ES2957485A2 - Metodo para preparar un material de catodo ternario con una sal fundida y su uso - Google Patents

Metodo para preparar un material de catodo ternario con una sal fundida y su uso Download PDF

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Abstract

La presente divulgación desvela un método para preparar un material de cátodo temario con una sal fundida y su uso. El método incluye: mezclar una sal de níquel, una sal de cobalto, una sal de manganeso, un óxido metálico y un licor ácido para obtener una solución salina mixta; añadir simultáneamente la solución salina mixta, una solución de hidróxido de sodio y agua amoniacal a una solución base para permitir una reacción para obtener un precursor; y mezclar el precursor, una fuente de litio y una sal fundida, y someter la mezcla resultante a sinterización, lavado con agua y recocido para obtener el material de cátodo temario. En la presente divulgación, se prepara un precursor temario dopado con bismuto/antimonio, que se sinteriza con una sal fundida, durante el cual se funde el óxido de bismuto/antimonio en la sal fundida, y a continuación la mezcla resultante se lava con agua para eliminar la sal fundida residual y el óxido de bismuto/antimonio, y se recuece para formar una capa de recubrimiento sobre la superficie del material, que puede mejorar el rendimiento cíclico del material.

Description

DESCRIPCIÓN
MÉTODO PARA PREPARAR UN MATERIAL DE CÁTODO TERNARIO CON UNA
SAL FUNDIDA Y SU USO
CAMPO TÉCNICO
La presente divulgación pertenece al campo técnico de los materiales catódicos para baterías de iones de litio y, en particular, se refiere a un método para preparar un material de cátodo ternario con una sal fundida y su uso.
ANTECEDENTES
Las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente debido a sus ventajas, como un rendimiento cíclico prominente, alta capacidad, precio bajo, uso conveniente, seguridad y respeto al medio ambiente. Con la creciente demanda del mercado de baterías de alto rendimiento (como las de alta densidad de energía) y la continua popularización de los vehículos eléctricos, la demanda del mercado de materiales para cátodos de baterías ha presentado una tendencia de rápido crecimiento.
En la actualidad, los métodos de síntesis para materiales de cátodo incluyen un método de fase sólida a alta temperatura, un método sol-gel, un método de coprecipitación, un método de secado por pulverización, y similares. El método de fase sólida a alta temperatura implica un largo tiempo de tostado, alto consumo de energía, mezcla uniforme, baja eficiencia, y la fácil introducción de impurezas. El método sol-gel implica el uso y la evaporación de un solvente, lo que resulta en un consumo adicional de materiales y energía, y el método sol-gel requiere un proceso de síntesis largo y complicado. El método de coprecipitación implica etapas de síntesis complicadas y requiere mucho tiempo y mano de obra. El método de secado por pulverización se puede utilizar para sintetizar partículas primarias a nanoescala, pero requiere equipo costoso.
El método de sales fundidas está atrayendo mucha atención debido a su proceso simple y su corto tiempo de reacción. Estos materiales de cátodo que contienen litio generalmente se sintetizan con una sal de litio como LiCl, LiF, UCO3, LiOH o UNO3, que sirve como solvente y proporciona una fuente de litio para un producto objetivo. Como solvente y medio de difusión durante todo el proceso de reacción se utiliza principalmente una sal fundida. Las materias primas de reacción generalmente cada una tienen una solubilidad específica en una sal seleccionada, tal que el contacto a escala atómica de los reactivos se logra en una fase líquida. Asimismo, los reactivos tienen una alta velocidad de difusión en una sal fundida, por ejemplo, una tasa de migración de iones se encuentra en un rango de 1 * 10<-5>a 1 * 10<-8>cm2/s en una sal fundida, pero solo de 1 * 10<-8>cm2/s en fase sólida. Los dos efectos anteriores permiten una reacción a baja temperatura en poco tiempo. La preparación de un material en polvo mediante un método existente de sales fundidas puede mejorar la cristalinidad y la densidad del material, mejorando así el rendimiento cíclico y la tasa de rendimiento de una batería. Sin embargo, todavía existen pocos estudios sobre la preparación de un material de cátodo ternario de alto rendimiento mediante un método de sales fundidas.
SUMARIO
La presente divulgación pretende solucionar al menos uno de los problemas técnicos existentes en el estado de la técnica. En vista de esto, la presente divulgación proporciona un método para preparar un material de cátodo ternario con una sal fundida y su uso. El material del cátodo ternario preparado por el método tiene una cristalinidad prominente y una porosidad reticular, que puede amortiguar la expansión del volumen del material y mejorar la estabilidad cíclica del material.
De acuerdo con un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para preparar un material de cátodo ternario con una sal fundida, que incluye las siguientes etapas:
E1: mezclar una sal de níquel, una sal de cobalto, una sal de manganeso, un óxido metálico y un licor ácido para obtener una solución salina mixta, en donde el óxido metálico es un óxido de bismuto o un óxido de antimonio;
E2: añadir simultáneamente la solución salina mixta, una solución de hidróxido de sodio y agua amoniacal a una solución base para permitir una reacción, y cuando el producto de reacción tiene un tamaño de partícula objetivo, realizar la separación sólidolíquido para obtener un precursor;
E3: mezclar el precursor, una fuente de litio y una sal fundida, y someter la mezcla resultante a un molino de bolas y a continuación sinterizar en una atmósfera de oxígeno para obtener un material sinterizado; y
E4: someter el material sinterizado a lavado con agua, secado y recocido para obtener el material de cátodo ternario.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E1, el licor ácido es ácido nítrico. Además, el ácido nítrico tiene una concentración másica en un rango de 30 % a 50 %.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E1, se prepara primero una solución metálica de níquel-cobalto-manganeso que contiene la sal de níquel, la sal de cobalto y la sal de manganeso, luego se añade el óxido metálico y el licor ácido a la solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, y la concentración total de los iones de níquel, cobalto y manganeso en la solución metálica de níquel-cobalto-manganeso se encuentra en un rango de 1,0 mol/l a 2,0 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E1, la relación molar de bismuto o antimonio en la solución salina mixta a un total de níquel, cobalto y manganeso se encuentra en un rango de (2-8): 100.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, la solución de hidróxido de sodio tiene una concentración en un rango de 4,0 mol/l a 10,0 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, el agua amoniacal tiene una concentración en un rango de 6,0 mol/l a 12,0 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, la solución base es una solución mixta de hidróxido de sodio y agua amoniacal, y la solución base tiene un pH en un rango de 10,8 a 11,5 y una concentración de amoníaco en un rango de 2,0 g/l a 5,0 g/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, la reacción se realiza a una temperatura en un intervalo de 45 °C a 65 °C, un pH en un rango de 10,8 a 11,5, y una concentración de amoníaco en un rango de 2,0 g/l a 5,0 g/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, el producto de reacción tiene un tamaño de partícula objetivo D50 en un rango de 2,0 ^m a 15,0 ^m.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E3, la sal fundida es al menos una seleccionada del grupo que consiste en cloruro de sodio y cloruro de potasio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E3, la fuente de litio es LiOH, y la relación molar de la fuente de litio a un total de níquel, cobalto y manganeso en el precursor se encuentra en un rango de 1,02 a 1,08.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E3, la relación molar de la sal fundida al total de níquel, cobalto y manganeso en el precursor se encuentra en un rango de 4 a 5.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E3, la sinterización se puede realizar a una temperatura en un rango de 800 °C a 900 °C durante 12 h a 36 h. Además, la sinterización se puede realizar a una velocidad de calentamiento en un rango de 2 °C/min a 5 °C/min.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E3, la molienda con bolas se lleva a cabo durante 2 h a 3 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E4, el secado se lleva a cabo a una temperatura en un rango de 80 °C a 120 °C durante 2 h a 5 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E4, el recocido se lleva a cabo a una temperatura en un rango de 650 °C a 700 °C.
La presente divulgación también proporciona el uso del método descrito anteriormente en la preparación de una batería de iones de litio.
De acuerdo con una realización preferida de la presente divulgación, la presente divulgación tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. En la presente divulgación, primero se prepara un precursor ternario dopado con bismuto/antimonio mediante coprecipitación y luego se somete a sinterización con una sal fundida para obtener un material de cátodo ternario. Durante la sinterización, dado que el óxido de bismuto/antimonio tiene un punto de fusión bajo, el óxido de bismuto/antimonio dopado en el precursor se funde en la sal fundida, tal que el bismuto/antimonio se separa del níquel, cobalto y manganeso para dejar vacantes atómicas dentro de las redes, que puede amortiguar eficazmente un cambio de volumen causado por la carga y descarga subsiguientes del material del cátodo ternario y mejorar la estabilidad cíclica del material mientras mejora aún más una capacidad específica del material. Los principios de reacción son como sigue.
Disolución de bismuto/óxido de antimonio en ácido nítrico:
Bi2O3+6HNO3^2Bi(NO3)3+3H2O
Durante la reacción de coprecipitación:
xNi2++yCo2++zMn2++2OH-^ NixCoyMnz(OH)2
Bi3++3OH-^ Bi(OH)3
Durante la sinterización con sales fundidas:
4NixCoyMnz(OH)2+O2+4UOH^4UNixCoyMnzO2+6H2O
2B<í>(OH)<3>^ B i<2>0<3>+3H<2>0
2. Después de la sinterización con la sal fundida, el producto se lava con agua para eliminar la sal fundida residual y el óxido de bismuto/antimonio, y luego se recuece para formar una capa de recubrimiento sobre la superficie del material del cátodo, que puede mejorar aún más el rendimiento cíclico del material del cátodo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La presente divulgación se describe adicionalmente a continuación con referencia a los dibujos y ejemplos adjuntos.
La FIG. 1 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del material de cátodo ternario preparado en el Ejemplo 1 de la presente divulgación.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Los conceptos y efectos técnicos de la presente divulgación se describen clara y completamente a continuación junto con ejemplos, de modo que los objetivos, características y efectos de la presente divulgación se entiendan completamente. Aparentemente, los ejemplos descritos son solo algunos y no todos los ejemplos de la presente divulgación. Todos los demás ejemplos obtenidos por un experto en la materia basados en los ejemplos de la presente divulgación sin esfuerzos creativos estarán dentro del alcance de protección de la presente divulgación.
Ejemplo 1
Se proporcionó un método para preparar un material de cátodo ternario con una sal fundida, y el proceso de preparación específico fue el siguiente.
Etapa 1. Nitrato de níquel, nitrato de cobalto y nitrato de manganeso, como materias primas, se pesaron en una relación molar de níquel a cobalto a manganeso de 8 :1:1 para preparar una solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, donde la concentración total de iones metálicos en la solución metálica de níquel-cobaltomanganeso fue de 1,0 mol/l.
Etapa 2. Se añadieron trióxido de bismuto y ácido nítrico con una concentración en masa del 40 % a la solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, y la mezcla resultante se agitó completamente hasta que el sólido se disolvió por completo para obtener una solución salina mixta, en donde la relación molar de bismuto a un total de níquel, cobalto y manganeso fue de 5:100.
Etapa 3. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 8,0 mol/l.
Etapa 4. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 8,0 mol/l como agente complejante.
Etapa 5. Se añadió una solución base (siendo la solución base una solución mixta de hidróxido de sodio y agua amoniacal, y con un pH de 11,0 y una concentración de amoníaco de 4,0 g/l) a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en el fondo, y se inició la agitación.
Etapa 6. La solución salina mixta, la solución de hidróxido de sodio y el agua amoniacal se introdujeron simultáneamente al reactor para permitir una reacción a una temperatura de 55 °C, un pH de 11,0 y una concentración de amoníaco de 4,0 g/l.
Etapa 7. Cuando se detectó que el D50 de un producto en el reactor alcanzó 5,0 ^m, la alimentación se detuvo.
Etapa 8. Un material de reacción en el reactor se sometió a separación sólido-líquido y el producto sólido resultante se lavó con agua pura.
Etapa 9. El producto sólido lavado se secó, se tamizó y se desmagnetizó para obtener un precursor de material de cátodo ternario dopado con bismuto.
Etapa 10. LiOH y una sal fundida (compuesta por un 60 % de cloruro de potasio y un 40 % de cloruro de sodio, en porcentaje de masa) se pesaron y se mezclaron con el precursor obtenido en la etapa 9 para obtener una mezcla, en donde la relación molar de LiOH a un total de níquel, cobalto y manganeso fue de 1,05, y la relación molar de la sal fundida al total de níquel, cobalto y manganeso fue de 5.
Etapa 11. La mezcla se molió en un molino de bolas planetario durante 3 h, a continuación se calentó a 850 °C a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min y se tostó durante 24 h en una atmósfera de oxígeno, y a continuación se enfrió naturalmente a temperatura ambiente.
Etapa 12. El material tostado se lavó con agua desionizada para eliminar la sal fundida residual y a continuación se secó a 100 °C durante 4 h.
Etapa 13. Se recoció un material seco a 700 °C, se molió y se tamizó, y se sometió a la retirada del hierro para obtener el material de cátodo ternario.
El aspecto de las partículas del material se muestra en la FIG. 1, y el tamaño de partícula D50 del material determinado por un analizador de partículas láser fue de 4,0 ^m.
Ejemplo 2
Se proporcionó un método para preparar un material de cátodo ternario con una sal fundida, y el proceso de preparación específico fue el siguiente.
Etapa 1. Nitrato de níquel, nitrato de cobalto y nitrato de manganeso, como materias primas, se pesaron en una relación molar de níquel a cobalto a manganeso de 6 :2:2 para preparar una solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, en donde la concentración total de iones metálicos en la solución metálica de níquel-cobaltomanganeso fue de 2,0 mol/l.
Etapa 2. Se añadieron trióxido de antimonio y ácido nítrico con una concentración en masa del 40 % a la solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, y la mezcla resultante se agitó completamente hasta que el sólido se disolvió por completo para obtener una solución salina mixta, en donde la relación molar de antimonio a un total de níquel, cobalto y manganeso fue de 2 :100.
Etapa 3. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 10,0 mol/l.
Etapa 4. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 12,0 mol/l como agente complejante.
Etapa 5. Se añadió una solución base (siendo la solución base una solución mixta de hidróxido de sodio y agua amoniacal, y con un pH de 11,5 y una concentración de amoníaco de 5,0 g/l) a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en el fondo, y se inició la agitación.
Etapa 6. La solución salina mixta, la solución de hidróxido de sodio y el agua amoniacal se introdujeron simultáneamente al reactor para permitir una reacción a una temperatura de 65 °C, un pH de 11,5 y una concentración de amoníaco de 5,0 g/l.
Etapa 7. Cuando se detectó que el D50 de un producto en el reactor alcanzó 2,0 ^m, la alimentación se detuvo.
Etapa 8. Un material de reacción en el reactor se sometió a separación sólido-líquido y el producto sólido resultante se lavó con agua pura.
Etapa 9. El producto sólido lavado se secó, se tamizó y se desmagnetizó para obtener un precursor de material de cátodo ternario dopado con antimonio.
Etapa 10. Se pesaron LiOH y una sal fundida (cloruro de potasio) y se mezclaron con el precursor obtenido en la etapa 9 para obtener una mezcla, en donde la relación molar de LiOH a un total de níquel, cobalto y manganeso fue de 1,02, y la relación molar de la sal fundida al total de níquel, cobalto y manganeso fue de 4.
Etapa 11. La mezcla se molió en un molino de bolas planetario durante 3 h, a continuación se calentó a 800 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y se tostó durante 36 h en una atmósfera de oxígeno, y a continuación se enfrió naturalmente a temperatura ambiente.
Etapa 12. El material tostado se lavó con agua desionizada para eliminar la sal fundida residual y a continuación se secó a 120 °C durante 2 h.
Etapa 13. Se recoció un material seco a 650 °C, se molió y se tamizó, y se sometió a la retirada del hierro para obtener el material de cátodo ternario. El tamaño de partícula D50 del material determinado por un analizador de partículas láser fue de 4,5 ^m.
Ejemplo 3
Se proporcionó un método para preparar un material de cátodo ternario con una sal fundida, y el proceso de preparación específico fue el siguiente.
Etapa 1. Nitrato de níquel, nitrato de cobalto y nitrato de manganeso, como materias primas, se pesaron en una relación molar de níquel a cobalto a manganeso de 5:2:3 para preparar una solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, en donde la concentración total de iones metálicos en la solución metálica de níquel-cobaltomanganeso fue de 1,5 mol/l.
Etapa 2. Se añadieron trióxido de bismuto y ácido nítrico con una concentración en masa del 40 % a la solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, y la mezcla resultante se agitó completamente hasta que el sólido se disolvió por completo para obtener una solución salina mixta, en donde la relación molar de bismuto a un total de níquel, cobalto y manganeso fue de 8:100.
Etapa 3. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 4,0 mol/l.
Etapa 4. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 6,0 mol/l como agente complejante.
Etapa 5. Se añadió una solución base (siendo la solución base una solución mixta de hidróxido de sodio y agua amoniacal, y con un pH de 10,8 y una concentración de amoníaco de 2,0 g/l) a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en el fondo, y se inició la agitación.
Etapa 6. La solución salina mixta, la solución de hidróxido de sodio y el agua amoniacal se introdujeron simultáneamente al reactor para permitir una reacción a una temperatura de 45 °C, un pH de 10,8 y una concentración de amoníaco de 2,0 g/l.
Etapa 7. Cuando se detectó que el D50 de un producto en el reactor alcanzó 15,0 ^m, la alimentación se detuvo.
Etapa 8. Un material de reacción en el reactor se sometió a separación sólido-líquido y el producto sólido resultante se lavó con agua pura.
Etapa 9. El producto sólido lavado se secó, se tamizó y se desmagnetizó para obtener un precursor de material de cátodo ternario dopado con bismuto.
Etapa 10. LiOH y una sal fundida (compuesta por un 50 % de cloruro de potasio y un 50 % de cloruro de sodio, en porcentaje de masa) se pesaron y se mezclaron con el precursor obtenido en la etapa 9 para obtener una mezcla, en donde la relación molar de LiOH a un total de níquel, cobalto y manganeso fue de 1,08, y la relación molar de la sal fundida al total de níquel, cobalto y manganeso fue de 5.
Etapa 11. La mezcla se molió en un molino de bolas planetario durante 2 h, a continuación se calentó a 900 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y se tostó durante 12 h en una atmósfera de oxígeno, y a continuación se enfrió naturalmente a temperatura ambiente.
Etapa 12. El material tostado se lavó con agua desionizada para eliminar la sal fundida residual y a continuación se secó a 80 °C durante 5 h.
Etapa 13. Se recoció un material seco a 700 °C, se trituró, se tamizó y se sometió a la retirada del hierro para obtener el material del cátodo ternario. El tamaño de partícula D50 del material determinado por un analizador de partículas láser fue de 16,6 ^m.
Ejemplo comparativo 1
En este ejemplo comparativo, se preparó un material de cátodo ternario de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que el precursor no estaba dopado con trióxido de bismuto. Un proceso de preparación específico fue el siguiente.
Etapa 1. Nitrato de níquel, nitrato de cobalto y nitrato de manganeso, como materias primas, se pesaron en una relación molar de níquel a cobalto a manganeso de 8 :1:1 para preparar una solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, donde la concentración total de iones metálicos en la solución metálica de níquel-cobaltomanganeso fue de 1,0 mol/l.
Etapa 2. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 8,0 mol/l.
Etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 8,0 mol/l como agente complejante.
Etapa 4. Se añadió una solución base (siendo la solución base una solución mixta de hidróxido de sodio y agua amoniacal, y con un pH de 11,0 y una concentración de amoníaco de 4,0 g/l) a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en el fondo, y se inició la agitación.
Etapa 5. La solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, la solución de hidróxido de sodio y el agua amoniacal se introdujeron simultáneamente al reactor para permitir una reacción a una temperatura de 55 °C, un pH de 11,0 y una concentración de amoníaco de 4,0 g/l.
Etapa 6. Cuando se detectó que el D50 de un producto en el reactor alcanzó 5,0 ^m, la alimentación se detuvo.
Etapa 7. Un material de reacción en el reactor se sometió a separación sólido-líquido y el producto sólido resultante se lavó con agua pura.
Etapa 8. El producto sólido lavado se secó, se tamizó y se desmagnetizó para obtener un precursor de material de cátodo ternario.
Etapa 9. LiOH y una sal fundida (compuesta por un 60 % de cloruro de potasio y un 40 % de cloruro de sodio, en porcentaje de masa) se pesaron y se mezclaron con el precursor obtenido en la etapa 8 para obtener una mezcla, en donde la relación molar de LiOH a un total de níquel, cobalto y manganeso fue de 1,05, y la relación molar de la sal fundida al total de níquel, cobalto y manganeso fue de 5.
Etapa 10. La mezcla se molió en un molino de bolas planetario durante 3 h, a continuación se calentó a 850 °C a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min y se tostó durante 24 h en una atmósfera de oxígeno, y a continuación se enfrió naturalmente a temperatura ambiente.
Etapa 11. El material tostado se lavó con agua desionizada para eliminar la sal fundida residual y a continuación se secó a 100 °C durante 4 h.
Etapa 12. Se recoció un material seco a 700 °C, se molió y se tamizó, y se sometió a la retirada del hierro para obtener el material de cátodo ternario. El tamaño de partícula D50 del material determinado por un analizador de partículas láser fue de 4,0 ^m.
Ejemplo comparativo 2
En este ejemplo comparativo, se preparó un material de cátodo ternario de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto por que el precursor no estaba dopado con trióxido de antimonio. Un proceso de preparación específico fue el siguiente.
Etapa 1. Nitrato de níquel, nitrato de cobalto y nitrato de manganeso, como materias primas, se pesaron en una relación molar de níquel a cobalto a manganeso de 6 :2:2 para preparar una solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, en donde la concentración total de iones metálicos en la solución metálica de níquel-cobaltomanganeso fue de 2,0 mol/l.
Etapa 2. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 10,0 mol/l.
Etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 12,0 mol/l como agente complejante.
Etapa 4. Se añadió una solución base (siendo la solución base una solución mixta de hidróxido de sodio y agua amoniacal, y con un pH de 11,5 y una concentración de amoníaco de 5,0 g/l) a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en el fondo, y se inició la agitación.
Etapa 5. La solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, la solución de hidróxido de sodio y el agua amoniacal se introdujeron simultáneamente al reactor para permitir una reacción a una temperatura de 65 °C, un pH de 11,5 y una concentración de amoníaco de 5,0 g/l.
Etapa 6. Cuando se detectó que el D50 de un producto en el reactor alcanzó 2,0 ^m, la alimentación se detuvo.
Etapa 7. Un material de reacción en el reactor se sometió a separación sólido-líquido y el producto sólido resultante se lavó con agua pura.
Etapa 8. El producto sólido lavado se secó, se tamizó y se desmagnetizó para obtener un precursor de material de cátodo ternario.
Etapa 9. Se pesaron LiOH y una sal fundida (cloruro de potasio) y se mezclaron con el precursor obtenido en la etapa 8 para obtener una mezcla, en donde la relación molar de LiOH a un total de níquel, cobalto y manganeso fue de 1,02, y la relación molar de la sal fundida al total de níquel, cobalto y manganeso fue de 4.
Etapa 10. La mezcla se molió en un molino de bolas planetario durante 3 h, a continuación se calentó a 800 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y se tostó durante 36 h en una atmósfera de oxígeno, y a continuación se enfrió naturalmente a temperatura ambiente.
Etapa 11. El material tostado se lavó con agua desionizada para eliminar la sal fundida residual y a continuación se secó a 120 °C durante 2 h.
Etapa 12. Se recoció un material seco a 650 °C, se trituró, se tamizó y se sometió a la retirada del hierro para obtener el material del cátodo ternario. El tamaño de partícula D50 del material determinado por un analizador de partículas láser fue de 4,5 ^m.
Ejemplo comparativo 3
En este ejemplo comparativo, se preparó un material de cátodo ternario de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto por que el precursor no estaba dopado con trióxido de bismuto. Un proceso de preparación específico fue el siguiente.
Etapa 1. Nitrato de níquel, nitrato de cobalto y nitrato de manganeso, como materias primas, se pesaron en una relación molar de níquel a cobalto a manganeso de 5:2:3 para preparar una solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, en donde la concentración total de iones metálicos en la solución metálica de níquel-cobaltomanganeso fue de 1,5 mol/l.
Etapa 2. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 4,0 mol/l.
Etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 6,0 mol/l como agente complejante.
Etapa 4. Se añadió una solución base (siendo la solución base una solución mixta de hidróxido de sodio y agua amoniacal, y con un pH de 10,8 y una concentración de amoníaco de 2,0 g/l) a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en el fondo, y se inició la agitación.
Etapa 5. La solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, la solución de hidróxido de sodio y el agua amoniacal se introdujeron simultáneamente al reactor para permitir una reacción a una temperatura de 45 °C, un pH de 10,8 y una concentración de amoníaco de 2,0 g/l.
Etapa 6. Cuando se detectó que el D50 de un producto en el reactor alcanzó 15,0 ^m, la alimentación se detuvo.
Etapa 7. Un material de reacción en el reactor se sometió a separación sólido-líquido y el producto sólido resultante se lavó con agua pura.
Etapa 8. El producto sólido lavado se secó, se tamizó y se desmagnetizó para obtener un material precursor de cátodo ternario.
Etapa 9. LiOH y una sal fundida (compuesta por un 50 % de cloruro de potasio y un 50 % de cloruro de sodio, en porcentaje de masa) se pesaron y se mezclaron con el precursor obtenido en la etapa 8 para obtener una mezcla, en donde la relación molar de LiOH a un total de níquel, cobalto y manganeso fue de 1,08, y la relación molar de la sal fundida al total de níquel, cobalto y manganeso fue de 5.
Etapa 10. La mezcla se molió en un molino de bolas planetario durante 2 h, a continuación se calentó a 900 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y se tostó durante 12 h en una atmósfera de oxígeno, y a continuación se enfrió naturalmente a temperatura ambiente.
Etapa 11. El material tostado se lavó con agua desionizada para eliminar la sal fundida residual y a continuación se secó a 80 °C durante 5 h.
Etapa 12. Se recoció un material seco a 700 °C, se molió y se tamizó, y se sometió a la retirada del hierro para obtener el material de cátodo ternario. El tamaño de partícula D50 del material determinado por un analizador de partículas láser fue de 16,6 ^m.
Ejemplo de prueba
Un material de cátodo preparado en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos se ensambló en una batería de botón y la batería se sometió a una prueba de rendimiento electroquímico. Específicamente, mediante el uso de N-metilpirrolidona (NMP) como solvente, un material activo de cátodo, se mezclaron completamente negro de acetileno y fluoruro de polivinilideno (PVDF) en una relación ponderal de 8 : 1: 1, se recubrió en papel de aluminio, se secó por soplado a 80 °C durante 8 h y a continuación se secó al vacío a 120 °C durante 12 h. Se ensambló una batería en una campana protegida con argón, con una lámina de litio metálico como ánodo, una membrana de polipropileno (PP) como separador, y LiPF6-EC/DMC 1 M (1:1, v/v) como electrolito. El rendimiento cíclico se probó a un voltaje de corte de carga/descarga en un rango de 2,7 V a 4,3 V y una tasa de 0,1 C, y los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Puede verse en la Tabla 1 que la capacidad específica y el rendimiento cíclico de un material de cátodo en cada ejemplo son superiores a los del ejemplo comparativo correspondiente. Esto se debe a que el precursor en cada ejemplo está dopado con bismuto/antimonio, y el óxido de bismuto/antimonio se funde en una sal fundida durante la sinterización con la sal fundida, tal que quedan vacantes atómicas en las redes, que puede amortiguar eficazmente un cambio de volumen causado por la carga y descarga posteriores del material de cátodo ternario y mejorar la estabilidad cíclica del material, mientras mejora aún más una capacidad específica del material. Asimismo, el óxido de bismuto/antimonio residual en el material tostado después del lavado con agua se forma en una capa de recubrimiento a lo largo del recocido, lo que mejorará aún más el rendimiento cíclico del material del cátodo.
Los ejemplos de la presente divulgación se han descrito con detalle con referencia a los dibujos adjuntos, pero la presente divulgación no está limitada a los ejemplos anteriores. Dentro del alcance del conocimiento que poseen aquellos con conocimientos en el campo técnico, pueden realizarse diversos cambios sin apartarse del fin de la presente divulgación. Asimismo, los ejemplos de la presente divulgación y las características de los ejemplos pueden combinarse entre sí en una situación sin conflictos.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un material de cátodo ternario con una sal fundida, que comprende las siguientes etapas:
E1: mezclar una sal de níquel, una sal de cobalto, una sal de manganeso, un óxido metálico y un licor ácido para obtener una solución salina mixta, en donde el óxido metálico es un óxido de bismuto o un óxido de antimonio;
E2: añadir simultáneamente la solución salina mixta, una solución de hidróxido de sodio y agua amoniacal a una solución base para permitir una reacción, y cuando el producto de reacción tiene un tamaño de partícula objetivo, realizar la separación sólidolíquido para obtener un precursor;
E3: mezclar el precursor, una fuente de litio y una sal fundida, y someter la mezcla resultante a un molino de bolas y a continuación sinterizar en una atmósfera de oxígeno para obtener un material sinterizado; y
E4: someter el material sinterizado a lavado con agua, secado y recocido, para obtener el material de cátodo ternario.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la etapa E1, se prepara primero una solución metálica de níquel-cobalto-manganeso que contiene la sal de níquel, la sal de cobalto y la sal de manganeso, a continuación se añade el óxido metálico y el licor ácido a la solución metálica de níquel-cobalto-manganeso, y la concentración total de los iones de níquel, cobalto y manganeso en la solución metálica de níquel-cobalto-manganeso se encuentra en un rango de 1,0 mol/l a 2,0 mol/l.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la etapa E1, la relación molar de bismuto o antimonio en la solución salina mixta a un total de níquel, cobalto y manganeso se encuentra en un rango de (5-15): 100.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la etapa E2, la solución base es una solución mixta de hidróxido de sodio y agua amoniacal, y la solución base tiene un pH en un rango de 10,8 a 11,5 y una concentración de amoníaco en un rango de 2,0 g/l a 5,0 g/l.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la etapa E2, la reacción se realiza a una temperatura en un intervalo de 45 °C a 65 °C, un pH en un rango de 10,8 a 11,5, y una concentración de amoníaco en un rango de 2,0 g/l a 5,0 g/l.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la etapa E3, la sal fundida es al menos una seleccionada del grupo que consiste en cloruro de sodio y cloruro de potasio.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la etapa E3, la relación molar de la sal fundida a un total de níquel, cobalto y manganeso en el precursor se encuentra en un rango de 4 a 5.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la etapa E3, la sinterización se lleva a cabo a una temperatura en un rango de 800 °C a 900 °C durante 12 h a 36 h.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la etapa E4, el recocido se lleva a cabo a una temperatura en un rango de 650 °C a 700 °C.
10. Uso del método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de una batería de iones de litio.
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