ES2977437A2 - Material de electrodo negativo de carbono duro y método de preparación para el mismo y uso del mismo - Google Patents

Material de electrodo negativo de carbono duro y método de preparación para el mismo y uso del mismo Download PDF

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Abstract

En la presente invención se describe un material de electrodo negativo de carbono duro, y un método de preparación para el mismo y el uso del mismo. Se prepara un sustrato del material de electrodo negativo de carbono duro al tomar almidón como una materia prima; y el diámetro de un poro interno del material de electrodo negativo de carbono duro es mayor que ese de un poro superficial del mismo. El diámetro de poro racional y la gran separación interlaminar del material de electrodo negativo de carbono duro son beneficiosos para la intercalación/desintercalación de iones de sodio.

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo negativo de carbono duro y método de preparación para el mismo y uso del mismo.
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la Solicitud de Patente China Núm. 202111456775.6, presentada el 01 de diciembre de 2021, y la divulgación de la cual se incorpora por la presente como referencia.
Campo
La presente divulgación pertenece al campo técnico de materiales de ánodo de batería, se refiere específicamente a un material de ánodo de carbono duro, un método para preparar el mismo y usos del mismo.
Antecedentes
Conforme incrementa la reducción de fuente de energía fósil tradicional y la contaminación ambiental creciente, es particularmente importante desarrollar y utilizar nueva energía. Las baterías de iones de litio se han convertido en los principales dispositivos de almacenamiento de energía en el campo de la electrónica de consumo debido a sus ventajas de alta densidad de energía, alto voltaje, baja autodescarga, y excelente rendimiento de ciclo. Sin embargo, los recursos de litio en la tierra son escasos y se vuelven aún más escasos y costosos debido a la amplia aplicación de baterías de iones de litio, y por lo tanto, las baterías de iones de litio no son adecuadas para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala. Por lo tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar una nueva generación de sistemas de baterías de almacenamiento de energía con un excelente rendimiento integral.
El sodio, que está en la misma familia de elementos que el litio, tiene propiedades fisicoquímicas similares al litio, rico en reservas y barato (Trona como la materia prima básica del sodio es de aproximadamente 30 a 40 veces más barato que el carbonato de litio como la materia prima del litio). Con un potencial de electrodo (Na+/Na) 0,3 V más alto que el de los iones de litio (Li+/Li), el sodio tiene un rendimiento electroquímico y de seguridad más estable.
Sin embargo, los iones de sodio tienen un radio iónico (r= 0,113nm) que es al menos un 35% mayor que ese de los iones de litio (r=0,076), por lo que son relativamente estables en una red rígida y difíciles de (des)intercalar reversiblemente en una estructura de grafito regular, lo que da por resultado casi ninguna capacidad de almacenamiento de sodio.
Breve descripción
El primer problema técnico a resolver por la presente divulgación es proporcionar un material de ánodo de carbono duro que tenga un diámetro de poro razonable y una gran separación interlaminar, que sea propicio para la inserción/extracción de iones de sodio.
El segundo problema técnico que se va a resolver por la presente divulgación es proveer un método para preparar el material de ánodo de carbono duro.
La presente divulgación proporciona además un ánodo de carbono duro.
A fin de resolver el primer problema técnico, la presente divulgación adopta las siguientes soluciones técnicas.
Un material de ánodo de carbono duro, en donde el sustrato del material de ánodo de carbono duro se prepara al usar almidón como materia prima, y el diámetro de los poros internos del material de ánodo de carbono duro es más grande que el diámetro de los poros superficiales.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la separación interlaminar del material de ánodo de carbono duro es mayor que 0,34nm.
Puesto que el diámetro iónico de un ion de sodio es de aproximadamente 0,226 nm, la separación interlaminar del material de ánodo debe ser al menos mayor que 0,226 nm, tal que los iones de sodio se puedan intercalar y desintercalar libremente de manera teórica entre las capas de material de electrodo negativo. De hecho, la estructura intercalada entrelazada en el material del electrodo negativo afectará la conducción de iones de sodio en cierta medida. Cuando la separación interlaminar de un material de ánodo alcanza 0,34nm, aún es difícil que los iones de sodio se desintercalen de manera libre y reversiblemente. Por consiguiente, la separación interlaminar del material de electrodo negativo debe ser al menos mayor que 0,34nm.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el material de ánodo de carbono duro tiene una separación interlaminar de aproximadamente 3,828 nm.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, los poros internos tienen un diámetro de X, 0<X<5 nm.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, los poros internos del material de ánodo de carbono duro tienen un diámetro entre 0 y 5 nm. Dentro de este intervalo, se favorece la intercalación y desintercalación de iones de sodio, por lo que el material de ánodo de carbono duro tiene tanto capacidad de almacenamiento de sodio como estabilidad de ciclo.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el diámetro de los poros internos del material de ánodo de carbono duro es principalmente 2nm.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el diámetro de los poros superficiales del material de ánodo de carbono duro es más pequeño que ese de los poros internos de este. Puesto que el diámetro de poro en la superficie es pequeño, en tanto que los iones de sodio pueden pasar a través de los poros externos del material de ánodo de carbono duro, es difícil que las sustancias más grandes que los iones pasen a través de los poros externos, lo que impide que las impurezas no deseadas se impurifiquen en el material de ánodo de carbono duro, asegurando de esta manera un buen entorno de almacenamiento de sodio dentro del material de ánodo de carbono duro. Además, hay una gran cantidad de poros aleatorios dentro de las partículas esféricas, lo que puede potenciar además la capacidad de almacenamiento de sodio dentro del material de ánodo de carbono duro.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, las pruebas de ciclo de carga/descarga se realizan en el material de ánodo de carbono duro a través de un gabinete de prueba eléctrico azul. Como resultado, la capacidad de intercalación de sodio promedio obtenida del material de ánodo de carbono duro fue 330mAh/g.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el almidón es amilosa y/o amilopectina, y preferentemente al menos uno de almidón de papa, almidón de maíz, almidón de trigo, almidón de batata, y almidón de tapioca.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el material de ánodo de carbono duro son partículas esféricas de 15-20 gm. Las partículas esféricas son de tamaño moderado.
A fin de resolver el segundo problema técnico, la presente divulgación adopta la siguiente solución técnica.
Un método para preparar el material de ánodo de carbono duro comprende los siguientes pasos:
mezclar un almidón reticulado con un polímero térmicamente inestable para obtener un precursor; y
realizar un tratamiento de ciclación aromática y un tratamiento de carbonización en el precursor, para obtener un material de ánodo de carbono duro.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el polímero se selecciona del grupo que consta de polietilenglicol, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa de sodio, N-metilpirrolidona y una mezcla de los mismos.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el polímero puede ser polvo de polímero o puede ser una solución de polímero. Cuando el polímero es una solución, la concentración del polímero en porcentaje en masa es 0,5%-20%.
Los polímeros pueden formar una estructura de segmento estable con el almidón y promover además la reticulación del almidón. Y, posteriormente, conforme aumenta la temperatura del sistema de reacción, algunos segmentos del polímero en el sistema se descompondrán en sustancias volátiles, tal que se forme una estructura de poro irregular dentro del material de ánodo de carbono duro. Conforme aumenta la temperatura, el material del ánodo de carbono duro se someterá a autorreparación para reparar los poros de la superficie sin afectar la formación de la estructura de poros internos.
El almidón se compone de amilosa y amilopectina. Durante el proceso de reticulación del almidón, debido a la estabilidad térmica deficiente de la amilopectina, los enlaces de hidrógeno entre la amilopectina y la amilosa se romperán, y la amilopectina se descompondrá. Después del tratamiento de reticulación con la adición del polímero, el polímero y el almidón vuelven a formar una estructura de segmento estable, en tanto que conforme aumenta la temperatura del sistema de reacción, los segmentos de almidón y polímero se mueven violentamente y se rompen, y entonces se forma ya sea un enlace de éter entre dos segmentos para repolimerizarse. Este proceso es equivalente a promover adicionalmente el proceso de reticulación de almidón.
Las sustancias volátiles incluyen vapor de agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y alcanos.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la relación de masa del polímero y el almidón reticulado es 0,05:1 - 0,5:1. Dentro de esta relación de masa, se puede sintetizar el material de ánodo de carbono duro.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, cuando el polímero es un líquido, la relación en masa del polímero y el almidón reticulado es 0,5:1 - 2:1. Cuando el polímero es polvo, la relación de masa del polímero y el almidón reticulado es 0,05:1 - 0,5:1.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el tratamiento de reticulación del almidón está bajo la protección de un gas inerte, en donde el gas inerte es al menos uno de gas nitrógeno, gas argón, y gas helio. La concentración de oxígeno en el tratamiento de reticulación es por debajo de 200 ppm.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el tratamiento de reticulación se realiza a 200-235 °C durante 8-60 h y a una tasa de calentamiento de 1-5 °C/min. Después del tratamiento de reticulación, el producto resultante se enfría por debajo de 50 °C.
El almidón reticulado forma una estructura de red espacial. Durante la reticulación, se puede adicionar un agente de reticulación adecuado para promover la reacción de hidroxilo de las moléculas de almidón, uniendo de esta manera múltiples moléculas de almidón.
El almidón no reticulado se hincha en condiciones mesófilas, lo que destruye su estructura, haciendo imposible la formación de poros.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el tratamiento de ciclación aromática se lleva a cabo a una temperatura de 300-500 °C durante una duración de 2-6 h, y a una tasa de calentamiento de 3-5 °C/min. El tratamiento de ciclación aromática se lleva a cabo bajo la protección de un gas inerte. El gas inerte es al menos uno de gas nitrógeno, gas argón, y gas helio.
Durante el tratamiento de ciclación aromática, algunos segmentos del polímero en el sistema se descompondrán en sustancias volátiles, tal que se forme una estructura de poro irregular dentro del material de ánodo de carbono duro.
El método para hacer poros por el uso de un polímero se puede aplicar no sólo a sistemas de material de carbono duro, sino también a otros sistemas carbonosos, y tiene una amplia aplicabilidad.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el tratamiento de carbonización se lleva a cabo a una temperatura de 1000-1400 °C durante una duración de 0,5-3h, a una tasa de calentamiento de 3-5 °C/min. El tratamiento de carbonización se lleva a cabo bajo la protección de un gas inerte, en donde el gas inerte es al menos uno de gas nitrógeno, gas argón, y gas helio.
El propósito del tratamiento de carbonización es quemar el exceso de materia orgánica y las sustancias fácilmente descompuestas, por una parte, y hacer que la estructura de carbono duro sea más estable, por otra parte. Cuando el medio inestable en el material se ha descompuesto, el material se repara a sí mismo al mismo tiempo, haciendo a la estructura de material más estable.
Por un método de pirólisis de tres pasos, se prepara un material de carbono duro basado en biomasa de almidón por sinterización paso a paso, cuya estructura interlaminar desordenada y gran separación interlaminar facilitan la inserción/extracción de iones de sodio, y exhibe una excelente estabilidad de ciclación.
Además, otro aspecto de la presente divulgación proporciona un ánodo de carbono duro que comprende lámina de cobre y una suspensión espesa recubierta sobre la lámina de cobre, en donde la suspensión espesa contiene un agente de unión, un agente conductor y este material de ánodo de carbono duro.
Además, aun otro aspecto de la presente divulgación proporciona una batería de iones de sodio que comprende un cátodo de lámina de sodio y un ánodo de carbono duro, en donde el ánodo de carbono duro incluye este material de ánodo de carbono duro.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la capacidad promedio del ánodo de carbono duro se mantiene en 83%, después de 100 ciclos a una tasa de 0,1C.
Una de las soluciones técnicas en la solución técnica tiene al menos una de las siguientes ventajas o efectos beneficiosos:
1. El diámetro de los poros superficiales del material de ánodo de carbono duro es más pequeño que ese de los poros internos del mismo, y los iones de sodio pueden pasar a través de los poros externos del material de ánodo de carbono duro. Puesto que el diámetro de poro en la superficie es pequeño, es difícil que las sustancias más grandes que los iones pasen a través de los poros externos, lo que impide que las impurezas no deseadas se impurifiquen en el material de ánodo de carbono duro, asegurando de esta manera un buen entorno de almacenamiento de sodio dentro del material de ánodo de carbono duro. Además, hay una gran cantidad de poros aleatorios dentro de las partículas esféricas, lo que puede potenciar además la capacidad de almacenamiento de sodio dentro del material de ánodo de carbono duro.
2. Por un método de pirólisis de tres pasos, se prepara un material de carbono duro basado en biomasa de almidón por sinterización paso a paso, cuya estructura interlaminar desordenada y gran separación interlaminar facilitan la intercalación/desintercalación de iones de sodio, y exhibe una excelente estabilidad de ciclación.
Breve descripción de las figuras
Las figuras anexas que forman una parte de la presente divulgación se proporcionan para ayudar en la comprensión adicional de la presente divulgación. Los ejemplos de la presente divulgación y sus descripciones se proporcionan para explicar la presente divulgación, pero no constituyen una limitación inadecuada de la presente invención.
La figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra la estructura interna del material de ánodo de carbono duro en los ejemplos.
La figura 2 es una imagen de SEM del material de ánodo de carbono duro en los ejemplos.
Descripción detallada
En lo sucesivo, las soluciones técnicas de la presente divulgación se describirán de manera clara y completamente, en conjunto con las FIGURAS anexas en ejemplos de la presente divulgación. Obviamente, los ejemplos descritos son sólo parte de los ejemplos de la presente divulgación, en lugar de todos ellos. Con base en los ejemplos en la presente divulgación, todas las demás realizaciones obtenidas por un experto en la técnica sin mano de obra creativa deben caer dentro del alcance de protección de la presente invención.
Los ánodos de carbono duro utilizados en las pruebas incluyen una lámina de cobre y una suspensión espesa recubierta sobre la lámina de cobre mencionada anteriormente, en donde la suspensión espesa mencionada anteriormente contiene un agente de unión, un agente conductor y un material de ánodo de carbono duro.
La batería utilizada en las pruebas es una media celda de botón de iones de sodio, con una lámina de sodio como cátodo, y el ánodo de carbono duro mencionado anteriormente como ánodo.
Ejemplos
Ejemplo 1
Un método para preparar el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente incluyó los siguientes pasos:
(1) 50 g de PEG-4000 (polietilenglicol 4000) se disolvieron en 1000 ml de agua desionizada, para preparar un PEG-4000 al 5% como una solución formadora de poros de polímero orgánico;
(2) Bajo la protección de gas nitrógeno, el almidón de maíz se colocó en un horno de sinterización, y se calentó a 220 °C a una tasa de calentamiento de 1 °C/min para someterse a un tratamiento de reticulación durante 30 horas, y entonces después de enfriarse a 50 °C, se obtuvo un primer producto sinterizado;
(3) 100 ml de la solución de polímero PEG-4000 al 5% del paso (1) y 100 g del primer producto sinterizado del paso (2) se mezclaron bien para obtener un precursor;
(4) El precursor obtenido en el paso (3) se colocó en un horno de sinterización y se calentó a 400°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min bajo una atmósfera de nitrógeno para someterse a un tratamiento de ciclación aromática durante 3 horas para producir una materia prima con poros; y
(5) La materia prima con poros por ciclación aromática en el paso (4) se colocó en un horno de sinterización, y se calentó de 400°C a 1100°C a una tasa de calentamiento de 5°C/min bajo una atmósfera de nitrógeno para someterse a un tratamiento de carbonización a alta temperatura durante 2 horas, y entonces se obtuvo el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente.
Ejemplo 2
Un método para preparar el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente incluyó los siguientes pasos:
(1) 50 g de PEG-4000 se disolvieron en 1000 ml de agua desionizada para preparar un PEG-4000 al 5% como una solución formadora de poros de polímero orgánico;
(2) Bajo la protección de gas nitrógeno, el almidón de maíz se colocó en un horno de sinterización, se calentó a 220 °C a una tasa de calentamiento de 1 °C/min para someterse a un tratamiento de reticulación durante 30 horas, y entonces después de enfriarse a 50 °C, se obtuvo un primer producto sinterizado;
(3) 100 ml de la solución de polímero PEG-4000 al 5% del paso (1) y 100 g del primer producto sinterizado del paso (2) se mezclaron bien para obtener un precursor;
(4) El precursor obtenido en el paso (3) se colocó en un horno de sinterización y se calentó a 300°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min bajo una atmósfera de nitrógeno para someterse a un tratamiento de ciclación aromática durante 3 horas para producir una materia prima con poros;
(5) La materia prima con poros por ciclación aromática en el paso (4) se colocó en un horno de sinterización, y se calentó de 400°C a 1100°C a una tasa de calentamiento de 5°C/min bajo una atmósfera de nitrógeno para someterse a un tratamiento de carbonización a alta temperatura durante 2 horas, y entonces se obtuvo el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente.
Ejemplo 3
Un método para preparar el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente incluyó los siguientes pasos: los siguientes pasos:
(1) 50 g de PEG-4000 se disolvieron en 1000 ml de agua desionizada, para preparar un PEG-4000 al 5% como una solución formadora de poros de polímero orgánico;
(2) Bajo la protección de gas nitrógeno, el almidón de maíz se colocó en un horno de sinterización, se calentó a 220 °C a una tasa de calentamiento de 1 °C/min para someterse a un tratamiento de reticulación durante 30 horas, y entonces después de enfriarse a 50 °C, se obtuvo un primer producto sinterizado;
(3) 100 ml del PEG-4000 al 5% como una solución formadora de poros de polímero orgánico del paso (1) y 100 g del primer producto sinterizado del paso (2) se mezclaron bien para obtener un precursor;
(4) El precursor obtenido en el paso (3) se colocó en un horno de sinterización y se calentó a 500°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min bajo una atmósfera de nitrógeno para someterse a un tratamiento de ciclación aromática durante 3 horas para producir una materia prima con poros;
(5) La materia prima con poros por ciclación aromática en el paso (4) se colocó en un horno de sinterización, y se calentó de 400°C a 1100°C a una tasa de calentamiento de 5°C/min bajo una atmósfera de nitrógeno para someterse a un tratamiento de carbonización a alta temperatura durante 2 horas, y entonces se obtuvo el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente.
Ejemplo 4
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que el pasos (2) en el ejemplo 4 fue como sigue. Bajo la protección de gas nitrógeno, el almidón de maíz se colocó en un horno de sinterización, se calentó a 215 °C a una tasa de calentamiento de 1 °C/min para realizar el tratamiento de reticulación durante 6 horas, y entonces se calentó a 225 °C a una tasa de calentamiento de 1 °C/min y se mantuvo a la temperatura durante 12 h. Después de enfriar a 50 °C, se obtuvo un primer producto sinterizado.
Ejemplo 5
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que el pasos (2) en el ejemplo 5 fue como sigue. Bajo la protección de gas nitrógeno, el almidón de maíz se colocó en un horno de sinterización, se calentó a 230 °C a una tasa de calentamiento de 1 °C/min para realizar el tratamiento de reticulación durante 8 horas. Después de enfriar a 50 °C, se obtuvo un primer producto sinterizado.
Ejemplo 6
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que el almidón utilizado en el ejemplo 6 fue almidón de papa.
Ejemplo 7
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que el almidón utilizado en el ejemplo 7 fue almidón de trigo.
Ejemplo 8
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que el polímero utilizado en el ejemplo 8 fue alcohol polivinílico.
Ejemplo 9
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que el polímero utilizado en el ejemplo 9 fue carboximetilcelulosa de sodio.
Ejemplo 10
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que se cambió la concentración de polímero en el ejemplo 10.
Un método para preparar el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente incluyó los siguientes pasos:
(1) 100 g de PEG-4000 (polietilenglicol 4000) se disolvieron en 1000 ml de agua desionizada para preparar un PEG-4000 al 10% como una solución formadora de poros de polímero orgánico;
(2) Bajo la protección de gas nitrógeno, el almidón de maíz se colocó en un horno de sinterización, y se calentó a 220 °C a una tasa de calentamiento de 1 °C/min para someterse a un tratamiento de reticulación durante 30 horas, y después de enfriarse a 50 °C, se obtuvo un primer producto sinterizado;
(3) 100 ml de solución de polímero PEG-4000 al 10% del paso (1) y 100 g del primer producto sinterizado del paso (2) se mezclaron bien para obtener un precursor;
(4) El precursor obtenido en el paso (3) se colocó en un horno de sinterización, bajo una atmósfera de nitrógeno, y se calentó a 400°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min para someterse a un tratamiento de ciclación aromática durante 3 horas para producir una materia prima con poros; y
(5) La materia prima con poros por ciclación aromática en el paso (4) se colocó en un horno de sinterización, bajo una atmósfera de nitrógeno, y se calentó de 400°C a 1100°C a una tasa de calentamiento de 5°C/min para someterse a un tratamiento de carbonización a alta temperatura durante 2 horas, y entonces se obtuvo el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente.
Ejemplo 11
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que se cambió la concentración de polímero en el ejemplo 11.
Un método para preparar el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente incluyó los siguientes pasos:
(1) 150 g de PEG-4000 (polietilenglicol 4000) se disolvieron en 1000 ml de agua desionizada, para preparar un PEG-4000 al 15% como una solución formadora de poros de polímero orgánico;
(2) Bajo la protección de gas nitrógeno, el almidón de maíz se colocó en un horno de sinterización, y se calentó a 220 °C a una tasa de calentamiento de 1 °C/min para someterse a un tratamiento de reticulación durante 30 horas, y entonces después de enfriarse a 50 °C, se obtuvo un primer producto sinterizado;
(3) 100 ml de la solución de polímero PEG-4000 al 15% del paso (1) y 100 g del primer producto sinterizado del paso (2) se mezclaron bien para obtener un precursor;
(4) El precursor obtenido en el paso (3) se colocó en un horno de sinterización, bajo una atmósfera de nitrógeno, y se calentó a 400°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min, para someterse a un tratamiento de ciclación aromática durante 3 horas para producir una materia prima con poros; y
(5) La materia prima con poros por ciclación aromática en el paso (4) se colocó en un horno de sinterización, y se calentó de 400°C a 1100°C a una tasa de calentamiento de 5°C/min bajo una atmósfera de nitrógeno para someterse a un tratamiento de carbonización a alta temperatura durante 2 horas, y entonces se obtuvo el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente.
Ejemplo 12
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que se cambió la concentración de polímero en el ejemplo 12.
Un método para preparar el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente incluyó los siguientes pasos: los siguientes pasos:
(1) 200 g de PEG-4000 (polietilenglicol 4000) se disolvieron en 1000 ml de agua desionizada, para preparar un PEG-4000 al 20% como una solución formadora de poros de polímero orgánico;
(2) Bajo la protección de gas nitrógeno, el almidón de maíz se colocó en un horno de sinterización, y se calentó a 220 °C a una tasa de calentamiento de 1 °C/min para someterse a un tratamiento de reticulación durante 30 horas, y entonces después de enfriarse a 50 °C, se obtuvo un primer producto sinterizado;
(3) 100 ml del PEG-4000 al 20% como una solución formadora de poros de polímero orgánico del paso (1) y 100 g del primer producto sinterizado del paso (2) se mezclaron bien para obtener un precursor;
(4) El precursor obtenido en el paso (3) se colocó en un horno de sinterización y se calentó a 400°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min bajo una atmósfera de nitrógeno, para someterse a un tratamiento de ciclación aromática durante 3 horas para producir una materia prima con poros; y
(5) La materia prima con poros por ciclación aromática en el paso (4) se colocó en un horno de sinterización, y se calentó de 400°C a 1100°C a una tasa de calentamiento de 5°C/min bajo una atmósfera de nitrógeno para someterse a un tratamiento de carbonización a alta temperatura durante 2 horas, y entonces se obtuvo el material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente.
Ejemplo comparativo 1
Se mantuvieron 100 g de almidón de maíz a 230 °C y se sometieron a tratamiento de reticulación durante 8 horas, y entonces se obtuvo un precursor de almidón. El precursor de almidón se mantuvo a 400°C para someterse a un tratamiento de ciclación aromática durante 2 horas, y se mantuvo a una temperatura de 1100°C para someterse a un tratamiento de carbonización a alta temperatura durante 3 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, se obtuvo un material de carbono duro.
En el ejemplo comparativo 1, debido a que las materias primas de preparación no incluyeron el polímero, casi no se formaron poros en el producto final de material de carbono duro.
Ejemplo comparativo 2
Los pasos de preparación fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que el polímero del ejemplo comparativo 2 fue resina fenólica 2123.
En el ejemplo comparativo 2, debido al uso del polímero térmicamente más estable, casi no se formaron poros en el producto final de material de carbono duro.
Pruebas de rendimiento:
El diagrama esquemático de la estructura interna del material de ánodo de carbono duro mencionado anteriormente se muestra en la figura 1, que muestra que el material tiene una estructura interlaminar desordenada en el interior y una estructura microporosa distribuida en el exterior.
La imagen de SEM (microscopio electrónico de barrido) del material de ánodo de carbono duro preparado en el ejemplo 1 se muestra en la figura 2, que muestra que el material de ánodo de carbono duro es una partícula esférica con un diámetro de 15-20 pm.
La tabla 1 muestra las áreas superficiales específicas de los productos de carbono duro preparados en los ejemplos 1, 2, 3 y el ejemplo comparativo 1. Estos datos se midieron utilizando un probador de área superficial específica hecho por el instrumento BSD.
Tabla 1 Áreas de superficie específicas de los productos de carbono duro
Se puede observar a partir de la tabla 1 que, los productos de carbono duro preparados en los ejemplos 1-3 tienen un área superficial específica más pequeña que esa del ejemplo comparativo 1, especialmente en el ejemplo 1, es de sólo 0,436 m2/g.
Cuando el almidón no se somete a tratamiento para la formación de poros, hay algunos defectos naturales en su superficie, lo que da por resultado un área superficial específica más grande. Cuando el almidón se ha sometido a un tratamiento para la formación de poros por la adición del polímero, el almidón experimenta un cierto cambio de estructura, y muestra poros en el interior, en tanto que los defectos en su superficie se reparan a sí mismos, lo que da por resultado una reducción en el área superficial específica.
En el proceso de preparación del ejemplo comparativo 1, no se adicionó polímero, por lo que no hubo reacción entre el almidón y el polímero, además no hubo paso de descomposición del polímero en el sistema durante el calentamiento, por lo tanto, no hubo paso de formación de una estructura de poro.
En los ejemplos 1-3, aunque los materiales de carbono duro basado en biomasa de almidón se prepararon por sinterización paso a paso utilizando la pirólisis de tres pasos, son diferentes en sus estructuras de producto y en sus tamaños de poros internos y externos, estos son debido a las diferentes temperaturas de sinterización y reacciones de diferencia en los sistemas.
La tabla 2 muestra el rendimiento electroquímico de los ánodos de carbono duro para baterías de iones de sodio preparadas en el ejemplo 1, 2, 3 y el ejemplo comparativo 1. Los datos se midieron por un gabinete de prueba eléctrico azul.
Tabla 2 Comparación entre el rendimiento electroquímico de los ánodos de carbono duro para baterías de iones de sodio
Se puede ver a partir de la tabla 2 que los productos de carbono duro preparados en los ejemplos tienen un mejor rendimiento electroquímico que ese del ejemplo comparativo 1, especialmente el ejemplo 1. El producto de carbono duro del ejemplo comparativo 1 tiene una eficiencia de primera carga y descarga más baja y una capacidad de primera descarga específica, lo que es debido a que su área superficial específica es demasiado grande y, por lo tanto, parte de sus iones de sodio se consumen para formar una película de electrolito sólido.
Lo anterior son sólo los ejemplos de la presente divulgación, y no se propone que limiten el alcance de la presente invención. Todas las transformaciones equivalentes con base en el contenido de la descripción, o aplicación directa o indirecta en los campos técnicos pertinentes se deben incluir en el alcance de protección de la presente invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un material de ánodo de carbono duro, en donde
el sustrato del material de ánodo de carbono duro se prepara por el uso de almidón como una materia prima; y
poros internos del material de ánodo de carbono duro tienen un diámetro más grande que el diámetro de los poros superficiales del mismo.
2. El material de ánodo de carbono duro de conformidad con la reivindicación 1, en donde el almidón es amilosa y/o amilopectina, y preferentemente se selecciona del grupo que consta de almidón de papa, almidón de maíz, almidón de trigo, almidón de batata, almidón de tapioca y una mezcla de los mismos.
3. El material de ánodo de carbono duro de conformidad con la reivindicación 1, en donde el material de ánodo de carbono duro es una partícula esférica con un diámetro de 15-20 ^m.
4. El material de ánodo de carbono duro de conformidad con la reivindicación 1, en donde los poros internos tienen un diámetro de X, donde 0< X < 5 nm.
5. Un método para preparar el material de ánodo de carbono duro de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, que comprende los siguientes pasos:
mezclar un almidón reticulado con un polímero térmicamente inestable para obtener un precursor; y
someter el precursor a un tratamiento de ciclación aromática y un tratamiento de carbonización para obtener el material de ánodo de carbono duro.
6. El método de conformidad con la reivindicación 5, en donde el polímero se selecciona del grupo que consta de polietilenglicol, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa de sodio, N-metilpirrolidona y una mezcla de los mismos.
7. El método de conformidad con la reivindicación 5, en donde la relación de masa del polímero y el almidón reticulado es 0,05:1 - 0,5:1.
8. El método de conformidad con la reivindicación 5, en donde el tratamiento de ciclación aromática se lleva a cabo a una temperatura de 300-500 °C durante una duración de 2-6h.
9. El método de conformidad con la reivindicación 5, en donde el tratamiento de carbonización se lleva a cabo a una temperatura de 1000-1400 °C durante una duración de 0,5-3h.
10. Una batería de iones de sodio, que comprende un cátodo de lámina de sodio y un ánodo de carbono duro, en donde el ánodo de carbono duro comprende el material de ánodo de carbono duro de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
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