ES3026993T3 - Positive electrode for lithium secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents

Positive electrode for lithium secondary battery and method for manufacturing the same Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un cátodo para una batería secundaria de litio, y a una batería secundaria de litio que lo comprende, comprendiendo el cátodo: un colector de corriente de cátodo; una capa de material activo de cátodo inferior dispuesta en al menos un lado del colector de corriente de cátodo; y una capa de material activo de cátodo superior dispuesta sobre la capa de material activo de cátodo inferior, donde la capa de material activo de cátodo inferior contiene 90% o más de un material conductor a base de carbono de tipo esférico como material conductor, la capa de material activo de cátodo superior contiene 90% o más de un material conductor a base de carbono de tipo aguja como material conductor, y el contenido del material conductor contenido en la capa de material activo de cátodo inferior es mayor que el contenido del material conductor contenido en la capa de material activo de cátodo superior. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo positivo para batería secundaria de litio y método para fabricar el mismo
Sector de la técnica
La presente divulgación se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a un método para fabricar el mismo. Más particularmente, la presente divulgación se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que proporciona un mejor rendimiento de almacenamiento a alta temperatura, resistencia de interfaz y resistencia a la difusión al mismo tiempo, y a un método para fabricar el mismo.
La presente solicitud reivindica prioridad respecto a la Solicitud de Patente Coreana n.° 10-2017-0081351 presentada el 27 de junio de 2017 en la República de Corea.
Antecedentes de la invención
Recientemente, se ha prestado cada vez más atención a la tecnología de almacenamiento de energía. Los esfuerzos en investigación y desarrollo de dispositivos electroquímicos se han intensificado a medida que la aplicación de la tecnología de almacenamiento de energía se ha extendido a la energía para teléfonos móviles, videocámaras y ordenadores portátiles, e incluso a la energía para vehículos eléctricos.
En este contexto, los dispositivos electroquímicos han sido los más destacados. Entre dichos dispositivos electroquímicos, se ha centrado el desarrollo de baterías secundarias recargables. Recientemente, en el desarrollo de estas baterías, se ha realizado investigación y desarrollo para diseñar novedosos electrodos y baterías con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica.
Entre las baterías secundarias disponibles comercialmente, destacan las baterías secundarias de litio, desarrolladas a principios de la década de 1990, ya que tienen un voltaje de funcionamiento más alto y una densidad energética significativamente mayor en comparación con las baterías convencionales, tales como las baterías de Ni-MH, las baterías de N-Cd y las baterías de ácido sulfúrico-plomo que usan un electrolito acuoso.
La figura 1 ilustra una realización del electrodo usado para una batería secundaria de litio. Como se muestra en la figura 1, una capa de material activo de electrodo positivo 20, que incluye un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un polímero aglutinante, se forma sobre un colector de corriente de electrodo positivo 10 para proporcionar un electrodo positivo.
Se han realizado numerosos estudios para mejorar el rendimiento de una batería secundaria de litio de este tipo. Sin embargo, resulta difícil satisfacer simultáneamente la resistencia a la difusión y la resistencia de interfaz, a la vez que se satisface el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de la batería.
Los documentos JP 2012064537 A y EP 3182487 A1 divulgan un electrodo positivo con múltiples capas.
Explicación de la invención
Problema técnico
La presente divulgación se refiere a proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que proporciona un mejor rendimiento de almacenamiento a alta temperatura, resistencia a la difusión y resistencia de interfaz al mismo tiempo a un nivel satisfactorio.
La presente divulgación también se refiere a proporcionar un método para fabricar el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
Solución técnica
En la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio como se define en el conjunto de reivindicaciones adjuntas. El electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo; una capa de material activo de electrodo positivo inferior dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo superior dispuesta sobre la capa de material activo de electrodo positivo inferior, en donde la capa de material activo de electrodo positivo inferior incluye el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo esfera como material conductor, la capa de material activo de electrodo positivo superior incluye el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo aguja como material conductor, y el contenido del material conductor contenido en el material activo de electrodo positivo inferior es mayor que el contenido del material conductor contenido en la capa de material activo de electrodo positivo superior.
El material conductor carbonoso de tipo esfera está presente en una cantidad del 1,0-3,0 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo inferior.
El material conductor carbonoso de tipo aguja puede estar presente en una cantidad del 0,2-1,0 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo superior.
El material conductor carbonoso de tipo esfera puede incluir negro de carbono, y el material conductor carbonoso de tipo aguja puede incluir nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en inglés), fibras de carbono cultivadas con vapor (VGCF, por sus siglas en inglés), nanofibras de carbono (CNF, por sus siglas en inglés) o una combinación de dos o más de ellos.
La capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior tienen una relación de grosor de 90:10-70:30.
En otro aspecto de la presente divulgación, también se proporciona un método para fabricar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, incluyendo el método: dispersar un primer material activo de electrodo positivo, un primer material conductor y un primer polímero aglutinante en un disolvente para preparar una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior, y dispersar un segundo material activo de electrodo positivo, un segundo material conductor y un segundo polímero aglutinante en un disolvente para preparar una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior; aplicar la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior al menos a una superficie de un colector de corriente de electrodo positivo; y aplicar además la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior a la misma, antes o después del secado de la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior, en donde la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior incluye el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo esfera como material conductor, la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo superior incluye el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo aguja como material conductor, y el contenido del material conductor contenido en la suspensión para el material activo de electrodo positivo inferior es mayor que el contenido del material conductor contenido en la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo superior.
En otra realización más de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que proporciona un mejor rendimiento de almacenamiento a alta temperatura, resistencia a la difusión y resistencia de interfaz al mismo tiempo en un grado satisfactorio.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una mayor comprensión de las características técnicas de la presente divulgación y, por lo tanto, la presente divulgación no se considera limitada al dibujo.
La figura 1 es una vista en sección que ilustra el electrodo positivo de acuerdo con la técnica relacionada.
La figura 2 es una vista en sección que ilustra el electrodo positivo de acuerdo con una realización de la presente divulgación.
La figura 3 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección del electrodo positivo de acuerdo con el Ejemplo 1-1.
La figura 4 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección del electrodo positivo de acuerdo con el Ejemplo 2-1.
La figura 5 es un gráfico que ilustra los resultados de la evaluación de la adherencia de los electrodos positivos de acuerdo con los Ejemplos y los Ejemplos comparativos.
La figura 6 es un gráfico que ilustra los resultados de la evaluación de la migración de aglutinante de los electrodos positivos de acuerdo con los Ejemplos y los Ejemplos comparativos.
La figura 7 es un gráfico que ilustra los resultados de la evaluación de la resistencia de los electrodos positivos de acuerdo con los Ejemplos y los Ejemplos comparativos.
La figura 8 es un gráfico que ilustra los resultados de la evaluación del rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de los electrodos positivos de acuerdo con los Ejemplos y los Ejemplos comparativos.
Realización preferente de la invención
En lo sucesivo en el presente documento, las realizaciones preferidas de la presente divulgación se describirán en detalle con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitadas a significados generales y de diccionario, sino interpretados basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación sobre la base del principio de que el inventor puede definir los términos apropiadamente para obtener la mejor explicación.
Por lo tanto, la descripción propuesta en el presente documento es sólo un ejemplo preferente a efectos meramente ilustrativos, sin pretenden limitar el alcance de la divulgación, por lo que deberá entenderse que se podrían realizar otros equivalentes y modificaciones en la misma sin apartarse del alcance de la divulgación.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye: un colector de corriente de electrodo positivo; una capa de material activo de electrodo positivo inferior dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo superior dispuesta sobre la capa de material activo de electrodo positivo inferior, en donde la capa de material activo de electrodo positivo inferior incluye una mayor cantidad de material conductor en comparación con la capa de material activo de electrodo positivo superior.
En el electrodo positivo de acuerdo con una realización de la presente divulgación, el material conductor de la capa de material activo de electrodo positivo inferior adyacente al colector de corriente incluye sustancialmente un material conductor de tipo esfera. Dicho de otro modo, la capa de material activo de electrodo positivo inferior incluye, como material conductor, un material conductor carbonoso de tipo esfera en una cantidad del 90 % o más, particularmente, del 95 % o más, y más particularmente, del 98 % o más. En el presente documento, "tipo esfera" se refiere a una forma de partícula esférica cuyo diámetro promedio (D50) es de 10-500 nm, particularmente 15-100 nm o 15-40 nm.
El material conductor carbonoso de tipo esfera rellena los poros, es decir, los espacios vacíos, entre las partículas de material activo junto con el aglutinante para mejorar el contacto físico entre las partículas de material activo, dando como resultado una disminución de la resistencia de interfaz y una mejora de la adherencia entre la capa de material activo inferior y el colector de corriente.
Por lo tanto, es posible resolver los problemas de aumento de la resistencia y degradación del rendimiento de almacenamiento a alta temperatura causados por la resistencia de interfaz entre el colector de corriente y la capa de material activo, y un aumento de la resistencia causado por la separación entre el colector de corriente y la capa de material activo resultante de una adherencia insuficiente causada por la migración de aglutinante que se produce en la interfaz entre el colector de corriente y la capa de material activo (es decir, en la región donde se realiza la adherencia entre el colector de corriente y la capa de material activo).
El material conductor carbonoso de tipo esfera está presente en la capa de material activo positivo inferior en una cantidad del 1,0-3,0 % en peso. Cuando el contenido del material conductor carbonoso de tipo esfera es inferior al 1,0 % en peso, no es posible realizar una función principal del material conductor, es decir, la formación de una red conductora. Por lo tanto, es difícil impartir una conductividad suficiente. Cuando el contenido del material conductor carbonoso de tipo esfera es superior al 3,0 % en peso, los poros de la capa de material activo se bloquean para provocar un aumento de la resistencia a la difusión. Además, el material conductor se usa en una cantidad innecesariamente grande, lo que es un desperdicio. Además, se reduce el contenido del material activo, lo que puede provocar la degradación de la capacidad de una celda de batería.
El material conductor carbonoso de tipo esfera puede ser negro de carbono, incluyendo Denka black, y ejemplos particulares del mismo incluyen FX35 (comercializado por Denka), SB50L (comercializado por Denka), Super-P o similares, pero sin limitación.
En el electrodo positivo de acuerdo con una realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo positivo superior está dispuesta sobre la capa de material activo de electrodo positivo inferior como se ha descrito anteriormente, y se caracteriza por que el material conductor incluye sustancialmente un material conductor carbonoso de tipo aguja. Dicho de otro modo, la capa de material activo de electrodo positivo superior incluye, como material conductor, un material conductor carbonoso de tipo aguja en una cantidad del 90 % o más, particularmente, del 95 % o más, y más particularmente, del 98 % o más. En el presente documento, "tipo aguja" significa una forma de partícula similar a una aguja cuya relación de aspecto (relación de longitud/diámetro) es de 50-650, particularmente 60-300 o 100-300.
Cuando se usa tal material conductor carbonoso de tipo esfera para la capa de material activo de electrodo positivo superior, existe la ventaja de que se facilita la dispersión en comparación con el material conductor de tipo aguja. Sin embargo, la electroconductividad disminuye en comparación con el material conductor carbonoso de tipo aguja para provocar un aumento de la resistencia, y existe el inconveniente de que la mejora de la resistencia a la difusión es menos eficaz en comparación con el material conductor carbonoso de tipo aguja.
El material conductor carbonoso de tipo aguja se distribuye rodeando la superficie del material activo entre las partículas de material activo de la capa de material activo. Por lo tanto, es posible facilitar la formación de una red conductora y reducir la cantidad de material conductor. Además, los poros de las partículas de material activo (espacios vacíos entre las partículas de material activo) no están bloqueados para facilitar la formación de poros, lo que permite una difusión suave de los iones de litio y provoca una disminución de la resistencia a la difusión.
El material conductor carbonoso de tipo aguja puede usarse en la capa de material activo de electrodo positivo superior en una cantidad del 0,2-1,0 % en peso, o del 0,4-0,8 % en peso. Cuando el contenido del material conductor carbonoso de tipo aguja es inferior al 0,2 % en peso, no es posible realizar una función principal del material conductor, es decir, la formación de una red conductora. Cuando el contenido del material conductor carbonoso de tipo aguja es superior al 1,0 % en peso, hay desventajas en el sentido de que no es posible mejorar la resistencia de interfaz y no es posible facilitar la dispersión. Además, en este caso, el material conductor se usa en una cantidad innecesariamente grande, lo que es un desperdicio. Además, se reduce el contenido del material activo, lo que puede provocar la degradación de la capacidad de una celda de batería.
El material conductor carbonoso de tipo aguja puede incluir nanotubos de carbono (CNT), fibras de carbono cultivadas con vapor (VGCF), nanofibras de carbono (CNF) o una combinación de dos o más de ellos.
En el electrodo positivo de acuerdo con una realización de la presente divulgación, el grosor total, incluyendo la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior, puede ser de 50-180 |jm, basándose en el grosor previo al prensado, o de 30-120 jm , basándose en el grosor posterior al prensado. La capa de material activo de electrodo positivo superior puede tener un grosor que sea el mismo o mayor que el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo inferior. Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior tienen una relación de grosor de 90:10-70:30. Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior pueden formarse para tener una relación de grosor de 90:10 o 70:30, pero sin limitación. Cuando la capa de material activo de electrodo positivo superior está formada para tener un grosor menor en comparación con la capa de material activo de electrodo positivo inferior, uno de los principales efectos de la presente divulgación, es decir, el efecto de mejorar la resistencia a la difusión a través de la capa de material activo de electrodo positivo superior, se degrada. Cuando la capa de material activo de electrodo positivo inferior tiene un grosor inferior a 1/10 del grosor de la capa de material activo de electrodo positivo, no es posible obtener un efecto suficiente de mejora de la resistencia de interfaz a través de la capa de material activo de electrodo positivo inferior.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, además del material conductor, cada una de la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior incluye un material activo y un polímero aglutinante, y puede incluir además aditivo para un electrodo positivo usado convencionalmente en la técnica, si se desea.
El material activo de electrodo positivo que puede usarse para la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior puede incluir independientemente un óxido que contiene litio y puede ser el mismo o diferente. Preferentemente, el óxido que contiene litio incluye un óxido de metal de transición que contiene litio. Los ejemplos particulares del óxido de metal de transición que contiene litio incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Li<x>CoO<2>(0,5 < x < 1,3), Li<x>NiO<2>(0,5 < x < 1,3), Li<x>MnO<2>(0,5 < x < 1,3), Li<x>Mn<2>O<4>(0,5 < x < 1,3), Li<x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>)O<2>(0,5 < x < 1,3, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a b c = 1), Li<x>Ni<1-y>Co<y>O<2>(0,5 < x < 1,3, 0 < y < 1), Li<x>Co<1-y>Mn<y>O<2>(0,5 < x < 1,3, 0 < y < 1), Li<x>Ni<1-y>Mn<y>O<2>(0,5 < x < 1,3, 0 < y < 1), Li<x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>)O<4>(0,5 < x < 1,3, 0 < a < 2, 0 < b < 2, 0 < c < 2, a b c = 2), Li<x>Mn<2-z>Ni<z>O<4>(0,5 < x < 1,3, 0 < z < 2), Li<x>Mn<2-z>Co<z>O<4>(0,5 < x < 1,3, 0 < z < 2), Li<x>CoPO<4>(0,5 < x < 1,3) y Li<x>FePO<4>(0,5 < x < 1,3), o una combinación de dos o más de ellos. El óxido de metal de transición que contiene litio puede revestirse con un metal, tal como aluminio (Al) u óxido de metal. Además del óxido de metal de transición que contiene litio, puede usarse sulfuro, seleniuro y haluro.
El colector de corriente usado para el electrodo positivo es un metal que tiene alta conductividad, y puede usarse cualquier metal sin limitación particular, siempre que permita una fácil adherencia del material activo de electrodo positivo y del polímero aglutinante y no tenga reactividad en el intervalo de tensión de un dispositivo electroquímico. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo positivo incluyen láminas hechas de aluminio, níquel o una combinación de los mismos.
El material activo de electrodo positivo puede usarse en la capa de material activo de electrodo positivo en una cantidad del 94,0-98,5 % en peso. Cuando el contenido del material activo de electrodo positivo satisface el intervalo definido anteriormente, es posible fabricar una batería de gran capacidad, proporcionar un electrodo positivo con suficiente conductividad e impartir adherencia entre los materiales del electrodo.
Cualquier polímero aglutinante usado convencionalmente en la técnica puede usarse sin limitación particular para cada una de la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior. Como ejemplos, pueden usarse diversos tipos de polímeros aglutinantes, tales como fluoruro de polivinilidenoco-hexafluoro propileno (PVDF-co-HFP), fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliacrilonitrilo, metacrilato de polimetilo, caucho estireno-butadieno (SBR) o carboximetilcelulosa (CMC), etc.
El contenido del polímero aglutinante está en proporción con respecto al contenido del material conductor contenido en cada una de la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior. Con ello se pretende impartir adherencia al material conductor que tiene un tamaño de partícula significativamente menor en comparación con el material activo. Cuando se aumenta el contenido del material conductor, se requiere una cantidad adicional de polímero aglutinante. Cuando se disminuye el contenido del material conductor, puede usarse una cantidad menor de polímero aglutinante.
En el electrodo positivo de acuerdo con una realización de la presente divulgación, pueden usarse 180-380 partes en peso del polímero aglutinante en función de 100 partes en peso del material conductor carbonoso de tipo aguja, en la capa de material activo de electrodo positivo superior. En la capa de material activo de electrodo positivo inferior, pueden usarse 50-200 partes en peso del polímero aglutinante en función de 100 partes en peso del material conductor carbonoso de tipo esfera. Por ejemplo, cuando se usa un polímero aglutinante de fluoruro de polivinilideno (KF9700, comercializado por Kureha) con un peso molecular de 880.000 g/mol, la capa de material activo de electrodo positivo inferior puede incluir el 1,5 % en peso de negro de carbono y el 2,25 % en peso del polímero aglutinante, y la capa de material activo de electrodo positivo superior puede incluir el 0,6 % en peso de nanotubos de carbono y el 1,7 % en peso del polímero aglutinante. Cuando el peso molecular del polímero aglutinante es relativamente bajo, es necesario aumentar el contenido del polímero aglutinante para garantizar una adherencia suficiente a un electrodo positivo. Cuando el peso molecular del polímero aglutinante es relativamente alto, es posible reducir el contenido del polímero aglutinante.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, incluyendo el método las etapas de:
dispersar un primer material activo de electrodo positivo, un primer material conductor y un primer polímero aglutinante en un disolvente para preparar una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior, y dispersar un segundo material activo de electrodo positivo, un segundo material conductor y un segundo polímero aglutinante en un disolvente para preparar una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior;
aplicar la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior al menos a una superficie de un colector de corriente de electrodo positivo; y
aplicar además la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior a la misma, antes o después del secado de la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior.
En el presente documento, el contenido del primer material conductor contenido en la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo inferior es mayor que el contenido del segundo material conductor contenido en la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo superior.
En el método de acuerdo con una realización de la presente divulgación, la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo inferior incluye el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo esfera como material conductor, y la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo superior incluye el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo aguja como material conductor.
Además, el material conductor carbonoso de tipo esfera se usa en una cantidad del 1,0-3,0 % en peso basándose en el contenido de sólidos de la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior. El material conductor carbonoso de tipo aguja se usa en una cantidad del 0,2-1,0 % en peso basándose en el contenido de sólidos de la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior. Esto se debe a las razones descritas anteriormente en el presente documento con referencia al electrodo positivo.
Por otro lado, en la memoria descriptiva, el proceso para aplicar la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior antes de que se seque la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior se denomina proceso "húmedo sobre húmedo", mientras que el proceso para aplicar la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior después de que se seque la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior se denomina proceso "húmedo sobre seco".
Cada una de las suspensiones para una capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior puede aplicarse independientemente usando un sistema de recubrimiento, tal como una revestidora de troquel ranurado, revestidora de rodillos, revestidora de cuchillas o revestidora por extrusión, usadas convencionalmente en la técnica, sucesivamente. Por otra parte, las dos capas pueden aplicarse sustancialmente al mismo tiempo usando un único cabezal de recubrimiento con dos salidas o una revestidora por extrusión o un troquel de 2 ranuras con un rodillo de respaldo.
Cuando se usa el proceso húmedo sobre húmedo, la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior se aplica antes de que se seque completamente la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior, mientras que la suspensión incluye un disolvente en una cantidad del 10-40 % en peso. A continuación, el método puede incluir además una etapa de secar la suspensión superior y la suspensión inferior a una temperatura de aproximadamente 100-150 °C durante 5 minutos a 1 hora.
Cuando se usa el proceso húmedo sobre seco, la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior se aplica después de que se seque completamente la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior. El método puede incluir además una etapa de secar la suspensión inferior a una temperatura de aproximadamente 100-150 °C durante 5 minutos a 1 hora, y secar sucesivamente la suspensión superior a una temperatura de aproximadamente 100-150 °C durante 5 minutos a 1 hora.
La sección del electrodo positivo obtenido como se ha descrito anteriormente de acuerdo con una realización de la presente divulgación se muestra esquemáticamente en la figura 2. Se forma una capa de material activo de electrodo positivo inferior 20 que usa un material conductor carbonoso de tipo esfera sobre un colector de corriente de electrodo positivo 10, y se forma una capa de material activo de electrodo positivo superior 30 que usa un material conductor carbonoso de tipo aguja sobre la misma.
En otro aspecto más, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye: un conjunto de electrodos que incluye el electrodo positivo como se ha descrito anteriormente, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; un electrolito no acuoso inyectado en el conjunto de electrodos; y un alojamiento de batería que recibe el conjunto de electrodos y el electrolito no acuoso.
El electrodo negativo puede incluir, como material activo de electrodo negativo, un material carbonoso, metal de litio, silicio o estaño. Cuando se usa un material carbonoso como material activo de electrodo negativo, puede usarse tanto carbono poco cristalino como carbono muy cristalino. Los ejemplos típicos de carbono poco cristalino incluyen carbono blando y carbono duro. Los ejemplos típicos de carbono altamente cristalino incluyen grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea mesofásica, microperlas de mesocarbono, breas mesofásicas y carbono horneado a alta temperatura, tales como coques derivados del petróleo o de brea de alquitrán de hulla.
Los ejemplos no limitantes del colector de corriente para el electrodo negativo incluyen láminas hechas de cobre, oro, níquel, aleación de cobre o una combinación de los mismos. Además, los sustratos que incluyen los materiales mencionados anteriormente pueden apilarse y usarse como colector de corriente.
El electrodo negativo puede incluir además un material conductor y un aglutinante usados convencionalmente en la técnica.
De acuerdo con la presente divulgación, el separador puede ser cualquier sustrato poroso usado para un dispositivo electroquímico. Los ejemplos particulares del sustrato poroso pueden incluir una membrana porosa a base de poliolefina o una trama no tejida, pero sin limitación.
Los ejemplos particulares de la membrana porosa a base de poliolefina incluyen una membrana formada por un polímero que incluye un polímero a base de poliolefina, tal como polietileno (por ejemplo, polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad o polietileno de peso molecular ultraalto), polipropileno, polibutieleno o polipenteno, solos o en combinación.
Además de la trama no tejida a base de poliolefina, los ejemplos particulares de la trama no tejida incluyen una trama no tejida formada por un polímero que incluye tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno o polietileno naftaleno, solos o en combinación. La estructura de la trama no tejida puede ser una trama no tejida hilada o una trama no tejida fundida por soplado que incluya fibras largas.
No existe ninguna limitación particular en cuanto al grosor del sustrato poroso. El sustrato poroso puede tener un grosor de 5-50 pm. Además, el tamaño de los poros presentes en el sustrato poroso y la porosidad no están particularmente limitados. Sin embargo, el tamaño de los poros y la porosidad pueden ser de 0,01-50 pm y del 10 95 %, respectivamente.
Por otro lado, el sustrato poroso puede incluir además una capa de recubrimiento poroso que incluye partículas inorgánicas y un polímero aglutinante, en al menos una de superficie del mismo, con el fin de mejorar la resistencia mecánica del separador que incluye el sustrato poroso y para inhibir un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Por otro lado, el electrolito no acuoso puede incluir un disolvente orgánico y una sal electrolítica. La sal electrolítica es una sal de litio. Puede usarse sin limitación particular cualquier sal de litio usada convencionalmente para un electrolito no acuoso de una batería secundaria de litio. Por ejemplo, el anión de la sal de litio puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, B<r>, I<->, NÜ<3 '>, N(CN)<2->, BF<4 '>, ClCM<'>, PF<6->, (CF<3>^P<f 4‘>, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>^PF<2‘>, (CF<3>)<5>PP, (CF<3>)<6>P-, CF<3>SC<3->, CF<3>CF<2>SC<3->, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<a>)<3>C-, (CF<3>s C<2>)<3>C<‘>, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3 '>, CF<3>CO<2 '>, CH<3>CO<2 '>, SCN<->y (CF<3>CF<2>s C<2>)<2>N<‘>, o una combinación de dos o más de ellos.
Los ejemplos particulares del disolvente orgánico que puede estar contenido en el electrolito no acuoso pueden incluir los usados convencionalmente para un electrolito para una batería secundaria de litio sin limitación particular. Por ejemplo, es posible usar éteres, ésteres, amidas, carbonatos lineales o carbonatos cíclicos, solos o combinados. Los ejemplos típicos del disolvente orgánico pueden incluir compuestos de carbonato tales como carbonatos cíclicos, carbonatos lineales o mezclas de los mismos.
Los ejemplos particulares de los compuestos de carbonato cíclico incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y haluros de los mismos, o una combinación de dos o más de ellos. Los ejemplos particulares de tales haluros incluyen carbonato de fluoroetileno (FEC), pero sin limitación.
Además, los ejemplos particulares de los compuestos de carbonato lineal incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, metil carbonato de etilo (EMC), propil carbonato de metilo y propil carbonato de etilo, o una combinación de dos o más de ellos, pero sin limitación.
Particularmente, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos entre los disolventes orgánicos carbonatados, tienen una constante dieléctrica elevada y disocian bien la sal de litio en un electrolito. Además, es posible preparar un electrolito que tenga una alta electroconductividad cuando se usan dichos carbonatos cíclicos junto con carbonatos lineales de baja viscosidad y baja constante dieléctrica, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una relación adecuada.
Además, entre los disolventes orgánicos, los ejemplos particulares de los éteres pueden incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter, o una combinación de dos o más de ellos, pero sin limitación.
Entre los disolventes orgánicos, los ejemplos particulares de los ésteres incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, a-valerolactona y £-caprolactona, o una combinación de dos o más de ellos, pero sin limitación.
La inyección del electrolito puede realizarse en una etapa adecuada durante el proceso para fabricar una batería en función del proceso de fabricación de un producto final y de las propiedades requeridas para un producto final. Dicho de otro modo, la inyección del electrolito puede realizarse antes del ensamblaje de una batería o en la etapa final del ensamblaje de una batería.
En el presente documento, el dispositivo electroquímico incluye cualquier dispositivo que realice una reacción electroquímica, y los ejemplos particulares del mismo incluyen todos los tipos de baterías primarias, baterías secundarias, pilas de combustible, celdas solares o condensadores, tales como dispositivos supercondensadores. Particularmente, las baterías secundarias pueden incluir baterías secundarias de litio, incluyendo baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones litio, baterías secundarias de polímero de litio o baterías de polímero de iones de litio.
Modo para la divulgación
En lo sucesivo en el presente documento se describirán ejemplos en más detalle para que la presente divulgación se pueda entender con facilidad. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden realizarse de muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones de ejemplo expuestas en los mismos. En su lugar, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan para que la presente divulgación sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la materia.
Ejemplo 1
En primer lugar, se añadieron el 96,25 % en peso de NCM (LiNio,<6>Coo,<2>Mno,<2>O<2>) como material activo de electrodo positivo, el 1,5 % en peso de negro de carbono (FX35, Denka, tipo esfera, diámetro promedio (D50) 15-40 nm) como material conductor y el 2,25 % en peso de fluoruro de polivinilideno (KF9700, Kureha) como polímero aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para formar una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior.
Además, se añadieron el 97,7 % en peso de NCM (LiNio,<6>Coo,<2>Mno,<2>O<2>) como material activo de electrodo positivo, el 0,6 % en peso de nanotubos de carbono (LUCAN-BTiooiM, LG Chem., relación de aspecto: ioo-3oo) como material conductor y el 1,7 % en peso de KF97oo (Kureha) como polímero aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para formar una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior.
La suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior se aplicó sobre una lámina de aluminio en una cantidad de carga de 32o mg/25 cm2 (grosor del recubrimiento: 5o pm), y la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior se aplicó adicionalmente sobre la misma en una cantidad de carga de 32o mg/25 cm2 (grosor de recubrimiento: 5o pm), de modo que la relación de grosor de la capa de material activo de electrodo positivo inferior y la capa de material activo de electrodo positivo superior podría ser de 5o:5o. A continuación, se realizó un secado al vacío para obtener un electrodo positivo.
Ejemplo 2
Se obtuvo un electrodo positivo de la misma forma que se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto que la capa de material activo de electrodo positivo superior se recubrió con un grosor de 70 pm y la capa de material activo de electrodo positivo inferior se recubrió con un grosor de 30 pm (relación de grosor: 70:30).
Ejemplo 3
Se obtuvo un electrodo positivo de la misma forma que se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto que la capa de material activo de electrodo positivo superior se recubrió con un grosor de 90 pm y la capa de material activo de electrodo positivo inferior se recubrió con un grosor de 10 pm (relación de grosor: 90:10).
Ejemplo comparativo 1
En primer lugar, se añadieron el 96,25 % en peso de NCM (LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>) como material activo de electrodo positivo, el 1,5 % en peso de negro de carbono (FX35, Denka, tipo esfera, diámetro promedio (D50) 15-40 nm) como material conductor y el 2,25 % en peso de fluoruro de polivinilideno (KF9700, Kureha) como polímero aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para formar una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo.
La suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo se aplicó sobre una lámina de aluminio en una cantidad de carga de 640 mg/25 cm2 y a continuación se realizó un secado al vacío para obtener un electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo un electrodo positivo de la misma forma que se ha descrito en el Ejemplo comparativo 1, excepto que se usó el 97,7 % en peso de NCM (LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>) como material activo de electrodo positivo, se usó el 0,6 % en peso de nanotubos de carbono como material conductor de electrodo positivo y se usó el 1,7 % en peso de fluoruro de polivinilideno (KF9700, Kureha) como polímero aglutinante.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo un electrodo positivo de la misma forma que se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto que se usó negro de carbono (FX35, Denka) en una cantidad del 0,6 % en peso para obtener una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior, y se usaron nanotubos de carbono en una cantidad del 1,5 % en peso para obtener una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior.
Ejemplo de prueba: Imágenes por microscopía electrónica de barrido (SEM)
La sección de cada uno de los electrodos positivos, de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2, se observó mediante SEM (S-4800, Hitachi). Los resultados se muestran en la Figura 3 y la figura 4.
Se puede observar a partir de la figura 3 y la figura 4 que cada uno de los electrodos positivos, de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2, presenta doble capa.
Ejemplo de prueba: Adherencia
Para evaluar la adherencia entre un colector de corriente de aluminio y una capa de material activo de electrodo positivo inferior, cada uno de los electrodos positivos de acuerdo con los Ejemplos y los Ejemplos comparativos se cortó a un tamaño predeterminado y se fijó a un portaobjetos. A continuación, se despegó el colector de corriente para medir la resistencia al desprendimiento a 90°. De esta manera, se evaluó la adherencia. En el presente documento, se midió la resistencia al desprendimiento usando una máquina de prueba universal (UTM, por sus siglas en inglés). Los resultados se muestran en la Tabla 1 y la figura 5.
Ejemplo de prueba: Migración de aglutinante
Durante la etapa de secado realizada tras aplicar la suspensión de electrodo positivo en un proceso de recubrimiento, se produce la evaporación del disolvente y los polímeros aglutinantes migran al extremo superior del electrodo junto con los disolventes. Tal fenómeno se denomina migración. A medida que la migración del aglutinante se intensifica, los polímeros aglutinantes se separan del colector de corriente inferior y la adherencia al electrodo se degrada. Al inhibirse la migración del aglutinante, se mejora la adherencia al electrodo. Por lo tanto, se realizó una prueba para inhibir la migración del aglutinante durante la fabricación de un electrodo.
En esta prueba, se determinó continuamente la adherencia de cada uno de los electrodos positivos de acuerdo con los Ejemplos y Ejemplos comparativos para analizar la distribución del aglutinante. A partir del análisis, se digitalizó la posición del aglutinante y, en función de ello, se digitalizó el grado de migración del aglutinante. Los resultados se muestran en la Tabla 1 y la figura 6. En el presente documento, el Ejemplo comparativo 1 se consideró 100, y un grado de migración del aglutinante menor a 100 significa que la migración del aglutinante está inhibida, y un grado de migración del aglutinante mayor a 100 significa que la migración del aglutinante no está inhibida.
Por otro lado, para realizar una prueba adicional, se fabricaron baterías secundarias de litio que incluían cada uno de los electrodos positivos de acuerdo con los Ejemplos y los Ejemplos comparativos.
Para obtener las baterías secundarias de litio, se obtuvo un electrodo negativo de la siguiente manera. En primer lugar, se añadieron al agua como disolvente el 96,1 % en peso de grafito artificial (GT, Zichen (China)) como material activo de electrodo negativo, el 1,0 % en peso de negro de carbono (Super-P) como material conductor, el 2,2 % en peso de caucho de estireno-butadieno y el 0,7 % en peso de carboximetilcelulosa para formar una suspensión para una capa de material activo de electrodo negativo. A continuación, la suspensión se aplicó sobre una lámina de cobre, seguida de secado y compresión.
Por otro lado, el polipropileno se orientó uniaxialmente mediante un proceso seco para obtener un separador microporoso con un ancho de 200 mm en un lado. El separador se interpuso entre cada electrodo positivo y el electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos, que, a su vez, se recibió en un alojamiento de baterías de tipo bolsa. A continuación, se inyectó una solución electrolítica a base de carbonato de LiPF61 M al conjunto de electrodos para completar la batería.
Ejemplo de prueba: Resistencia
Se determinaron la resistencia compositiva (O) de la batería secundaria, en particular la resistencia inicial (O), la R<ohm>(resistencia óhmica), la R<ct>(resistencia a la transferencia de carga) y la R<dif>(resistencia a la difusión). Los resultados se muestran en la Tabla 1 y la figura 7 (condiciones: estado de carga (SOC) 50 y 25 °C). En el presente documento, es mejor un valor de resistencia menor.
Particularmente, la resistencia compositiva se determinó mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés), en donde se transmitió una señal alterna débil de diferente frecuencia a una celda de batería para medir la impedancia y así poder diferenciar la resistencia compositiva de una batería secundaria. Dado que la prueba EIS era sensible a la temperatura, la prueba se realizó a 25 °C, similar a la temperatura ambiente, para minimizar los errores.
Ejemplo de prueba: Rendimiento de almacenamiento a alta temperatura
Se evaluó el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de cada batería secundaria. Los resultados se muestran en la Tabla 1 y la figura 8 (condiciones: SOC 100, 60 °C).
Particularmente, cada celda de batería se cargó totalmente en una condición de SOC 100 después de su fabricación. A continuación, la celda de batería se dejó en reposo en un horno a 60 °C. Después de 6 semanas, la resistencia de la 6.a semana se comparó con la resistencia inicial antes del reposo para calcular el aumento (%) de la resistencia de la celda de batería tras su almacenamiento a alta temperatura. De esta manera, se evaluó el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura.
T l 11
continuación
Como se puede observar a partir de la Tabla 1 y de la figura 5 a la figura 8, en las baterías secundarias de acuerdo con los ejemplos 1-3, la capa de material activo de electrodo positivo inferior adyacente al colector de corriente incluye negro de carbono que es un material conductor carbonoso de tipo esfera favorable para la mejora de la adherencia y la disminución de la resistencia de interfaz en una cantidad del 1,0-3,0 % en peso en función del contenido de sólidos de la capa de material activo correspondiente, y la capa de material activo de electrodo positivo superior incluye nanotubos de carbono que son un material conductor carbonoso de tipo aguja favorable para la formación de poros en una cantidad del 0,2-1,0 % en peso en función del contenido de sólidos de la capa de material activo correspondiente. Cada una de las baterías secundarias de acuerdo con los Ejemplos 1-3 muestra un mayor rendimiento de la batería, en comparación con las baterías secundarias que usan un electrodo positivo de una sola capa, de acuerdo con los Ejemplos comparativos 1 y 2, y la batería secundaria que usa un electrodo positivo de doble capa, pero el contenido de los materiales conductores no se encuentra dentro del intervalo definido anteriormente de acuerdo con el Ejemplo comparativo 3. Particularmente, en el caso del Ejemplo comparativo 3, dado que la capa de electrodo positivo inferior incluye una cantidad absolutamente insuficiente de material conductor carbonoso de tipo esfera, no es posible impartir suficiente conductividad y, por lo tanto, el valor de "R<ohm>+ R<ct>" relacionado con la resistencia de interfaz de la capa inferior es el más alto. Además, la batería secundaria de acuerdo con el Ejemplo comparativo 3 experimenta una degradación de la adherencia que provoca un aumento de la resistencia después de almacenarse a 60 °C, proporcionando de este modo un rendimiento de almacenamiento a alta temperatura deficiente. Además, el material activo de electrodo positivo superior usa una cantidad excesiva de material conductor carbonoso de tipo esfera y, por lo tanto, se inhibe la formación de poros, dando como resultado un aumento de la R<dif>.
Debe entenderse que la descripción detallada se da sólo a modo de ilustración y pueden realizarse diversos cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de la invención como se define en las siguientes reivindicaciones.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende: un colector de corriente de electrodo positivo; una capa de material activo de electrodo positivo inferior dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo superior dispuesta sobre la capa de material activo de electrodo positivo inferior,
en donde la capa de material activo de electrodo positivo inferior comprende el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo esfera como material conductor,
la capa de material activo de electrodo positivo superior comprende el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo aguja como material conductor,
el contenido del material conductor contenido en la capa de material activo de electrodo positivo inferior es mayor que el contenido del material conductor contenido en la capa de material activo de electrodo positivo superior, la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior tienen una relación de grosor de 90:10 a 70:30, y
el material conductor carbonoso de tipo esfera está presente en una cantidad del 1,0-3,0 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo inferior.
2. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material conductor carbonoso de tipo aguja está presente en una cantidad del 0,2-1,0 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo superior.
3. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material conductor carbonoso de tipo esfera es negro de carbono.
4. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material conductor carbonoso de tipo aguja son nanotubos de carbono (CNT), fibras de carbono cultivadas con vapor (VGCF), nanofibras de carbono (CNF) o una combinación de dos o más de ellos.
5. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior tienen una relación de grosor de 90:10-50:50.
6. Un método para fabricar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método las etapas de:
dispersar un primer material activo de electrodo positivo, un primer material conductor y un primer polímero aglutinante en un disolvente para preparar una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior, y dispersar un segundo material activo de electrodo positivo, un segundo material conductor y un segundo polímero aglutinante en un disolvente para preparar una suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior;
aplicar la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior en una cantidad del 1,0-3,0 % en peso al menos a una superficie de un colector de corriente de electrodo positivo; y
aplicar además la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo superior a la misma, antes o después del secado de la suspensión para una capa de material activo de electrodo positivo inferior, en donde la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo inferior comprende el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo esfera como material conductor,
la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo superior comprende el 90 % o más de un material conductor carbonoso de tipo aguja como material conductor,
el contenido del material conductor contenido en la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo inferior es mayor que el contenido del material conductor contenido en la suspensión para la capa de material activo de electrodo positivo superior, y
la capa de material activo de electrodo positivo superior y la capa de material activo de electrodo positivo inferior tienen una relación de grosor de 90:10 a 70:30.
7. Una batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo para una batería secundaria de litio como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
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