JP7625331B2 - リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年０７月０９日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－００９０５８０号、２０２１年１２月２８日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１８９６００号および２０２２年０５月３１日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００６６７５６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーや清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、益々その使用領域が拡大している傾向である。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。
特に、近年、高密度エネルギー電池に対する需要に応じて、負極活物質として、黒鉛系素材に比べて容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘなどのシリコン系化合物を一緒に使用して容量を増やす方法に関する研究が活発に進められている。しかし、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来に使用される黒鉛と比較するとき、容量の大きい物質であって容量特性自体は優れているものの、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶して電池特性が低下され、これによって初期から容量が落ちる。また、シリコン系負極は、充電および放電サイクルを繰り返す際に、負極の深さ方向にリチウムイオンの均一な充電が行われず、表面で反応が進行して表面退化が加速することで、電池サイクルの側面で性能改善が必要である。
そこで、シリコン系化合物を負極活物質として用いる際の前記問題点を解消するために、駆動電位を調節する方案、さらに活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法などのような体積膨張自体を抑制させる方案、あるいは導電経路が断絶することを防止するためのシリコン系化合物の体積膨張を抑えるバインダーの開発など、様々な方案などが議論されている。また、シリコン系活物質層を前リチウム化する方法を通じて、初期充電および放電時に使用されるシリコン系活物質の使用割合を制限し、リザーバの役割を付与し、シリコン系負極の寿命特性を補完する研究もまた進められている。
しかし、前記方案の場合、むしろ電池の性能を低下させることがあるため、適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の常用化には限界があり、シリコン系活物質層に含まれるシリコン系活物質の比率が高くなるほど負極表面に前リチウム化が集中し、かえって表面側のシリコン系活物質の損傷が発生し、不均一な前リチウム化が発生することにより寿命特性の向上に問題が発生している。
したがって、シリコン系化合物を活物質として用いる場合でも、充電および放電サイクルの進行時の電極表面の退化を防止することができ、特に前リチウム化時の均一度を向上させ、最適に優れた効果を示すことのできるリチウム二次電池に関する研究が必要である。
特開２００９－０８０９７１号公報
本出願は、シリコン系活物質を用いる主な趣旨である容量特性を最大化することができるとともに、既存の問題である充電および放電サイクルの進行時の電極表面の退化を防止することができ、さらに、前リチウム化時の均一度を向上させ、容量および寿命特性を何れも向上させる方法の研究結果、前リチウム化の比率を特定の範囲に調節すれば、前記問題を解決できることを確認した。
これにより、本件は式１の範囲を満たすリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
本明細書の一実施態様は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準に１重量部以上１００重量部以下であり、前記第２負極活物質層は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極を提供する。
［式１］
０．５≦Ｂ／Ａ≦２
前記式１において、
Ａは、第２負極活物質層の放電容量であり、
Ｂは、前リチウム化（Ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）リチウムの容量を意味する。
また、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の一部面または全面に形成されてもよく、前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の一部面または全面に形成されてもよい。
また他の一実施態様において、負極集電体層を用意する段階；前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して第１負極活物質層を形成する段階；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して第２負極活物質層を形成する段階；を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準に１重量部以上１００重量部以下であり、前記第２負極活物質層は、前記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
また、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の一部面または全面に形成されてもよく、前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の一部面または全面に形成されてもよい。
最後に、正極；本出願によるリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の場合、第１負極活物質層および第２負極活物質層から構成されたダブルレイヤー活物質層を有するものである。特に、第１負極活物質層に含まれる第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、第２負極活物質層に含まれる前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の混合物を含む。
本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記のような特定の組成および含量を有するダブルレイヤー活物質層を有するものであり、特に第１負極活物質層がＳｉＯｘ（ｘ＝０）を高含量含み、高容量、高密度および急速充電に有利な利点をそのまま持つことができる。また、第２負極活物質層にシリコン系および炭素系活物質などを含み、充電および放電サイクル進行時の電極表面の退化を防止することができ、前リチウム化時の均一度もまた向上させることができる。
さらに、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記第２負極活物質層組成物の放電容量に合わせて前リチウム化の比率を特定の範囲に調節したことを特徴とする。すなわち、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、シリコン系活物質が含まれた第２活物質層の放電容量に対して前リチウム化に付与するリチウムの容量を前記式１の範囲に調節した。これにより、高容量特徴を有する第１負極活物質層組成物を有するとともに、寿命特性の解決のために第２負極活物質層組成物を含み、初期充電および放電時のシリコン系活物質の使用割合を制限し、リザーバの役割を付与して容量特性および寿命特性を最適化して優れた効果を示すことができる。
結局、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、単層の活物質でＳｉ粒子を高含量適用する電極の長所をとるとともに、これを有する場合の欠点である表面退化の問題、前リチウム化時の均一度の問題および寿命特性の問題を解決するために、第１負極活物質層および第２負極活物質層を、特定の組成および特定の前リチウム化の比率で適用されるダブルレイヤーで構成したことを特徴とする。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。 本出願の実施例および比較例によるＲＰＴ容量維持率を示す図である。 本出願の実施例および比較例によるＲＰＴ抵抗増加率を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様によるウェットオンドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を示すフローチャートである。 本出願の一実施態様によるウェットオンウェット（Ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を示すフローチャートである。
本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書においてある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積は、前記測定方法で測定された比表面積を意味することができる。
本明細書において、「Ｄｎ」は粒径分布を意味し、粒径による粒子個数累積分布のｎ％地点における粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子個数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径、中心粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子個数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子個数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒径分布は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒径測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過する際の粒子のサイズによる回折パターンの差を測定して粒径分布を算出する。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むと言うとき、これは、重合体が単量体を単量体単位で含むというのと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明示しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたものと理解する。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように図面を参考にして詳細に説明する。しかしながら、本発明は、種々の異なる形態で具現されてもよく、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準に１重量部以上１００重量部以下であり、前記第２負極活物質層は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極を提供する。
［式１］
０．５≦Ｂ／Ａ≦２
前記式１において、
Ａは、第２負極活物質層の放電容量であり、
Ｂは、前リチウム化（Ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）リチウムの容量を意味する。
本出願に係るリチウム二次電池用負極は、第１負極活物質層に含まれる第１負極活物質をうまく使用するためにバッファー層の役割を有する第２負極活物質層を用いるものであり、第２負極活物質層が前記式１の範囲を満足して、第１負極活物質層を損傷することなく、前リチウム化が進行される特徴を有することになる。
一例として、本出願の前記第２負極活物質層は、バッファー層として作用することができる。Ｓｉ活物質を含む電極は、ＳｉＯまたは炭素系活物質を含む電極と比較して優れた容量特性を有することになる。しかし、Ｓｉ活物質を含む電極は、充放電時のＬｉイオンとの速やかな反応により負極活物質層表面の劣化が集中される。これは、リチウムイオンが負極活物質層に予め含まれる前リチウム化工程の際にも同様に発生する。前リチウム化工程において、バッファー層は、Ｓｉ系電極とリチウムの直接的な接触を防止し、表面劣化を防止するために使用される。したがって、本発明の第２負極活物質層が前リチウム化工程におけるバッファー層と同様の役割および効果を示すことができる特徴を有する。
これにより、高容量特徴を有する第１負極活物質層組成物を有するとともに、寿命特性の解決のために第２負極活物質層組成物を含み、初期充電および放電時のシリコン系活物質の使用割合を制限し、リザーバの役割を付与して容量特性および寿命特性を最適化して優れた効果を示すことができる。
図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層３０の一面に第１負極活物質層２０および第２負極活物質層３０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は、第１負極活物質層が一面に形成されたことを示すが、負極集電体層の両面に含んでもよい。上述したように、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の全面に形成されてもよく、前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の全面に形成されてもよい。
また、図４は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、図４に示すように、負極集電体層３０の両面に第１負極活物質層２０および第２負極活物質層３０を形成することができる。また、１０＞２０＞３０＞２０＞１０の配列を有してもよく、さらに１０＞２０＞３０＞２０、１０＞２０＞３０＞１０、１０＞２０＞３０＞１０＞２０などのように、負極集電体層の片面のみ第１負極活物質層および第２負極活物質層が順次積層されると、反対側の面の配列とは関係無く積層されることができる。好ましくは、負極集電体層の両面は同じ組成を有することが好ましく、具体的には１０＞２０＞３０＞２０＞１０の構造を有することができる。
以下では、本発明のリチウム二次電池用負極についてより詳細に説明する。
本出願の一実施態様において、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で用いられることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層の厚さは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記第２負極活物質層の厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。
ただし、厚さは、使用される負極の種類および用途に応じて様々に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（ａ）は、前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（ｂ）の１．５倍以上を満たすものである、リチウム二次電池用負極を提供する。
また他の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（ａ）は、前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（ｂ）の１．５倍以上１０倍以下、好ましくは２．２倍以上６倍以下の範囲を満たしてもよい。
前記重量ローディング量は、負極活物質層を形成するための組成物の重量を意味してもよく、具体的には組成物の重量ローディング量は、前記組成物を含むスラリーのローディング量と同じ意味を有することができる。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（ａ）は、２ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは２．２ｍｇ／ｃｍ２以上４ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（ｂ）は、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上１．５ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ２以上１．３ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲を満たしてもよい。
前記第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物が前記式１を満たすことで、第１負極活物質層と第２負極活物質層に含まれる活物質の割合を調節することができる。すなわち、第１負極活物質層に含まれる第１負極活物質の量を調節して容量特性を最適化することができるとともに、第２負極活物質層に含まれる第２負極活物質の量を合わせて調節して容量特性を低下させず、負極の表面反応を抑制して寿命特性強化の特徴を有することができるようになる。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上、好ましくはＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９７重量部以上、さらに好ましくは９９重量部以上を含み、１００重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、特に純粋シリコン（Ｓｉ）粒子を使用してもよい。純粋シリコン（Ｓｉ）を第１負極活物質として使用することは、前記のように第１負極活物質を全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味することができる。
本発明の第１負極活物質層に使用されている第１負極活物質は、リチウム原子を電気化学的に吸収貯蔵して放出する反応において、非常に複雑な結晶変化を伴う。リチウム原子を電気化学的に吸収貯蔵して放出する反応が進むにつれて、ケイ素粒子の組成と結晶構造はＳｉ（結晶構造：Ｆｄ３ｍ）、ＬｉＳｉ（結晶構造：Ｉ４１／ａ）、Ｌｉ２Ｓｉ（結晶構造：Ｃ２／ｍ）、Ｌｉ７Ｓｉ２（Ｐｂａｍ）、Ｌｉ２２Ｓｉ５（Ｆ２３）などに変化する。また、複雑な結晶構造の変化に伴い、ケイ素粒子の体積は約４倍に膨張する。したがって、充放電サイクルを繰り返すとケイ素粒子が破壊され、リチウム原子とケイ素粒子の結合が形成されることにより、ケイ素粒子が初期に持っていたリチウム原子の挿入サイトが損傷し、サイクル寿命が著しく低下することがある。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質はＳｉＯｘ（ｘ＝０）からなってもよい。
本出願による第１負極活物質層は、第１負極活物質を含むものであり、具体的にはＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含む純粋シリコン粒子を含む。純粋シリコン粒子を高含量含む場合、容量特性に優れるものの、これによる表面不均一反応による寿命低下特性が生じる。これにより、本発明に係る第２負極活物質層を特定重量ローディング量で含んで前記の問題を解決した。
一方、本願発明の前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍであり、具体的に４μｍ～８μｍであり、より具体的には５μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲に含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲で含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲で形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、第１負極活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体によりシリコン粒子、導電材の接触面積が優れており、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度不均一現象を防止することができる。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ表面積を有する。第１負極活物質のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ～１５０．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１００．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ２／ｇ～８０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ２／ｇ～１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ６６１３１に従って測定される。
本出願の一実施態様において、第１負極活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在することができ、好ましくは多孔性ではない。シリコン粒子は、好ましくは球状または破片状の粒子である。代案としては、シリコン粒子はまた繊維構造を有するか、またはシリコン含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、非球状の形態を有することができ、その球状化度は、例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。
本出願において、前記球状度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式Ａ－１で決定され、Ａは面積、Ｐは境界線である。
［式Ａ－１］
４πＡ／Ｐ２
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準に６０重量部以上である、リチウム二次電池用負極を提供する。
また他の一実施態様において、前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準に６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上を含み、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下を含んでもよい。
本出願に係る第１負極活物質層組成物は、容量が著しく高い第１負極活物質を前記範囲で用いても、後述する第２負極活物質層を一緒に使用して、全体負極の容量性能を低下させず、充電および放電における表面退化問題、前リチウム化時の均一度の問題および寿命特性の問題を解決した。
従来は、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いるのが一般的であったが、近年では、高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を損傷して電池の性能をむしろ低下させてしまうという限界が存在する。
したがって、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物は、第１負極導電材；および第１負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含んでもよい。
このとき、第１負極活物質層組成物に含まれる第１負極導電材および第１負極バインダーは、当業界で使用されるものを制限なく使用することができる。
本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、当業界で一般的に使用され得る物質を制限なく使用することができ、具体的には点状導電材；面状導電材；および線状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために使用されることができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有するもので、点状または球状を有する導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であってよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるもので、板状型導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材で表すことができる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状型黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができ、好ましくは板状型黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒径により、負極スラリーの過度な粘度上昇を引き起こすことなく、分散が容易である。したがって、同じ装備と時間を用いて分散させるときに分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が高い高比表面積の面状導電材；あるいは、低比表面積の面状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積の面状導電材；あるいは、低比表面積の面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、分散の影響を電極性能においてある程度影響を受けることがあり、分散に問題が生じない低比表面積の面状導電材を使用することが特に望ましいことがある。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積の面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積の面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
その他の導電材としては、炭素ナノチューブなどの線形導電材があり得る。炭素ナノチューブは、バンドル型炭素ナノチューブであってもよい。前記バンドル型炭素ナノチューブは、複数の炭素ナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型 （ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数の炭素ナノチューブ単位体が、炭素ナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向に並んで配列されるか、または絡み合っている束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）状の二次形状を指す。前記炭素ナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型炭素ナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）炭素ナノチューブに比べて負極製造時に均一に分散されることができ、負極内導電性ネットワークを円滑に形成して、負極の導電性を向上させることができる。
本出願の一実施態様において、前記線形導電材は、単一壁のカーボンナノチューブ；あるいは、多重壁のカーボンナノチューブを使用してもよい。
前記単一壁カーボンナノチューブは、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であり、特有のキラリティー（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）に応じて不導体、全導体または半導体の性質を示し、炭素原子が強力な共有結合で連結されており、引張強度が鋼鉄よりも約１００倍以上大きく、柔軟性と弾性などに優れ、化学的にも安定した特性を持つ。
前記単一壁カーボンナノチューブの平均直径は０．５ｎｍ～１５ｎｍである。本発明の一具現例によれば、前記単一壁カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ～１０ｎｍ、または１ｎｍ～５ｎｍ、または１ｎｍ～２ｎｍであってもよい。前記単一壁カーボンナノチューブの平均直径がこのような範囲を満たす場合、単一壁カーボンナノチューブを非常に少ない含量で含ませても負極の電気伝導性を維持することができ、導電材分散液の製造時に好ましい粘度と固形分の導出が可能である。前記導電材分散液内で単一壁カーボンナノチューブは、互いに絡み合ってエンタングルされた（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）状態（凝集体）で存在することができる。それで、前記平均直径は、前記導電材分散液から抽出された任意のエンタングルされた状態の単一壁カーボンナノチューブ凝集体の直径をＳＥＭまたはＴＥＭで確認した後、前記凝集体の直径を前記凝集体を構成する単一壁カーボンナノチューブの数で割って導出することができる。
前記単一壁カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２／ｇ～１，５００ｍ２／ｇ、または９００ｍ２／ｇ～１，２００ｍ２／ｇであり、具体的には２５０ｍ２／ｇ～３３０ｍ２／ｇであってもよい。前記範囲を満たす場合、好ましい固形分を有する導電材分散液が導出され、負極スラリーの粘度が過度に上昇することが防止される。前記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法によって測定されることができる。
前記単一壁カーボンナノチューブのアスペクト比は５０～２０，０００であってもよく、または単一壁カーボンナノチューブの長さは５～１００μｍ、または５～５０μｍであってもよい。前記アスペクト比または長さがこのような範囲を満たす場合、比表面積が高いレベルであるため、負極内で単一壁カーボンナノチューブが活物質粒子に強い引力で吸着されることができる。これにより、負極活物質の体積膨張にも導電性ネットワークが円滑に維持されることができる。前記アスペクト比は、前記単一壁カーボンナノチューブパウダーをＳＥＭを通じて観察する際に、アスペクト比の大きい単一壁カーボンナノチューブ１５個とアスペクト比の小さい単一壁カーボンナノチューブ１５個のアスペクト比の平均を求めて確認することができる。
前記単一壁カーボンナノチューブは、多重壁炭素ナノチューブや、二重壁炭素ナノチューブなどと比較して、アスペクト比が大きくて長さが長く、体積が大きいため、少量のみ使用しても電気的ネットワークを構築できるという点で有利である。
本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準に１０重量部以上４０重量部以下を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記第１負極導電材は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準に１０重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは、１５重量部以上２５重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材；面状導電材；および線状導電材を含み、前記点状導電材：面状導電材：線状導電材は、１：１：０．０１～１：１：１の割合を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部を基準に１重量部以上６０重量部以下、好ましくは５重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部を基準に１重量部以上６０重量部以下、好ましくは５重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記線状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部を基準に０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以上５重量部以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、線状導電材；および面状導電材を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、線状導電材および面状導電材を含み、前記線状導電材：面状導電材の割合は、０．０１：１～０．１：１を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材および面状導電材を含み、前記第１負極導電材１００重量部を基準に、前記点状導電材４５～６０重量部；および前記面状導電材４０～５５重量部を含む、負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材および面状導電材を含み、前記第１負極導電材１００重量部を基準に、前記点状導電材４５～６０重量部、好ましくは４７～５８重量部、より好ましくは５０～５５重量部を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材および面状導電材を含み、前記第１負極導電材１００重量部を基準に、前記面状導電材４０～５５重量部、好ましくは４２～５３重量部、より好ましくは４５～５０重量部を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材：面状導電材の割合は、１：１を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、第１負極導電材が前記組成および比率を満足することで、既存のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣ－レート（ｒａｔｅ）で出力特性に優れた特徴を持つようになる。
本出願による第１負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る第１負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積の膨張が極めて大きいシリコン系活物質間の接点をとる役割を果たすものであり、正極導電材は圧延される際に緩衝の役割であるバッファーの役割を果たしながら、一部導電性を付与する役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る第１負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さい粒子を有するため、出力特性向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される第１負極導電材とは構成および役割がまったく異なる。
本出願の一実施態様において、前記第１負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含むことができ、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による第１負極バインダーは、第１負極活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捻り、構造変形を防止するために第１負極活物質および第１負極導電材を捉える役割をするもので、前記の役割を果たすと一般的なバインダーのいずれもを適用することができ、具体的には水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極バインダーは、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準に、前記第１負極バインダー３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下を含むことができ、５重量部以上、１０重量部以上を含んでもよい。
従来の炭素系負極に対比して、シリコン系を負極に使用する場合、水系バインダーが前記重量部で適用され、点状導電材を使用することができ、前記特徴に応じて、点状導電材が疎水性を有し導電材／バインダーとの結合強度が優れるという特徴を持つようになる。
本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準に１重量部以上１００重量部以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上３種以下の混合物を含み、前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準に１重量部以上１００重量部以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、シリコン系活物質および炭素系活物質を含み、前記第２負極活物質１００重量部を基準に、前記シリコン系活物質１重量部以上９５重量部以下を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される１以上を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２負極活物質１００重量部を基準にＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を１重量部以上含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２負極活物質１００重量部を基準にＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を１重量部以上、１０重量部以上含むことができ、９９重量部以下含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質はＳｉＣを含んでもよい。
本出願によるリチウム二次電池用負極は、前記のように第２負極活物質層に前記の第２負極活物質を含むものである。これにより、上述した第１負極活物質を含めて高容量、高密度の特性を維持するとともに、前記第２負極活物質はバッファー層の役割を果たすことで、充放電時の表面退化問題、前リチウム化時の均一度の問題および寿命特性の問題を解決できる特徴を有する。
本出願の一実施態様において、前記炭素系活物質は、その代表的な例として、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、または活性炭などが代表的であり、リチウム二次電池用炭素材に通常用いられるものであれば、制限なく使用することができ、具体的には球状または点状の形態に加工して使用されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記炭素系活物質は黒鉛を含み、前記黒鉛は人造黒鉛および天然黒鉛を含み、前記人造黒鉛と天然黒鉛の重量比が５：５～９．５：０．５である、リチウム二次電池用負極を提供する。
本発明の一具現例による人造黒鉛は、一次粒子の形態であってもよく、前記一次粒子の複数が凝集した二次粒子の形態であってもよい。
本発明で使用される用語「一次粒子（ｉｎｉｔｉａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）」は、ある粒子から他の種類の粒子が形成されるときに元の粒子を意味し、複数の一次粒子が集合、結合または造粒化して二次粒子を形成することができる。
本発明で使用される用語「二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｉｃｌｅｓ）」は、個々の一次粒子が集合、結合、または造粒化して形成された、物理的に分別できる大きな粒子を意味する。
前記一次粒子の人造黒鉛は、ニードルコークス（ｎｅｅｄｌｅ ｃｏｋｅｓ）、モザイクコークス（ｍｏｓａｉｃ ｃｏｋｅｓ）およびコールタールピッチ（ｃｏａｌｔａｒ ｐｉｔｃｈ）からなる群から選択された１種以上を熱処理して製造したものであってもよい。
前記人造黒鉛は、一般にコールタール、コールタールピッチ（ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ）および石油系重質油などの原料を２，５００℃以上で炭化して製造され、このような黒鉛化の後に粉砕および二次粒子形成のような粒子度調整を経て負極活物質として使用されることができる。人造黒鉛の場合、結晶が粒子内でランダムに分布しており、天然黒鉛に比べて球状化度が低く、やや尖った形状を有する。
本発明の一具現例で使用される人造黒鉛は、商業的に多く使用されているＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、ＭＰＣＦ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ－ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、ブロック形態で黒鉛化された人造黒鉛、粉体形態で黒鉛化された人造黒鉛などがあり得る。前記人造黒鉛の球形度は、０．９１以下、または０．６～０．９１、または０．７～０．９であってもよい。
また、前記人造黒鉛は、５μｍ～３０μｍ、好ましくは１０μｍ～２５μｍの粒径を有してもよい。
具体的には、前記人造黒鉛の一次粒子のＤ５０は、６μｍ～１５μｍであってもよく、６μｍ～１０μｍであってもよく、または６μｍ～９μｍであってもよい。前記一次粒子のＤ５０がこのような範囲を満たす場合、一次粒子が高い黒鉛化を有する程度に形成されることができ、負極活物質粒子の配向指数が適切に確保されて急速充填性能を改善させることができる。
前記人造黒鉛の二次粒子は、一次粒子が造粒化して形成されることができる。すなわち、前記二次粒子は、前記一次粒子が造粒化工程を通じて互いに凝集して形成された構造体であってもよい。前記二次粒子は、前記一次粒子を凝集させる炭素質マトリックスを含んでもよい。前記炭素質マトリックスは、ソフトカーボンおよび黒鉛のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記ソフトカーボンは、ピッチが熱処理されて形成されたものであってもよい。
前記炭素質マトリックスは、前記二次粒子内に８重量％～１６重量％で含まれてもよく、具体的には９重量％～１２重量％で含まれてもよい。前記範囲は、通常の人造黒鉛の二次粒子に使用される炭素質マトリックスの含量よりも少ないレベルである。これは、二次粒子内の一次粒子の粒度が制御され、造粒化に必要な炭素質マトリックスの含量が少量であっても構造的に安定した二次粒子が製造されることができ、二次粒子を構成する一次粒子の量も均一であることができる。
前記人造黒鉛の二次粒子の表面に炭素コーティング層を含み、前記炭素コーティング層は、非晶質炭素および結晶質炭素の少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記結晶質炭素は、前記負極活物質の導電性をより向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレンおよびグラフェンからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記非晶質炭素は、前記被覆層の強度を適切に維持させ、前記天然黒鉛の膨張を抑制することができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチおよび他の有機物からなる群から選択される少なくともいずれか一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソースまたはケトヘキソースの炭化物、およびそれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記人造黒鉛の二次粒子のＤ５０は、１０μｍ～２５μｍであり、具体的には１２μｍ～２２μｍであり、より具体的には１３μｍ～２０μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、人造黒鉛の二次粒子がスラリー内で均一に分散されることができ、電池の充電性能も改善されることができる。
前記人造黒鉛二次粒子のタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｃ～１．３０ｇ／ｃｃであり、具体的には０．９０ｇ／ｃｃ～１．１０ｇ／ｃｃであり、より具体的には０．９０ｇ／ｃｃ～１．０７ｇ／ｃｃであってもよい。前記範囲を満たす場合、負極内で人造黒鉛の二次粒子のパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）が円滑に行われることができるため、負極接着力が改善できることを意味する。
前記天然黒鉛は、一般に、加工される前には板状の凝集体からなっていることがあり、前記板状の粒子は、電極製造のための活物質として使用されるために、粒子粉砕および再組立過程などの後処理加工により滑らかな表面を有する球状形態に製造されてもよい。
本発明の一具現例で使用される天然黒鉛は、球形度が０．９１超および０．９７以下、または０．９３～０．９７、または０．９４～０．９６であってもよい。
前記天然黒鉛は、５μｍ～３０μｍ、または１０μｍ～２５μｍの粒径を有してもよい。
本発明の一具現例によれば、前記人造黒鉛および天然黒鉛の重量比は、５：５～９．５：０．５、または５：５～９．３：０．７、または５：５～９：１、または６：４～９：１であってもよい。前記人造黒鉛および天然黒鉛の重量比がこのような範囲を満たす場合、より優れた出力を示すことができ、寿命および急速充電性能において有利であり得る。
本出願の一実施態様において、上述した負極導電材として用いられる面状導電材は、一般に、負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して使用する物質を意味する。
一方、負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質であり、板状型黒鉛で表現することができる。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を保つために含まれる物質でリチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部で面状で導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状型黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状型に加工され、リチウムを貯蔵または放出の役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。このとき、一緒に含まれる負極活物質は、リチウム貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達される全てのリチウムイオンを貯蔵および放出することができる役割を果たすことになる。
一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として使用されたということは、点状または球状に加工されてリチウムを貯蔵または放出の役割をする物質として使用されたことを意味する。
すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。また、面状導電材である板状型黒鉛は、面状でＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
前記金属系活物質は、その代表例として、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｒおよびＢａなどからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の金属元素を含有する化合物であってもよい。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２など）、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金などの如何なる形態で使用してもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化されることができる。
本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、第２負極活物質層組成物１００重量部を基準に６０重量部以上含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、前記第２負極活物質層組成物１００重量部を基準に６０重量部以上であり、１００重量部以下、９９重量部以下を満たしてもよい。
本出願に係る第２負極活物質層組成物は、容量特性が第１負極活物質より低いが、充放電による粒子の割れが少ない第２負極活物質を前記範囲で用いることにより、負極の容量性能を低下させず、負極の表面反応を抑制して寿命特性強化の特徴を有することができるようになる。
本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層組成物は、第２負極導電材；および第２負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
このとき、前記第２負極導電材および第２負極バインダーに関する内容は、上述した第１負極導電材および第１負極バインダーの内容と同様の内容が適用されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層は、下記式１を満たすリチウム二次電池用負極を提供する。
［式１］
０．５≦Ｂ／Ａ≦２
前記式１において、
Ａは、第２負極活物質層の放電容量であり、
Ｂは、前リチウム化（Ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）リチウムの容量を意味する。
本出願の一実施態様において、前記式１は、０．５≦Ｂ／Ａ≦２の範囲を満たし、好ましくは０．７≦Ｂ／Ａ≦１．８、さらに好ましくは０．９≦Ｂ／Ａ≦１．６の割合を満たしてもよい。なお、前記上限および下限の値は組み合わせて適用可能である。具体的には、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、および２．０から様々な組み合わせの値が使用されてもよい。一例として、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．９、０．８≦Ｂ／Ａ≦１．７、１．０≦Ｂ／Ａ≦１．５、１．１≦Ｂ／Ａ≦１．４、１．２≦Ｂ／Ａ≦１．３であってもよい。
本出願によるリチウム二次電池用負極の場合、２層の負極活物質層を有する。特に、本出願による負極は、初期充電および放電時のシリコン系活物質の使用割合を制限し、電極表面の退化を防止し、さらにリザーバの役割を付与するために、前リチウム化工程を経る。このとき、第２負極活物質層組成物に含まれるシリコンの放電容量基準に前記式１の前リチウム化比率を満足し、容量特性および寿命特性を最適化して優れた効果を有することを特徴とする。
Ｓｉの寿命性能を具現するための最大充電深度は、普通～１００ｍＶレベルであり、これ以下の範囲ではＬｉｘＳｉｙの結晶相（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ）が形成される。このとき、ｘ／ｙ値の範囲が３．７５以上の場合、結晶相（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ）が生成される。したがって、前記式１の範囲を超える場合、第１負極活物質層の第１負極活物質までＬｉが深く充填されたままでサイクルが進行し、Ｓｉ粒子の体積が大きくなり、微粉化（Ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こる効果がさらに大きく、減衰（Ｆａｄｉｎｇ）が早く起こることになる。また、前記式１の範囲未満である場合、前リチウム化による効果である寿命特性の増加を期待することが困難である。
結局、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、第１負極活物質層のバッファー層の役割で第２負極活物質層をコーティングしてダブルレイヤー構造を有するものであり、特に前リチウム化進行の時、第１負極活物質層まで前リチウム化されることを最小化しながらも、寿命特性の最大化を前記式１の範囲を満足することにより達成したことを特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は前リチウム化されてもよい。
本出願に係るリチウム二次電池用負極は、ダブルレイヤーで構成され、特に特定ローディング量を有する第２負極活物質層が前リチウム化の時にバッファー層の役割を果たし、サイクル充電および放電時に電極深さ方向に均一なリチウム化が起こるように補助する役割も持つことになる。
本出願の一実施態様において、負極集電体層を用意する段階；前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準に１重量部以上９９重量部以下であり、前記第２負極活物質層は、前記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
前記負極の製造方法において、各段階に含まれる組成および含量は、前述の内容が適用されることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階を提供する。
すなわち、前記段階は、負極集電体層上に活物質層を形成する段階であり、ダブルレイヤー（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造のうち、負極集電体層と接する面（下層部）に活物質層を形成する段階を意味することができる。
本出願の一実施態様において、第１負極活物質層組成物を塗布することは、第１負極活物質層組成物；および負極スラリー溶媒を含む第１負極スラリーを塗布および乾燥する段階を含む。
このとき、第１負極スラリーの固形分含量は、１０％～４０％の範囲を満たすことができる。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層を形成する段階は、前記第１負極スラリーをミキシングする段階、および前記ミキシングされた第１負極スラリーを前記負極集電体層の一面または両面にコーティングする段階を含んでもよく、前記コーティングは当業界で一般に使用されるコーティング方法が使用され得る。
また、上述した第１負極活物質層組成物の重量ローディング量は、前記第１負極スラリーの重量ローディング量と同じ意味で使用されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質を形成する段階を提供する。
すなわち、前記段階は、前記第１負極活物質層上に第２負極活物質層を形成する段階であり、ダブルレイヤー（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造のうち、負極集電体層から離れた面（上層部）に活物質層を形成する段階を意味することができる。
本出願の一実施態様において、第２負極活物質層組成物を塗布することは、第２負極活物質層組成物；および負極スラリー溶媒を含む第２負極スラリーを塗布および乾燥する段階を含む。
このとき、第２負極スラリーの固形分含量は、１０％～４０％の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層を形成する段階は、前記第２負極スラリーをミキシングする段階；および前記ミキシングされた第２負極スラリーを前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面にコーティングする段階；を含むものである、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
前記コーティングは、当業界で一般的に使用されるコーティング方法が使用されてもよい。
また、上述した第２負極活物質層組成物の重量ローディング量は、前記第２負極スラリーの重量ローディング量と同じ意味で使用されてもよい。
前記第２負極活物質層を形成する段階は、前記第１負極活物質層を形成する段階の説明が同様に適用されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層上に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程；またはウェットオンウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、ウェットオンドライ工程は、第１負極活物質層組成物を塗布後、部分的または完全乾燥（ｄｒｙ）し、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布する工程を意味してもよい。
図５は、本出願の一実施態様によるウェットオンドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を示すフローチャートである。具体的には、ウェットオンドライ工程において、第１負極スラリー混合物（第１負極活物質、第１負極導電剤、第１負極バインダー、第１溶媒）を用意し、負極集電体層に塗布する。その後、第１負極スラリー混合物を乾燥して第１負極活物質層を形成する。その後、第２負極スラリー混合物を用意して前記第１負極活物質層に塗布し、乾燥して第２負極活物質層を形成する。その後、各層を圧延および圧着して本出願によるリチウム二次電池用負極を形成することができる。
本出願の一実施態様において、ウェットオンウェット工程は、第１負極活物質層組成物を塗布した後、乾燥せず、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布する工程を意味する。
図６は、本出願の一実施態様によるウェットオンウェット（Ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を示すフローチャートである。具体的には、ウェットオンウェット工程において、第１負極スラリー混合物を用意して負極集電体層に塗布し、これと同時に、第２負極スラリー混合物を用意した後、前記第１負極スラリー混合物に塗布し、第１および第２負極スラリー混合物を乾燥する。その後、各層を圧延および圧着して本出願によるリチウム二次電池用負極を形成することができる。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を含み、前記ウェットオンドライ工程は、第１負極活物質層組成物を塗布する段階；前記塗布された第１負極活物質層組成物を部分乾燥または全面乾燥して第１負極活物質層を形成する段階；および前記第２負極活物質層組成物を前記第１負極活物質層に塗布する段階；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を含み、前記ウェットオンウェット工程は、第１負極活物質層組成物を塗布する工程；および前記第１負極活物質層組成物を未乾燥状態で前記第２負極活物質層組成物を前記第１負極活物質層組成物に塗布する段階；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
特に、ウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程は、第１負極活物質層組成物を塗布後、部分的または完全乾燥（ｄｒｙ）した後、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布することであり、前記のような工程を通じて、第１負極活物質層および第２負極活物質層は明確な境界を有することができる。これにより、第１負極活物質層および第２負極活物質層に含まれる組成が混ざらず、ダブルレイヤーで構成されることができる特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリー溶媒は、第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物を溶解できれば、制限なく使用することができ、具体的には水またはＮＭＰを使用することができる。
前述のウェットオンウェット工程の結果として、第１負極活物質層と第２負極活物質層が混合された接合領域が形成されることができる。このとき、ウェットオンウェット工程が起きるためには、第１負極活物質層組成物の粘度が第２負極活物質層組成物の粘度より低いことで、接合領域と工程で相互混合が起こることができる。
また、第１負極活物質層が乾燥された後（ウェットオンドライ工程）、第２負極活物質層が形成されることで、両層の界面が明確に分かれて形成される。
その反面、第１負極活物質層組成物が完全に乾燥していない状態で、第２負極活物質層が塗布されることで（第１負極活物質層組成物と第２負極活物質層組成物が同時に塗布）、両層の界面で混合が生じ、接合領域が形成される。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層上に第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された負極を前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する段階を含み、前記負極を前リチウム化する段階は、リチウム電解めっき工程；リチウム金属転写工程；リチウム金属蒸着工程；あるいは、安定化リチウムメタルパウダー（ＳＬＭＰ）コーティング工程を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
前記のように第２負極活物質層が上述した第２負極活物質を含むことで、シリコン系活物質および炭素系活物質の混合組成で設けられ、急速充填の利点をそのまま取ることができ、特に第２負極活物質の場合、混合組成を有し、不可逆が大きいため、負極を予め充電する前リチウム化工程時にも有利に効果を出すことができる。単に第１負極活物質層のみを適用した場合に比べて、第２負極活物質に前記組成を有する第２負極活物質を有し、負極電極の上端部に均一な前リチウム化工程が可能であり、これによって寿命が向上される特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記第１および第２負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記第１および第２負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下、好ましくは２０％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上４５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記空隙率は、第１および第２負極活物質層に含まれる活物質；導電材；およびバインダーの組成および含量に応じて変動するものであり、これにより電極において電気伝導度および抵抗が適切な範囲を有することを特徴とする。
本出願の一実施態様において、正極；本出願によるリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。
本明細書の一実施態様による二次電池は、特に、上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極および負極の間に介在した分離膜および電解質を含んでもよく、前記負極は上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体層および前記正極集電体層上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体層は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体層は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれかであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれかであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれかである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極はＬｉ－金属（ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいは、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
分離膜としては、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオンの移動に対して低抵抗でありながら電解質含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造の時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられることができる。
前記金属塩はリチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含有されてもよい。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として使用できる。
以下、本発明の理解を容易にするために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は、本記載を例示するものであり、本記載の範囲および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然のことである。
＜製造例＞
＜負極の製造＞
実施例１：負極の製造
第１負極活物質層の製造
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、第１導電材、第２導電材、第３導電材およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：９．８：１０：０．２：１０の重量比で第１負極活物質層組成物を用意した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第１負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。
前記第１導電材はカーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、第３導電材はカーボンナノチューブである。
ミキシング方法としては、前記第１導電材、第２導電材と第３導電材、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍで、３０分分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍで、３０分分散させてスラリーを作製した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記第１負極スラリーを２．７５ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第１負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成した。
第２負極活物質層の製造
シリコン系活物質としてＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：１９．８：０．２：１０の重量比で第２負極活物質層組成物を用意した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。
前記第１導電材は、板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、前記第２導電材はカーボンナノチューブである。
ミキシング方法としては、前記第１導電材と第２導電材、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍで、３０分分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍで、３０分分散させてスラリーを作製した。
前記第１負極活物質層に前記第２負極スラリーを１ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第２負極活物質層（厚さ：１５μｍ）を形成した。
この後、前記第２負極活物質層の上部にリチウム金属を転写して前リチウム化を進行した。
前記実施例１の式１の値および前リチウム化量（ｄｏｓａｇｅ）は下記表１のとおりであり、下記表１の式１および前リチウム化量を変更したことを除いて、実施例２、実施例３および比較例１～３の負極を作製した。
ちなみに、実施例および比較例の前リチウム化量は下記式Ａ’のように計算することができる。
［式Ａ’］
前リチウム化リチウム容量／負極充填容量（第１負極活物質層＋第２負極活物質層）
なお、実施例および比較例の前記式１の範囲を満たす程度のリチウム化となったか否かは、以下のような方式で確認することができる。
１）負極に前リチウム化を進め、コインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を組み合わせてリチウム化を進める。２）０．１Ｃ ＣＣ／ＣＶ ５ｍＶ、０，００５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆ、脱リチウム化（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）：０．１Ｃ １．０Ｖ ＣＣで充／放電し、（初期（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の充電容量－前リチウム化電極充電容量）＝リチウム化が進行したリチウム容量と等しいかを比較する。３）（初期の充電容量－前リチウム化電極充電容量）／初期の充電容量＊１００＝リチウム化量（％）で計算して前リチウム化を進行したときのリチウム損失量をチェックする。
実施例４：負極の製造
第１負極活物質層の製造
前記実施例１と同様に第１負極活物質層を製造した。
第２負極活物質層の製造
前記実施例１において、シリコン系活物質としてＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、炭素系活物質として人造黒鉛、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを３０：５０：５：５：１０の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造（固形分濃度２５重量％）したことを除いて、前記実施例１の製造と同様に製造した。
前記第１導電材は、カーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は、板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であった。
その後、前記第２負極活物質層の上部にリチウム金属を転写して前リチウム化を進行した。このとき、式１は１．８を満たし、前リチウム化量は１９．１％を満たした。
実施例５：負極の製造
前記実施例１の第２負極活物質層の製造において、シリコン系活物質としてＳｉＣ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：１９．８：０．２：１０の重量比で第２負極活物質層の組成物を用意し、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造したことを除いて、前記実施例１と同様の条件で負極を製造した（固形分濃度２５重量％）。このとき、式１は１．６を満たし、前リチウム化量は１６．４８％を満たした。
実施例６：負極の製造
第１負極活物質層の製造
前記実施例１と同様に第１負極活物質層を製造した。
第２負極活物質層の製造
前記実施例１においてシリコン系活物質としてＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、人造黒鉛、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを５０：２０：１０：１０：１０の重量比で第２負極活物質層組成物を用意した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造（固形分濃度２５重量％）したことを除いて、前記実施例１の製造と同様に製造した。
前記第１導電材は、板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、前記第２導電材はカーボンナノチューブである。
その後、前記第２負極活物質層の上部にリチウム金属を転写して前リチウム化を進めた。このとき、式１は１．５を満たし、前リチウム化量は１５．７４％を満たした。
比較例４：負極の製造
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、第１導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：２０：１０の重量比で活物質層組成物を製造した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。
前記第１導電材は、カーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ２／ｇ、直径：３７ｎｍ）を使用する。
ミキシング方法としては、前記第１導電材とバインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍで、３０分分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍで、３０分分散させてスラリーを作製した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成した。
その後、前記負極活物質層の上部にリチウム金属を転写して前リチウム化を進めた。このとき、式１は１．６を満たし、前リチウム化量は１７．２８％を満たした。
比較例５：負極の製造
前記実施例１において、第１負極活物質層と第２負極活物質層の積層順序を変更したことを除いて、前記実施例１と同様に負極を製造した。このとき、式１は１．６を満たし、前リチウム化量は１７．２８％を満たした。
比較例６：負極の製造
Ｓｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、ＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、第３導電材、バインダーとしてポリアクリルアミドを５２．５：１７．５：９．８：１０：０．２：１０の重量比で活物質層組成物を製造した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。
前記第１導電材はカーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、第３導電材はカーボンナノチューブである。
ミキシング方法としては、前記第１導電材、第２導電材および第３導電材とバインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍで、３０分分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍで、３０分分散させてスラリーを作製した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成した。
その後、前記負極活物質層の上部にリチウム金属を転写して前リチウム化を進めた。このとき、式１は１．６を満たし、前リチウム化量は１４．８％を満たした。
＜二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。
正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを５３７ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６５μｍ）を形成して正極を作製した（正極の厚さ：７７μｍ、空隙率２６％）。
前記正極と前記実施例および比較例の負極との間にポリエチレン分離膜を介して電解質を注入し、リチウム二次電池を作製した。
前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを電解質全重量を基準に３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加したものであった。
実験例１：寿命特性評価
前記実施例１～実施例６、および比較例１～比較例６で製造した負極を含む二次電池について、電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を４．２－３．０Ｖ １Ｃ／０．５ＣでＩｎ－ｓｉｔｕサイクル（ｃｙｃｌｅ）テストを進め、テスト時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定した。下記表２ではＲＰＴ容量維持率を表記した。
容量維持率（％）＝｛（Ｎ番目のサイクルでの放電容量）／（一番目の１サイクルでの放電容量）｝Х１００
図２は、実施例および比較例に係るＲＰＴ容量維持率グラフを示す図である。
実験例２：抵抗増加率測定評価
前記実験例１において、テスト時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定した後、ＳＯＣ５０で２．５Ｃ ｐｕｌｓｅで放電して抵抗を測定して抵抗増加率を比較分析した。
図３は、実施例および比較例によるＲＰＴ抵抗増加率グラフを示したものである。具体的に、実施例および比較例によるＲＰＴ（Ｉｎ－ｓｉｔｕ連続サイクルテスト中５０サイクルごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ、４．２－３．０Ｖ充／放電後、ＳＯＣ５０で放電方向に２．５Ｃ ｐｕｌｓｅで測定）抵抗増加率グラフを意味する。
また、前記寿命特性評価および前記抵抗増加率測定評価について、それぞれ２００サイクルでのデータを計算し、その結果は下記表２のとおりであった。
本出願に係るリチウム二次電池用負極は、シリコン系活物質が含まれた第２活物質層の放電容量に対して前リチウム化で付与するリチウムの容量を前記式１の範囲に調節した。前記表２から確認できるように、高容量特性を有する第１負極活物質層組成物を有すると同時に、寿命特性の解決のために、第２負極活物質層組成物を含み、初期充電および放電時のシリコン系活物質の使用割合を制限し、リザーバの役割を付与して、容量特性および寿命特性を最適化して優れた効果を出すことができることが確認できた。前記比較例１および比較例２は、本出願による式１の範囲を超過又は未満である場合に該当するものであり、前記比較例３は、前リチウム化を進行しなかった場合に該当する。なお、前記比較例４は、式１の範囲は満たすが、純粋な Ｓｉ １００％を有する単層の負極に該当する場合であり、前記比較例５は、式１の範囲は満たすが、実施例１とは異なって１層および２層の順序を変えた場合であり、前記比較例６は、式１の範囲は満たすが、ＳｉとＳｉＯの混合活物質層を単層として有する場合に該当する。
前述の表２から確認できるように、前記比較例１～６の場合、実施例１～６に比べて容量維持率が劣り、抵抗増加率もまた高いことが確認できる。
すなわち、本願発明は、寿命特性および容量特性の改善のために、第１および第２負極活物質層を用いるダブルレイヤーを有する負極を特徴とし、さらに寿命特性を最大化するために前リチウム化の比率を最適化したことを特徴とすることを前記実施例および比較例の資料を通じて確認することができた。
１０ ・・・第２負極活物質層
２０ ・・・第１負極活物質層
３０ ・・・負極集電体層

Claims (10)

  1. 負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、
    前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、
    前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質１００重量部を基準にＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、
    前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種、または２種以上の混合物を含み、
    前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される１以上であり、
    前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準に１重量部以上１００重量部以下であり、
    前記第２負極活物質層は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極：
    ［式１］
    ０．５≦Ｂ／Ａ≦２
    前記式１において、
    Ａは、第２負極活物質層の放電容量であり、
    Ｂは、前リチウム化（Ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）リチウムの容量を意味する。
  2. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準に６０重量部以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記第１負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
    前記第２負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（ａ）は、前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（ｂ）の１．５倍以上を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記第１負極活物質層組成物は、第１負極導電材；および第１負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含み、
    前記第２負極活物質層組成物は、第２負極導電材；および第２負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 前記第１負極導電材および前記第２負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 負極集電体層を用意する段階；
    前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および
    前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質１００重量部を基準にＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、
    前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種、または２種以上の混合物を含み、
    前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される１以上であり、
    前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準に１重量部以上１００重量部以下であり、
    前記第２負極活物質層は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極の製造方法：
    ［式１］
    ０．５≦Ｂ／Ａ≦２
    前記式１において、
    Ａは、第２負極活物質層の放電容量であり、
    Ｂは、前リチウム化（Ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）リチウムの容量を意味する。
  9. 前記負極集電体層上に、第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された負極を前リチウム化（Ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する段階を含み、
    前記負極を前リチウム化する段階は、リチウム電解メッキ工程；リチウム金属転写工程；リチウム金属蒸着工程；または安定化リチウムメタルパウダー（ＳＬＭＰ）コーティング工程を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  10. 正極；
    請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極；
    前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および
    電解質；を含む、リチウム二次電池。
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