ES2964313T3 - Método para la litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para la prelitiación de un electrodo negativo para una batería secundaria, para reducir el tiempo requerido para la prelitiación y reducir los cambios en el volumen del electrodo. La presente invención comprende una etapa de humectación del electrolito que consiste en sumergir un electrodo negativo para una batería secundaria en el electrolito, y una etapa de prelitiación del electrodo negativo, en donde la etapa de humectación del electrolito incluye una etapa de introducir el electrodo negativo preparado en un baño de electrolito que contiene el electrolito, y una etapa de aplicación de vacío para eliminar burbujas y humedad en el electrodo negativo aplicando vacío al baño de electrolito en el que está sumergido el electrodo negativo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para la litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método de someter a litiación previa un electrodo negativo para una batería secundaria, y más particularmente, a un método de litiación previa de un electrodo negativo sumergiendo el electrodo negativo en una disolución de electrolito que va a impregnarse, y aplicando vacío después de la impregnación, y luego realizando la presente invención, antes de ensamblar una batería secundaria de litio.

Antecedentes de la técnica

La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria, a un electrodo negativo que incluye el mismo y a un método para fabricar el mismo. Más específicamente, la presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo que tiene una propiedad de hinchamiento mejorado durante el ciclo y carga de alta tasa, a un electrodo negativo y a un método para fabricar el mismo.

A medida que aumenta el precio de las fuentes de energía debido al agotamiento de los combustibles fósiles y aumenta el interés por la contaminación ambiental, la demanda de fuentes de energía alternativas respetuosas con el medio ambiente se convierte en un factor indispensable para la vida futura. Especialmente, a medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía está aumentando rápidamente.

Normalmente, en cuanto a la forma de la batería, existe una gran demanda de baterías secundarias prismáticas y baterías secundarias de tipo bolsa que pueden aplicarse a productos tales como teléfonos móviles con un grosor pequeño. En cuanto a materiales, existe una gran demanda de baterías secundarias de litio tales como baterías de iones de litio y baterías de polímero de iones de litio que tengan alta densidad de energía, tensión de descarga y estabilidad de salida.

Generalmente, parar preparar una batería secundaria, en primer lugar, se forman un electrodo positivo y un electrodo negativo aplicando una mezcla de electrodo que contiene un material activo de electrodo a una superficie de un colector de corriente, luego se interpone un separador entre los mismos para fabricar de ese modo un conjunto de electrodos, que luego se monta en un vaso metálico cilíndrico o rectangular o en el interior de una carcasa de tipo bolsa de una hoja laminada de aluminio, y se inyecta o impregna un electrolito líquido en el conjunto de electrodos o un electrolito sólido para preparar una batería secundaria.

Además, las baterías secundarias se clasifican según la estructura del conjunto de electrodos que tiene una estructura de electrodo positivo/separador/electrodo negativo. Los ejemplos representativos de los mismos incluyen un conjunto de electrodos de electrodo bobinado (enrollado) en el que se enrollan electrodos positivos y electrodos negativos de tipo lámina larga con un separador interpuesto entre los mismos, un conjunto de electrodos apilados en el que una pluralidad de electrodos positivos y negativos cortados en una unidad de tamaño predeterminado se apilan secuencialmente con un separador interpuesto entre los mismos, y un conjunto de electrodos apilado/plegable en el que biceldas o celdas completas, en las que los electrodos positivos y negativos de una unidad predeterminada se apilan con separador interpuesto entre los mismos, se enrollan con una lámina de separador.

Por otro lado, el electrodo genera una corriente a través del intercambio de iones, y el electrodo positivo y el electrodo negativo que constituyen el electrodo tienen una estructura en la que el material activo de electrodo se aplica al colector de corriente de electrodo fabricado de metal.

Entre ellos, en el caso del electrodo negativo, en la técnica relacionada, se usó metal de litio como electrodo negativo en la batería secundaria. Sin embargo, ya que se conoce el cortocircuito de la batería debido a la formación de dendritas y el riesgo de explosión provocado por esto, el metal de litio se está reemplazando con un compuesto a base de silicio o un compuesto a base de carbono capaces de la intercalación y desorción reversibles de los iones de litio mientras que se mantienen las propiedades estructurales y eléctricas.

Sin embargo, la densidad de capacidad teórica del carbono como material activo usado como electrodo negativo es de 372 mAh/g (833 mAh/cm3). Por tanto, para mejorar la densidad de energía del electrodo negativo, silicio (Si), estaño (Sn), óxidos y aleaciones de los mismos que se alean con litio se consideran materiales de electrodo negativo. Entre ellos, los materiales a base de silicio han llamado la atención debido a su bajo coste y alta capacidad (4200 mAh/g).

Sin embargo, el silicio tiene el problema de que se produce un cambio de volumen (contracción o expansión) durante la inserción/retirada de los iones de litio, dando como resultado el deterioro de la estabilidad mecánica, y como resultado, se alteran las características de ciclo y la capacidad irreversible inicial se vuelve grande. Por tanto, es necesario desarrollar un material que tenga estabilidad estructural, que sea excelente en cuanto a estabilidad cuando se usa como material activo de un dispositivo electroquímico, y sea capaz de asegurar las características de ciclo.

Para resolver los problemas anteriores, se conoce un método de litiación previa de un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio. Como método de litiación previa, los métodos conocidos incluyen un método de producción de un electrodo mediante litiación de un material activo de electrodo negativo mediante un método fisicoquímico y un método de someter a litiación previa de manera electroquímica un electrodo negativo.

La publicación de patente coreana n.° 10-2015-0014676 divulga un método para la litiación previa de la superficie de un electrodo negativo. Específicamente, se divulga un método de litiación previa de una superficie de un electrodo negativo sumergiendo un rollo, que se genera laminando el electrodo negativo con litio metálico sobre ambos lados del electrodo negativo, en el electrolito. A través del método anterior, se forma una película estable sobre la superficie del electrodo negativo y la reacción de formación de película que se produce durante la carga inicial se realiza de antemano, de modo que no se produzca una caída de la capacidad.

Sin embargo, en el caso de técnica anterior antedicho, puesto que las burbujas y la humedad presentes en los microporos en el electrodo no se retiran en el procedimiento de sumergir e impregnar el electrodo en la disolución de electrolito, resulta difícil la entrada de los iones de litio en el espacio entre los materiales activos en el procedimiento de litiación posterior y, por tanto, litiación previa puede tardar mucho tiempo, y el grosor del electrodo puede volverse grueso debido a las burbujas y la humedad.

Por tanto, existe la necesidad de desarrollo tecnológico para resolver el problema.

El documento US 2015/0191841 se refiere a un método para la litiación de un ánodo basado en la intercalación o una lámina no reactiva capaz de chapado o un ánodo reactivo capaz de aleación.

El documento CN 108417774 se refiere a un procedimiento de mezclado de suspensión de electrodo negativo con un efecto de litiación previa y a una batería de litio.

Divulgación

Problema técnico

La presente invención se creó para resolver los problemas anteriores, y un objeto de la presente invención es proporcionar un método para la litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria, que acorte el tiempo requerido para el procedimiento de litiación previa y minimiza el cambio de volumen del electrodo después de la litiación previa, un electrodo negativo para una batería secundaria fabricado según el método anterior y su método de fabricación.

Solución técnica

La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

El método de litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención incluye:

una etapa de impregnación con electrolito de sumergir el electrodo negativo para una batería secundaria en un electrolito; y

una etapa de litiación previa de someter a litiación previa el electrodo negativo,

La etapa de impregnación con electrolito incluye: una etapa de introducir el electrodo negativo preparado en el baño de electrolito que contienen el electrolito; y una etapa de aplicación de vacío de retirar las burbujas de aire y la humedad en el electrodo negativo aplicando un vacío al baño de electrolito en el que se sumerge el electrodo negativo.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, en la etapa de aplicación de vacío, el vacío puede aplicarse de manera repetida dos veces o más.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, en la etapa de aplicación de vacío, el tiempo durante el cual cada vacío se aplica puede ser de 1 segundo a 60 segundos.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, en la etapa de aplicación de vacío, el intervalo en el cual se aplica vacío puede ser de 1 segundo a 60 segundos.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, en la etapa de aplicación de vacío, el tiempo total durante el cual se aplica vacío al baño de electrolito es de 30 segundos a 300 segundos.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, la aplicación de vacío se realiza en el plazo de 5 a 60 minutos después de introducirse el electrodo negativo en el baño de electrolito.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, la etapa de litiación previa puede ser una etapa de introducir iones de litio en el material activo de electrodo negativo mediante un método fisicoquímico o electroquímico.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, la etapa de litiación previa puede incluir además una etapa de estabilización de dejar reposar electrodo negativo sometido a litiación.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el método fisicoquímico puede ser un método en el que se pone el metal de litio en contacto directo con el electrodo negativo.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el tiempo de contacto entre el electrodo negativo y el metal de litio puede ser de 30 minutos a 10 horas. Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el método electroquímico puede ser un método de someter a litiación la superficie del electrodo negativo aplicando corriente o tensión al electrodo negativo.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, en la carga, puede realizarse carga con CC con una cantidad de corriente de 0,01 C a 0,5 C, y puede realizarse carga con CV cuando se alcanza de 0,001 V a 0,01 V.

Además, en el método para la litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, en la etapa de impregnación con electrolito, el tiempo para sumergir el electrodo negativo en el electrolito es de 6 a 48 horas.

Además, la presente invención proporciona un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria, y el método incluye:

una etapa de preparar una suspensión de electrodo negativo mezclando un material activo de electrodo negativo, un material conductor y un aglutinante;

una etapa de recubrir la suspensión de electrodo negativo sobre un colector de corriente;

una etapa de laminar el colector de corriente recubierto con la suspensión de electrodo negativo y troquelarlo y secarlo para dar electrodos unitarios; y

una etapa de someter a litiación previa los electrodos unitarios según el método de litiación previa.

Además, la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo para la batería secundaria, y el electrodo negativo es tal como se describió anteriormente.

Efectos ventajosos

Cuando se usa el método de litiación previa del electrodo negativo para una batería secundaria proporcionado por la presente invención, es posible acortar el tiempo requerido para el procedimiento de litiación previa y minimizar el cambio de volumen del electrodo después de la litiación previa. Además, se reduce la pérdida de contacto del electrodo y, por consiguiente, puede proporcionarse una batería secundaria que tenga un rendimiento de ciclo y una retención de capacidad excelentes.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama de flujo que muestra el flujo de un método para la litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención.

La figura 2 es una vista esquemática que muestra un aparato para aplicar vacío a un electrodo negativo y un método de aplicación de vacío en un método de litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención.

La figura 3 es una vista esquemática que muestra un método para realizar la litiación previa poniendo en contacto metal de litio con un electrodo negativo.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

Los términos y las expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a los términos habituales o de diccionario y el inventor puede definir adecuadamente el concepto de los términos para describir mejor su invención. Los términos y las expresiones deben interpretarse como un significado y concepto consistentes con la idea técnica de la presente invención. Por consiguiente, las realizaciones descritas en la memoria descriptiva y las configuraciones descritas en los dibujos son sólo las realizaciones más preferidas de la presente invención, y no representan todas las ideas técnicas de la presente invención. Debe entenderse que pueden existir diversos equivalentes y variaciones en lugar de ellos en el momento de presentar la presente solicitud.

En la presente memoria descriptiva, cuando una parte está “conectada” a otra parte, esto incluye no sólo “conectada directamente”, sino también “conectada eléctricamente” entre las partes, aunque tenga otro elemento entre las mismas.

En esta solicitud, debe entenderse que se pretende que los términos tales como “incluyen” o “tienen” indiquen que existe una característica, número, etapa, operación, componente, parte, o una combinación de los mismos descritos en la memoria descriptiva, y no excluyen de antemano la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características o números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos. Además, cuando se menciona que una porción tal como una capa, una película, una zona, una placa, etc. está “sobre” otra porción, esto incluye no sólo el caso en el que la porción está “directamente sobre” la otra porción, sino también el caso en el que otra porción adicional se interpone entre las mismas. Por otro lado, cuando se menciona que una porción tal como una capa, una película, una zona, una placa, etc. está “por debajo de” otra porción, esto incluye no sólo el caso en el que la porción está “directamente por debajo de” la otra porción, sino también el caso en el que otra porción adicional se interpone entre las mismas. Además, que va a disponerse “sobre” en la presente solicitud puede incluir el caso dispuesto en la parte inferior, así como en la parte superior.

Tal como se usa en toda esta memoria descriptiva, los términos “aproximadamente”, “sustancialmente”, y similares, se usan para referirse a un valor o algo como esto cuando se presentan tolerancias de fabricación y materiales únicas, y los términos se usan para evitar que infractores sin escrúpulos hagan un uso desleal de la divulgación incluyendo figuras precisas o absolutas para ayudar a entender la presente divulgación.

A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.

La figura 1 es un diagrama de flujo que muestra el flujo de un método para la litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención.

Haciendo referencia a la figura 1, se incluyen una etapa de impregnación con electrolito de sumergir un electrodo negativo para baterías secundarias en un electrolito; y una etapa de litiación previa de someter a litiación previa un electrodo negativo (S30).

La etapa de impregnación con electrolito incluye: una etapa de introducir el electrodo negativo preparado en el baño de electrolito que contiene el electrolito (S10); y una etapa de aplicación de vacío de retirar burbujas de aire y humedad en el electrodo negativo aplicando un vacío al baño de electrolito en el que se sumerge el electrodo negativo (S20).

Específicamente, el método de litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención es aplicar un vacío en el procedimiento de impregnar el electrolito colocando el electrodo negativo en el baño de electrolito y luego sometiendo a litiación previa el electrodo negativo.

Tal como se describió anteriormente, en el caso de usar un material activo de electrodo negativo a base de silicio entre los materiales activos de electrodo negativo, surge el problema de que la capacidad irreversible inicial es grande. En la reacción de carga y descarga de la batería secundaria de litio, el litio descargado del electrodo positivo se inserta en el electrodo negativo durante la carga, y se libera del electrodo negativo para volver al electrodo positivo durante la descarga. En el caso del material activo de electrodo negativo de silicio, el cambio de volumen y la reacción secundaria en la superficie son graves. Específicamente, el material activo de electrodo negativo a base de silicio tiene un cambio de volumen debido a una reacción de conversión o una reacción de aleación. En el caso de la reacción de aleación, el material activo de electrodo negativo que contiene elementos de Si o elementos metálicos tiene un gran cambio estructural y una gran expansión de volumen durante el procedimiento de aleación de metales con Li. En la formación de Li XM-X, el metal huésped (M) no sólo acumula iones de Li, sino también acepta el mismo número de electrones que los iones de Li. Dicho de otro modo, el metal se convierte en un anión que tiene un radio mayor que el átomo neutro mediante la siguiente reacción de transferencia de carga.

M0 %e- ^ M*

Como resultado, el volumen de metal con Li insertado se aumenta en del 100 al 400 % en comparación con el caso sin Li.

Debido a esto, una gran cantidad de litio insertado en el electrodo negativo durante la carga inicial no vuelve al electrodo positivo de nuevo y, por tanto, se aumenta la capacidad irreversible inicial. Cuando aumenta la capacidad irreversible inicial, se produce el problema de que se reducen rápidamente el ciclo y la capacidad de la batería.

En el presente documento, la capacidad irreversible es la capacidad perdida en el primer ciclo de carga/descarga. Es decir, en una reacción de carga/descarga de una batería secundaria convencional, el litio descargado de un electrodo positivo se almacena en un electrodo negativo durante la carga, y el litio descargado del electrodo negativo se almacena en el electrodo positivo durante la descarga. Por tanto, cuando la capacidad irreversible en el electrodo negativo es grande en la primera carga/descarga, el electrodo negativo y el electrodo positivo pierden una parte de la capacidad reversible que poseían originalmente, de modo que no puede obtenerse la batería secundaria. En este caso, se considera que la capacidad irreversible del electrodo negativo es la causa de la reducción en la capacidad reversible disponible como litio se inactive parcialmente por la reacción secundaria con el electrolito durante la carga, o se vuelve residual del litio reversible debido a la histéresis del potencial de intercalación/liberación del litio.

Por tanto, según el método de litiación previa del material activo de electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el material activo de electrodo negativo se somete a litiación de manera preliminar antes de la carga y descarga inicial y, por tanto, a medida que se somete a litiación el material activo, se produce menos reacción irreversible durante la carga y descarga, de modo que puede controlarse el grado de irreversibilidad inicial del electrodo.

En la etapa de impregnación con electrolito, el electrodo negativo se sumerge introduciéndose en el baño de electrolito que contiene el electrolito. El electrolito es una forma en la que una sal de litio se disuelve en un disolvente, y el tipo no está limitado siempre que el material activo de electrodo negativo promueva una reacción secundaria que se experimentará durante la carga inicial. Específicamente, los ejemplos de la sal de litio incluyen uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, LiBF<4>, LiBi<0>Cli<0>, LiPF6, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior-litio y 4-fenilborato de litio, y los ejemplos del disolvente incluyen uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, gamma-butirolactona y 1,2-dimetoxietano.

Al añadir un aditivo que forma película de SEI al electrolito, puede formarse una película adecuada para las características del electrodo negativo.

Tal como se describió anteriormente, a medida que se sumerge el electrodo negativo y se impregna en el electrolito, el volumen del electrodo negativo se expande hasta un determinado nivel y la distancia entre las partículas del material activo de electrodo negativo aumenta de manera adecuada, permitiendo que el electrolito penetre profundamente entre las partículas. Por tanto, aumenta el área de contacto entre el electrolito y el electrodo negativo, de modo que los iones de litio pueden penetrar en el electrodo negativo mejor mediante contacto directo.

En la etapa de impregnación con electrolito, el tiempo para sumergir el electrodo negativo en el electrolito es de 6 horas a 48 horas. Preferiblemente el tiempo para sumergir el electrodo negativo en el electrolito puede ser de 12 horas a 36 horas. Cuando el tiempo de sumergir el electrolito es de menos de 6 horas, el electrodo negativo no se expande suficientemente y el electrolito no penetra profundamente en el interior del electrodo negativo y, por tanto, no se produce suficientemente la litiación previa por contacto directo en la etapa posterior. Además, cuando el tiempo de sumergir el electrolito supera 48 horas, el electrodo negativo se expone al electrolito durante demasiado tiempo y, por tanto, se vuelve deficiente la estabilidad de forma, y disminuye la adhesión del electrodo, disminuyendo de ese modo el equilibrio de la celda.

Cuando el electrodo negativo se introduce en el baño de electrolito, se aplica vacío al baño de electrolito. Al aplicar vacío, se retiran burbujas de aire y humedad en el electrodo negativo de antemano para acortar el tiempo empleado en el procedimiento de litiación previa, y es posible reducir la velocidad de aumento en el grosor de celda que se produce durante la carga y descarga después de la fabricación de la celda.

La figura 2 es una vista esquemática que muestra un aparato para aplicar vacío a un electrodo negativo y un método de aplicación de vacío en un método de litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención.

Haciendo referencia a la figura 2, un aparato 200 para aplicar el vacío incluye una cámara 210 de vacío, una bomba 220 de vacío, un soporte 230, una válvula 240 y un dispositivo de control (no mostrado).

Específicamente, la cámara 210 de vacío es un espacio para acomodar un baño 260 de electrolito en el que se introduce un electrodo 250 negativo, y para crear un estado de vacío. La cámara 210 de vacío puede acomodar uno o más de los baños 260 de electrolito, y no hay ninguna limitación en la forma. La figura 2 muestra un estado en el que se acomoda un baño 260 de electrolito, pero es preferible un tamaño que pueda acomodar tantos baños de electrolito como sea posible para la eficiencia de la producción de baterías. Además, pueden introducirse varios electrodos 250 negativos al baño 260 de electrolito para someterlos a un procedimiento de impregnación con electrolito y se proporciona un dispositivo 270 de fijación para soportar la pluralidad de electrodos negativos.

Además, puede proporcionarse un soporte 230 para soportar el baño 260 de electrolito en la cámara 210 de vacío, y el soporte 230 está dotado de una ranura receptora (no mostrada) para soportar o fijar el baño 260 de electrolito. Además, una tubería 280 de escape está conectada a la cámara 210 de vacío, y una válvula 240 y una bomba 220 de vacío están conectadas a la tubería 280 de escape.

La bomba 220 de vacío es un dispositivo que extrae aire de la cámara 210 de vacío para hacer el interior de la cámara 210 de vacío una atmósfera de vacío, y cuando se hace funcionar la bomba 220 de vacío, el aire de la cámara 210 de vacío sale a través de la tubería 280 de escape.

Es decir, en la etapa de aplicación de vacío del método de litiación previa según la presente invención, el vacío del baño 260 de electrolito se aplica retirando (A) el aire de la cámara 210 de vacío a través de la tubería 280 de escape mediante la bomba 220 de vacío en un estado fijado al soporte 230 en la cámara 210 de vacío cerrada.

En este momento, la válvula 240 controla el estado de vacío de la cámara 210 de vacío. Específicamente, la válvula 240 controla el tiempo y el número de veces que se aplica el vacío durante la etapa de impregnación con electrolito. El funcionamiento de la válvula 240 se controla mediante un dispositivo de control.

La etapa de aplicación de vacío puede aplicarse dos o más veces repitiendo el vacío, preferiblemente tres o más veces.

Además, en la etapa de aplicación de vacío, el tiempo en el cual que se aplica cada vacío puede ser de 1 segundo a 60 segundos, preferiblemente de 10 segundos a 50 segundos, y más preferiblemente de 20 segundos a 40 segundos. Cuando el tiempo de aplicación de vacío está dentro del intervalo anterior, pueden retirarse de manera eficaz las burbujas y la humedad en el electrodo.

Cuando el tiempo de aplicación de vacío por cada vez es de menos de 1 segundo, puesto que el tiempo de aplicación de vacío es demasiado corto, la retirada de humedad y burbujas presentes en los microporos en el interior del electrodo no puede ser uniforme incluso cuando se aplica vacío, y cuando el tiempo de aplicación de vacío supera 60 segundos, no puede reducirse la eficiencia de la retirada de burbujas y humedad, lo que no es deseable. Es decir, en la etapa de aplicación de vacío, es preferible en cuanto a la retirada de burbujas de aire y humedad que el vacío se aplique de manera repetida varias veces durante un periodo corto de tiempo en lugar de una vez durante mucho tiempo. Por ejemplo, es más eficiente aplicar 30 veces a intervalos regulares tres veces que aplicar vacío una vez durante 90 segundos.

Cuando el vacío se aplica varias veces tal como se describió anteriormente, el intervalo de tiempo entre las aplicaciones de vacío puede ser de 1 segundo a 60 segundos, más preferiblemente de 5 segundos a 45 segundos, y lo más preferiblemente de 10 segundos a 30 segundos. Cuando el intervalo de tiempo es de menos de 1 segundo, la diferencia del efecto de aplicar el vacío una vez durante mucho tiempo no es grande, y cuando el intervalo de tiempo supera 60 segundos, pueden producirse de nuevo burbujas durante el intervalo de tiempo entre aplicaciones de vacío, de modo que el efecto de aplicación de vacío puede no ser grande.

Además, en la etapa de aplicación de vacío, el tiempo total durante el cual se aplica el vacío al baño de electrolito es de 30 segundos a 300 segundos. Preferiblemente el tiempo total durante el cual se aplica el vacío al baño de electrolito puede ser de 60 segundos a 200 segundos, y más preferiblemente de 90 segundos a 150 segundos. En este caso, el tiempo total durante el cual se aplica vacío significa un tiempo en el que se suma cada tiempo durante el cual se aplica vacío. Cuando el tiempo total para aplicar vacío es de menos de 30 segundos, como resultado de la aplicación insuficiente de tiempo de vacío, la retirada de humedad y burbujas presentes en los microporos en el interior del electrodo no es uniforme, y la cantidad de cambio de grosor durante la carga y descarga de la batería puede aumentar después de eso. Si el tiempo total supera 300 segundos, el procedimiento de impregnación del electrolito puede no ser uniforme debido a la aplicación de vacío.

Además, en la etapa de aplicar el vacío, es preferible humedecer el electrodo negativo, que está en un estado en el que se ha retirado una gran cantidad de agua o burbujas de aire, mediante una disolución de electrolito, poniendo un electrodo negativo en el baño de electrolito y aplicando vacío en el plazo de un determinado tiempo. Incluso si se aplica vacío para retirar la humedad o las burbujas de aire en el electrodo negativo, algunas burbujas pueden permanecer en el electrodo negativo. Por tanto, tal como se describió anteriormente, el método de retirar una gran cantidad de burbujas de aire en el electrodo negativo aplicando en primer lugar vacío y luego retirando las burbujas de aire restantes a través de humedecimiento del electrodo negativo puede retirar de manera eficaz las burbujas de aire en el electrodo negativo y puede permitir que el electrolito se impregne bien en el electrodo negativo. La etapa de aplicar el vacío se realiza en el plazo de 5 a 60 minutos después de introducirse el electrodo negativo en el baño de electrolito. Específicamente, la etapa de aplicar el vacío puede realizarse en el plazo de 10 a 30 minutos. Si la aplicación de vacío se realiza en el plazo de 5 minutos después de introducirse el electrodo negativo en el baño de electrolito, puede disminuir la eficiencia de la retirada de burbujas de aire o agua. Si la aplicación de vacío se realiza en el plazo de un tiempo que supera 60 minutos después de introducirse el electrodo negativo en el baño de electrolito, la aplicación de vacío puede llegar demasiado tarde, lo que puede aumentar el tiempo requerido para la preparación de litiación previa.

Cuando se completa la etapa de impregnación con electrolito, el electrodo negativo se somete a una etapa de litiación previa. La etapa de litiación previa es una etapa de introducir iones de litio en el material activo de electrodo negativo mediante un método fisicoquímico o electroquímico.

La figura 3 es una vista esquemática que muestra un método de realizar litiación previa poniendo en contacto metal de litio con un electrodo negativo.

Haciendo referencia la figura 3, el método fisicoquímico es un método de poner en contacto directamente el metal 320 de litio con el electrodo 310 negativo. Específicamente, el electrodo 310 negativo y el metal 320 de litio pueden fijarse al dispositivo 330 de fijación de litiación previa, y este procedimiento puede realizarse en el electrolito 340. En este caso, por contacto directo del electrodo 310 negativo y el metal 320 de litio, el litio entra en el espacio entre el electrodo 310 negativo y establece una posición similar a la situación irreversible inicial, y el espacio es menos irreversible en la carga posterior y, por tanto, es posible controlar el grado de irreversibilidad inicial del electrodo 310 negativo. Además, el metal 320 de litio es preferiblemente una zona que puede cubrir todo el electrodo (310) negativo.

Además, cuando el metal 320 de litio está en contacto con el electrodo 310 negativo, puede aplicarse una presión predeterminada al electrodo 310 negativo y el metal 320 de litio a través del dispositivo 330 de fijación de litiación previa. El metal 320 de litio se coloca en el electrodo 310 negativo y se aplica una fuerza constante desde arriba y desde abajo para poner en contacto directo el electrodo 310 negativo con el metal 320 de litio. En este momento, el método de aplicar una fuerza al metal 320 de litio no está limitado. El metal 320 de litio puede colocarse en el electrodo 310 negativo, y puede sujetarse el dispositivo 330 de fijación de litiación previa, permitiendo de ese modo aplicar presión al centro desde el lado superior y el lado inferior de la superficie de contacto entre el electrodo 310 negativo y el metal 320 de litio. También es posible aplicar una presión a la superficie de contacto entre el electrodo negativo y el metal de litio usando una prensa o similar.

Cuando se aplica presión para la litiación previa de la primera etapa, la presión puede ser de 1 a 50 kgf, preferiblemente de 10 a 40 kgf, lo más preferiblemente de 20 a 30 kgf. En el caso de menos de 1 kgf, la litiación previa no se produce suficientemente, y la reacción irreversible inicial se produce en gran medida, y la expansión de volumen no se suprime durante el procedimiento de litiación completo, lo que hace no deseable el contacto entre los materiales activos. Además, cuando se supera 50 kgf, la litiación puede avanzar de manera excesiva y puede reducirse la capacidad de electrodo, y la presión excesiva puede aplicarse al electrodo, de modo que puede producirse el daño del material activo.

Además, el tiempo para poner en contacto el electrodo con el metal de litio puede ser de 30 minutos a 10 horas, más preferiblemente de 0,3 a 5 horas, y lo más preferiblemente de 0,5 a 3 horas. Si el tiempo de contacto es de menos de 30 minutos, la irreversibilidad inicial puede producirse en gran medida porque la litiación previa no se produce suficientemente, y si se superan 10 horas, el problema de una disminución en la capacidad del electrodo puede producirse porque la litiación previa avanza de manera excesiva.

A continuación, en la etapa de litiación previa, el método electroquímico puede ser un método de someter a litiación la superficie del electrodo negativo cargando una corriente o tensión con el electrodo negativo. Esto es para realizar la reacción irreversible inicial, que se muestra en el procedimiento de carga/descarga inicial posterior, de antemano. En este momento, el metal de litio puede aplicarse al electrodo negativo, y no existe ninguna limitación particular en el método de aplicar metal de litio al electrodo negativo. La carga puede realizarse fabricando una celda de batería que incluye un electrodo negativo recubierto con el metal de litio.

Según el método de litiación previa mediante un método electroquímico, un separador se interpone entre el electrodo negativo que va a someterse a litiación previa y el metal de litio, y cada uno del electrodo negativo y el metal de litio está conectado al hilo conductor, luego a dos hilos conductores al dispositivo de carga-descarga para realizar la carga aplicando la corriente eléctrica. En la carga, puede hacerse fluir una corriente a través de un método de carga con corriente constante (CC), o puede hacerse fluir una corriente a través de un método de carga con corriente constante/tensión constante (CC/CV).

En la carga con CC/CV, puede realizarse carga con CC con una cantidad de corriente de 0,01 C a 1 C o menos, y la carga con CV puede realizarse cuando se alcanza de 0,001V a 0,01V. Como un ejemplo del método de carga con CC/CV, la carga se realiza con un valor de corriente constante de 0,1 C, y cuando se alcanza 0,005 V, la carga se realiza con una tensión constante de 0,005 V. Las condiciones finales de carga pueden ajustarse a la capacidad irreversible que va a cargarse. En este momento, no es necesario cargar sólo la capacidad irreversible, y puede ajustarse a una capacidad que supera ligeramente la eficiencia inicial que va a compensarse para mejorar el rendimiento de la batería.

Si, cuando la carga se realiza con una cantidad de corriente de menos de 0,01 C, el tiempo requerido para la litiación de la superficie del electrodo negativo se vuelve más grande y, por consiguiente, puede deteriorarse la eficiencia del procedimiento. Por el contrario, cuando la corriente de carga supera 1 C, se aplica una corriente de tasa C excesivamente alta antes de la reacción irreversible inicial y, por tanto, puede formarse dendrita sobre la superficie del electrodo negativo.

Además, cuando se realiza la carga en una sección que supera 0,01 V, es difícil formar una película estable sobre la superficie del electrodo negativo, y cuando se realiza en una sección de menos de 0,001 V, pueden formarse dendritas sobre la superficie del electrodo negativo.

La carga se finaliza cuando la carga total alcanza la capacidad objetivo (capacidad irreversible que va a compensarse).

El método de litiación previa según una realización de la presente invención puede incluir además un procedimiento de estabilización del electrodo negativo después de la etapa de litiación previa. El procedimiento de estabilización es una etapa de dejar reposar el electrodo negativo sometido a litiación. Incluso si el electrodo se somete al procedimiento de litiación previa, puede haber un cambio en el volumen del electrodo a medida que el ion de litio se mueve a través de difusión en el electrodo. Un cambio de este tipo en el volumen aumenta la capacidad irreversible del electrodo y, por tanto, en la presente invención, una etapa de estabilización de aplicar presión al electrodo se realiza para mitigar adicionalmente el cambio de volumen del electrodo. La etapa de estabilización puede realizarse en el interior del electrolito. En particular, la etapa de estabilización puede ser una etapa de dejar reposar el electrodo negativo en un estado en el que se aplica una presión predeterminada al electrodo negativo a través del dispositivo de fijación de la etapa de litiación previa.

Las condiciones de temperatura de la etapa de estabilización pueden ser de -10 grados a 70 grados Celsius, preferiblemente de 10 grados a 50 grados. Cuando la etapa de estabilización se realiza a una temperatura de menos de -10 grados Celsius, puede ser difícil formar una película estable, y cuando supera 70 grados, la película formada sobre la superficie del electrodo negativo puede provocar una reacción de descomposición térmica, lo que no es preferible.

Además, el tiempo para realizar la etapa de estabilización es preferiblemente de 12 horas a 48 horas, más preferiblemente de 18 horas a 36 horas, y lo más preferiblemente de 20 horas a 30 horas. Si el tiempo para aplicar la presión en la etapa de estabilización es de menos de 12 horas, es difícil lograr el objeto de la presente invención, y si se superan las 48 horas, no es deseable porque puede deteriorarse la estabilidad de forma del electrodo.

A continuación, se describirá un electrodo negativo para una batería secundaria usado en un método para la litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención.

El electrodo negativo para la batería secundaria puede prepararse aplicando una mezcla de electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente y secándola, y la mezcla de electrodo negativo mixture puede incluir además opcionalmente un aglutinante, un material conductor y un material de relleno, si es necesario.

Los ejemplos del material activo de electrodo negativo incluyen carbono tal como carbono no grafitizado y carbono grafitizado; óxido complejo metálico tal como LixFe2Oa(0<x<1), LixWO2(0<x<1), SnxMe-i-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8); aleación de litio; aleación de silicio; aleación de estaño; óxidos metálicos tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y Bi<2>O<5>; polímeros conductores tales como poliacetileno; y materiales a base de Li-Co-Ni. Particularmente, se prefiere un compuesto a base de grafito o un compuesto a base de silicio, y un compuesto a base de silicio es el más preferido cuando se considera la capacidad irreversible inicial y el cambio de volumen. Entre los compuestos a base de silicio, el más preferido es el óxido de silicio tal como SiO.

La lámina para el colector de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable del que se ha tratado la superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares, aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, como colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades finas sobre la superficie para mejorar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material textil no tejido.

El material conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo. Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar un cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro Summer; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; polvos metálicos tales como fluoruro de carbono, polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares.

El aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 30 % en peso, basado en el peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo, como componente que ayuda en la unión entre el material activo y el material conductor y la unión al colector de corriente. Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho fluorado, diversos copolímeros y similares.

El relleno se usa opcionalmente como componente para inhibir la expansión de un electrodo, y no está particularmente limitado siempre que sea un material fibroso sin provocar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos del relleno incluyen polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.

Otros componentes, tales como modificadores de la viscosidad, promotores de la adhesión, y similares pueden incluirse además opcionalmente o en combinación de dos o más. El modificador de la viscosidad es un componente que ajusta la viscosidad de la mezcla de electrodo de modo que el procedimiento de mezclado de la mezcla de electrodo y el procedimiento de recubrimiento sobre el colector de corriente de la misma pueda ser fácil, y puede añadirse hasta el 30 % en peso basado en el peso total de la mezcla de electrodo negativo. Los ejemplos de un modificador de la viscosidad de este tipo incluyen carboximetilcelulosa, poli(fluoruro de vinilideno), y similares, pero no se limitan a los mismos. En algunos casos, el disolvente descrito anteriormente puede servir como modificador de la viscosidad.

El promotor de la adhesión es un componente auxiliar añadido para mejorar la adhesión del material activo al colector de corriente y puede añadirse en menos del 10 % en peso en comparación con el aglutinante, y algunos ejemplos de los mismos incluyen ácido oxálico, ácido adípico, ácido fórmico, derivados de ácido acrílico, derivados de ácido itacónico, y similares.

La presente invención también proporciona un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria.

El método de fabricación del electrodo negativo para la batería secundaria incluye: una etapa de preparar una suspensión de electrodo negativo mezclando un material activo de electrodo negativo, un material conductor y un aglutinante;

una etapa de recubrir la suspensión de electrodo negativo sobre un colector de corriente;

una etapa de laminar el colector de corriente recubierto con la suspensión de electrodo negativo y troquelarlo y secarlo para dar electrodos unitarios; y

una etapa de someter a litiación previa los electrodos unitarios según el método de litiación previa. En este momento, el material activo de electrodo negativo, el material conductor, el aglutinante, el colector de corriente y el método de litiación previa son tal como se describió anteriormente.

La presente invención también proporciona una batería secundaria que incluye un electrodo negativo preparado mediante el método. Específicamente, la batería secundaria incluye un electrodo negativo para la batería secundaria y tiene una estructura en la que un conjunto de electrodos se construye en una carcasa de batería, caracterizada porque se enrolla un separador entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y se impregna el electrolito no acuoso que contiene sal de litio en el conjunto de electrodos. En este momento, el electrodo negativo puede fabricarse como batería secundaria de litio después de montarse como conjunto de electrodos y sellarse en una carcasa de batería junto con un electrolito. La batería secundaria puede ser una batería cilíndrica, una batería prismática, una batería de tipo bolsa o una batería de tipo botón, y la forma de la batería no está particularmente limitada.

El conjunto de electrodos no está particularmente limitado siempre que tenga una estructura hecha de un electrodo positivo y un electrodo negativo y un separador interpuesto entre los mismos, por ejemplo, una estructura de plegamiento, o una estructura apilada, o una estructura de tipo apilamiento/apilamiento (SNF), o una estructura de tipo laminación/apilamiento (LNS).

El conjunto de electrodos de tipo plegamiento incluye al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo, y al menos un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y el electrodo positivo, el separador y el electrodo negativo pueden tener una estructura en la que un extremo y el otro extremo no se cruzan entre sí.

Además, el conjunto de electrodos de tipo apilamiento incluye al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo, y al menos un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y el electrodo positivo, el separador y el electrodo negativo pueden tener una estructura en la que un extremo y el otro extremo se cruzan entre sí.

El conjunto de electrodos de tipo apilamiento/plegamiento incluye al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo, y al menos un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y el separador incluye un primer separador y un segundo separador. Además, el electrodo positivo, el primer separador y el electrodo negativo pueden tener una estructura en la que un extremo y el otro extremo no se cruzan entre sí. El segundo separador puede tener una estructura que rodea un lado del electrodo en el que no se forma una lengüeta de electrodo.

El conjunto de electrodos de la estructura de laminación-apilamiento puede incluir uno o más electrodos mejorados que tienen un material laminado, laminado sobre una o ambas superficies de los mismos. Por ejemplo, el electrodo mejorado puede implementarse en una estructura en la que el separador está unido a una superficie del electrodo positivo o el electrodo negativo. Además, el separador puede implementarse en una estructura que está unida en ambos lados del electrodo positivo o ambos lados del electrodo negativo. Además, el electrodo positivo, el separador y el electrodo negativo puede implementarse en una estructura que está unida entre sí en un estado en el que el separador se interpone entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

En la batería secundaria según la presente invención, el electrodo positivo puede prepararse aplicando una mezcla de electrodo que contiene un material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente y secándola, y la mezcla de electrodo positivo puede incluir además opcionalmente un aglutinante, un material conductor, un relleno, y similares, si es necesario.

En la presente invención, el colector de electrodo positivo generalmente tiene un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Los ejemplos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable del que se ha tratado la superficie con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. El colector de corriente puede tener irregularidades finas en la superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo, y son posibles diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material textil no tejido.

En la presente invención, el material activo de electrodo positivo es un material capaz de provocar una reacción electroquímica y un óxido de metal de transición-litio, y contiene dos o más metales de transición. Los ejemplos de los mismos incluyen: compuestos dispuestos en capas tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litioníquel (LiNiO<2>) sustituidos con uno o más metales de transición; óxido de litio-manganeso sustituido con uno o más metales de transición; óxido de litio-níquel representado por la fórmula LiNii-yMyOz (en la que M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn o Ga y contiene al menos uno de los elementos anteriores, 0,01<y<0,7); óxido compuesto de litioníquel-cobalto-manganeso representado por la fórmula Lii+zNibMncCoi-(b+c+d)MdO(<2>-e)Ae tal como Lii+zNii/<3>Coi/<3>Mni/<3>O<2>, Lii+zNio,<4>Mno,<4>Coo,<2>O<2>, etc. (en la que -0,5<z<0,5, 0,1<b<0,8, 0,1<c<0,8, 0<d<0,2, 0<e<0,2, b+c+d<1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si o Y y A = F, P o Cl); fosfato de metal de litio a base de olivino representado por la fórmula Lii+xMi-yM'yPO<4>-zX (en la que M = metal de transición, preferiblemente Fe, Mn, Co o Ni, M'= Al, Mg o Ti, X = F, S o N, y-0,5<x<0,5, 0<y<0,5, 0<z<0,1).

En el electrodo positivo, materiales de aditivo tales como un aglutinante, un material conductor y un material de relleno son tal como se describió anteriormente.

El separador se interpone entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se usa una película delgada aislante que tiene alta permeabilidad de iones y resistencia mecánica. El diámetro de poro del separador es generalmente de 0,01 a 10 micrómetros, y el grosor es generalmente de 5 a 300 micrómetros. Los ejemplos de un separador de este tipo incluyen polímeros a base de olefina tales como polipropileno que es químicamente resistente e hidrófobo; una lámina o un material textil no tejido hecho de fibra de vidrio, polietileno o similares. Cuando se usa un electrolito sólido tal como un polímero como electrolito, el electrolito sólido también puede servir como separador.

La disolución de electrolito no acuoso que contiene sal de litio consiste en un electrolito y una sal de litio. Y se usan un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico, y similares como disolución de electrolito.

Los ejemplos del disolvente orgánico no acuoso incluyen N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, pirofosfato de metilo, propionato de etilo, etc. Los ejemplos del electrolito sólido orgánico incluyen un electrolito polimérico tal como un derivado de polietileno, un derivado de poli(óxido de etileno), un derivado de poli(óxido de propileno), un polímero de éster de fosfato, una lisina de agitación, un sulfuro de poliéster, un poli(alcohol vinílico), un poli(fluoruro de vinilideno), un polimerizador que incluye un grupo de disociación iónico, y similares.

Los ejemplos del electrolito sólido inorgánico incluyen nitruros, haluros y sulfatos de Li tal como Li<3>N, Lil, Li<s>N<h>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, U<4>SO<4>, U<4>SO<4>-LN-UOH y Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>.

La sal de litio es una sustancia que es soluble en el electrolito no acuoso. Los ejemplos de la sal de litio incluyen LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, UBF<4>, LiB-<i 0>Cl-<i 0>, LiPF<a>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<a>, LiSbF<a>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior-litio, 4-fenilborato de litio, imida y similares.

Para el propósito de mejorar las características de carga/descarga, retardancia de la llama, etc., pueden añadirse al electrolito piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivado de nitrobenceno, azufre, tinte de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, etc. En algunos casos, puede añadirse adicionalmente un disolvente que contiene halógeno tal como tetracloruro de carbono o trifluoruro de etileno para conferir inflamabilidad, o puede añadirse adicionalmente un gas de dióxido de carbono para mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, y pueden añadirse adicionalmente FEC (carbonato de fluoroetileno), PRS (propenosultona), y similares

En un ejemplo preferido, puede añadirse una sal de litio tal como LiPF<6>, LCO<4>, LiBF<4>y LiN(SO<2>CF<3>)<2>a un disolvente mixto de un carbonato cíclico de EC o PC que es un disolvente altamente dieléctrico y un carbonato lineal de DEC, DMC o EMC que es un disolvente de baja viscosidad para preparar de ese modo un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio.

A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalle con referencia a los ejemplos. Sin embargo, las realizaciones según la presente invención pueden modificarse en diversas otras formas, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse que se limita a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para describir más completamente la presente invención a los expertos en la técnica.

[Ejemplo 1]

Preparación de electrodo negativo

Se añadieron el 92 % en peso de material activo de electrodo negativo con grafito y SiO mezclados a una razón en peso de 3:7, el 3 % en peso de negro de carbono como material conductor, el 3 % en peso de SBR como aglutinante, y el 1,5 % en peso de CMC como espesante a un disolvente de base acuosa y se mezclaron para preparar de ese modo una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de mezcla de electrodo negativo a una placa de electrodo negativo, una película delgada de cobre (Cu) que tenía un grosor de 10 |im, y se secó para preparar un electrodo negativo, seguido de prensado con rodillo.

Procedimiento de preparación (impregnación con electrolito) de litiación previa

Antes del procedimiento de litiación previa, se colocó el electrodo negativo en un baño de electrolito que contenía electrolito, que incluía el 3 % en peso de carbonato de vinileno, en el que se disolvió LiPF<6>1 M en un disolvente hecho de carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una razón volumétrica de 3:7, y luego se impregnó (humedecimiento) en el electrolito durante 24 horas. En este momento, 10 minutos después de introducirse el electrodo negativo en el baño de electrolito, se repitió el procedimiento de retirar las burbujas y la humedad en el electrodo 3 veces durante 30 segundos aplicando vacío mientras que el electrodo negativo estaba contenido en el baño de electrolito durante un total de 90 segundos. En este momento, el intervalo entre cada aplicación de vacío fue de 10 segundos.

Progreso de litiación previa

Después de interponer un separador poroso de poliolefina entre el electrodo negativo y el metal de litio en el electrolito, se conectaron entre sí el electrodo negativo y el metal de litio y se cargaron. Se realizó la carga con CC con un valor de corriente constante de 0,1 C, y cuando se alcanzó 0,005 V, se realizó la carga con CV. Se cortó la cantidad de carga total en un punto de tiempo cuando la eficiencia inicial del electrodo negativo alcanzó el 100 % mediante la compensación de la capacidad irreversible del electrodo negativo. Después de eso, se retiró el metal de litio del electrodo negativo. Después de eso, se dejó reposar el electrodo negativo a temperatura ambiente durante 24 horas para realizar un procedimiento de estabilización.

Preparación de batería secundaria de litio

Se preparó un conjunto de electrodos realizando el montaje en un método de apilamiento interponiendo un separador de poliolefina entre el electrodo negativo preparado y el electrodo positivo usado LiCoO<2>como material activo de electrodo positivo.

Después de la derivación de la lengüeta de electrodo positivo y la lengüeta de electrodo negativo de la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo, respectivamente, cada de una de la lengüeta de electrodo positivo y la lengüeta de electrodo negativo se envolvió con el mismo material y el mismo grosor de la película de lengüeta adhesiva de modo que la lengüeta de electrodo positivo y la lengüeta de electrodo negativo pueden incluir todas las porciones que se solapan con la porción sellante.

Se formó una capa de lámina metálica de lámina de aluminio en una capa de aislamiento térmico de CPP (grosor de 40 |im), y luego se fabricó una carcasa de tipo bolsa laminando una capa de aislamiento fabricada de nailon sobre la capa de lámina metálica de lámina de aluminio. Después de doblar el material exterior de bolsa fabricado para formar un material exterior superior y un material exterior inferior, se conformó la porción receptora del conjunto de electrodos en el material exterior inferior a través de un procedimiento de prensado.

Después de acomodarse el conjunto de electrodos en la porción receptora, se inyectó el electrolito (el electrolito generado mediante un procedimiento en el que se disuelve LiPF61 M en un disolvente de carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una razón volumétrica de 3:7, y se añade adicionalmente un aditivo tal como VC y FEC).

Posteriormente, después de poner en contacto el material exterior superior con el material exterior inferior, se sometió a termosellado una parte sellante para formar un sellado para preparar una celda de batería de tipo bolsa. Ejemplo 2

En el procedimiento de preparación de litiación previa, se preparó una celda de batería de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se aplicó el vacío dos veces en total durante 45 segundos.

Ejemplo 3

En el procedimiento de preparación de litiación previa, se preparó una celda de batería de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se aplicó de manera repetida el vacío cuatro veces durante 60 segundos. Ejemplo 4

En el procedimiento de preparación de litiación previa, se preparó una celda de batería de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se sumergió el electrodo negativo en el electrolito durante 30 horas.

Ejemplo 5

En el caso de la litiación previa, se preparó una celda de batería de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el método de contacto directo de metal de litio en lugar del método electroquímico. Después de ponerse en contacto el metal de litio con el electrodo negativo en el electrolito del ejemplo 1, se realizó la litiación previa mediante el método de contacto directo durante 30 minutos bajo una presión de 20 kgf. Después de la litiación previa, se retiró el metal de litio del electrodo negativo. Después de eso, se dejó reposar el electrodo negativo a temperatura ambiente durante 24 horas para realizar un procedimiento de estabilización.

Ejemplo 6

En el procedimiento de preparación de litiación previa, se preparó una celda de batería de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se sumergió el electrodo negativo en el electrolito durante 60 horas.

Ejemplo 7

En el procedimiento de preparación de litiación previa, se preparó una celda de batería de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se aplicó el vacío 10 veces durante 40 segundos.

Ejemplo 8

En el procedimiento de preparación de litiación previa, se preparó una celda de batería de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se aplicó el vacío una vez durante 400 segundos.

Ejemplo comparativo 1

Se preparó una celda de batería de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se aplicó vacío sin llevar a cabo el procedimiento de impregnación con disolución de electrolito antes del procedimiento de litiación previa.

Ejemplo comparativo 2

Se fabricó la celda de batería de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se sumergió el electrodo negativo en el electrolito durante 48 horas antes del procedimiento de litiación previa, y no se aplicó vacío.

[Ejemplo experimental 1]

Se cargaron completamente (SOC 100) las baterías secundarias de litio de los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores a una corriente constante de 20 mAh y luego se descargaron completamente (SOC 0), y se midieron el grosor de celda cuando se cargó completamente y el grosor de celda cuando se descargó completamente. Luego, se calculó la tasa de aumento de grosor de celda tal como se muestra en la ecuación 1 a continuación. Los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.

(Ecuación 1)

Tasa de aumento de grosor de celda (%) = {(grosor de carga completa-grosor de descarga completa)/grosor de descarga completa} x 100

[Tabla 1]

Tal como puede observarse en la tabla 1 anterior, cuando se comparan las baterías de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos 7 y 8 con un tiempo de impregnación con electrolito de 24 horas a 30 horas con la batería del ejemplo comparativo 2 con una tiempo de impregnación con electrolito de 48 horas, puede observarse que aunque las baterías de los ejemplos mostraron un tiempo de impregnación con electrolito más corto que el de la batería del ejemplo comparativo 2, la tasa de aumento de grosor era más pequeña que la del ejemplo comparativo 2. A partir de estos resultados experimentales, puede observarse que el método de litiación previa de la presente invención tiene el efecto de reducir el tiempo de impregnación con electrolito y reducir la tasa de aumento de grosor de la batería. Además, la batería del ejemplo 6 tiene una mayor tasa de aumento en el grosor de la batería en comparación con las baterías de los otros ejemplos, que se supone que a medida que el tiempo de impregnación del electrolito se alargó demasiado en el estado que no se sometió a litiación previa, la tasa de aumento de grosor de la batería más bien aumentó debido a una disminución de la adhesión del electrodo. Por tanto, en el método de litiación previa de la presente invención, es preferible que el tiempo de impregnación del electrodo negativo sea de menos de 60 horas.

Además, se halló que la batería del ejemplo 7 en la que se realizó la aplicación de vacío 10 veces y la batería del ejemplo 8 en la que se realizó la aplicación de vacío una vez durante 400 segundos tenían una mayor tasa de aumento de grosor en comparación con las baterías de los ejemplos 1 a 6. Se supone que esto se debe a que, si el número de aplicaciones de vacío es demasiado grande o si el vacío se aplica demasiado tiempo de una vez, la composición del electrolito puede cambiar debido a la evaporación del electrolito, lo que puede afectar de manera negativa a la formación de una película estable. Por tanto, en el método de litiación previa de la presente invención, se considera que aplicar el vacío en un número adecuado de veces durante un tiempo adecuado puede maximizar el efecto de la invención.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   i.Método para la litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria, comprendiendo el método:

   una etapa de impregnación con electrolito de sumergir el electrodo negativo para una batería secundaria en un electrolito; y

   una etapa de litiación previa de someter a litiación previa el electrodo negativo,

   en el que la etapa de impregnación con electrolito incluye: una etapa de introducir el electrodo negativo preparado en un baño de electrolito que contiene el electrolito; y una etapa de aplicación de vacío de retirar burbujas de aire y humedad en el electrodo negativo aplicando un vacío al baño de electrolito en el que se sumerge el electrodo negativo,

   en el que el tiempo total durante el cual se aplica vacío al baño de electrolito es de 30 segundos a 300 segundos,

   en el que la aplicación de vacío se realiza en el plazo de 5 a 60 minutos después de introducirse el electrodo negativo en el baño de electrolito, y

   en el que, en la etapa de impregnación con electrolito, el tiempo para sumergir el electrodo negativo en el electrolito es de 6 a 48 horas.
2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que, en la etapa de aplicación de vacío, el vacío se aplica de manera repetida dos veces o más.
3. 3. Método según la reivindicación 2, el que el tiempo durante el cual se aplica cada vacío es de 1 segundo a 60 segundos.
4. 4. Método según la reivindicación 2, en el que, en la etapa de aplicación de vacío, un intervalo en el cual se aplica vacío es de 1 segundo a 60 segundos.
5. 5. Método según la reivindicación 1, en el que la etapa de litiación previa es una etapa de introducir iones de litio en el material activo de electrodo negativo mediante un método fisicoquímico o electroquímico.
6. 6. Método según la reivindicación 1, en el que la etapa de litiación previa comprende además una etapa de estabilización de dejar reposar el electrodo negativo sometido a litiación.
7. 7. Método según la reivindicación 5, en el que el método fisicoquímico es un método en el que se pone el metal de litio en contacto directo con el electrodo negativo.
8. 8. Método según la reivindicación 7, en el que el tiempo de contacto entre el electrodo negativo y el metal de litio es de 30 minutos a 10 horas.
9. 9. Método según la reivindicación 5, en el que el método electroquímico es un método de someter a litiación la superficie del electrodo negativo aplicando corriente o tensión al electrodo negativo.
10. 10. Método según la reivindicación 9, en el que, en la carga, se realiza carga con CC con una cantidad de corriente de 0,01 C a 0,5 C, y se realiza carga con CV cuando se alcanza de 0,001 V a 0,01 V.
11. 11. Método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria, comprendiendo el método: una etapa de preparar una suspensión de electrodo negativo mezclando un material activo de electrodo negativo, un material conductor y un aglutinante;

    una etapa de recubrir la suspensión de electrodo negativo sobre un colector de corriente;

    una etapa de laminar el colector de corriente recubierto con la suspensión de electrodo negativo y troquelarlo y secarlo para dar electrodos unitarios; y

    una etapa de someter a litiación previa el electrodo unitario según el método de litiación previa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. 12.Batería secundaria que comprende un electrodo negativo sometido a litiación previa según el método de litiación previa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.