ES2989030T3 - Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto, método de preparación del mismo, electrodo positivo y batería secundaria que incluye el mismo - Google Patents

Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto, método de preparación del mismo, electrodo positivo y batería secundaria que incluye el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo a base de litio y cobalto, en el que el material activo de electrodo positivo a base de litio y cobalto comprende: una parte de núcleo que contiene un óxido a base de litio y cobalto representado por la fórmula química 1; y una parte de carcasa que contiene un óxido a base de litio y cobalto representado por la fórmula química 2. El material activo de electrodo positivo a base de litio y cobalto contiene, en relación con su peso total, el elemento dopante M en una cantidad de 2500 ppm o más, y preferiblemente de 3000 ppm o más. Se proporciona un material activo de electrodo positivo a base de litio y cobalto, que no muestra ningún punto de inflexión en un perfil de voltaje medido mediante la carga y descarga de una batería secundaria que comprende el material activo de electrodo positivo a base de litio y cobalto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto, método de preparación del mismo, electrodo positivo y batería secundaria que incluye el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto, a un método de preparación del mismo, a un electrodo positivo que incluye el mismo, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo, y más específicamente, a un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto que tiene excelentes propiedades de salida y propiedades de vida útil y es capaz de implementar excelentes propiedades de almacenamiento a alta temperatura suprimiendo la generación de gas y la elución de cobalto incluso durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V o superior, a un método de preparación del mismo, a un electrodo positivo que incluye el mismo, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
Antecedentes de la técnica
A medida que han aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, ha aumentado rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuente de energía. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente baterías secundarias de litio que tienen alta tensión y densidad de energía, larga vida útil por ciclo, y baja tasa de autodescarga.
Un ejemplo de materiales activos de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que se ha desarrollado y usado activamente es el LiCoO<2>de una estructura en capas. El LiCoO<2>se usa más ampliamente puesto que su síntesis se logra fácilmente y su rendimiento electroquímico, incluyendo las propiedades de vida útil, es excelente. Sin embargo, debido a su escasa estabilidad estructural, existe una limitación en la aplicación del LiCoO<2>a una tecnología de baterías de alta capacidad.
Además, en los últimos años, a medida que los dispositivos electrónicos se vuelven más pequeños, se requieren miniaturización y alta capacidad para una batería aplicada a un dispositivo electrónico. Con el fin de implementar una batería de alta capacidad, la energía por unidad de volumen de celda debe ser alta, lo que requiere una alta densidad de empaquetamiento de un material activo. Con el fin de aumentar la densidad de empaquetamiento, es ventajoso un material activo que tenga un diámetro de partícula grande. Sin embargo, una partícula de óxido a base de litio-cobalto de un diámetro de partícula grande tiene un área de superficie específica relativamente pequeña, de modo que un área activa en contacto con un electrolito es estrecha. Además, puesto que la partícula de óxido a base de litio-cobalto de un diámetro de partícula grande tiene una estructura en capas bidimensional, la tasa de movimiento del litio es lenta, de modo que las propiedades de tasa y la capacidad inicial son bajas.
En la patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2016-0038893 se divulga una tecnología para formar una porción de defecto de litio sobre la superficie de un óxido a base de litio-cobalto mediante la adición de un dopante que tiene alta reactividad con el litio cuando se prepara el óxido a base de litio-cobalto, de manera que el dopante reacciona con el litio.
El documento WO 2017/002057 A1 se refiere a un polvo de óxido de metal de litio en capas para un material de cátodo usado en una batería recargable, consistiendo el polvo en un núcleo y una capa superficial aislante de electrones y conductora de iones, teniendo el núcleo una estructura cristalina en capas y comprendiendo la capa superficial una mezcla de elementos del material de núcleo, óxidos que comprenden uno cualquiera o más de los elementos del grupo que consiste en Mg, Ti y Al; y Li<3>PO<4>.
El documento EP 3203554 A1 describe un material activo de electrodo positivo que incluye partículas de óxido de litio-cobalto, que comprenden óxido de litio-cobalto que tiene una razón molar de Li/Co de menos de 1 en las partículas.
Yuet al.,2014, Journal of Power Sources 262, págs. 136-139, describen un óxido de litio-cobalto modificado con Ti y notifican la razón entre Ti y (Ti Co) mediante medición por EDAX, así como observación por XPS y examen electroquímico.
Liuet al.,2013, Surface & Coatings Technology 216, págs. 267-272, notifican una capa a base de óxido de litiocobalto recubierta sobre la superficie de polvos a base de óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio mediante un método de sal fundida e investigan las propiedades electroquímicas de la muestra según la temperatura de calcinación, el tiempo de calcinación, el contenido de flujo y la cantidad de recubrimiento.
En el material activo de electrodo positivo que tiene una porción de defecto de litio formada sobre la superficie del mismo tal como se describió anteriormente, la estructura cristalina de la porción de defecto de litio se convierte en una estructura de tipo espinela tridimensional para aumentar la velocidad de movimiento de los iones de litio, mejorando de ese modo las propiedades de salida y las propiedades de tasa.
Sin embargo, según los estudios de los presentes inventores, el material activo de electrodo positivo a base de litiocobalto que tiene una porción de defecto de litio no presenta ningún problema cuando se aplica a una batería accionada a una tensión de menos de 4,45 V. Sin embargo, cuando se aplica a una batería accionada a una tensión de 4,45 V o superior, se producen rápidamente la generación de gas y la elución de cobalto, de modo que se deterioran significativamente las propiedades de vida útil y las propiedades de almacenamiento a alta temperatura. Por consiguiente, se ha confirmado que es imposible aplicar el material activo de electrodo positivo a base de litiocobalto que tiene una porción de defecto de litio a una batería accionada a una tensión de 4,45 V o superior.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto capaz de suprimir eficazmente la generación de gas y la elución de cobalto incluso durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V o superior mientras tiene una porción de defecto de litio sobre la superficie del mismo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo positivo a base de litiocobalto que incluye una porción de núcleo que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 a continuación y una porción de cubierta que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2 a continuación, en el que el material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto incluye 2500 ppm o más, preferiblemente 3000 ppm o más, de un elemento dopante M basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, y no aparece ningún punto de inflexión en un perfil de tensión medido durante la carga/descarga de una batería secundaria que incluye el material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto.
[Fórmula 1]
LiaCo1-bMbO2
En la fórmula 1, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y 1<a<1,2 y 0,005<b<0,05;
[Fórmula 2]
LiXCo-|-yMyO2
En la fórmula 2, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y 0,5<x<0,99 y 0<y<0,001.
Según una realización, el elemento dopante M puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, y Zr.
Según otra realización, el elemento dopante M puede ser uno o más seleccionados de Al y Mg.
Según aún otra realización, el elemento dopante M puede incluir un primer elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, y Ba, y una combinación de los mismos, y un segundo elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en Ti, y Zr, y una combinación de los mismos.
Además, el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 tiene una estructura cristalina en capas, y el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2 a continuación tiene una estructura cristalina de tipo espinela.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto, incluyendo el método una primera etapa en la que se forma una porción de núcleo que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 a continuación mezclando una primera materia prima de cobalto, una primera materia prima de litio, y una materia prima de elemento dopante M, y luego sometiendo la mezcla a un primer tratamiento térmico, y una segunda etapa en la que se forma una porción de cubierta que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2 a continuación mezclando el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 y una segunda materia prima de cobalto, y luego sometiendo la mezcla a un segundo tratamiento térmico, en el que la materia prima de elemento dopante incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y se mezcla en una cantidad de 2500 ppm o más basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo a base de litiocobalto.
En este momento, en la primera etapa, es preferible que la primera materia prima de cobalto, la primera materia prima de litio, y la materia prima de elemento dopante M se mezclen en una cantidad de manera que la razón atómica de Li/(Co+M) de la porción de núcleo sea de 1 a 1,2.
Además, puede mezclarse adicionalmente una segunda materia prima de litio en la segunda etapa, y en este momento, es preferible que la segunda materia prima de cobalto y la segunda materia prima de litio se mezclen en una cantidad de manera que la razón atómica de Li/(Co+M) de la porción de cubierta sea de 0,05 a menos de 1. Según aún un aspecto de la presente invención, se proporcionan un electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención y una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
Efectos ventajosos
Un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la presente invención tiene una porción de núcleo que incluye un elemento dopante en una concentración alta, teniendo de ese modo excelente estabilidad estructural. Por consiguiente, aunque está presente una porción de cubierta con un defecto de litio, no aparece ninguna transición de fase a un sistema monoclínico durante la carga/descarga, e incluso durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V o superior, se suprimen la generación de gas y la elución de cobalto, de modo que se muestran excelentes propiedades de vida útil y propiedades de almacenamiento a alta temperatura.
Además, el material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la presente invención tiene una porción de cubierta con un defecto de litio que tiene una razón atómica de menos de 1 sobre la superficie del mismo, teniendo de ese modo excelente intercalación y desintercalación de litio sobre la superficie de partícula y, por tanto, las propiedades de capacidad, las propiedades de tasa y las propiedades de vida útil son excelentes.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que muestra la razón atómica de Li/Co medida mientras se somete a grabado químico una porción de superficie del material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto preparado en cada uno del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
La figura 2 es un gráfico que muestra un perfil de tensión de baterías secundarias a las que se les aplican los materiales activos de electrodo positivo a base de litio-cobalto preparados en los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 1-3.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de la presente invención no deben interpretarse como limitados a tener el significado definido en los diccionarios de uso habitual. Se entenderá además que debe interpretarse que las expresiones o los términos tienen significados que son compatibles con sus significados en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención.
Un material activo de electrodo positivo según la presente invención es un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto que incluye una porción de núcleo que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 a continuación y una porción de cubierta que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2 a continuación, en el que el material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto incluye 2500 ppm o más, preferiblemente 3000 ppm o más, de un elemento dopante M basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
[Fórmula 1]
LiaCo1-bMbO2
En la fórmula 1, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y 1<a<1,2 y 0,005<b<0,05;
[Fórmula 2]
LixCo-|-yMyO2
En la fórmula 2, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y 0,5<x<0,99 y 0<y<0,001.
En un perfil de tensión medido durante la carga/descarga de una batería secundaria a temperatura ambiente en condiciones de 0,1 C/0,1 C, incluyendo la batería secundaria el material activo de electrodo positivo a base de litiocobalto anterior según la presente invención, no aparece ningún punto de inflexión que indique una transición de fase a un sistema monoclínico. En este momento, la batería secundaria puede ser una celda de botón que incluye un electrodo positivo que tiene el material activo de electrodo positivo de la presente invención y un electrodo negativo de metal de litio.
El material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la presente invención tiene una porción de cubierta con un defecto de litio que tiene una estructura tridimensional sobre la superficie del mismo, teniendo de ese modo excelente intercalación y desintercalación de litio, y tiene una porción de núcleo que incluye una cantidad excesiva de elemento dopante, teniendo de ese modo estabilidad estructural mejorada, de modo que no aparece ninguna transición de fase a un sistema monoclínico durante la carga/descarga. Por consiguiente, incluso durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V o superior, se suprimen la generación de gas y la elución de cobalto, de modo que se muestran excelentes propiedades de vida útil y propiedades de almacenamiento a alta temperatura. A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la presente invención.
Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto
El material activo de electrodo positivo según la presente invención tiene una estructura de núcleo-cubierta que incluye una porción de núcleo y una porción de cubierta. En este momento, la porción de cubierta se refiere a una región adyacente a la superficie de una partícula de material activo de electrodo positivo, y la porción de núcleo se refiere a las regiones restantes en la partícula de material activo de electrodo positivo a excepción de la porción de cubierta. La porción de núcleo incluye un óxido a base de litio-cobalto dopado con un elemento dopante M, y específicamente, incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
LiaCo1-bMbO2
En la fórmula 1, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, y Zr, más preferiblemente uno o más seleccionados de Al y Mg.
Mientras tanto, el elemento dopante M puede incluir dos o más elementos diferentes entre sí. Por ejemplo, el elemento dopante M puede incluir un primer elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, y Ba, y una combinación de los mismos, y un segundo elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en Ti y Zr, y una combinación de los mismos. Cuando se incluyen el primer elemento dopante y el segundo elemento dopante, puede mejorarse adicionalmente la estabilidad estructural.
a representa la razón atómica de litio en el óxido a base de litio-cobalto de la fórmula 1, y es 1<a<1,2, preferiblemente 1<a<1,1.
b representa la razón atómica del elemento dopante M en el óxido a base de litio-cobalto de la fórmula 1, y es 0,005<b<0,05, preferiblemente 0,005<b<0,02. Cuando la razón atómica del elemento dopante en el óxido a base de litio-cobalto satisface el intervalo anterior, se mejora la estabilidad estructural del material activo de electrodo positivo, de modo que no aparece ninguna transición de fase a un sistema monoclínico durante la carga/descarga, e incluso durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V o superior, se suprimen la generación de gas y la elución de cobalto.
Mientras tanto, la porción de cubierta incluye un óxido a base de litio-cobalto con un defecto de litio que tiene una razón del número atómico de litio con respecto a la suma de los números atómicos de Co y el elemento dopante M, es decir, la razón atómica de Li/(Co+M), de menos de 1. Específicamente, la porción de cubierta incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2.
[Fórmula 2]
LixCo-|-yMyO2
En la fórmula 2, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, y Zr, más preferiblemente uno o más seleccionados de Al y Mg.
Mientras tanto, el elemento dopante M puede incluir dos o más elementos diferentes entre sí. Por ejemplo, el elemento dopante M puede incluir un primer elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, y Ba, y una combinación de los mismos, y un segundo elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en Ti y Zr, y una combinación de los mismos. Cuando se incluyen el primer elemento dopante y el segundo elemento dopante, puede mejorarse adicionalmente la estabilidad estructural.
x representa la razón atómica de litio en el óxido a base de litio-cobalto de la fórmula 2, y es 0,5<x<0,99, preferiblemente 0,55<x<0,99, más preferiblemente 0,9<x<0,99. Cuando la razón atómica de litio en el óxido a base de litio-cobalto de la porción de cubierta satisface el intervalo anterior, el óxido a base de litio-cobalto de la porción de cubierta tiene una estructura cristalina tridimensional tal como una estructura cristalina de tipo espinela y, por tanto, aumenta la velocidad de movimiento de los iones de litio en la porción de cubierta, mejorándose de ese modo las propiedades de salida y las propiedades de tasa.
y representa la razón atómica del elemento dopante en el óxido a base de litio-cobalto de la fórmula 2, y es 0<y<0,001. Es preferible que el óxido a base de litio-cobalto que forma la porción de cubierta tenga menos elementos dopantes que el óxido a base de litio-cobalto que forma la porción de núcleo, o ningún elemento dopante. Cuando la razón atómica del elemento dopante incluido en la porción de cubierta está fuera del intervalo anterior, aparece una transición de fase a un sistema monoclínico durante la carga/descarga, y el efecto de supresión de la generación de gas y la elución de cobalto durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V es insignificante.
El material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la presente invención incluye el elemento dopante M en una cantidad de 2500 ppm o más, preferiblemente de 3000 ppm o más, más preferiblemente de 3000 ppm a 5000 ppm. Cuando el contenido del elemento dopante en el material activo de electrodo positivo es menor de 2500 ppm, aparece una transición de fase a un sistema monoclínico durante la carga/descarga, y el efecto de supresión de la generación de gas y la elución de cobalto durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V es insignificante.
En un perfil de tensión medido durante la carga/descarga de una batería secundaria que incluye el material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la presente invención que incluye un óxido de litio-cobalto que contiene un elemento dopante en una razón atómica específica o superior y que incluye un óxido a base de litiocobalto con un defecto de litio que tiene una razón atómica de Li/(Co+M) de menos de 1, no aparece ningún punto de inflexión. En general, en el caso de una batería a la que se le aplica un óxido a base de litio-cobalto que tiene una porción de defecto de litio, aparece un punto de inflexión al que un perfil de tensión presenta una curva en el intervalo de 4,1 V-4,2 V durante una carga/descarga inicial, lo que indica que ha aparecido una transición de fase a un sistema monoclínico en el óxido a base de litio-cobalto durante la carga/descarga. Sin embargo, en el caso del material activo de electrodo positivo según la presente invención, no aparece tal punto de inflexión en un perfil de tensión de carga/descarga, lo que indica que no ha habido ninguna transición de fase a un sistema monoclínico. Mientras tanto, en el material activo de electrodo positivo según la presente invención, la razón del diámetro medio de la porción de núcleo con respecto al grosor de la porción de cubierta puede ser, por ejemplo, de 1:0,01 a 1:0,1. Cuando la porción de cubierta es demasiado delgada, el efecto de aumento de la movilidad de los iones de litio es insignificante, y cuando la porción de cubierta es demasiado gruesa, puede reducirse la estabilidad estructural de una partícula de material activo. Más específicamente, en las condiciones de la razón del diámetro medio de la porción de núcleo con respecto al grosor de la porción de cubierta mencionada anteriormente, el grosor de la porción de cubierta puede ser de 1-500 |im, o de 10-450 |im.
Además, en el material activo de electrodo positivo según la presente invención, el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 puede tener una estructura cristalina en capas, y el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2 puede tener una estructura de tipo espinela. Cuando la porción de núcleo y la porción de cubierta tienen una estructura tal como se describió anteriormente, puede implementarse un material activo de electrodo positivo que tiene excelentes propiedades eléctricas, así como excelente estabilidad estructural. La estructura cristalina del material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto puede determinarse mediante un método de determinación de estructura cristalina típico, por ejemplo, microscopía electrónica de transmisión, difracción de rayos X, y similares.
Mientras tanto, en el material activo de electrodo positivo según la presente invención, cada uno de los óxidos a base de litio-cobalto de la porción de núcleo y de la porción de cubierta puede incluir independientemente litio en una concentración constante independientemente de la posición, o puede tener un gradiente de concentración en el que la concentración de litio aumenta gradualmente desde la superficie de la partícula de material activo hasta el centro de la misma. Cuando el litio se distribuye en la porción de núcleo y la porción de cubierta para tener un gradiente de concentración, las pendientes del gradiente de concentración del litio de la porción de núcleo y la porción de cubierta pueden ser iguales o diferentes entre sí, o pueden estar en forma de una función primaria o una función secundaria que varía dependiendo del grosor de la partícula desde el centro de la partícula de material activo.
La concentración de litio en la porción de núcleo y la porción de cubierta del material activo de electrodo positivo puede medirse mediante diversos métodos de análisis de componentes conocidos en la técnica, por ejemplo, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopia de rayos X por energía dispersiva (EDS), espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (iCP-AES), espectrometría de masas de iones secundarios con tiempo de vuelo (ToF-SIMS), y similares.
El material activo de electrodo positivo según la presente invención puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 3 |im a 50 |im, preferiblemente de 10 |im a 50 |im. Cuando el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, pueden implementarse un área de superficie específica apropiada y una densidad de mezcla de electrodo positivo apropiada. En este momento, el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo se refiere a un diámetro de partícula al 50 % en una distribución de diámetro de partícula, y puede medirse, por ejemplo, mediante un método de difracción láser. Específicamente, las partículas de material activo de electrodo positivo se dispersan en un medio de dispersión, y luego se introducen en un dispositivo de medición de tamaño de partícula por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac MT 3000) para irradiarse con una onda ultrasónica de aproximadamente 28 kHz a una salida de 60 W. Después de eso, puede medirse el diámetro de partícula al 50 % en la distribución de diámetro de partícula.
El material activo de electrodo positivo según la presente invención tiene excelentes propiedades eléctricas debido a la porción de cubierta con un defecto de litio, y tiene excelente estabilidad incluso durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V debido a la porción de núcleo que incluye un elemento dopante en una concentración alta. Por tanto, el material activo de electrodo positivo según la presente invención puede aplicarse útilmente a una batería secundaria accionada a una alta tensión de 4,45 V o superior.
Método para preparar un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto
A continuación, se describirá un método para preparar un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la presente invención.
El método para preparar un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la presente invención incluye (1) una primera etapa en la que se forma una porción de núcleo que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 a continuación mezclando una primera materia prima de cobalto, una primera materia prima de litio, y una materia prima de elemento dopante, y luego sometiendo la mezcla a un primer tratamiento térmico, y (2) una segunda etapa en la que se forma una porción de cubierta que incluye un óxido a base de litiocobalto representado por la fórmula 2 a continuación mezclando el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 anterior y una segunda materia prima de cobalto, y luego sometiendo la mezcla a un segundo tratamiento térmico.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle cada etapa.
(1) Primera etapa: formación de la porción de núcleo
En primer lugar, se forma una porción de núcleo mezclando una primera materia prima de cobalto, una primera materia prima de litio, y una materia prima de elemento dopante, y luego sometiendo la mezcla a un primer tratamiento térmico.
La primera materia prima de cobalto puede ser, por ejemplo, un óxido, un hidróxido, un oxihidróxido, un haluro, un nitrato, un carbonato, un acetato, un oxalato, un citrato, o un sulfato, y similares, conteniendo todos ellos cobalto, más específicamente Co(OH)<2>, Co<3>O<4>, CoOOH, Co(OCOCH3)2-4H2O, Co(NO<3>)<2>-<6>H<2>O, o CoSO4-7H2O, y similares, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
La primera materia prima de litio puede ser, por ejemplo, un óxido, un hidróxido, un oxihidróxido, un haluro, un nitrato, un carbonato, un acetato, un oxalato, un citrato, o un sulfato, y similares, conteniendo todos ellos litio, más específicamente U<2>CO<3>, UNO<3>, UNO<2>, LiOH, LOH H<2>O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, Lil, U<2>O, U<2>SO<4>, CH<3>COOU, o Li<3>C<6>H<6>O<7>, y similares, conteniendo todos ellos litio, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
La materia prima de elemento dopante puede ser uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, o un óxido, un hidróxido, un oxihidróxido, un haluro, un nitrato, un carbonato, un acetato, un oxalato, un citrato, o un sulfato, y similares, conteniendo todos ellos los mismos. Puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Entre estos, son específicamente preferibles uno o más metales seleccionados de Al y Mg, o un óxido, un hidróxido, un oxihidróxido, un haluro, un nitrato, un carbonato, un acetato, un oxalato, un citrato, o un sulfato, incluyendo todos ellos el uno o más metales. Mientras tanto, en la primera etapa, la primera materia prima de cobalto, la primera materia prima de litio, y la materia prima de elemento dopante M pueden mezclarse en una cantidad de manera que la razón atómica de Li/(Co+M) de la porción de núcleo es de 1 a 1,2, preferiblemente de 1 a 1,1. Cuando la razón de mezclado de la primera materia prima de cobalto y la primera materia prima de litio satisface el intervalo anterior, puede formarse una porción de núcleo que incluye un óxido a base de litio-cobalto que tiene una estructura en capas. Mientras tanto, la primera materia prima de cobalto y la primera materia prima de litio pueden introducirse juntas de una sola vez, o pueden introducirse por separado de manera que la razón de Li/(Co+M) disminuye a lo largo del tiempo. En este último caso, puede formarse una porción de núcleo que tiene un gradiente de concentración en el que la concentración de litio disminuye desde el centro de la porción de núcleo hasta la superficie de la misma. Mientras tanto, la materia prima de elemento dopante se mezcla en una cantidad de 2500 ppm o más, preferiblemente de 3000 ppm o más, más preferiblemente de 3000 ppm a 5000 ppm, de un elemento dopante M basándose en el peso total con un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto que va a formarse finalmente. Cuando se introduce una cantidad excesiva de materia prima de elemento dopante al formar la porción de núcleo tal como se describió anteriormente, se mejora la estabilidad estructural del material activo de electrodo positivo, de modo que puede impedirse una transición de fase a un sistema monoclínico durante la carga/descarga. Por consiguiente, incluso durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V o superior, puede implementarse una batería que tiene excelentes propiedades de vida útil.
Mientras tanto, el primer tratamiento térmico para la mezcla de las materias primas puede realizarse en un intervalo de temperatura de 950 °C a 1100 °C, preferiblemente de 1000 °C a 1060 °C. Cuando la temperatura del primer tratamiento térmico satisface el intervalo anterior, se minimiza la generación de residuos de materia prima sin reaccionar y reactantes secundarios, de modo que puede impedirse el deterioro de la capacidad de descarga, las propiedades de ciclo y la tensión de accionamiento.
El primer tratamiento térmico puede realizarse en la atmósfera o en una atmósfera de oxígeno, y el primer tratamiento térmico puede realizarse durante 8-25 horas, preferiblemente durante 12-18 horas. Cuando la duración del primer tratamiento térmico satisface el intervalo anterior, puede lograrse suficientemente la reacción de difusión entre materias primas.
A través del procedimiento tal como se describió anteriormente, se forma la porción de núcleo que incluye el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1. La descripción detallada del óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 es la misma que la descrita anteriormente y, por tanto, se omitirá una descripción detallada del mismo.
(2) Segunda etapa: formación de la porción de cubierta
A continuación, se forma una porción de cubierta mezclando el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 que se forma a través de la primera etapa y una segunda materia prima de cobalto, y luego sometiendo la mezcla a un segundo tratamiento térmico.
Cuando el segundo tratamiento térmico se realiza mezclando el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 y la segunda materia prima de cobalto, el litio presente sobre la superficie del óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 reacciona con la segunda materia prima de cobalto durante el procedimiento de tratamiento térmico para formar un óxido a base de litio-cobalto con un defecto de litio que tiene la razón atómica de Li/(Co+M) de menos de 1.
En este momento, la segunda materia prima de cobalto puede ser, por ejemplo, un óxido, un hidróxido, un oxihidróxido, un haluro, un nitrato, un carbonato, un acetato, un oxalato, un citrato, o un sulfato, y similares, conteniendo todos ellos cobalto, más específicamente Co(OH)<2>, Co<3>O<4>, CoOOH, Co(OCOCH3)2-4H2O, Co(NO<3>)<2>'<6>H<2>O, o CoSO4'7H2O, y similares, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La segunda materia prima de cobalto puede ser la misma que la primera materia prima de cobalto, o puede ser diferente de la misma.
Mientras tanto, en la presente etapa, puede mezclarse adicionalmente una segunda materia prima de litio, si es necesario. Cuando se usan juntas la segunda materia prima de cobalto y la segunda materia prima de litio, la segunda materia prima de cobalto y la segunda materia prima de litio pueden mezclarse en una cantidad de manera que la razón atómica de Li/(Co+M) de la porción de cubierta es de 0,50 a menos de 1, preferiblemente de 0,55 a menos de 1, más preferiblemente de 0,90 a 0,99.
La segunda materia prima de litio puede ser, por ejemplo, un óxido, un hidróxido, un oxihidróxido, un haluro, un nitrato, un carbonato, un acetato, un oxalato, un citrato, o un sulfato, y similares, conteniendo todos ellos litio, más específicamente U<2>CO<3>, UNO<3>, UNO<2>, LiOH, LOH H<2>O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, Lil, U<2>O, U<2>SO<4>, CH<3>COOU, o Li<3>C<6>H<6>O<7>, y similares, conteniendo todos ellos litio, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La segunda materia prima de litio puede ser la misma que la primera materia prima de litio, o puede ser diferente de la misma.
Mientras tanto, la segunda materia prima de cobalto y la segunda materia prima de litio pueden introducirse juntas de una sola vez, o pueden introducirse por separado de manera que la razón de Li/(Co+M) disminuye a lo largo del tiempo. En este último caso, puede formarse una porción de cubierta que tiene un gradiente de concentración en el que la concentración de litio disminuye desde el centro de la porción de cubierta hasta la superficie de la misma. Mientras tanto, el segundo tratamiento térmico puede realizarse en un intervalo de temperatura de 500 °C a 1050 °C, preferiblemente de 750 °C a 1000 °C. Cuando el segundo tratamiento térmico temperatura satisface el intervalo anterior, el óxido a base de litio-cobalto de la porción de cubierta puede formarse para tener una estructura de tipo espinela. Específicamente, cuando la temperatura del segundo tratamiento térmico es menor de 500 °C, no se logra suficientemente la cristalización, de modo que el efecto de mejora de la movilidad de los iones de litio puede ser insignificante. Cuando la temperatura del segundo tratamiento térmico es mayor de 1050 °C, puede lograrse excesivamente la cristalización o se evapora el Li para formar una estructura inestable.
El segundo tratamiento térmico puede realizarse en la atmósfera o en una atmósfera de oxígeno, y el segundo tratamiento térmico puede realizarse durante 5-25 horas, preferiblemente durante 8-18 horas, preferiblemente durante 8-12 horas. Cuando la duración del segundo tratamiento térmico satisface el intervalo anterior, puede formarse una estructura cristalina de tipo espinela estable en la porción de cubierta.
A través del procedimiento tal como se describió anteriormente, se forma la porción de cubierta que incluye el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2. La descripción detallada del óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2 es la misma que la descrita anteriormente y, por tanto, se omitirá una descripción detallada del mismo.
Un material activo de electrodo positivo según la presente invención preparado tal como se describió anteriormente tiene una porción de núcleo que incluye un elemento dopante en una concentración alta, teniendo de ese modo excelente estabilidad estructural. Por consiguiente, aunque está presente una porción de cubierta con un defecto de litio, no aparece ninguna transición de fase a un sistema monoclínico durante la carga/descarga, e incluso durante un accionamiento a alta tensión de 4,45 V o superior, se suprimen la generación de gas y la elución de cobalto. Además, dado que se incluye la porción de cubierta con un defecto de litio que tiene una estructura tridimensional, la velocidad de movimiento de los iones de litio es rápida, de modo que pueden mostrarse excelentes propiedades eléctricas.
Electrodo positivo y batería secundaria de litio
A continuación, se describirá un electrodo positivo según la presente invención.
El material activo de electrodo positivo según la presente invención puede usarse útilmente para fabricar un electrodo positivo para una batería secundaria.
Específicamente, un electrodo positivo para una batería secundaria según la presente invención incluye un colector de corriente de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo. En este momento, la capa de material activo de electrodo positivo incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención.
El electrodo positivo puede fabricarse según un método de fabricación típico de un electrodo positivo, excepto porque se usa el material activo de electrodo positivo según la presente invención. Por ejemplo, el electrodo positivo puede fabricarse fabricando una mezcla de electrodo positivo mediante la disolución o dispersión de los componentes que constituyen una capa de material activo de electrodo positivo, que son un material activo de electrodo positivo, un material conductor y/o un aglutinante, en un disolvente, aplicando la mezcla sobre al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y luego prensado con rodillo. Alternativamente, el electrodo positivo puede fabricarse colando la mezcla de electrodo positivo sobre un soporte independiente, y luego laminando una película desprendida del soporte sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
En este momento, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en una batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo normalmente puede tener un grosor de 3 a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente de electrodo positivo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un cuerpo no tejido, y similares.
Sobre al menos una superficie del colector de corriente, se dispone una capa de material activo de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención y, cuando es necesario, que incluye además al menos uno de un material conductor o un aglutinante opcionalmente.
En este momento, el material activo de electrodo positivo es el material activo de electrodo positivo según la presente invención, y puede incluirse en una cantidad del 80-99%en peso, más específicamente del 85-98%en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando se incluye en el intervalo de contenido anteriores, pueden mostrarse excelentes propiedades de capacidad.
El material conductor se usa para conferir conductividad a un electrodo, y puede usarse cualquier material conductor sin particular limitación siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar ningún cambio químico en una batería que va a constituirse. Los ejemplos específicos del material conductor pueden incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibra de carbono; polvo de metal o fibra de metal tal como cobre, níquel, aluminio, y plata; una fibra corta monocristalina conductora tal como una fibra corta monocristalina de óxido de zinc y una fibra corta monocristalina de titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El material conductor puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
Además, el aglutinante sirve para mejorar la unión entre partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Los ejemplos específicos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
Mientras tanto, el disolvente usado para preparar la mezcla de electrodo positivo puede ser un disolvente habitualmente usado en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse solos dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, y similares, o puede usarse una mezcla de los mismos. La cantidad del disolvente que va a usarse puede ajustarse apropiadamente teniendo en cuenta el grosor de aplicación, el rendimiento de preparación, la viscosidad, y similares, de una suspensión.
A continuación, se describirá una batería secundaria según la presente invención.
La batería secundaria según la presente invención incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto para estar orientado hacia el electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito. En este momento, el electrodo positivo es el electrodo positivo según la presente invención descrito anteriormente.
Mientras tanto, la batería secundaria puede incluir además una carcasa de batería para alojar un conjunto de electrodos compuesto por el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador, y un elemento de sellado para sellar la carcasa de batería, opcionalmente.
En la batería secundaria, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo.
El electrodo negativo puede fabricarse según un método de fabricación típico de un electrodo negativo conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo negativo puede fabricarse fabricando una mezcla de electrodo negativo mediante la disolución o dispersión de los componentes que constituyen una capa de material activo de electrodo negativo, que son un material activo de electrodo negativo, un material conductor y/o un aglutinante, en un disolvente, aplicando la mezcla sobre al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y luego prensado con rodillo.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en una batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares, una aleación de aluminio-cadmio, y similares. Además, el colector de electrodo negativo normalmente puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im, y como en el caso del colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre una superficie del colector de corriente de electrodo negativo para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un cuerpo no tejido, y similares.
Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio reversiblemente. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitizado, y carbono amorfo; un material a base de (semi)metal que puede formar una aleación con litio tal como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; un óxido de metal que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiOv (0<v<2), SnO<2>, un óxido de vanadio, y un óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluye el material a base de (semi)metal y el material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, como material activo de electrodo negativo puede usarse una película delgada de litio metálico. Además, como material de carbono puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Los ejemplos típicos del carbono de baja cristalinidad pueden incluir carbono blando y carbono duro, y los ejemplos típicos del carbono de alta cristalinidad pueden incluir grafito artificial o grafito natural irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, una microperla de mesocarbono, una brea de mesofase, y carbono sinterizado a alta temperatura tal como un coque derivado de brea de alquitrán de hulla o petróleo.
Además, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que los descritos anteriormente en la descripción del electrodo positivo.
Mientras tanto, en la batería secundaria, el separador es para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y para proporcionar una ruta de movimiento para los iones de litio. Puede usarse cualquier separador sin particular limitación siempre que se use normalmente como separador en una batería secundaria. Particularmente, es preferible un separador que tiene alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia al movimiento de iones de electrolito. Específicamente, como separador, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, como separador puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibra de vidrio que tiene alto punto de fusión, o fibra de poli(tereftalato de etileno), y similares. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse en una estructura de una sola capa o de múltiples capas, selectivamente.
Mientras tanto, el electrolito puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo masa fundida, y similares, que puede usarse en la fabricación de una batería secundaria, pero no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Como disolvente orgánico puede usarse cualquier disolvente orgánico sin particular limitación siempre que pueda servir como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, como disolvente orgánico, pueden usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona, y g-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un enlace éter o un anillo aromático con dobles enlaces); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, es preferible un disolvente a base de carbonato, y es más preferible una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo). En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9, el rendimiento del electrolito puede ser excelente.
Como sal de litio puede usarse cualquier compuesto sin particular limitación siempre que pueda proporcionar los iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, como sal de litio puede usarse LiPF6, LiClO4, LiAsFa, UBF<4>, LiSbFa, LiAlO4, LiAlCk UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN(C2FaSO3)2, LiN(C<2>FaSO<2>)<2>, LiN(CF3SO2)2. LiCl, Lil, o LiB(C<2>O<4>)<2>. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está en el intervalo anterior, el electrolito tiene conductividad y viscosidad adecuadas, mostrando de ese modo un excelente rendimiento, y los iones de litio pueden moverse eficazmente.
En el electrolito, con el fin de mejorar las propiedades de vida útil de una batería, suprimir la reducción en la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, además de los componentes de electrolito anteriores, pueden incluirse adicionalmente uno o más aditivos, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, glima, triamida hexametilfosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio. En este momento, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.
Tal como se describió anteriormente, una batería secundaria que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención tiene excelentes propiedades eléctricas y propiedades de almacenamiento a alta temperatura y, por tanto, puede aplicarse útilmente a dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil y una cámara digital, y a coches eléctricos tales como un vehículo híbrido eléctrico (HEV). Particularmente, la batería secundaria según la presente invención puede usarse como batería de alta tensión de 4,45 V o superior.
Además, la batería secundaria según la presente invención puede usarse como celda unitaria de un módulo de batería, y el módulo de batería puede aplicarse a un bloque de baterías. El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande tal como una herramienta eléctrica; coches eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo híbrido eléctrico (HEV) y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
Modo de llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle ejemplos de la presente invención de modo que los expertos en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención.
Ejemplo 1
Se mezclaron 46,93 partes en peso de polvo de Li<2>CO<3>, 100 partes en peso de polvo de Co<3>O<4>, y 0,332 partes en peso de AhO<3>, y luego se sometió la mezcla a un primer tratamiento térmico durante 15 horas a 1050 °C para preparar Li1,02Co0,994Al0,006O2 (porción de núcleo).
Basándose en 100 partes en peso del óxido a base de litio-cobalto preparado tal como se describió anteriormente, se mezclaron 3,2 partes en peso de polvo de Li<2>CO<3>y 7,4 partes en peso de polvo de Co<3>O<4>, y luego se sometió la mezcla a un segundo tratamiento térmico durante 10 horas a 900 °C para preparar un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto A que tenía una porción de cubierta que incluía Lb,<6>CoO<2>formado sobre la superficie de Lh,<02>Co<0>,<994>Al<0>,<006>O<2>(porción de núcleo).
Ejemplo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto B de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó Lh,<02>Co<0>,<9932>Ab,<0068>O<2>(porción de núcleo) mezclando 0,443 partes en peso de AhO<3>cuando se preparó una porción de núcleo.
Ejemplo 3
Se preparó un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto C de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó Lh,02Co0,9914Ab,0086O2 (porción de núcleo) mezclando 0,553 partes en peso de AhO<3>cuando se preparó una porción de núcleo.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto D de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó Lh,02Co0,9983Ab,0017O2 (porción de núcleo) mezclando 0,111 partes en peso de AhO<3>cuando se preparó una porción de núcleo.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto E de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se usó Al<2>O<3>, que es una materia prima de elemento dopante.
Ejemplo 4
Se mezclaron 46,96 partes en peso de polvo de Li<2>CO<3>, 100 partes en peso de polvo de Co<3>O<4>, 0,443 partes en peso de AhO<3>, y<0 ,21>partes en peso de MgO<2>, y luego se sometió la mezcla a un primer tratamiento térmico durante 15 horas a 1050 °C para preparar LiCo<0>,<9912>Ab,<0068>Mg<0>,<003>O<2>(porción de núcleo).
Basándose en 100 partes en peso del óxido a base de litio-cobalto preparado tal como se describió anteriormente, se mezclaron 3,2 partes en peso de polvo de LÍ<2>CO<3>y 7,4 partes en peso de polvo de C<03>O<4>, y luego se sometió la mezcla a un segundo tratamiento térmico durante 10 horas a 900 °C para preparar un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto F que tenía una porción de cubierta que incluía Liü<,6>CoO<2>formado sobre la superficie de LiCo0,9912Al0,0068Mg0,003O2 (porción de núcleo).
Ejemplo comparativo 3
Se mezclaron 46,96 partes en peso de polvo de Li<2>CO<3>y 100 partes en peso de polvo de Co<3>O<4>, y luego se sometió la mezcla a un primer tratamiento térmico durante 15 horas a 1050 °C para preparar LiCoO<2>(porción de núcleo). Basándose en 100 partes en peso del óxido a base de litio-cobalto preparado tal como se describió anteriormente, se mezclaron 3,2 partes en peso de polvo de Li<2>CO<3>, 7,4 partes en peso de polvo de Co<3>O<4>, y 0,332 partes en peso de AhO<3>, y luego se sometió la mezcla a un segundo tratamiento térmico durante 10 horas a 900 °C para preparar un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto G que tenía una porción de cubierta que incluía LiCo<0>,<9957>Al<0>,<0043>O<2>formado sobre la superficie de LiCoO<2>(porción de núcleo).
Ejemplo experimental 1: Medición del contenido de elemento dopante
Se midió el contenido de elemento dopante de los materiales activos de electrodo positivo A-G preparados en los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 1-3 mediante análisis por ICP. El análisis por ICP se realizó usando un espectrómetro de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer Co.). Los resultados de medición se muestran en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Ejemplo experimental 2: Medición de la porción de defecto de litio
Se sometieron a grabado químico los materiales activos de electrodo positivo preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 con gas de argón, y se midió la razón atómica de Li/Co de la porción de cubierta usando espectroscopía fotoelectrónica de rayos X.
Los resultados de medición se muestran en la figura 1. A través de la figura 1, se confirmó que estaba presente una porción de defecto de litio que tenía una razón atómica de Li/Co de menos de 1 sobre una porción de superficie del material activo de electrodo positivo del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1.
Ejemplo experimental 3: Perfil de carga/descarga
Se fabricaron celdas de botón (se usó un electrodo negativo de metal de Li) usando los materiales activos de electrodo positivo que se prepararon en los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 1-3, y luego se cargaron y descargaron a temperatura ambiente (25 °C) en condiciones de 0,2 C/0,2 C para medir un perfil de tensión. Los resultados de medición se muestran en la figura 2.
Tal como se muestra en la figura 2, en el caso de baterías que usan los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1-4, no apareció ningún punto de inflexión que indicara una transición de fase a un sistema monoclínico, mientras que en el caso de baterías que usan los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos comparativos 1-3, se observó un punto de inflexión cercano a 4,15 V.
Ejemplo experimental 4: Cantidad de elución de cobalto
Se usaron los materiales activos de electrodo positivo preparados respectivamente en los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 1-3 para fabricar baterías secundarias de litio.
Específicamente, se mezclaron el material activo de electrodo positivo preparado respectivamente en los ejemplos y los ejemplos comparativos, negro de carbono como material conductor y PVdF como aglutinante en N-metilpirrolidona, que es un disolvente, en una razón en peso de 90:5:5 para preparar una mezcla de electrodo positivo (viscosidad: 5000 mPa.s), y se aplicó la mezcla sobre un colector de corriente de aluminio, se secó, y se prensó con rodillo para fabricar un electrodo positivo.
Además, se mezclaron grafito artificial, microperla de mesocarbono (MCMB), como material activo de electrodo negativo, negro de carbono como material conductor y PVdF como aglutinante en N-metilpirrolidona, que es un disolvente, en una razón en peso de 85:10:5 para preparar una mezcla de electrodo negativo, y se aplicó la mezcla sobre un colector de corriente de cobre, se secó, y se prensó con rodillo para fabricar un electrodo negativo.
Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo que se prepararon tal como se describió anteriormente para preparar un conjunto de electrodos, y luego se colocó el conjunto de electrodos en el interior de una carcasa de batería. Después de eso, se inyectó un electrolito en la carcasa para fabricar una celda de botón. En este momento, el electrolito se preparó disolviendo hexafluorofosfato de litio que tenía una concentración de 1,15 M en un disolvente orgánico en el que se mezclaron carbonato de etileno/carbonato de dimetilo/carbonato de etilmetilo en una razón en volumen de 3:4:3.
Se cargaron las celdas de botón fabricadas tal como se describió anteriormente hasta 4,5 V. Después de la carga, se separó el electrodo positivo, y luego se lavó con una disolución de diclorometano (DCM). Después de eso, se colocó el electrodo positivo lavado en una botella Nalgene con 4 ml de un electrolito. Con el fin de impedir la evaporación del electrolito, se selló completamente la botella Nalgene con un Parafilm y una bolsa de aluminio, y se almacenó la botella sellada en una cámara a 60 °C durante 1 semana y 3 semanas, respectivamente. Después de eso, se retiró completamente el material activo de electrodo positivo que podía estar presente como materia flotante en el electrolito usando un filtro de papel de sellado para extraer el electrolito, y luego se evaporó el electrolito para medir la cantidad de cobalto presente en el electrolito (es decir, la cantidad de elución de cobalto) mediante análisis por ICP. El análisis por ICP se realizó usando un espectrómetro de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer Co.).
Los resultados de medición se muestran en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Tal como se muestra en la tabla 2, la cantidad de elución de cobalto de cada una de las baterías secundarias de litio preparadas usando el material activo de electrodo positivo de los ejemplos 1-4 era significativamente más pequeña que la de cada una de las baterías secundarias de litio preparadas usando el material activo de electrodo positivo de los ejemplos comparativos 1-3. Además, puede observarse que a medida que se prolongó la duración de almacenamiento a alta temperatura, la diferencia en la cantidad de elución de cobalto entre los ejemplos y los ejemplos comparativos era mayor.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto, que comprende:
una porción de núcleo que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 a continuación; y
una porción de cubierta que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2 a continuación, en el que
el material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto comprende 2500 ppm o más de un elemento dopante M basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, y
no aparece ningún punto de inflexión en un perfil de tensión medido durante la carga/descarga de una batería secundaria que incluye el material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto:
[Fórmula 1]
LiaCo1-bMbO2
en la fórmula 1, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y 1<a<1,2 y 0,005<b<0,05;
[Fórmula 2]
LiXCo-|-yMyO2
en la fórmula 2, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y 0,5<x<0,99 y 0<y<0,001.
2. Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la reivindicación 1, en el que el elemento dopante M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, y Zr.
3. Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la reivindicación 1, en el que el elemento dopante M comprende un primer elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, y Ba, y una combinación de los mismos, y un segundo elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en Ti, y Zr, y una combinación de los mismos.
4. Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la reivindicación 1, en el que el elemento dopante M es uno o más seleccionados de Al y Mg.
5. Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la reivindicación 1, en el que el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 anterior tiene una estructura cristalina en capas, y el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2 anterior tiene una estructura cristalina de tipo espinela.
6. Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto comprende 3000 ppm o más del elemento dopante M basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
7. Método para preparar un material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto, comprendiendo el método:
una primera etapa en la que se forma una porción de núcleo que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 a continuación mezclando una primera materia prima de cobalto, una primera materia prima de litio, y una materia prima de elemento dopante M, y luego sometiendo la mezcla a un primer tratamiento térmico; y
una segunda etapa en la que se forma una porción de cubierta que incluye un óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 2 a continuación mezclando el óxido a base de litio-cobalto representado por la fórmula 1 y una segunda materia prima de cobalto, y luego sometiendo la mezcla a un segundo tratamiento térmico, en el que
la materia prima de elemento dopante M comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y se mezcla en una cantidad de 2500 ppm o más de un elemento dopante M basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo a base de litiocobalto:
[Fórmula 1]
LiaCo1-bMbO2
en la fórmula 1, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y 1<a<1,2 y 0,005<b<0,05;
[Fórmula 2]
LiXCo-|-yMyO2
en la fórmula 2, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Sr, y Nb, y 0,5<x<0,99 y 0<y<0,001.
8. Método según la reivindicación 7, en el que, en la primera etapa, la primera materia prima de cobalto, la primera materia prima de litio, y la materia prima de elemento dopante M se mezclan en una cantidad de manera que la razón atómica de Li/(Co+M) de la porción de núcleo es de 1 a 1,2.
9. Método según la reivindicación 7, en el que se mezcla adicionalmente una segunda materia prima de litio en la segunda etapa.
10. Método según la reivindicación 9, en el que, en la segunda etapa, la segunda materia prima de cobalto y la segunda materia prima de litio se mezclan en una cantidad de manera que la razón atómica de Li/(Co+M) de la porción de cubierta es de 0,50 a menos de 1.
11. Electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
12. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 11.
13. Batería secundaria de litio según la reivindicación 12, en la que la tensión de accionamiento de la batería secundaria de litio es de 4,45 V o superior.
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