JP2019096475A - リチウム金属二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム金属二次電池において、充放電サイクル後の容量維持率を向上させる。【解決手段】リチウム金属二次電池は、正極、負極２０および電解質を少なくとも含む。電池の満充電状態において、負極２０は炭素繊維集合体２１およびリチウム金属２２を少なくとも含む。炭素繊維集合体２１は複数の炭素繊維を含む。複数の炭素繊維はそれぞれ互いに結合されている。複数の炭素繊維はそれぞれリチウム金属２２を担持している。炭素繊維集合体は７０％以上９０％以下の空孔率を有する。【選択図】図３

Description

本開示はリチウム金属二次電池に関する。

特開２０１６−２０７６３７号公報（特許文献１）は、銅シートの表面から突出したカーボンナノチューブ上にリチウム金属を堆積させることを開示している。

特開２０１６−２０７６３７号公報

リチウム金属二次電池が検討されている。「リチウム金属二次電池」とは、リチウム（Ｌｉ）金属が負極活物質である二次電池を示す。すなわちリチウム金属二次電池の負極では、Ｌｉ金属の溶解反応および析出反応により、電子の授受が行われる。リチウム金属二次電池は、既存のリチウムイオン二次電池に比して、高いエネルギー密度を有することが期待される。

しかしリチウム金属二次電池は充放電の可逆性に課題を有する。すなわちＬｉ金属は、析出時デンドライト（樹枝）状に成長しやすい。デンドライト状に成長したＬｉ金属は、電解液との副反応により失活しやすい。デンドライト状に成長したＬｉ金属が非常に活性であるためと考えられる。失活したＬｉ金属は、電解液に再溶解し難いと考えられる。

以下、デンドライト状にＬｉ金属が成長することが「デンドライト成長」とも記される。デンドライト状に成長したＬｉ金属が「デンドライトＬｉ」とも記される。

特許文献１は、銅シートの表面から突出したカーボンナノチューブ上にＬｉ金属を堆積させることにより、デンドライト成長が抑制されるとしている。特許文献１は放電レート特性の評価結果を開示している。しかし特許文献１は、充放電サイクル後の容量維持率を開示していない。特許文献１の構成において、デンドライト成長が実際に抑制されるかどうか、すなわち充放電サイクル後の容量維持率が向上するかどうかは明らかではない。

本開示の目的は、リチウム金属二次電池において、充放電サイクル後の容量維持率を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のリチウム金属二次電池は、正極、負極および電解質を少なくとも含む。リチウム金属二次電池の満充電状態において、負極は炭素繊維集合体およびリチウム金属を少なくとも含む。炭素繊維集合体は複数の炭素繊維を含む。複数の炭素繊維はそれぞれ互いに結合されている。複数の炭素繊維はそれぞれリチウム金属を担持している。炭素繊維集合体は７０％以上９０％以下の空孔率を有する。

本開示のリチウム金属二次電池では、炭素繊維集合体がＬｉ金属（負極活物質）の担体として使用される。すなわち炭素繊維集合体において、複数の炭素繊維はそれぞれＬｉ金属を担持している。炭素繊維の表面においてＬｉ金属の溶解反応および析出反応が起こると考えられる。

炭素繊維集合体では、複数の炭素繊維の表面において、それぞれ核生成が起こると考えられる。すなわち核生成数が増加することが期待される。さらに炭素繊維集合体の内部では、デンドライトＬｉが発生した場合、デンドライトＬｉが周囲の炭素繊維と接触しやすいと考えられる。炭素繊維は電子伝導性である。デンドライトＬｉが周囲の炭素繊維と接触することにより、放電時、デンドライトＬｉから炭素繊維への電子の流れが促進されることが期待される。その結果、デンドライトＬｉが再溶解することが期待される。

さらに炭素繊維集合体において各炭素繊維は、Ｌｉイオンのホスト材料にもなり得る。すなわち一部のＬｉイオンは炭素繊維に吸蔵されると考えられる。炭素繊維が一部のＬｉイオンを吸蔵することにより、Ｌｉ金属の核生成および核成長が均一になることが期待される。

以上の作用の相乗により、本開示のリチウム金属二次電池では、デンドライト成長が抑制されることが期待される。すなわち充放電サイクル後の容量維持率が向上することが期待される。

ただし炭素繊維集合体は７０％以上９０％以下の空孔率を有する。空孔率が７０％未満であると、容量維持率が低下する可能性がある。炭素繊維集合体の内側に空間が少ないためと考えられる。炭素繊維集合体の内側に空間が少ない場合、Ｌｉ金属が炭素繊維集合体の外表面に析出する可能性がある。炭素繊維集合体の外表面から外側に向かってデンドライト成長が起こった場合、デンドライトＬｉの再溶解が期待できない。デンドライトＬｉが炭素繊維と接触しないためである。空孔率が９０％を超えても、容量維持率が低下する可能性がある。析出担体の表面積が減少することにより、局所的な電流集中が起こりやすくなるためと考えられる。

本開示のリチウム金属二次電池では、炭素繊維集合体自体が負極の集電体として機能する。さらに炭素繊維集合体において、複数の炭素繊維が互いに結合されているため、支持体が無くても、炭素繊維集合体が自立し得ると考えられる。したがって本開示のリチウム金属二次電池では、負極が導電性支持体（銅箔等）を含まなくてもよいと考えられる。

〔２〕負極は高分子材料をさらに含んでもよい。高分子材料は炭素繊維の表面を被覆している。高分子材料はイオン伝導性を有する。

イオン伝導性の高分子材料が炭素繊維の表面を被覆していることにより、析出したＬｉ金属の表面において、不均一な被膜の形成が抑制され得る。これによりデンドライト成長の抑制が期待される。高分子材料はそれ自体がイオン伝導性を有してもよい。高分子材料は液体電解質（電解液またはイオン液体）を吸収することにより、イオン伝導性を有してもよい。

〔３〕高分子材料はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）であってもよい。

ＰＶＤＦ−ＨＦＰは液体電解質の保持能力が高い傾向がある。ＰＶＤＦ−ＨＦＰが液体電解質を吸収することにより、高いイオン伝導性が発現することが期待される。高分子材料が高いイオン伝導性を有することにより、析出したＬｉ金属の先端への電流集中が抑制されることが期待される。

図１は本実施形態のリチウム金属二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。 図２は本実施形態のリチウム金属二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。 図３は本実施形態の負極の構成を示す断面概念図である。 図４は参考形態の負極の構成を示す断面概念図である。 図５は炭素繊維集合体を示すＳＥＭ像である。 図６は充電後の負極を示すＳＥＭ像である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。以下、リチウム金属二次電池が「電池」と略記される場合がある。

＜リチウム金属二次電池＞
図１は本実施形態のリチウム金属二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。
電池１００は外装材５０を含む。外装材５０はアルミラミネートフィルム製である。すなわち電池１００はラミネート型電池である。ただし本実施形態において、電池１００の型式（ｔｙｐｅ）および形式（ｓｈａｐｅ）は特に限定されるべきではない。電池１００は、たとえば角形電池であってもよい。電池１００は、たとえば円筒形電池であってもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は、それぞれ外装材５０の内外を連通している。正極タブ５１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）薄板である。負極タブ５２は、たとえば銅（Ｃｕ）薄板である。

図２は本実施形態のリチウム金属二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
外装材５０は、電極群４０および電解質を収納している。電極群４０は積層（スタック）型である。ただし電極群４０は巻回型であってもよい。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は、正極１０、負極２０および電解質を少なくとも含む。

電極群４０は、正極１０および負極２０が積層されることにより形成されている。電極群４０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１層以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間には、それぞれセパレータ３０が配置される。正極タブ５１は正極１０と接合されている。負極タブ５２は負極２０と接合されている。

《負極》
図３は本実施形態の負極の構成を示す断面概念図である。
負極２０はシート状である。電池１００の満充電状態において、負極２０は炭素繊維集合体２１およびＬｉ金属２２を少なくとも含む。炭素繊維集合体２１は複数の炭素繊維を含む。複数の炭素繊維はそれぞれ互いに結合されている。複数の炭素繊維はそれぞれＬｉ金属２２を担持している。炭素繊維集合体２１の内部には複数の空孔２３が形成されている。Ｌｉ金属２２は空孔２３内にも成長している。

炭素繊維集合体２１において、実質的に全ての炭素繊維がＬｉ金属２２を担持していてもよい。炭素繊維集合体２１において、複数（２本以上）の炭素繊維がＬｉ金属２２を担持している限り、一部の炭素繊維がＬｉ金属２２を担持していなくてもよい。

炭素繊維集合体２１が担体として使用されることにより、デンドライト成長の抑制が期待される。すなわち充放電サイクル後の容量維持率の向上が期待される。

図４は参考形態の負極の構成を示す断面概念図である。
負極２００では銅箔２０１が基材である。銅箔２０１の表面にＬｉ金属２０２が析出している。該構成では、Ｌｉ金属２０２がデンドライト状に成長すると考えられる。

（炭素繊維集合体）
炭素繊維集合体２１は負極２０の基材である。炭素繊維集合体２１は、たとえばシート状であってもよい。炭素繊維集合体２１は、たとえば５０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有してもよい。炭素繊維集合体２１の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定される。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が炭素繊維集合体２１の厚さとされる。

炭素繊維は炭素繊維集合体２１を構成している。炭素繊維は、たとえばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素繊維等であってもよい。ＰＡＮ系炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭素繊維を示す。ピッチ系炭素繊維は、たとえば石油ピッチ等を原料とする炭素繊維を示す。セルロース系炭素繊維は、たとえばビスコースレーヨン等を原料とする炭素繊維を示す。

炭素繊維は黒鉛化されていることが望ましい。炭素繊維が黒鉛化されていることにより、Ｌｉイオンが炭素繊維に吸蔵されやすくなることが期待される。Ｌｉイオンが炭素繊維に吸蔵されることにより、Ｌｉ金属２２の核生成が均一になることが期待される。

炭素繊維集合体２１において、複数の炭素繊維はそれぞれ互いに結合されている。炭素繊維は、たとえば次の方法により結合され得る。複数の炭素繊維およびバインダが混合されることにより、混合物が調製される。不活性雰囲気下で混合物が加熱されることにより、炭素繊維およびバインダが黒鉛化される。これにより複数の炭素繊維がそれぞれ互いに結合され得る。バインダは、たとえばコールタール、石油ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等であってもよい。

複数の炭素繊維がそれぞれ互いに結合されていることにより、炭素繊維集合体２１が自立可能な強度を有することが期待される。さらに炭素繊維集合体２１の面内方向で電子伝導が活発になることが期待される。面内方向は炭素繊維集合体２１の厚さ方向と直交する方向を示す。炭素繊維集合体２１は、面内方向において、たとえば１ｍΩ・ｃｍ以上１０ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有し得る。

炭素繊維は、たとえば１μｍ以上５０μｍ以下の平均直径を有してもよい。平均直径は、たとえば１００本以上の炭素繊維の平均値であってもよい。炭素繊維は、たとえば１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の数平均繊維長を有してもよい。数平均繊維長は、たとえば１００本以上の炭素繊維の平均値であってもよい。

（空孔率）
炭素繊維集合体２１は７０％以上９０％以下の空孔率を有する。空孔率が７０％未満であると、容量維持率が低下する可能性がある。炭素繊維集合体２１の内側に空間が少ないためと考えられる。空孔率が９０％を超えても、容量維持率が低下する可能性がある。析出担体の表面積が減少することにより、局所的な電流集中が起こりやすくなるためと考えられる。

「空孔率」は炭素繊維集合体２１における空孔体積の比率を示す。空孔率は一般的な水銀ポロシメータにより測定される。空孔率は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が炭素繊維集合体２１の空孔率とされる。炭素繊維集合体２１は、たとえば８０％以上９０％の空孔率を有してもよい。該範囲において、容量維持率の向上が期待される。

（高分子材料）
負極２０は高分子材料をさらに含んでもよい。高分子材料は炭素繊維の表面を被覆している。高分子材料はイオン伝導性を有する。イオン伝導性の高分子材料が炭素繊維の表面を被覆していることにより、デンドライト成長の抑制が期待される。高分子材料による被覆厚さは、たとえば１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。

高分子材料は、たとえば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等であってもよい。１種の高分子材料が単独で使用されてもよい。２種以上の高分子材料が組み合わされて使用されてもよい。高分子材料は架橋されていてもよい。

高分子材料はそれ自体がイオン伝導性を有してもよい。高分子材料は液体電解質を吸収することにより、イオン伝導性を有してもよい。たとえば高分子材料はＰＶＤＦ−ＨＦＰであってもよい。ＰＶＤＦ−ＨＦＰは液体電解質を吸収することにより、高いイオン伝導性を発現することが期待される。高分子材料が高いイオン伝導性を有することにより、析出したＬｉ金属２２の先端への電流集中が抑制されることが期待される。

《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は、たとえば正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

正極合材層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は正極活物質を少なくとも含む。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂（たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

正極合材層１２は、導電材およびバインダをさらに含んでもよい。導電材は、たとえばカーボンブラック等であってもよい。導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばＰＶＤＦ等であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は多孔質フィルムである。セパレータ３０は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は多層構造を有してもよい。

《電解質》
電解質は典型的には液体電解質である。液体電解質は、電解液、イオン液体等であってもよい。電解液はＬｉ塩および溶媒を含む。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ_4、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂等であってもよい。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。電解液は、たとえば３ｍоｌ／ｌ以上５ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。

溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等であってもよい。１種の溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電池の製造＞
《実施例１》
１．炭素繊維集合体の準備
負極２０の基材として、炭素繊維集合体（シート状、厚さ １１０μｍ、空孔率 ８０％）が準備された。炭素繊維集合体２１が所定の大きさに裁断された。

２．正極の製造
正極集電体１１（Ａｌ箔）の表面にペーストが塗布されることにより、正極合材層１２が形成された。これにより正極１０が製造された。正極１０が所定の大きさに裁断された。正極合材層１２は、片面で１６ｍｇ／ｃｍ²の目付を有する。正極合材層１２は、正極活物質〔Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂〕、導電材（カーボンブラック）およびバインダ（ＰＶＤＦ）を含む。

３．組み立て
炭素繊維集合体２１、セパレータ３０および正極１０がこの順序で積層された。これにより電極群４０が形成された。セパレータ３０はポリエチレン製の多孔質フィルム（厚さ ２０μｍ）である。

電極群４０が外装材５０に収納された。外装材５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。外装材５０が密封された。以上より電池１００が組み立てられた。

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］

４．初回充放電
電池１００が４．２Ｖまで充電された。すなわち電池１００が満充電状態にされた。充電により、炭素繊維集合体２１において、炭素繊維の表面にＬｉ金属２２が析出した。すなわち炭素繊維集合体２１およびＬｉ金属２２を含む負極２０が形成された。負極２０において、複数の炭素繊維がそれぞれＬｉ金属２２を担持していると考えられる。

図５は炭素繊維集合体を示すＳＥＭ像である。図６は充電後の負極を示すＳＥＭ像である。Ｌｉ金属２２は、炭素繊維集合体２１において略均一に析出していると考えられる。Ｌｉ金属２２の周囲には炭素繊維が万遍なく存在していると考えられる。その後、電池１００が３Ｖまで放電された。以上より電池１００が製造された。

《実施例２》
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶解された。これにより高分子溶液が調製された。高分子溶液において、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの含量は５質量％である。高分子溶液に炭素繊維集合体２１が浸漬された。浸漬後、炭素繊維集合体２１が高分子溶液から引き上げられた。炭素繊維集合体２１が乾燥された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により、炭素繊維集合体２１が分析された。これによりＰＶＤＦ−ＨＦＰが炭素繊維の表面を被覆していることが確認された。被覆厚さは数μｍ程度であった。被覆後の炭素繊維集合体２１が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《実施例３および４》
下記表１の空孔率を有する炭素繊維集合体２１が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例１》
炭素繊維集合体２１に代えて銅箔が負極２０の基材として使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例２》
実施例２と同様の手法により、銅箔の表面がＰＶＤＦ−ＨＦＰによって被覆された。被覆後の銅箔が負極２０の基材として使用されることを除いては、比較例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例３》
住友電工社製の銅多孔体（製品名「セルメット」）が準備された。銅多孔体は９６％の空孔率を有する。平板プレスにより、銅多孔体が圧縮された。圧縮後の銅多孔体は８０％の空孔率を有する。圧縮後の銅多孔体が負極２０の基材として使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例４および５》
下記表１の空孔率を有する炭素繊維集合体２１が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

＜評価＞
《初回充放電効率》
初回放電容量が初回充電容量で除されることにより、初回充放電効率が算出された。結果は下記表１に示される。

《１０サイクル後容量維持率》
２５℃環境において、以下の条件により充放電が１０サイクル実施された。１０サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより、１０サイクル後の容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。

充電：定電流方式、充電電圧 ４．２Ｖ、電流密度 １ｍＡ／ｃｍ²
放電：定電流方式、放電電圧 ３．０Ｖ、電流密度 １ｍＡ／ｃｍ²

＜結果＞
上記表１に示されるように、炭素繊維集合体２１が負極２０の基材である実施例１〜４は、その他の材料が基材である比較例１〜３に比し、１０サイクル後容量維持率が向上している。実施例１では、充電時にＬｉ金属２２の核生成が均一に起こりやすく、かつ放電時にデンドライトＬｉが溶解しやすいためと考えられる。

炭素繊維集合体２１の空孔率が９０％を超えると、容量維持率が低下している（比較例４）。析出担体の表面積が減少することにより、局所的な電流集中が起こりやすくなるためと考えられる。

炭素繊維集合体２１の空孔率が７０％未満であると、容量維持率が低下している（比較例５）。炭素繊維集合体２１の内側に空間が少ないため、Ｌｉ金属２２が炭素繊維集合体２１の外側に析出するためと考えられる。

比較例３の銅多孔体は、炭素繊維集合体２１と類似の内部構造を有すると考えられる。比較例３は実施例１と同等の空孔率を有する。それにもかかわらず、比較例３は容量維持率が低い。この結果から、炭素繊維集合体２１がＬｉ金属２２を析出させる担体として特別な作用を有するものと考えられる。

ＰＶＤＦ−ＨＦＰが炭素繊維の表面を被覆していることにより、容量維持率が向上している（実施例２）。ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（イオン導電性の高分子材料）により、デンドライト成長が抑制されるためと考えられる。

今回開示された実施例および実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０，２００ 負極、２１ 炭素繊維集合体、２２，２０２ リチウム金属、２３ 空孔、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ 外装材、５１ 正極タブ、５２ 負極タブ、１００ 電池（リチウム金属二次電池）、２０１ 銅箔。

Claims (1)

1. リチウム金属二次電池であって、
   正極、負極および電解質を少なくとも含み、
   前記リチウム金属二次電池の満充電状態において、前記負極は炭素繊維集合体およびリチウム金属を少なくとも含み、
   前記炭素繊維集合体は複数の炭素繊維を含み、
   前記複数の炭素繊維はそれぞれ互いに結合されており、
   前記複数の炭素繊維はそれぞれ前記リチウム金属を担持しており、
   前記炭素繊維集合体は７０％以上９０％以下の空孔率を有する、
   リチウム金属二次電池。