ES3015367T3 - Electrolyte composition, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición electrolítica que incluye: una sal de litio; un disolvente orgánico no acuoso; un compuesto representado por una fórmula química específica; y un oligómero de perfluoropoliéter, un electrolito de polímero en gel que incluye una red de polímero formada por la reacción de polimerización de la composición electrolítica, y una batería secundaria de litio que lo incluye. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de electrolito, electrolito de polímero en gel y batería secundaria de litio que incluye el mismoCampo técnico

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica prioridad de las solicitudes de patente coreana n.os 10-2021-0092618, presentada el 15 de julio de 2021, y 10-2022-0086457, presentada el 13 de julio de 2022.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición de electrolito, a un electrolito de polímero en gel y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.

Antecedentes de la técnica

Recientemente, existe una creciente demanda de baterías secundarias de iones de litio de alta estabilidad a medida que se desarrollan los dispositivos informáticos personales y las redes informáticas junto con el desarrollo de la sociedad de la información y a medida que aumenta la consiguiente dependencia de la sociedad en su conjunto de la energía eléctrica. Particularmente, en línea con las tendencias de miniaturización y peso ligero de los dispositivos electrónicos y de comunicación, se requieren baterías secundarias de litio miniturizadas y de película delgada como componentes principales en este campo.

Las baterías secundarias de litio pueden dividirse en una batería de iones de litio que usa un electrolito líquido y una batería de polímero de litio que usa un electrolito de polímero, dependiendo del electrolito usado.

La batería de iones de litio tiene la ventaja de que puede alcanzar una alta capacidad, pero tiene la desventaja de que existe un riesgo de fuga y explosión debido al uso del electrolito líquido que contiene una sal de litio y el diseño de la batería se vuelve complicado para mejorar esto.

La batería de polímero de litio tiene la ventaja de que la flexibilidad es alta y se mejoran las fugas debido al uso de un electrolito de polímero sólido o un electrolito de polímero en gel que contiene una disolución de electrolito como electrolito, pero tiene la desventaja de que la conductividad iónica es relativamente menor que la de la batería de iones de litio debido a una disminución en la movilidad de los iones de litio por una matriz de polímero formada en el electrolito de polímero. Sin embargo, el campo de uso de la batería de polímero de litio se está expandiendo gradualmente en cuanto al hecho de que la batería de polímero de litio puede suprimir una reacción secundaria entre una superficie de electrodo y el electrolito y tiene una alta estabilidad.

Entre las baterías de polímero de litio, la batería de polímero de litio que usa el electrolito de polímero en gel puede prepararse a través de una etapa de (i) después de formar una capa de electrolito de polímero en gel mediante el recubrimiento de una composición de disolución de electrolito, en la que se mezclan un disolvente orgánico, en el que se disuelve una sal de electrolito, un iniciador de polimerización, y un monómero u oligómero polimerizable, sobre una o ambas superficies de uno de un electrodo y un separador y curar (gelificar) mediante calor o UV, preparar un conjunto de electrodos mediante el enrollado o apilado del electrodo o separador sobre el que se ha formado la capa de electrolito de polímero en gel, insertar el electrodo o separador en una carcasa de batería y luego reinyectar una disolución de electrolito líquido para impregnar la capa de electrolito de polímero en gel, o puede prepararse a través de una etapa de (ii) inyectar la composición de disolución de electrolito en la carcasa de batería que aloja el conjunto de electrodos, y luego gelificar (reticular) proporcionando una temperatura apropiada. En este sentido, cuando la batería de polímero de litio se prepara mediante un método de inyección de la composición de disolución de electrolito en la carcasa de batería que aloja el conjunto de electrodos, dado que la tensión superficial de la composición de disolución de electrolito aumenta debido a la pregelificación de la composición de disolución de electrolito a temperatura ambiente, existe un problema en el sentido de que se reduce la humectación del electrodo. Este problema conduce a la degradación del rendimiento general de la batería secundaria en el futuro.

Por tanto, existe la necesidad de desarrollar una técnica para una composición de disolución de electrolito que tenga una capacidad de humectación mejorada durante la preparación de una batería secundaria que incluye un electrolito de polímero en gel.

El documento JP 2012 119091 se refiere a una disolución de electrolito no acuoso que contiene un derivado de ácido (met)acrílico que contiene flúor, un disolvente no acuoso, y un electrolito. El derivado de ácido (met)acrílico comprende un grupo hidrocarbonado C1-C26 en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un átomo de flúor.

El documento US 2017/373347 A1 se refiere a un electrolito de polímero que incluye un producto de polimerización de un polímero que tiene un grupo funcional insaturado en un terminal del mismo y una cadena de fluoroalquileno, y un polímero conductor de iones que tiene un grupo funcional insaturado en un terminal del mismo.

Divulgación de la invención

Problema técnico

Un aspecto de la presente invención proporciona una composición de electrolito que tiene una mejor capacidad de humectación de un electrodo.

Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de polímero en gel en el que la rigidez y la conductividad de iones de litio de una matriz de polímero así como retardancia de la llama se mejoran incluyendo una red polimérica que se forma mediante una reacción de polimerización de la composición de electrolito.

Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que las características de ciclo se mejoran incluyendo el electrolito de polímero en gel.

Solución técnica

Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de electrolito que incluye:

una sal de litio;

un disolvente orgánico no acuoso;

un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y

un oligómero representado por la fórmula 2.

Ri es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y

n es un número entero de 3 a 8;

[Fórmula 2]

en donde, en la fórmula 2,

R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, R2 y R2’ son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -(CF2)o-O-, en donde o es un número entero de 1 a 3,

R3 y R3' son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -(R5)o2-O-, en donde R5 es un grupo alquileno no sustituido o sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y o2 es un número entero de 1 a 3,

R4 es un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, o un grupo hidrocarburo aromático,

Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,

n, m, y m' son cada uno independientemente un número entero de 1 a 10,

k es un número entero de 10 a 1.000,

p y p' son cada uno independientemente un número entero de 0 ó 1,

c y c1 son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3, y

d y d1 son cada uno independientemente un número entero de 1 ó 2.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero en gel que incluye una red polimérica que se forma mediante una reacción de polimerización de la composición de electrolito de la presente invención.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y el electrolito de polímero en gel de la presente invención.

Efectos ventajosos

Dado que una composición de electrolito de la presente invención mejora la capacidad de humectación de la composición de electrolito incluyendo un oligómero de fórmula 2 y un monómero a base de flúor de bajo peso molecular, puede prepararse un electrolito de polímero en gel que tiene rigidez de una matriz de polímero y movilidad de iones de litio, así como retardancia de la llama mejoradas. Además, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene características de ciclo mejoradas.

Breve descripción de los dibujos

Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención como ejemplo, y sirven para permitir que conceptos técnicos de la presente invención se entiendan adicionalmente junto con descripción detallada de la invención dada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse sólo con relación a tales dibujos.

La figura 1 es un gráfico que ilustra los resultados de evaluación de características de ciclo a baja temperatura de una batería secundaria según el ejemplo experimental 1.

La figura 2 es un gráfico que ilustra los resultados de evaluación de características de ciclo a alta temperatura de una batería secundaria según el ejemplo experimental 2.

Modo para llevar a cabo la invención

A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle.

Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en los diccionarios comúnmente usados. Debe entenderse además que las expresiones o términos deben interpretarse como que tienen un significado que es coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.

Además, los términos usados en la presente memoria descriptiva se usan para describir meramente realizaciones a modo de ejemplo, pero no se pretende que limiten la invención. Los términos de una forma singular pueden incluir formas plurales a menos que se refiera a lo contrario.

Antes de describir la presente invención, se entenderá adicionalmente que los términos “incluir,” “comprender,” o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones establecidas de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.

Las expresiones “a” y “b” en la descripción de “de a a b átomos de carbono” en la presente memoria descriptiva significan cada una el número de átomos de carbono incluido en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede incluir de “a” a “b” átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión “grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono” significa un grupo alquileno que incluye de 1a 5 átomos de carbono, es decir, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, - CH2(CHs)CH-, -CH(CHs)CH2-, y -CH(CHs)CH2CH2-.

La expresión “grupo alquileno” significa un grupo hidrocarburo divalente ramificado o no ramificado. En una realización, el grupo alquileno puede estar sustituido o no sustituido. El grupo alquileno puede incluir un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo isopropileno, un grupo butileno, un grupo isobutileno, un grupo terc-butileno, un grupo pentileno, y grupo 3-pentileno.

Además, a menos que se define lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “sustitución” significa que, al menos un hidrógeno unido a carbono está sustituido con un elemento distinto de hidrógeno, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o flúor.

Composición de electrolito

Según una realización, la presente invención proporciona una composición de electrolito que incluye:

una sal de litio;

un disolvente orgánico no acuoso;

un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y

un oligómero representado por la fórmula 2 a continuación.

[Fórmula 1]

R1 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y

n es un número entero de 3 a 8;

[Fórmula 2]

en donde, en la fórmula 2,

R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, R<2>y R<2>’ son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -(CF<2>)<o>-O-, en donde o es un número entero de 1 a 3,

R<3>y R<3>’ son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o - (R<5>)<o2>-O-, en donde R5 es un grupo alquileno no sustituido o sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y o2 es un número entero de 1 a 3,

R<4>es un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, o un grupo hidrocarburo aromático,

Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,

n, m, y m' son cada uno independientemente un número entero de 1 a 10,

k es un número entero de 10 a 1.000,

p y p' son cada uno independientemente un número entero de 0 ó 1,

c y c1 son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3, y

d y d1 son cada uno independientemente un número entero de 1 ó 2.

(1) Sal de litio

En primer lugar, una sal de litio se describirá tal como sigue.

Como sal de litio puede usarse sin limitación cualquier sal de litio usada normalmente en un electrolito para una batería secundaria de litio y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li<+>como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl<->, Br<->, I<->, NO<3->, N(CN)<2->, BF<4->, CO<4">, B-<i0>Cl<10 ->, AlCl<4->, AO<4">, CH<3>CO<2->, CF<3>CO<2->, AsF<a->, SbF<a->, CH<3>SO<3->, (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, (CF<3>SO<2>)<2>N<->, (FSO<2>)<2>N<->, BF<2>C<2>O<4->, BC<4>O<8->, PF<4>C<2>O<4->, PF<2>C<4>O<8->, (CF<3>)<2>PF<4->, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>)<4>PF<2->, (CF<3>)<a>PF<">, (CF<3>)<a>P<->, C<4>F<9>SO<3->, CF<3>CF<2>SO<3->, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO<->, (CF<3>SO<2>)<2>CH<->, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3->, y SCN<->como anión.

Específicamente, la sal de litio puede incluir un solo material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiBF<4>, LiClO<4>, LiB<10>Clm LiAlC<k>LiAlO<4>, LiPF<a>, LiCF<3>SO<3>, LiCH<3>CO<2>, Li<3>CFCO<2>, LiAsF<a>, LiSbF<a>, LiCH<3>SO<3>, LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>F)<2>), LiBETI (bis(pentafluoroetanosulfonil)imida de litio), LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>), y LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>CF<3>)<2>) o una mezcla de dos o más de los mismos y, además de la sal de litio descrita anteriormente, puede usarse sin limitación una sal de litio que se usa normalmente en una disolución de electrolito de una batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio puede incluir LiPF<a>.

La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo normalmente utilizable, pero puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 3,0 M, por ejemplo, de 1,0 M a 3,0 M en la disolución de electrolito para obtener un efecto óptimo de formación de una película para evitar la corrosión de la superficie del electrodo. En un caso en el que la concentración de la sal de electrolito satisface el intervalo anterior, puede controlarse la viscosidad de la disolución de electrolito no acuoso para lograr una impregnabilidad óptima, puede mejorarse un efecto de formación de película y puede obtenerse un efecto de mejora de las características de capacidad y las características de ciclo de la batería secundaria de litio mejorando la movilidad de los iones de litio.

(2) Disolvente orgánico no acuoso

Además, un disolvente orgánico no acuoso se describirá tal como sigue.

Como disolvente orgánico no acuoso pueden usarse sin limitación diversos disolventes orgánicos que se usan normalmente en un electrolito de litio, en donde un tipo de disolvente orgánico no acuoso no está limitado siempre que pueda minimizar la descomposición debido a una reacción de oxidación durante la carga y descarga de la batería secundaria y pueda mostrar características deseadas con un aditivo.

Específicamente, el disolvente orgánico no acuoso puede incluir al menos uno de un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico altamente viscoso, que disocia bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permitividad, y un disolvente orgánico a base de carbonato lineal que tiene baja viscosidad y baja constante dieléctrica.

El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, y carbonato de vinileno, y, entre ellos, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de etileno.

El disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo, y carbonato de etilpropilo, y puede incluir específicamente carbonato de etilmetilo (EMC).

En la presente invención, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede mezclarse con el disolvente orgánico a base de carbonato lineal y usarse, y una razón de mezclado del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico con respecto al disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede ser una razón en volumen de 10:90 a 80:20, por ejemplo, de 50:50 a 70:30.

Cuando la razón en volumen del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico con respecto al disolvente orgánico a base de carbonato lineal satisface el intervalo anterior, puede prepararse una composición de electrolito que tenga mayor conductividad eléctrica.

Además, la composición de electrolito de la presente invención puede incluir además un disolvente orgánico a base de éster lineal y/o un disolvente orgánico a base de éster cíclico, que tiene una estabilidad relativamente mayor durante la operación a alta temperatura y alta tensión que el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, para mejorar las desventajas del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico que provoca la generación de gas durante la operación a alta tensión y lograr simultáneamente una alta conductividad iónica.

Los ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo, y pueden incluir específicamente al menos uno de propionato de etilo y propionato de propilo.

Además, el disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a -valerolactona y s-caprolactona.

En la composición de electrolito de la presente invención, el resto, excepto otros componentes distintos del disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, la sal de litio, el compuesto representado por la fórmula 1 y el oligómero, puede ser el disolvente orgánico a menos que se especifique lo contrario.

(3) Compuesto representado por la fórmula 1

La composición de electrolito de la presente invención incluye un compuesto representado por la siguiente fórmula 1 como monómero a base de flúor de bajo peso molecular.

Ri es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y

n es un número entero de 3 a 8.

Dado que el compuesto representado por la fórmula 1 incluye un grupo funcional de doble enlace (C=C) incluido en una estructura molecular, una interfase sólido-electrolito (SEI) robusta que contiene un elemento de flúor puede formarse más fácilmente sobre una superficie de un electrodo negativo durante una reacción de descomposición electroquímica. Además, dado que el compuesto representado por la fórmula 1 incluye tres o más elementos de flúor que tienen una excelente retardancia de la llama e incombustibilidad, puede formarse una película de pasivación capaz de asegurar una excelente resistencia a la oxidación sobre una superficie de un electrodo positivo. Además, dado que el compuesto representado por la fórmula 1 de la presente invención incluye dos elementos de oxígeno en la estructura molecular, tiene una mayor estabilidad frente a oxidación que un compuesto que incluye tres o más elementos de oxígeno en su estructura molecular y, por tanto, puede formarse una SEI robusta con baja resistencia sobre la superficie del electrodo.

Particularmente, dado que el compuesto representado por la fórmula 1 de la presente invención tiene una característica estructural en la que un grupo funcional acrilato y un grupo alquilo sustituido con flúor terminal están conectados (unidos) a través de un grupo etileno (-CH2-CH2-), puede garantizar una mayor flexibilidad debido a un aumento en la cadena molecular de un resto ligador que un compuesto tal como acrilato de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutilo en el que un grupo funcional acrilato y un grupo alquilo sustituido con flúor terminal están conectados a través de un grupo metileno (-CH2-). Por tanto, durante la preparación de un electrolito de polímero en gel, el compuesto representado por la fórmula 1 puede distribuirse uniformemente en una estructura de matriz de polímero formada por un oligómero que se describirá más adelante para formar la estructura de matriz de polímero flexible y preparar un electrolito de polímero en gel con estabilidad mecánica y movilidad de iones de litio mejoradas. En la fórmula 1, Ri puede ser hidrógeno, n puede ser un número entero de 4 a 8, y n puede ser específicamente un número entero de 5 a 8.

En la fórmula 1, en un caso en el que el valor de número entero de n satisface el intervalo anterior, dado que las propiedades térmicas del propio compuesto pueden aumentar, puede esperarse la estabilidad de una película formada a partir del mismo. Específicamente, en la fórmula 1, si n es 3 o más, dado que el átomo de flúor está incluido por encima de un cierto nivel, se mejoran la retardancia de la llama y la durabilidad a alta temperatura de la composición de electrolito, y pueden suprimirse la generación de gas y el fenómeno de hinchamiento durante el almacenamiento a alta temperatura. Además, en la fórmula 1, si n es 8 o menos, dado que puede evitarse un aumento en la viscosidad y la no polaridad de la composición de electrolito debido a una cantidad excesiva del elemento flúor y puede mejorarse la solubilidad del compuesto en la composición de electrolito, puede evitarse la degradación del rendimiento de la batería secundaria.

Específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1 puede incluir al menos uno de los compuestos representados por las fórmulas 1-1 y 1-2 a continuación.

[Fórmula 1-1]

(4) Oligómero

La composición de electrolito de la presente invención incluye un oligómero representado por la fórmula 2 a continuación.

En la fórmula 2,

R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, R2 y R2’ son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -(CF2)-O- (o es un número entero de 1 a 3),

R3 y R3’ son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o - (Rs)o2-O-(R5 es un grupo alquileno no sustituido o sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y o2 es un número entero de 1 a 3),

R4 es un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, o un grupo hidrocarburo aromático,

Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,

n, m, y m' son cada uno independientemente un número entero de 1 a 10,

k es un número entero de 10 a 1.000,

p y p' son cada uno independientemente un número entero de 0 ó 1,

c y c1 son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3, y

d y d1 son cada uno independientemente un número entero de 1 ó 2.

Dado que el oligómero representado por la fórmula 2 incluye un grupo acrilato hidrófilo capaz de formar una reticulación por sí mismo en ambos extremos de su estructura, un grupo poliéter, como un resto hidrófobo, en una cadena principal, y un grupo uretano y/o un grupo urea en la estructura, puede asegurar una afinidad equilibrada con el electrodo positivo o un separador, como una parte hidrófila, y el electrodo negativo o un material textil separador, como una parte hidrófoba, pueden reducirse la viscosidad y la tensión superficial de la composición de electrolito. Puede reducir la resistencia interfacial al asegurar la humectación de la composición de electrolito incluso cuando la sal de litio está incluida en una alta concentración de 1,5 M o más en la composición de electrolito. Por tanto, puede mejorar la impregnabilidad de la composición de electrolito para el electrodo y el separador.

Además, dado que el oligómero, como compuesto electroquímicamente estable con alta estabilidad frente a reducción, tiene la capacidad de disociar la sal de litio, puede minimizar una reacción de reducción en la superficie del electrodo negativo y puede mejorar la movilidad de iones de litio.

Por consiguiente, con respecto a un electrolito de polímero en gel preparado mediante el uso de la composición de electrolito que incluye tal oligómero, dado que se reducen la reacción secundaria con el electrodo y la resistencia interfacial entre el electrodo y el electrolito en comparación con un electrolito de polímero en gel convencional preparado mediante el uso de un polímero que tiene una estructura principal de óxido de alquileno tal como óxido de etileno, óxido de propileno, y óxido de butileno; o dialquilsiloxano, fluorosiloxano o copolímero en bloque y polímero de injerto que tiene unidades de los mismos, puede prepararse una batería secundaria de litio con un rendimiento general mejorado, tal como características de ciclo de vida.

En la fórmula 2, el grupo hidrocarburo alifático puede ser un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono que contiene un grupo isocianato (NCO); un grupo alcoxileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; o un grupo alquinileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.

Además, en la fórmula 2, el grupo hidrocarburo alicíclico puede ser un grupo cicloalquileno que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquenileno que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; y un grupo heterocicloalquileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.

Además, en la fórmula 2, el grupo hidrocarburo aromático puede ser un grupo arileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; o un grupo heteroarileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.

Específicamente, en la fórmula 2, R es un grupo alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, R2 y R2' son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono o -(CF2)o-O- (o es un número entero de 1 a 3), R3 y R3' son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono o -(R5)o2-O- (R5 es un grupo alquileno no sustituido o sustituido que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, y o2 es un número entero de 1 a 3), R4 es un grupo hidrocarburo alicíclico, y Ra, Rb, Rc, y Rd pueden ser cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 ó 2 átomos de carbono.

El oligómero representado por la fórmula 2 puede incluir un oligómero representado por la fórmula 2-1 o fórmula 2-2 a continuación.

[Fórmula 2-1]

En la fórmula 2-1,

ni es un número entero de 1 a 10, y

k1 es un número entero de 10 a 1.000.

En la fórmula 2-2,

n2, m1, y m1’ son cada uno independientemente un número entero de 1 a 10, y

k2 es un número entero de 10 a 1.000.

Específicamente, el oligómero representado por la fórmula 2 puede incluir el oligómero representado por la fórmula 2-2.

Es decir, dado que el oligómero representado por la fórmula 2 incluye una unidad de poli(óxido de propileno), que puede ayudar a la disociación de la sal de litio en una estructura de cadena principal, puede facilitar la transferencia de iones de litio y puede proporcionar un rendimiento flexible a la cadena principal de polímero, como una unidad de repetición, se aumenta el número de iones de litio móviles en el electrolito, se aumenta la movilidad del propio ion de litio y se aumenta la motilidad del polímero y, por tanto, pueden mejorarse adicionalmente las características de salida y ciclo a baja temperatura de la batería secundaria.

El oligómero puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 15 % en peso en la composición de electrolito.

En un caso en el que la cantidad de oligómero satisfaga el intervalo anterior, puede mejorarse la impregnabilidad del electrodo reduciendo la tensión superficial de la composición de electrolito y pueden asegurarse propiedades mecánicas estables mediante gelificación. Además, puede evitarse desventajas tales como un aumento de la resistencia debido a la adición de una cantidad excesiva de oligómero y la consiguiente disminución de la capacidad y restricción del movimiento de los iones de litio, por ejemplo, una disminución de la conductividad iónica.

Un peso molecular promedio en peso (MW) del oligómero puede estar en un intervalo de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol, particularmente de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol, y más particularmente de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol, por ejemplo, de 1.000 g/mol a 5.000 g/mol, y el intervalo puede controlarse mediante el número de unidades de repetición. En un caso en el que el peso molecular promedio en peso del oligómero está dentro del intervalo anterior, la resistencia mecánica de la disolución de electrolito no acuoso que incluye el oligómero puede controlarse de manera efectiva.

Por ejemplo, si el peso molecular promedio en peso del oligómero es de 1.000 g/mol o más, puede mejorarse la resistencia mecánica. Además, si el peso molecular promedio en peso del oligómero es de 100.000 g/mol o menos, dado que se evita que las propiedades físicas del oligómero en sí sean rígidas y se aumenta la afinidad por el disolvente de electrolito para permitir que el oligómero se disuelva fácilmente, puede no esperarse la formación de un electrolito de polímero en gel uniforme.

El peso molecular promedio en peso puede medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC). Por ejemplo, se prepara una muestra que tiene una concentración predeterminada y luego se estabiliza el sistema de medición por GPC Alliance 4. Cuando el sistema se estabiliza, se inyectan una muestra de patrón y la muestra en el sistema para obtener un cromatograma y luego puede calcularse un peso molecular usando un método analítico (sistema: Alliance 4, columna: Ultrahydrogel linearX2, eluyente: NaNO30,1 M) (tampón fosfato pH 7,0, velocidad de flujo: 0,1 ml/min, temperatura: 40 °C, inyección: 100 |il).

En la composición de electrolito de la presente invención, el compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad de 0,1 parte en peso a 50 partes en peso, particularmente de 0,5 partes en peso a 40 partes en peso, y más particularmente de 1 parte en peso a 30 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del oligómero.

En un caso en el que una razón del peso del compuesto representado por la fórmula 1 con respecto al peso del oligómero satisface el intervalo anterior, dado que una unidad derivada del compuesto representado por la fórmula 1 se distribuye uniformemente en la estructura de matriz de polímero formada por el oligómero, puede formarse una matriz de polímero que tiene una estructura flexible y, además, puede prepararse un electrolito de polímero en gel con estabilidad mecánica y movilidad de iones de litio mejoradas. Es decir, si la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es de 0,1 partes en peso o más, puede formarse una matriz de polímero en gel uniforme debido a una reacción de polimerización apropiada y, si la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es de menos de 50 partes en peso, dado que puede controlarse la velocidad de reacción de polimerización para evitar la formación de una matriz de polímero que tiene un peso molecular bajo, puede asegurarse la resistencia mecánica del electrolito de polímero en gel.

(5) Iniciador de polimerización

La composición de electrolito de la presente invención puede incluir además un iniciador de polimerización para una reacción de polimerización.

El iniciador de polimerización es un componente incluido para realizar una reacción por radicales requerida durante la preparación del electrolito de polímero en gel, en donde forma un radical al ser disociado por calor, y puede provocar una reacción de polimerización del compuesto representado por la fórmula 1 y el oligómero representado por la fórmula 2 mediante polimerización por radicales libres.

Como iniciador de polimerización puede usarse un iniciador de fotopolimerización o térmico convencional conocido en la técnica, y los ejemplos no limitativos del iniciador de polimerización pueden incluir peróxidos o hidroperóxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo y peróxido de hidrógeno, y compuestos azoicos tales como 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(iso-butironitrilo) (AIBN) y 2,2'-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN).

El iniciador de polimerización forma un radical al ser disociado por calor, en un ejemplo no limitativo, calor a de 30 °C a 100 °C en la batería o al ser disociado a temperatura ambiente (de 25 °C a 30 °C), y el oligómero polimerizable puede reaccionar con un compuesto a base de acrilato mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero en gel.

El iniciador de polimerización puede incluirse en una cantidad de 0,01 partes en peso a 10 partes en peso, por ejemplo, de 0,1 partes en peso a 5 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del oligómero representado por la fórmula 2.

En un caso en el que la cantidad del iniciador de polimerización satisface el intervalo anterior, las propiedades del electrolito de polímero en gel pueden asegurarse aumentando la tasa de conversión del polímero en gel, y la humectación de la disolución de electrolito con respecto al electrodo puede mejorarse evitando una reacción previa al gel.

Electrolito de polímero en gel

Además, la presente invención puede proporcionar un electrolito de polímero en gel que incluye una red polimérica que se forma mediante una reacción de polimerización de la composición de electrolito de la presente invención. La reacción de polimerización puede usar un método de polimerización convencional.

Específicamente, el electrolito de polímero en gel de la presente invención puede prepararse inyectando la composición de electrolito de la presente invención en una carcasa de batería que aloja un conjunto de electrodos y luego realizando una reacción de polimerización mientras se aplica calor, un haz de electrones, o un rayo gamma. Específicamente, la reacción de polimerización puede realizarse mediante polimerización térmica, y puede realizarse reaccionando durante de 1 hora a 8 horas mientras se aplica calor de aproximadamente 50 °C a 100 °C.

Batería secundaria de litio

Además, la presente invención puede proporcionar una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y el electrolito de polímero en gel descrito anteriormente de la presente invención.

En este caso, dado que el electrolito de polímero en gel se ha descrito anteriormente, se omitirá su descripción y se describirán otros componentes a continuación.

(1) Electrodo positivo

El electrodo positivo según la presente invención puede incluir una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo y, si es necesario, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un agente conductor y/o un aglutinante.

El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en donde el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido compuesto de metal-litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio.

Específicamente, en cuanto a la mejora de características de capacidad y estabilidad de la batería, el material activo de electrodo positivo puede incluir al menos uno de un óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.) y un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto representado por la siguiente fórmula 3.

[Fórmula 3]

Li(NixCoyMnz)O2

(en la fórmula 3, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, y x+y+z=1)

Específicamente, el óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto puede incluir preferiblemente el 50 % atm o más de níquel, y los ejemplos representativos del mismo pueden incluir al menos uno de Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Nid,5Mn0,2Co0,3)O2, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,i5Co0,i5)O2, y Li(Ni0,sMn0,iCo0,i)O2.

Además, aparte del óxido a base de litio-cobalto o del óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto, el material activo de electrodo positivo puede incluir además óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNii-yMnyO2 (donde 0<Y<1), LiMn2-zNizO4 (donde 0<Z<2), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNii-Y iCoyO (donde 0<Y1<1), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCoi-Y2MnY2O2 (donde 0<Y2<1), LiMn2-ziCoziO4 (donde 0<Zi<2), u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tantalio (Ta), magnesio (Mg), y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<p2<i, 0<q2<i, 0<r3<i, 0<s2<i, y p2+q2+r3+S2=i), puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos, y el material activo de electrodo positivo puede incluir LiMnO2, LiNiO2, u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, Li(Ni0,sCo0,i5Al0,05)O2, etc.).

El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 90 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 93 % en peso al 98 % en peso, basándose en el peso total de contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo positivo.

El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; polvo de grafito, tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, y grafito; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo conductor, tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.

i2

El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1%en peso al 30%en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo positivo.

El aglutinante es un componente que mejora la adhesión entre partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y un colector de corriente, en donde el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser un aglutinante a base de resina de flúor que incluye poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE); un aglutinante a base de caucho que incluye un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho de acrilonitrilo-butadieno, o un caucho de estireno-isopreno; un aglutinante a base de celulosa que incluye carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, o celulosa regenerada; un aglutinante a base de polialcohol que incluye poli(alcohol vinílico); un aglutinante a base de poliolefina que incluye polietileno o polipropileno; un aglutinante a base de poliimida; un aglutinante a base de poliéster; y un aglutinante a base de silano.

El electrodo positivo de la presente invención, tal como se describió anteriormente, puede prepararse mediante un método de preparación de un electrodo positivo que se conoce en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mediante un método en el que se prepara una suspensión de electrodo positivo disolviendo o dispersando el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y/o el agente conductor en un disolvente, y se recubre un colector de electrodo positivo con la suspensión de electrodo positivo, se seca y luego se enrolla para formar una capa de material activo de electrodo positivo, o un método en el que la capa de material activo de electrodo positivo se moldea sobre un soporte separado y luego se lamina una película separada del soporte sobre el colector de electrodo positivo.

El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar. Además, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de electrodo positivo para reforzar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo puede incluir diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.

El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseada cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo así como opcionalmente el aglutinante y/o el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que una concentración del contenido de sólidos en la suspensión de material activo que incluye el material activo de electrodo positivo así como opcionalmente el aglutinante y/o el agente conductor esté en un intervalo del 10 % en peso al 70 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 60 % en peso.

(2) Electrodo negativo

A continuación, se describirá un electrodo negativo.

El electrodo negativo según la presente invención incluye una capa de material activo de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, y la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un agente conductor y/o un aglutinante, si es necesario.

El material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto de metal, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición.

Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, puede usarse sin limitación particular un material activo de electrodo negativo a base de carbono usado generalmente en una batería secundaria de iones de litio y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo, o ambos de los mismos. Ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito, tal como grafito natural irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso o grafito artificial, y ejemplos de carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea mesofásica, y coques cocidos.

Como metal o aleación de litio y el metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), Mg, calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), Al, y estaño (Sn) o una aleación de litio y el metal.

Como óxido compuesto de metal puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<a>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, Li<x>Fe<2>O<3>(0áxá1), Li<x>WO<2>(0áxá1), y Sn<x>Me<i - x>Me'<y>O<z>(Me: manganeso (Mn), Fe, Pb o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8).

El material que puede estar dopado o no dopado con litio puede incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO2, y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO2 y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, zirconio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, tungsteno (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), bohrio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.

El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio.

El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo negativo.

El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en donde el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo negativo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, como: grafito, como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo conductor, tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductores, tal como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.

El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en donde el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser un aglutinante a base de resina de flúor que incluye poli(fluoruro de vinilideno) o politetrafluoroetileno; un aglutinante a base de caucho que incluye un caucho de estireno-butadieno, un caucho de acrilonitrilo-butadieno, o un caucho de estireno-isopreno; un aglutinante a base de celulosa que incluye carboximetilcelulosa, almidón, hidroxipropilcelulosa, o celulosa regenerada; un aglutinante a base de polialcohol que incluye poli(alcohol vinílico); un aglutinante a base de poliolefina que incluye polietileno o polipropileno; un aglutinante a base de poliimida; un aglutinante a base de poliéster; y un aglutinante a base de silano.

El electrodo negativo puede prepararse mediante un método de preparación de un electrodo negativo que se conoce en la técnica. Por ejemplo, el electrodo negativo puede prepararse mediante un método en el que se prepara una suspensión de material activo de electrodo negativo disolviendo o dispersando el material activo de electrodo negativo así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor en un disolvente, y se recubre un colector de electrodo negativo con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se enrolla, y se seca para formar una capa de material activo de electrodo negativo, o un método en el que la capa de material activo de electrodo negativo se moldea sobre un soporte separado y luego se lamina una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.

El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 |im a 500 |im. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, una aleación de aluminio-cadmio o similar. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad superficial fina para mejorar la resistencia de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede incluir diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.

El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseada cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión de material activo que incluye el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 75%en peso, por ejemplo, del 50%en peso al 65%en peso.

(3) Separador

La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una ruta de movimiento para iones de litio, en donde puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que se use normalmente como separador en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tenga alta capacidad de retención de humedad para una disolución de electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito.

Específicamente, puede usarse una película de polímero porosa, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de las mismas. Asimismo, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse opcionalmente el separador que tenga una estructura de una sola capa o de múltiples capas.

La batería secundaria de litio según la presente invención tal como se describió anteriormente puede usarse adecuadamente en dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales, y automóviles eléctricos tales como un vehículo eléctrico híbrido (HEV).

Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de batería que incluye el módulo de batería.

El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de energía de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; automóviles eléctricos, incluidos un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.

La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que utiliza una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa o un tipo moneda.

La batería secundaria de litio según la presente invención no solo puede usarse en una celda de batería que se utiliza como fuente de energía de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.

A continuación se describirá en detalle la presente invención según los ejemplos.

En este caso, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan para que esta descripción sea minuciosa y completa y transmita plenamente el alcance de la presente invención a los expertos de la técnica.

Ejemplos

Ejemplo 1.

(Preparación de composición de electrolito)

Después de disolver LiPF6 en 97,68 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC), carbonato de etilmetilo (EMC), propionato de etilo (EP), y propionato de propilo (PP) en una razón en volumen de 20:10:20:50, de modo que la concentración del LiPF6 fue 1,0 M, se preparó una composición de electrolito añadiendo 2,0 g del oligómero representado por la fórmula 2-2 (n2=5, m1=1, m1'=1, k2=4, peso molecular promedio en peso: 3.000 g/mol), 0,3 g del compuesto representado por la fórmula 1-1, y 0,02 g de un iniciador de polimerización (véase la tabla 1 a continuación).

(Preparación de electrodo positivo)

Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiCoO2), un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) en una razón en peso de 97,5:1:1,5 a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo (concentración de contenido de sólidos del 60%en peso). Se recubrió un colector de electrodo positivo de 15 |jm de grosor (película delgada de Al) con la suspensión de material activo de electrodo positivo, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.

(Preparación de electrodo negativo)

Se añadieron un material activo de electrodo negativo (grafito), un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) a agua destilada en una razón en peso de 96:0,5:3,5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo (concentración de contenido de sólidos del 50 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo negativo de 8 |im de grosor (película delgada de Cu) con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.

(Preparación de batería secundaria)

Después de preparar un conjunto de electrodos apilando una película porosa de polietileno, como separador, con el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados mediante los métodos descritos anteriormente, se colocó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, se inyectaron 6 ml de la composición de electrolito anterior, y se selló la carcasa de batería y luego se envejeció durante 2 días. Después de eso, se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa (4,45 V, 4100 mAh) que incluía un electrolito de polímero en gel realizando una reacción de polimerización térmica curando a 70 °C durante 5 horas.

Ejemplo 2.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo 1,0 g del oligómero representado por la fórmula 2-2, 0,15 g del compuesto representado por la fórmula 1-1, y 0,01 g de un iniciador de polimerización a 98,84 g de un disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo 3.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo el compuesto representado por la fórmula 1-2 en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1 (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo 4.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo el compuesto representado por la fórmula 1-2 en lugar del compuesto representado por la fórmula 1-1 (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo 5.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo 2,0 g del oligómero representado por la fórmula 2-2, 0,002 g del compuesto representado por la fórmula 1-1, y 0,02 g de un iniciador de polimerización a 97,978 g de un disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo 6.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo 2,0 g del oligómero representado por la fórmula 2-2, 1,0 g del compuesto representado por la fórmula 1-1, y 0,02 g de un iniciador de polimerización a 96,98 g de un disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo 7.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo 2,0 g del oligómero representado por la fórmula 2-2, 0,001 g del compuesto representado por la fórmula 1-1, y 0,02 g de un iniciador de polimerización a 97,979 g de un disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo 8.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo 2,0 g del oligómero representado por la fórmula 2-2, 1,2 g del compuesto representado por la fórmula 1-1, y 0,02 g de un iniciador de polimerización a 96,78 g de un disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo 9.

Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó el oligómero representado por la fórmula 2-1 (n1=5, k2=7, peso molecular promedio en peso: 4.000 g/mol) en lugar de usar el oligómero representado por la fórmula 2-2 (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo 10.

Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que se usó el oligómero representado por la fórmula 2-1 en lugar de usar el oligómero representado por la fórmula 2-2 (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo comparativo 1.

Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se disolvió LiPF6 en 100 g de un disolvente orgánico no acuoso de modo que la concentración del LiPF6 fue de 1,0 M y se preparó una composición de electrolito sin añadir un aditivo (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo comparativo 2.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo sólo 0,02 g de un iniciador de polimerización y 2,0 g del oligómero representado por la fórmula 2-2 a 97,98 g de un disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación). Ejemplo comparativo 3.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo sólo 0,3 g del compuesto representado por la fórmula 1-1 a 97,98 g de un disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).

Ejemplo comparativo 4.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo 0,3 g de un compuesto representado por la fórmula 3 a continuación, 2,0 g del oligómero representado por la fórmula 2-2, y 0,02 g de un iniciador de polimerización a 97,68 g de un disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).

[Fórmula 3]

Ejemplo comparativo 5.

Se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito añadiendo 0,3 g de un compuesto representado por la fórmula 4 a continuación, 2,0 g del oligómero representado por la fórmula 2-2, y 0,02 g de un iniciador de polimerización a 97,68 g de un disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).

Cantidad de Monómero Oligómero Razón en Cantidad de

[Ejemplos experimentales]

Ejemplo experimental 1. Evaluación de las características de ciclo a baja temperatura (15 °C)

Se activó cada una de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 10 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 5 a una corriente constante (CC) de 0,1 C. Posteriormente, se cargó cada batería secundaria a una CC de 0,33 C a 4,45 V bajo una condición de carga de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a 25 °C usando un equipo de carga/descarga PESC05-0.5 (fabricante: PNE SOLUTION Co., Ltd., 5 V, 500 mA), luego se sometió a un corte de corriente de 0,05 C y se descargó a de 0,33 C a 2,5 V bajo una condición de CC. La carga y descarga anteriores se definieron como un ciclo y se realizaron dos ciclos.

Luego, se cargó cada batería secundaria a una corriente constante-tensión constante de 0,33 C/4,45 V a 15 °C (corte de 0,05 C) y se descargó a 0,2 C. Se definió un ciclo de 2,5 V CC como un ciclo y se realizaron 100 ciclos. En este caso, se comprobaron las capacidades realizando una descarga a 0,1 C en 1 ciclo y 50 ciclos, y los resultados de las mismas se ilustran en la figura 1.

Haciendo referencia a la figura 1, puede entenderse que las capacidades de ciclo a baja temperatura de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 5 se redujeron en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 10 de la presente invención.

Con respecto a la batería secundaria del ejemplo 7 en la que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluyó en una cantidad algo menor que el oligómero en la composición de electrolito, dado que la conductividad de iones de litio se redujo a medida que disminuyó la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 en la estructura de red polimérica, puede entenderse que la capacidad de ciclo a baja temperatura se redujo algo en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 6.

Además, con respecto a la batería secundaria del ejemplo 8, dado que no sólo se produjo una disminución del peso molecular de la matriz debido a una rápida velocidad de la reacción de polimerización, sino que también se aumentó la resistencia mientras se formaba una película gruesa sobre la superficie del electrodo, puede entenderse que la capacidad de ciclo a baja temperatura se redujo relativamente en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 6.

Ejemplo experimental 2. Evaluación de las características de ciclo a alta temperatura (45 °C)

Se activó cada una de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 10 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 5 a una CC de 0,1 C. Posteriormente, se cargó cada batería secundaria a una CC de 0,33 C a 4,45 V bajo una condición de carga de corriente constante-tensión constante (CC CV) a 25 °C usando un equipo de carga/descarga PESC05-0.5 (fabricante: PNE SOLUTION Co., Ltd., 5 V, 500 mA), luego se sometió a un corte de corriente de 0,05 C y se descargó a 0,33 C a 2,5 V bajo una condición de CC. La carga y descarga anteriores se definieron como un ciclo y se realizaron dos ciclos.

Luego, se cargó cada batería secundaria a una corriente constante-tensión constante de 0,33 C/4,45 V a 45 °C (límite de corte de 0,05 C) y se descargó a 0,5 C. Se definió un ciclo de 2,5 V CC como un ciclo y se realizaron 100 ciclos. En este caso, se comprobaron las capacidades realizando una descarga a 0,1 C en 1 ciclo y 50 ciclos, y los resultados de las mismas se ilustran en la figura 2.

Haciendo referencia a la figura 2, puede entenderse que las capacidades de ciclo a alta temperatura de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 10 de la presente invención se mejoraron en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 5.

Con respecto a la batería secundaria del ejemplo 7 en la que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluyó en una cantidad algo menor que el oligómero en la composición de electrolito, dado que la conductividad de iones de litio se redujo a medida que disminuyó la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 en la estructura de red polimérica, puede entenderse que la capacidad de ciclo a alta temperatura se redujo algo en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 6.

Además, con respecto a la batería secundaria del ejemplo 8, dado que la disminución del peso molecular de la matriz se produjo debido a la rápida velocidad de la reacción de polimerización, la resistencia mecánica del electrolito de polímero en gel se redujo y, por tanto, puede entenderse que la capacidad de ciclo a alta temperatura se redujo relativamente en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 6.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Composición de electrolito que comprende: una sal de litio; un disolvente orgánico no acuoso; un compuesto representado por la fórmula 1; y un oligómero representado por la fórmula 2: [Fórmula 1]

   R1 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a 8; [Fórmula 2]

   en donde, en la fórmula 2, R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, R2 y R2’ son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -(c F2)o-O-, en donde o es un número entero de 1 a 3, R3 y R3’ son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -(R5)o2-O-, en donde R5 es un grupo alquileno no sustituido o sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y o2 es un número entero de 1 a 3, R4 es un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, o un grupo hidrocarburo aromático, Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, n, m, y m’ son cada uno independientemente un número entero de 1 a 10, k es un número entero de 10 a 1.000, p y p’ son cada uno independientemente un número entero de 0 ó 1, c y c1 son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3, y d y di son cada uno independientemente un número entero de 1 ó 2. 2.Composición de electrolito según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula 1, Ri es hidrógeno, y n es un número entero de 4 a 8. 3. Composición de electrolito según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula 1, Ri es hidrógeno, y n es un número entero de 5 a 8. 4. Composición de electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto representado por la fórmula 1 es al menos uno de los compuestos representados por las fórmulas 1-1 y 1-2. [Fórmula 1-1]

   5. Composición de electrolito según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula 2, R es un grupo alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, R2 y R2’ son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono o -(CF2)o-O-, siendo o un número entero de 1 a 3, R3 y R3’ son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono o -(Rs)o2-O-, siendo R5 un grupo alquileno no sustituido o sustituido que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, y siendo o2 un número entero de 1 a 3, R4 es un grupo hidrocarburo alicíclico, y Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 ó 2 átomos de carbono. 6. Composición de electrolito según la reivindicación 1, en donde el oligómero representado por la fórmula 2 comprende al menos uno de los oligómeros representados por las fórmulas 2-1 y 2-2: [Fórmula 2-1]

   en donde, en la fórmula 2-1, n1 es un número entero de 1 a 10, y k1 es un número entero de 10 a 1.000, [Fórmula 2-2]

   en donde, en la fórmula 2-2, n2, m1, y m1’ son cada uno independientemente un número entero de 1 a 10, y k2 es un número entero de 10 a 1.000. 7. Composición de electrolito según la reivindicación 1, en donde el oligómero representado por la fórmula 2 es el oligómero representado por la fórmula 2-2. 8. Composición de electrolito según la reivindicación 1, en donde el oligómero representado por la fórmula 2 se incluye en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la composición de electrolito. 9. Composición de electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad de 0,1 partes en peso a 50 partes en peso basándose en 100 partes en peso del oligómero representado por la fórmula 2. 10. Composición de electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad de 0,5 partes en peso a 40 partes en peso basándose en 100 partes en peso del oligómero. 11. Composición de electrolito según la reivindicación 1, que comprende además un iniciador de polimerización. 12. Electrolito de polímero en gel que comprende una red polimérica que se forma mediante una reacción de polimerización de la composición de electrolito según la reivindicación 1. 13. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y el electrolito de polímero en gel según la reivindicación 12.