ES2970607T3

ES2970607T3 - Artículo termoformado

Info

Publication number: ES2970607T3
Application number: ES22159669T
Authority: ES
Inventors: Angelos Rallis; Matteo Nicolini
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2024-05-29
Anticipated expiration: 2036-07-29
Also published as: PL3328939T3; EP3328939A1; US10774213B2; EP4032953A1; EP3328940A1; US11434363B2; US20200369871A1; ITUB20152688A1; US20180208761A1; US10597528B2; US20180208760A1; ES2827952T3; CN115556452A; CN107849342A; EP4289901A2; US10774214B2; US11773256B2; WO2017021338A1; EP3808812B1; CN115505244A

Abstract

Esta invención se refiere a artículos termoformados que comprenden al menos una capa A y al menos una capa B, en donde dicha capa A comprende una composición polimérica que comprende, con respecto a la suma de los componentes i.-iv.i) 20 - 60 % en peso de al menos un poliéster que comprende a) un componente dicarboxílico que comprende con respecto al componente dicarboxílico total.a1) 0 - 20% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático, a2) 80 - 100% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado, a3) 0 - 5 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado, b) un componente diol que comprende, con respecto al componente diol total,: b1) 95 - 100 % en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado, b2) 0 - 5 % en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado, ii) 5 - 35 % en peso de al menos un polihidroxialcanoato, iii) 0,01 - 5% en peso de al menos un estabilizador de hidrólisis que comprende al menos un compuesto que tiene grupos funcionales di- y/o múltiples que comprenden grupos carbodiimida; iv) 5 - 50% en peso de al menos un agente de carga; y dicha capa B comprende al menos un polímero seleccionado del grupo que comprende poliésteres de diácido diol y poliésteres de hidroxiácido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo termoformado

Esta invención se refiere a una composición polimérica que es particularmente adecuada para su uso en la fabricación de artículos moldeados mediante termoformado, que pueden biodegradarse en compostaje industrial.

Esta invención también se refiere a un proceso para la producción de dicha composición y a los artículos obtenidos mediante el mismo.

Como es sabido, las técnicas de moldeo en caliente de materiales plásticos, como el termoconformado, encuentran aplicación principalmente en la producción de artículos que tienen una alta resistencia a la deformación, como por ejemplo, recipientes, tinas, platos o cápsulas para la distribución de bebidas, con paredes que tienen espesores típicamente superiores a 200 micrómetros.

Aunque la fabricación de artículos con espesores tan grandes garantiza las propiedades necesarias de resistencia a la deformación, crea sin embargo dificultades para garantizar que estos artículos, cuando se fabrican con polímeros que son ellos mismos biodegradables, tengan propiedades de desintegrabilidad que los hagan adecuados en plantas para compostaje industrial.

El documento WO 02/059200 A1 divulga películas hechas a partir de una composición polimérica para producir artículos termoformados que comprenden un sebacato de polibutileno y un ácido poliláctico.

En vista de lo anterior, sería deseable tener una composición capaz de transformarse económica y productivamente en artículos termoformados, sin afectar negativamente a la compostabilidad.

Ahora se ha descubierto sorprendentemente que es posible cumplir este requisito por medio de un artículo termoformado que comprende al menos una capa A y al menos una capa B, en el que dicha capa A comprende una composición polimérica para la producción de artículos termoformados que comprenden

i) 20 - 60 % en peso, preferentemente 30 - 50 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i.-iv. de al menos un poliéster que comprende:

a) un componente dicarboxílico que comprende, con respecto al componente dicarboxílico total:

a1) 0 - 20 % en moles, preferiblemente 0-10 % en moles, de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático,

a2) 80 - 100 % en moles, preferiblemente 90-100 % en moles, de unidades que derivan de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado,

a3) 0 - 5 % en moles, preferiblemente 0.1 - 1 % en moles, más preferiblemente 0.2 - 0.7 % en moles, de unidades que derivan de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado;

b) un componente diol que comprende, con respecto al componente diol total:

b1) 95 - 100 % en moles, preferiblemente 97 - 100 % en moles, de unidades que derivan de al menos un diol alifático saturado;

b2) 0 - 5 % en moles, preferiblemente 0-3 % en moles, de unidades que derivan de al menos un diol alifático insaturado; ii) 5 - 35 % en peso, preferiblemente 10 - 20 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i.-iv., de al menos un polihidroxialcanoato;

iii) 0.01 - 5 % en peso, preferentemente 0.02 - 3 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i.-iv., de al menos un estabilizador de hidrólisis que comprende al menos un compuesto que tiene di- y/o múltiples grupos funcionales que incluyen carbodiimida;

iv) 5 - 50 % en peso, preferentemente 10 - 40 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i.-iv., de al menos un agente de carga, y dicha capa B comprende al menos un polímero seleccionado entre los grupos formados por poliésteres de diácido-diol y poliésteres de hidroxiácido.

Con respecto a los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención, éstos comprenden un componente dicarboxílico que comprende, con respecto al componente dicarboxílico total, 0 - 20 % en moles, preferiblemente 0 -10 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático y 80 - 100 % en moles, preferiblemente 90 - 100 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado y 0- 5 % enmoles, preferiblemente 0.1 - 1%en moles, más preferiblemente 0.2 - 0.7%en moles, de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos se seleccionan preferentemente entre ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido ftálico, preferentemente ácido tereftálico o ácido isoftálico, más preferentemente ácido tereftálico, y ácidos dicarboxílicos heterocíclicos, preferentemente ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 3,4-furandicarboxílico, más preferiblemente ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres, sus sales y sus mezclas. En una realización preferida, dichos ácidos dicarboxílicos aromáticos comprenden:

- de 1 a 99 % en moles, preferiblemente de 5 a 95 % y más preferiblemente de 10 a 80 %, de ácido tereftálico, sus ésteres o sus sales;

- del 99 al 1 % en moles, preferentemente del 95 al 5 % y más preferentemente del 90 al 20 %, de ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres o sus sales.

Los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados se seleccionan preferentemente entre ácidos dicarboxílicos saturados C2-C24, preferentemente C4-C13, más preferentemente C4-C11, sus ésteres alquílicos C1-C24, preferentemente C1-C4, sus sales y sus mezclas.

Preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados se seleccionan entre: ácido succínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecandioico, ácido dodecandioico, ácido brasílico y sus ésteres alquílicos C1-C24.

En una realización preferida de esta invención los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados comprenden mezclas que comprenden al menos un 50 % en moles, preferiblemente más del 60 % en moles, más preferiblemente más del 65 % en moles de ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, sus ésteres C1-C24, preferiblemente C1-C4, y sus mezclas.

Los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados se seleccionan preferentemente entre ácido itacónico, ácido fumárico, ácido 4-metilen-pimélico, ácido 3,4-bis(metilen)nonanodioico, ácido 5-metilen-nonandioico, sus ésteres alquílicos C1-C24, preferentemente C1-C4, sus sales y sus mezclas.

En una realización preferida de esta invención, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados comprenden mezclas que comprenden al menos un 50 % en moles, preferiblemente más del 60 % en moles, más preferiblemente más del 65 % en moles de ácido itacónico, su C1-C24, preferiblemente ésteres C1-C4. Más preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados comprenden ácido itacónico.

El componente diol de los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención comprende 95 -100 % en moles, preferiblemente 97 - 100 % en moles, de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado, con respecto al componente diol total y 0 - 5 % en moles, preferiblemente 0 - 3 % en moles, con respecto al componente diol total, de unidades que derivan de al menos un diol alifático insaturado.

En una realización preferida, el componente diol de los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención está formado por dioles alifáticos saturados.

Con respecto a los dioles alifáticos saturados, éstos se seleccionan preferentemente entre 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1.3- propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6- hexandiol, 1,7-heptandiol, 1,8-octandiol, 1,9-nonandiol, 1,10-decandiol, 1,11-undecandiol, 1,12-dodecandiol, 1,13-tridecandiol, 1,4-ciclohexandimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1.3- propandiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroidiol, ciclohexandiol, ciclohexanondiol, dialquilenglicoles y polialquilenglicoles con un peso molecular de 100-4000, tales como por ejemplo polietilenglicol, polipropilenglicol y sus mezclas. Preferiblemente, el componente diol comprende al menos 50 % en moles de uno o más dioles seleccionados entre 1,2-etandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol. Más preferiblemente, el componente diol comprende o consiste en 1,4-butandiol.

En cuanto a los dioles alifáticos insaturados, éstos se seleccionan preferentemente entre cis 2-buten-1,4-diol, trans 2-buten-1,4-diol, 2-butin-1,4-diol, cis 2 -penten-1,5-diol, trans 2-penten-1,5-diol, 2-pentin-1,5-diol, cis 2-hexen-1,6-diol, trans 2-hexen-1,6- diol, 2-hexen-1,6-diol, cis 3-hexen-1,6-diol, trans 3-hexen-1,6-diol, 3-hexen-1,6-diol.

Con respecto a los poliésteres i. en la composición, éstos se seleccionan preferentemente entre poliésteres alifáticos (“AP”) y poliésteres alifáticos-aromáticos (“AAPE”).

En el sentido de esta invención, por poliésteres alifáticos AP se entiende poliésteres que comprenden un componente dicarboxílico que consiste, con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico, en un 95 - 100 % en moles de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado y 0 - 5 % en moles de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado y un componente diol que comprende, con respecto a los moles totales del componente diol, 95 - 100 % en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado y 0- 5 % enmoles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado.

Por poliésteres AAPE, en esta invención se entiende poliésteres que comprenden un componente dicarboxílico que consiste en al menos un compuesto de ácido dicarboxílico aromático, al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado y 0 - 5 % en moles, con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico, de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado y un componente diol que comprende, con respecto a los moles totales del componente diol, 95 -100 % en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado y 0-5 % en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado.

En el caso de los poliésteres alifáticos AP, se prefieren los poliésteres en los que el componente dicarboxílico comprende unidades que derivan de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado C2-C24, preferiblemente C4-C13, más preferiblemente C4-C11, sus ésteres alquílicos C1-C24, preferentemente C1-C4, sus sales y sus mezclas y un componente diol que comprende unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado, preferentemente seleccionado entre 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol.

En una realización preferida de esta invención, el poliéster i. de la composición comprende al menos un poliéster alifático (AP), preferiblemente poli(succinato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno), poli(succinato de 1.4- butileno-co-adipato de 1,4-butileno-azelato de co-1,4-butileno). En una realización particularmente preferida, dicho poliéster alifático es poli(succinato de 1,4-butileno).

En una realización preferida adicional de esta invención, el poliéster de la composición comprende al menos un poliéster alifático-aromático (AAPE), y se selecciona ventajosamente entre:

(A) poliésteres que comprenden unidades repetitivas derivadas de ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido ftálico, preferentemente ácido tereftálico, ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos (AAPE-A), caracterizados por un contenido de unidades aromáticas comprendido entre 35 y 60 % en moles, preferentemente entre un 40 y un 55 % en moles respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. Los poliésteres AAPE-A se seleccionan preferentemente entre: poli(adipato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno-cotereftalato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(brasilato de 1,4-butilenoco- tereftalato de 1,4- butileno), poli(succinato de 1,4-butileno-co- tereftalato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1,4-butileno- co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1,4-butileno- co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(succinato de 1,4-butileno-co- sebacato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1.4- butileno-co-succinato de 1,4-butileno- co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-succinato de 1.4- butileno- co-tereftalato de 1,4-butileno).

(B) poliésteres que comprenden unidades repetitivas derivadas de ácidos dicarboxílicos heterocíclicos, preferentemente ácido 2,5-furandicarboxílico, ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos (AAPE-B), caracterizados por un contenido de unidades aromáticas comprendido entre 50 y 80 % en moles, preferentemente de entre un 60 y un 75 % en moles respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. Los poliésteres AAPE-B se seleccionan preferentemente entre: poli(adipato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno-co- 2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(brasilato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(succinato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1.4- butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1,4-butileno-co-2.5- furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co- azelato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(succinato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1,4-butileno-co- 2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4- butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno).

Además del componente dicarboxílico y del componente diol, los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención comprenden preferentemente unidades repetitivas derivadas de al menos un hidroxiácido en una cantidad comprendida entre el 0 y el 49 %, preferentemente entre el 0 y el 30 % en moles respecto al total de moles del componente dicarboxílico. Ejemplos de hidroxiácidos convenientes son los ácidos o lactidas glicólico, hidroxibutírico, hidroxicaproico, hidroxivalérico, 7-hidroxiheptanoico, 8-hidroxicaproico, 9-hidroxinonanoico y láctico. Los hidroxiácidos pueden insertarse en la cadena como tales o también pueden hacerse reaccionar primero con diácidos o dioles.

También pueden estar presentes moléculas largas con dos grupos funcionales, incluidos grupos funcionales que no están en posición terminal, en cantidades no superiores al 10 % en moles con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. Ejemplos de ello son ácidos dímeros, ácido ricinoleico y ácidos que incorporan grupos funcionales epoxi, así como polioxietilenos con pesos moleculares comprendidos entre 200 y 10.000.

También pueden estar presentes diaminas, aminoácidos y aminoalcoholes en porcentajes de hasta el 30%en moles respecto al total de moles del componente dicarboxílico.

Durante la preparación de los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención, se pueden utilizar una o más moléculas con múltiples grupos funcionales en cantidades de entre 0.1 y 3 % en moles con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico (así como cualquier También se pueden añadir ventajosamente hidroxiácidos) para obtener productos ramificados. Ejemplos de estas moléculas son glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ácido cítrico, dipentaeritritol, triglicéridos ácidos y poligliceroles.

El peso molecular Mn de los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención es preferentemente > 20.000, más preferentemente > 40.000. En lo que respecta al índice de polidispersidad de los pesos moleculares Mw/Mn, éste se sitúa preferentemente entre 1.5 y 10, más preferiblemente entre 1.6 y 5 e incluso más preferiblemente entre 1.8 y 2.7.

Los pesos moleculares Mn y Mw se pueden medir mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La determinación se puede realizar con el sistema de cromatografía mantenido a 40 °C, utilizando un conjunto de tres columnas en serie (diámetro de partícula de 5 pm y porosidades de 500 A, 10000 A y 100000 A) respectivamente, un detector de índice de refracción, cloroformo como eluyente. (flujo 1 ml/min) y utilizando poliestireno como estándar de referencia.

El contenido de grupos ácidos terminales de los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención está preferentemente entre 30 y 160 meq/kg.

El contenido de grupos ácidos terminales se puede medir de la siguiente manera: se colocan 1.5-3 g del poliéster en un matraz de 100 ml junto con 60 ml de cloroformo. Después de que el poliéster se haya disuelto completamente, se añaden 25 ml de 2-propanol e inmediatamente antes del análisis, 1 ml de agua desionizada. La solución así obtenida se valora frente a una solución previamente estandarizada de NaOH en etanol. Para determinar el punto final de la valoración se utiliza un indicador adecuado, como por ejemplo un electrodo de vidrio para valoraciones ácido-base en disolventes no acuosos. El contenido de grupos ácidos terminales se calcula en base a la solución de NaOH en etanol consumida mediante la siguiente ecuación:

IK-^Miooo

<Contenido de grupos ácidos terminales (meq/kg de polímero) =>P

en el que: Veq = ml de NaOH en solución de etanol en el punto final de la valoración de la muestra;

Vb = ml de NaOH en solución de etanol necesarios para alcanzar un pH= 9.5 durante la valoración en blanco;

T = concentración de la solución de NaOH en etanol expresada en moles/litro;

P = peso de la muestra en gramos.

Preferiblemente los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención tienen una viscosidad inherente (medida con un viscosímetro Ubbelohde para soluciones en CHCh de concentración 0.2 g/dl a 25 °C) de más de 0.3 dl/g, preferiblemente entre 0.3 y 2 dl/g, más preferiblemente entre 0.4 y 1.3 dl/g.

Preferiblemente los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención son biodegradables. En el sentido de esta invención, por polímeros biodegradables se entiende polímeros que son biodegradables de conformidad con la norma EN 13432.

Los poliésteres de la composición utilizada de acuerdo con esta invención se pueden sintetizar mediante cualquiera de los procesos conocidos en la técnica. En particular, pueden obtenerse ventajosamente mediante una reacción de policondensación.

Ventajosamente, el proceso de síntesis se puede realizar en presencia de un catalizador adecuado. Entre tales catalizadores adecuados se pueden citar, por ejemplo, compuestos organometálicos de estaño, por ejemplo derivados del ácido estannoico, compuestos de titanio, por ejemplo titanato de ortobutilo, compuestos de aluminio, por ejemplo Al-triisopropilo, compuestos de antimonio y zinc, así como circonio y mezclas de los mismos.

Para garantizar altas propiedades de resistencia a la deformación para los artículos termoformados, la composición de acuerdo con esta invención comprende del 5 al 35 % en peso, preferiblemente del 10 al 20 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i.- iv., de al menos un polihidroxialcanoato (componente ii.) seleccionado preferiblemente del grupo que comprende los poliésteres de ácido láctico, poli-£-caprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutiratodecanoato, polihidroxibutirato- dodecanoato, polihidroxibutirato-esadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, poli 3-hidroxibutirato-4-hidroxibutirato.

Preferiblemente el polihidroxialcanoato de la composición comprende al menos 80 % en peso de uno o más poliésteres de ácido láctico.

En una realización preferida, los poliésteres de ácido láctico se seleccionan del grupo que comprende ácido poli L láctico, ácido poli D láctico, estereocomplejo de ácido poli D-L láctico, copolímeros que comprenden más del 50 % en moles de dichos poliésteres de ácido láctico o sus mezclas.

Los poliésteres de ácido láctico que contienen al menos un 95 % en peso de unidades repetitivas derivadas del ácido L-láctico o D-láctico o sus combinaciones, con un peso molecular Mw superior a 50.000 y con una viscosidad de cizalla comprendida entre 50 y se prefieren particularmente 500 Pa.s, preferiblemente entre 100 y 300 Pa.s (medido de conformidad con la norma ASTM D3835 a T=190 °C, velocidad de cizalla = 1000s_1, D=1 mm, L/D=10).

En una realización particularmente preferida de la invención, el poliéster de ácido láctico comprende al menos 95 % en peso de unidades que derivan de ácido L-láctico, < 5 % de unidades repetitivas que derivan de ácido D-láctico que tienen un punto de fusión en el rango 135-170 °C, una temperatura de transición vitrea (Tg) en el rango 55-65 °C y un MFR (medido de conformidad con la norma ASTM-D1238 a 190 °C y 2.16 kg) en el rango 1-50 g/10 minutos. Ejemplos comerciales de poliésteres de ácido láctico que tienen estas propiedades son, por ejemplo, productos de la marca comercial Ingeo™ Biopolymer 4043D, 3251D y 6202D.

La composición utilizada de acuerdo con esta invención comprende 0.01 - 5 % en peso, preferiblemente 0.02 - 3 % en peso, más preferiblemente 0.1 -1 % en peso, de al menos un estabilizador de hidrólisis (componente iii.) que mejora la estabilidad a hidrólisis y se selecciona de compuestos que tienen grupos funcionales di y/o múltiples que incorporan carbodiimida.

Los compuestos que tienen grupos funcionales di y múltiples que incorporan grupos carbodiimida que se usan en la composición de acuerdo con esta invención se seleccionan preferiblemente de poli(ciclooctilen carbodiimida), poli(1,4-dimetilen ciclohexileno carbodiimida), poli(diciclohexilmetano carbodiimida), poli(ciclohexilen carbodiimida), poli(etilen carbodiimida), poli(butilen carbodiimida), poli(isobutilen carbodiimida), poli(nonilen carbodiimida), poli(dodecilen carbodiimida), poli(neopentilen carbodiimida), poli(1,4-dimetileno) fenilencarbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetraisopropildifenilencarbodiimida) (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisolpropil-1,3-fenilencarbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(2,6 diisopropil-1,3-fenilencarbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodiimida), poli(4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4' -bifenilencarbodiimida), poli(p-fenilencarbodiimida), poli(m-fenilencarbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetanocarbodiimida), poli(naftilenocarbodiimida), poli(isoforona carbodiimida), poli(cumeno carbodiimida), p-fenileno bis(etilcarbodiimida), 1,6-hexametilen bis(etilcarbodiimida), 1,8-octametilen bis(etilcarbodiimida), 1,10-decametileno bis(etilcarbodiimida), 1,12 dodecametileno bis (etilcarbodiimida) y sus mezclas.

La composición utilizada de acuerdo con esta invención comprende del 5 al 50 % en peso, preferiblemente del 10 al 40 % en peso, de al menos un agente de carga (componente iv.) que ayuda a mejorar la resistencia a la deformación y la estabilidad dimensional de los objetos termoformados de acuerdo con esta invención y se selecciona preferentemente entre caolín, barita, arcilla, talco, carbonatos de calcio y magnesio, hierro y plomo, hidróxido de aluminio, tierra de diatomeas, sulfato de aluminio, sulfato de bario, sílice, mica, dióxido de titanio, wollastonita, almidón, quitina, quitosano, alginatos, proteínas como glutina, zeína, caseína, colágeno, gelatina, cauchos naturales, ácido rosínico y sus derivados.

Por el término almidón se entiende aquí todos los tipos de almidón, es decir: harina, almidón nativo, almidón hidrolizado, almidón desestructurado, almidón gelatinizado, almidón plastificado, almidón termoplástico, biorelleno que comprende almidón complejado o mezclas de los mismos. De acuerdo con la invención son especialmente adecuados almidones tales como almidón de patata, maíz, tapioca y guisantes.

Se han demostrado como especialmente ventajosos los almidones que se pueden desestructurar fácilmente y que tienen pesos moleculares iniciales elevados, como por ejemplo el almidón de patata y el almidón de maíz.

El almidón puede estar presente como tal o en forma químicamente modificada, como por ejemplo en forma de ésteres de almidón con un nivel de sustitución comprendido entre 0.2 y 2.5, hidroxipropilato de almidón o almidón modificado con cadenas grasas.

Por almidón desestructurado se hace aquí referencia a las enseñanzas incluidas en las patentes EP-0 118240 y EP-0 327 505, entendiéndose por almidón procesado de tal manera que no tiene el denominado “cruce maltés” bajo el microscopio óptico con luz polarizada y los llamados “fantasmas” bajo un microscopio de contraste de fases.

Ventajosamente el almidón se desestructura mediante un proceso de extrusión a temperaturas de entre 110 y 250 °C, preferiblemente entre 130 °C y 180 °C, preferiblemente a presiones entre 0.1 y 7 MPa, preferiblemente 0.3-6 MPa, proporcionando preferiblemente una energía específica de más de 0.1 kWh/kg durante esa extrusión.

La desestructuración del almidón tiene lugar preferiblemente en presencia de 1-40 % en peso con respecto al peso del almidón de uno o más plastificantes seleccionados entre agua y polioles que tienen de 2 a 22 átomos de carbono. En lo que respecta al agua, ésta puede ser agua que incluya la presente de forma natural en el almidón. Entre los polioles se prefieren los polioles con 1 a 20 grupos hidroxilo que contienen de 2 a 6 átomos de carbono, sus éteres, tioéteres y ésteres orgánicos e inorgánicos. Ejemplos de polioles son glicerina, diglicerol, poliglicerol, pentaeritritol, etoxilato de poliglicerol, etilenglicol, polietilenglicol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, neopentilglicol, monoacetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, monoetoxilato de sorbitol, dietoxilato de sorbitol y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el almidón se desestructura en presencia de glicerol o una mezcla de plastificantes que comprende glicerol, más preferiblemente que comprende entre 2 y 90 % en peso de glicerol. Preferiblemente el almidón desestructurado o reticulado de acuerdo con esta invención comprende entre 1 y 40 % en peso de plastificantes con respecto al peso del almidón.

Cuando está presente, el almidón en la composición está presente preferiblemente en forma de partículas que tienen una sección transversal circular o elíptica o en cualquier caso una sección transversal similar a una elipse que tiene un diámetro medio aritmético medido tomando el eje mayor de teniendo en cuenta la partícula que tiene un diámetro medio inferior a 1 micrómetro y más preferentemente inferior a 0.5 pm.

En una realización preferida de esta invención, el agente de carga es una carga mineral, más preferiblemente es talco, presente en forma de partículas que tienen un diámetro medio de menos de 3 micrómetros, preferiblemente de menos de 2.5 micrómetros, más preferiblemente de menos de 2 micrómetros, en el que la distribución del tamaño de partículas se mide mediante Sedigraph de acuerdo con la norma ISO 13317-3. De hecho, se ha descubierto que los agentes de carga del tipo descrito anteriormente, caracterizados por dicho diámetro medio, mejoran las propiedades de desintegrabilidad así como la resistencia al calor y las propiedades mecánicas. Preferiblemente, los artículos termoformados se caracterizan por valores de módulo G', obtenidos a 70 °C mediante análisis mecánico-torsional dinámico (DMTA), superiores a 180, preferiblemente superiores a 230 MPa, y valores de módulo G', obtenidos a 90 °C mediante DMTA, superior a 125, preferiblemente superior a 150 MPa.

Sin estar ligado a ninguna teoría específica, se considera que dichos agentes de carga, cuando se usan en las composiciones de acuerdo con la invención, se estratifican y aglomeran durante la etapa de moldeo, ralentizando así la acción de los agentes responsables de la desintegración de los artículos termoformados.

Además de los componentes i.-iv. la composición utilizada de acuerdo con esta invención preferiblemente también contiene al menos otro componente seleccionado del grupo que consiste en agente reticulante y/o prolongador de cadena, plastificantes, estabilizadores UV, lubricantes, agentes nucleantes, tensioactivos, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes de llama, agentes compatibilizantes, lignina, ácidos orgánicos, antioxidantes, agentes de prevención de moho, ceras, coadyuvantes de proceso y componentes poliméricos seleccionados preferiblemente del grupo que consiste en polímeros vinílicos, poliésteres de dioles diácidos distintos del poliéster, es decir, poliamidas, poliuretanos, poliéteres, poliureas y policarbonatos.

Los agentes reticulantes y/o prolongadores de cadena se seleccionan de compuestos que tienen di- y/o múltiples grupos funcionales que incorporan grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epoxi, anhídrido o divinil éter y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, el agente reticulante y/o prolongador de cadena comprende al menos un compuesto que tiene grupos funcionales di y/o múltiples que comprenden grupos isocianato. Más preferiblemente, el agente reticulante y/o prolongador de cadena comprende al menos 25 % en peso de uno o más compuestos que tienen grupos funcionales di y/o múltiples que incorporan grupos isocianato. Particularmente preferidas son mezclas de compuestos que tienen di- y/o múltiples grupos funcionales que incorporan grupos isocianato con compuestos que tienen di- y/o múltiples grupos funcionales que incorporan grupos epoxi, incluso más preferiblemente que comprenden al menos 75 % en peso de compuestos que tienen di- y/o múltiples grupos funcionales que incorporan grupos isocianato o múltiples grupos funcionales que incorporan grupos isocianato.

Los compuestos que tienen grupos funcionales di y múltiples que incorporan grupos isocianato se seleccionan preferiblemente entre diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenilen-4-cloro, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 4,4-difenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4-difenilmetano, diisocianato de 3-metil-4,4'-difenilmetano, diisocianato de éster de difenilo, diisocianato de 2,4-ciclohexano, diisocianato de 2,3-ciclohexano, diisocianato de 2,4-ciclohexilo de 1-metilo, diisocianato de 2,6-ciclohexilo de 1-metilo, bis-(isocianato de ciclohexil)metano, triisocianato de 2,4,6-tolueno, triisocianato de 2,4,4-difeniléter, poliisocianatos de polimetileno-polifenilo, diisocianato de metilenodifenilo, triisocianato de trifenilmetano, 4,4-diisocianato de 3,3'-ditolileno 4,4'-metilenbis(isocianato de 2-metil-fenilo), diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,3-ciclohexileno, diisocianato de 1,2-ciclohexileno y sus mezclas. En una realización preferida, el compuesto que comprende grupos isocianato es diisocianato de 4,4-difenilmetano.

Con respecto a los compuestos que tienen grupos funcionales di- y múltiples que incorporan grupos peróxido, éstos se seleccionan preferiblemente entre peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de isononanoílo, di-(tbutilperoxiisopropil)benceno, peróxido de t-butilo, peróxido de dicumilo, alfa,alfa'-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5- di(tbutilperoxi)hex-3-ino, di(4-t-butilciclohexil)peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7 -triperoxonano, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y sus mezclas.

Ejemplos de compuestos que tienen grupos funcionales di- y múltiples que incorporan grupos epoxi que pueden usarse ventajosamente en la composición de acuerdo con esta invención son todos los poliepóxidos procedentes de aceites epoxi y/o estireno-glicidiléter-metilmetacrilato, glicidiléter-metilmetacrilato, incluidos en un rango de pesos moleculares entre 1000 y 10000 y que tiene un número de epoxi por molécula en el rango de 1 a 30 y preferiblemente entre 5 y 25, y los epóxidos seleccionados del grupo que comprende: dietilenglicol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, glicerol poliglicidil éter, diglicerol poliglicidil éter, 1,2-epoxibutano, poliglicerol poliglicidil éter, isopreno diepoxi y diepóxidos cicloalifáticos, 1,4-ciclohexandimetanol diglicidil éter, glicidil 2-metilfenil éter, glicerol propoxilatotriglicidil éter, 1,4-butandiol diglicidil éter, sorbitol poliglicidil éter, éter diglicidílico de glicerol, éter tetraglicidílico de meta-xilendiamina y éter diglicidílico de bisfenol A y sus mezclas.

Junto con los compuestos que tienen grupos funcionales di y múltiples que incorporan grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epoxi, anhídrido y éter divinílico de la composición de acuerdo con esta invención, también se pueden usar catalizadores para aumentar la reactividad de los grupos reactivos. En el caso de los poliepóxidos se utilizan preferentemente sales de ácidos grasos, incluso más preferentemente estearatos de calcio y de zinc.

En una realización particularmente preferida de la invención, el agente reticulante y/o prolongador de cadena de la composición comprende compuestos que incorporan grupos isocianato, preferiblemente diisocianato de 4,4-difenilmetano, y/o que incorporan grupos carbodiimida, y/o que incorporan grupos epoxi, preferentemente del tipo estireno-glicidiléter-metilmetacrilato.

Con respecto a los plastificantes, además de los plastificantes utilizados preferentemente para la preparación de almidón desestructurado descritos anteriormente, en la composición utilizada de acuerdo con esta invención están presentes preferentemente uno o más plastificantes seleccionados del grupo que comprende ftalatos, tales como por ejemplo ftalato de diisononilo, trimelitatos, tales como por ejemplo los ésteres del ácido trimelítico con monoalcoholes C4-C20 seleccionados preferentemente del grupo que comprende n-octanol y n-decanol, y ésteres alifáticos que tienen la siguiente estructura:

R<1>-O-C(O)-R<4>-C(O)-[-O-R<2>-O-C(O)-R<5>-C(O)-]m-O-Ra

en el cual:

R1 se selecciona de uno o más de los grupos que comprenden H, residuos alquilo lineales y ramificados saturados e insaturados del tipo C1-C24, residuos poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C1-C24;

R2 comprende grupos -CH2-C(CH3)2-CH2- y alquileno C2-C8 y comprende al menos 50 % en moles de dichos grupos -CH<2>-C(CH<3>)<2>-CH<2>-;

R3 se selecciona de uno o más de los grupos que comprenden H, residuos alquilo lineales y ramificados saturados e insaturados del tipo C1-C24, residuos poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C1-C24;

R4 y R5 son iguales o diferentes, comprenden uno o más alquilenos C2-C22, preferiblemente C2-C11, más preferiblemente C4-C9 y comprenden al menos 50 % en moles de alquilenos C7.

m es un número entre 1 y 20, preferiblemente 2-10, más preferiblemente 3-7.

Preferiblemente, en dichos ésteres al menos uno de los grupos R1 y/o R3 comprende, preferiblemente en cantidades > 10% en moles, más preferiblemente > 20%, incluso más preferiblemente > 25% en moles con respecto a las cantidades totales de grupos R1 y/o R3, residuos de poliol esterificados con al menos un ácido monocarboxílico C1-C24 seleccionado del grupo que comprende ácido esteárico, ácido palmítico, ácido 9-cetoesteárico, ácido 10-cetoesteárico y mezclas de los mismos. Ejemplos de ésteres alifáticos de este tipo se describen en las solicitudes PCT WO 2015/104375 A1 y WO 2015/104377.

Cuando están presentes, los plastificantes seleccionados están presentes preferiblemente hasta un 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

Los lubricantes se seleccionan preferentemente entre ésteres y sales metálicas de ácidos grasos tales como, por ejemplo, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de aluminio y estearato de acetilo. Preferiblemente la composición de acuerdo con esta invención comprende hasta un 1%en peso de lubricantes, más preferiblemente hasta un 0.5 % en peso, con respecto al peso total de la composición. Ejemplos de agentes nucleantes incluyen la sal sódica de sacarina, silicato cálcico, benzoato sódico, titanato cálcico, nitruro de boro, polipropileno isotáctico y PLA de bajo peso molecular. Estos aditivos se añaden preferentemente en cantidades de hasta el 10% en peso y más preferentemente entre el 2 y el 6 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Si es necesario, también se pueden añadir pigmentos, por ejemplo dióxido de titanio, arcillas, ftalocianina de cobre, dióxido de titanio, silicatos, óxidos e hidróxidos de hierro, negro de humo y óxido de magnesio. Estos aditivos se añadirán preferentemente hasta un 10 % en peso.

Entre los polímeros vinílicos, los preferidos son: polietileno, polipropileno, sus copolímeros, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo y alcohol vinílico polietileno, poliestireno, polímeros vinílicos clorados, poliacrilatos. Entre los polímeros vinílicos clorados se pretende incluir aquí, además del cloruro de polivinilo: cloruro de polivinilideno, cloruro de polietileno, poli(cloruro de vinilo-acetato de vinilo), poli(cloruro de vinilo-etileno), poli(cloruro de vinilopropileno), poli(cloruro de vinilo-estireno), poli(cloruro de vinilo-isobutileno) y copolímeros en los que el cloruro de polivinilo representa más del 50 % en moles. Dichos copolímeros pueden ser aleatorios, en bloque o alternos.

Con respecto a las poliamidas de la composición utilizada de acuerdo con esta invención, éstas se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en poliamida 6 y 6,6, poliamida 9 y 9,9, poliamida 10 y 10,10, poliamida 11 y 11,11, poliamida 12 y 12,12 y sus combinaciones del tipo 6/9, 6/10, 6/11, 6/12, sus mezclas y copolímeros tanto aleatorios como en bloque.

Preferiblemente, los policarbonatos de la composición utilizada de acuerdo con esta invención se seleccionan del grupo que comprende carbonatos de polialquileno, más preferiblemente carbonatos de polietileno, carbonatos de polipropileno, carbonatos de polibutileno, sus mezclas y copolímeros tanto aleatorios como copolímeros en bloque. Entre los poliéteres, los preferidos son aquellos seleccionados del grupo que consiste en polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, sus copolímeros y sus mezclas con pesos moleculares de 70.000 a 500.000. Con respecto a los poliésteres de dioles diácidos distintos del poliéster, es decir, estos comprenden preferentemente: a) un componente dicarboxílico que comprende, con respecto al componente dicarboxílico total:

a1) 20 - 100 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático,

a2) 0 - 80 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado,

a3) 0 - 5 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado;

b) un componente diol que comprende, con respecto al componente diol total:

b1) 95 - 100 % en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado;

b2) 0 - 5 % en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado.

Preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos aromáticos, los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados, los dioles alifáticos saturados y los dioles alifáticos insaturados para dichos poliésteres se seleccionan de los descritos anteriormente para el poliéster (componente i.) de la composición de acuerdo con esta invención.

Más preferiblemente, dichos poliésteres de diácido-diol que son distintos del poliéster i. se seleccionan del grupo que consiste en tereftalato de polietileno, poli(tereftalato de propileno), poli(tereftalato de butileno), poli(2,5-furandicarboxilato de etileno), 2,5-furandicarboxilato de polipropileno, poli(2,5-furandicarboxilato de butileno) y bloque o copolímeros aleatorios del tipo poli(2,5-furandicarboxilato-co-tereftalato de alquileno).

El proceso de producción de la composición polimérica utilizada de acuerdo con esta invención se puede llevar a cabo mediante cualquiera de los procesos conocidos en la técnica. Ventajosamente, la composición polimérica de acuerdo con esta invención se produce mediante procesos de extrusión en los que los componentes poliméricos se mezclan en estado fundido. Al extruir la composición, los componentes pueden alimentarse todos juntos o uno o más de ellos pueden alimentarse por separado a lo largo de la extrusora.

Esta invención se refiere a artículos termoformados de acuerdo con la reivindicación 1, que comprenden dicha composición polimérica, que de hecho tiene propiedades de procesabilidad y rendimiento en uso que la hacen particularmente adecuada para este uso. De hecho, sus propiedades permiten fabricar artículos termoformados que tienen buena resistencia a la deformación, alta estabilidad dimensional y propiedades de temperatura de flexión bajo carga que son capaces de desintegrarse y biodegradarse en procesos de compostaje industrial. Preferiblemente, los artículos termoformados que comprenden la composición utilizada de acuerdo con esta invención son biodegradables de conformidad con la norma EN 13432, cuando tienen un espesor de hasta 250 |jm.

Por ejemplo, la composición polimérica utilizada de acuerdo con la invención es particularmente adecuada para la fabricación de artículos termoformados tales como, por ejemplo, platos y tazas, recipientes rígidos, cápsulas para la distribución de bebidas, preferiblemente bebidas calientes, tapas y cubiertas, y envases para alimentos que pueden calentarse en hornos convencionales y microondas.

La composición utilizada de acuerdo con esta invención y los artículos termoformados que comprende se caracterizan preferiblemente por un contenido de THF inferior a 10 mg/kg, preferiblemente < 5 mg/kg, y son capaces de usarse en contacto con alimentos, como ocurre por ejemplo en el caso de cápsulas para la distribución de bebidas.

En una realización preferida, esta invención se refiere a una cápsula para dispensar bebidas caracterizada por un contenido de THF inferior a 3 mg/kg, preferiblemente 1 mg/kg. En el caso de las composiciones que contienen poliésteres que contienen como componente unidades de dicarboxilato de 1,4-butileno i. dicho bajo contenido en THF puede obtenerse sometiendo las composiciones utilizadas de acuerdo con esta invención, o los artículos termoformados que las comprenden, a al menos una etapa de volatilización del THF.

De acuerdo con esta invención, dichos artículos termoformados comprenden al menos una capa A que comprende la composición de acuerdo con esta invención y al menos una capa B que comprende al menos un polímero seleccionado del grupo que comprende poliésteres de diácido-diol y poliésteres de hidroxiácido y se caracterizan preferiblemente por una disposición mutua de dichas capas A y B seleccionadas entre A/B, A/B/A y B/A/B. En otra realización particularmente preferida, dicha capa B consiste en un poliéster de ácido láctico.

En lo que respecta al proceso de moldeo mediante termoformado, la composición polimérica utilizada de acuerdo con esta invención se puede termoformar mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica, a partir de, por ejemplo, láminas o películas, bajo presión o al vacío. Esta invención también se refiere a dichas láminas o películas que comprenden la composición utilizada de acuerdo con esta invención, utilizadas para la producción de artículos moldeados mediante termoformado.

Las condiciones operativas típicas para el termoformado proporcionan, por ejemplo, un tiempo de 5 a 8 segundos para calentar dichas láminas o películas hasta que se ablanden, y tiempos de moldeo de entre 15 y 20 segundos.

La invención se ilustrará ahora a través de varias realizaciones que pretenden ser a modo de ejemplo y no limitan el alcance de protección de esta solicitud de patente.

Ejemplos

Componente i

i-1 = Poli(succinato de 1,4-butileno) (“PBS”) preparado de acuerdo con el siguiente método: 17150 g de ácido succínico, 14000 g de 1,4-butandiol, 26.75 g de glicerina y 2.0 g de una solución etanólica al 80 % en peso de titanato de diisopropiltrietanolamina (Tyzor TE, que contiene 8.2 % en peso de titanio) a un reactor de acero que tiene una capacidad geométrica de 40 litros equipado con un sistema de agitación mecánico, una entrada para nitrógeno, un columna de destilación, un sistema de eliminación de componentes de alto punto de ebullición y una conexión a un sistema de alto vacío en una relación molar diol/ácido dicarboxílico (MGR) de 1.08. La temperatura de la masa se elevó gradualmente hasta 230 °C durante un período de 120 minutos. Cuando se ha destilado el 95 % del agua teórica, se añaden 21.25 g de titanato de tetra n-butilo (correspondientes a 119 ppm de metal con respecto a las cantidades de succinato de poli1,4-butileno que serían teóricamente obtenibles convirtiendo todo el ácido succínico alimentado al reactor). Luego se elevó la temperatura del reactor a 235-240 °C y la presión se redujo gradualmente a un valor por debajo de 2 mbar durante un período de 60 minutos. Se dejó que la reacción prosiguiera durante el tiempo requerido para obtener un poli(succinato de 1,4-1,4-butileno) con un MFR de aproximadamente 7 (g/10 minutos a 190 °C y 2.16 kg), y el material luego se descarga en forma de filamento en un baño de agua y se granula.

i-2 = Se preparó poli(sebacato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) (“PBST”) de acuerdo con el siguiente método: 8160 g de ácido tereftálico, 11198 g de ácido sebácico, Se añadieron 11296 g de 1,4-butanodiol, 14.4 g de glicerina y 2.0 g de una solución etanólica al 80% en peso de titanato de diisopropiltrietanolamina (Tyzor TE, que contiene 8.2 % en peso de titanio) en una relación molar de diol/ácido dicarboxílico. (MGR) de 1.20 a un reactor de acero de 40 litros de capacidad geométrica, dotado de un sistema de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una columna de destilación, un sistema de desmontaje de destilados de gran volumen y una conexión a un sistema de alto vacío. La temperatura de la masa se aumentó gradualmente hasta 230 °C durante un período de 120 minutos. Cuando se hubo destilado el 95 % del agua teórica, se obtuvieron 21.2 g (correspondientes a 119 ppm de metal con respecto a la cantidad de PBST que teóricamente se podría obtener convirtiendo todo el ácido sebácico y todo el ácido tereftálico alimentados al reactor) se añadió titanato de tetra n-butilo. Luego se elevó la temperatura del reactor a 235 240 °C y la presión se redujo gradualmente hasta alcanzar un valor inferior a 2 mbar durante un período de 60 minutos.

Se dejó que la reacción prosiguiera durante el tiempo requerido para obtener un poli(sebacato de 1,4-butileno-cotereftalato de 1,4-butileno) con un MFR de aproximadamente 5 (g/10 minutos a 190 °C y 2.16 kg). A continuación se vertió el material en forma de filamento en un baño de agua y se granuló.

Componente ii

ii = ácido poliláctico Ingeo 4043D (“PLA”), MFR 3.5/10 min (a 190 °C, 2.16 kg).

Componente iii

iii = Carbodilita HMV-15CA de Nisshinbo Chemical Inc.

Componente iv

iv = talco micronizado que tiene un diámetro medio de 1.9 micrómetros (distribución del tamaño de partícula por Sedigraph de conformidad con ISO 13317-3), calidad comercial Mistron R10C de Imerys. Ejemplos 1-3 - Producción de artículos termoformados que comprenden la composición de acuerdo con esta invención.

T l 1 - m i i n n l E m l 1 - .

La composición de la Tabla 1 se alimentó a una extrusora de doble tornillo co-rotativo modelo Icma San Giorgio MCM 25 HT en las siguientes condiciones operativas:

Diámetro del tornillo (D) = 25 mm;

LID = 52;

Velocidad de rotación = 200 rpm;

Perfil de temperatura = 100-180-215x9-180-170-160 °C;

Rendimiento 10.1 kg/h;

Desgasificación al vacío;

Los gránulos se alimentaron a una extrusora de un solo tornillo Curti (diámetro de tornillo 40 mm - LID 25) equipada con una cabeza plana de 400 mm de ancho y una unidad de laminación compuesta Teknomast de 3 rodillos de ancho 400 y diámetro 200 - y provista de enfriamiento por agua. Las condiciones de operación fueron las siguientes:

Diámetro del tornillo (D) = 40 mm;

LID = 25;

Velocidad de rotación = 60 rpm;

Perfil de temperatura = Extrusora: 190-5x200 °C/Cabezal: 6x200 °C;

Rendimiento 20 kg/h.

A partir de las láminas se obtuvieron barras (30 mm de largo, 6 mm de ancho, 0.5 mm de espesor) que luego se sometieron a un análisis mecánico-torsional dinámico (DMTA) en modo de torsión usando un reómetro rotacional Ares G2 de TA Instrument. Las muestras se calentaron de 30 °C a 120 °C a 3 °C/min imponiendo una deformación del 0.1 % y una frecuencia de 1 Hz.

La temperatura de deflexión por calor (HDT) se midió de conformidad con la norma ASTM-D648 utilizando una carga de 0.455 MPa (Método B), en probetas de ensayo moldeadas del tipo “barra” (longitud 127 mm, anchura 12.7 mm, espesor 3.2 mm) utilizando el equipo modelo Ceast 6510 Test-A-Matic. Los valores de HDT se determinaron por triplicado para cada composición. El valor indicado corresponde a la media aritmética de los valores medidos.

Se termoformaron láminas de 350 pm de espesor en una máquina de termoformado Artpack en un molde de matriz única para la producción de placas (diámetro 220 mm, profundidad 40 mm) usando las siguientes condiciones operativas de termoformado:

• Calefacción mediante 15 lámparas IR (potencia máxima nominal de cada lámpara 325W);

• Tiempo de calentamiento 5-8 s (para suavizar);

• Tiempo total del ciclo 15-20 s.

Las placas obtenidas se sometieron a una prueba de desintegración en compostaje controlado de conformidad con la norma IS020200:2004, mostrando una pérdida de peso superior al 90 % durante 90 días a 58 °C.

Tabla 2 - Caracterización DMTA HDT

Claims

REIVINDICACIONES

1. Artículo termoformado que comprende al menos una capa A y al menos una capa B, en el que dicha capa A comprende una composición polimérica para la producción de artículos termoformados que comprende, con respecto a la suma de los componentes i.-iv.:

i) 20 - 60 % en peso de al menos un poliéster i. que comprende:

a) un componente dicarboxílico que comprende con respecto al componente dicarboxílico total:

a1) 0 - 20 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático,

a2) 80 - 100 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado,

b) un componente diol que comprende, con respecto al componente diol total,:

b2) 0 - 5 % en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado;

ii) 5 - 35 % en peso de al menos un polihidroxialcanoato ii.;

iii) 0.01 - 5 % en peso de al menos un estabilizador de hidrólisis que comprende al menos un compuesto que tiene grupos funcionales di y/o múltiples que comprenden grupos carbodiimida;

iv) 5 - 50 % en peso de al menos un agente de carga, y dicha capa B comprende al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en poliésteres de diácido-diol y poliésteres de hidroxiácido.

2. Artículo termoformado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por una disposición mutua de dichas capas A y B seleccionadas entre A/B, A/B/A y B/A/B.

3. Artículo termoformado de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dicha capa B consiste en un poliéster de ácido láctico.

4. Artículo termoformado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que dicho al menos un poliéster i. de la composición polimérica de la capa A comprende un poliéster alifático (AP), que comprende un componente dicarboxílico que consiste, con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico, de 95 - 100 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado y 0 - 5 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado y un componente diol que comprende, con respecto a los moles totales del componente diol, 95 - 100 % en moles de unidades derivadas de al menos un ácido alifático saturado diol y 0 - 5 % en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado.

5. Artículo termoformado de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho poliéster alifático (AP) se selecciona del grupo que consiste en poli(succinato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butilenoco-succinato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4- de butileno), poli(succinato de 1,4-butileno-co-adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno).

6. Artículo termoformado de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicho poliéster alifático (AP) es poli(succinato de 1,4-butileno).

7. Artículo termoformado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que dicho al menos un polihidroxialcanoato ii. de la composición polimérica de la capa A se selecciona del grupo que consiste en poliésteres de ácido láctico, poli-s-caprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutiratoesadecanoato, polihidroxibutirato-ottadecanoato, poli-3-hidroxibutirato y 4-hidroxibutirato.

8. Artículo termoformado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho al menos un compuesto tiene grupos funcionales di y múltiples que incorporan grupos carbodiimida que se usan en el estabilizador de hidrólisis iii. se selecciona de poli(ciclooctilencarbodiimida), poli(1,4-dimetilenciclohexileno carbodiimida), poli(diciclohexilmetano carbodiimida), poli(ciclohexileno carbodiimida), poli(etilencarbodiimida), poli(butilen carbodiimida), poli(isobutilen carbodiimida), poli (nonilen carbodiimida), poli(dodecilen carbodiimida), poli(neopentilen carbodiimida), poli(1,4-dimetilen fenilen carbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetraisopropildifenilen carbodiimida) (Stabaxol ® D), poli(2,4,6-triisolpropil-1,3-fenilencarbodNmida) (Stabaxol ® P-100), poli(2,6 diisopropil-1,3-fenilencarbodNmida) (Stabaxol ® P), poli(tolil carbodiimida), poli(4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno carbodiimida), poli(p-fenileno carbodiimida), poli(m-fenileno carbodiimida), poli(3, 3'-dimetil-4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(naftileno carbodiimida), poli(isoforona carbodiimida), poli(cumeno carbodiimida), p-fenileno bis(etilearbodiimida), 1,6-hexametilen bis(etilearbodiimida), 1,8-octametileno bis(etilearbodiimida), 1,10-decametileno bis(etilearbodiimida), 1,12 dodecametileno bis(etilearbodiimida) y sus mezclas.

9. Artículo termoformado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho al menos un agente de carga iv. de la composición polimérica de la capa A es una carga mineral.

10. Artículo termoformado de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho al menos un agente de carga mineral iv. de la composición polimérica de la capa A es talco.

11. Artículo termoformado de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dicho talco está presente en forma de partículas que tienen un diámetro medio inferior a 3 micrómetros, en el que la distribución del tamaño de las partículas se mide mediante Sedigraph de conformidad con la norma ISO 13317-3.

12. Artículo termoformado de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dicho talco está presente en forma de partículas que tienen un diámetro medio inferior a 2.5 micrómetros, en el que la distribución del tamaño de las partículas se mide mediante Sedigraph de conformidad con la norma ISO 13317-3.

13. El artículo termoformado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que dicha composición polimérica de la capa A comprende adicionalmente, además de los componentes i.-iv., al menos un componente polimérico seleccionado del grupo que consiste en polímeros vinílicos, poliésteres de dioles diácidos que sean distintos del poliéster, es decir, poliamidas, poliuretanos, poliéteres, poliureas y policarbonatos.

14. El artículo termoformado de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dichos polímeros vinílicos se seleccionan del grupo que consiste en: polietileno, polipropileno, sus copolímeros, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo y alcohol vinílico polietileno, poliestireno, polímeros vinílicos clorados, poliacrilatos.

15. El artículo termoformado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 15, seleccionado del grupo que consiste en platos, tazas, recipientes rígidos, cápsulas para dispensar bebidas, tapas, cubiertas o recipientes para alimentos que pueden calentarse en forma convencional o en hornos de microondas.