrodo negativo
Se preparó una composición de capa de material activo mezclando Si (diámetro de partícula promedio (D50): 5 jm), SiO (diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 jm), un primer material conductor, un segundo material conductor, un tercer material conductor, y poliacrilamida como aglutinante en una razón en peso de 52,5:17,5:9,8:10:0,2:10. Se preparó una suspensión de electrodo negativo añadiendo la composición de capa de material activo a agua destilada como disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo (concentración de sólidos del 25 % en peso).
El primer material conductor era negro de carbono C (área de superficie específica: 58 m2/g, diámetro: 37 nm), el segundo material conductor era grafito de tipo placa (área de superficie específica: 17 m2/g, diámetro de partícula promedio (D50): 3,5 jm), y el tercer material conductor eran nanotubos de carbono.
Después de dispersar el primer material conductor, el segundo material conductor, el tercer material conductor, el aglutinante y agua a 2500 rpm durante 30 minutos usando una homomezcladora como método de mezclado, se le añadió un material activo, y luego se dispersó la mezcla resultante a 2500 rpm durante 30 minutos para preparar una suspensión.
Se recubrieron ambas superficies de un colector de corriente de cobre (grosor: 8 jm ) como colector de corriente de electrodo negativo con la suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 85 mg/25 cm2, y se prensó con rodillo el colector de corriente de cobre y se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 10 horas para formar una capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 33 jm).
Después de eso, se realizó prelitiación transfiriendo metal de litio a la porción superior de la capa de material activo de electrodo negativo. En este caso, la ecuación 1 satisfacía 1,6 (0,5 < B/A < 2), y la dosificación de prelitiación satisfacía el 14,8 %.
<Preparación de batería secundaria>
Se preparó una suspensión de electrodo positivo añadiendo LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(diámetro de partícula promedio (D50): 15 jm ) como material activo de electrodo positivo, negro de carbono (nombre de producto: Super C65, fabricante: Timcal) como material conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante en una razón en peso de 97:1,5:1,5 a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo (concentración de sólidos del 78 % en peso).
Se recubrieron ambas superficies de un colector de corriente de aluminio (grosor: 12 |jm) como colector de corriente de electrodo positivo con la suspensión de electrodo positivo en una cantidad de carga de 537 mg/25 cm2, y se prensó con rodillo el colector de corriente de aluminio y se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 10 horas para formar una capa de material activo de electrodo positivo (grosor: 65 jm), preparando de ese modo un electrodo positivo (grosor del electrodo positivo: 77 jm , porosidad del 26 %).
Se preparó una batería secundaria de litio interponiendo un separador de polietileno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de cada uno de los ejemplos y los ejemplos comparativos e inyectándole un electrolito.
Se obtuvo el electrolito añadiendo el 3 % en peso de carbonato de vinileno basándose en el peso total del electrolito a un disolvente orgánico en el que se mezclaron carbonato de fluoroetileno (FEC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 30:70 y añadiéndole LiPF6 como sal de litio a una concentración de 1 M.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de las características de vida útil
Se evaluaron las vidas útiles y las tasas de retención de capacidad de las baterías secundarias que incluían los electrodos negativos preparados en los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 6 usando un dispositivo electroquímico de carga y descarga. Se sometieron las baterías secundarias a un ensayo de cicloin situa 4,2-3,0 V 1 C/0,5 C, y se midieron las tasas de retención de capacidad mediante la carga/descarga de las baterías secundarias a 0,33 C/0,33 C (4,2-3,0 V) cada 50 ciclos durante el ensayo. Se muestra la tasa de retención de capacidad de RPT en la siguiente tabla 2.
Tasa de retención de capacidad (%) = {(capacidad de descarga en el Nésimo ciclo)/(capacidad de descarga en el 1er ciclo)} x 100
La figura 2 es un gráfico de tasas de retención de capacidad de RPT según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de la medición de tasa de aumento de resistencia
Después de medir las tasas de retención de capacidad mediante la carga/descarga de las baterías secundarias a 0,33 C/0,33 C (4,2-3,0 V) cada 50 ciclos durante el ensayo en el ejemplo experimental 1, se compararon las tasas de aumento de resistencia y se analizaron mediante la descarga de las baterías secundarias a un pulso de 2,5 C en SOC50 para medir la resistencia.
La figura 3 es un gráfico de tasas de aumento de resistencia de RPT según los ejemplos y los ejemplos comparativos. Específicamente, el gráfico significa un gráfico de la tasa de aumento de resistencia de RPT (medida a un pulso de 2,5 C en la dirección de descarga en SOC50 después de la carga/descarga a 0,33 C/0,33 C, 4,2-3,0 V cada 50 ciclos durante el ensayo de ciclo continuoin situ)según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Además, para la evaluación de las características de vida útil y la evaluación de la medición de tasa de aumento de resistencia, se calcularon los datos en el ciclo 200, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 2.
[Tabla 2]
En el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente solicitud, la capacidad de litio conferida por la prelitiación con respecto a la capacidad de descarga de una segunda capa de material activo que incluía un material activo a base de silicio se ajustó al intervalo de la ecuación 1. Tal como puede confirmarse en la tabla 2, pudo confirmarse que, con el fin de tener una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo que tenga altas características de capacidad y resuelva las características de vida útil, es posible obtener un efecto excelente al incluir una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo, limitar la proporción de material activo a base de silicio usado durante la carga y descarga iniciales, y conferir un papel de depósito para optimizar las características de capacidad y las características de vida útil. El ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2 corresponden a casos en los que los intervalos de los mismos superan o son menores que el intervalo de la ecuación 1 según la presente solicitud, y el ejemplo comparativo 3 corresponde al caso en el que no se realiza prelitiación. Además, el ejemplo comparativo 4 es el caso el que se satisface el intervalo de la ecuación 1, pero el electrodo negativo del mismo corresponde a un electrodo negativo monocapa que tiene el 100 % de Si puro, el ejemplo comparativo 5 es el caso en el que se satisface el intervalo de la ecuación 1, pero se cambia el orden de la primera capa y la segunda capa a diferencia del ejemplo 1, y el ejemplo comparativo 6 corresponde al caso en el que se satisface el intervalo de la ecuación 1, pero la capa de material activo mixta de Si y SiO está presente como monocapa.
Tal como puede confirmarse en la tabla 2 descrita anteriormente, puede confirmarse que, en el caso de los ejemplos comparativos 1 a 6, las tasas de retención de capacidad son inferiores a las de los ejemplos 1 a 6, y las tasas de aumento de resistencia también son superiores a las de los ejemplos 1 a 6.
Es decir, la presente invención se caracteriza por un electrodo negativo que tiene una bicapa en el que se usan las capas de material activo de electrodo negativo primera y segunda con el fin de mejorar las características de vida útil y las características de capacidad, y además, pudo confirmarse a través de los datos de los ejemplos y los ejemplos comparativos que la presente invención se caracteriza por optimizar la razón de prelitiación con el fin de maximizar las características de vida útil.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende:
    una capa de colector de corriente de electrodo negativo;
    una primera capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie o ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo; y
    una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie opuesta a una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo orientada hacia la capa de colector de corriente de electrodo negativo,
    en donde la primera capa de material activo de electrodo negativo comprende una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo que comprende un primer material activo de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo comprende una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo que comprende un segundo material activo de electrodo negativo,
    el primer material activo de electrodo negativo comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx, en donde x=0, y SiOx, en donde 0<x<2, y comprende 95 partes en peso o más del SiOx, en donde x=0, basándose en 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo,
    el segundo material activo de electrodo negativo comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo a base de carbono, un material activo a base de silicio, un material activo a base de metal capaz de formar una aleación con litio y un nitruro que contiene litio,
    el material activo a base de silicio está presente en una cantidad de 1 parte en peso o más y 100 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface la siguiente ecuación 1:
    [Ecuación 1]
    0,5 < B/A < 2
    en la ecuación 1,
    A es una capacidad de descarga de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y
    B significa una capacidad del litio de prelitiación.
  2. 2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material activo a base de silicio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx, en donde 0<x<2, SiC, y una aleación de Si.
  3. 3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material activo a base de silicio comprende SiOx, en donde 0<x<2.
  4. 4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el primer material activo de electrodo negativo está presente en una cantidad de 60 partes en peso o más basándose en 100 partes en peso de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo.
  5. 5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la primera capa de material activo de electrodo negativo tiene un grosor de 10 pm o más y 200 pm o menos, y
    la segunda capa de material activo de electrodo negativo tiene un grosor de 10 pm o más y 100 pm o menos.
  6. 6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la cantidad de carga en peso (a) de la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo satisface 1,5 veces o más de la cantidad de carga en peso (b) de la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo.
  7. 7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la primera composición de capa de material activo de electrodo negativo comprende además uno o más seleccionados del grupo que consiste en un primer material conductor de electrodo negativo; y un primer aglutinante de electrodo negativo, y la segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo comprende además uno o más seleccionados del grupo que consiste en un segundo material conductor de electrodo negativo; y un segundo aglutinante de electrodo negativo.
    Electrodo negativo según la reivindicación 7, en donde el primer material conductor de electrodo negativo y el segundo material conductor de electrodo negativo comprenden independientemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material conductor punteado; un material conductor lineal; y un material conductor plano.
    Método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método: proporcionar una capa de colector de corriente de electrodo negativo;
    formar una primera capa de material activo de electrodo negativo aplicando una primera composición de capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie o ambas superficies de la capa de colector de corriente de electrodo negativo; y
    formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo aplicando una segunda composición de capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie opuesta a una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo orientada hacia la capa de colector de corriente de electrodo negativo,
    en donde el primer material activo de electrodo negativo comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en SiOx, en donde x=0, y SiOx, en donde 0<x<2, y comprende 95 partes en peso o más del SiOx, en donde x=0, basándose en 100 partes en peso del primer material activo de electrodo negativo, el segundo material activo de electrodo negativo comprende una mezcla de uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo a base de carbono, un material activo a base de silicio, un material activo a base de metal capaz de formar una aleación con litio y un nitruro que contiene litio,
    el material activo a base de silicio está presente en una cantidad de 1 parte en peso o más y 100 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del segundo material activo de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface la siguiente ecuación 1:
    [Ecuación 1]
    0,5 < B/A < 2
    en la ecuación 1,
    A es una capacidad de descarga de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y
    B significa una capacidad del litio de prelitiación.
    Método según la reivindicación 9, comprendiendo además el método: someter a prelitiación un electrodo negativo en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo están presentes sobre la superficie del colector de corriente de electrodo negativo,
    en donde someter a prelitiación el electrodo negativo comprende al menos uno de: un procedimiento de electrodeposición de litio, un procedimiento de transferencia de metal de litio, un procedimiento de deposición de metal de litio, o un procedimiento de recubrimiento de polvo de metal de litio estabilizado (SLMP).
    Batería secundaria de litio que comprende:
    un electrodo positivo;
    el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1;
    un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
    un electrolito.
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