ES2960888T3 - Batería secundaria de metal de litio con seguridad mejorada, y módulo de batería que incluye la misma - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a una batería secundaria de metal litio que comprende: un conjunto de electrodos provisto de un cátodo, un ánodo de metal litio y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo de metal litio; y una solución de electrolito no acuosa impregnada en el conjunto de electrodos. La presente invención se refiere a una batería secundaria de metal litio y a un módulo de batería que lo incluye, comprendiendo además la batería secundaria de metal litio una capa protectora interpuesta entre el ánodo de metal litio y el separador, en donde la capa protectora incluye un polímero que tiene grupos de cadena de azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de metal de litio con seguridad mejorada, y módulo de batería que incluye la mismaCampo técnico
La presente solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0053846 presentada el 10 de mayo de 2018 en la República de Corea. La presente divulgación se refiere a una batería secundaria de metal de litio que tiene seguridad mejorada y a un módulo de batería que incluye la misma. Más particularmente, la presente divulgación se refiere a una batería secundaria de metal de litio que tiene seguridad mejorada y que incluye una capa protectora que tiene una función autorregenerable, y a un módulo de batería que incluye la misma.
Antecedentes de la técnica
Actualmente, las baterías secundarias de litio se usan en la mayoría de los instrumentos electrónicos portátiles en virtud de su excelente rendimiento, tal como su alta densidad de energía y sus características de larga vida útil. Sin embargo, a medida que ha crecido el mercado de baterías de mediana y gran escala para vehículos eléctricos y sistemas de almacenamiento de energía de gran capacidad, ha surgido la necesidad de baterías secundarias de litio de nueva generación que tengan una mayor densidad de energía en comparación con las baterías de iones de litio existentes.
Como se desean baterías secundarias de litio de nueva generación que tienen alta capacidad y alta energía, se han destacado baterías que usan metal de litio como electrodo negativo. Los ejemplos típicos de tales baterías incluyen una batería de metal de litio, una batería de litio-azufre y una batería de litio-aire. Puesto que el metal de litio usado como electrodo negativo tiene una baja densidad (0,54 g/cm3) y un bajo potencial de reducción estándar (-3,045 V, basado en el electrodo de hidrógeno estándar), es posible realizar alta capacidad y alta densidad por volumen (o peso).
Sin embargo, una batería secundaria de metal de litio tiene graves problemas, tales como formación de dendrita de litio y baja eficiencia culómbica. Durante los ciclos electroquímicos de una batería, se forman litio dendrítico (dendrita de litio) y litio muerto en el electrodo negativo de metal de litio, que provoca la pérdida del material activo. Además, el metal de litio que tiene alta reactividad forma una capa de interfase sólido-electrolito (SEI) en la superficie a través de reacciones con un electrolito y agua residual. En el presente documento, la capa de SEI se rompe repetidamente y se forma de nuevo debido a un aumento en el área superficial del electrodo provocado por la formación de dendrita y litio muerto. Por tanto, se consumen continuamente metal de litio y el electrolito, lo que da como resultado una baja eficiencia culómbica del electrodo negativo de metal de litio y una corta duración de la vida útil por ciclo. Además, cuando penetra dendrita de litio a través de un separador y crece, se produce un cortocircuito interno, lo que conduce a problemas de seguridad, tales como accidentes por fuego, explosión, o similares.
Por tanto, se requiere inhibir el crecimiento de dendrita de litio y mejorar la reversibilidad del electrodo negativo de metal de litio para realizar una batería de metal de litio que tenga alto rendimiento y seguridad alta.
Según la técnica relacionada, se ha informado de que un electrodo negativo de metal de litio que incluye una capa de pasivaciónin situ(capa de SEI) o una capa protectoraex situintroducidas en el mismo muestra efectos de inhibir el crecimiento de dendrita y proporcionar un rendimiento mejorado. Por tanto, es importante diseñar y desarrollar una capa protectora para proporcionar un electrodo negativo de metal de litio con una interfase estable.
El documento KR 2015 0062084 A describe una película de protección para un electrodo de batería de litio-azufre, una batería de litio-azufre que incluye el mismo, y un método para producir el mismo. Más específicamente, se forma una capa de recubrimiento sobre una superficie de una capa de material activo o una película de separación mediante un compuesto oligomérico o polimérico que incluye una combinación S-S, y se impide que el polisulfuro de litio se eluya en un electrolito de una batería de litio-azufre que incluye el mismo.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación se refiere a proporcionar una batería secundaria de metal de litio que tiene una función autorregenerable usando una capa protectora que incluye un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre como capa protectora para un electrodo negativo de metal de litio para formar una interfase a base de sulfuro químicamente estable sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio y para impedir el rápido crecimiento de dendrita de litio en una posición específica. La presente divulgación también se refiere a proporcionar un módulo de batería que incluye la batería secundaria de metal de litio.
Solución técnica
La presente divulgación se diseña para resolver los problemas de la técnica relacionada. Según la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de metal de litio que incluye: un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y una capa protectora interpuesta entre el electrodo negativo y el separador; un electrolito no acuoso que impregna el conjunto de electrodos, en el que el electrodo negativo incluye metal de litio, la capa protectora incluye un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre, la superficie del electrodo negativo se recubre con dicha capa protectora que comprende un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre, y el polímero que comprende el grupo de cadena de azufre es un producto de una reacción de sustitución nucleófila entre un polímero que contiene grupo sulfato y polisulfuro de litio,
en la que el polisulfuro de litio tiene la fórmula Li2Sn, en la que 0 < n < 10.
Realizaciones específicas de la presente divulgación se exponen en las reivindicaciones 2 a 9 y se describen a continuación.
Efectos ventajosos
Según la presente divulgación, el electrodo negativo de metal de litio incluye un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre como capa protectora y, por tanto, es posible formar una interfase a base de sulfuro químicamente estable sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio, impidiendo de ese modo el rápido crecimiento de dendrita de litio. En última instancia, es posible mejorar la seguridad de una batería.
Un grupo de cadena de azufre de este tipo experimente reducción en lugar del metal de litio y, por tanto, impide una concentración excesiva de reacción en una posición específica, y proporciona una función autorregenerable impidiendo el deterioro de la capa protectora.
Además, un grupo de cadena de azufre de este tipo se fija en el polímero y sólo se escinde una cantidad predeterminada del mismo requerida para la reacción, y luego participa continuamente en la reacción.
Descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente divulgación y, por tanto, la presente divulgación no se interpreta como que se limita a los dibujos.
La figura 1 ilustra la reactividad con polímero de X-carragenano tal como se determina a través de un cambio de color en la disolución de polisulfuro de litio y análisis por UV-Vis.
La figura 2 es un gráfico de espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) antes y después de la reacción de la disolución de polisulfuro de litio con polímero de X-carragenano.
La figura 3 es un gráfico que ilustra el número de ciclos hasta que se produce un cortocircuito debido a la dendrita después de hacer funcionar cada una de las celdas según los ejemplos y el ejemplo comparativo.
La figura 4 es un gráfico que ilustra la conductividad iónica de cada una de las capas protectoras según los ejemplos y el ejemplo comparativo.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán realizaciones preferidas de la presente divulgación con detalle con referencia a los dibujos adjuntos.
Se proporciona una batería secundaria de metal de litio que incluye: un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo de metal de litio y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de metal de litio; y un electrolito no acuoso que impregna el conjunto de electrodos, en la que la batería secundaria de metal de litio incluye además una capa protectora interpuesta entre el electrodo negativo de metal de litio y el separador, la capa protectora incluye un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre y se recubre sobre la superficie del electrodo negativo, y el polímero que comprende el grupo de cadena de azufre es un producto de una reacción de sustitución nucleófila entre un polímero que contiene grupo sulfato y polisulfuro de litio, en la que el polisulfuro de litio tiene la fórmula Li2Sn, en la que 0 < n < 10.
Según la presente divulgación, el polímero que tiene un grupo de cadena de azufre puede formar una interfase a base de sulfuro químicamente estable sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio, impidiendo de ese modo un rápido crecimiento de dendrita de litio. En última instancia, es posible mejorar la seguridad de la batería. Además, un grupo de cadena de azufre de este tipo experimenta reducción en lugar del metal de litio y, por tanto, impide una concentración excesiva de reacción en una posición específica y proporciona una función autorregenerable impidiendo el deterioro de la capa protectora.
Además, un grupo de cadena de azufre de este tipo se fija en el polímero y sólo se escinde una cantidad predeterminada del mismo requerida para la reacción, y luego participa continuamente en la reacción.
En el presente documento, el polímero que tiene un grupo de cadena de azufre es un producto de una sustitución nucleófila entre un polímero que contiene grupo sulfato (SO42-) y polisulfuro de litio (Li2Sn), en el que n es un número que satisface 0 < n < 10. El grupo sulfato (S<o>42-) es un buen grupo saliente y provoca de manera espontánea la sustitución nucleófila con polisulfuro de litio (Li2Sn). A través de la reacción, puede formarse un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre sustituido. El siguiente esquema de reacción 1 muestra la fórmula estructural de una realización de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre sustituido formado por la sustitución nucleófila de una molécula de carragenano.
[Esquema de reacción 1]
En el presente documento, el polímero que contiene grupo sulfato puede ser un polímero de carragenano, pero no se limita al mismo. Además, el polímero de carragenano puede ser K-carragenano, i-carragenano o ^-carragenano. Lo más preferiblemente, el polímero de carragenano puede ser ^-carragenano.
En el presente documento, el electrolito no acuoso puede incluir además LiNO3 como aditivo. En virtud de la presencia de LiNO3, es posible formar una interfase a base de sulfuro más estable que tiene alta conductividad sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio.
La capa protectora según la presente divulgación funciona para inhibir el crecimiento de dendritas que puede producirse sobre la superficie de un electrodo negativo y para impedir reacciones químicas entre un electrolito y un electrodo negativo.
Según la presente divulgación, la capa protectora puede incluir un material polimérico, un material inorgánico o ambos, y puede tener propiedades como capa porosa que incluye poros. La capa protectora puede tener una estructura de capa polimérica porosa, capa inorgánica porosa, capa de mezcla porosa mezclada con una resina aglutinante y material inorgánico o una capa porosa compuesta que incluye una capa polimérica porosa laminada con una capa inorgánica porosa, dependiendo de sus componentes.
Según una realización de la presente divulgación, la capa protectora puede usar una capa polimérica porosa que incluye un polímero o una capa de mezcla porosa mezclada con una resina aglutinante y material inorgánico, como sustrato de capa protectora. Además, un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre puede introducirse en el sustrato de capa protectora.
Tal como se mencionó anteriormente, puesto que la capa protectora según la presente divulgación tiene una estructura porosa, facilita la impregnación de un electrolito en una capa de material activo de electrodo negativo, incluso cuando la capa protectora cubre la superficie de la capa de material activo de electrodo negativo. Además, cuando se inyecta un electrolito después de la fabricación de un conjunto de electrodos, la capa protectora puede mantener el electrolito suficientemente en la misma. Además, puesto que la capa protectora mantiene suficientemente el electrolito en la misma, es posible retrasar el agotamiento del electrolito durante el funcionamiento de una batería secundaria de metal de litio y, por tanto, retrasar la degradación de la vida útil de una batería secundaria de metal de litio.
Mientras tanto, los métodos para introducir un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre en la capa protectora pueden incluir, pero no se limitan a: un método para someter un sustrato de capa protectora a recubrimiento por inmersión con una disolución que contiene una cantidad adecuada de polímero que tiene un grupo de cadena de azufre disuelta en la misma.
Puede usarse cualquier disolvente sin ninguna limitación particular, siempre que puede disolver el polímero que tiene un grupo de cadena de azufre y no afecte a las propiedades del polímero. Los ejemplos particulares del disolvente incluyen agua, metanol, etanol, propanol, isopropanol, acetona, dimetilformamida, dimetilacetamida, cloroformo, diclorometano, tricloroetileno, n-hexano o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, el disolvente puede incluir al menos uno de metanol, etanol, propanol, isopropanol y acetona.
En el presente documento, la disolución que contiene un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre disuelto en la misma puede tener una concentración del 0,1 % en peso al 2,0 % en peso, preferiblemente del 0,2 % en peso al 1,0 % en peso, y más preferiblemente del 0,6 % en peso al 0,8 % en peso. Cuando la concentración es de menos del 0,1 % en peso, no es posible proporcionar un efecto suficiente de añadir un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre. Cuando la concentración es mayor del 2,0 % en peso, la capa protectora muestra una disminución en la conductividad iónica debido al polímero que tiene un grupo de cadena de azufre y pueden degradarse de manera no deseable las características de duración de la vida útil por ciclo.
Según una realización de la presente divulgación, la capa protectora puede tener un tamaño de diámetro de poro de 0,01 |im a 10 |im. Mientras tanto, la capa protectora puede tener una porosidad del 5 % en volumen al 95 % en volumen. Preferiblemente, la porosidad puede ser del 25 % en volumen al 70 % en volumen en cuanto a mantener un electrolito. La porosidad y el tamaño de poro pueden determinarse con un gas de adsorción, tales como nitrógeno, usando un dispositivo BELSORP (aparato de BET) disponible de BEL JAPAN Co., o usando porosimetría de intrusión de mercurio o porosimetría de flujo capilar. Según otra realización de la presente divulgación, la porosidad puede calcularse midiendo el grosor y el peso de la capa de recubrimiento resultante y usando la densidad teórica de la capa de recubrimiento.
Según una realización de la presente divulgación, los métodos para formar la estructura porosa de la capa protectora no están particularmente limitados. Por ejemplo, en el caso de una capa polimérica porosa, la resina polimérica puede mezclarse con un agente de formación de poros, tal como policarbonato o cera, para formar una forma de película, y luego puede retirarse el agente de formación de poros para formar poros en los sitios de los que se retirar el agente de formación de poros. Además, el sustrato de capa protectora puede prepararse en forma de una capa de mezcla porosa que incluye además partículas inorgánicas en cuanto a formar poros y mejorar las propiedades mecánicas. Además del método mencionado anteriormente, puede formarse una capa protectora porosa a través de un procedimiento seco, un procedimiento húmedo, un procedimiento de separación de fases o un procedimiento de transformación de fases.
Según una realización de la presente divulgación, la resina polimérica que puede usarse en la capa protectora no está particularmente limitada, siempre que pueda conferir propiedades porosas a la capa protectora y pueda realizar las funciones descritas anteriormente como capa protectora. Por ejemplo, la resina polimérica puede incluir una resina polimérica a base de polivinilideno que contiene una unidad de polimerización de vinilideno. Los ejemplos particulares de la resina polimérica a base de polivinilideno incluyen al menos uno de polivinilideno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno y poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, pero no se limita a los mismos. Además, la resina polimérica puede incluir al menos uno de resina de poliolefina, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, poliéter éter cetona, poliéter sulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno) y polietilenonaftaleno, en combinación con o independientemente de la resina polimérica a base de polivinilideno mencionada anteriormente.
Según una realización de la presente divulgación, las partículas inorgánicas que pueden estar contenidas en la capa protectora no están particularmente limitadas, siempre que puedan conferir propiedades porosas a la capa protectora, puede realizar las funciones mencionadas anteriormente como capa protectora, y no provoque ninguna oxidación y/o reducción en el intervalo de tensión de funcionamiento (por ejemplo, 0-5 V basado en Li/Li+) de una batería. Los ejemplos particulares de las partículas inorgánicas incluyen al menos uno de BaTiO3, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, AhO3, TO2 y SiC. No existe ninguna limitación particular en el diámetro de partícula de las partículas inorgánicas, y puede seleccionarse un tamaño de partícula adecuado considerando el grosor, la porosidad y el tamaño de poro de la capa protectora.
Según una realización de la presente divulgación, el grosor de la capa protectora no está particularmente limitado, pero puede ser de 0,1 |im a 100 |im. Según una realización de la presente divulgación, el grosor de la capa protectora puede ser de 0,1 |im o más, 0,2 |im o más, 1 |im o más, 10 |im o más, o 15 |im o más, y 70 |im o menos, 50 |im o menos, 30 |im o menos, 10 |im o menos, 8 |im o menos, o 5 |im o menos, dentro del intervalo definido anteriormente. Por ejemplo, el grosor de la capa protectora es de 10 |im a 50 |im. Dentro del intervalo de 0,1 |im a 100 |im, la capa protectora puede mantener un electrolito suficientemente y, por tanto, es posible para retrasar el problema de agotamiento del electrolito durante el funcionamiento de una batería y para mejorar las características de vida útil de una batería secundaria de metal de litio. Cuando el grosor de la capa protectora es de menos de 0,1 |im, no es posible realizar funciones como capa protectora. Cuando el grosor de la capa protectora es mayor de 100 |im, se aumenta de manera no deseada la resistencia de electrodo.
Tal como se describió anteriormente, la batería según la presente divulgación incluye un electrodo, particularmente un electrodo negativo, cuya superficie se recubre con la capa protectora descrita anteriormente. Por tanto, cuando crece dendrita de litio a través de los huecos en los poros de la capa protectora o defectos de la capa protectora, se forma una capa de pasivación a base de sulfuro sobre la superficie de dendrita de litio para proporciona un efecto de inhibir el crecimiento adicional de dendrita de litio. Dicho de otro modo, el grupo de cadena de azufre del polímero contenido en la capa protectora reacciona con dendrita de litio para producir subproductos, tales como sulfuro de litio (Li2S) o disulfuro de litio (Li2S2), y dendrita de litio se recubre con una capa de pasivación que incluye tales subproductos. En el presente documento, cuando está presente LiNO3, puede formarse una capa de pasivación que tiene mayor estabilidad química. Por tanto, es posible impedir la corrosión del metal de litio provocada por un electrolito y reducir la generación de litio muerto, es decir, el litio que no puede participar en los ciclos de carga/descarga. Como resultado, es posible reducir la capacidad irreversible de un electrodo negativo.
Mientras tanto, el electrodo positivo según la presente divulgación puede obtenerse aplicando una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado. Si se desea, la mezcla puede incluir además una carga.
En general, el colector de corriente de electrodo positivo se forma para tener un grosor de 3 a 500 |im. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la correspondiente batería y tenga alta conductividad. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo positivo pueden incluir acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, aluminio o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio o plata, o similares. Además, pueden formarse irregularidades superficiales finas sobre la superficie del colector de corriente para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de corriente puede tener diversas formas, tales como una película, lámina, hoja, red, cuerpo poroso, espuma, cuerpo no tejido, o similares.
El material conductor se añade generalmente en una cantidad del 1-50 % en peso basado en el peso total de la mezcla incluyendo el material activo de electrodo positivo. El material conductor no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la correspondiente batería y tenga conductividad. Los ejemplos particulares del material conductor incluyen: grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; tubos conductores, tales como nanotubos de carbono; polvo de metal, tal como polvo de fluoruro de carbono, aluminio o níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido de metal conductor, tal como óxido de titanio; y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno.
El aglutinante ayuda a la unión entre el material activo de electrodo positivo y el material conductor y la unión al colector de corriente. En general, el aglutinante se añade en una cantidad del 1 % en peso al 50 % en peso basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butireno, caucho fluorado, diversos copolímeros, o similares.
La carga inhibe el hinchamiento del electrodo positivo y se usa opcionalmente. La carga no está particularmente limitada, siempre que no provoque ningún cambio químico en la correspondiente batería y es un material fibroso. Los ejemplos particulares de la carga incluyen polímeros olefínicos, tales como polietileno o polipropileno; y materiales fibrosos, tales como fibras de vidrio o fibras de carbono.
El material activo de electrodo positivo usado en el presente documento puede incluir uno cualquiera de los óxidos de metal de litio y óxidos de metal libres de litio o una mezcla de dos o más de los mismos. Los óxidos de metal de litio usados actualmente como material activo de electrodo positivo son capaces de la descarga inicial. Sin embargo, es posible incorporar óxidos de metal libres de litio, que no son costosos y aseguran la seguridad, parcialmente a un electrodo positivo, o es posible aplicar el 100 % de óxidos de metal libres de litio.
En el presente documento, los ejemplos particulares de tales óxidos de metal libres de litio incluyen óxido de vanadio, óxido de manganeso, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de niobio, fosfato de hierro, o similares. Mientras tanto, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo formada en el colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de material activo de electrodo incluye metal de litio. Según una realización de la presente divulgación, el electrodo negativo puede incluir un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de metal de litio formada en el colector de corriente de electrodo negativo. La capa de metal de litio incluye un metal de tipo lámina y tiene una anchura controlable dependiendo de la forma de electrodo para facilitar la fabricación del electrodo. La capa de metal de litio puede tener un grosor de 0 |im a 300 |im. En una variante, la capa de metal de litio puede formarse mediante electrodeposición, tal como deposición de vapor, de metal de litio o aplicación de polvo de metal de litio. Según una realización de la presente divulgación, incluso cuando no se forma ninguna capa de metal de litio en el colector de corriente de electrodo negativo, se transportan iones de litio del electrodo positivo durante la carga para producir una capa de metal de litio en la superficie del colector de corriente de electrodo negativo, lo que permite el funcionamiento como batería secundaria de metal de litio.
Además, los ejemplos no limitativos del colector de corriente de electrodo negativo incluyen una hoja fabricada de cobre, oro, níquel o aleación de cobre, o una combinación de los mismos.
Además, similar al colector de corriente de electrodo positivo, es posible reforzar la fuerza de unión al metal de litio formando irregularidades superficiales finas en la superficie del colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo puede tener diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un cuerpo de banda no tejida.
El separador usado en la batería secundaria de metal de litio según la presente divulgación está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y es una película delgada eléctricamente aislante que tiene alta permeabilidad de iones y resistencia mecánica.
El separador puede incluir un sustrato polimérico poroso. El sustrato polimérico poroso puede ser cualquier sustrato polimérico poroso usado convencionalmente para una batería secundaria de litio, y los ejemplos particulares del mismo incluyen una membrana porosa a base de poliolefina o una banda no tejida, pero no se limita a las mismas. Los ejemplos particulares de la membrana porosa a base de poliolefina pueden incluir las formadas de polímeros que incluyen polietileno, tal como polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultraalto, polipropileno, polibutileno y polipenteno, solo o en combinación. Además de la banda no tejida a base de poliolefina, los ejemplos particulares de la banda no tejida pueden incluir las formadas de polímeros que incluyen poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, poliéter éter cetona, poliéter sulfona, poli(óxido de fenileno), poliéter sulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), polietilenonaftaleno, o similares, solos o en combinación. La estructura de banda no tejida puede ser una banda no tejida hilada de filamentos o una banda no tejida de soplado por fusión que incluye fibras largas.
El grosor del sustrato polimérico poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 |im a 500 |im, de 3 |im a 300 |im, o de 5 |im a 50 |im.
Además, el tamaño de los poros presentes en el sustrato polimérico poroso y la porosidad no están particularmente limitados. Sin embargo, el tamaño de diámetro de poro y la porosidad puede ser del 0,001 % en volumen a 50 |im y del 10 % en volumen al 95 % en volumen, respectivamente.
Además, la sal de electrolito contenida en el electrolito no acuoso que puede usarse en la presente divulgación es una sal de litio. Cualquier sal de litio usada convencionalmente para un electrolito para una batería secundaria de litio puede usarse sin ninguna limitación particular. Por ejemplo, el anión de la sal de litio puede ser una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClÜ4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2^N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)ySO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- y (CF3CF2SO2)2N-.
Los ejemplos particulares del disolvente orgánico que puede estar contenido en el electrolito no acuoso puede incluir los usados convencionalmente para un electrolito para una batería secundaria de litio sin ninguna limitación particular. Por ejemplo, es posible usar éteres, ésteres, amidas, carbonatos lineales o carbonatos cíclicos, solos o en combinación.
Los ejemplos típicos del disolvente orgánico pueden incluir compuestos de carbonato, tales como carbonatos cíclicos, carbonatos lineales o mezclas de los mismos.
Particularmente, carbonato de etileno y carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos entre los disolventes orgánicos de carbonato, son disolventes orgánicos que tienen una alta viscosidad y una alta constante dieléctrica y, por tanto, pueden disociar bien la sal de litio en el electrolito. Además, es posible preparar un electrolito que tiene alta conductividad eléctrica, cuando se usan tales carbonatos cíclicos en combinación con carbonatos lineales con baja viscosidad y baja constante dieléctrica, tales como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, a una razón adecuada.
Además, entre los disolventes orgánicos, los ejemplos particulares de los éteres pueden incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limita a los mismos.
Entre los disolventes orgánicos, los ejemplos particulares de los ésteres incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limita a los mismos.
La inyección del electrolito puede llevarse a cabo en una etapa adecuada durante el procedimiento para fabricar una batería secundaria de litio dependiendo del procedimiento de fabricación de un producto final y las propiedades requeridas para un producto final. Dicho de otro modo, la inyección del electrolito puede llevarse a cabo antes del montaje de una batería secundaria de litio o en la etapa final del montaje de una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio según la presente divulgación puede someterse a una etapa de laminación o apilamiento de un separador con electrodos y una etapa de plegado, además de la etapa de arrollamiento convencional. Además, la carcasa de batería puede ser una lata metálica, o una carcasa de batería de tipo bolsa de una hoja laminada que incluye una capa de resina y una capa de metal.
También se divulga un módulo de batería que incluye dos o más celdas unitarias y una carcasa de módulo configurada para recibir las celdas unitarias, en el que cada una de las celdas unitarias es la batería secundaria de metal de litio según la presente divulgación. También se divulga un bloque de baterías que incluye el módulo de batería y un dispositivo que incluye el bloque de baterías como fuente de alimentación.
En el presente documento, los ejemplos particulares del dispositivo pueden incluir, pero no se limitan a: herramientas eléctricas accionadas por un motor eléctrico; coches eléctricos, incluyendo vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables, o similares; carritos eléctricos, incluyendo bicicletas eléctricas y escúteres eléctricos; carritos de golf eléctricos; sistemas de almacenamiento de energía eléctrica; o similares.
Los ejemplos se describirán más completamente a continuación en el presente documento de modo que la presente divulgación puede comprenderse con facilidad. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden implementarse de muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en los mismos. Más bien, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan de modo que la presente divulgación será exhaustiva y completa, y transmitirá íntegramente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica.
1. Ejemplo de preparación (preparación de polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre) Se introdujo a una disolución de polisulfuro de litio 0,002 M (Li2S80,002 M en dimetoxietano (DME)), polímero de X-carragenano.
La figura 1 ilustra la reactividad con polímero de X-carragenano tal como se determina a través de un cambio de color en la disolución de polisulfuro de litio y análisis por UV-Vis, y la figura 2 es un gráfico de espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X antes y después de la reacción de disolución de polisulfuro de litio con polímero de X-carragenano.
Haciendo referencia a las figuras 1 y 2, la disolución a la que se añadió polímero de carragenano mostró un cambio de color y absorbancia dependiendo de la longitud de onda. Esto sugiere que la reacción se produjo entre ambos materiales.
Además, puede observarse a partir del gráfico de XPS antes y después de la reacción entre ambos materiales de la sustitución nucleófila producida entre el grupo sulfato del polímero de X-carragenano y la disolución de polisulfuro de litio para formar un polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre.
2. Ejemplo comparativo
Se mezclaron polímero de poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), óxido de aluminio (AhOa) y carbonato de propileno (PC) a una razón en peso de 1:4:1, y se introdujo la mezcla resultante en dimetilacetamida (DMAC) y se agitó homogéneamente la disolución. Se sometió a colada la disolución resultante sobre una placa de vidrio usando una rasqueta hasta un grosor de 150 |im. Se secó a vacío la placa resultante a temperatura ambiente para permitir la evaporación de DMAC y luego se introdujo en un baño de agua destilada para retirar el PC. Además, se secó a vacío la película resultante a 60 °C durante 2 días para eliminar el agua restante completamente, proporcionando de ese modo capa protectora independiente (grosor: aproximadamente 30 |im). Se unió la capa protectora resultante sobre la lámina de litio que tenía un grosor de 150 |im a través de prensado con rodillo en el interior de una cámara sellada con guantes con argón, y luego se cortó para dar una forma de disco para obtener un electrodo. Se usaron los electrodos resultantes como electrodo positivo y electrodo negativo y se interpuso un separador (sustrato polimérico poroso a base de polipropileno) entre ambos electrodos para obtener una celda de botón. Luego, se inyectó un electrolito que contenía LipF61 M y LiNO30,2 M disueltos en un disolvente que contenía una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (DEC) a una razón volumétrica de 30:70 en la celda de botón para obtener una celda de litio simétrica.
3. Ejemplo 1
Se mezclaron polímero de poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), óxido de aluminio (AI2O3) y carbonato de propileno (PC) a una razón en peso de 1:4:1, y se introdujo la mezcla resultante en dimetilacetamida (DMAC) y se agitó homogéneamente la disolución. Se sometió a colada la disolución resultante sobre una placa de vidrio usando una rasqueta hasta un grosor de 150 |im. Se secó a vacío la placa resultante a temperatura ambiente para permitir la evaporación de DMAC y luego se introdujo en un baño de agua destilada para retirar el PC. Además, se secó a vacío la película resultante a 60 °C durante 2 días para eliminar el agua restante completamente, proporcionando de ese modo una capa protectora independiente. Después del secado, la capa protectora resultante tenía un grosor de aproximadamente 30 |im y una porosidad de aproximadamente el 40 %. Luego, se recubrió por inmersión la película polimérica resultante con una disolución que contiene el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre y obtenida a partir del ejemplo de preparación, disuelta en agua hasta una concentración del 0,2 % en peso, para obtener una capa protectora que incluye el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre. La capa protectora terminada tenía un grosor de aproximadamente 30 |im.
Se unió la capa protectora resultante sobre una lámina de litio que tenía un grosor de 150 |im a través de prensado con rodillo en el interior de una cámara sellada con guantes con argón, y luego se cortó para dar una forma de disco para obtener un electrodo. Se usaron los electrodos resultantes como electrodo positivo y electrodo negativo y se interpuso un separador (sustrato polimérico poroso a base de polipropileno) entre ambos electrodos para obtener una celda de botón. Luego, se inyectó un electrolito que contenía LiPF61 M y LiNO30,2 M disuelto en un disolvente que contiene una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (DEC) a una razón volumétrica de 30:70 en la celda de botón para obtener una celda de litio simétrica.
4. Ejemplo 2
Se obtuvo una celda de litio simétrica de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió por inmersión la capa protectora con una disolución que contiene el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre, disuelto en agua hasta una concentración del 0,4 % en peso, cuando se introdujo el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre en la capa protectora.
5. Ejemplo 3
Se obtuvo una celda de litio simétrica de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió por inmersión la capa protectora con una disolución que contiene el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre, disuelto en agua hasta una concentración del 0,6 % en peso, cuando se introdujo el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre en la capa protectora.
6. Ejemplo 4
Se obtuvo una celda de litio simétrica de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió por inmersión la capa protectora con una disolución que contiene el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre, disuelto en agua hasta una concentración del 0,8 % en peso, cuando se introdujo el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre en la capa protectora.
7. Ejemplo 5
Se obtuvo una celda de litio simétrica de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió por inmersión la capa protectora con una disolución que contiene el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre, disuelto en agua hasta una concentración del 1,0 % en peso, cuando se introdujo el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre en la capa protectora.
8. Evaluación de características de vida útil de la batería secundaria de metal de litio
Se sometió cada una de las celdas al ciclo de carga/descarga inicial a una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2 durante 10 horas en cada momento de carga y descarga, y luego se sometieron a ciclos de carga/descarga a una densidad de corriente de 1 mA/cm2 durante 1 hora en cada momento de carga y descarga.
La figura 3 es un gráfico que ilustra el número de ciclos hasta que se produce un cortocircuito debido a la dendrita después de hacer funcionar cada una de las celdas según los ejemplos y el ejemplo comparativo, y la figura 4 es un gráfico que ilustra la conductividad iónica de cada una de las capas protectoras según los ejemplos y el ejemplo comparativo.
Haciendo referencia a las figuras 3 y 4, puede observarse que el número de ciclos de celda tiende a aumentar, a media que aumenta la concentración de la disolución de polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre hasta la concentración del ejemplo 3. Sin embargo, cuando se aumenta la concentración hasta la concentración del ejemplo 4 o más, disminuye el número de ciclos de celda en comparación con el ejemplo 3. Se cree que esto se debe a que se reduce la conductividad iónica de la capa protectora a medida que se aumenta el contenido de polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre, tal como puede observarse a partir de la figura 4.
Dicho de otro modo, el polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre tiene el efecto de inhibir las dendritas y, por tanto, mejora la duración de la vida útil por ciclo a medida que aumenta su contenido. Sin embargo, cuando el contenido de polímero de carragenano que tiene un grupo de cadena de azufre alcanza un nivel predeterminado o mayor, una sobretensión derivada de la baja conductividad iónica de la capa protectora afecta más significativamente a la batería, dando como resultado la degradación de la duración de la vida útil por ciclo.
Debe entenderse que la descripción detallada se proporciona a modo de ilustración solamente y puede realizarse diversos cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de la invención tal como se define en las siguientes reivindicaciones. Por tanto, las realizaciones divulgadas en el presente documento no pretenden limitar el alcance de la presente divulgación, sino que únicamente con propósitos ilustrativos, y el alcance de la presente divulgación no se limita a las mismas. Debe entenderse que el alcance de la presente divulgación se define mediante las siguientes reivindicaciones.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Batería secundaria de metal de litio que comprende:
un conjunto de electrodos que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y una capa protectora interpuesta entre el electrodo negativo y el separador;
un electrolito no acuoso que impregna el conjunto de electrodos,
en la que el electrodo negativo comprende metal de litio,
en la que la capa protectora comprende un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre; caracterizada porque la superficie del electrodo negativo se recubre con dicha capa protectora que comprende un polímero que tiene un grupo de cadena de azufre, y el polímero que comprende el grupo de cadena de azufre es un producto de una reacción de sustitución nucleófila entre un polímero que contiene grupo sulfato y polisulfuro de litio,
en la que el polisulfuro de litio tiene la fórmula Li2Sn, en la que 0 < n < 10.
2. Batería secundaria de metal de litio según la reivindicación 1, en la que el polímero que contiene grupo sulfato comprende un polímero de carragenano.
3. Batería secundaria de metal de litio según la reivindicación 2, en la que el polímero de carragenano comprende X-carragenano.
4. Batería secundaria de metal de litio según la reivindicación 1, en la que la capa protectora comprende un sustrato de capa protectora, comprendiendo dicho sustrato de capa protectora (a) una capa polimérica porosa o (b) una capa de mezcla porosa que comprende una resina aglutinante mezclada con un material inorgánico, en el que el polímero que comprende el grupo de cadena de azufre se introduce en el sustrato de capa protectora.
5. Batería secundaria de metal de litio según la reivindicación 1, en la que el electrolito no acuoso comprende LiNO3 como aditivo.
6. Batería secundaria de metal de litio según la reivindicación 1, en la que la capa protectora tiene un grosor de 0,1 |im a 100 |im.
7. Batería secundaria de metal de litio según la reivindicación 1, en la que la capa protectora comprende un sustrato de capa protectora,
en la que el sustrato de capa protectora comprende una resina polimérica a base de polivinilideno que comprende una unidad de polimerización de vinilideno.
8. Batería secundaria de metal de litio según la reivindicación 8, en la que la capa protectora comprende además partículas inorgánicas,
en la que la partícula inorgánica comprende al menos una seleccionada del grupo que consiste en BaTiO3, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, AhO3, TO2 y SiC.
9. Batería secundaria de metal de litio según la reivindicación 1, en la que la capa protectora tiene una porosidad del 5 % en volumen al 95 % en volumen.
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