ES2967195T3 - Nanorreactores para la síntesis de materiales cristalinos porosos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al campo de los materiales cristalinos porosos, más particularmente a estructuras organometálicas (MOF) y estructuras orgánicas covalentes (COF). Según esta invención, las micelas se utilizan como nanorreactores para la síntesis y estabilización de materiales cristalinos porosos en dispersiones acuosas. Se describen dispersiones que comprenden tales materiales cristalinos porosos, la síntesis y el uso de tales dispersiones. Además se describen nuevos materiales cristalinos porosos, la síntesis y el uso de dichos materiales cristalinos. Además se describen nuevas tintas que comprenden dispersiones y no disolventes, la síntesis y el uso de dichas tintas para impresión directa, impresión 2D e impresión 3D. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Nanorreactores para la síntesis de materiales cristalinos porosos

La presente invención se refiere al campo de los materiales cristalinos porosos (PCM), más particularmente a entramados de metal-compuesto orgánico (MOF) y a entramados orgánicos covalentes (COF). Según esta invención, se usan micelas como nanorreactores para la síntesis y estabilización de materiales cristalinos porosos en dispersiones acuosas. Se dan a conocer dispersiones que comprenden tales materiales cristalinos porosos, la síntesis y el uso de tales dispersiones. Se dan a conocer adicionalmente materiales cristalinos porosos novedosos, la síntesis y el uso de tales materiales cristalinos. Se dan a conocer adicionalmente tintas novedosas que comprenden las dispersiones y un no disolvente, la síntesis y el uso de tales tintas para impresión directa, impresión 2D e impresión 3D.

MOF y COF son clases de materiales bien conocidas y se describen, por ejemplo, en Stocket al(Chem Rev. 2012, 112, 933-969) y Acc. Chem. Res. 2015, 48, 3053-3063).

MOF también se dan a conocer en Deyet al(J. Lumin. 2016, 172, 1-6), Huanget al(Talanta, 2015, 143, 366-373), Caoet al(Mater. Lett., 2015, 161,682-685), Nazaret al(Fluid Ph. Equilibria, 2015, 406, 47-54) y Hmadehet al(Chem. Mater. 2012, 24, 3511-3513).

Jameset al(Chem. Eur. J. 2007, 13, 3020-3025) describe el concepto de líquidos porosos; este documento está desprovisto de enseñanzas específicas. Jameset al(Nature 2015, 527, 216-221) elabora adicionalmente este concepto. Según este documento, se diseñan moléculas de tipo jaula que proporcionan un espacio poroso bien definido y que son altamente solubles en disolventes cuyas moléculas son demasiado grandes para entrar en los poros. Debido a esta limitación de tamaño, el agua no es un disolvente adecuado.

Ranocchiariet al(documento EP3006103) describen un método para producir MOF y COF en un reactor de flujo continuo usando irradiación de microondas. Las rigurosas condiciones de reacción limitan la elección de MOF y COF disponibles, la configuración específica usada limita su versatilidad. Todos los experimentos se realizaron en disolventes orgánicos; el uso de H2O/EtOH se considera una desventaja, ya que no se observó ningún producto [0038].

G. Lestari (Hidrothermal Syntesis of ZIF-8 crystals with controllable size and morphology; PhD Thesis) y Yichang Pan, Lestariet al(Cryst. Eng. Comm. 2011, 13, 6937) describen la síntesis de cristales de ZIF-8 a partir de disoluciones acuosas con cantidades bajas de tensioactivos. Tal como se indica específicamente, los autores eligen que “ la cantidad de CTAB añadida a la disolución de síntesis disolución esté por debajo de la CMC en todas las situaciones”. Además, los autores consideran su método de fabricación como una posible “ruta para la preparación de partículas grandes a partir de disolvente orgánico”.

Y. Penget al(Nature Communications 2018, 9, 187) describen una trampa versátil basada en MOF para la captura y dispersión de iones de metales pesados. En los experimentos dados a conocer, se usa MOF como material a granel; el enfoque de usar MOF específicos está estrechamente relacionado con el concepto de adsorbente de carbono activado. Los autores consideran los materiales dados a conocer como una trampa versátil de iones de metales pesados para separación y catálisis. El documento no da a conocer ninguna dispersión coloidal que comprenda MOF.

A. Mellahet al(Chem. Eur. J. 2018, 24, 10601) describen la captura de contaminantes farmacéuticos a partir de agua utilizando COF específicos. Según este documento, los COF se preparan y dispersan en agua. Tal como se demuestra mediante mediciones de SEM (figuras SI5 y SI12) los COF tienen aproximadamente 5 micrómetros y, por tanto, son demasiado grandes para formar una dispersión coloidal.

V. Vyaset al(Nature Communications 2015, 6, 8508) describen una plataforma de COF de azina ajustable para la generación de hidrógeno. De nuevo, los COF se preparan y dispersan en agua (pág. 8). Tal como se demuestra mediante mediciones de SEM (figura SI60) los COF tienen aproximadamente 10 micrómetros y, por tanto, son demasiado grandes para formar una dispersión coloidal.

En consecuencia, existe la necesidad de métodos mejorados para obtener MOF y COF. En particular, existe la necesidad de métodos de fabricación que cumplan uno o más de los siguientes requisitos: condiciones más rápidas y no peligrosas, número reducido de etapas de fabricación, fáciles de usar, producción de material de tamaño nanométrico monodisperso, y escalables. Además, existe una necesidad constante de proporcionar materiales nuevos y útiles, tales como MOF y COF nuevos.

Estos objetivos se logran proporcionando dispersiones tal como se define en la reivindicación 1 y métodos de fabricación de las mismas tal como se define en la reivindicación 6.

Los aspectos adicionales de la invención se dan a conocer en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones independientes, y las realizaciones preferidas se dan a conocer en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones dependientes. En términos generales, la invención proporciona una nueva plataforma para sintetizar materiales cristalinos porosos (PCM, incluyendo MOF y COF conocidos y MOF y COF novedosos con nuevas combinaciones de elementos estructurales o directamente con nuevos elementos estructurales). La plataforma ofrece la posibilidad de sintetizar PCM en agua, en forma de dispersión estable. La plataforma también ofrece la posibilidad de acceder a nuevas nanopartículas, que muestran morfologías hasta ahora inaccesibles. Por consiguiente, la invención se refiere • en un primer aspecto a dispersiones acuosas de materiales cristalinos porosos y a tintas (véanse las reivindicaciones 1 y 5);

• en un segundo aspecto a métodos para fabricar tales dispersiones y tintas (véase la reivindicación 6);

• en un tercer aspecto al uso y a métodos de uso de tales dispersiones (véase la reivindicación 10);

• en un cuarto aspecto a métodos de fabricación de PCM, específicamente de MOF y COF (véase la reivindicación 9).

La presente invención se describirá con más detalle a continuación.

A menos que se indique lo contrario, se aplicarán las siguientesdefinicionesen esta memoria descriptiva:

Tal como se usa en el presente documento, debe interpretarse que los términos “un”, “una”, “el/la” y términos similares usados en el contexto de la presente invención (especialmente en el contexto de las reivindicaciones) cubren tanto el singular como el plural, a menos que se indique lo contrario en el presente documento o que el contexto lo contradiga claramente.

Tal como se usan en el presente documento, los términos “que incluye”, “que contiene” y “que comprende” se usan en el presente documento en su sentido abierto y no limitativo.

Materiales cristalinos porosos (PCM): El término “material cristalino poroso” se elige para cubrir tanto entramados de metal-compuesto orgánico (MOF) como entramados orgánicos covalentes (COF), tal como se definen en el presente documento. Tales materiales comprenden un primer elemento estructural y un segundo elemento estructural, diferente del primero. Son cristalinos porque muestran un orden a larga distancia (por ejemplo, como se muestra mediante difracción de rayos X). Además, son porosos porque comprenden cavidades del tamaño de 0,1-7 nm (por ejemplo, tal como se muestra por la absorción de moléculas pequeñas).

Entramados de metal-compuesto orgánico (MOF): El término “MOF” se conoce en el campo e indica entidades químicas que comprenden núcleos de iones metálicos (incluyendo grupos) y ligandos (también denominados “puntales”). Los ligandos tienen al menos dos sitios de coordinación. En el contexto de esta invención, los MOF forman una red 2D o 3D con poros abiertos.

Entramados orgánicos covalentes (COF): El término “COF” se conoce en el campo e indica análogos de los MOF donde el ion metálico se reemplaza por un grupo de unión análogo orgánico. Tal como se comenta en el presente documento, los COF forman una red 2D o 3D con poros abiertos.

Dispersiones acuosas: El término “dispersión acuosa” se conoce en el campo e indica un sistema de dos fases que comprende partículas de 10-1000 nm que están distribuidas uniformemente a lo largo de una fase acuosa continua, particularmente agua.

Disoluciones micelares: El término “disolución micelar” se conoce en el campo e indica en particular una composición líquida que es termodinámicamente estable, transparente y homogénea. En las disoluciones micelares, la entidad disuelta (iones o moléculas) está coordinada por tensioactivos. Por tanto, se distingue de las verdaderas disoluciones donde la entidad disuelta está coordinada por moléculas de disolvente. Además, se distingue de las emulsiones que no son termodinámicamente estables y generalmente son opacas. También se distingue de las dispersiones, que no son homogéneas.

La presente invención se entenderá mejor con referencia a lasfiguras.

Las figuras 1 y 2explican resumidamente la invención tal como se describe en el presente documento. Se usan las siguientes abreviaturas:

• p.c.m. - Material cristalino poroso tal como se define en el presente documento

• disp. - Dispersión coloidal tal como se describe en el presente documento, 1er aspecto

• tinta - Tintas tal como se describe en el presente documento, 1er aspecto;

• (a) y (b) - Disoluciones micelares tal como se describe en el presente documento;

• (c) - No disolvente tal como se describe en el presente documento

• (I) ... (IV) elementos estructurales tal como se describe en el presente documento;

• (i) ... (ix) etapas de procedimiento tal como se describe en el presente documento;

• 1a ... 5a asignación a los aspectos de esta invención.

Los entramados orgánicos covalentes (COF) y los entramados de metal-compuesto orgánico (MOF), denominados colectivamente materiales cristalinos porosos (PCM), son materiales versátiles con aplicaciones prometedoras. Sin embargo, el uso de condiciones de síntesis rigurosas y peligrosas, así como su insolubilidad y el escaso control sobre el tamaño de partícula limitan su uso. La presente invención proporciona un nuevo método de fabricación de una sola etapa para preparar dispersiones coloidales acuosas estables (monodispersas en tamaño), particularmente de COF cristalino por debajo de 20 nm, basándose en un enfoque bioinspirado para controlar su crecimiento. Este procedimiento permite reducir el tamaño de estos PCM más allá de los límites notificados anteriormente. La presente invención permite además procesar PCM, en particular dichos COF cristalinos por debajo de 20 nm, para dar estructuras de tamaño micro y milimétrico, tales como películas independientes y formas 3D. Esto se logra controlando la agregación de partículas de los coloides.

La figura 3explica de manera resumida adicionalmente la fabricación según un 2° aspecto de la invención basándose en un ejemplo específico y también proporciona resultados analíticos.

(A) Representación esquemática de la síntesis de disoluciones coloidales de COF en agua tal como se describe en el presente documento;

(B) Fotografía de la disolución coloidal en agua de RT-COF-1, destacando su transparencia;

(C) Fotografía de una disolución coloidal transparente de RT-COF-1 (izquierda) que muestra el efecto Tyndall tras irradiación con láser (derecha).

La figura 4explica de manera resumida la procesabilidad de RT-COF-1 a partir de su disolución coloidal según esta invención.

(A) Ilustración esquemática de la configuración usada para crear películas de RT-COF-1.

(ByC)Imágenes de SEM obtenidas con la configuración de A, que muestran respectivamente la sección transversal de una película independiente y la superficie uniforme de una película de tamaño milimétrico. En el recuadro: SEM a gran aumento que muestra la textura nanoparticulada de la película obtenida.

(D)Fotografía de chip microfluídico usado para lograr la impresión directa de nanopartículas deRT-COF-1. Izquierda: Entrada para la dispersión micelar tal como se describe en el presente documento (por ejemplo, RT-COF-1); Entrada superior para no disolvente (por ejemplo, EtOH); Salida derecha para la tinta inventiva.

(EyF)Fotografía que muestra la escritura sobre una superficie de vidrio de las letras “COF” y “ETH” con nanopartículas deRT-COF-1.

En elprimer aspecto,la invención se refiere a dispersiones acuosas de materiales cristalinos porosos (PCM) y a tintas que comprenden PCM. Este aspecto de la invención se explicará en detalle adicional a continuación:

Por consiguiente, la invención proporciona una dispersión que comprende una fase continua y micelas dispersas en la misma; dicha fase continua comprende agua y opcionalmente uno o más aditivos, y dichas micelas comprenden materiales cristalinos porosos (PCM) seleccionados de MOF y COF y tensioactivos.

Dispersión:La dispersión micelar contiene (es decir, comprende o consiste en) PCM, medio acuoso, un tensioactivo y un cotensioactivo o un tensioactivo y cotensioactivos.

Además, también pueden permanecer materiales de partida (“elementos estructurales”) dentro de la dispersión. Dicha dispersión es una dispersión coloidal, con un tamaño micelar de entre 10-1000 nm, tal como 15-200 nm, en particular preferiblemente 15-60 nm.

Dichas micelas son monodispersas en tamaño. Monodispersas, en el contexto de esta invención, se refiere a las micelas que tienen una estrecha distribución de tamaño con un índice de polidispersidad (PDI) de entre 0-0,7, preferiblemente de entre 0,05 y 0,5 y se determina según mediciones de dispersión de luz dinámica (DLS). La razón fase dispersa (micelas):fase continua puede variar en un amplio intervalo que normalmente está en el intervalo de 1:99-12:88 (p/p), preferiblemente de 5:95 (p/p). Por consiguiente, la dispersión micelar contiene al menos aproximadamente el 90 por ciento de medio acuoso.

En realizaciones a modo de ejemplo, una dispersión de esta invención puede contener aproximadamente el 0,01-4 % en peso de PCM, aproximadamente el 80-99 % en peso de agua, aproximadamente el 0,01-4 % en peso de tensioactivo, aproximadamente el 0,01-4 % en peso de cotensioactivo y aproximadamente el 0,001-10 % en peso de aditivo.

Fase continua:En una realización ventajosa, la fase continua de dicha dispersión comprende al menos el 90% en peso agua, tal como el 95 % en peso agua. En una realización ventajosa, la fase continua de la dispersión coloidal está libre de disolventes orgánicos (no disolventes, tal como se define a continuación) En esta realización, la fase continua o bien consiste en agua o bien consiste en agua y aditivos (tal como se define a continuación).

Micelas:Las micelas contienen uno o más PCM rodeados por tensioactivos. La razón de fase de PCM:tensioactivos varía a lo largo de un amplio intervalo que es de 1:100 - 2:1 (p/p), preferiblemente de 4:63 (p/p).

Tensioactivo:Se conocen tensioactivos adecuados y dependen de los materiales de partida de reacción elegidos. En una realización ventajosa, dichos tensioactivos se seleccionan del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos no iónicos. Ventajosamente, la cantidad de tensioactivo se elige para esté por encima de su concentración micelar crítica. La CMC es un parámetro conocido específico de cada tensioactivo.Aditivos:Se conocen aditivos adecuados y dependen de las condiciones de reacción para obtener COF y MOF. Tales aditivos pueden seleccionarse para ajustar el pH (ácidos, bases, sistemas tampón) o para ajustar la fuerza iónica (por ejemplo, electrolitos), o para ajustar la viscosidad o mejorar la velocidad de reacción (por ejemplo, catalizadores).

No disolvente:La dispersión puede comprender además no disolventes. Los no disolventes adecuados son miscibles con agua y están presentes en la fase continua. Tales dispersiones conservan la estructura coloidal de las dispersiones anteriores, pero poseen una viscosidad aumentada en comparación con las dispersiones anteriores y por tanto se denominan“tinta”. Los no disolventes se seleccionan del grupo de los disolventes orgánicos miscibles con agua y que tienen una constante dieléctrica en el intervalo de 2-50, preferiblemente de 10-35. Los no disolventes a modo de ejemplo incluyen alcoholes C1-C4, aldehídos C1-C4, cetonas C3-C5, ácidos carboxílicos C1-C6, ésteres C1-C2 de ácidos carboxílicos C1-C6, nitrilos C1-C2 y THF.

Tinta:Tal como indica el término, una tinta es una dispersión coloidal adaptada para imprimir, tal como mediante impresión por chorro de tinta o impresión 3D. En una realización, la invención proporciona una tinta que comprende una fase continua y micelas dispersas en la misma, caracterizada porque (i) dicha fase continua comprende agua, uno o más no disolventes y opcionalmente uno o más aditivos adicionales, cada uno de los cuales se define en el presente documento; (ii) dichas micelas comprenden tensioactivos y (PCM) tal como se describe en el presente documento; (iii) dichas micelas son de un tamaño tal como se describe en el presente documento; y (iv) la concentración de dichos tensioactivos en dicha dispersión está por encima de la CMC.

En una realización ventajosa la tinta comprende un no disolvente seleccionados del grupo que consiste en alcoholes C1-C4, aldehídos C1-C4, cetonas C3-C5, ácidos carboxílicos C1-C6, ésteres C1-C2 de ácidos carboxílicos C1-C6, nitrilos C1-C2 y THF.

En una realización ventajosa, la tinta tiene una viscosidad en el intervalo de 1 - 106 cP, preferiblemente de 102-l05 cP.

En una realización ventajosa, la tinta está adaptada para impresión directa, impresión 2D o impresión 3D, particularmente impresión 3D.

Material cristalino poroso:El término PCM se definió anteriormente; desde el punto de vista de la fabricación, comprenden un primer y un segundo elementos estructurales. Más adelante se identifican PCM ventajosos.

En una realización ventajosa, la invención se refiere a COF de la clase de las iminas. Tales COF pueden obtenerse mediante reacciones de condensación de poliaminas con polialdehídos; dependiendo de los elementos estructurales básicos, están disponibles COF 2D y COF 3D.

En una realización ventajosa, la invención se refiere a MOF de la clase de los catecoles. Tales MOF pueden obtenerse mediante la coordinación de polifenoles con cobre (II), lo que normalmente da como resultado MOF 2D.

En una realización ventajosa, la invención se refiere a MOF de TCPP-Cu. De manera particularmente ventajosa, la invención se refiere a<m>O<f>de TCPP-Cu libre de metal en el núcleo de porfirina. Estos MOF de TCPP-Cu pueden obtenerse mediante la reacción de tetrakis(4-carboxifenil)porfirina con especies de cobre (II), lo que da como resultado MOF 2D.

En una realización ventajosa, la invención se refiere a MOF de la clase ZIF-8. Tales MOF pueden obtenerse mediante la reacción de 2-metil-imidazol con una sal de zinc (II), lo que da como resultado la formación de MOF 3D.

En una realización ventajosa, la invención se refiere a MOF de la clase MIL 100, tal como MIL 100(Fe). Tales MOF pueden obtenerse haciendo reaccionar ácido trimésico con una especie de hierro (III); dando como resultado la formación de MOF 3D.

En elsegundo aspecto,la invención se refiere a métodos para fabricar dispersiones coloidales acuosas de PCM tal como se describe en el primer aspecto de la invención. Este aspecto de la invención se explicará en detalle adicional a continuación:

La invención define un método para fabricar una dispersión, que se define en el primer aspecto de la invención.

Dicho método comprende las etapas de proporcionar una disolución micelar (a) y una disolución micelar (b), mediante lo cual, la disolución micelar (a) comprende un primer elemento estructural de dicho material cristalino poroso, agua, un primer tensioactivo y opcionalmente aditivos, la disolución micelar (b) comprende un segundo elemento estructural de dicho material cristalino poroso, agua, un segundo tensioactivo y opcionalmente aditivos (“etapa i”); combinar dichas disoluciones micelares (a) y (b), obteniendo de ese modo dicha dispersión (“etapa ii”).

En una realización adicional, la invención proporciona un nuevo enfoque para sintetizar dispersiones coloidales acuosas estables de partículas COF por debajo de 20 nm a temperatura ambiente. En comparación con los métodos conocidos para fabricar PCM, el método inventivo es extremadamente sencillo. Tal como se comenta en el presente documento y se apoya por los ejemplos, las micelas se usan como nanorreactores para la síntesis y estabilización de PCM en dispersiones acuosas.

Disolución (a): Esta disolución contiene (es decir comprende o consiste en agua, uno o más tensioactivos, un primer elemento estructural de PCM y opcionalmente aditivos. Los componentes agua, tensioactivos, aditivos se comentaron anteriormente en el contexto del primer aspecto de la invención.

La disolución (a) se considera una disolución micelar, ya que el primer elemento estructural normalmente tiene baja solubilidad en agua; el tensioactivo presente ayudará en la formación de una micela del primer elemento estructural presente en la fase acuosa. La cantidad de los componentes individuales puede variar en un amplio intervalo. Normalmente, la cantidad de agua está en el intervalo del 90-95 % en peso. Normalmente, la cantidad de tensioactivo está en el intervalo del 0,04-4 % en peso. Normalmente, la cantidad de primer elemento estructural está en el intervalo del 0,01-1 % en peso. Normalmente, la cantidad de aditivo está en el intervalo del 0-10 % en peso.

Disolución (b): Esta disolución contiene (es decir comprende o consiste en agua, uno o más tensioactivos, un segundo elemento estructural de PCM y opcionalmente aditivos. Los componentes agua, tensioactivos, aditivos se comentaron anteriormente en el contexto del primer aspecto de la invención. La disolución (b) se considera una disolución micelar, ya que el segundo elemento estructural normalmente tiene baja solubilidad en agua; el tensioactivo presente ayudará en la formación de una micela del segundo elemento estructural presente en la fase acuosa. La cantidad de los componentes individuales puede variar en un amplio intervalo. Normalmente, la cantidad de agua está en el intervalo del 90-95 % en peso. Normalmente, la cantidad de tensioactivo está en el intervalo del 0,04-4 % en peso. Normalmente, la cantidad de segundo elemento estructural está en el intervalo del 0,01-1 % en peso. Normalmente, la cantidad de aditivo está en el intervalo del 0-10 % en peso.

Tensioactivos:Puede usarse una amplia variedad de tensioactivos; el término se analizó anteriormente en el primer aspecto de la invención. Los tensioactivos se consideran importantes en la síntesis de materiales cristalinos funcionales y nanopartículas metálicas, ya que controlan el crecimiento de nanocristales ajustando su tamaño y forma mediante una unión selectiva a las caras de los cristales en crecimiento. Además, los tensioactivos pueden generar conjuntos supramoleculares en agua (por ejemplo, micelas) cuya forma y tamaño pueden controlarse con precisión tanto con la temperatura como con la concertación del tensioactivo. Sin embargo, hasta el momento las micelas no se usan como nanorreactores para la síntesis y estabilización de PCM en agua. El fuerte gradiente de polaridad presente entre la superficie hidrófila y el núcleo hidrófobo de una micela permite que tanto reactivos polares como no polares puedan solubilizarse en agua. En consecuencia, en medios micelares es posible solubilizar un amplio número de elementos estructurales que reaccionan en condiciones suaves mediante la fusión de las disoluciones micelares precursoras. En el presente documento, se describe cómo este enfoque puede usarse eficazmente para obtener dispersiones de PCM en agua; un resultado que evita un importante inconveniente y desafío en el campo de los materiales cristalinos porosos.

Primer / segundo elemento estructural para MOF:Los MOF normalmente se forman haciendo reaccionar un primer elemento estructural (también denominado unidad inorgánica, por ejemplo, según la fórmula (I)), con un segundo elemento estructural (también denominado grupo de unión orgánico; por ejemplo, según la fórmula (II))).

Los primeros elementos estructurales adecuados (unidades inorgánicas) son de fórmula (I)

MwLz (I)

donde

M representa un metal o semimetal; preferiblemente metales de transición en los estados de oxidación II, III o IV, tales como Cu(II), Fe (III), Al (III), Cr (III), Co(II); o Zn (II);

L representa un residuo de tipo Hal, O, OH, CO, N, NO, preferiblemente halógeno, hidroxilo, carboxilo, nitro, amina; w >1; y z >0.

Se conocen segundos elementos estructurales (grupos de unión) adecuados para la síntesis de MOF. En principio, para esta etapa puede usarse cualquier ligando conocido o cualquier combinación de ligandos adecuados para un metal particular. Los grupos de unión adecuados son de fórmula (II)

RxDy(I I)

donde

R representa un grupo orgánico de fórmula CmHoA (II-1)

donde

A representa H o una funcionalización de tipo amino, amido, ciano, nitro, aldehído, urea, tiourea, éster, carbonato, alcohol, éter, halógeno, derivado de fosfina, derivado de óxido de fosfina, imidazolio, piridino, triazol, imidazol, fosfato, ácido fosfórico;

D representa un grupo donador, que se une a la unidad inorgánica tal como ácido carboxílico, ácido sulfónico, carboxilato, sulfonato, carbonilo, hidroxilo, hidroxilato, amino, amonio, fosfina, fosfonio, piridina y derivados, imidazol y derivados, fosfonato y derivados, nitrilo.

x > 1; y > 1, ventajosamente 2 o 1; m > 1; o representa 2m, o 2m-2.

Ventajosamente, los ligandos de fórmula (II) se seleccionan del grupo que consiste en bencimidazol, 2-metil-imidazol, purina, 5-azabencimidazol, 4-azabencimidazol, 5-clorobencimidazol, imidazolate-2-carboxialdehído, 4-metil-5-imidazol-carboxaldehído, ácido tereftálico, ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico, ácido mucónico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico y combinaciones de los mismos.

A continuación se indican combinaciones adecuadas de metal li ando:

Por consiguiente, en una realización ventajosa, los MOF se seleccionan del grupo que consiste en ZIF-7, ZIF-8, ZIF-20, ZIF-21, ZIF-22, ZIF-23, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-90, SIM-1, MIL-47, MIL-53, MOF-5, MIL-96, MIL-89, MIL-101, y HKUST-1; preferiblemente ZIF-8.

Primer / segundo elemento estructural para COF:Los COF se forman haciendo reaccionar un primer elemento estructural, también denominado reactivo 1 (adecuado para formar un enlace covalente según la fórmula (III)), con un segundo elemento estructural, también denominado reactivo 2 (adecuado para formar un enlace covalente, por ejemplo según la fórmula (IV)).

Los primeros elementos estructurales adecuados son de fórmula (III)

RxAn(III)

donde

n > 2; x > 2,

A representa una amina, hidrazina, nitrilo;

R representa un grupo seleccionado entre grupos alquilo sustituido y no sustituido, arilo sustituido y sustituido y no sustituido, alquilarilo no sustituido y macrocíclicos.

Los segundos elementos estructurales adecuados son de fórmula (IV)

RxBn (IV)

donde

n > 2; x > 2,

B representa un aldehído, catecol, cetona;

R representa un grupo tal como se definió anteriormente, fórmula (III).

A continuación se indican combinaciones adecuadas del elemento estructural 1 (según la fórmula (III)) y el elemento estructural 2 se ún la fórmula IV :

Etapas de procedimiento (i) y (ii): Estas etapas de procedimiento son completamente convencionales, pero aún no se aplican en el contexto de la fabricación de PCM. Dependiendo de la implementación específica de la fabricación, las etapas (i) y (ii) pueden implementarse como etapas de procedimiento de manera discontinua, semicontinua o continua.

En una realización, la etapa (ii) puede tener lugar a temperaturas de entre 10-100 °C, preferiblemente a temperatura ambiente (incluyendo el intervalo de aproximadamente 20-30°C).

En una realización, la etapa (ii) puede tener lugar durante 0,1-20 h.

En una realización, la etapa (ii) puede tener lugar a presión atmosférica (incluyendo el intervalo de aproximadamente 0,9-1,1 bar).

En una realización, la etapa (ii) se efectúa proporcionando primero la disolución micelar (a) y añadiendo después la disolución micelar (b).

En la figura 3 se resumen adicionalmente el enfoque de síntesis y los resultados obtenidos. Se usan espacios confinados (micelas) para sintetizar nanopartículas del COF de imina prototípico.

RT-COF-1,en agua y a temperatura ambiente.RT-COF-1se obtiene a partir de la condensación imínica de 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno(TAPB)con 1,3,5-triformilbenceno(BTCA). Según la técnica anterior,RT-COF-1se obtiene mediante la reacción de los elementos estructurales en mete-cresol o DMSO en presencia de ácido acético como catalizador dando un polvo cristalino insoluble (A. de la Peña Ruigómezet al.Chemistry, 2015, 21, 10666). Sin embargo, la presente invención demuestra que es posible obtener suspensiones coloidales estables de nanopartículas cristalinas deRT-COF-1en agua usando el sistema micelar mixto formado mediante la mezcla tensioactiva catiónica bromuro de hexadeciltrimetilamonio / dodecilsulfato de sodio (CTAB/SDS).

En eltercer aspecto,la invención se refiere al uso de dispersiones acuosas de PCM tal como se describe en el primer aspecto de la invención y a procedimientos que usan tales dispersiones. Este aspecto de la invención se explicará en detalle adicional a continuación:

Los MOF y COF son PCM con un tamaño de poro y una química de superficie de poro bien definidos y ajustables. Por tanto, estos materiales tienen aplicaciones potenciales en diferentes campos tales como la detección, aplicaciones ópticas, catálisis, absorción, optoelectrónica, electrónica molecular, biomedicina o administración de fármacos. Sin embargo, para aplicaciones biomédicas (tal como la administración de fármacos y el tratamiento de agua), el éxito de su implementación es limitado porque los PCM conocidos no pueden suspenderse en disoluciones acuosas y sus tamaños están en el intervalo submicrónico. Las dispersiones coloidales de estos materiales en agua y con tamaños definidos en el intervalo nanométrico supondrán un nuevo cambio de paradigma en la investigación de MOF y COF y, por tanto, en el número de aplicaciones de estos materiales. En resumen, considerando la robustez química de los COF y MOF, y la presencia de funcionalidad molecular y/o centros metálicos activos en las estructuras de COF y MOF, la aplicación de estos materiales en muchas aplicaciones, incluyendo adsorbentes para la eliminación de contaminantes de aguas residuales contaminadas y en la administración de fármacos, son de suma importancia e interés.

En una realización, las dispersiones descritas en el presente documento se usanpara fabricar PCM. Las dispersiones pueden considerarse nanorreactores donde se producen PCM. Los PCM así fabricados pueden obtenerse de diversas formas, tales como material a granel de PCM o películas delgadas de PCM. Por consiguiente, la invención proporciona la fabricación de películas delgadas de PCM y la fabricación de material a granel que consiste en PCM.

En una realización, las dispersiones descritas en el presente documento se usanpara el tratamiento de agua,particularmente para retirar contaminantes disueltos.

La escasez de agua se perfila poco a poco como un problema mundial debido al crecimiento acelerado de la población y a la contaminación ambiental. Muchas regiones se caracterizan por recursos hídricos cada vez más irregulares y limitados, en el espacio y en el tiempo. Actualmente, dos mil millones de personas viven en zonas con exceso de estrés hídrico. Sin cambios, la demanda de agua superará la oferta en un 40 %. Por ejemplo, la gestión de los recursos hídricos en general y la reutilización y valorización de las aguas residuales en particular se consideran actualmente un importante desafío a nivel mundial. En este contexto, la Agenda 2030 de las Naciones Unidas para los Objetivos de Desarrollo Sostenible tiene como objetivo mejorar la calidad del agua reduciendo la contaminación, eliminando los vertidos y minimizando la liberación de materiales y productos químicos peligrosos, reduciendo a la mitad la proporción de aguas residuales no tratadas y aumentando sustancialmente el reciclaje y la reutilización segura a nivel mundial.

La presente invención contribuirá claramente al campo del tratamiento de aguas, específicamente en la eliminación de contaminantes y microcontaminantes presentes en el agua.

La invención proporciona por tanto un método para el tratamiento de agua, comprendiendo dicho método las etapas de proporcionar una dispersión descrita en el presente documento y poner dicha dispersión en contacto con agua no tratada (“etapa iv”) y retirar los contaminantes disueltos para obtener de ese modo agua tratada (“etapa v”). Tales contaminantes pueden seleccionarse de metales pesados, colorantes orgánicos, principios activos (“fármacos”, incluyendo los de uso humano o veterinario y protección de plantas, VOC).

En una realización, las dispersiones descritas en el presente documento se usan como vehículo / nanoportador, particularmentepara la administración de fármacos.

La presente invención ofrece un impulso muy necesario a la industria biotecnológica del cuidado de la salud, que actualmente se enfrenta a desafíos sin precedentes, con muchas empresas operando en modo de reducción de costes, mientras intentan identificar formas de aumentar la productividad de su I+D. Se cree que la tecnología presentada en el presente documento tendrá un impacto significativo sobre la biotecnología del cuidado de la salud, ya que proporciona una nueva forma de síntesis de racionalizar materiales y nuevos productos con funciones específicas.

Por consiguiente, la invención proporciona un método para fabricar un producto farmacéutico, comprendiendo dicho método las etapas de proporcionar una dispersión tal como se describe en el presente documento y poner dicha dispersión en contacto con un principio activo (“etapa vi”). En principio, puede usarse cualquier principio activo, prefiriéndose las biomoléculas (tales como proteínas y azúcares) y las moléculas pequeñas (API, tales como ibuprofeno).

En una realización, las dispersiones descritas en el presente documento se usancomo material catalizadoren catálisis homogénea. Hasta ahora, los MOF y COF se usan en catálisis heterogénea, aumentando el uso en la catálisis homogénea la eficacia de la actividad catalítica. Por consiguiente, la invención proporciona un procedimiento catalítico homogéneo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de proporcionar una dispersión tal como se describe en el presente documento; opcionalmente poner dicha dispersión en contacto con un componente catalíticamente activo (“etapa vii”) para obtener de ese modo una dispersión modificada y poner dicha dispersión en contacto con materiales de partida de dicho procedimiento catalítico (“etapa iix”).

El uso de PCM en catálisis homogénea aún no se contemplaba y proporciona un enfoque catalítico alternativo para una amplia variedad de reacciones químicas. En principio, cualquier reacción catalizada de manera homogénea puede estar sometida a tal procedimiento inventivo tal como se describe en el presente documento. Como consecuencia, el término “material de partida” incluye cualquier entidad química que pueda estar sometida a una reacción catalítica. El propio PCM puede tener propiedades catalíticas, por lo que la etapa (vii) es opcional. Si la reacción en cuestión requiere un centro catalítico adicional, puede añadirse un componente catalíticamente activo adicional (etapa vii). En tal realización, el catalizador está protegido en la estructura del PCM. Esto permite el uso del catalizador en medios no convencionales.

En una realización, las dispersiones descritas en el presente documento se usanpara fabricar una tinta. Además de la importancia de obtener dispersiones coloidales acuosas estables de PCM de tamaño nanométrico, esta invención también abre nuevas vías para su procesabilidad. De hecho, una de las principales limitaciones para la implementación y el rendimiento óptimo adicionales de los PCM fuera de los entornos de laboratorio ha surgido tradicionalmente de la dificultad de procesarlos para dar diferentes formas y tamaños. Según esta invención, la posibilidad de controlar la agregación de los coloides mediante la adición de un no disolvente, como el etanol, permite la generación de una variedad de estructuras de tamaño micrométrico y milimétrico que oscilan entre las películas independientes bidimensionales (2D) y las formas tridimensionales (3d ), además de una impresión directa de la tinta. Es importante destacar que las estructuras de PCM cuando se procesan como se describe a continuación son idénticas a los PCM del material de partida, lo que evidencia que el procesamiento apenas afecte a las propiedades del PCM. Esto se demostró mediante mediciones de PXRO.

Estructuras 2D: Como primera etapa en la fabricación de estructuras 2D, se intercambió como disolvente el agua del coloide RT-COF-1 por no solvente, tal como el etanol, generando así una dispersión altamente concentrada y viscosa del material poroso en no solvente (“tinta”). Luego, presionando esta dispersión entre dos portaobjetos de vidrio separados por un delgado espaciador y permitiendo la evaporación del disolvente, se procesó el RT-COF-1 como una película delgada de tamaño milimétrico independiente y altamente uniforme con un grosor de 500 10 nm (figura 4, A a C). Además, la producción de estas estructuras 2D también puede reducirse a escala hasta el intervalo micrométrico usando un sello con patrones cuadrados en lugar de un portaobjetos de vidrio liso, con lo que se obtienen cuadrados de bonito diseño de 500 |im de tamaño lateral, proporcionando la procesabilidad de las nanopartículas de RT-COF-1 para dar diversas estructuras 2D. Las imágenes de SEM a gran aumento de las estructuras 2D y películas de RT-COF-1 procesadas muestran que están compuestas por nanopartículas agregadas con un tamaño y una forma similares a las de las de COF sin procesar, demostrando así que el procesamiento no afecta a la estructura de las nanopartículas.

Estructuras 3D: Además, el potencial de los métodos no se limita al ámbito 2D, generándose las presentes estructuras 3D de RT-COF-1 si se alimenta la misma tinta usada anteriormente en un molde 3D con formas octaédricas. En este caso, dado que la evaporación del no disolvente (por ejemplo, etanol) da como resultado la reducción de volumen y el consiguiente colapso de las estructuras 3D diseñadas, se aplicó intercambio controlado del etanol con CO2 líquido seguido por un secado de punto crítico para la preparación satisfactoria de estructuras octaédricas de RT-COF-1 de diseño 3D.

Impresión directa: También dentro del alcance de esta invención, se engloba la impresión directa de las tintas tal como se describe en el presente documento. En esta realización, la tinta (por ejemplo, disolución coloidal acuosa RT-COF-1) se emplea para imprimir PCM (por ejemplo, nanopartículas de RT-COF-1) sobre las superficies. Con el fin de lograr esto, se empleó un dispositivo microfluídico concéntrico de enfoque 3D de dos entradas (figura 4D). Por tanto, la dispersión coloidal tal como se describe en el presente documento (por ejemplo, coloide acuoso RT-COF-1) se inyectó a través de la entrada central, mientras que el no disolvente (por ejemplo, etanol) se bombeó desde la entrada exterior para crear un flujo de protección concéntrico alrededor de la corriente coloidal de COF. Debido a la difusión controlada del no disolvente hacia la dispersión coloidal, se desestabilizan dando lugar a la agregación de micelas de nanopartículas RT-COF-1 de manera gradual. Esta metodología no sólo permite una desestabilización controlada del coloide debido al flujo laminar, sino también la impresión directa de estructuras de COF sobre una superficie usando el tubo de salida como bolígrafo. Por tanto, se demuestra que este método permite una transformación efectiva del coloide en una tinta (figuras 4E y 4F).

En elcuarto aspecto,la invención se refiere a métodos de fabricación de PCM tal como se describe en el primer aspecto de la invención. Este aspecto de la invención se explicará en detalle adicional a continuación:

El método inventivo proporciona PCMcomo material a granel sólido o en forma de una película delgada que normalmente se ubica sobre un material de soporte. Además, los métodos inventivos permiten la fabricación de películas delgadas independientes, que tienen un grosor por debajo de 1000 |im, preferiblemente por debajo de 500 |im. El método inventivo comprende las etapas de proporcionar una dispersión tal como se describe en el presente documento (1er aspecto) y aislar dicho material cristalino poroso (“etapa iii”).

Etapa de procedimiento (iii): Separar una dispersión en sus componentes, es decir, material sólido disperso y fase continua, es completamente convencional, en la que la etapa de aislamiento se selecciona de precipitación de disolvente (iii-a), ajuste de pH (iii-b), centrifugación (iii-c), ósmosis (iii-d), recubrimiento e impresión (iii-e) y combinaciones de los mismos. Las etapas (iii-a) a (iii-d) son particularmente adecuadas para obtener material a granel, mientras que la etapa (iii-e) es particularmente adecuada para obtener películas delgadas.

En unquinto aspectoque no es según la invención, la divulgación se refiere a nuevos materiales cristalinos porosos, específicamente en forma de MOF y COF. Este aspecto de la invención se explicará en detalle adicional a continuación:

Tal como se comenta, el método de fabricación inventivo permite reemplazar el método existente para fabricar PCM conocidos. Además, pueden obtenerse PCM en este caso con propiedades desconocidas. Por consiguiente, se describe un material cristalino poroso aislado (incluyendo material a granel y películas delgadas opcionalmente sobre un soporte), que puede obtenerse mediante un método tal como se describe en el presente documento. En particular, la divulgación proporciona PCM aislados, donde tal método implica sólo etapas de procedimiento realizadas a temperatura ambiente y presión atmosférica.

En una realización, la divulgación proporciona COF de la clase de iminas con tamaño de partícula por debajo de 16 nm. Tales COF pueden estar presentes o bien como material a granel aislado, como película delgada sobre un soporte, o bien en forma de una suspensión.

En una realización, la divulgación proporciona MOF de la clase de los catecoles con tamaño de partícula por debajo de 20 nm. Tales MOF pueden estar presentes o bien como material a granel aislado, como película delgada sobre un soporte, o bien en forma de una suspensión.

En una realización, la divulgación proporciona MOF de TCPP-Cu libre de metal en el núcleo de porfirina. Tales MOF pueden estar presentes o bien como material a granel aislado, como película delgada sobre un soporte, o bien en forma de una suspensión.

En una realización, la divulgación proporciona ZIF-8 de nanopartículas cuadradas de 30 nm como una nanodispersión.

En una realización, la divulgación proporciona MIL 100 (Fe) con tamaño de partícula por debajo de 16 nm. Tales MOF pueden estar presentes o bien como material a granel aislado, como película delgada sobre un soporte, o bien en forma de una suspensión.

Los PCM tienen numerosas aplicaciones comerciales, por ejemplo, tal como se comentó anteriormente en el 3er aspecto de la invención.

Para ilustrar adicionalmente la invención, se proporcionan los siguientesejemplos. Estos ejemplos se proporcionan sin intención de limitar el alcance de la invención.

Síntesis general:

En un experimento común, se disolvieron por separado en un medio agua-disolución micelar dos o más elementos estructurales capaces de reaccionar dando un material cristalino poroso. Después de eso, se mezcló a temperatura ambiente la disolución coloidal de los elementos estructurales, induciendo la reacción entre ellos dentro de las micelas, y obteniendo finalmente una suspensión coloidal estable del material cristalino poroso. A continuación, la suspensión coloidal se mezcló con etanol con el fin de eliminar el tensioactivo, obteniendo una suspensión sólida de nanopartículas del material, que puede aislarse mediante centrifugación o filtración.

Materiales y Métodos:

Todos los productos químicos y disolventes se obtuvieron de fuentes comerciales y se emplearon sin purificación adicional. Se preparó 1,3,5-tris(4'-aminofenil)benceno usando procedimientos publicados previamente (Chem. Eur. J., 2015, 21, 10666).

La espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier de reflexión total atenuada (ATR-FT-IR) se registró en un equipo Spectrum 100 de Perkin Elmer con un accesorio ATR horizontal de reflexión única MIRacle de PIKE Technologies con un rango espectral de 4000-650 cirr1.

Los análisis termogravimétricos de las muestras se realizaron en un analizador termogravimétrico Thermobalance TGA Q-500 con las muestras mantenidas en un recipiente de platino bajo una atmósfera de nitrógeno. Se usó una velocidad de rampa de 10 K-min-1.

Se obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) en un microscopio JEOL-JEM GRAND ARM 300cF equipado con un corrector Cs (ETA-JEOL). Se realizó una medición precisa de las aberraciones y una corrección optimizada usando el software de control del corrector JEOL COSMO. La tensión de aceleración se ajustó a 60 kV con el fin de minimizar el daño a la muestra. Las imágenes de HRTEM se adquirieron mediante una cámara CCD de escaneo lento (4096 x 4096 píxeles, cámara Gatan OneView). Las muestras se prepararon vertiendo una gota de la disolución después de 72 h de reacción en rejillas TEM (200 de malla, película de carbono con orificios a base de cobre, Electron Microscopy Sciences) y enjuagando la rejilla con 50 |il de agua y 100 |il de etanol para retirar el tensioactivo en exceso.

Se realizaron estudios de microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM) en un microscopio Zeiss ULTRA 55. Las muestras se recubrieron previamente con cromo en un aparato de pulverización catódica Quorum Q150T-S.

Se recogieron patrones de difracción de rayos X de polvo con un difractómetro de rayos X D8 Advance de Bruker (radiación Cu-Ka; X = 1,5418 A) equipado con un detector Lynxeye. Las muestras se montaron en una placa de muestra plana. Los patrones se recogieron en el intervalo de 3,5°<20<35° con un tamaño de etapa de 0,016° y un tiempo de exposición de 0,8 s/etapa.

Se midieron las isotermas de adsorción de N2 convencionales usando un instrumento volumétrico Tristar II de Micromeritics en condiciones de adsorción continua. Se llevó a cabo un análisis Brunauer-Emmet-Teller (BET) para determinar las áreas superficiales específicas totales para las isotermas de N2 a 77 K. Antes de la medición, las muestras en polvo se calentaron a 353 K durante 12 h y se desgasificaron a 10-6 Torr.

Se llevaron a cabo estudios de dispersión dinámica de luz (DLS) usando un analizador de tamaño de partículas Vasco 1 de Cordouan Technologies midiendo directamente la disolución antes de añadir amoniaco.

Visión general:

Los siguientes ejemplos 1, 2 y 5 de materiales cristalinos porosos se sintetizaron según la presente invención ejemplo 1. COF-1

ejemplo 2. COF-2 (No según la invención)

ejemplo 3. Cat-MOF (No según la invención)

ejemplo 4. Porfirina-MOF

ejemplo 5. ZIF-8

ejemplo 6. Mil 100 (Fe) (No según la invención)

Conclusiones:

Los ejemplos proporcionados en el presente documento muestran claramente que está disponible una amplia variedad de MOF y COF usando el método de fabricación inventivo.

Los ejemplos proporcionados en el presente documento muestran claramente que una amplia variedad de tensioactivos/cantidad de tensioactivos es aplicable al método de fabricación inventivo.

Los MOF/COF presentados en el presente documento muestran propiedades comparables con los MOF/COF obtenidos mediante métodos convencionales. Por consiguiente, los materiales obtenidos son útiles en todas las aplicaciones para tales MOF/COF.

Ejemplo 1, COF-1:

Se disolvieron 8,1 mg (50 |imol) de 1,3,5-bencenotricarboxaldehído en 70 |il de DMSO y se añadieron a 20 ml de una disolución 0,1 M de bromuro de cetiltrimetilamonio en agua bajo ultrasonicación para obtener una disolución transparente e incolora. Por separado, se disolvieron 17,6 mg (50 |imol) de 1,3,5-tris(4'-aminofenil)benceno en 60 |il de DMSO y se añadieron a 20 ml de una disolución 0,1 M de bromuro de cetiltrimetilamonio en agua bajo ultrasonicación para obtener una disolución transparente e incolora. A continuación, se añadieron 0,6 ml de una disolución 0,1 M de dodecilsulfato de sodio en agua a cada una de las disoluciones acuosas. Finalmente, se mezclaron las disoluciones y se añadieron 2 ml de ácido acético. La disolución resultante se volvió naranja lentamente. Después de 72 h a 28 °C, se añadió 1 ml de una disolución acuosa de amoniaco al 28% p/p y apareció turbidez amarilla. A continuación, se añadieron 20 ml de etanol y la dispersión se centrifugó a 2000 rcf durante 5 min. Sedimentó un sólido amarillo y se intercambió el disolvente 4 veces con 20 ml de etanol y 4 veces con 20 ml de acetona, recuperándose el sólido cada vez mediante centrifugación. Finalmente, se activó mediante intercambio de CO2 supercrítico. Se obtuvieron 16,7 mg (rendimiento del 72 %) .

PXRD (20): 5,8°, 10,4°, 11,3°, 15,8°, 26,0; SEM: nanopartículas con 16 nm de diámetro. Área superficial BET (N2, 77K): 684 m2 g-1;

Se usaron diferentes razones de bromuro de cetiltrimetilamonio y dodecilsulfato de sodio para la síntesis de COF-1 (tabla 1). La razón diferente afecta al tamaño de las partículas que van desde escala nanométrica a micrométrica (tamaño medido con dispersión de luz dinámica)

Tabla 1

La concentración del bromuro de cetiltrimetilamonio puede modificarse desde 0,1 M hasta 0,001 M para sintetizar el COF-1 con un ligero efecto sobre el tamaño de nanopartículas (tabla 2)

Tabla 2

Se usaron otros tensioactivos para la síntesis de COF-1 (tabla 3). En todos los casos, el tamaño de partícula estuvo en la escala micrométrica. Sólo con el uso de cloruro de benzalconio se obtuvo un tamaño de partícula en el intervalo de los nanómetros.

Tabla 3:

Ejemplo 2, COF-2:

Se disolvieron 8,1 mg (50 |imol) de 1,3,5-bencenotricarboxaldehído en 70 |il de DMSO y se añadieron a 20 ml de una disolución 0,1 M de bromuro de cetiltrimetilamonio en agua bajo ultrasonicación para obtener una disolución transparente e incolora. Por separado, se disolvieron 17,7 mg (50 |imol) de 2,4,6-tris(4-aminofenil)-1,3,5-triazina en 60 |il de DMSO y se añadieron a 20 ml de una disolución 0,1 M de bromuro de cetiltrimetilamonio en agua bajo ultrasonicación con aproximadamente 0,1 ml de ácido acético para obtener una disolución transparente e incolora. A continuación, se añadieron 0,6 ml de una disolución 0,1 M de dodecilsulfato de sodio en agua a cada una de las disoluciones acuosas. Finalmente, se mezclaron las disoluciones y se añadieron 2 ml de ácido acético. La disolución resultante se volvió naranja lentamente. Después de 72 h a 28 °C, se añadió 1 ml de una disolución acuosa de amoniaco al 28 % p/p y apareció turbidez amarilla. A continuación, se añadieron 25 ml de etanol y la dispersión se centrifugó a 2000 rcf durante 5 minutos. Sedimentó un sólido amarillo y se intercambió el disolvente 4 veces con 20 ml de etanol, recuperándose el sólido cada vez mediante centrifugación. Finalmente, se activó mediante intercambio de CO2 supercrítico.

PXRD (20): 6°, 10,5°, 11,5°, 15,6°, 26,0. SEM: nanopartículas con 16 nm de diámetro.

Ejemplo 3, Cat-MOF:

Se suspendieron 25 mg (77,1 |imol) de 2,3,6,7,10,11-trifenilenehexol en 50 ml de CTAB 0,1 M en agua, dando una dispersión marrón. Por separado, se disolvieron 31 mg (88,1 |imol) de acetato de cobre (II) en 0,1 ml de CTAB 0,1 M en agua. Finalmente, se mezclaron ambas disoluciones. La disolución resultante se volvió rápidamente transparente y negra. Después de 48 horas a 28 °C, se añadieron 25 ml de etanol y se centrifugó la dispersión negra obtenida a 2000 rcf durante 5 minutos. Sedimentó un sólido negro y se intercambió el disolvente 4 veces con 20 ml de etanol recuperándose el sólido cada vez mediante centrifugación. Finalmente, se activó mediante intercambio de CO2 supercrítico.

PXRD (20): 4,5°, 9,6°, 12,7°, 27,9°; SEM: nanopartículas con 16 nm de diámetro. Área superficial BET (N2, 77K): 235 m2 g-1.

Ejemplo 4, Porfirina-MOF:

Se disolvieron 25 mg (30 |imol) de tetrakis(4-carboxifenil)porfirina en 70 |il de DMSO y se añadieron a 50 ml de una disolución 0,1 M de bromuro de cetiltrimetilamonio en agua bajo ultrasonicación para obtener una suspensión naranja oscuro. Por separado, se disolvieron 16 mg (170,7 |imol) de acetato de cobre (II) en 0,1 ml de CTAB 0,1 M en agua. Finalmente, se mezclaron ambas disoluciones. La disolución resultante se volvió rápidamente transparente y rojo oscuro. Después de 48 horas a 28 °C, se añadieron 25 ml de etanol y la dispersión roja obtenida se centrifugó a 2000 rcf durante 5 minutos. Sedimentó un sólido rojo y se intercambió el disolvente 4 veces con 20 ml de etanol, recuperándose el sólido cada vez mediante centrifugación. Finalmente, se activó calentando a 70 °C y 300 mbar durante 48 horas.

PXRD (20) 5,5°, 7,7°, 10,9°, 12,1°, 16,2°, 19,7°, 21,6°, 23,0°, 27,0°, 30,7°, 34,9°; SEM: escamas nanométricas.

Ejemplo 5, ZIF-8:

Se disolvieron 100 mg (1,21 mmol) de 2-metilimidazol en 100 ml de una disolución 0,1 M de bromuro de cetiltrimetilamonio en agua obteniendo una disolución transparente e incolora. A continuación, se añadieron 3,75 ml de una disolución 0,1 M de dodecilsulfato de sodio en agua a las disoluciones acuosas. Por separado, se disolvieron 133,7 mg (0,61 mmol) de acetato de cinc (II) dihidratado en 2 ml de CTAB 0,1 M en agua. Finalmente, se mezclaron las disoluciones y se añadieron 2 ml de una disolución acuosa de amoniaco al 28 % p/p. La disolución resultante se volvió lentamente blanca. Después de 48 h a 28 °C, se liofilizó la disolución. A continuación, se añadieron 2 ml de etanol y la dispersión se filtró y se lavó 3 veces con 2 ml de etanol, obteniendo un sólido blanco. Finalmente, se activó el sólido calentando a 70 °C a 300 mbar durante 2 días.

PXRD (20): 7,7°, 10,8°, 13,1°, 15,0°, 16,8°, 18,3°, 19,9°, 21,7°, 22,4°, 24,8°, 25,9°, 27,1°, 29,1°, 30,0°, 30,9°, 31,8°, 32,7°, 34,5°, 35,3°, 36,9°, 37,7°, 39,2°; SEM: nanocuadrados con lado de 30 nm.

Ejemplo 6, Mil 100 (Fe)(No según la invención):

Se disolvieron 50 mg (0,24 mmol) de ácido bencene-1,3,5-tricarboxílico en 70 |il de DMSO y se añadieron a 100 ml de una disolución 0,1 M de bromuro de cetiltrimetilamonio en agua bajo ultrasonicación obteniendo una disolución transparente e incolora. A continuación, se añadieron 3,75 ml de una disolución 0,1 M de dodecilsulfato de sodio en agua y 70,7 mg (0,72 mmol) de acetato de potasio a la disolución acuosa. Por separado, se disolvieron 62,1 mg (0,36 mmol) de acetato de hierro (II) en 2 ml de CTAB 0,1 M en agua. Finalmente, se mezclaron las disoluciones. La disolución resultante se volvió naranja lentamente. Después de 7 días a 28 °C, se añadieron 50 ml de etanol y se filtró lo obtenido. Se lavó el precipitado 3 veces con 2 ml de etanol, obteniendo un polvo naranja pálido. Finalmente, se activó el sólido calentado a 70 °C a 300 mbar durante 2 días.

PXRD (20): 3,5°, 4,0°, 4,8°, 6,2°, 10,2°, 11,0°, 12,5°. SEM: nanoescamas como mucha polidispersidad.

Ejemplo 7, por comparación:

Se repite el experimento descrito en Yichang Panet al(citado anteriormente).

Se forma una suspensión blanca ligeramente turbia con partículas de 80 nm (determinado mediante DLS). Es estable sin ningún cambio de tamaño sólo durante una semana. Esto indica que no se obtiene una dispersión coloidal cuando se sigue el protocolo de Yichang Panet al.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   i.Dispersión coloidal que comprende

   -una fase continua; y

   -micelas dispersas en la misma,

   caracterizada porque:

   -dicha fase continua comprende agua,

   -dichas micelas comprenden tensioactivos y materiales cristalinos porosos (PCM) seleccionados del grupo que consiste en entramados de metal-compuesto orgánico (MOF), y entramados orgánicos covalentes (COF); en la que los tensioactivos son:

   oun tensioactivo y un cotensioactivo, o

   oun tensioactivo y cotensioactivos;

   -dichas micelas son de entre 10-1000 nm según mediciones de dispersión de luz dinámica (DLS);-dichas micelas son monodispersas en tamaño; en la que monodispersas se refiere a las micelas que tienen una estrecha distribución de tamaño con un índice de polidispersidad (PDI) de entre 0 y 0,7 determinado según mediciones de dispersión de luz dinámica (DLS);

   -la concentración de dichos tensioactivos en dicha dispersión está por encima de la concentración micelar crítica (CMC); en la que la razón de PCM:tensioactivos está en el intervalo 1:100-2:1 (p/p).
2. 2. Dispersión según la reivindicación 1, caracterizada porque

   -dicha dispersión tiene un tamaño micelar de entre 15-200 nm; y/o

   -dicha fase continua comprende al menos el 90 % en peso, preferiblemente al menos el 95 % en peso, de agua; y/o

   -dichos tensioactivos se seleccionan del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos no iónicos; y/o

   -dicha fase continua comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en modificadores de pH, modificadores de fuerza iónica, modificadores de viscosidad y catalizadores; y/o-dichas micelas son monodispersas en tamaño; en la que monodispersas se refiere a las micelas que tienen una estrecha distribución de tamaño con un índice de polidispersidad (PDI) de entre 0,05 y 0,5 determinado según mediciones de dispersión de luz dinámica (DLS); y/o

   -en la que la dispersión coloidal comprende

   oel 0,01-4 % en peso de PCM,

   oaproximadamente el 80-99 % en peso de agua,

   oaproximadamente el 0,01-4 % en peso de tensioactivo,

   oaproximadamente el 0,01-4 % en peso de cotensioactivo; y

   oaproximadamente el 0,001-10 % en peso de aditivo.
3. 3. Dispersión coloidal según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2; en la que los materiales cristalinos porosos (PCM) son entramados orgánicos covalentes (COF).
4. 4. Dispersión coloidal según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3; en la que los entramados de metalcompuesto orgánico (MOF) se seleccionan del grupo que consiste en ZIF-7, ZIF-8, ZIF-20, ZIF-21, ZIF-22, ZIF-23, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-90, SIM-1, MIL-47, MIL-53, MOF-5, MIL-96, MIL-89, MIL-101 y HKUST-1; y/o

   en la que los entramados orgánicos covalentes (COF) se seleccionan del grupo que consiste en TpPa-1, 1,3,5-triformilfloroglucinol-4,4'-azodianilina (Tp-Azo COF), CTV-COF-1, TpBDH COF, 1,3,5-bencenotricarboxaldehído-2,5-bis(3-(etiltio)propoxi)tereftalohidrazida (COF-LZU-8), TpPa-Py, 1,3,6,8-tetrakis(p-formilfenil)piren-2,6-diaminoantraceno (Py-An COF 2), 2,5-dihidroxi-tereftaldehído-5,10,15,20-tetrakis(4-aminofenil)-21H,23H-porfina (DhaTph COF), CS-COF, PI-COF-2, PI-COF-3, TFPT-COF, ACOF-1, COF-JLU2, N3-COF y Py-Azina COF.
5. 5. Tinta que comprende la dispersión coloidal según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la fase continua comprende además uno o más no disolventes; en la que el no disolvente se selecciona del grupo de disolventes orgánicos miscibles con agua y que tienen una constante dieléctrica en el intervalo de 2-50; y opcionalmente

   en la que el no disolvente se selecciona del grupo que consiste en alcoholes C1-C4, aldehidos C1-C4, cetonas C3-C5, ácidos carboxílicos C1-C6, ésteres C1-C2 de ácidos carboxílicos C1-C6, nitrilos C1-C2 y tetrahidrofurano (THF).
6. 6. Método para fabricar una dispersión coloidal según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, comprendiendo dicho método las etapas de:

   -(i) proporcionar una disolución micelar (a) y una disolución micelar (b), mediante lo cual

   ola disolución micelar (a) comprende un primer elemento estructural de dicho material cristalino poroso, agua, un primer tensioactivo y opcionalmente aditivos,

   ola disolución micelar (b) comprende un segundo elemento estructural de dicho material cristalino poroso, agua, un segundo tensioactivo o tensioactivos y opcionalmente aditivos,-(ii) combinar dichas disoluciones micelares (a) y (b), obteniendo de ese modo dicha dispersión coloidal.
7. 7. Método según la reivindicación 6, caracterizado porque:

   dicha etapa (ii) tiene lugar a temperaturas de entre 10-100 °C, preferiblemente 20-30 °C;

   dicha etapa (ii) tiene lugar durante 0,1-20 h;

   dicha etapa (ii) se efectúa proporcionando primero la disolución micelar (a) y añadiendo después la disolución micelar (b).
8. 8. Método para fabricar una tinta según la reivindicación 5, comprendiendo dicho método las etapas de:

   -proporcionar una dispersión coloidal según las reivindicaciones 1 a 4 y un no disolvente;

   -combinar dicha dispersión coloidal con dicho no disolvente; obteniendo de ese modo dicha tinta; en el que el no disolvente se selecciona del grupo de disolventes orgánicos miscibles con agua y que tienen una constante dieléctrica en el intervalo de 2-50.
9. 9. Método para fabricar una tinta según la reivindicación 8, en el que el no disolvente se selecciona del grupo que consiste en alcoholes C1-C4, aldehidos C1-C4, cetonas C3-C5, ácidos carboxílicos C1-C6, ésteres C1-C2 de ácidos carboxílicos C1-C6, nitrilos C1-C2 y tetrahidrofurano (THF).
10. 10. Uso de una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4;

    -para la fabricación de una tinta, particularmente una tinta adaptada para impresión 3D;

    -para fabricar PCM en forma de material a granel;

    -para fabricar películas delgadas de PCM;

    -para el tratamiento de agua;

    -como vehículo para la administración de fármacos; o

    -como material catalizador en catálisis homogénea.
11. 11. Método para fabricar PCM, como material a granel sólido o en forma de una película delgada, comprendiendo dicho método las etapas de:

    -proporcionar una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y

    -aislar dicho material cristalino poroso,

    en el que el material cristalino poroso aislado se obtiene mediante técnicas seleccionadas de

    -precipitación de disolvente,

    -ajuste de pH,

    -centrifugación,

    -ósmosis,

    -recubrimiento,

    -impresión,

    y combinaciones de los mismos.
12. 12. Método de uso de la dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, seleccionándose dicho método de:

    i) un método para el tratamiento de agua, comprendiendo dicho método las etapas de:

    -proporcionar la dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y

    -poner dicha dispersión en contacto con agua no tratada; y

    -retirar el contaminante disuelto para obtener de ese modo agua tratada,

    a) particularmente, en el que dicho contaminante se selecciona del grupo que consiste en metales pesados, colorantes orgánicos, principios activos, y microcontaminantes;

    ii) un método para fabricar un producto farmacéutico, comprendiendo dicho método las etapas de:

    -proporcionar la dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y

    -poner dicha dispersión en contacto con un principio activo;

    b) particularmente, en el que dicho principio activo se selecciona del grupo que consiste en biomoléculas y moléculas pequeñas; y

    iii) un procedimiento catalítico homogéneo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

    -proporcionar la dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4;

    -opcionalmente poner dicha dispersión en contacto con un componente catalíticamente activo para obtener de ese modo una dispersión modificada;

    -poner dicha dispersión modificada en contacto con materiales de partida de dicho procedimiento catalítico.