ES3013303T3 - Zeolite adsorbent for the separation of hydrocarbon isomers - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un aglomerado adsorbente de zeolita que comprende al menos una zeolita faujasita con contenido de sodio y/o litio y/o calcio, y/o bario y/o potasio, y que presenta una porosidad del 25 % al 45 %, siendo la desviación estándar σ de la distribución del tamaño de los cristales en dicho aglomerado inferior a 0,30 μm. La invención también se refiere al uso del aglomerado adsorbente de zeolita para la separación de mezclas de hidrocarburos, así como a un método para la separación de mezclas de hidrocarburos utilizando dicho aglomerado adsorbente de zeolita. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCION
Adsorbente zeolítico para la separación de isómeros hidrocarburados
Campo técnico
La invención se refiere al campo de los adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados que comprenden zeolita de tipo faujasita, para la separación de mezclas gaseosas o líquidas de hidrocarburos aromáticos, y más particularmente se refiere a procedimientos de separación de xilenos y en particular a procedimientos de separación de meta-xileno con productividad mejorada.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para separar mezclas gaseosas o líquidas de isómeros con una productividad mejorada, y más particularmente a un procedimiento para separar isómeros de xileno con una productividad mejorada para la producción de meta-xileno muy puro a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contienen isómeros de 8 átomos de carbono.
Técnica anterior
El uso de adsorbentes zeolíticos que consisten en zeolitas Faujasita (FAU) de tipo Y para adsorber selectivamente el meta-xileno en una mezcla de hidrocarburos aromáticos, es bien conocido en la técnica anterior.
Por ejemplo, las patentes US4306107, US4326092, US5382747, US5900523 y US7728187 así como los documentos FR2998808, FR2889698 y FR2889699 muestran que los adsorbentes zeolíticos que comprenden aluminosilicatos a base de sodio o a base de sodio y de litio son eficaces para la separación del meta-xileno presente en cortes aromáticos en C8 (cortes que comprenden hidrocarburos aromáticos con 8 átomos de carbono). La patente TW201107032 describe adsorbentes a base de zeolita Y intercambiada con plata o cobre que tienen propiedades de transferencia y selectividad mejoradas para la recuperación del meta-xileno.
Los adsorbentes descritos en la patente US5900523 se utilizan como agentes de adsorción en procedimientos en fase líquida, preferiblemente del tipo de contracorriente simulada, similares a los descritos en la patente US2985589 y que se aplican, entre otros, a los cortes aromáticos en C8.
La invención tiene por objeto mejorar la productividad de los procedimientos de preparación de meta-xileno existentes y en particular procedimientos en fase líquida, preferiblemente del tipo de contracorriente simulada, para la separación de isómeros de xileno de cargas aromáticas en C8. Se ha observado sorprendentemente que esta productividad se puede mejorar mediante la elección juiciosa de las características de los aglomerados adsorbentes zeolíticos utilizados en este tipo de procedimientos.
La separación mediante lecho móvil simulado se entiende en este caso en sentido amplio, es decir, puede estar tratándose tanto con un lecho móvil de contracorriente simulada, como con un lecho móvil de corriente paralela simulada o con un procedimiento denominado “Varicol”. El procedimiento Varicol propuesto por Ludemann-Hombourger (O. Ludemann-Hombourger, R. Nicoud, 2000) y posteriormente desarrollado por la empresa Novasep, permite el movimiento no sincronizado de puntos de inyección y extracción (Bailly,et al.2004). Las longitudes de las cuatro zonas se pueden ajustar durante el ciclo, limitando el número de lechos necesarios para realizar la separación.
La característica común de esta familia de procedimientos es que el aglomerado adsorbente zeolítico (o más simplemente “sólido adsorbente”) se implementa en un lecho fijo, y que los flujos de líquido en contacto con el sólido adsorbente se gestionan ya sea por medio de un conjunto de válvulas “todo o nada”, o por medio de una única válvula compleja conocida como válvula rotativa o “rotary valve”.
Cuando el elemento activo de los sólidos adsorbentes utilizados como agentes de adsorción en estos procedimientos es una zeolita, ésta, obtenida en forma de cristales, se utiliza preferiblemente a escala industrial en forma de aglomerados. Estos adsorbentes zeolíticos, aglomerados en forma de plaquetas, perlas o extruidos, están generalmente constituidos por cristales de zeolita, que constituyen el elemento activo en el sentido de la adsorción y un aglutinante destinado a asegurar la cohesión de los cristales en forma de aglomerados. Este aglutinante confiere además a los aglomerados la resistencia mecánica suficiente para soportar los esfuerzos mecánicos a los que se ven sometidos durante su implantación dentro de las unidades. Estas restricciones mecánicas están en el origen de la formación de “finos”, que inducen un deterioro del rendimiento durante el periodo de funcionamiento del procedimiento.
El procedimiento de separación de xilenos en un lecho móvil simulado (SMB) ha experimentado numerosas mejoras tecnológicas, en particular en lo que respecta a las placas de distribución de fluidos, pero relativamente poco desarrollo en lo que respecta a las características intrínsecas del sólido adsorbente.
El documento US4306107 describe el uso, como adsorbente selectivo de meta-xileno, de una zeolita Y, en el que los sitios catiónicos intercambiables están ocupados por átomos de sodio. Para obtener una selectividad satisfactoria a favor de meta-xileno, se recomienda utilizar una zeolita parcialmente hidratada, presentando una pérdida por ignición a 950 °C del 2 % al 7 % en peso del peso inicial del adsorbente. Este documento recomienda la separación mediante un procedimiento de lecho móvil simulado a una temperatura comprendida entre 20 °C y 250 °C y a una presión comprendida entre la atmosférica y 3,5 MPa (35 bares), valor elegido de forma que se mantenga la carga en forma líquida. La ocupación de los sitios intercambiables de la zeolita por iones sodio y la activación para obtener la pérdida por ignición deseada permiten obtener aglomerados que presentan, desde el punto de vista de la adsorción de metaxileno contenido en cortes aromáticos en C8, propiedades de capacidad y selectividad mejoradas.
Los adsorbentes para la separación de xilenos que tienen propiedades de transferencia mejoradas para la separación de xilenos se describen, por ejemplo, en la solicitud internacional WO2008009845 que describe adsorbentes a base de zeolita X, con cristales pequeños, de tamaño inferior a 1,7 gm, de relación atómica Si/Al, tal que 1,15 < Si/Al < 1,5, intercambiados con bario, y posiblemente con potasio, en la solicitud internacional WO2014090771, que describe adsorbentes zeolíticos aglomerados con propiedades optimizadas, particularmente para la separación de para-xileno a partir de cortes aromáticos en C8. Estos adsorbentes exhiben propiedades de selectividad máxima con respecto a para-xileno y transferencia de masa, presentando al mismo tiempo una máxima resistencia mecánica asociada a una capacidad de adsorción optimizada.
La solicitud internacional WO2018002174 ofrece adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados con propiedades optimizadas para la separación de mezclas gaseosas o líquidas de isómeros y más particularmente para la separación de xilenos, en fase gaseosa o líquida, en particular para-xileno de cortes aromáticos en C8. Los adsorbentes zeolíticos de la invención presentan en particular propiedades de máxima selectividad con respecto a para-xileno y transferencia de masa, al tiempo que exhiben una resistencia mejorada y una alta capacidad de adsorción por volumen de adsorbente y son particularmente adecuados para su uso en un procedimiento de separación de para-xileno en fase líquida, preferiblemente del tipo contracorriente simulada.
En particular, esta solicitud enseña que no es deseable aumentar significativamente la macroporosidad y/o mesoporosidad, y por lo tanto la porosidad del grano, porque esta porosidad no contribuye a la capacidad de adsorción. La optimización de las propiedades de difusión y las capacidades de adsorción óptimas se lograron seleccionando específicamente al tiempo la porosidad y el factor de tortuosidad.
La solicitud de patente US2009/0326308 describe un procedimiento de separación que utiliza un adsorbente de bajo contenido de aglutinante en base a cristales de faujasita tipo X de tamaño nanométrico, típicamente con un tamaño promedio de menos de 500 nm.
En el procedimiento de separación de xilenos mediante adsorción en lecho móvil simulado, el adsorbente zeolítico se pone en contacto con el flujo líquido de alimentación (carga) que comprende con mayor frecuencia mezclas de hidrocarburos en C8 y, en general y con mayor frecuencia, mezclas de isómeros de xileno y, más particularmente, mezclas de orto-xileno, meta-xileno, para-xileno y etilbenceno.
Utilizando un adsorbente zeolítico a base de zeolita de estructura de faujasita de tipo Y intercambiada con sodio o intercambiada con sodio y litio, el meta-xileno se adsorbe entonces en los microporos de la zeolita de manera preferencial en comparación con todos los demás compuestos hidrocarburados presentes en el flujo de alimentación. La fase adsorbida en los microporos de la zeolita se enriquece entonces con meta-xileno con respecto a la mezcla inicial que constituye el flujo de alimentación. La fase líquida se enriquece por el contrario en compuestos como, ortoxileno, para-xileno y etilbenceno en una proporción relativa mayor que la que caracteriza la mezcla inicial que constituye el flujo de alimentación.
La fase líquida se retira del contacto con el adsorbente, formándose así un flujo de refinado. La fase adsorbida, enriquecida en meta-xileno, se desorbe bajo la acción de un flujo desorbente y se retira del contacto con el adsorbente, formándose así un flujo de extracto.
En el procedimiento de separación de xilenos por adsorción en lecho móvil simulado, el sólido adsorbente zeolítico se implementa en una o dos columnas multietapa para ponerse en contacto con el flujo de líquido. Se denomina columna multietapa a una columna formada por una multiplicidad de placas dispuestas a lo largo de un eje sustancialmente vertical, soportando cada placa un lecho de sólido granular y estando los diversos lechos sucesivos atravesados en serie por el fluido o los fluidos utilizados en la columna. Entre dos lechos sucesivos se sitúa un dispositivo de distribución de fluido que permite alimentar cada lecho con sólido granular.
En general, el funcionamiento de una columna de lecho móvil simulado se puede describir de la siguiente manera:
Una columna comprende al menos cuatro zonas, y posiblemente cinco o seis, estando cada una de las zonas formada por un cierto número de lechos sucesivos y estando cada zona definida por su posición comprendida entre un punto de alimentación y un punto de extracción. Habitualmente, una unidad CCS para la producción de meta-xileno se alimenta con al menos una carga F a fraccionar (carga de hidrocarburos aromáticos constituida por isómeros con 8 átomos de carbono) y un desorbente D, a veces llamado eluyente, y se retiran de dicha unidad al menos un refinado R que contiene los productos de la carga menos selectivamente adsorbidos y el desorbente y un extracto E que contiene el producto de carga más adsorbido y el desorbente.
Se pueden añadir otros puntos de inyección y extracción para limpiar los circuitos de distribución, como se describe, por ejemplo, en la patente US7208651. Dado que la adición de estos flujos de enjuague adicionales no cambia de ninguna manera el principio de funcionamiento de CCS, por razones de brevedad, no se añadirán estos puntos de inyección y extracción adicionales en la descripción del procedimiento según la invención.
Los puntos de alimentación y extracción se modifican con el tiempo, desplazándose en el mismo sentido por un valor correspondiente a un lecho. Los desplazamientos de los diferentes puntos de inyección o extracción pueden ser simultáneos o no simultáneos tal y como se enseña en la patente US6136198. El procedimiento según este segundo modo de funcionamiento se denomina Varicol.
Clásicamente, se definen 4 zonas cromatográficas diferentes en una columna que funciona en contracorriente simulada (CCS).
Zona 1: zona de desorción del producto de carga más adsorbido, comprendida entre la inyección del desorbente D y la recogida del extracto E.
Zona 2: zona de desorción de los productos de carga menos selectivamente adsorbidos, comprendida entre la recogida del extracto E y la inyección de la carga a fraccionar F.
Zona 3: zona de adsorción del producto de carga más adsorbido, comprendida entre la inyección de la carga y la retirada del refinado R.
Zona 4: zona situada entre la retirada del refinado R y la inyección del desorbente D.
Para aumentar la productividad del procedimiento de separación, la técnica anterior enseña que una forma de hacerlo es mejorar la transferencia global en el aglomerado adsorbente zeolítico y en particular reduciendo el tamaño de los cristales y/o el tamaño promedio de dichos aglomerados.
Documentos de la técnica anterior que describen procedimientos de separación farmacéutica (Gomeset al.,(2006), Adsorción, vol. 12, pág. 375 y siguientes) informan sobre procedimientos de separación cromatográfica en fase líquida utilizando aglomerados desde unas pocas decenas de micrómetros hasta 100 pm.
En estos procedimientos que utilizan adsorbentes muy pequeños, la pérdida de presión AP es entonces alta. En los procedimientos de separación de xileno, estos niveles de pérdida de carga AP no son comunes. Sin embargo, se observa sorprendentemente que la pérdida de carga AP no es un criterio de dimensionamiento. Esto tendrá un impacto sobre todo en el grosor de las paredes del adsorbedor y en la potencia de las instalaciones.
Otra característica del aglomerado adsorbente zeolítico es la tasa de hidratación de dicho aglomerado. El mantenimiento de la hidratación de la zeolita en el valor deseado, por ejemplo, una pérdida por ignición inferior o igual al 7 %, para la zeolita Y, cuando se utiliza en el procedimiento de separación de xilenos por adsorción en un lecho móvil simulado, se asegura añadiendo agua a los flujos de alimentación de la carga y/o del desorbente. La adición de agua necesaria para tales niveles de pérdida por ignición es tal que el contenido de agua en peso en los efluentes hidrocarbonados (el flujo de extracto o refinado) suele estar comprendido entre 0 ppm y 150 ppm, y más generalmente entre 0 y 80 ppm cuando el adsorbente es a base de zeolita FAU-Y.
Sin embargo, todavía es necesario aumentar la productividad del procedimiento de manera general.
Dichos materiales adsorbentes zeolíticos a base de zeolita de tipo FAU-Y, y en particular que contienen cationes seleccionados entre litio, potasio, sodio, bario, calcio y mezclas de dos o más de ellos, podrían proporcionar mejoras significativas en los procedimientos de separación de xilenos presentes en forma de mezclas de isómeros en cortes de hidrocarburos aromáticos en C8, y en particular podrían mejorar en gran medida la adsorción selectiva de metaxileno en mezclas de hidrocarburos aromáticos en C8.
La presente invención tiene de este modo como primer objeto proponer un adsorbente zeolítico en forma de aglomerados con propiedades optimizadas para la separación de mezclas gaseosas o líquidas de isómeros y más particularmente para la separación de xilenos, en fase gaseosa o en fase líquida, en particular para la separación de meta-xileno a partir de cortes aromáticos en C8. Los aglomerados adsorbentes zeolíticos de la invención presentan en particular propiedades de máxima selectividad con respecto al meta-xileno y de transferencia de masa, al mismo tiempo que exhiben alta resistencia mecánica y capacidad de adsorción y son particularmente adecuados para su uso en un procedimiento de separación de meta-xileno en fase líquida, preferiblemente del tipo contracorriente simulada.
La presente invención propone a tal efecto un adsorbente aglomerado, preferiblemente a base de zeolita faujasita con una relación atómica Si/Al estrictamente superior a 1,50, ventajosamente comprendida entre 1,50 y 6,50 límites excluidos, y cuya porosidad de grano está ventajosamente comprendida entre el 25 % y el 45 %, permitiendo la producción de meta-xileno de alta pureza con productividad mejorada, evitando al mismo tiempo la degradación del rendimiento con el tiempo. Más concretamente, la invención se refiere a un adsorbente aglomerado zeolítico, que comprende al menos una zeolita faujasita con una relación atómica Si/Al estrictamente superior a 1,50, ventajosamente comprendida entre 1,50 y 6,50 límites excluidos, preferiblemente entre 2,00 y 6,00 límites incluidos, más preferiblemente entre 2,00 y 4,00, límites incluidos y aún más preferiblemente entre 2,20 y 2,80 límites incluidos, y en el que por una parte la porosidad del grano está comprendida entre el 25 % y el 45 %, preferiblemente entre el 30 % y el 45 %, más preferiblemente entre el 32 % y el 45 % y muy preferiblemente entre el 35 % y el 45 %, de forma particularmente ventajosa entre el 36 % y el 45 %, límites incluidos, y por otra parte porque la desviación estándar o de la distribución del tamaño de los cristales en dicho aglomerado es inferior a 0,30 pm, preferiblemente comprendida entre 0,05 pm y 0,30 pm, más preferiblemente entre 0,05 pm y 0,28 pm, y lo más preferiblemente entre 0,1 pm y 0,28 pm, lo más preferiblemente de todo entre 0,1 pm y 0,25 pm, límites incluidos, comprendiendo dicho adsorbente cristales de zeolita con un diámetro medio en número comprendido entre 100 nm y 1200 nm, límites incluidos, y la fracción de masa de zeolita FAU en dicho adsorbente es mayor o igual al 80 % con respecto al peso total del adsorbente.
Compendio de la invención
Así, y según un primer aspecto, la invención se refiere a un adsorbente zeolítico aglomerado, que comprende al menos una zeolita faujasita con una relación atómica Si/Al estrictamente superior a 1,50, ventajosamente comprendida entre 1,50 y 6,50 límites excluidos, preferiblemente entre 2,00 y 6,00 límites incluidos, más preferiblemente entre 2,00 y 4,00, límites incluidos y aún más preferiblemente entre 2,20 y 2,80 límites incluidos, caracterizado porque la porosidad de grano de dicho adsorbente está comprendida entre el 25 % y el 45 %, preferiblemente entre el 30 % y el 45 %, más preferiblemente entre el 32 % y el 45 % y muy preferiblemente entre el 35 % y el 45 %, de forma particularmente ventajosa entre el 36 % y el 45 %, límites incluidos, y por otra parte porque la desviación estándar o de la distribución del tamaño de los cristales en dicho aglomerado es inferior a 0,30 pm, preferiblemente comprendida entre 0,05 pm y 0,30 pm, más preferiblemente entre 0,05 pm y 0,28 pm, y lo más preferiblemente entre 0,1 pm y 0,28 pm, lo más preferiblemente de todo entre 0,1 pm y 0,25 pm, límites incluidos, comprendiendo dicho adsorbente cristales de zeolita con un diámetro medio en número comprendido entre 100 nm y 1200 nm, límites incluidos, y la fracción de masa de zeolita FAU en dicho adsorbente es mayor o igual al 80 % con respecto al peso total del adsorbente.
Según una realización, el adsorbente zeolítico aglomerado según la invención comprende cristales de zeolita con un diámetro medio en número comprendido preferiblemente entre 400 nm y 1200 nm, más preferiblemente entre 500 nm y 1200 nm, muy preferiblemente entre 550 nm y 1200 nm, muy ventajosamente entre 600 nm y 1200 nm, límites incluidos.
Según otra realización, el adsorbente zeolítico aglomerado según la invención se presenta en forma de perlas con un diámetro medio comprendido entre 100 pm y 1000 pm, preferiblemente entre 100 pm y 600 pm, más preferiblemente entre 200 pm y 550 pm, límites incluidos.
En otra realización preferida de la invención, no se detecta ninguna estructura zeolítica distinta de la estructura de faujasita, preferiblemente ninguna estructura zeolítica distinta de la estructura de faujasita Y, mediante difracción de rayos X, en el adsorbente zeolítico aglomerado según la invención.
Por “ninguna” se entiende menos del 5 % en masa, preferiblemente menos del 2 % en masa, de zeolita de estructura distinta a la estructura FAU, en relación con la masa total del adsorbente, determinándose las fracciones de masa mediante DRX.
Además, la fracción másica de zeolita FAU, y preferiblemente la fracción másica de zeolita FAU-Y, es mayor o igual al 80 % con respecto al peso total del adsorbente zeolítico aglomerado según la invención, consistiendo el resto hasta el 100% preferiblemente en una fase no zeolítica, es decir, una fase no cristalina que es esencialmente inerte con respecto a la adsorción.
El adsorbente zeolítico aglomerado según la invención comprende uno o más cationes, preferiblemente alcalinos o alcalinotérreos, más preferiblemente elegidos entre litio, sodio, bario, calcio y potasio, solos o en mezclas de dos o más de ellos, y lo más preferiblemente elegidos entre litio, sodio y calcio, solos o en mezclas de dos o más de ellos.
Según una realización preferida, el contenido de sodio, expresado como óxido de sodio (Na2Ü) en el adsorbente zeolítico aglomerado según la invención es superior a un 5 %, más preferiblemente superior a un 8 %, muy preferiblemente superior a un 10 %, en peso con respecto a la masa total del adsorbente, y ventajosamente, dicho contenido de óxido de sodio está comprendido entre un 10 % y un 17 %, y típicamente entre un 11 % y un 13 %, límites incluidos, en peso con respecto al peso total del adsorbente.
Según otra realización preferida, el contenido de potasio, expresado como óxido de potasio (K2O) en el adsorbente zeolítico aglomerado según la invención es inferior a un 12 %, preferiblemente inferior a un 5 %, preferiblemente comprendido entre un 0 y un 3 %, aún más preferiblemente comprendido entre un 0 y un 2 %, límites incluidos, en peso con respecto a la masa total del adsorbente.
Según otra realización preferida, el contenido de calcio, expresado en óxido de calcio (CaO) en el adsorbente zeolítico aglomerado según la invención es inferior al 6 %, preferiblemente inferior al 5 %, preferiblemente comprendido entre un 0 y un 4 %, aún más preferiblemente comprendido entre un 0 y un 3 %, límites incluidos, en peso con respecto a la masa total del adsorbente.
Según una realización de la invención, el adsorbente zeolítico puede tener un contenido de bario, expresado en óxido de bario, inferior al 6 %, preferiblemente comprendido entre el 0 y el 4 %, límites incluidos, expresado en peso de óxido de bario BaO con respecto a la masa total del adsorbente.
Según una realización de la invención, el adsorbente zeolítico puede tener un contenido de litio inferior al 8 %, preferiblemente comprendido entre el 0 y el 4 %, límites incluidos, expresado en peso de óxido de litio U2O con respecto a la masa total del adsorbente.
Según otra realización de la invención, el contenido total de cationes distintos de litio, sodio, potasio, calcio y bario es generalmente inferior al 2 % y lo más a menudo comprendido entre el 0 y el 1 %, límites incluidos, expresándose este contenido total en masa de óxidos de dichos cationes, con respecto a la masa total del adsorbente zeolítico.
En una realización de la presente invención, la pérdida por ignición del adsorbente zeolítico aglomerado según la invención, medida a 900 °C según la norma NF EN 196-2, es inferior o igual al 7 %, preferiblemente comprendido entre el 0 y el 6 %, más preferiblemente entre el 0 y el 4 %, de manera más preferida entre el 0 y el 3 % y ventajosamente entre el 0 y el 2,5 %, límites incluidos.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del adsorbente zeolítico aglomerado tal como se acaba de describir en los procedimientos de:
- separación de cortes de isómeros aromáticos en C8 y en particular xilenos, y más particularmente meta-xileno,
- separación de isómeros de tolueno sustituidos como nitrotolueno, dietiltolueno, toluendiamina y otros,
- separación de cresoles,
- separación de alcoholes polihídricos.
Finalmente, y según otro aspecto más, la presente invención se refiere al procedimiento de separación meta-xileno a partir de cortes de isómeros aromáticos de 8 átomos de carbono, utilizándose como agente de adsorción de metaxileno, un adsorbente zeolítico aglomerado tal como se definió anteriormente y más precisamente en el resto de la presente divulgación, en fase líquida o en fase gaseosa.
El procedimiento de separación de meta-xileno a partir de cortes de isómeros de hidrocarburos aromáticos que contienen 8 átomos de carbono, de la presente invención, se realiza preferiblemente en fase líquida, por adsorción del meta-xileno en presencia de un desorbente, pudiendo ser dicho desorbente cualquier desorbente conocido por el experto en la materia y en particular cualquier desorbente cuyo punto de ebullición sea inferior al de la carga, tal como el tolueno o el indano, pero también un desorbente cuyo punto de ebullición sea superior al de la carga, tal como la tetralina.
Según una realización preferida, el procedimiento de separación de meta-xileno según la presente invención es un procedimiento de tipo lecho móvil simulado, más preferiblemente del tipo contracorriente simulada.
Descripción de realizaciones
El adsorbente zeolítico de la invención comprende preferiblemente al tiempo macroporos, mesoporos y microporos. Por “macroporos” se entiende poros con una apertura superior a 50 nm, preferiblemente comprendida entre 50 nm y 400 nm. Por “mesoporos” se entiende poros con una apertura comprendida entre 2 nm y 50 nm, límites no incluidos. Por “microporos” se entiende poros con una apertura inferior a 2 nm.
Como se ha indicado anteriormente, el adsorbente según la presente invención se presenta en forma de un adsorbente cuya porosidad de grano está comprendida entre el 25 % y el 45 %, preferiblemente entre el 30 % y el 45 %, más preferiblemente entre el 32 % y el 45 %, de manera muy preferida entre el 35 % y el 45 %, y de manera particularmente ventajosa entre el 36 % y el 45 % límites incluidos. Además, la desviación estándar o de la distribución del tamaño de los cristales en dicho adsorbente es inferior a 0,30 gm, preferiblemente comprendida entre 0,05 gm y 0,30 gm, más preferiblemente entre 0,05 gm y 0,28 gm, y lo más preferiblemente entre 0,1 gm y 0,28 gm, lo más preferiblemente de todo entre 0,1 gm y 0,25 gm, límites incluidos.
De hecho, los inventores descubrieron sorprendentemente que cuando la desviación estándar o de la distribución del tamaño de los cristales en el adsorbente zeolítico es mayor que 0,3 gm, se observa una caída drástica de la productividad en un procedimiento de separación de meta-xileno, particularmente en un procedimiento de separación en fase líquida, a contracorriente en lecho móvil simulado.
También se observó sorprendentemente que este valor de productividad alcanza un máximo para valores de desviación estándar o de la distribución del tamaño de los cristales en el aglomerado adsorbente zeolítico inferior a 0,3 gm. Este valor de desviación estándar o parece corresponder a una porosidad de grano optimizada. De hecho, también se ha observado de forma bastante sorprendente que la porosidad del grano es inversamente proporcional a la desviación estándar o de la distribución del tamaño de los cristales en el aglomerado adsorbente zeolítico. Por lo tanto, cuanto más disminuye la desviación estándar o, más aumenta la porosidad del grano. Sin embargo, una porosidad de grano demasiado importante conduce a efectos completamente indeseables, como pérdida de capacidad de adsorción, pérdida de resistencia mecánica, y otros.
Por consiguiente, el experto en la materia que desee obtener una productividad máxima encuentra, gracias a la presente invención, un compromiso entre la porosidad del grano y la desviación estándar o de la distribución del tamaño de los cristales en el aglomerado adsorbente zeolítico. Gracias al adsorbente aglomerado según la invención, es posible así obtener una productividad máxima en los procedimientos de separación de xileno, en particular para la separación de meta-xileno.
Ventajosamente, el adsorbente zeolítico aglomerado se presenta en forma de perlas con un diámetro medio comprendido entre 100 gm y 1000 gm, preferiblemente entre 100 gm y 600 gm, más preferiblemente entre 200 gm y 550 gm, límites incluidos.
Preferiblemente, el adsorbente zeolítico a base de faujasita según la invención comprende sodio o litio o calcio o una mezcla de dos o de tres de los mismos.
Preferiblemente, el adsorbente zeolítico según la presente invención es un adsorbente a base de zeolita(s) FAU, generalmente denominada(s) con el nombre de zeolita de tipo Y. Por “zeolita Y” se entiende una zeolita cuya relación atómica Si/Al está comprendida entre 1,5 y 6,0, límites excluidos, como se ha indicado anteriormente.
Los aglomerados adsorbentes zeolíticos según la presente invención pueden contener una fase no zeolítica (PNZ), es decir, una fase no cristalina que es esencialmente inerte con respecto a la adsorción. La tasa de cristalinidad (fracción másica de zeolita) del adsorbente según la invención se puede medir mediante análisis de difracción de rayos X, conocido por el experto en la materia por el acrónimo DRX.
El aglomerado adsorbente zeolítico de la invención se presenta preferiblemente en forma de aglomerado, es decir que está compuesto por elementos cristalinos (o cristales) de al menos una zeolita FAU tal como se ha definido anteriormente, teniendo dichos elementos cristalinos (o más simplemente “cristales”) un diámetro medio en número comprendido entre 100 nm y 1200 nm, preferiblemente comprendido entre 400 nm y 1200 nm, más preferiblemente entre 500 nm y 1200 nm, lo más preferiblemente entre 550 nm y 1200 nm, muy ventajosamente entre 600 nm y 1200 nm, límites incluidos.
Modos de preparación
Los aglomerados adsorbentes zeolíticos según la presente invención se pueden preparar adaptando los modos de operación ya conocidos por los expertos en la materia, y tal como se describe por ejemplo en los documentos US2009326308, US10125064, TW201107032 y US2007224113, y seleccionando y ajustando los parámetros de síntesis que permiten obtener los aglomerados que presentan los valores deseados de porosidad de grano y desviación estándar o.
Un procedimiento para sintetizar el aglomerado adsorbente zeolítico según la presente invención puede comprender, por ejemplo, al menos las etapas de:
(a) aglomeración de cristales de al menos una zeolita tipo FAU-Y, con un aglutinante que comprende al menos un 80 % de arcilla o una mezcla de arcillas zeolitizables, y con opcionalmente hasta un 5 % de aditivos así como con la cantidad de agua que permita el conformado del material aglomerado; secado de los aglomerados a una temperatura comprendida entre 50 °C y 150 °C; calcinación de los aglomerados secados bajo barrido con gases oxidantes y/o inertes, en particular con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, aire seco y/o descarbonatado, aire empobrecido en oxígeno, opcionalmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura superior a 150 °C, típicamente comprendida entre 180 °C y 800 °C, preferiblemente entre 200 °C y 650 °C,
b) posible zeolitización de todo o parte del aglutinante poniendo en contacto los aglomerados obtenidos en la etapa a) con una solución básica alcalina,
c) posible(s) intercambio(s) catiónico(s) de los aglomerados de la etapa a) y/o de la etapa b) mediante su puesta en contacto con una o más soluciones catiónicas, de manera simultánea o secuencial,
(d) lavado y secado de los aglomerados obtenidos en la etapa (c), a una temperatura comprendida entre 50 °C y 150 °C, y
e) activación por calentamiento a una temperatura generalmente comprendida entre 100 °C y 400 °C, preferiblemente entre 200 °C y 300 °C, luego recuperación del adsorbente zeolítico aglomerado.
Los cristales de zeolita utilizables en la etapa a) de síntesis anterior se pueden sintetizar ventajosamente según los modos de operación conocidos y disponibles en la literatura científica o en la literatura de patentes, así como en Internet. En particular, los cristales de zeolita se pueden preparar como se describe, por ejemplo, en los documentos US10071914 y US2007224113.
Los parámetros que pueden permitir controlar la desviación estándar o en el aglomerado adsorbente zeolítico de la presente invención son, por ejemplo, la propia naturaleza de los cristales utilizados en la etapa a), en particular el tamaño y la desviación estándar de dichos cristales, pero también las condiciones de zeolitización del aglutinante de aglomeración, tales como, por ejemplo, la temperatura, la duración, el pH de la solución alcalina de zeolitización, o incluso la duración, el modo de agitación, la tasa de cizallamiento, la presión, y otros.
Más concretamente, por “naturaleza de los cristales utilizados en la etapa a)” se entiende en particular la desviación estándar de dichos cristales que puede controlarse, por ejemplo, ajustando los parámetros de síntesis, y en particular la temperatura de síntesis, la velocidad de agitación, la tasa de cizallamiento, como se indica, por ejemplo, en los documentos WO2009081022 o incluso US2009326308.
Los parámetros de síntesis que pueden permitir controlar la porosidad del aglomerado adsorbente zeolítico de la invención también son conocidos por el experto en la materia. En general, estos parámetros comprenden, pero no se limitan a, la tasa de aglutinante, el tipo de aglomeración (por extrusión, atomización, granulación, etc.), la tasa de humedad, la naturaleza del aglutinante, las condiciones de zeolitización (temperatura, duración, pH de la solución alcalina de zeolitización, duración, modo de agitación, tasa de cizallamiento, presión y otros).
Según una realización preferida, la síntesis del aglomerado adsorbente zeolítico de la presente invención no comprende la adición de un agente porógeno, pudiendo la presencia de un agente porógeno conducir en particular a una degradación de la cristalinidad.
También es posible preparar dichos elementos cristalinos mediante síntesis por siembra y/o por ajuste de las condiciones de operación de la síntesis tales como la relación SiO2/Al2O3, el contenido de sodio y la alcalinidad de la mezcla de síntesis.
La síntesis de zeolita tipo FAU se realiza generalmente en medio sódico (catión Na+). Los elementos cristalinos de la zeolita FAU así obtenida comprenden principalmente, o incluso exclusivamente, cationes sodio. Sin embargo, no se encontraría fuera del alcance de la invención utilizar elementos cristalinos que hayan experimentado uno o más intercambios catiónicos, entre la síntesis en forma sódica.
El tamaño de los cristales de zeolita FAU utilizados en la etapa a) y de los elementos cristalinos de zeolita FAU en los aglomerados según la invención se mide mediante observación bajo un microscopio electrónico de barrido (MEB). Como se ha indicado anteriormente, el diámetro medio de los cristales está generalmente comprendido entre 100 nm y 1200 nm, preferiblemente comprendido entre 400 nm y 1200 nm, más preferiblemente entre 500 nm y 1200 nm, de manera lo más preferida entre 550 nm y 1200 nm, muy ventajosamente entre 600 nm y 1200 nm, límites incluidos.
Esta observación MEB permite también confirmar la presencia de una fase no zeolítica que comprende, por ejemplo, un aglutinante residual (no convertido durante la etapa de zeolitización) o cualquier otra fase amorfa en los aglomerados.
En el presente documento, se utiliza el término “diámetro medio en número” o “tamaño”, en particular para elementos cristalinos de zeolita y para adsorbentes zeolíticos. El método de medición de estas cantidades se explica más adelante en la descripción.
La aglomeración y conformación (etapa a) se pueden realizar mediante cualquier técnica conocida por el experto en la materia, como extrusión, compactación, aglomeración sobre placa granuladora, tambor granulador, atomización y otras.
Las proporciones de aglutinante de aglomeración (véase la definición a continuación) y de zeolita utilizadas son típicamente las de la técnica anterior, es decir, 5 partes por 20 partes en peso de aglutinante para 95 partes por 80 partes en peso de zeolita.
Los aglomerados resultantes de la etapa a), ya sean en forma de perlas, extruidos u otros, tienen generalmente un diámetro medio en número, o bien su longitud (dimensión mayor cuando no son esféricos), comprendido entre 0,1 mm y 1 mm, y en particular comprendido entre 0,1 mm y 0,6 mm y preferiblemente entre 0,2 mm y 0,55 mm, límites incluidos.
Al final de la etapa a) se pueden eliminar los aglomerados más finos mediante ciclonado y/o tamizado y/o los aglomerados demasiado grandes mediante tamizado o triturado, en el caso de extruidos, por ejemplo.
El aglutinante comprendido en el material aglomerado zeolítico de la presente invención comprende, y preferiblemente consiste en, una arcilla o una mezcla de arcillas. Estas arcillas se eligen preferiblemente entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolines, así como mezclas de dos o más de ellas en cualquier proporción.
En el caso de la etapa de zeolitización, el aglutinante de aglomeración utilizado en la etapa a) contiene al menos un 80 %, preferiblemente al menos un 90 %, más preferiblemente al menos un 95 %, más particularmente al menos un 96 %, en peso, de al menos una arcilla zeolitizable y puede contener también otros aglutinantes minerales tales como bentonita, atapulgita y otros. Por arcilla zeolitizable se entiende una arcilla o mezcla de arcillas que pueden convertirse en material zeolítico, generalmente mediante la acción de una solución básica alcalina. La arcilla zeolitizable pertenece generalmente a la familia de los caolines (como por ejemplo caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas) y/o metacaolines.
Entre los aditivos posiblemente utilizados en la etapa a), se puede encontrar una fuente de sílice de cualquier tipo conocido por los expertos en la materia, especialista en la síntesis de zeolitas, por ejemplo, sílice coloidal, diatomeas, perlita, cenizas de calcinación (“fly ash” en inglés), arena, o cualquier otra forma de sílice sólida.
En la etapa a), además de los elementos cristalinos de zeolita FAU y del aglutinante, también se pueden añadir otros aditivos, por ejemplo aditivos destinados a facilitar la aglomeración o a mejorar el endurecimiento, así como otros aditivos conocidos por el experto en la materia.
En particular, si el aglutinante de aglomeración contiene una o más arcillas zeolitizables, la calcinación permite transformar la arcilla zeolitizable, típicamente caolín, en metacaolín que luego puede convertirse en zeolita durante la etapa de zeolitización (etapa b)). El principio está establecido en “Zeolite Molecular Sieves” de D. W. Breck, John Wiley and Sons, Nueva York, (1973), pág. 314-315.
La posible zeolitización del aglutinante de aglomeración se lleva a cabo según cualquier método actualmente bien conocido por el experto en la materia y puede realizarse, por ejemplo, sumergiendo el producto resultante de la etapa a) en una solución básica alcalina, generalmente acuosa, por ejemplo, una solución acuosa de hidróxido de sodio y/o de hidróxido de potasio.
Como regla general, la concentración de la solución alcalina de zeolitización está preferiblemente comprendida entre 0,5 M y 5 M. La zeolitización se lleva a cabo preferiblemente en caliente, a una temperatura superior a la temperatura ambiente, y típicamente a temperaturas del orden de 80 °C a 100 °C. La duración del proceso de zeolitización suele estar comprendida entre unas decenas de minutos y unas horas, preferiblemente entre aproximadamente 1 hora y 8 horas.
Preferiblemente y con el fin de asegurar la zeolitización completa del aglutinante sin alterar la cristalinidad de los cristales de zeolita presentes, será preferible poner en contacto los adsorbentes con una solución de sosa fría y luego realizar un aumento gradual de temperatura hasta una temperatura de 80 °C-100 °C.
De manera similar, la concentración de sosa puede mantenerse en la misma concentración o puede aumentarse gradualmente para mantener una cristalinidad máxima de los cristales iniciales y asegurar la máxima conversión del aglutinante zeolitizable.
La(s) posible(s) etapa(s) de intercambio catiónico c) se lleva(n) a cabo según métodos convencionales conocidos por los expertos en la materia, y más a menudo poniendo en contacto los aglomerados resultantes de la etapa a) con una sal del/de los catión/cationes correspondiente(s) al intercambio catiónico deseado. La operación de intercambio catiónico se lleva a cabo generalmente en solución acuosa a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 100 °C, y preferiblemente comprendida entre 80 °C y 100 °C.
Se prefiere operar con un gran exceso molar de solución acuosa del catión deseado con respecto a los cationes de la zeolita que se desea intercambiar, procediendo ventajosamente por intercambios sucesivos, para obtener la tasa de intercambio deseada.
Después de la(s) etapa(s) de intercambio catiónico, se procede a continuación a un lavado, generalmente y preferiblemente con agua, luego se seca el aglomerado así obtenido.
La activación que sigue al secado se lleva a cabo de manera convencional, según métodos conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo a una temperatura generalmente comprendida entre 100 °C y 400 °C, preferiblemente entre 200 °C y 300 °C durante una duración determinada en función del contenido de agua y de la pérdida por ignición deseados, típicamente de 1 hora a 6 horas.
Técnicas de caracterización
Granulometría de los cristales de zeolita:
La estimación del diámetro medio en número de los elementos (es decir, los cristales) de zeolita tipo FAU utilizados en la etapa a) y de los elementos (es decir, los cristales) de zeolita Y contenidos en los aglomerados se lleva a cabo mediante observación bajo un microscopio electrónico de barrido (MEB).
Para estimar el tamaño de las partículas (es decir, los cristales) de zeolita en las muestras, se toma un conjunto de imágenes con un aumento de al menos 5000. Luego se mide el diámetro de al menos 200 partículas utilizando un software específico, por ejemplo, el software Smile View del editor LoGraMi. La precisión es del orden del 3 %. La medición del histograma formado a partir de dichas mediciones de diámetro permite al mismo tiempo determinar la desviación estándar o de su distribución.
Análisis químico de aglomerados adsorbentes zeolíticos - relación Si/Al y tasa de intercambio:
Un análisis químico elemental del producto final obtenido al final de las etapas a) a e) descritas anteriormente puede realizarse utilizando diferentes técnicas analíticas conocidas por el experto en la materia. Entre estas técnicas, pueden mencionarse la técnica de análisis químico por fluorescencia de rayos X tal como se describe en la norma NF EN ISO 12677:2011 en un espectrómetro dispersivo de longitud de onda (WDXRF), por ejemplo, Tiger S8 de la empresa Bruker.
La fluorescencia X es una técnica espectral no destructiva que aprovecha la fotoluminiscencia de los átomos en el dominio de los rayos X para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de los átomos, generalmente mediante un haz de rayos X o por bombardeo con electrones, genera una radiación específica después de regresar al estado fundamental del átomo. El espectro de fluorescencia X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, tanto cuantitativa como cualitativa. Después de la calibración, convencionalmente se obtiene una incertidumbre de medición inferior al 0,4 % en peso para cada óxido.
Estos análisis químicos elementales permiten verificar tanto la relación atómica Si/Al de la zeolita utilizada en el aglomerado como la relación atómica Si/Al del producto final obtenido al final de las etapas a) a e) descritas anteriormente, y verificar la calidad del intercambio iónico descrito en la etapa c). En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medición de la relación atómica Si/Al es de ±5 %.
La calidad del intercambio iónico está relacionada con el número de moles de óxido de sodio, Na2O, restante en el aglomerado zeolítico después del intercambio. Más precisamente, la tasa de intercambio de un catión se estima evaluando la relación entre el número de moles de óxido de dicho catión y el número de moles de todos los demás óxidos de cationes presentes.
Por ejemplo, en el caso de un aglomerado adsorbente zeolítico que contiene cationes sodio y litio, la tasa de intercambio del catión litio se estima evaluando la relación entre el número de moles de óxido de litio, Li2O, y el número de moles del conjunto (Li2O Na2O).
Se debe tener en cuenta que los contenidos de diferentes óxidos se proporcionan en porcentaje en peso con respecto al peso total del aglomerado adsorbente zeolítico anhidro.
Granulometría de los adsorbentes zeolíticos:
La determinación del diámetro medio en número de los adsorbentes zeolíticos obtenidos en la etapa a) de aglomeración y conformado se realiza mediante el análisis de la distribución granulométrica de una muestra de aglomerado mediante obtención de imágenes según la norma ISO 13322-2:2006, utilizando una cinta transportadora que permite que la muestra pase por delante del objetivo de la cámara.
Luego se calcula el diámetro medio en número a partir de la distribución granulométrica aplicando la norma ISO 9276-2:2001. En el presente documento, se utiliza el término “diámetro medio en número” o “tamaño” para los aglomerados zeolíticos. La precisión es del orden de 0,01 mm para el rango de tamaño de aglomerados de la invención.
Resistencia mecánica de los adsorbentes zeolíticos:
La resistencia al aplastamiento de un lecho de adsorbentes zeolíticos como se describe en la presente invención se caracteriza según el método Shell serie SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method”), asociado al aparato “BCS Tester” comercializado por la empresa Vinci Technologies. Este método, inicialmente destinado a la caracterización de catalizadores de 3 mm a 6 mm, se basa en la utilización de un tamiz de 425 gm que permitirá, en particular, separar los finos creados durante el aplastamiento. El uso de un tamiz de 425 gm sigue siendo adecuado para partículas con un diámetro superior a 1,6 mm, pero debe adaptarse según la granulometría de los aglomerados que se busca caracterizar.
Los aglomerados de la presente invención, generalmente en forma de perlas o extruidos, tienen generalmente un diámetro medio en número o una longitud, es decir, la dimensión más grande en el caso de aglomerados no esféricos, comprendido entre 0,2 mm y 2 mm, y en particular comprendida entre 0,1 mm y 1,0 mm y preferiblemente entre 0,1 mm y 0,6 mm, límites incluidos. Por consiguiente, se utiliza un tamiz de 100 gm en lugar del tamiz de 425 gm mencionado en el método Shell estándar SMS1471 -74.
El protocolo de medición es el siguiente: se coloca una muestra de 20 cm3 de adsorbentes aglomerados, previamente tamizada con el tamiz adecuado (100 gm) y previamente secada en estufa durante al menos 2 horas a 250 °C (en lugar de los 300 °C mencionados en el método Shell estándar SMS1471-74) en un cilindro metálico de sección interna conocida. Se impone una fuerza creciente por pasos sobre esta muestra mediante un pistón, a través de un lecho de 5 cm3 de perlas de acero para distribuir mejor la fuerza ejercida por el pistón sobre los aglomerados adsorbentes (utilización de perlas de 2 mm de diámetro para partículas esféricas con un diámetro estrictamente inferior a 1,6 mm). Los finos obtenidos a los diferentes niveles de presión se separan mediante tamizado (tamiz adecuado de 100 gm) y se pesan.
La resistencia al aplastamiento en lecho se determina por la presión en megaPascal (MPa) a la cual la cantidad de finos acumulados que pasan a través del tamiz asciende al 0,5 % en peso de la muestra. Este valor se obtiene representando en un gráfico la masa de finos obtenida en función de la fuerza aplicada al lecho adsorbente e interpolando hasta el 0,5 % en masa de finos acumulados. La resistencia mecánica al aplastamiento del lecho suele estar comprendida entre unos cientos de kPa y unas decenas de MPa y, generalmente comprendida entre 0,3 MPa y 3,2 MPa. La precisión suele ser inferior a 0,1 MPa.
Fase no zeolítica de adsorbentes zeolíticos:
La tasa de fase no zeolítica PNZ, por ejemplo, aglutinante residual no zeolitizado o cualquier otra fase amorfa, después de la zeolitización se calcula según la siguiente ecuación:
en donde PZ representa la suma de las cantidades de fracciones zeolíticas Y en el sentido de la invención.
La cantidad de fracciones zeolíticas Y (tasa de cristalinidad) se mide mediante análisis de difracción de rayos X, conocido por los expertos en la materia por el acrónimo DRX. Este análisis se realiza en un aparato de la marca Bruker, luego se evalúa la cantidad de fracciones zeolíticas Y utilizando el software TOPAS de la empresa Bruker.
Volumen microporoso:
La cristalinidad de los aglomerados también se evalúa midiendo su volumen microporoso comparándolo con el de una referencia apropiada (zeolita 100 % cristalina en condiciones de tratamiento catiónicas idénticas o zeolita teórica). Este volumen de microporos se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de un gas, como el nitrógeno, a su temperatura de licuefacción.
Antes de la adsorción, el adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300 °C y 450 °C durante un período comprendido<entre 9 horas y 16 horas, al vacío (P < 6,7.10>'4<Pa). La medición de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77 K se>realiza luego en un aparato de tipo ASAP 2020 M de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medición a presiones relativas de relación P/P0 comprendidas entre 0,002 y 1.
Volumen total de macroporos y mesoporos:
Los volúmenes macroporosos Vma y mesoporosos Vme, la densidad de grano dg y la porosidad £p, del tipo macroporosidad y mesoporosidad, se miden mediante porosimetría por intrusión de mercurio. Un porosímetro de mercurio tipo Autopore® 9500 de Micromeritics se utiliza para analizar la distribución del volumen poroso contenido en los macroporos y en los mesoporos.
El método experimental, descrito en el manual de instrucciones del aparato que hace referencia a la norma ASTM D4284-83, consiste en colocar una muestra de adsorbente (adsorbente zeolítico en forma de aglomerados a medir) (de pérdida por ignición conocida) previamente pesada, en una celda del porosímetro, luego, después de una desgasificación preliminar (presión de evacuación de 30 pm de mercurio durante al menos 10 min), en llenar la celda con mercurio a una presión dada (0,0036 MPa), y luego aplicar una presión creciente en pasos hasta 400 MPa para hacer penetrar gradualmente el mercurio en la red porosa de la muestra, tomando al menos 15 pasos de presión hasta 0,2 MPa, y luego aplicando incrementos de 0,1 MPa a 1 MPa, luego de 0,5 MPa a 10 MPa, luego de 2 MPa a 30 MPa, luego de 5 MPa a 180 MPa, y finalmente de 10 MPa a 400 MPa.
La relación entre la presión aplicada y la dimensión característica del umbral de entrada de poro (correspondiente a un diámetro aparente de poro) se establece utilizando la ecuación de Laplace-Young y asumiendo una apertura de poro cilíndrica, un ángulo de contacto entre el mercurio y la pared de los poros de 140 ° y una tensión superficial del<mercurio de 485 dinas cm>-1<. Se registran los incrementos de volumen AVi del mercurio introducido en cada paso de>presión Pi, lo que luego permite representar mediante gráfico el volumen acumulado de mercurio introducido en función de la presión aplicada V(Pi), o en función del diámetro aparente de los poros V(li). El valor a partir del cual el mercurio llena todos los huecos intergranulares se fija en 0,2 MPa, y se considera que más allá de este valor el mercurio penetra en los poros del adsorbente. El volumen de grano Vg se calcula entonces restando el volumen acumulado de mercurio a esta presión (0,2 MPa) del volumen de la celda del porosímetro y dividiendo esta diferencia entre la masa del adsorbente equivalente anhidro, es decir, la masa de dicho material corregida por la pérdida por ignición. La densidad de grano dg es la inversa del volumen de grano Vg definido anteriormente.
El volumen macroporoso Vma del adsorbente se define como el volumen acumulado de mercurio introducido a una presión comprendida entre 0,2 MPa y 30 MPa, correspondiente al volumen contenido en los poros con un diámetro aparente superior a 50 nm. El volumen mesoporoso Vme del adsorbente se define como el volumen acumulado de mercurio introducido a una presión comprendida entre 30 MPa y 400 MPa. Dado que el método de medición del volumen poroso por intrusión de mercurio no permite el acceso al volumen microporoso, el volumen poroso total Vtot medido por intrusión de mercurio corresponde a la suma de los volúmenes macroporoso Vma y mesoporoso Vme.
En el presente documento los volúmenes macroporoso y mesoporoso Vma y Vme, así como su suma (volumen poroso total Vtot), de los adsorbentes zeolíticos, expresados en cm3 g-1, se miden así por porosimetría por intrusión de mercurio y se expresan en masa de la muestra en equivalente anhidro, es decir, la masa de dicho adsorbente corregida por la pérdida por ignición. La densidad de grano dg se expresa en g cm-3 y se refiere a la masa de la muestra en equivalente anhidro.
La porosidad £p de tipo macroporosidad y mesoporosidad, es el producto de la densidad de grano dg por la suma de los volúmenes macroporoso y mesoporoso Vma y Vme:
Pérdida por ignición de adsorbentes zeolíticos:
La pérdida por ignición se determina en atmósfera oxidante, calcinando la muestra en aire a una temperatura de 900 °C ± 25 °C, siguiendo el modo de operación descrito en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación tipo de la medición es inferior al 0,1 %.
Ejemplos
Ejemplo 1: preparación de aglomerados
Se preparan dos adsorbentes (aglomerados 1, comparativo y aglomerado 2, según la invención) como se describe a continuación, a partir de un polvo de zeolita faujasita tipo Y, cuyo tamaño medio de cristal es de 0,5 pm. Las desviaciones estándar respectivas de estos cristales son de 0,23 pm y 0,60 pm.
Preparación del aglomerado 1 (según la invención)
Se prepara una mezcla homogénea y se aglomeran 800 g de cristales de zeolita Y, con una desviación estándar de 0,23 pm, con 160 g de caolín (expresado como equivalente calcinado) y 195 g de sílice coloidal comercializada bajo el nombre comercial de Klebosol™ 30N50 (que contiene el 30 % en peso de SiÜ2 y el 0,5% en peso de Na2Ü) con la cantidad de agua que permita la extrusión de la mezcla. Los extruidos se secan, luego se calcinan a 550 °C (cocción de la arcilla) bajo una corriente de nitrógeno durante 2 horas y finalmente se trituran para recuperar aglomerados cuyo diámetro medio en número es igual a 0,5 mm.
Los aglomerados obtenidos como se describió anteriormente (20 g) se colocan en un reactor de vidrio equipado con una doble camisa regulada a una temperatura de 90 °C ± 1 °C, luego se agregan 275 mL de una solución acuosa de hidróxido de sodio con una concentración de 1,0 M y el medio de reacción se deja en agitación durante un período de 3 horas 30 minutos.
A continuación, se procede al lavado de los aglomerados en tres operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas de un vaciado del reactor. La eficacia del lavado se asegura midiendo el pH final del agua de lavado, que está comprendido entre 10,0 y 10,5.
Luego los aglomerados se secan a 80 °C durante 2 horas y finalmente se activan a 400 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
Preparación del aglomerado 2 (comparativo)
Se prepara una mezcla homogénea y se aglomeran 800 g de cristales de zeolita con una desviación estándar de 0,60 pm con 145 g de caolín (expresado como equivalente calcinado) y 180 g de sílice coloidal comercializada bajo el nombre comercial Klebosol™ 30N50 (que contiene el 30 % en peso de SiÜ2 y el 0,5 % en peso de Na2Ü) con la cantidad de agua que permita la extrusión de la mezcla. Los extruidos se secan, luego se calcinan a 550 °C (cocción de la arcilla) bajo una corriente de nitrógeno durante 2 horas y finalmente se trituran para recuperar aglomerados cuyo diámetro medio en número es igual a 0,5 mm.
Los aglomerados obtenidos como se ha descrito anteriormente (20 g) se colocan en un reactor de vidrio equipado con una doble camisa regulada a una temperatura de 95 °C ± 1 °C, luego se agregan 275 mL de una solución acuosa de hidróxido de sodio con una concentración de 1,15 M y el medio de reacción se deja en agitación durante un período de 3 horas.
A continuación, se procede al lavado de los aglomerados en tres operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas de un vaciado del reactor. La eficacia del lavado se asegura midiendo el pH final del agua de lavado, que está comprendido entre 10,0 y 10,5.
Luego los aglomerados se secan a 80 °C durante 2 horas y finalmente se activan a 400 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
Características de los aglomerados 1 a 2
Los valores de porosidad del grano £p y las desviaciones estándar o de los cristales en los aglomerados finales, medidas para los aglomerados 1 a 2, se dan en la tabla 1 a continuación.
El aglomerado 1, a base de cristales de NaY, tiene un tamaño medio de cristal medido en el aglomerado final de 0,71 gm. El aglomerado 2, a base de cristales de NaY, tiene un tamaño medio de cristal medido en el aglomerado final de 0,65 gm.
La pérdida por ignición medida como se describió anteriormente es del 2,5 % ± 0,1 %.
Ejemplo 2: prueba de perforación sobre adsorbentes de los ejemplos 1 y 2
A continuación se realiza una prueba de perforación (cromatografía frontal) sobre estos adsorbentes para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para esta prueba es de aproximadamente 26 g.
El modo de operación para obtener las curvas de perforación es el siguiente:
- Llenado de la columna con el tamiz y colocación en el banco de prueba.
- Llenado con el disolvente a temperatura ambiente.
<- Aumento progresivo hasta la temperatura de adsorción bajo flujo de disolvente (5 cm>3<.min>-1<).>
<- Inyección de disolvente a 30 cm>3<.mín.>-1<cuando se alcanza la temperatura de adsorción.>
<- Permutación disolvente/carga para inyectar la carga (30 cm>3<.min>-1<).>
- La inyección de la carga se mantiene luego durante un tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico (es decir, hasta que la concentración de disolvente en el efluente sea cero).
- Recogida y análisis del efluente de la perforación.
El disolvente utilizado es para-dietilbenceno. La composición de la carga es la siguiente:
Metaxileno: 45 % en peso
Ortoxileno: 45 % en peso
Isooctano: 10 % en peso (este se utiliza como trazador para la estimación de volúmenes no selectivos y no interviene en la separación).
La prueba se realiza con una temperatura de adsorción de 140 °C. La presión es suficiente para que la carga permanezca en la fase líquida, es decir, 1 MPa. La velocidad superficial (caudal/sección de la columna) de circulación<del líquido a la temperatura de prueba es de aproximadamente 1,2 cm.s>-1<para todas las pruebas.>
La selectividad del meta-xileno (MX) con respecto al orto-xileno (OX) (aMx/ox) se calcula a partir de los volúmenes adsorbidos qMX y qOX de los compuestos MX y OX (estos últimos se determinan mediante el balance de materiales a partir del análisis del efluente de perforación) y la composición de la carga (carga en la que la fracción de volument i iLf y i q y_— <!m x yo x
de los compuestos es yMX e yOX):ílox .
Los resultados de la perforación se registran en la tabla 1 a continuación:
-- Tabla 1 --
Leyenda
Capacidad de adsorción expresada en % (cm3 de aromáticos C8 adsorbidos por cm3 de columna)
HEPT = Altura equivalente a una placa teórica medida en meta-xileno expresado como % de la longitud de la columna MX = Meta-Xileno; OX = Orto-Xileno
Se observa que el uso del adsorbente según la invención permite reducir considerablemente la altura equivalente a una placa teórica medida para el meta-xileno, lo que indica una mejora en la transferencia de material. Esta mejora en la transferencia de material se traduce proporcionalmente en la productividad del procedimiento.
Claims (14)
1. Adsorbente zeolítico aglomerado, que comprende al menos una zeolita faujasita con una relación atómica Si/Al estrictamente superior a 1,50, ventajosamente comprendida entre 1,50 y 6,50, límites excluidos, preferiblemente entre 2.00 y 6,00, límites incluidos, más preferiblemente entre 2,00 y 4,00, límites incluidos, y más preferiblemente aún entre 2,20 y 2,80, límites incluidos, caracterizado, por una parte, porque la porosidad de grano de dicho adsorbente está comprendida entre el 25 % y el 45 %, preferiblemente entre el 30 % y el 45 %, más preferiblemente entre el 32 % y el 45 % y muy preferiblemente entre el 35 % y el 45 %, de forma particularmente ventajosa entre el 36 % y el 45 %, límites incluidos, y, por otra parte, porque la desviación estándar o de la distribución del tamaño de los cristales en dicho aglomerado es inferior a 0,30 gm, preferiblemente comprendida entre 0,05 gm y 0,30 gm, más preferiblemente entre 0,05 gm y 0,28 gm, y de manera totalmente preferible entre 0,1 gm y 0,28 gm, particularmente preferiblemente entre 0,1 gm y 0,25 gm, límites incluidos, comprendiendo dicho adsorbente cristales de zeolita con un diámetro medio en número comprendido entre 100 nm y 1200 nm, límites incluidos, y la fracción en peso de zeolita FAU en dicho adsorbente es mayor o igual al 80 % con respecto del peso total de adsorbente.
2. Adsorbente zeolítico aglomerado según la reivindicación 1, en el que dicho adsorbente comprende cristales de zeolita con un diámetro medio en número comprendido entre 400 nm y 1200 nm, más preferiblemente entre 500 nm y 1200 nm, de forma muy preferida entre 550 nm y 1200 nm, muy ventajosamente entre 600 nm y 1200 nm, límites incluidos.
3. Adsorbente zeolítico aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se presenta en forma de perlas con un diámetro medio comprendido entre 100 gm y 1000 gm, preferiblemente entre 100 gm y 600 gm, más preferiblemente entre 200 gm y 550 gm, límites incluidos.
4. Adsorbente zeolítico aglomerado según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha al menos una zeolita FAU-Y presenta una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,50 y 6,50, límites excluidos, preferiblemente entre 2.00 y 6,00, límites incluidos, más preferiblemente entre 2,00 y 4,00, límites incluidos, y de manera todavía más preferida entre 2,20 y 2,80, límites incluidos.
5. Adsorbente zeolítico aglomerado según una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende uno o más cationes, preferiblemente alcalinos o alcalinotérreos, más preferiblemente seleccionados entre litio, sodio, bario, calcio y potasio, solos o en mezclas de dos o más de ellos, y de manera totalmente preferible seleccionados entre litio, sodio y calcio, solos o en mezclas de dos o más de ellos.
6. Adsorbente zeolítico aglomerado según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene sodio en un contenido, expresado en peso de óxido de sodio (Na2Ü) en el adsorbente zeolítico aglomerado superior al 5 %, más preferiblemente superior al 8 %, de manera muy preferida superior al 10 %, en peso, con respecto al peso total del adsorbente, y ventajosamente dicho contenido de óxido de sodio está comprendido entre un 10 % y un 17 % y típicamente entre un 11 % y un 13 %, límites incluidos, en peso, con respecto al peso total del adsorbente.
7. Adsorbente zeolítico aglomerado según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el contenido total de cationes distintos de litio, sodio, potasio, calcio y bario es inferior al 2 %, preferiblemente comprendido entre el 0 % y el 1 %, límites incluidos, expresándose este contenido total en peso de óxidos de dichos cationes, con respecto al peso total del adsorbente zeolítico.
8. Adsorbente zeolítico aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que no se detecta ninguna estructura zeolítica distinta de la estructura de faujasita, preferiblemente ninguna estructura zeolítica distinta de la estructura de faujasita Y, mediante difracción de rayos X.
9. Adsorbente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la zeolita FAU es una zeolita Y.
10. Uso de un adsorbente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en los procedimientos de:
- separación de cortes de isómeros aromáticos C8 y en particular de xilenos,
- separación de isómeros de tolueno sustituido, como nitrotolueno, dietiltolueno, toluendiamina y otros,
- separación de cresoles,
- separación de alcoholes polihíd ricos.
11. Uso según la reivindicación 10, para la separación de meta-xileno a partir de cortes de isómeros aromáticos que tienen 8 átomos de carbono.
12. Procedimiento de separación de meta-xileno a partir de cortes de isómeros aromáticos que tienen 8 átomos de carbono, utilizando como agente de adsorción de meta-xileno un adsorbente zeolítico aglomerado según una de las reivindicaciones 1 a 9, en fase líquida o en fase gaseosa.
13. Procedimiento de separación de meta-xileno a partir de cortes de isómeros hidrocarburados aromáticos que contienen 8 átomos de carbono según la reivindicación 12, en fase líquida, por adsorción del meta-xileno en presencia de un desorbente.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13 de tipo lecho móvil simulado, preferiblemente con contracorriente simulada.
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