ES2958910T3 - Producción electroquímica de monóxido de carbono y/o gas sintético - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un sistema de electrólisis y a un método de electrólisis. El sistema de electrólisis consta de una celda electrolítica de presión y un estrangulador en el conducto de católito, mediante el cual se puede dividir el flujo de católito en una fase gaseosa y otra líquida. De este modo se pueden reciclar los (sub)productos de la electrólisis, mientras que la celda electrolítica puede funcionar eficazmente a alta presión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Producción electroquímica de monóxido de carbono y/o gas sintético
La presente invención se refiere a un sistema de electrólisis y a un Procedimiento de electrólisis para la producción de monóxido de carbono y/o gas de síntesis.
Estado de la técnica
Producción de monóxido de carbono
Actualmente, el monóxido de carbono se puede producir por varios métodos. Ejemplos de esto son el reformado con vapor de gas natural, que produce monóxido de carbono junto con hidrógeno. El monóxido de carbono también se puede obtener gasificando varias materias primas como carbón, petróleo crudo o gas natural y luego purificándolas. La síntesis de monóxido de carbono también se puede realizar electroquímicamente a partir de dióxido de carbono. Esto es posible, por ejemplo, en una celda de electrólisis de alta temperatura SOEC (sigla en inglés para celda de electrólisis de óxido sólido). El oxígeno se forma en el lado del ánodo y el monóxido de carbono en el lado del cátodo de acuerdo con la siguiente fórmula de reacción:
<CO>2<-> CO 1/2 O>2<.>
El funcionamiento de la SOEC y varios conceptos de proceso se describen, por ejemplo, en la literatura de patentes WO2014/154253A1, WO2013131778, WO2015014527, EP2940773A1. La SOEC se menciona aquí junto con la posible separación de dióxido de carbono-monóxido de carbono mediante absorción, membrana, adsorción o separación criogénica. Sin embargo, no se describen la configuración exacta ni las posibles combinaciones de los conceptos de separación.
Producción de gas de síntesis
La SOEC también puede funcionar con agua y dióxido de carbono como material de entrada, la llamada alimentación, por lo que el gas de síntesis se puede producir electroquímicamente. El gas de síntesis es una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. Esto es lo que se conoce como coelectrólisis. 'Co' se refiere al uso de dos fuentes, a saber, agua y dióxido de carbono.
La producción electroquímica de monóxido de carbono a partir de dióxido de carbono también es posible con una electrólisis a baja temperatura en un electrolito acuoso, como en Delacourt et al. 2008, DOI 10.1149/1.2801871. Aquí, por ejemplo, tienen lugar las siguientes reacciones:
Cátodo:
CO2+ 2 e- H2O → CO 2 OH-Ánodo:
H2O ^ 1/2 O2+ 2 H+ 2 e-El protón H+ migra a través de una membrana de intercambio de protones (membrana de intercambio de protones, PEM) desde el lado del ánodo al lado del cátodo. Parcialmente, la formación de hidrógeno también tiene lugar en el cátodo: 2 H2O 2 e- ^ H2+ 2 OH~
Dependiendo de la estructura de la celda electrolítica, también se pueden conducir otros cationes que no sean protones (por ejemplo, K+) que se encuentran en el electrolito. Dependiendo de la estructura, también se puede usar una llamada membrana de intercambio aniónico (AEM) similar a la electrólisis a alta temperatura, por lo que se puede producir principalmente monóxido de carbono o gas de síntesis.
Dependiendo del uso de un catalizador adecuado, también pueden surgir otros productos valiosos. Una descripción general de la funcionalidad y las reacciones se proporciona en la literatura de patente WO2016124300A1 o WO2016128323A1 o la literatura científica Kortelever et al. 2012, DOI 10.1021/acsjpclett.5b01559. El funcionamiento de la electrólisis a baja temperatura bajo presión aumentada también se menciona en la literatura: Dufek et al. 2012, DOI 10.1149/2.011209jes. La atención se centra en la eficiencia y los niveles actuales que deben alcanzarse.
[0010[ La DE 102013 226 357 A1 divulga un método para la conversión electrolítica de un líquido o solución en un dispositivo electrolítico/celda electrolítica, en el que se forma un producto gaseoso, siendo suministrado el líquido o la solución a una presión que varía con el tiempo, y un dispositivo para la conversión electrolítica de un líquido o solución. El documento WO 2018/001636 A1 se refiere a una disposición para la electrólisis de dióxido de carbono, en la que una cámara de gas tiene una salida para un electrolito que contiene dióxido de carbono y los gases producto de la electrólisis, estando conectada la salida a un circuito electrolítico a través de un estrangulador que está diseñado de tal manera que genera una diferencia de presión definible entre la cámara de gas y una cámara de cátodo cuando una mezcla de gases de producto y electrolito líquido fluye a través de ella.
En todos los métodos de producción descritos, existe el problema de que quedan residuos de dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno en la corriente de oxígeno y se pierden en el proceso. Sin embargo, este problema no se resuelve técnicamente ni se identifica como tal.
En consecuencia, es técnicamente necesario proponer una solución mejorada para la producción de monóxido de carbono y gas de síntesis, que evite las desventajas conocidas del estado de la técnica. En particular, la solución que se proponga debe evitar las pérdidas de gas descritas.
Estos objetos en los que se basa la presente invención se consiguen mediante un sistema de electrólisis según la reivindicación 1 de la patente y mediante un método de electrólisis según la reivindicación 2 de la patente. Las configuraciones ventajosas de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Descripción de la invención
El sistema de electrólisis de la invención según la reivindicación 1 para la producción de monóxido de carbono y/o gas de síntesis comprende una celda electrolítica a presión, una entrada de catolito que conduce a la celda electrolítica a presión y una salida de catolito que sale de la celda electrolítica a presión. Una celda electrolítica de presión es una celda electrolítica que puede funcionar en un rango de presión superior a 500 mbar.
La salida de catolito se abre a una línea de catolito que tiene un dispositivo regulador y un separador de fase que divide la línea de catolito en una línea de gas de catolito y una línea de líquido de catolito.
Por medio de este sistema de electrólisis, la electrólisis a baja temperatura se puede operar a alta presión de trabajo sin perder cantidades significativas de hidrógeno, monóxido de carbono o dióxido de carbono con el flujo de oxígeno, ya que el catolito se puede relajar nuevamente después de la electrólisis, es decir, puede llevarse a ejercer un presión más baja. Al expandir el catolito, los gases disueltos físicamente pueden separarse.
La invención tiene también la ventaja de poder utilizarse tanto para la producción de monóxido de carbono como para la producción de gas de síntesis en una coelectrólisis a baja temperatura. En la coelectrólisis, también, una alta presión de electrólisis tiene ventajas para separar cualquier dióxido de carbono que pueda estar presente del catolito.
El dispositivo de estrangulación puede tener, por ejemplo, una válvula controlable y/o un reductor de presión.
Según la invención, la línea de gas catolito tiene un compresor y está diseñada para devolver el flujo de gas separado en el separador (217) de fases a la celda (20) de electrolisis a presión. Con este compresor de recirculación de este tipo se realiza un aumento de presión que permite que el gas obtenido durante la expansión de la corriente de catolito sea devuelto a la celda electrolítica como material de partida.
Esta realización tiene la ventaja particular de que los gases físicamente disueltos (subproductos) pueden recuperarse de la corriente de catolito mediante la separación de gases, mientras que la producción de monóxido de carbono puro es posible, ya que el electrolizador siempre contiene una mezcla que se forma de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno.
Si el compresor de reciclaje incluye el separador de fases, esto significa por un lado la separación de gases del dióxido de carbono reutilizable y por otro lado cumple la función de compresor que es necesaria ya que la presión en la separación de gases es menor que en la celda electrolítica.
Preferiblemente, el monóxido de carbono se separa de la corriente de catolito y de la corriente de gas de producto si esto se lleva a cabo desde una cámara de reacción en la parte trasera del cátodo de la celda electrolítica. Entonces se proporciona preferiblemente un segundo compresor de reciclaje para este propósito. En esta realización, el cátodo está configurado como un electrodo de difusión de gas, por ejemplo. En este ejemplo, el dióxido de carbono separado se devuelve a la alimentación de dióxido de carbono, la entrada de educto de la celda electrolítica.
El método de electrólisis de la invención según la reivindicación 2 se utiliza para la producción de monóxido de carbono y/o gas de síntesis. El gas de síntesis es una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, cuya proporción varía según la aplicación. Por lo tanto, el gas de monóxido de carbono, que también contiene pequeñas cantidades de hidrógeno, así como el gas de hidrógeno, que también contiene pequeñas cantidades de monóxido de carbono, ya es un gas de síntesis. Sin embargo, las relaciones molares típicas de hidrógeno a monóxido de carbono están en el rango de 1:3 a 3:1.
En un paso del proceso, la corriente de catolito cargada de gas se relaja. Por lo tanto, es posible trabajar en un rango de presión más alto en la etapa de electrólisis y luego reducir la presión nuevamente. A continuación, la corriente de catolito expandido se libera en gran medida del hidrógeno, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono previamente disueltos.
Mediante este método se puede utilizar una electrólisis a baja temperatura y se puede trabajar a un nivel de presión elevado. La presión en la celda de electrólisis puede estar entre 500 mbar y 100 bar. Un rango de trabajo preferido está entre 5 bar y 50 bar, en particular entre 20 bar y 40 bar.
Debido al alto nivel de presión de trabajo, el gas ya no tiene que comprimirse necesariamente antes de que se separen los productos de electrólisis deseados. Esto tiene la ventaja de ahorrar equipos y energía.
Para separar los productos de electrólisis deseados, una corriente de gas separada de la corriente de catolito se alimenta preferiblemente al compresor de reciclaje.
En una variante a modo de ejemplo del Procedimiento de electrólisis, una corriente de líquido libre de gas se devuelve a la presión de funcionamiento que prevalece en la celda de electrólisis. Esto es en particular por encima de 5 bar, por ejemplo también en un rango de alta presión por encima de 20 bar. Esto luego se reúne con la corriente de anolito.
[0030[ En otra variante de ejemplo del Procedimiento de electrólisis, la corriente de anolito cargada de gas se libera de oxígeno por medio de una separación gas-líquido. La separación gas-líquido puede tener lugar, por ejemplo, por medio de métodos comunes.
En esta variante, la presión no se reduce, por lo que solo se puede eliminar la proporción de oxígeno que está por encima del límite de solubilidad. Como resultado, sin embargo, apenas hay hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono en el flujo de oxígeno.
En una variante preferida del Procedimiento de electrólisis, la corriente de anolito libre de oxígeno se reúne con la corriente de catolito.
El efecto de la expansión intermedia sobre la composición del flujo de gases de escape se ilustra en la Tabla 1:
La presente invención también tiene la ventaja de ofrecer una posibilidad de utilización de dióxido de carbono. Actualmente, alrededor del 80% de las necesidades energéticas del mundo se cubren con la quema de combustibles fósiles, cuyos procesos de combustión provocan alrededor de 34.000 millones de toneladas de dióxido de carbono a la atmósfera en todo el mundo cada año. Esta liberación a la atmósfera actualmente elimina la mayor parte del dióxido de carbono, que puede ser de hasta 50.000 toneladas por día en una central eléctrica alimentada con lignito, por ejemplo. El dióxido de carbono es uno de los llamados gases de efecto invernadero cuyos efectos negativos sobre la atmósfera y el clima se discuten. Debido a que el dióxido de carbono es termodinámicamente muy estable, es difícil reducirlo a productos reciclables, lo que ha impedido el reciclaje de dióxido de carbono a una escala significativa.
La degradación natural del dióxido de carbono se produce, por ejemplo, a través de la fotosíntesis. En este proceso, el dióxido de carbono se convierte en carbohidratos en un proceso que se divide en muchos subpasos en términos de tiempo y espacio a nivel molecular. Este proceso no es fácil de adaptar a la tecnología a gran escala y una copia del Procedimiento de fotosíntesis natural con fotocatálisis a gran escala no ha sido suficientemente eficiente hasta el momento.
En otra variante ventajosa del Procedimiento de electrólisis, la fase gaseosa que se forma en el cátodo, en particular la fase gaseosa que se forma en el catolito, se vuelve a introducir en la celda de electrólisis. El gas físicamente disuelto se puede eliminar del catolito despresurizándolo. Por ejemplo, la fase gaseosa que se forma en el catolito contiene principalmente dióxido de carbono con cantidades menores de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso. Este se retroalimenta preferiblemente a la celda de electrólisis en su totalidad junto con la alimentación de dióxido de carbono después de que se haya llevado de nuevo a la presión de funcionamiento del electrolizador si las cantidades de hidrógeno contenidas son pequeñas o el hidrógeno se puede separar bien en la separación de gases o el hidrógeno en el gas producto no se perturba.
En otra variante ventajosa del Procedimiento de electrólisis, la mezcla de gases separada después de la expansión se alimenta directamente a una separación de gases.
La invención también se puede aplicar a electrolitos que no están mezclados o solo parcialmente mezclados.
En otra variante ventajosa del Procedimiento de electrólisis, el calor residual de electrólisis se disipa a través del flujo de electrolito. La eficiencia de la electrólisis está entre aproximadamente 40% y 80%, por ejemplo. La cantidad resultante de calor residual se disipa a través del circuito electrolítico. Una limitación del aumento de temperatura en la celda electrolítica en unos pocos Kelvin requiere entonces un flujo de electrolito relativamente alto.
Para una explicación de ejemplo de la presente invención, se describen también las figuras 1 y 2 de las figuras adjuntas:
Cada una de las figuras muestra un sistema 100, 200 de electrólisis con un circuito 114, 214 de electrolito mixto. El catolito 16, 26 se alimenta al espacio catódico KR y el anolito 17, 27 al espacio anódico. Una membrana M, por ejemplo, una membrana de intercambio de iones o una membrana porosa, también llamada diafragma, asegura el transporte de carga intercambiando los portadores de carga iónica. En las figuras, el paso de los protones H+ está representado por una flecha punteada. Además, la membrana M asegura que los gases producidos en el ánodo A y el cátodo K no se mezclen. Para evitar una diferencia en la concentración de los tipos de iones entre el anolito y el catolito, las corrientes de electrolito 18, 28, 19, 29 en la electrólisis a baja temperatura se combinan preferiblemente y luego se dividen nuevamente después de que se hayan mezclado completamente.
Las corrientes de electrolito 18, 28, 19, 29 cargadas con gas se someten a una separación 211 gas-líquido en los ejemplos que se muestran. Por ejemplo, la corriente de electrolito líquido también se enfría para eliminar el calor residual de la celda 10, 20 electrolítica. Una denominada corriente de relleno de electrolito se alimenta al circuito 114, 214 de electrolito después de la separación 211 de gas para compensar las pérdidas de electrolito.
En el Procedimiento de electrólisis mostrado en la figura 1 y conocido por el estado de la técnica, el contenido de oxígeno en el anolito aumenta debido a la reacción del ánodo, por lo que este oxígeno debe eliminarse nuevamente de la corriente 19 de anolito que sale, preferiblemente por medio de un separación gas-líquido. Debido al contacto del catolito 18 (que sale) con el canal de gas G a través del cátodo de difusión de gas K, el hidrógeno, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono también entran en el catolito 18. Durante la separación gas-líquido, estos se pierden en el sistema 100 de electrólisis a través del flujo 111 de oxígeno. Por lo tanto, la electrólisis a baja temperatura a presión elevada podría volverse antieconómica. Una recuperación de hidrógeno, monóxido de carbono dy el dióxido de carbono de la corriente de oxígeno 111 tampoco serían eficientes.
Un sistema 200 de electrólisis se muestra en la figura 2, ya que podría usarse para una realización de la invención: hay un circuito 214 de electrolito común que se divide en entrada 27 de anolito y 26 de catolito solo antes de entrar en la celda 20 electrolítica. Los electrolitos utilizados se bombean continuamente a través de la celda 20 electrolítica, es decir, a través del compartimento anódico AR ya través del compartimento catódico KR. Para ello, el circuito 214 de electrolito presenta al menos una bomba de electrolito EP.
Un ánodo A está dispuesto en la cámara de ánodo AR y un cátodo K está dispuesto en la cámara de cátodo KR, que están conectados eléctricamente a través de una fuente de voltaje U. El cátodo K está configurado preferentemente como electrodo de difusión de gas. El espacio del ánodo AR y el espacio del cátodo KR están separados entre sí por una membrana permeable a los cationes M para poder eliminar la reducción y la oxidación (productos secundarios) por separado a través de las salidas de anolito 29 y catolito 28 .
Las reacciones de electrólisis se registran correspondientemente en la celda 20 electrolítica en los respectivos electrodos. La reducción del dióxido de carbono tiene lugar en el canal de gas G detrás del cátodo K, que está diseñado como un espacio de reacción. Debido al diseño del cátodo K como electrodo de difusión de gas, los productos quedan separados del catolito y pueden ser extraídos de la salida 23 de producto de la celda 20 electrolítica.
La salida 23 de producto de la celda 20 electrolítica desemboca en una separación de gases, preferiblemente en un proceso 240 corriente abajo. El dióxido de carbono se retroalimenta a la alimentación 22 de óxido de carbono. Esto es particularmente posible cuando solo están presentes pequeñas cantidades de hidrógeno o la proporción de hidrógeno en la separación 240 de gases se ha minimizado con éxito. El producto real después de la combinación de la electrólisis 20 y la separación 240 de gases luego se descarga 24.
Antes de que las salidas 28 de catolito y 29 de anolito se combinen de nuevo para formar la corriente 214 de electrolito, se liberan de los (sub)productos de la electrólisis. Estos son a menudo gases que, debido a la presión de trabajo en la celda 20 electrolítica, se disuelven físicamente en el electrolito. Sin embargo, el oxígeno puede eliminarse de la corriente 29 de anolito por medio de la separación 211 de fases, ya que en su mayor parte no está disuelto en la fase líquida sino que ya está presente en la fase gaseosa. Una bomba de anolito AP, por ejemplo, transporta el flujo de anolito libre de oxígeno 219 de vuelta al circuito 214 electrolítico.
La salida 28 de catolito tiene un dispositivo de estrangulación que reduce la presión en la línea 28 de catolito que continúa. Como resultado, la corriente de catolito 28 se relaja. Un separador 217 de fases ramifica la corriente 28 de catolito en fase 216 gaseosa y fase 218 líquida. El líquido 218 de catolito se retroalimenta al circuito 214 electrolítico. La corriente de gas 216 de catolito puede luego alimentarse a un compresor de reciclaje. Puede ser útil conducir este gas 216 en su totalidad de vuelta al electrolizador 20 junto con la alimentación 22 de dióxido de carbono . Para ello, se vuelve a llevar a la presión de funcionamiento de la celda 20 electrolítica, por ejemplo, por medio de una bomba. Esto es particularmente posible cuando solo hay presentes pequeñas cantidades de hidrógeno o el contenido de hidrógeno se puede separar fácilmente en la separación 240 de gases, por ejemplo, en un proceso corriente abajo.
Claims (6)
1. Sistema (200) de electrólisis para la producción de monóxido de carbono y/o gas de síntesis con una celda (20) electrolítica a presión, una entrada (26) de catolito a la celda electrolítica a presión y una salida de catolito a la salida de la misma celda (20) electrolítica a presión (20), en la que la salida del catolito se abre a una línea (28) de catolito que tiene un dispositivo (280) regulador y un separador (217) de fases que divide la línea (28) de catolito en una línea de gas de catolito y una línea de líquido de catolito caracterizada porque la línea de gas de catolito posee un compresor y está diseñada para retornar la corriente de gas separada en el separador (217) de fases a la celda (20) de electrolisis a presión.
2. Procedimiento de electrólisis para la producción de monóxido de carbono y/o gas de síntesis en el sistema de electrólisis según la reivindicación 1, en donde en el proceso se introducen reactivos (21, 22) en la celda (20) electrolítica a presión y se reducen en un cátodo ( K), reduciéndose la presión en la corriente de catolito cargada de gas para formar una fase gaseosa, la corriente de catolito cargada de gas se separa en el separador(217) de fases en<una corriente (216) de gas y una corriente (218) de líquido libre de gas, la corriente (>216<) de gas se alimenta al>compresor y la corriente (216) de gas se devuelve a la celda (20) electrolítica a presión después de un aumento de presión en el compresor.
3. Procedimiento de electrólisis según la reivindicación 2, caracterizado porque una corriente de anolito cargada de gas por medio de una separación (211) gas-líquido de oxígeno se libera para formar una corriente (219) de anolito desoxigenado.
4. Procedimiento de electrólisis según la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la corriente (218) líquida libre de gas se lleva a una presión superior a 2 bar y luego se combina con la corriente (219) de anolito libre de oxígeno.
5. Procedimiento de electrólisis según la reivindicación 3, caracterizado porque la corriente (219) de anolito libre de oxígeno se combina de nuevo con la corriente (218) líquida libre de gas para formar la corriente (214) de electrolito.
6. Procedimiento de electrólisis según la reivindicación 5, caracterizado porque el calor residual de la electrólisis se disipa a través del flujo (214) de electrolito.
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