ES2972328T3 - Composiciones de electrolito - Google Patents

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Abstract

Se describen composiciones de electrolitos para dispositivos electroquímicos, donde las composiciones de electrolitos comprenden una microemulsión y donde la microemulsión comprende una fase acuosa y una fase inmiscible en agua. También se describen composiciones de electrolitos en microemulsión para dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica eléctricamente recargables, incluidas baterías de iones (tales como baterías de iones de litio, iones de sodio, iones de magnesio, iones de calcio y iones de aluminio), baterías de flujo redox y supercondensadores. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de electrolito
Campo técnico
La presente invención se refiere a composiciones de electrolito en microemulsión y a su uso en dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica.
Antecedentes
Los sistemas electroquímicos, en particular baterías, necesitan un electrolito que pueda facilitar la disolución y migración de iones y especies electroquímicamente activas. Las propiedades deseables, o incluso necesarias, de un electrolito son una buena conductividad, una amplia ventana electroquímica y la capacidad de solubilizar sales y especies electroquímicamente activas utilizadas en la batería. El bajo coste es una consideración económica para las aplicaciones comerciales de los electrolitos.
El agua es un disolvente electrolítico deseable porque es un disolvente barato, no tóxico y que puede manipularse con seguridad.
Una desventaja del agua para su uso como disolvente electrolítico es que la ventana de estabilidad electroquímica del agua, 1,23 V, es demasiado estrecha para soportar muchos pares electroquímicos utilizados en baterías modernas.
El agua se puede oxidar para formar gas oxígeno y reducirse para formar gas hidrógeno (comúnmente conocido como división del agua) a un potencial de 1,23 V:
2H2O ^ O2+ 4H++ 4e-Eo= 1,23 V
2H++ 2e- ^H2 Eo = 0,00V
Por lo tanto:
2H2O ^ O2+2H2 Eo= 1,23V
Por lo tanto, las baterías que utilizan electrolitos acuosos están limitadas a funcionar con tensiones de celda inferiores a 1,23 V para evitar la degradación. Las reacciones con potenciales que quedan fuera de la ventana de estabilidad electroquímica provocarían la división del agua y el desprendimiento de hidrógeno y/u oxígeno. Estas reacciones deterioran el sistema electroquímico y presentan un riesgo para la seguridad del usuario. Esta es una limitación importante porque las baterías modernas, por ejemplo, son capaces de funcionar a potenciales significativamente superiores a 1,23 V, lo que significa que el agua no se puede utilizar como electrolito.
Cabe señalar que el potencial termodinámico de la reacción de división del agua es de aproximadamente -0,2 V frente a Ag/AgCl para la reducción y de aproximadamente 1 V frente a Ag/AgCl para la oxidación, dando como resultado una ventana teórica general de 1,23 V. Sin embargo, las aplicaciones prácticas de las reacciones de división del agua experimentan un sobrepotencial no trivial. La magnitud medida del potencial de inicio de oxidación y/o reducción normalmente es una tensión mayor de lo que se espera teóricamente.
Por lo tanto, si bien es posible hacer funcionar una batería de agua más allá del límite termodinámico de 1,23 V, los electrolitos acuosos conocidos sufren una descomposición significativa más allá de este límite en el uso normal, por lo que se evita exceder el límite termodinámico del electrolito acuoso.
En el pasado se han realizado intentos de ampliar la ventana de estabilidad electroquímica del agua. Se ha informado de que los electrolitos acuosos amplían las ventanas de estabilidad electroquímica en comparación con el agua a granel, pero estos avances no han sido suficientes para reemplazar los electrolitos no acuosos en muchas aplicaciones. Además, los materiales utilizados en los electrodos y como aditivos de electrolitos necesarios en estos intentos son costosos y/o peligrosos.
En muchas celdas electroquímicas, incluidas algunas baterías, se utilizan disolventes no acuosos que tienen ventanas electroquímicas más anchas que el agua a granel. Sin embargo, existen inconvenientes para los disolventes no acuosos, tales como su gasto en comparación con el agua, toxicidad, inflamabilidad y/o su capacidad reducida para solubilizar sales.
Dado que el agua como disolvente puede solubilizar sales, incluyendo sales inorgánicas y muchas orgánicas, es un disolvente ideal (a este respecto) para su uso como electrolito de batería. Aumentar la concentración de sales disueltas en una solución acuosa aumenta la conductividad de la carga de la solución. Además, el agua también tiene la capacidad de solubilizar algunos compuestos no iónicos, tales como algunas moléculas orgánicas activas redox, y permite que el electrolito acuoso se aplique a una variedad de baterías con diferentes especies electroquímicamente activas.
La corriente de una celda electroquímica en funcionamiento depende de la concentración de las especies electroquímicamente activas involucradas en una reacción electroquímica. Cuanto más se disuelve una especie electroquímicamente activa en el electrolito, mayor será la concentración de especies activas y, por tanto, mayor será la corriente que se puede extraer de la celda electroquímica. Para especies electroquímicamente activas solubles en agua, tales como sales metálicas, el uso de agua como disolvente permite una concentración de sal relativamente alta. Sin embargo, la corriente que puede producir una celda electroquímica con un electrolito acuoso se reduce cuando las especies electroquímicamente activas son menos solubles en agua. Como las especies electroquímicamente activas insolubles en agua suelen ser incompatibles con los disolventes acuosos, y las especies activas solubles en agua suelen ser incompatibles con los disolventes orgánicos, existen dificultades significativas para encontrar disolventes y especies activas compatibles en los que se puedan maximizar simultáneamente la conductividad del electrolito y la concentración de las especies activas en el electrolito.
Un ejemplo de las limitaciones en las composiciones de electrolito conocidas se puede encontrar en las baterías de iones, incluidas las baterías de iones de magnesio, baterías de iones de sodio, baterías de iones de aluminio y baterías de iones de litio. Por ejemplo, las baterías de iones de magnesio se han visto afectadas por el coste y la complejidad de las sales de magnesio y los disolventes orgánicos necesarios para lograr la conductividad, solubilidad y ventana electroquímica requeridas para fabricar una batería de magnesio útil.
Las limitaciones de las composiciones de electrolito conocidas también son evidentes en las baterías de flujo. Las baterías de flujo, tal como baterías de flujo redox, se caracterizan por el uso de un electrolito (específicamente, un anolito y un catolito) que fluye sobre la superficie de electrodos no reactivos separados por una membrana de intercambio. Los anolitos y catolitos que comprenden especies electroquímicamente activas están contenidos en compartimentos separados. Durante el uso, los anolitos y catolitos se bombean sobre sus respectivos electrodos y se genera corriente eléctrica mediante la transferencia de carga entre los compartimentos. A medida que la energía se almacena en el electrolito, la capacidad de almacenamiento de la batería aumenta con mejoras en la composición y el volumen del electrolito. Aumentar el volumen de electrolito aumenta la energía que se puede almacenar. En consecuencia, el coste económico de la energía procedente de baterías de flujo es, en parte, proporcional al coste del electrolito. Como ocurre con otros tipos de celdas electroquímicas, la eficiencia de las baterías de flujo redox puede mejorarse mediante electrolitos que puedan soportar mayores concentraciones de especies electroquímicamente activas y electrolitos que tengan una ventana de estabilidad electroquímica más amplia.
Como resultado, el rendimiento de las baterías depende en gran medida de muchos factores, incluidas las propiedades fisicoquímicas de los materiales con los que están hechos los electrodos de la batería y las soluciones electrolíticas. Tales factores afectan al rendimiento de la batería al disminuir la tensión de la batería, afectando a la eficiencia culómbica, reduciendo la capacidad de tasa (tasa máxima de carga/descarga) de la celda y a la estabilidad de la celda.
Por lo tanto, existe la necesidad de una composición de electrolito que proporcione una amplia ventana electroquímica en la que se pueda realizar la electroquímica; exhiba buena conductividad; sea de bajo coste; y tenga la capacidad de disolver compuestos en una variedad de polaridades.
Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de electrolito y/o su uso en una celda electroquímica tal como una batería de iones, una batería de flujo redox y un supercondensador, que supere al menos una de las desventajas mencionadas anteriormente, o aborda o aborda parcialmente al menos una de las necesidades mencionadas anteriormente, o al menos proporciona al público una opción útil.
El documento US2013242466A1 describe un condensador electrolítico húmedo que contiene un cuerpo de ánodo poroso anódicamente oxidado, un cátodo que contiene un sustrato metálico revestido con un revestimiento conductor y un electrolito de trabajo que humedece el dieléctrico del ánodo. El revestimiento conductor se forma mediante polimerización electroquímica anódica ("electropolimerización") de una microemulsión sobre la superficie del sustrato metálico. La microemulsión es una mezcla líquida isotrópica, termodinámicamente estable, que contiene un monómero precursor, ácido sulfónico, tensioactivo no iónico y disolvente.
El documento EP2335313A1 describe un compartimento de electrodos para una celda electroquímica, que incluye una microemulsión bicontinua, en donde las partes catalíticas se generanin situen un fluido, que puede actuar tanto como cátodo como ánodo. El compartimiento de electrodos comprende una conexión para suministrar combustible o un oxidante, por ejemplo oxígeno, al compartimento. El compartimento de electrodos forma parte de un sistema de refrigeración con un recipiente de reserva para una emulsión y un recipiente de almacenamiento para la emulsión usada, conductos para conectar cada uno de los recipientes con el compartimento de electrodos y una unidad de transporte, por ejemplo una bomba, para mover la emulsión.
Compendio de la invención
En un aspecto, se proporciona un dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica eléctricamente recargable que comprende una composición de electrolito que comprende una microemulsión. La microemulsión comprende una fase acuosa y una fase inmiscible en agua.
En un ejemplo, la fase acuosa es una fase continua. La fase inmiscible en agua se puede dispersar en una fase acuosa continua o, alternativamente, la microemulsión puede ser una microemulsión bicontinua de modo que la fase inmiscible en agua y la fase acuosa sean ambas fases continuas.
En una realización preferida, la microemulsión es una microemulsión de aceite en agua o una microemulsión bicontinua.
La microemulsión puede comprender entre 1 % y 99 % de agua en peso de la microemulsión, que incluye, por ejemplo, entre 10 % y 99 % de agua en peso de la microemulsión, y entre 20 % y 99 % de agua en peso de la microemulsión.
Cuando la microemulsión comprende una fase acuosa continua y una fase dispersa inmiscible en agua (es decir, una microemulsión de aceite en agua), la microemulsión puede comprender entre 80 % y 99 % de agua en peso de la microemulsión. Cuando la microemulsión es una microemulsión bicontinua, la microemulsión puede comprender entre 20 % y 80 % de agua en peso de la microemulsión.
La microemulsión puede comprender una sal disuelta, por ejemplo para aumentar la conductividad eléctrica de la microemulsión. La sal disuelta puede ser una sal orgánica, una sal inorgánica, o una combinación de las mismas. En un ejemplo, la sal disuelta se selecciona del grupo que consiste en: una sal de litio, una sal de sodio, una sal de potasio, una sal de magnesio, una sal de calcio, una sal de aluminio y una combinación de los mismos. En un ejemplo, la concentración de sales en la composición del electrolito en microemulsión está entre 0 y 10 M, entre aproximadamente 0,001 M y 10 M, más preferiblemente entre aproximadamente 0,01 M y 5 M, más preferiblemente entre 0,05 M y 1 M, lo más preferiblemente entre aproximadamente 0,05 M y 0,5 M. En otro ejemplo, la concentración de sales en la composición de electrolito en microemulsión está entre 0 y 10 mol/kg, más preferiblemente entre aproximadamente 0,001 mol/kg y 10 mol/kg, más preferiblemente entre aproximadamente 0,01 mol/kg y 5 mol/kg, más preferiblemente entre 0,05 mol/kg y 1 mol/kg.
La microemulsión puede comprender una o más especies electroquímicamente activas. Las especies electroquímicamente activas se disuelven en la fase inmiscible en agua o en la fase acuosa de la microemulsión. Las especies electroquímicamente activas pueden ser especies orgánicas activas redox. Las especies orgánicas redox activas y las especies electroquímicamente activas son fácilmente conocidas y comprendidas por los expertos en la técnica. Ejemplos de especies orgánicas activas redox que pueden disolverse en la microemulsión incluyen: ferroceno, (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -il)oxilo (TEMPO), fenotiazinas, dimetoxibenceno, menadiona y 2,1,3-benzotiadiazol.
La fase inmiscible en agua de la microemulsión puede comprender un disolvente orgánico. En un ejemplo, la fase inmiscible en agua puede seleccionarse de: disolventes alifáticos tales como hexano, ciclohexano, éter de petróleo; disolventes aromáticos tales como benceno, tolueno, p-xileno, 1,2-diclorobenceno; disolventes halogenados tales como diclorometano, cloroformo, dicloroetano; disolventes de cetona sustancialmente inmiscibles en agua tales como acetofenona; disolventes de éster sustancialmente inmiscibles en agua tales como benzoato de etilo, acetato de etilo; disolventes de éter tales como éter dietílico; y una combinación de los mismos.
La microemulsión puede comprender uno o más anfífilos, tales como un tensioactivo, un cotensioactivo y/o codisolvente. En la técnica se conocerán tensioactivos y cotensioactivos adecuados para la preparación de composiciones de electrolito en microemulsión. Ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos zwitteriónicos y tensioactivos no iónicos. Ejemplos de tensioactivos preferidos incluyen Triton X-100 (t-octilfenoxipolietoxietanol), cloruro de cetiltrimetilamonio (CTAC), cloruro de cetilpiridinio (CPC), cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio, dodecilsulfato de sodio (SDS) y lauril éter sulfato de sodio (SLES). Ejemplos de cotensioactivos o codisolventes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, tales como alcoholes C2-C6 y aminas, tales como alquilaminas C2-C6. Los cotensioactivos y/o codisolventes preferidos para la presente invención incluyen etanol, propanol, butanol y pentanol.
La microemulsión puede comprender uno o más catalizadores de transferencia de fase. Un ejemplo de un catalizador de transferencia de fase adecuado es éter bis(2-metoxietilo) (diglima).
En un ejemplo, la microemulsión tiene una conductividad mayor que 0,1 mS.cm-1, mayor que 1 mS.cm-1, mayor que 3 mS.cm-1, mayor que 5 mS.cm-1, entre 1 y 12 mS.cm-1, entre 3 y 10 mS.cm-1.
En un ejemplo, la microemulsión tiene una ventana de estabilidad electroquímica superior a 1,23 V, superior a 1,5 V, superior a 2 V, superior a 2,5 V, superior a 3 V, superior a 3,5 V, o superior a 4 V.
Se proporciona una composición de electrolito adecuada para, adaptada para o configurada para una batería de iones, en donde la composición de electrolito comprende la microemulsión.
Se proporciona una composición de electrolito adecuada para, adaptada para o configurada para una batería de flujo redox, en donde la composición de electrolito comprende la microemulsión.
Se proporciona una composición de electrolito adecuada para, adaptada para o configurada para un supercondensador, en donde la composición de electrolito comprende la microemulsión.
Se proporciona una microemulsión que comprende una o más especies electroquímicamente activas.
En un ejemplo, la microemulsión comprende una fase acuosa y una fase inmiscible en agua. Preferiblemente, la microemulsión es una microemulsión de aceite en agua o una microemulsión bicontinua.
En un ejemplo según este aspecto de la presente invención, la una o más especies electroquímicamente activas se disuelven en la fase inmiscible en agua. En un ejemplo alternativo, la una o más especies electroquímicamente activas se disuelve en la fase acuosa.
La especie electroquímicamente activa puede ser una sal disuelta. La especie electroquímicamente activa puede ser una especie orgánica redox activa.
En un ejemplo, al menos una de las especies electroquímicamente activas o especies orgánicas activas redox tiene un potencial de reacción, o potencial redox, superior a 1,23 V (en comparación con un electrodo de hidrógeno convencional). Es decir, la reacción electroquímica de las especies electroquímicamente activas o de las especies orgánicas redox activas provocaría la división del agua a granel.
Se proporciona una microemulsión que comprende una fase acuosa, en donde la ventana de estabilidad electroquímica de la microemulsión es superior a 1,23 V.
La microemulsión puede comprender una especie electroquímicamente activa. En un ejemplo, al menos una de las especies electroquímicamente activas tiene un potencial de reacción, o potencial redox, superior a 1,23 V.
La especie electroquímicamente activa puede ser una especie orgánica redox activa, ejemplos de las cuales se describen en el presente documento.
Los dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica (EESD) eléctricamente recargables comprenden especies electroquímicamente activas que reaccionan de forma reversible para generar (durante la descarga) o almacenar (durante la carga) energía eléctrica. Los EESD eléctricamente recargables se cargan mediante la entrada de energía eléctrica, que restaura las especies electroquímicamente activas. Durante la descarga, las especies electroquímicamente activas reaccionan para generar una corriente eléctrica. Durante la carga, un potencial aplicado externamente impulsa la reacción inversa para restaurar las especies electroquímicamente activas. Ejemplos de EESD eléctricamente recargables incluyen supercondensadores, baterías de iones y baterías de flujo.
En un ejemplo, el EESD recargable eléctricamente no es una pila de combustible.
En un ejemplo, el electrolito consiste esencialmente en una microemulsión.
La batería puede incluir un colector de corriente. Los colectores de corriente preferidos comprenden una superficie sustancialmente hidrófoba o lipófila que está configurada para entrar en contacto con el electrolito.
Ejemplos de superficies sustancialmente hidrófobas o lipófilas incluyen superficies conductoras no metálicas, carbono conductor (p. ej., grafito y negro de carbono) y polímeros conductores tales como polímeros conjugados (polipirrol, politiofeno, polianilinas). Los ejemplos preferidos de superficies sustancialmente hidrófobas o lipófilas incluyen superficies de carbono vítreo y grafito.
En un aspecto más de la presente invención, se proporciona una composición de electrolito cuando se usa en un dispositivo de almacenamiento electroquímico eléctricamente recargable, en donde la composición de electrolito comprende una microemulsión. La microemulsión comprende una fase acuosa y una fase inmiscible en agua.
En un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método para usar el dispositivo de almacenamiento electroquímico eléctricamente recargable de la presente invención que comprende conectar el dispositivo de almacenamiento electroquímico eléctricamente recargable que comprende la composición de electrolito en microemulsión de la presente invención a una carga y suministrar una carga eléctrica a la carga.
En un ejemplo del método anterior, la fase acuosa es una fase continua. La fase inmiscible en agua se puede dispersar en una fase acuosa continua o, alternativamente, la microemulsión puede ser una microemulsión bicontinua de modo que la fase inmiscible en agua y la fase acuosa sean ambas fases continuas.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es un voltamograma cíclico de ME1, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 2 es un voltamograma cíclico de ME2, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 3 es un voltamograma cíclico de ME3, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 4 es un voltamograma cíclico de ME4, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 5 es un voltamograma cíclico de ME5, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 6 es un voltamograma cíclico de ME6, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 7 es un voltamograma cíclico de ME10, velocidad de exploración 100 mV.s'1.
La Figura 8 es un voltamograma cíclico de ME11, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 9 es un voltamograma cíclico de ME12, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 10 es un voltamograma cíclico de ME13, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 11 es un voltamograma cíclico de ME2b, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 12 es un voltamograma cíclico de una solución acuosa 0,1 M de KCl, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 13 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME1, velocidad de exploración 100 mV.s-1. La Figura 14 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME2, velocidad de exploración 100 mV.s-1. La Figura 15 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME3, velocidad de exploración 100 mV.s-1. La Figura 16 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME4, velocidad de exploración 100 mV.s-1. La Figura 17 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME5, velocidad de exploración 100 mV.s-1. La Figura 18 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME6, velocidad de exploración 100 mV.s-1. La Figura 19 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME10, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 20 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME11, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 21 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME12, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 22 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME13, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 23 es un voltamograma cíclico de ferroceno en ME2b, velocidad de exploración 100 mV.s-1.
La Figura 24 es un cronopotenciograma de una batería de iones de magnesio que comprende 0,5 mol.dm-3 de MgSÜ4 en ME1.
La Figura 25 es un cronopotenciograma de una batería de iones de sodio que comprende 0,1 mol.dm-3 de NaCl en ME2.
La Figura 26 es un cronopotenciograma de una batería de iones de litio que comprende 0,1 mol.dm.-3 de LiCl en ME2.
La Figura 27 es un cronopotenciograma de una batería de iones de aluminio que comprende 0,1 mol.dm.-3 de AlCh en ME2.
La Figura 28 es un cronopotenciograma de una batería de iones de magnesio con un electrolito acuoso.
La Figura 29 es un cronopotenciograma de una batería de flujo redox que comprende un electrolito basado en ME2 descrito en el Ejemplo 6.
La Figura 30 es una curva de carga-descarga de la Celda 1 después de 30 ciclos de carga/descarga.
La Figura 31 muestra la capacidad de carga (mAh/g), la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia culómbica durante ciclos repetidos de carga/descarga de la Celda 1.
La Figura 32 es una curva de carga-descarga de la Celda 1 después de 30 ciclos de carga/descarga, ensayada a
1 A/g.
La Figura 33 muestra la capacidad de carga (mAh/g), la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia culómbica durante ciclos repetidos de carga/descarga de la Celda 1, ensayada a 1 A/g.
La Figura 34 es una curva de carga-descarga de la Celda 2 después de 90 ciclos de carga/descarga.
La Figura 35 muestra la capacidad de carga (mAh/g), la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia culómbica durante ciclos repetidos de carga/descarga de la Celda 2.
La Figura 36 es una curva de carga-descarga de la Celda 3 después de 40 ciclos de carga/descarga.
La Figura 37 muestra la capacidad de carga (mAh/g), la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia culómbica durante ciclos repetidos de carga/descarga de la Celda 3.
La Figura 38 es una curva de carga-descarga de la Celda 4 después de 50 y 100 ciclos de carga/descarga.
La Figura 39 muestra la capacidad de carga (mAh/g), la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia culómbica durante ciclos repetidos de carga/descarga de la Celda 4.
La Figura 40 es una curva de carga-descarga de la Celda 4 después de 750 ciclos de carga/descarga.
La Figura 41 muestra la capacidad de carga (mAh/g), la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia culómbica durante ciclos repetidos de carga/descarga de la celda 4 para carga/descarga de 750 ciclos.
La Figura 42 muestra la capacidad de carga (mAh/g), la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia culómbica durante ciclos repetidos de carga/descarga de la Celda 5.
La Figura 43 es un voltamograma cíclico de la Celda 5 (electrodo de V2O5).
La Figura 44 es un voltamograma cíclico de la Celda 5 (electrodo de T D 2).
La Figura 45 es un voltamograma cíclico de la Celda 6 (electrodo de T D 2).
La Figura 46 muestra las curvas de carga-descarga del supercondensador del Ejemplo 8 para los ciclos de cargadescarga 495-500.
La Figura 47 muestra la capacidad de carga y la capacidad de descarga (mAh/g) del supercondensador del Ejemplo 8 durante ciclos repetidos.
La Figura 48 muestra la eficiencia culómbica del supercondensador del Ejemplo 8 durante ciclos repetidos.
Definiciones
A menos que se defina específicamente lo contrario, se considerará que todos los términos técnicos y científicos utilizados en este documento tienen el mismo significado que comúnmente entiende un experto en la técnica (por ejemplo, en ciencia de materiales y química).
Se pretende que la referencia a un intervalo de números descritos en el presente documento (p. ej., de 1 a 10) también incorpore la referencia a todos los números relacionados dentro de ese intervalo (p. ej., 1, 1,1,2, 3, 3,9, 4, 5, 6, 6,5, 7, 8, 9 y 10) y también cualquier intervalo de números racionales dentro de ese intervalo (por ejemplo de 2 a 8, de 1,5 a 5,5 y de 3,1 a 4,7) y, por lo tanto, se describen expresamente todos los subintervalos de todos los intervalos expresamente descritos en el presente documento. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados deben considerarse expresamente indicadas en esta solicitud de manera similar.
El término "y/o", p. ej., "X y/o Y" se entenderá como "X e Y" o "X o Y" y se considerará que proporciona apoyo explícito para ambos significados o para cualquiera de los significados.
A lo largo de esta memoria descriptiva la palabra "comprender", o variaciones tales como "comprende" o "que comprende", se entenderá que implica la inclusión de un elemento indicado, número entero o etapa, o grupo de elementos, números enteros o etapas, pero no la exclusión de ningún otro elemento, número entero o etapa, o grupo de elementos, números enteros o etapas, es decir, incluidos pero no limitados únicamente a los mismos.
A lo largo de la presente memoria descriptiva, a menos que se indique específicamente lo contrario o el contexto requiera lo contrario, la referencia a una sola etapa, composición de materia, grupo de etapas o un grupo de composiciones de materia se considerará que un abarca una y una pluralidad (es decir, una o más) de esas etapas, composiciones de materia, grupos de etapas o grupo de composiciones de materia.
La expresión "voltametría cíclica" se refiere a un tipo de medición electroquímica potenciodinámica. Para obtener un voltamograma cíclico, la tensión se varía en una solución y el cambio de corriente se mide con respecto al cambio de tensión. Es un tipo específico de voltametría que se utiliza para estudiar las propiedades redox de sustancias químicas y estructuras interfaciales.
La expresión "ventana electroquímica" o "ventana de estabilidad electroquímica" de un electrolito se refiere al intervalo de tensión entre el cual el electrolito no se oxida ni se reduce sustancialmente. Por ejemplo, la ventana de estabilidad electroquímica del agua es la diferencia entre el potencial al que el agua se reduce a hidrógeno (H2) y al cual el agua se oxida a oxígeno (O2). La estabilidad electroquímica se puede medir o describir en términos de una medición de voltamperometría cíclica, en la que la ventana de estabilidad electroquímica es la diferencia de potencial entre el potencial de inicio (el potencial en el que la corriente comienza a subir o bajar) de cada una de las reacciones catódicas y anódicas.
El término "inmiscible", con referencia a dos o más materiales, significa que un material no se disolverá ni combinará con otro material. Con referencia a líquidos inmiscibles en sistemas bifásicos tales como las microemulsiones descritas en el presente documento, "inmiscible" significa que los líquidos son insolubles entre sí, o son tan poco solubles entre sí que, para todos los fines prácticos, los líquidos se consideran convencionalmente insolubles entre sí. Cuando dos líquidos inmiscibles se combinan en un sistema, formarán un sistema bifásico de líquidos inmiscibles.
Una microemulsión es una mezcla termodinámicamente estable de dos fases líquidas inmiscibles. Las microemulsiones pueden ser "de aceite en agua", "de agua en aceite" o "bicontinuas"; estos términos que definen una estructura de microemulsión se conocen bien en la técnica. En las microemulsiones de aceite en agua, una fase inmiscible en agua se dispersa en una fase acuosa continua. En las microemulsiones de agua en aceite, una fase acuosa se dispersa en una fase continua inmiscible en agua. En las microemulsiones bicontinuas, una fase acuosa y una fase inmiscible en agua están interconectadas e intercaladas en toda la mezcla.
En la presente memoria descriptiva, se entiende que los términos "agua" y "aceite" (p. ej., como se usan en referencia a microemulsiones de aceite en agua y microemulsiones de agua en aceite) representan la fase acuosa y la fase inmiscible en agua. La expresión "fase inmiscible en agua" se utiliza para describir cualquier líquido que sea inmiscible con la fase acuosa. "Fase acuosa" y "fase acuosa", como se emplean en esta memoria, pueden usarse indistintamente.
Como se emplea en esta memoria, las expresiones "especies activas" y "especies electroquímicamente activas" significan compuestos (incluidos compuestos cargados, compuestos neutros, radicales y similares) que son reactivos de una reacción electroquímica. Las reacciones de especies electroquímicamente activas son, al menos en parte, responsables de la generación de una carga que fluye dentro de una celda electroquímica y como resultado son responsables de la generación de una corriente eléctrica.
La expresión "especies orgánicas activas redox" significa una especie orgánica electroquímicamente activa que sufre reducción u oxidación en una reacción electroquímica. La reacción de las especies orgánicas activas redox son, al menos en parte, responsables de la generación de una carga que fluye dentro de una celda electroquímica y como resultado son responsables de la generación de una corriente eléctrica. Véase, por ejemplo: J. Winsberg, T. Hagemann, T. Janoschka, M. D. Hager, U.S. Schubert,Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56 , 686; P. Leung, F.C. Walshet al., Journal of Power Sources,2017, 360, 243-283; X. Wei,et al., ACS Energy Lett.2017, 2, 9, 2187-2204.
Descripción detallada
La presente invención se basa, al menos en parte, en 1) el sorprendente descubrimiento de que las microemulsiones que comprenden una fase acuosa tienen una ventana de estabilidad electroquímica que es superior a la del agua a granel, es decir, superior a 1,23 V, y/o 2) el sorprendente descubrimiento de que las microemulsiones, en las que se producen reacciones redox de especies electroquímicamente activas en la fase inmiscible en agua (y sustancialmente no conductora), mejoran la conductividad de la carga de manera que las microemulsiones son capaces de conducir la carga a un electrodo y generar una corriente eléctrica.
Los inventores han demostrado además que las composiciones de electrolito en microemulsión de la presente invención se pueden usar como electrolitos en una celda electroquímica. Las composiciones de electrolito en microemulsión son capaces de soportar reacciones redox electroquímicas que generan una diferencia de potencial superior a 1,23 V.
Por consiguiente, la presente invención se refiere al nuevo uso y aplicación de microemulsiones como electrolitos para celdas electroquímicas y, más específicamente, a dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica (EESD). La presente invención se refiere además a nuevas composiciones de electrolito en microemulsión que están adaptadas para su uso, configuradas para su uso, son útiles o adecuadas para su uso, en celdas electroquímicas.
Las microemulsiones tienen una estructura líquida bifásica microheterogénea que, a nivel macroscópico, parece homogénea. Las fases acuosa e inmiscible en agua de la microemulsión son inmiscibles a la temperatura de funcionamiento deseada (que normalmente es la temperatura ambiente o alrededor de ella). Las microemulsiones son termodinámicamente estables y, por lo tanto, pueden formarse espontáneamente (sin aplicación de energía) y no se separan en sus fases constituyentes con el tiempo una vez formadas. Por lo tanto, las características electroquímicas de las microemulsiones también son constantes y persisten en el tiempo. Como se describe en la presente memoria, las microemulsiones producen propiedades electroquímicas sorprendentes en comparación con los materiales de cada fase en su estado general.
Cabe destacar que las 'emulsiones' o 'electrolitos emulsionados' son muy diferentes de las microemulsiones, a pesar de una nomenclatura similar. Las emulsiones son mezclas termodinámicamente inestables (cinéticamente estables) de líquidos inmiscibles. Esto significa que, a diferencia de las microemulsiones, las dos fases inmiscibles de una emulsión se separarán con el tiempo.
La composición de electrolito en microemulsión comprende una fase acuosa y una fase inmiscible en agua.
Preferiblemente, la fase inmiscible en agua está dispersa en la fase acuosa, y la fase acuosa es una fase continua (es decir, la microemulsión es una microemulsión de "aceite en agua"). De manera alternativa, pero aun así preferiblemente, la fase inmiscible en agua y la fase acuosa son bicontinuas. En una realización menos preferida, la microemulsión puede ser una microemulsión de agua en aceite (es decir, la fase inmiscible en agua es una fase continua y la fase acuosa es una fase dispersa).
Los disolventes adecuados para la fase inmiscible en agua de la composición de electrolito en microemulsión incluyen un disolvente inmiscible en agua o una combinación de dos o más disolventes inmiscibles en agua. Los disolventes orgánicos inmiscibles en agua y mezclas de los mismos, son particularmente adecuados. Únicamente a modo de ejemplo, una lista no limitante de disolventes que son adecuados para la fase inmiscible en agua de las composiciones de electrolito en microemulsión incluye disolventes alifáticos (p. ej., cíclicos y no cíclicos, alcanos ramificados y no ramificados, tales como hexano, ciclohexano y éter de petróleo, alquenos, alquinos); disolventes aromáticos (p. ej., benceno, tolueno, p-xileno, 1,2-diclorobenceno); disolventes halogenados (p. ej., diclorometano, cloroformo, dicloroetano); disolventes de éter (p. ej., éter dietílico, éter difenílico); disolventes de cetona, tales como acetofenona; ésteres, tales como el benzoato de etilo, acetato de etilo; o una combinación de los mismos.
Un disolvente preferido para la fase acuosa de la composición de electrolito en microemulsión es agua. Las fases acuosas alternativas incluyen combinaciones de agua y disolventes miscibles en agua, tales como metanol y etanol. Evidentemente, la fase acuosa de la composición de electrolito en microemulsión debe ser inmiscible con la fase inmiscible en agua.
Las proporciones relativas de la fase acuosa y la fase inmiscible en agua en la composición de electrolito en microemulsión están naturalmente limitadas por la estabilidad termodinámica general de la mezcla de componentes que componen la composición de electrolito en microemulsión (p. ej., fase acuosa, fase inmiscible en agua y la presencia de otros compuestos tales como anfífilos, sales y especies electroquímicamente activas). Existen limitaciones naturales en las proporciones relativas de cada fase en las que es termodinámicamente favorable que la composición exista como una microemulsión. Existen otras limitaciones naturales en las proporciones relativas de cada fase para lograr una microemulsión de aceite en agua o una microemulsión bicontinua. Las proporciones relativas de cada fase pueden determinarse teóricamente o mediante experimentación rutinaria por parte de un experto en la técnica.
Para las composiciones de electrolito en microemulsión de la presente invención, las proporciones relativas de la fase acuosa y la fase inmiscible en agua incluyen todas y cada una de las proporciones e intervalos de las mismas en las que se forma una microemulsión. Como se prefieren los sistemas de microemulsión bicontinua y de aceite en agua, las proporciones preferidas de la fase acuosa y la fase inmiscible en agua son aquellas que producen microemulsiones de aceite en agua y bicontinuas.
Un factor para determinar las proporciones relativas preferidas de la fase acuosa y la fase inmiscible en agua es el objetivo de maximizar la concentración de las especies electroquímicamente activas disueltas. Cuando la especie electroquímicamente activa se disuelve en la fase inmiscible en agua, maximizar la proporción de fase inmiscible en agua en la composición de electrolito en microemulsión maximizará la concentración de especies activas en la composición y, por lo tanto, maximizará la densidad de energía. De forma similar, cuando las especies activas se disuelven en la fase acuosa, maximizar la proporción de la fase acuosa en la composición de electrolito en microemulsión maximizará la concentración de especies activas.
En algunas realizaciones, la composición de electrolito en microemulsión comprende entre aproximadamente 1 % y 99 % de agua en peso de la microemulsión, más preferiblemente entre aproximadamente 10 % y 99 % de agua en peso de la microemulsión, más preferiblemente entre aproximadamente 20 % y 99 % de agua en peso de la microemulsión.
Las composiciones de electrolito en microemulsión se pueden preparar con un alto contenido de agua o con un bajo contenido de agua.
Para microemulsiones con una mayor proporción de fase acuosa (es decir, superior a aproximadamente 75 % en peso) y una baja proporción de fase inmiscible en agua (es decir, menos de aproximadamente 10 % en peso), la ventana de estabilidad electroquímica es significativamente superior a la del agua a granel y permite reacciones electroquímicas con potenciales más allá de la ventana de estabilidad electroquímica de un entorno acuoso.
Para microemulsiones con menor contenido de agua (es decir, menos de aproximadamente 50 % en peso), Estas microemulsiones son particularmente útiles en celdas electroquímicas donde las especies electroquímicamente activas se disuelven en la fase inmiscible en agua. Es deseable que las composiciones de electrolito en microemulsión con bajo contenido de agua no sean composiciones de agua en aceite, y más preferiblemente sean bicontinuas o de aceite en agua (cuando sea posible). Las microemulsiones de agua en aceite que han sido ensayadas por los inventores tienen baja conductividad o no son conductoras y, por lo tanto, no son adecuadas como composiciones de electrolito para celdas electroquímicas.
En realizaciones en las que la composición de electrolito en microemulsión comprende una microemulsión de aceite en agua, la composición de electrolito en microemulsión comprende preferiblemente entre aproximadamente 80 % y aproximadamente 99 % de agua en peso de la composición.
En realizaciones en las que la composición de electrolito en microemulsión comprende una microemulsión bicontinua, la composición de electrolito en microemulsión comprende preferiblemente entre aproximadamente 20 % y aproximadamente 80 % de agua en peso de la composición.
Otro factor para determinar las proporciones relativas preferidas de la fase acuosa y la fase inmiscible en agua es el objetivo de maximizar la conductividad de la carga. La conductividad de la composición de electrolito en microemulsión la proporciona predominantemente la fase acuosa y, por lo tanto, se prefieren las composiciones de electrolito en microemulsión en las que la fase acuosa es una fase continua (es decir, aceite en agua y microemulsiones bicontinuas).
La conductividad de la fase acuosa permite que tengan lugar reacciones electroquímicas redox en fases sustancialmente no conductoras e inmiscibles en agua. Por ejemplo, cuando la fase inmiscible en agua es un disolvente orgánico tal como un disolvente alifático o aromático, la fase inmiscible en agua de las composiciones de electrolito en microemulsión es sustancialmente no conductora. La reacción electroquímica redox que se observa ocurre dentro de la fase inmiscible en agua (véase, por ejemplo, el Ejemplo 4 a continuación) se ve facilitada por la conductividad de la fase acuosa.
La fase acuosa puede comprender además sales disueltas añadidas para proporcionar iones para la composición de electrolito. Las sales disueltas se pueden seleccionar del grupo que incluye sales del Grupo 1, sales del Grupo 2, sales de metales de transición, sales de aluminio, o una combinación de las mismas. Los ejemplos de sales disueltas incluyen, pero sin limitación, LiCl, NaCl, KCl, LiOH, NaOH, KOH, MgSO4, MgCl2, Zn(NO3)2 y AlCh. La fase acuosa puede incluir iones disueltos del Grupo 1, iones del Grupo 2, iones de metales de transición, iones de aluminio, o una combinación de los mismos. Ejemplos de iones disueltos incluyen litio, sodio, potasio, magnesio, aluminio, calcio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, níquel, cinc, plata, iones de halógenos (p. ej., fluoruros, cloruros, cloratos, bromuros, bromatos, yoduros, yodatos), iones sulfato, iones nitrato, y una combinación de los mismos. La concentración de iones disueltos en la fase acuosa puede estar entre 0 % y una solución acuosa saturada. Los iones disueltos pueden contribuir a la conductividad de la composición de electrolito en microemulsión, por lo que la concentración de iones disueltos puede ser lo más alta posible. Los intervalos a modo de ejemplo de iones disueltos incluyen entre 0 y 10 M, más preferiblemente entre aproximadamente 0,01 M y 5 M, más preferiblemente entre 0,05 M y 1 M, lo más preferiblemente entre aproximadamente 0,05 M y 0,5 M.
Las conductividades de las composiciones de electrolito de microemulsión bicontinua y de aceite en agua que se muestran en los ejemplos de la presente invención están entre 3 y 8 mS.cm.-1. Los expertos en la técnica apreciarán que la conductividad de las composiciones de electrolito en microemulsión se puede aumentar más allá de lo que se ha ejemplificado específicamente. La conductividad de la composición de electrolito en microemulsión se puede aumentar añadiendo especies cargadas adicionales (tal como disolviendo sales), que serán solubilizadas por la fase acuosa de la composición electrolítica. Las sales se pueden añadir a la composición de electrolito en microemulsión una vez que ya está formada, o se pueden añadir al componente acuoso antes de la preparación de la composición de electrolito en microemulsión.
La composición de electrolito en microemulsión debe ser suficientemente conductora para permitir el flujo de corriente eléctrica a través del electrolito. La composición de electrolito en microemulsión tiene preferiblemente una conductividad mayor que 0,1 mS.cm.-1, preferiblemente mayor que 1 mS.cm-1, preferiblemente mayor que 3 mS.cm-1, preferiblemente mayor que 5 mS.cm-1, o entre 0,1 y 12 mS.cm-1, preferiblemente entre 1 y 12 mS.cm-1, preferiblemente entre 3 y 10 mS.cm-1.
La microemulsión puede incluir uno o más anfífilos. El anfífilo puede ser un tensioactivo, un cotensioactivo o un codisolvente. Los tensioactivos y cotensioactivos adecuados para la preparación de composiciones de electrolito en microemulsión serán conocidos en la técnica. Ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos zwitteriónicos y tensioactivos no iónicos. Ejemplos de tensioactivos preferidos incluyen Triton X-100, cloruro de cetiltrimetilamonio (CTAC), cloruro de cetilpiridinio (CPC), cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio, dodecilsulfato de sodio (SDS) y lauril éter sulfato de sodio (SLES). Ejemplos de cotensioactivos o codisolventes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, tales como alcoholes C2-C6 y aminas, tales como alquilaminas C2-C6. Los cotensioactivos y/o codisolventes preferidos para la presente invención incluyen etanol, propanol, butanol y pentanol.
La composición de electrolito en microemulsión puede incluir, o adaptarse para incluir, especies electroquímicamente activas disueltas. Las reacciones de las especies electroquímicamente activas en una celda electroquímica generan un flujo de carga y como resultado generan una corriente eléctrica. En particular, la composición de electrolito en microemulsión puede incluir especies orgánicas activas redox.
Como las composiciones de electrolito en microemulsión comprenden fases acuosa e inmiscible en agua, las composiciones son capaces de disolver especies electroquímicamente activas y especies orgánicas activas redox en un amplio intervalo de polaridades y solubilidades. Las composiciones pueden comprender especies electroquímicamente activas que son solubles en la fase acuosa, la fase inmiscible en agua, o ambas. Ejemplos de especies electroquímicamente activas que pueden disolverse en las composiciones de electrolito en microemulsión incluyen sales (orgánicas e inorgánicas), moléculas orgánicas neutras, radicales orgánicos estables, compuestos basados en metales solubles en aceite, compuestos organometálicos. Ejemplos específicos de especies orgánicas activas redox que pueden disolverse en la microemulsión incluyen: ferroceno, (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxilo (TEMPO), fenotiazinas, dimetoxibenceno, menadiona y 2,1,3-benzotiadiazol. Cuando la composición de electrolito en microemulsión se utiliza en celdas electroquímicas, en particular para baterías de flujo redox, preferiblemente se maximiza la concentración de especies activas redox en la composición. Para especies electroquímicamente activas que son insolubles en agua o una solución acuosa, se selecciona un disolvente de fase inmiscible en agua en el que la especie electroquímicamente activa es soluble.
Por ejemplo, los inventores han realizado reacciones electroquímicas en una batería de flujo redox usando ferroceno en una composición de electrolito en microemulsión (véase el Ejemplo 4 y las Figuras 13 a 23). El ferroceno es insoluble en agua, lo que indica que las reacciones electroquímicas del ferroceno ocurren en la fase inmiscible en agua de la composición de electrolito en microemulsión. Esto muestra que la composición de electrolito en microemulsión puede solubilizar componentes orgánicos (incluidos organometálicos) que no son solubles en disolventes acuosos, y que tales componentes pueden coexistir en la misma composición de electrolito como componentes polares e iónicos.
Las composiciones de electrolito en microemulsión tienen una ventana de estabilidad electroquímica que es superior a la del agua a granel (1,23 V). Preferiblemente, la ventana de estabilidad electroquímica de la composición de electrolito en microemulsión es superior a 1,5 V, preferiblemente superior a 2 V, preferiblemente superior a 2,5 V, preferiblemente superior a 3 V, preferiblemente superior a 3,5 V, preferiblemente superior a 4 V.
Preferiblemente, en un experimento utilizando un electrodo de trabajo de carbón vítreo, un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de Ag/AgCl, a temperatura ambiente y presión al nivel del mar, la composición del electrolito en microemulsión es estable (es decir, no se degrada) a tensiones más negativas que -0,25 V, más preferiblemente más negativas que -0,5 V, más preferiblemente más negativas que -1 V, más preferiblemente más negativas que -1,5 V, y lo más preferiblemente más negativas que -2 V. La composición de electrolito en microemulsión también es preferiblemente estable (es decir, no degradante) a tensiones positivas superiores a 1,25 V, más preferiblemente superiores a 1,5 V, más preferiblemente superiores a 2 V, y más preferiblemente superiores a 2,25 V.
Es preferible que la fase inmiscible en agua de la composición de electrolito en microemulsión no se degrade con el uso. En particular, es preferible que la fase inmiscible en agua sea estable y/o no se degrade electroquímicamente con el uso, por ejemplo, es preferible que la fase inmiscible en agua sea estable a potenciales entre -2 V y 2,5 V (electrodo de referencia de Ag/AgCl, temperatura ambiente al nivel del mar). Preferiblemente, la ventana de estabilidad electroquímica de la fase inmiscible en agua es superior a 1,5 V, preferiblemente superior a 2 V, preferiblemente superior a 2,5 V, preferiblemente superior a 3 V, preferiblemente superior a 3,5 V, preferiblemente superior a 4 V. Del mismo modo, es preferible que cualquier anfífilo presente en la microemulsión no se degrade con el uso. En particular, es preferible que el anfífilo sea estable y/o no se degrade electroquímicamente con el uso, por ejemplo, es preferible que el anfífilo sea estable a potenciales entre -2 V y 2,5 V (electrodo de referencia de Ag/AgCl, temperatura ambiente al nivel del mar).
De la descripción anterior, quedará claro que las cantidades de cada componente en las composiciones de electrolito en microemulsión (p. ej., fase acuosa, fase inmiscible en agua, sales, anfífilos y especies electroquímicamente activas) pueden configurarse o ajustarse para optimizar parámetros tales como la conductividad de las composiciones, la ventana de estabilidad electroquímica de las composiciones y la solubilidad de las especies electroquímicamente activas. Tales optimizaciones serían una cuestión de experimentación rutinaria y están dentro del alcance de esta invención.
En un aspecto adicional, se proporciona una celda electroquímica, tal como una celda de batería, que comprende la composición de electrolito en microemulsión de la presente invención.
En realizaciones preferidas, la celda electroquímica comprende electrodos que tienen una superficie sustancialmente hidrófoba o lipófila en contacto con la composición de electrolito en microemulsión. Ejemplos de electrodos hidrófobos o lipófilos incluyen electrodos de carbono, tales como electrodos de carbono vítreo y grafito. La superficie de los electrodos no hidrófobos o no lipófilos puede tratarse de manera que la superficie se vuelva hidrófoba o lipófila. Los electrodos adecuados que tengan estas características resultarán familiares para los expertos en la técnica.
La celda electroquímica puede ser adecuada para cualquier tipo de batería. La celda electroquímica puede ser una batería de iones o una batería de flujo. Preferiblemente, la celda electroquímica puede ser una batería de iones de litio, una batería de iones de magnesio, una batería de iones de sodio, una batería de iones de aluminio o una batería de flujo redox.
Cuando la celda electroquímica es una batería de flujo o una batería de flujo redox, la composición de electrolito en microemulsión se puede utilizar como anolito, catolito o ambos. Las composiciones de electrolito en microemulsión para anolito y catolito pueden configurarse para optimizar parámetros tales como la conductividad de las composiciones, la ventana de estabilidad electroquímica de las composiciones y la solubilidad de las especies electroquímicamente activas. Por lo tanto, el anolito y el catolito pueden comprender composiciones de electrolito en microemulsión que tienen sustancialmente las mismas formulaciones (excepto por la identidad de las especies electroquímicamente activas), o el anolito y el catolito pueden comprender formulaciones diferentes.
Las composiciones de electrolito en microemulsión de la presente invención se pueden preparar según métodos conocidos de preparación de microemulsiones que son familiares para los expertos en la técnica. Las microemulsiones de la presente invención se pueden preparar mediante la combinación de los componentes individuales. Como las microemulsiones son termodinámicamente estables, son capaces de formarse espontáneamente. Sin embargo, la agitación de los componentes de la microemulsión se puede realizar de manera que la microemulsión se forme en un período de tiempo adecuadamente corto. Por ejemplo, los componentes combinados se pueden agitar por removido, sacudida o sonicación.
Las microemulsiones de la presente invención pueden requerir anfífilos, tales como codisolventes tensioactivos y/o cotensioactivos. Los anfífilos preferidos se han descrito anteriormente y en los ejemplos se utiliza una selección de anfífilos, pero la invención no se limita a estos compuestos específicos. Como apreciarán los expertos en la técnica, la elección del anfífilo depende del tipo de microemulsión deseada (de aceite en agua, bicontinua o de agua en aceite), y sobre las identidades y proporciones específicas de los componentes en la composición del electrolito en microemulsión.
La composición de electrolito en microemulsión se puede preparar en condiciones ambientales, y las baterías que comprenden la composición de electrolito en microemulsión también se pueden preparar en condiciones ambientales. Es decir, a temperatura ambiente y en presencia de humedad ambiental, oxígeno, dióxido de carbono y otros componentes atmosféricos.
Las composiciones de electrolito en microemulsión son útiles como electrolitos en celdas electroquímicas que incluyen baterías de iones metálicos, tales como baterías de iones de litio, baterías de iones de magnesio, baterías de iones de sodio y baterías de iones de aluminio. La composición del electrolito en microemulsión permite un potencial operativo superior a 1,23 V, y al mismo tiempo permite la disolución de los iones metálicos utilizados en las baterías de iones metálicos.
Las composiciones de electrolito en microemulsión también son útiles como electrolitos en baterías de flujo, tales como baterías de flujo redox. Las composiciones de electrolito en microemulsión se pueden usar como catolito y/o anolito.
Las baterías se pueden preparar usando la composición de electrolito en microemulsión de la presente invención de acuerdo con métodos conocidos. Por ejemplo, se puede preparar una batería usando electrodos que comprenden grafito y/o pentóxido de vanadio, colectores de corriente de cualquier tipo (como acero) y un cuerpo de cualquier material adecuado, tales como plástico o metal, y que serían fácilmente evidentes para los expertos en la técnica.
Las baterías de iones se pueden construir en condiciones ambientales usando la composición de electrolito en microemulsión de la presente invención. Por ejemplo, se coloca un primer colector de corriente en un cuerpo (p. ej., una celda de plástico). Se coloca un primer electrodo encima del colector de corriente con el material activo del electrodo orientado hacia el interior. Los filtros de microfibra de vidrio se cortan al tamaño adecuado y luego se colocan encima del primer electrodo para que actúe como separador. Para baterías pequeñas, se añaden entre aproximadamente 0,1 ml y aproximadamente 1 ml del electrolito de la presente invención encima de la microfibra de vidrio antes de colocar un segundo electrodo en la celda con su material activo mirando hacia el interior de la celda. Luego se coloca un segundo colector de corriente encima del segundo electrodo. Los componentes se aseguran y la celda se cierra, por ejemplo, atornillando la celda para cerrarla.
De manera similar, se pueden construir baterías de flujo usando la composición de electrolito en microemulsión de la presente invención. Por ejemplo, la composición de electrolito en microemulsión se puede usar como catolito y/o anolito en una batería de flujo. Dicho catolito y/o anolito incluyen especies electroquímicamente activas disueltas, tales como especies orgánicas activas redox. La activación de la batería de flujo hace que las especies orgánicas activas redox reaccionen en la batería de flujo para generar un flujo de carga y una corriente eléctrica.
De manera similar, se pueden construir supercondensadores usando la composición de electrolito en microemulsión de la presente invención. Los supercondensadores comprenden dos electrodos de alta área superficial (anódico y catódico) en contacto con la composición de electrolito de microemulsión, normalmente separados por un separador permeable a iones ubicado entre los dos electrodos. La composición del electrolito de la microemulsión, en contacto con la superficie de los electrodos, forma una doble capa eléctrica para almacenar carga.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparación de composiciones de electrolito
Se prepararon muestras de microemulsión según el siguiente método.
Cada muestra de microemulsión comprendía un componente acuoso y un componente inmiscible en agua, opcionalmente un tensioactivo y/u opcionalmente un cotensioactivo. Los componentes de cada muestra de microemulsión se muestran en la Tabla 1.
El tensioactivo se pesó en un matraz Erlenmeyer al que se le añadió el componente inmiscible en agua y el cotensioactivo. Esta mezcla se agitó vigorosamente para formar una suspensión uniforme y luego se añadió el componente acuoso. La mezcla era turbia y blanca, y tras la sonicación en un baño de ultrasonidos o agitación, condujo a la formación de una microemulsión transparente.
ME1 se preparó según el método descrito en Menger, F. M. y Elrington, A. R. "Organic reactivity in microemulsion systems" J.Am. Chem. Soc.113, 9621-9624 (1991), y los métodos de preparación de ME2, ME3, M<e>5, ME12 y ME13 estaban basados en esta descripción. ME2b se preparó según el método descrito en Lang, Djavanbakht, Zana, "Ultrasonic absorption study of microemulsions in ternary and pseudoternary systems", J.Phys. Chem.,1980,84(12), págs. 1541-1547. ME6 se preparó según el método descrito en Sun, B.et al."A surfactant-free microemulsion consisting of water, ethanol, and dichloromethane and its template effect for silica synthesis"J. Colloid Interface Sci.
526, 9-17 (2018). ME10 se preparó según el método descrito en Mukherjee, K., Mukherjee, D. C. y Moulik, S. P. "Thermodynamics of Microemulsion Formation"J. Colloid Interface Sci.187, 327-333 (1997). ME11 se preparó según el método descrito en Gorel, F. "Assessment of agar gel loaded with microemulsion for the cleaning of porous surfaces"CeROArt Conserv. Expo. Restaur. D'Objets D'Art(2010).
Para las microemulsiones con sales disueltas (p. ej., ME6), se pesó la cantidad requerida de sal y se añadió a la microemulsión preparada.
Ejemplo 2: Ventana de estabilidad electroquímica de las microemulsiones
El análisis de voltametría cíclica de cada muestra se realizó utilizando un electrodo de trabajo de carbón vítreo, un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de Ag/AgCl, utilizando un potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT302. Se utilizó una velocidad de exploración de 100 mV/s.
Los voltamogramas de cada muestra se muestran en las Figuras 1 a 11.
La ventana de estabilidad electroquímica de cada muestra de microemulsión se determinó como la diferencia de potencial entre el potencial de inicio (el potencial en el que la corriente comienza a subir o bajar) de cada una de las reacciones catódica y anódica. La ventana de estabilidad electroquímica de cada muestra de composición de electrolito en microemulsión se muestra en la Tabla 1.
La Figura 12 muestra un voltamograma cíclico de una solución ac. 0,1 M de KCl, que tiene un potencial de inicio (potencial en el que la corriente comienza a aumentar o disminuir) para desprendimiento de O2 a ~ 1,25 V frente a Ag/AgCl y un potencial de inicio para el desprendimiento de H2 a ~ -1 V frente a Ag/AgCl. La mayoría de las microemulsiones (excepto ME6 y ME10) muestran un potencial de inicio de desprendimiento de O2 superior a 1,25 V, dependiendo de la composición de la microemulsión. Los potenciales de inicio para el desprendimiento de H2 también son inferiores a -1,0 V, variando de -2,0 V a -2,5 V, nuevamente dependiendo de la composición de la microemulsión. Cabe señalar que los potenciales de inicio pueden diferir entre electrolitos, debido a factores tales como diferencias de pH y diferencias entre electrodos de referencia. Por lo tanto, simplemente comparando, por ejemplo, los potenciales de inicio de la reacción de reducción de los electrolitos no puede proporcionar información significativa sobre las ventanas de estabilidad electroquímica de esos electrolitos. Los potenciales de inicio se vuelven significativos para la estabilidad electroquímica de las composiciones de electrolito cuando se conocen tanto los potenciales de inicio de reducción como los de oxidación, ya que la diferencia entre los dos da la ventana de estabilidad electroquímica. En el caso de las microemulsiones de los Ejemplos, las ventanas de estabilidad electroquímica son significativamente más anchas que la ventana para KCl ac. 0,1 M (p. ej., un máximo de ~4,5 V para ME1 en comparación con 2,25 V para KCl acuoso).
Ejemplo 3: Conductividad de las microemulsiones
Los ensayos de conductividad para todas las muestras se realizaron utilizando un medidor de conductividad ECTestrll (Eutech Instruments). El dispositivo se calibró utilizando un convencional de calibración de conductividad Enviroquip (1413 pS/cm a 25 °C) antes de realizar las mediciones. Las mediciones de conductividad para cada muestra de microemulsión se muestran en la Tabla 1.
��Ejemplo 4: Experimentación electroquímica en microemulsiones
Para cada muestra de microemulsión, se pesó una cantidad de ferroceno y se disolvió en el componente de la fase inmiscible en agua para lograr una concentración de 100 mM en la fase oleosa antes de preparar las microemulsiones según el Ejemplo 1.
El análisis de voltametría cíclica de cada muestra se realizó utilizando un electrodo de trabajo de carbón vítreo, un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de Ag/AgCl, utilizando un potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT302. Se utilizó una velocidad de exploración de 100 mV/s.
Los voltamogramas de ferroceno en cada una de las muestras se muestran en las Figuras 13 a 23.
Las reacciones redox del ferroceno se pueden interpretar de la siguiente manera: Durante la exploración directa (de 0 V a tensiones más positivas), el ferroceno (Fc) se oxida a ferrocenio (Fc+) por la oxidación de 1 electrón, que se puede ver en la forma de una corriente máxima catódica (ipc) a un potencial Epc. Durante la retro-exploración, la reducción de Fc+ a Fc, nuevamente por reducción de 1 electrón se puede ver en la forma de una corriente máxima anódica ipa a un potencial Epa. El potencial redox de Fc/Fc+ se define así como el promedio de Epa y Epc, mientras que la reversibilidad del proceso redox se define en términos de la razón ipa/ipc (para un proceso totalmente reversible la razón es 1).
El potencial redox para el par Fc/Fc+ en cada muestra es de alrededor de 0,3 V y las razones de corriente máxima son cercanas a 1, lo que implica una transferencia reversible de electrones.
Ejemplo 5: Construcción de baterías
Se prepararon baterías que comprendían las composiciones de electrolito en microemulsión del Ejemplo 1 sobre una mesa de trabajo en condiciones ambientales. Como separadores se utilizaron filtros de microfibra de vidrio Whatman™. Las celdas se fabricaron con un cuerpo de poliéter éter cetona (PEEK) y colectores de corriente de acero que intercalaban las celdas. Se añadieron entre 0,1 ml y 0,2 ml de la composición electrolítica a cada celda antes de añadir la última capa.
Los electrodos usados en las baterías se prepararon a partir de una lámina de grafito pirolítico (comprada a MTI Corporation) y una suspensión de V2O5 que se aplicó con una rasqueta sobre una lámina de grafito pirolítico. La suspensión de V2O5 se preparó con 85 % en peso de V2O5, 9 % en peso de carbono superconductor (Super P) y 6 % de aglutinante de fluoruro de polivinilideno (PVDF). Como disolvente se utilizó N-metilpirrolidona (NMP). La suspensión se aplicó con una paleta sobre la lámina de grafito pirolítico y luego la lámina se calentó en un horno de vacío a 120 °C durante la noche para evaporar completamente el disolvente.
Se prepararon electrolitos de batería a partir de composiciones de electrolito en microemulsión que comprenden:
• ME1 en el que la fase acuosa es de 0,5 moldm-3 de MgSO4
• ME2 en el que la fase acuosa es 0,1 moldm-3 de NaCl
• ME2 en el que la fase acuosa es 0,1 moldm-3 de LiCl
• ME2 en el que la fase acuosa es 0,1 moldm-3 de AlCh
Las baterías preparadas según el Ejemplo 5 se ensayaron en un analizador de baterías Neware, BTS 3000 con una densidad de corriente de 10 mAg-1 y se sometieron a ciclos entre las tensiones que se muestran en las Figuras 24 a 27. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente. Los cronopotenciogramas de cada batería se muestran en las Figuras 24 a 27. Las Figuras 24 a 27 muestran el comportamiento regular de carga-descarga e indican que no se produce división del agua durante el funcionamiento de las celdas.
A modo de comparación, la Figura 28 muestra un cronopotenciograma de una batería de iones de magnesio que comprende un electrolito acuoso (no una microemulsión). La Figura 28 muestra que el potencial aumenta hasta aproximadamente 0,7 V y luego sube de manera irregular con muchos aumentos bruscos y disminuye hasta un máximo de poco menos de 1 V antes de volver a caer ligeramente. Esta celda no logró alcanzar el corte superior de 1 V del analizador de baterías, a pesar de que la carga fluye continuamente hacia la celda. Los picos y caídas en la curva indican que la batería no se está cargando y que se está produciendo algún otro proceso en la celda, lo más probablemente una descomposición del electrolito. Esto no se observa en celdas en las que el electrolito es una composición de electrolito en microemulsión (p. ej., Figuras 24 a 27), donde las curvas son más suaves, indicando un comportamiento regular de carga-descarga en contraposición al comportamiento de la celda acuosa.
Ejemplo 6: Construcción y ensayo de baterías de flujo redox
La eficacia de las composiciones de electrolito en microemulsión descritas en el presente documento se investigó en sistemas de baterías de flujo redox utilizando un conjunto de batería de flujo convencional a escala de laboratorio.
Se preparó una batería de flujo redox que comprendía electrodos de tela de carbono, placas de flujo interdigitadas de metal de aluminio con colectores de corriente y un separador Celgard 4560. El flujo de electrolitos (catolito y anolito) se logró utilizando una bomba peristáltica adquirida en Schenzen junto con un tubo Masterflex Tygon (E-3603).
Se prepararon composiciones de catolito y anolito para la batería de flujo redox añadiendo una especie electroquímicamente activa a una composición de microemulsión, ME2 (véase la Tabla 1). Para este ensayo, se utilizaron varias especies orgánicas activas redox diferentes, como se muestra en la Tabla 2 a continuación. Para cada ensayo, el anolito y el catolito consistían en especies activas 10 mM en microemulsión ME2.
Tabla 2
Con referencia a la Tabla 2, anterior: El ferroceno es una especie orgánica organometálica redox activa. La menadiona es una especie orgánica activa redox de molécula orgánica neutra, específicamente una quinona. TEMPO es un radical orgánico estable. La fenotiazina es una especie orgánica activa redox neutra. El dimetoxibenceno es una especie orgánica activa redox neutra. El 2,1,3-benzotiadiazol es otra especie orgánica activa redox neutra. Cabe señalar que la fenotiazina y el dimetoxibenceno pueden sustituirse por diferentes sustituyentes, y cada compuesto forma parte de una clase de fenotiazinas y dimetoxibencenos.
En cada ensayo, se usaron 50 ml de cada uno del anolito y el catolito, con un caudal constante de 20 ml/min. El ensayo de carga/descarga de la batería de flujo redox se realizó en modo galvanostático con una corriente de 10 mA. Las tensiones se establecieron dentro de límites de 0 V a 1 V. El cronopotenciograma de la celda de la batería del Ensayo n.° 1 se muestra en la Figura 29, mostrando un comportamiento regular de carga-descarga.
La Figura 29 muestra que las composiciones de electrolito en microemulsión pueden actuar como un medio conductor para las reacciones de oxidación y reducción de las especies orgánicas activas redox y, por lo tanto, pueden usarse como electrolitos de batería de flujo redox. Hay mesetas características de carga y descarga a alrededor de 0,7 V.
La Figura 29 muestra además que la composición de microemulsión tiene buena conductividad como electrolito, como muestra la Figura, la composición de la microemulsión tiene una caída de iR (diferencia de tensión al final de la carga y al comienzo de la descarga) que se espera de una batería de flujo redox típica de este conjunto. La caída de iR observada normalmente proviene de la resistencia de la membrana y la celda y no del electrolito.
Como ni el ferroceno ni la menadiona son solubles en agua, se supone que estas especies orgánicas activas redox están disueltas en la fase inmiscible en agua de la composición de electrolito de microemulsión, aunque aún se observa un comportamiento regular de carga/descarga. Por tanto, la Figura 29 es una prueba adicional de que la composición de electrolito en microemulsión puede disolver y facilitar reacciones electroquímicas de las especies orgánicas activas redox gracias a que tiene una fase oleosa electroquímicamente activa.
Ejemplo 7: Construcción y ensayo de baterías de iones
La eficacia de las composiciones de electrolito en microemulsión descritas en el presente documento se investigó en sistemas de celdas de iones. Las baterías de iones se construyeron en celdas Swagelok que comprenden el electrolito descrito en este documento, un ánodo, un cátodo, un cuerpo de poliéter éter cetona (PEEK), colectores de corriente de carbón vítreo y separadores de microfibra de vidrio.
El ánodo se preparó según el siguiente método: 255 mg de polvo de TiO2 (Degussa, P-25), 27 mg de carbono superconductor (Super P) y 18 mg de difluoruro de polivinilideno se combinaron con N-metilpirrolidona (NMP) para formar una suspensión espesa. Luego, la suspensión se aplicó con una rasqueta sobre una lámina de grafito pirolítico (MTI Corporation) y se secó en una estufa de vacío a 120 °C durante 12 horas.
Para las celdas 1 a 3, se preparó un cátodo según el siguiente método: el azul de Prusia se preparó combinando cantidades equimolares de FeCta y ferricianuro de potasio (K3[Fe(CN)6]) en agua con agitación vigorosa en condiciones ambientales. La mezcla se secó y el sólido resultante se trituró. 255 mg de polvo de azul de Prusia, 27 mg de carbono superconductor (Super P) y 18 mg de difluoruro de polivinilideno se combinaron con N-metilpirrolidona (NMP) para formar una suspensión espesa. Luego, la suspensión se aplicó con una rasqueta sobre una lámina de grafito pirolítico (MTI Corporation) y se secó en una estufa de vacío a 120 °C durante 12 horas.
Para las celdas 4 y 6, se preparó un cátodo de V2O5 según el método descrito en el Ejemplo 5.
Para la celda 5, se utilizó un cátodo de MoS2 y un ánodo de grafito.
Se preparó un electrolito en microemulsión (ME14) según el siguiente método: 65,7 % en peso de agua destilada, 24,3 % en peso de Triton X-100 (f-octilfenoxipolietoxietanol) y 10 % en peso de ciclohexano se combinaron, se sonicaron durante aproximadamente una hora y luego se dejaron en agitación durante la noche. A ME14, se le añadió 10 % en peso de éter bis(2-metoxietil) (Diglima). La composición final de la microemulsión es, por lo tanto: 59,7 % en peso de agua destilada, 22,1 % en peso de Triton X-100, 9,1 % en peso de ciclohexano y 10 % en peso de diglima.
Para las celdas 1 a 3, la sal de cloruro metálico correspondiente se añadió a ME14 para dar una concentración de cationes de 1 mol/kg. Para la celda 4, se añadió LiCl a ME14 para dar una concentración de 0,1 mol/kg. Para la celda 5, se añadió MgCl2 a ME14 para dar una concentración de 0,1 mol/kg.
Por consiguiente, las celdas construidas tienen la composición descrita en la Tabla 3:
Tabla 3
Se añadieron entre 0,1 ml y 0,2 ml de la composición electrolítica a cada construcción de celda antes de añadir la última capa.
Caraa/descaraa
Las Figuras 30 a 42 muestran el comportamiento de carga-descarga de las Celdas 1 a 5. Las Celdas 1 a 3, 5 y 6 se ensayaron en un analizador de baterías Neware, BTS 3000 con una densidad de corriente de 50 mA/g. La Celda 4 se ensayó a una densidad de corriente de 10 mA/g. Las celdas se hicieron funcionar con una corriente de carga y descarga constante de 100 mA/g entre 0 V y aproximadamente 2,0 V (los intervalos de corte superiores exactos fueron de 1,9 V a 2,2 V, dependiendo de la celda). Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente.
Las Figuras 30 a 33 muestran el análisis de la Celda 1 (KCl). Las Figuras 34 y 35 muestran el análisis de la Celda 2 (CaCl2). Las Figuras 36 y 37 muestran el análisis de la Celda 3 (NaCl). El ensayo de las Celdas 1 a 3, mostrado en las Figuras 30 a 37, no mostró evidencia de división del agua a pesar de funcionar a más de 2V. La forma de las curvas de carga-descarga en las Figuras 30, 32, 34 y 36 indica que están ocurriendo reacciones redox en la celda. La tensión nominal de la celda (tomada aproximadamente donde se cruzan las curvas de carga y descarga) es de aproximadamente 1,7 V, lo que está muy por encima del potencial teórico de división del agua de 1,23 V.
Las Figuras 38 a 41 muestran el análisis de la Celda 4 (LiCl). Esta celda muestra una capacidad superior a 140 mAh/g. La tensión nominal de la celda es de aproximadamente 0,7 V. No hay evidencia de división del agua a pesar de que está cargada a 2,4 V.
La Figura 42 muestra el análisis de la Celda 5 (MgCl2).
Se observó un comportamiento regular de carga y descarga durante múltiples ciclos, lo que indica que no se produce división del agua durante el funcionamiento de las celdas. Por ejemplo, las figuras muestran que las Celdas 1 a 5 conservan su capacidad de carga y descarga durante 30 ciclos.
Datos de voltametría cíclica
El análisis de voltametría cíclica (electrodo de referencia de Ag/AgCl) de la Celda 4 (1,0 mol/kg de LiCl en ME14) y la Celda 6 (ME14 de control) se realizó utilizando un potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT302. Se utilizó una velocidad de exploración de 100 mV/s. Los voltamogramas se muestran en las Figuras 43 a 45.
Para el electrodo V2O5 de la Celda 4, la celda se analizó de -1,5 V a 2,0 V (frente a Ag/AgCl). Para el electrodo de TÍÜ2 de la Celda 4, la celda se analizó de -1,0 a 1,5 V (frente a Ag/AgCl). El análisis de cada electrodo indica que la división del agua no ocurre en este intervalo. Estas mediciones se compararon con una medición de voltamperometría cíclica de la Celda 6 (una microemulsión de control de ME14 sin otras sales disueltas), lo que confirmó que las reacciones electroquímicas observadas en la Celda 4 se deben a la acción del litio; La celda 6 muestra solo capacitancia, sin actividad electroquímica.
Ejemplo 8: Supercondensador
Se construyó y analizó un supercondensador que comprende la composición de electrolito en microemulsión descrita en el presente documento.
Los electrodos se prepararon de la siguiente manera: Se preparó una solución de suspensión de zeolita al 70 % en peso añadiendo NMP gota a gota hasta que se disolvió completamente 0,05 g de PVDF (aproximadamente 2 ml). A esta solución, se le añadieron 0,10 g de negro de carbono y 0,35 g de tamiz molecular de 4 Á, lo que formó una suspensión negra viscosa. Luego, la suspensión se aplicó con una rasqueta sobre una lámina de grafito pirolítico (MTI Corporation) y se secó en un horno de vacío a 120 °C durante 12 horas para formar los electrodos de zeolita.
Se montó un supercondensador compuesto por electrodos de zeolita (como ánodo y cátodo), colectores de corriente de carbono vítreo, una composición electrolítica de ME14 que comprende 1 mol/kg de KCl, un separador de microfibra de vidrio y un cuerpo de poliéter éter cetona (PEEK).
El supercondensador se sometió a ciclos entre 0 y 2 V a 100 mA/g durante 500 ciclos. Como se muestra en las Figuras 46-48, el supercondensador tiene una capacidad reversible de aproximadamente 4,5 mAh/g (Figuras 46 y 47) y una eficiencia culómbica de ~98 % (Figura 48). La forma de la curva de capacidad de tensión (Figura 46) indica un proceso puramente capacitivo. Se calculó que la capacitancia era de aproximadamente 16,7 F/g.
* ;;Aunque la invención se ha descrito a modo de ejemplo, debe apreciarse que se pueden realizar variaciones y modificaciones sin alejarse del alcance de la invención tal como se define en las reivindicaciones. Además, cuando existen equivalentes conocidos para características específicas, dichos equivalentes se incorporan como si se mencionaran específicamente en esta memoria descriptiva. Las composiciones y métodos específicos descritos en el presente documento son representativos de ejemplos preferidos y son ilustrativos y no pretenden ser limitaciones del alcance de la invención. A los expertos en la técnica se les ocurrirán otros aspectos y ejemplos al considerar esta memoria descriptiva, y están abarcados dentro del espíritu de la invención tal como se define en el alcance de las reivindicaciones. Será fácilmente evidente para un experto en la técnica que se pueden realizar diversas sustituciones y modificaciones a la invención aquí descrita sin apartarse del alcance y espíritu de la invención. La invención aquí descrita ilustrativamente puede realizarse de forma práctica adecuadamente en ausencia de cualquier elemento o elementos, o limitación o limitaciones, que no se haya descrito específicamente como esencial. Por tanto, por ejemplo, en cada caso descrito o utilizado en este documento, en las realizaciones o los ejemplos de la presente invención, cualquiera de las expresiones "que comprende", "que consiste esencialmente en" y "que consiste en" pueden sustituirse por cualquiera de las otras dos expresiones en la memoria descriptiva. Asimismo, los términos "que comprende", "que incluye", "que contiene", etc. deben leerse de manera amplia y sin limitaciones. Los ensayos y métodos descritos ilustrativamente en el presente documento pueden realizarse de forma práctica adecuadamente en diferentes órdenes de etapas, y no están necesariamente restringidos a los órdenes de etapas indicados en el presente documento o en las reivindicaciones. Además, como se usa o se describe en esta memoria y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular "un/o", "una", y "el/la" incluyen referentes plurales a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. Bajo ninguna circunstancia se puede interpretar que la patente se limita a los ejemplos, realizaciones o métodos específicos descritos específicamente en el presente documento. ;;Los términos y expresiones que se han empleado se utilizan como términos de descripción y no de limitación, y no existe ninguna intención en el uso de dichos términos y expresiones de excluir cualquier equivalente de las características mostradas y descritas o partes de las mismas, pero se reconoce que son posibles varias modificaciones dentro del alcance de la invención tal como se reivindica. Por tanto, se entenderá que aunque la presente invención se ha descrito específicamente mediante realizaciones preferidas y características opcionales, los expertos en la técnica pueden recurrir a la modificación y variación de los conceptos descritos en el presente documento, y que dichas modificaciones y variaciones se consideran dentro del alcance de esta invención como se describe en la presente memoria y como se define en las reivindicaciones adjuntas. ;;La invención se ha descrito amplia y genéricamente en el presente documento. Cada una de las especies más limitadas y grupos subgenéricos que caen dentro de la descripción genérica también forman parte de la invención. Esto incluye la descripción genérica de la invención con una salvedad o limitación negativa que elimina cualquier materia del género, independientemente de si el material retirado se menciona específicamente en este documento o no. Otras realizaciones están dentro de las siguientes reivindicaciones. *

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica eléctricamente recargable caracterizado por que comprende una composición de electrolito en donde la composición de electrolito comprende una microemulsión, y en donde la microemulsión comprende una fase acuosa y una fase inmiscible en agua.
2. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la fase acuosa es una fase continua.
3. El dispositivo de la reivindicación 2, en donde la fase inmiscible en agua es una fase dispersa.
4. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la microemulsión es una microemulsión bicontinua.
5. El dispositivo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la microemulsión comprende además una sal disuelta.
6. El dispositivo de la reivindicación 5, en donde la sal disuelta se selecciona del grupo que consiste en: una sal de litio, una sal de sodio, una sal de potasio, una sal de magnesio, una sal de calcio y una sal de aluminio.
7. El dispositivo de la reivindicación 6, en donde la concentración de la sal disuelta está entre 0,001 mol/kg y 10 mol/kg.
8. El dispositivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la microemulsión comprende además una o más especies orgánicas activas redox.
9. El dispositivo de la reivindicación 8, en donde las especies orgánicas activas redox se disuelven en la fase inmiscible en agua.
10. El dispositivo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un electrodo anódico y un electrodo catódico y opcionalmente un colector de corriente, en donde al menos una parte de la superficie de uno o más del electrodo anódico, el electrodo catódico y el colector de corriente son hidrófobos.
11. El dispositivo de la reivindicación 10, en donde la parte de la superficie de uno o más del electrodo anódico, el electrodo catódico y el colector de corriente son carbono conductor o no metálico o un polímero conductor.
12. El dispositivo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la microemulsión es una microemulsión de aceite en agua.
13. Un método para usar un dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica eléctricamente recargable que comprende conectar el dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica eléctricamente recargable a una carga y suministrar una carga eléctrica a la carga, en donde el dispositivo comprende una composición de electrolito, en donde la composición de electrolito comprende una microemulsión, y en donde la microemulsión comprende una fase acuosa y una fase inmiscible en agua.
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