KR102645750B1 - 일산화탄소 및/또는 합성가스의 전기화학적 생성 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해 시스템 및 전해 방법에 관한 것이다. 전해 시스템은 압력-전해조(pressure-electrolytic cell) 및 캐소드액 라인 내의 스로틀(throttle)을 포함하며, 이에 의해 캐소드액 흐름이 가스상 및 액체상으로 분할될 수 있다. 이러한 방식으로, 전해 생성물(부산물)이 재순환될 수 있는 한편, 전해조가 고압에서 효과적으로 작동될 수 있다.
Description
본 발명은 일산화탄소 및/또는 합성가스(syngas)를 생성하는 전해 시스템 및 전해 방법에 관한 것이다.
일산화탄소 생성
오늘날, 일산화탄소는 다양한 방법에 의해 생성될 수 있다. 그러한 방법의 예는 천연 가스의 스팀 개질인데, 여기서 수소에 더하여 일산화탄소가 생성된다. 일산화탄소는 또한 석탄, 석유, 또는 천연 가스와 같은 다양한 공급원료의 가스화 및 이의 후속 정제에 의해 얻어질 수 있다.
일산화탄소의 합성은 이산화탄소로부터 전기화학적으로 또한 달성될 수 있다. 이는 예를 들어 고온 전해조(SOEC; 고체 산화물 전해조)에서 가능하다. 이러한 공정 동안, 하기 반응식에 따라, 애노드 측에 산소가 형성되고, 캐소드 측에 일산화탄소가 형성된다:
CO2 -> CO + 1/2 O2.
SOEC의 작동 및 다양한 공정 개념이, 예를 들어, 특허 문헌 WO2014/154253A1호, W02013131778호, W02015014527호, EP2940773A1호에 기재되어 있다. 여기서, SOEC는 흡수, 막, 흡착, 또는 극저온 분리에 의한 이산화탄소와 일산화탄소의 가능한 분리와 함께 언급된다. 그러나, 분리 개념의 정확한 구성 및 가능한 조합은 개시되어 있지 않다.
합성가스 생성
SOEC는 물 및 이산화탄소를 공급원료, 소위 공급물로서 사용하여 또한 작동될 수 있으며, 이에 의해 합성가스가 전기화학적으로 생성될 수 있다. 합성가스는 일산화탄소와 수소의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 소위 공전해(co-electrolysis)이다. 이와 관련하여, "공"은 2가지 공급물, 즉 물과 이산화탄소의 사용을 지칭한다.
문헌[Delacourt et al. 2008, DOI 10.114911.2801871]에 기재된 바와 같이, 수성 전해질에서 저온 전해를 사용하여 이산화탄소로부터 일산화탄소를 전기화학적으로 생성하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 공정 동안 하기 반응이 일어난다:
캐소드: CO2 + 2 e- + H2O → CO + 2 OH-
애노드: H2O → 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e-
여기서, 양성자 H+는 양성자 교환 막(PEM)을 통해 애노드 측으로부터 캐소드 측으로 이동한다. 부분적으로, 수소의 형성은 캐소드에서 또한 일어난다: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-
전해조의 구조에 따라, 전해질 내에 위치되는, 양성자 이외의 양이온(예를 들어, K+)이 또한 수행될 수 있다. 구조에 따라, 소위 음이온 교환막(AEM)이 또한 사용될 수 있다. 고온 전해와 유사한 방식으로, 주로 일산화탄소 또는 합성가스 중 어느 하나가 생성될 수 있다.
적합한 촉매의 용도에 따라, 다른 가치 있는 생성물이 또한 형성될 수 있다. 기능 및 반응의 검토가 특허 문헌 WO2016124300A1호 또는 WO2016128323A1호에 의해, 또는 또한 과학 문헌[Kortelever et al. 2012, DOI. 10.1021/acs.jpclett.5b01559]에 의해 제공된다. 승압 하에서의 저온 전해의 작동은 또한 문헌[Dufek et al. 2012, DOI 10.1149/2.011209jes]에 언급되어 있다. 여기서는, 달성해야 하는 효율 및 전류 강도에 중점을 둔다.
기재된 모든 생성 방법에서, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 수소의 잔류물이 산소 흐름 내에 남아 있어서 상기 흐름을 통해 손실되는 문제가 있다. 그러나, 이러한 문제는 전혀 기술적으로 해결되지도 않고 그와 같이 확인되지도 않는다.
결과적으로, 종래 기술로부터 공지된 단점을 없앤, 일산화탄소 및 합성가스 생성을 위한 개선된 해결책을 제안하는 것이 기술적으로 필요하다. 특히, 제안되는 해결책은 전술된 가스 손실을 피해야 한다.
본 발명의 기초가 되는 이러한 목적은 청구범위 제1항에 기재된 바와 같은 전해 시스템에 의해 그리고 청구범위 제3항에 기재된 바와 같은 전해 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 실시 형태는 청구범위의 종속항의 주제이다.
일산화탄소 및/또는 합성가스를 생성하는 본 발명의 전해 시스템은 압력-전해조(pressure-electrolytic cell), 압력-전해조 내로 이어지는 캐소드액 입구, 및 압력-전해조 밖으로 이어지는 캐소드액 출구를 포함한다. 압력-전해조는 500 밀리바 초과의 압력 범위에서 작동될 수 있는 전해조로서 이해되어야 한다.
캐소드액 출구는 캐소드액 라인 내로 개방되고, 캐소드액 라인은 스로틀 장치 및 캐소드액 라인을 캐소드액 가스 라인과 캐소드액 액체 라인으로 분할하는 상 분리기를 갖는다.
이러한 전해 시스템에 의해, 산소 흐름과 함께 상당한 양의 수소, 일산화탄소, 또는 이산화탄소를 손실함이 없이 높은 작동 압력에서 저온 전해가 작동될 수 있는데, 그 이유는 캐소드액이 전해 과정 중에 다시 팽창될 수 있기 때문이며, 즉 더 낮은 압력으로 될 수 있기 때문이다. 캐소드액의 팽창으로 인해, 임의의 물리적으로 용해된 가스가 이어서 분리될 수 있다.
추가로 본 발명은 저온 공전해에서 일산화탄소 생성 및 합성가스 생성 둘 모두에 사용하기에 적합한 이점을 갖는다. 공전해에서도, 높은 전해 압력은 캐소드액으로부터의 선택적으로 존재하는 이산화탄소의 분리에 있어서 이점을 갖는다.
예를 들어, 스로틀 장치는 제어가능한 밸브 및/또는 감압기를 가질 수 있다.
본 발명의 유리한 실시 형태에서, 캐소드액 가스 라인은 재순환 압축기 내로 개방된다. 이러한 재순환 압축기를 사용하여, 압력 증가가 수행되며, 이는 캐소드액 흐름의 팽창 동안 회수된 가스가 반응물로서 전해조 내로 재순환되게 한다.
이러한 실시 형태는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 혼합물이 전해조 내에 항상 생성되기 때문에, 가스 분리에 의해, 물리적으로 용해된 생성물(부산물) 가스가 캐소드액 흐름으로부터 회수될 수 있는 한편, 순수 일산화탄소의 생성을 가능하게 한다는 특별한 이점을 갖는다.
재순환 압축기가 상 분리기를 포함하는 경우에, 따라서, 이는 한편으로는 재사용가능한 이산화탄소의 가스 분리를 보장하며, 다른 한편으로는 가스 분리에서의 압력이 전해조에서보다 낮기 때문에 필요한 압축기 기능을 또한 충족시킨다.
일산화탄소 분리는 바람직하게는 전해조의 캐소드의 후면의 반응 챔버로부터 수행될 때 캐소드액 흐름으로부터 그리고 생성물 가스 흐름으로부터 일어난다. 이어서, 제2 재순환 압축기가 바람직하게는 이러한 목적을 위해 제공된다.
이러한 실시 형태에서, 캐소드는 예를 들어 가스 확산 전극으로서 구성된다. 이러한 예에서, 분리된 이산화탄소는 다시 이산화탄소 공급물 내로 그리고 전해조의 반응물 입구로 공급된다.
본 발명에 따른 전해 방법은 일산화탄소 및/또는 합성가스를 생성하는 역할을 한다. 합성가스는 수소와 일산화탄소의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되며, 그 비가 응용에 따라 달라질 수 있다. 소량의 일산화탄소를 또한 함유하는 수소 가스와 마찬가지로, 소량의 수소를 또한 함유하는 일산화탄소 가스는 이미 합성가스이다. 그러나, 수소 대 일산화탄소의 전형적인 몰비는 1:3 내지 3:1의 범위이다.
하나의 방법 단계에서, 가스-함유(gas-laden) 캐소드액 흐름은 팽창된다. 따라서, 전해 단계가 더 높은 압력 범위에서 수행될 수 있고, 이어서 압력이 다시 감소될 수 있다. 이어서, 팽창된 캐소드액 흐름은 이전에 용해된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 대부분 제거된다.
이 방법에 의해, 저온 전해가 사용될 수 있으며, 높은 압력 수준에서 작동이 수행될 수 있다. 전해조 내의 압력은 500 밀리바 내지 100 바일 수 있다. 바람직한 작동 범위는 5 바 내지 50 바, 특히 20 바 내지 40 바이다.
높은 작동 압력 수준으로 인해, 가스는 더 이상 원하는 전해 생성물의 분리 전에 압축되어야 할 필요가 없다. 이는 장비 및 에너지를 절약하는 이점을 갖는다.
원하는 전해 생성물을 분리하기 위하여, 캐소드액 흐름으로부터 분리된 가스 흐름은 바람직하게는 가스 분리가 수행되는 재순환 압축기 내로 공급되며, 그에 의해 가스 손실이 회피된다.
전해 방법의 예시적인 변형에서, 가스가 제거된 액체 흐름은 전해조 내에서 우세한 작동 압력으로 되돌아간다. 이는 특히 5 바 초과, 예를 들어, 또한 20 바 초과의 높은 압력 범위 내에 있다. 이어서, 애노드액 흐름과의 조합이 다시 일어난다.
전해 방법의 추가의 예시적인 변형에서, 가스-함유 애노드액 흐름은 가스-액체 분리에 의해 산소가 제거된다. 가스-액체 분리는, 예를 들어, 통상적인 방법에 의해 달성될 수 있다.
이러한 변형에서, 압력은 실제로 감소되지 않아서, 용해도 한계 초과인 산소의 부분만이 제거될 수 있다. 그 결과, 산소 흐름에는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 거의 존재하지 않는다.
전해 방법의 바람직한 변형에서, 산소가 제거된 애노드액 흐름은 캐소드액 흐름과 재조합된다.
배기 가스 흐름의 조성에 대한 중간 팽창의 영향이 표 1에 설명되어 있다:
본 발명은 이산화탄소의 재순환 가능성을 제공하는 이점을 추가로 갖는다. 현재, 전세계 에너지 수요의 약 80%가 화석 연료의 연소에 의해 충족되며, 그 연소 과정으로 인해 전세계적으로 매년 약 340억 톤의 이산화탄소가 대기 중으로 방출된다. 대부분의 이산화탄소는 현재 이러한 방출을 통해 대기 중으로 버려지며; 예를 들어, 갈탄 발전소의 경우, 이러한 수치는 일일 최대 50,000 톤일 수 있다. 이산화탄소는 소위 온실 가스 중 하나이며, 대기 및 기후에 대한 그의 부정적인 영향은 논의의 대상이다. 이산화탄소는 열역학적으로 매우 안정하기 때문에, 어렵게만 재순환 가능한 생성물로 환원될 수 있으며, 이는 현재까지 이산화탄소를 임의의 의미 있는 규모로 재순환시키는 것을 막아 왔다.
자연적인 이산화탄소 분해는 예를 들어 광합성을 통해 일어난다. 시간적으로는 다수의 부분적인 단계로 그리고 공간적으로는 분자 수준으로 분할되는 과정으로 이산화탄소가 탄수화물로 전환된다. 따라서, 이러한 과정은 기술적으로 간단한 방식으로 적응가능하지 않으며, 기술적 광촉매 작용을 이용한 자연 광합성 과정의 복제는 지금까지 충분히 효율적이지 않았다.
전해 방법의 추가의 유리한 변형에서, 캐소드에서 형성되는 가스상, 특히 캐소드액에서 형성되는 가스상은 다시 전해조 내로 도입된다. 물리적으로 용해된 가스는 그에 대한 압력을 낮춤으로써 캐소드액으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 캐소드액에서 형성되는 가스상은 더 적은 양의 일산화탄소와 수소 가스를 갖는 이산화탄소를 주로 함유한다. 바람직하게는, 이는 존재하는 수소의 양이 적거나, 또는 가스 분리에서 수소가 잘 분리될 수 있거나 또는 생성물 가스 내의 수소를 방해하지 않는 경우, 전해조의 작동 압력으로 되돌아간 후 이산화탄소 공급물과 함께 거의 전적으로 다시 전해조 내로 도입된다.
전해 방법의 추가의 유리한 변형에서, 팽창 후에 분리된 가스 혼합물은 가스 분리 내로 직접 안내된다.
본 발명은 또한 혼합되지 않거나 단지 부분적으로 혼합된 전해질에 적용가능하다.
전해 방법의 추가의 유리한 변형에서, 전해 폐열은 전해질 흐름을 통해 배출된다. 전해의 효율은 예를 들어 약 40% 내지 80%이다. 생성되는 폐열 양은 전해질 회로를 통해 배출된다. 전해조의 온도 증가를 몇 도의 켈빈으로 제한하는 것은 비교적 높은 전해질 전류를 필요로 한다.
본 발명을 예에 의해 설명하기 위해, 첨부 도면의 도 1 및 도 2가 또한 기술된다:
이들 도면은 각각 혼합 전해질 회로(114, 214)를 갖는 전해 시스템(100, 200)을 도시한다. 캐소드액(16, 26)은 캐소드 챔버(KR) 내로 공급되고, 애노드액(17, 27)은 애노드 챔버 내로 공급된다. 이온-교환 막 또는 또한 다이어프램(diaphragm)으로도 불리는 다공성 막과 같은 막(M)은 이온 전하 캐리어의 교환에 의해 전하 수송을 보장한다. 도면에서, 양성자 H+의 통과는 점선 화살표로 도시된다. 더욱이, 막(M)은 애노드(A) 및 캐소드(K)에서 발생하는 가스들의 혼합이 일어나지 않도록 보장한다. 애노드액과 캐소드액 사이의 이온 유형의 농도 차이를 피하기 위하여, 전해질 흐름(18, 28, 19, 29)은 바람직하게는 저온 전해에서 조합되고 철저한 혼합이 수행된 후에 다시 분할된다.
가스-함유 전해질 흐름(18, 28, 19, 29)은 도시된 예에서 가스-액체 분리(211)를 거친다. 예를 들어, 액체 전해질 흐름은 전해조(10, 20)로부터 폐열을 제거하기 위하여 추가로 냉각된다. 전해질의 소위 보충(make-up) 흐름은 전해질 손실을 보상하기 위해 가스 분리(211) 후에 전해질 회로(114, 214)에 공급된다.
도 1에 도시되고 종래 기술로부터 공지된 전해 공정에서, 애노드 반응으로 인해 애노드액 내의 산소 함량이 증가하여, 빠져나가는 애노드액 흐름(19)으로부터 바람직하게는 가스-액체 분리에 의해 이러한 산소가 다시 제거되어야 한다. 가스 확산 캐소드(K)를 통한 가스 채널(G)과 (빠져나가는) 캐소드액(18)의 접촉의 결과로서, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 추가적으로 캐소드액(18)으로 들어간다. 가스-액체 분리의 경우에, 이들은 이어서 산소 흐름(111)을 통해 전해 시스템(100)에 대해 손실된다. 따라서, 승압에서의 저온 전해는 비경제적으로 될 수 있다. 산소 흐름(111)으로부터의 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 회수가 또한 비효율적일 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 사용될 수 있는 바와 같은 전해 시스템(200)을 도시한다:
단지 전해조(20)에 들어가기 전에만 애노드액 입구(27) 및 캐소드액 입구(26)로 분할되는 공통 전해질 회로(214)가 존재한다. 사용되는 전해질은 전해조(20)를 통해, 즉 각각 애노드 챔버(AR)를 통해 그리고 캐소드 챔버(KR)를 통해 연속적으로 펌핑된다. 이를 위해, 전해질 회로(214)는 적어도 하나의 전해질 펌프(EP)를 갖는다.
애노드(A)가 애노드 챔버(AR) 내에 배열되고, 캐소드(K)가 캐소드 챔버(KR) 내에 배열되며, 상기 캐소드들은 전압원(U)을 통해 전기적으로 연결된다. 캐소드(K)는 바람직하게는 가스 확산 전극으로서 구성된다. 애노드 챔버(AR) 및 캐소드 챔버(KR)는 양이온 투과성 막(M)에 의해 서로 분리되어, 애노드액 출구(29) 및 캐소드액 출구(28)를 통해 서로 별개로 환원 및 산화 생성물(부산물)을 제거할 수 있다.
전해 반응은 따라서 전해조(20) 내에서 각각의 전극에서 나타난다. 이산화탄소의 감소는 캐소드(K)의 후면 측의 가스 채널(G)에서 일어나며, 이는 반응 챔버로서 구성된다. 가스 확산 전극으로서의 캐소드(K)의 구성을 통해, 생성물은 캐소드액으로부터 분리된 상태로 유지되며, 전해조(20)의 생성물 출구(23)로부터 제거될 수 있다.
전해조(20)의 생성물 출구(23)는 가스 분리 내로, 바람직하게는 하류 공정(240) 내로 개방된다. 이산화탄소는 이산화탄소 공급물(22)로 복귀된다. 이는 단지 소량의 수소만이 함유되거나 가스 분리(240)에서의 수소 분획이 성공적으로 최소화되었을 때 특히 달성하기 용이하다. 이어서, 전해(20)와 가스 분리(240)의 조합 후의 실제 생성물이 배출된다(24).
캐소드액 출구(28) 및 애노드액 출구(29)는 전해질 흐름(214)으로 재조합되기 전에 이들에는 전해 생성물(부산물)이 없게 된다. 이들은 종종 전해조(20)에서의 작동 압력의 결과로서 전해질 중에 물리적으로 용해된 가스이다. 그러나, 산소는 액체상에는 대부분 용해되지 않으나 가스상에는 이미 존재하기 때문에 상 분리(211)에 의해 애노드액 흐름(29)으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 애노드액 펌프(AP)가 산-무함유 애노드액 흐름(219)을 전해질 회로(214)로 복귀시킨다.
캐소드액 출구(28)는 계속되는 캐소드액 라인(28) 내의 압력을 감소시키는 스로틀 수단(280)을 갖는다. 이에 의해, 캐소드액 흐름(28)이 팽창된다. 상 분리기(217)는 캐소드액 흐름(28)을 가스상(216) 및 액체상(218)으로 나눈다. 캐소드액 유체(218)는 전해질 회로(214)로 복귀된다. 이어서, 캐소드액 가스 흐름(216)은 재순환 압축기로 전달될 수 있다. 이러한 가스(216)를 이산화탄소 공급물(22)과 함께 전해조(20) 내로 완전히 다시 전달하는 것이 편리할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 이는 다시 예를 들어 펌프에 의해 전해조(20)의 작동 압력으로 된다. 이는 단지 소량의 수소만이 존재하거나, 또는 가스 분리(240)에서, 예를 들어, 하류 공정에서 수소 부분이 잘 분리될 수 있을 때 특히 달성하기가 용이하다.
Claims (10)
- 일산화탄소 및/또는 합성가스(syngas)를 생성하는 전해 시스템(200)으로서, 압력-전해조(pressure-electrolytic cell, 20), 상기 압력-전해조(20) 내로 이어지는 캐소드액 입구(26), 및 상기 압력-전해조(20) 밖으로 이어지는 캐소드액 출구(28)를 가지며, 상기 캐소드액 출구(28)는 캐소드액 라인 내로 개방되고, 상기 캐소드액 라인은 스로틀(throttle) 장치(280) 및 상기 캐소드액 라인을 캐소드액 가스 라인과 캐소드액 액체 라인으로 분할하는 상 분리기(217)를 갖고,
상기 캐소드액 가스 라인은 압축기를 갖고 상 분리기(217)에서 분리된 가스 흐름을 압력-전해조(20) 내로 재순환시키도록 설계되는 것을 특징으로 하는 전해 시스템(200). - 제1항에 기재된 전해 시스템에서 일산화탄소 및/또는 합성가스를 생성하는 전해 방법으로서, 반응물(21, 22)이 압력-전해조(20) 내로 도입되어 캐소드(K)에서 환원되고, 이어서 가스-함유(gas-laden) 캐소드액 흐름(28)에 대한 압력이 감소되어 가스상을 형성하고,
가스-함유 캐소드액 흐름이 상 분리기(217)에서 가스 흐름(216) 및 가스가 제거된 액체 흐름(218)으로 분리되고, 가스 흐름(216)이 압축기 내로 공급되고 가스 흐름(216)이, 압축기에서 압력을 증가시킨 후, 압력-전해조(20) 내로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 전해 방법. - 제2항에 있어서, 가스-함유 애노드액 흐름은 가스-액체 분리(211)에 의해 산소가 제거되어 산소가 제거된 애노드액 흐름(219)을 형성하는 것을 특징으로 하는, 전해 방법.
- 제3항에 있어서, 가스가 제거된 액체 흐름(218)은 2 바 초과의 압력으로 되고 이어서 산소가 제거된 애노드액 흐름(219)과 조합되는 것을 특징으로 하는, 전해 방법.
- 제3항에 있어서, 산소가 제거된 애노드액 흐름(219)은 가스가 제거된 액체 흐름(218)과 재조합되어 전해질 흐름(214)을 형성하는 것을 특징으로 하는, 전해 방법.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드(K) 상에 형성되는 전체 가스상이 상기 전해조(20) 내로 다시 도입되는 것을 특징으로 하는, 전해 방법.
- 제5항에 있어서, 전해의 폐열은 상기 전해질 흐름(214)을 통해 배출되는 것을 특징으로 하는, 전해 방법.
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