ES2956242A2 - Metodo de preparacion de un material de anodo de carbono duro y uso del mismo - Google Patents
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Abstract
Método de preparación de un material de ánodo de carbono duro y uso del mismo. La presente invención describe un método de preparación de un material de ánodo de carbono duro (HC) y el uso del mismo. El método de preparación incluye las siguientes etapas: mezclar una sustancia A, un primer alcohol líquido y un oxidante para obtener un gel de peróxido de la sustancia A, y disolver una sustancia B en un segundo alcohol líquido para obtener una solución que contiene amino; mezclar el gel de peróxido de la sustancia A con la solución que contiene amino para permitir una reacción para obtener una suspensión posterior a la reacción; y liofilizar la suspensión posterior a la reacción para obtener un polvo seco, someter el polvo seco a calcinación en una atmósfera protectora para obtener un material calcinado, empapar el material calcinado en un líquido ácido y lavar con agua y secar para obtener el material de ánodo de HC. El material del ánodo de HC de la presente invención tiene una estructura porosa y de paredes múltiples relativamente delgada, lo que ayuda a acortar la distancia de transmisión de iones de sodio y electrones, y puede estimular efectivamente la alta capacidad de un material activo actual y mejorar la densidad de energía. La estructura porosa y de paredes múltiples y una elevada superficie específica (SSA) proporcionan una garantía estructural para la estabilidad cíclica del material.
Description
DESCRIPCIÓN
MÉTODO DE PREPARACIÓN DE UN MATERIAL DE ÁNODO DE CARBONO DURO
YUSO DEL MISMO
CAMPO TÉCNICO
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales de ánodo de batería secundaria y se refiere específicamente a un método de preparación de un material de ánodo de carbono duro (HC) y el uso del mismo.
ANTECEDENTES
Con el agotamiento de las fuentes de energía tradicionales, se presta más atención a los sistemas de almacenamiento de energía (ESS). Como una nueva generación de productos de almacenamiento de energía, las baterías de iones de litio (LIB) han atraído una gran atención de los investigadores. Sin embargo, los recursos de litio son limitados y, a medida que la demanda de LIB continúa creciendo, los recursos de litio pueden ser escasos. El sodio exhibe propiedades químicas similares al litio y es abundante. Por consiguiente, se propone el concepto de batería de iones de sodio (SIB), y SIB se considera el sustituto más deseable de LIB.
Sin embargo, el espacio entre capas del material de ánodo de grafito tradicional es demasiado pequeño para la desintercalación de iones de sodio, ya que el radio de un ion de sodio es mayor que el de un ion de litio. Por consiguiente, es necesario desarrollar materiales de ánodo de carbono con gran espacio entre capas y poros. El HC es actualmente el material de ánodo más prometedor para los SIB debido a su gran espacio interplanario. En la actualidad, los materiales de ánodo de HC muestran un efecto pobre en la aplicación práctica de los materiales de ánodo debido a la baja capacidad específica reversible y la baja eficiencia inicial y, por lo tanto, tienen una pequeña cuota de mercado, lo que limita la aplicación de materiales de ánodo de HC en SIB.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención pretende solucionar al menos uno de los problemas técnicos
existentes en la técnica anterior. En vista de esto, la presente invención proporciona un método de preparación de un material de ánodo de HC y el uso del mismo.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un método de preparación de un material de ánodo de HC, que incluye las siguientes etapas:
E1: mezclar una sustancia A, un primer alcohol líquido y un oxidante para obtener un gel de peróxido de la sustancia A, y disolver una sustancia B en un segundo alcohol líquido para obtener una solución que contiene amino, donde la sustancia A es al menos una seleccionada del grupo que consiste en un cloruro y un sulfato de zirconio, germanio y estaño, y la sustancia B es una diamina;
E2: mezclar el gel de peróxido de la sustancia A con la solución que contiene amino para permitir una reacción para obtener una suspensión posterior a la reacción; y
E3: liofilizar la suspensión posterior a la reacción para obtener un polvo seco, someter el polvo seco a calcinación en una atmósfera protectora para obtener un material calcinado, y empapar el material calcinado en un líquido ácido para obtener el material de ánodo de HC.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E1, el primer alcohol líquido y/o el segundo alcohol líquido pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, etilenglicol (EG) y glicerol; y una proporción sólido-líquido de la sustancia A al primer alcohol líquido puede ser (1-5): 100 g/ml.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E1, la sustancia A se puede disolver en el primer alcohol líquido y luego se puede añadir el oxidante, llevándose a cabo ambos procesos a una temperatura d e 0 ° C a 10 °C.
En águnas realizaciones de la presente invención, en E1, el oxidante puede ser del 20 % al 45 % en peso de H2O2 , y una proporción sólido-líquido de la sustancia A al oxidante puede ser (1-10):(80-100) g/ml.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E1, la diamina puede ser al menos una seleccionado entre el grupo que consiste en diaminotolueno, fenilendiamina, pxililendiamina, etilendiamina (EDA), propanodiamina (PDA), butanodiamina (BDA),
naftilendiamina y ciclohexanodiamina; y una proporción sólido-líquido de la sustancia B al segundo alcohol líquido puede ser (15-30):100 g/ml.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, un proceso de mezclado para permitir la reacción puede ser como sigue: bombear el gel de peróxido de la sustancia A a través de una primera tubería de derivación, bombear la solución que contiene amino a través de una segunda tubería de derivación y bombear un alcohol líquido o un oxidante a través de una tubería de ajuste, donde la primera tubería de derivación, la segunda tubería de derivación y la tubería de ajuste están unidas a una tubería de confluencia, y una pluralidad de tuberías de confluencia están unidas a una tubería principal; y el gel de peróxido de la sustancia A y la solución que contiene amino se mezclan y reaccionan en las tuberías, y finalmente se obtiene la suspensión posterior a la reacción en la tubería principal.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, el gel de peróxido de la sustancia A se puede alimentar a través de la primera tubería de derivación a un caudal de 0,0001 m3/min a 0,001 m3/min, y la solución que contiene amino se puede alimentar a través de la segunda tubería de derivación a un caudal de 0,00015 m3/min a 0,002 m3/min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, el contenido de oxígeno de un material de reacción en las tuberías de confluencia y la tubería principal puede controlarse entre 2400 ppm y 8000 ppm controlando la cantidad de bombeo del alcohol líquido o del oxidante.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, puede haber una pluralidad de primeras tuberías de derivación, una pluralidad de segundas tuberías de derivación y una pluralidad de tuberías de ajuste; una primera tubería de derivación, una segunda tubería de derivación y una tubería de ajuste pueden unirse a una tubería de confluencia; se puede unir una pluralidad de tuberías de confluencia a una tubería principal para formar una estructura de árbol; y la estructura de árbol puede ser preferentemente una estructura de árbol invertida. Los materiales fluyen de abajo hacia arriba bajo la acción de una bomba, que puede ralentizar el flujo de los materiales, prolongar el tiempo de contacto y reacción de los materiales, y permitir que se produzca una reacción suficiente.
En la presente invención, la estructura de árbol invertido adoptada permite que tengan lugar reacciones de polimerización in situ, lo que supera la desventaja de un reactor convencional, en el que los fluidos de reacción no pueden ponerse en contacto correctamente entre sí. Como resultado, es posible lograr una mezcla más homologa.
En la presente invención, las tuberías de derivación derivan el control de microoxígeno, las tuberías de confluencia permiten el control de la confluencia y la tubería principal forma una estructura de árbol invertido. Las reacciones tienen lugar mezclando en pequeños lotes varias veces en lugar de mezclar en grandes lotes durante mucho tiempo. Como consecuencia, las moléculas en la fase líquida tienen un mayor desorden. Además, el caudal en cada tubería se controla de tal manera que el tiempo de reacción se amplía para permitir una mayor reacción de polimerización in situ suficiente; el material polimerizado obtenido tiene como resultado un rendimiento superior.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, un material de reacción en las tuberías de confluencia y la tubería principal puede tratarse durante un total de 6 h a 18 h. Al llegar a una tubería de confluencia, las materias primas de las tuberías de derivación respectivas se mezclan y reaccionan en la tubería de confluencia; un material de reacción resultante fluye hacia una tubería principal y permanece en la tubería principal para que la reacción sea suficiente; y una vez completada la reacción, un producto se descarga directamente de la tubería principal.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, el material de reacción en la tubería de confluencia se puede tratar durante 3 h a 9 h, y el material de reacción en la tubería principal se puede tratar durante 3 h a 9 h . Además, una tasa de bombeo de la tubería de confluencia puede ser de 0,0002 m3/min a 0,002 m3/min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, el bombeo se puede realizar a una presión de 0,15 MPa a 0,45 MPa.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E3, el líquido ácido puede ser ácido clorhídrico del 0,5 % en peso al 5 % en peso; y una proporción sólido-líquido del material calcinado al líquido ácido puede ser (1-10):100 g/ml.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E3, la liofilización se puede realizar a una temperatura de -45 °C a -40 °C durante 20 h a 24 h.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E3, la calcinación se puede realizar a una temperatura de 700 °C a 1000 °C.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E3, después de empapar en el líquido ácido, se puede realizar además una operación de lavado con agua.
La presente invención también proporciona el uso del método de preparación descrito anteriormente en la preparación de un material de ánodo de batería secundaria.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la presente invención tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
En la presente invención, el gel de peróxido de la sustancia A no solo inicia la polimerización in situ de los grupos amino en la solución que contiene amino, pero también actúa como una plantilla dura para la formación de poros: el material poroso del ánodo de HC obtenido después de los tratamientos de alta temperatura y acidificación tiene una porosidad deseable, estructura de paredes múltiples y multigranular. La polimerización in situ de grupos amino permite mezclar un gel de peróxido de zirconio/germanio/estaño en el polímero; después del tratamiento a alta temperatura, el gel de peróxido de zirconio/germanio/estaño se convierte en partículas de óxido de metal, estas partículas crecen demasiado y se pueden granular y agregar varias veces; el tratamiento de decapado con ácido elimina la mayor parte del óxido de zirconio/germanio/estaño para desocupar estas posiciones de zirconio/germanio/estaño. Como resultado, la mayoría de los materiales del ánodo de HC son relativamente delgados y tienen una estructura porosa y de paredes múltiples. Las partículas de carbono activado de tamaño nanométrico y micrométrico en la estructura porosa y de paredes múltiples permiten acortar la distancia de transporte de iones de sodio y electrones, y mejoran eficazmente la alta capacidad de una sustancia activa actual para mejorar la densidad de energía. La estructura porosa y de paredes múltiples del material y su elevada superficie específica (SSA) aumentan su estabilidad cíclica.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La presente invención se describe adicionalmente a continuación con referencia a los dibujos y ejemplos adjuntos.
La FIG. 1 es un patrón de difractometría de rayos X (XRD) del material de ánodo de HC poroso preparado en el Ejemplo 3 de la presente invención;
la FIG. 2 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del material de ánodo de HC poroso preparado en el Ejemplo 3 de la presente invención con pocos aumentos; y
la FIG. 3 es una imagen SEM del material de ánodo de HC poroso preparado en el Ejemplo 3 de la presente invención a gran aumento.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Los conceptos y los efectos técnicos de la presente invención se describen completa y claramente a continuación junto con ejemplos, para permitir que los objetivos, características y efectos de la presente invención se entiendan completamente. Aparentemente, los ejemplos descritos son solo algunos y no todos los ejemplos de la presente invención. Todos los demás ejemplos obtenidos por los expertos en la materia basados en los ejemplos de la presente invención sin esfuerzos creativos estarán dentro del alcance de protección de la presente invención.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se preparó un material de ánodo de HC poroso, y un proceso de preparación específico fue el siguiente:
(1) Se mezcló cloruro de zirconio con metanol (en una proporción sólido-líquido de 1,5:100 g/ml), luego se añadió H2O2 al 24,7 % en peso (una proporción sólido-líquido del cloruro de zirconio al oxidante fue de 1,5:80 g/ml), y la mezcla resultante se mezcló a 5°C para obtener un gel de peróxido de cloruro de zirconio; se disolvió BDA en metanol para obtener una solución de BDA (la proporción sólido-líquido de BDA a metanol fue de 15:100 g/ml); y la solución de BDA y el gel de peróxido de cloruro de zirconio se almacenaron cada uno en un recipiente sellado.
(2) El gel de peróxido de cloruro de zirconio y la solución de BDA se extrajeron cada uno del recipiente a través de una tubería de derivación (la presión de la tubería de derivación era de 0,17 MPa); y el gel de peróxido de cloruro de zirconio se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un caudal de 0,00020 m3/min), y la solución de BDA se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un
caudal de 0,00045 m3/min), donde una tubería de derivación que transportaba el gel de peróxido de cloruro de zirconio, una tubería de derivación que transportaba la solución de BDA y una tubería de ajuste se unieron a una tubería de confluencia, y la velocidad de bombeo de la tubería de confluencia fue de 0,00052 m3/min; se controló el contenido de oxígeno de un material de reacción en la tubería de confluencia de 3000 ppm a 5000 ppm (ensayado con un medidor de oxígeno en línea) bombeando un alcohol líquido a través de la tubería de ajuste; una pluralidad de tuberías de confluencia se unieron a una tubería principal para formar una estructura de árbol invertido; el material de reacción en cada una de las tuberías de confluencia y la tubería principal se trató durante 3 h; y finalmente se obtuvo una suspensión posterior a la reacción en la tubería principal.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se preparó un material de ánodo de HC poroso, y un proceso de preparación específico fue el siguiente:
(1) Se mezcló sulfato de germanio con metanol (en una proporción sólido-líquido de 2:100 g/ml), luego se añadió H2O2 al 12,4 % en peso (una proporción sólido-líquido del sulfato de germanio al oxidante fue de 2:80 g/ml), y la mezcla resultante se mezcló a 5°C para obtener un gel de peróxido de sulfato de germanio; se disolvió BDA en metanol para obtener una solución de BDA (la proporción sólido-líquido de BDA a metanol fue de 15:100 g/ml); y la solución de BDA y el gel de peróxido de sulfato de germanio se almacenaron cada uno en un recipiente sellado.
(2) El gel de peróxido de sulfato de germanio y la solución de BDA se extrajeron del recipiente a través de una tubería de derivación (la presión de la tubería de derivación era de 0,17 MPa); y el gel de peróxido de sulfato de germanio se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un caudal de 0,00025 m3/min), y la solución de BDA se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un caudal de 0,00060 m3/min), donde una tubería de derivación que transportaba el gel de peróxido de sulfato de germanio, una tubería de derivación que transportaba la solución
de BDA y una tubería de ajuste se unieron a una tubería de confluencia, y la velocidad de bombeo de la tubería de confluencia fue de 0,00068 m3/min; se controló el contenido de oxígeno de un material de reacción en la tubería de confluencia de 2400 ppm a 5000 ppm (ensayado con un medidor de oxígeno en línea) bombeando un alcohol líquido a través de la tubería de ajuste; una pluralidad de tuberías de confluencia se unieron a una tubería principal para formar una estructura de árbol invertido; el material de reacción en cada una de las tuberías de confluencia y la tubería principal se trató durante 6,5 h; y finalmente se obtuvo una suspensión posterior a la reacción en la tubería principal.
(3) La suspensión posterior a la reacción se liofilizó a -40 °C durante 6 h y luego se trituró para obtener un polvo seco, el polvo seco se sometió a calcinación a 880 °C durante 10 h en un horno tubular en atmósfera de nitrógeno para obtener un material calcinado, y el material calcinado se empapó en ácido clorhídrico al 0,72 % en peso para la acidificación (una proporción sólido-líquido del material calcinado al ácido clorhídrico fue 2:100 g/ml), se filtró, se lavó repetidamente con agua desionizada y se secó para obtener el material poroso de ánodo de HC.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se preparó un material de ánodo de HC poroso, y un proceso de preparación específico fue el siguiente:
(1) Se mezcló cloruro de zirconio con metanol (en una proporción sólido-líquido de 3,5:100 g/ml), luego se añadió H2O216,25 % en peso (una proporción sólido-líquido del cloruro de zirconio al oxidante fue de 7:80 g/ml), y la mezcla resultante se mezcló a 4 °C para obtener un gel de peróxido de cloruro de zirconio; se disolvió BDA en metanol para obtener una solución de BDA (la proporción sólido-líquido de BDA a metanol fue de 15:100 g/ml); y la solución de BDA y el gel de peróxido de cloruro de zirconio se almacenaron cada uno en un recipiente sellado.
(2) El gel de peróxido de cloruro de zirconio y la solución de BDA se extrajeron cada uno del recipiente a través de una tubería de derivación (la presión de la tubería de derivación era de 0,35 MPa); y el gel de peróxido de cloruro de zirconio se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un caudal de 0,00075 m3/min), y la solución de BDA se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un caudal de 0,0015 m3/min), donde una tubería de derivación que transportaba el gel de peróxido de cloruro de zirconio, una tubería de derivación que transportaba la solución de BDA y una tubería de ajuste se unieron a una tubería de confluencia, y la velocidad
de bombeo de la tubería de confluencia fue de 0,00072 m3/min; se controló el contenido de oxígeno de un material de reacción en la tubería de confluencia entre 3200 ppm y 6000 ppm (ensayado con un medidor de oxígeno en línea) bombeando H2O2 a través de la tubería de ajuste; una pluralidad de tuberías de confluencia se unieron a una tubería principal para formar una estructura de árbol invertido; el material de reacción en cada una de las tuberías de confluencia y la tubería principal se trató durante 4 h; y finalmente se obtuvo una suspensión posterior a la reacción en la tubería principal.
(3) La suspensión posterior a la reacción se liofilizó a -40 °C durante 6 h y luego se trituró para obtener un polvo seco, el polvo seco se sometió a calcinación a 800 °C durante 10 h en un horno tubular en atmósfera de nitrógeno para obtener un material calcinado, y el material calcinado se empapó en ácido clorhídrico al 0,72 % en peso para la acidificación (una proporción sólido-líquido del material calcinado al ácido clorhídrico fue 2:100 g/ml), se filtró, se lavó repetidamente con agua desionizada y se secó para obtener el material poroso de ánodo de HC.
Ejemplo Comparativo 1
En este ejemplo comparativo, se preparó un material de ánodo de HC, que era diferente del Ejemplo 3 en que la reacción se llevó a cabo en un reactor. Un proceso de preparación específico fue el siguiente:
(1) Se mezcló cloruro de zirconio con metanol (en una proporción sólido-líquido de 3,5:100 g/ml), luego se añadió H2O216,25 % en peso (una proporción sólido-líquido del cloruro de zirconio al oxidante fue de 7:80 g/ml), y la mezcla resultante se mezcló a 4 °C para obtener un gel de peróxido de cloruro de zirconio; se disolvió BDA en metanol para obtener una solución de BDA (la proporción sólido-líquido de BDA a metanol fue de 15:100 g/ml); y la solución de BDA y el gel de peróxido de cloruro de zirconio se almacenaron cada uno en un recipiente sellado.
(2) se mezclaron 5 I del gel de peróxido de cloruro de zirconio y 101 de la solución de BDA y se agitaron durante 15 min en el reactor, entonces se introdujo H2O2 para ajustar el contenido de oxígeno en un material de reacción de 3200 ppm a 6000 ppm, se selló el reactor y se realizó un tratamiento estable durante 8 h para obtener una suspensión posterior a la reacción.
(3) La suspensión posterior a la reacción se liofilizó a -40 °C durante 6 h y luego se trituró para obtener un polvo seco, el polvo seco se sometió a calcinación a 800 °C durante 10 h en un horno tubular en atmósfera de nitrógeno para obtener un material calcinado, y el material calcinado se empapó en ácido clorhídrico al 0,72 % en peso para
la acidificación (una proporción sólido-líquido del material calcinado al ácido clorhídrico fue 2:100 g/ml), se filtró, se lavó repetidamente con agua desionizada y se secó para obtener el material de ánodo de HC.
Ejemplo Comparativo 2
En este ejemplo comparativo, se preparó un material de ánodo de HC, que era diferente del Ejemplo 3 en que el contenido de oxígeno no se controló en la etapa (2). Un proceso de preparación específico fue el siguiente:
(1) Se mezcló cloruro de zirconio con metanol (en una proporción sólido-líquido de 3,5:100 g/ml), luego se añadió H2O216,25 % en peso (una proporción sólido-líquido del cloruro de zirconio al oxidante fue de 7:80 g/ml), y la mezcla resultante se mezcló a 4 °C para obtener un gel de peróxido de cloruro de zirconio; se disolvió BDA en metanol para obtener una solución de BDA (la proporción sólido-líquido de BDA a metanol fue de 15:100 g/ml); y la solución de BDA y el gel de peróxido de cloruro de zirconio se almacenaron cada uno en un recipiente sellado.
(2) El gel de peróxido de cloruro de zirconio y la solución de BDA se extrajeron cada uno del recipiente a través de una tubería de derivación (la presión de la tubería de derivación era de 0,35 MPa); y el gel de peróxido de cloruro de zirconio se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un caudal de 0,00075 m3/min), y la solución de BDA se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un caudal de 0,0015 m3/min), donde una tubería de derivación que transportaba el gel de peróxido de cloruro de zirconio y una tubería de derivación que transportaba la solución de BDA se unieron a una tubería de confluencia, y la velocidad de bombeo de la tubería de confluencia fue de 0,00072 m3/min; una pluralidad de tuberías de confluencia se unieron a una tubería principal para formar una estructura de árbol invertido; el material de reacción en cada una de las tuberías de confluencia y la tubería principal se trató durante 4 h; y finalmente se obtuvo una suspensión posterior a la reacción en la tubería principal.
(3) La suspensión posterior a la reacción se liofilizó a -40 °C durante 6 h y luego se trituró para obtener un polvo seco, el polvo seco se sometió a calcinación a 800 °C durante 10 h en un horno tubular en atmósfera de nitrógeno para obtener un material calcinado, y el material calcinado se empapó en ácido clorhídrico al 0,72 % en peso para la acidificación (una proporción sólido-líquido del material calcinado al ácido clorhídrico fue 2:100 g/ml), se filtró, se lavó repetidamente con agua desionizada y se secó para obtener el material poroso de ánodo de HC.
Ejemplo Comparativo 3
En este ejemplo comparativo, se preparó un material de ánodo de HC, que era diferente del Ejemplo 3 en que el tiempo de tratamiento en cada una de las tuberías de confluencia y la tubería principal en la etapa (2) no estaba dentro del intervalo preferido de la presente invención. Un proceso de preparación específico fue el siguiente:
(1) Se mezcló cloruro de zirconio con metanol (en una proporción sólido-líquido de 3,5:100 g/ml), luego se añadió H2O216,25 % en peso (una proporción sólido-líquido del cloruro de zirconio al oxidante fue de 7:80 g/ml), y la mezcla resultante se mezcló a 4 °C para obtener un gel de peróxido de cloruro de zirconio; se disolvió BDA en metanol para obtener una solución de BDA (la proporción sólido-líquido de BDA a metanol fue de 15:100 g/ml); y la solución de BDA y el gel de peróxido de cloruro de zirconio se almacenaron cada uno en un recipiente sellado.
(2) El gel de peróxido de cloruro de zirconio y la solución de BDA se extrajeron cada uno del recipiente a través de una tubería de derivación (la presión de la tubería de derivación era de 0,35 MPa); y el gel de peróxido de cloruro de zirconio se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un caudal de 0,00075 m3/min), y la solución de BDA se bombeó en paralelo a través de dos tuberías de derivación (a un caudal de 0,0015 m3/min), donde una tubería de derivación que transportaba el gel de peróxido de cloruro de zirconio, una tubería de derivación que transportaba la solución de BDA y una tubería de ajuste se unieron a una tubería de confluencia, y la velocidad de bombeo de la tubería de confluencia fue de 0,00072 m3/min; se controló el contenido de oxígeno de un material de reacción en la tubería de confluencia entre 3200 ppm y 6000 ppm (ensayado con un medidor de oxígeno en línea) bombeando H2O2 a través de la tubería de ajuste; una pluralidad de tuberías de confluencia se unieron a una tubería principal para formar una estructura de árbol invertido; el material de reacción en cada una de las tuberías de confluencia y la tubería principal se trató durante 1 h; y finalmente se obtuvo una suspensión posterior a la reacción en la tubería principal.
(3) La suspensión posterior a la reacción se liofilizó a -40 °C durante 6 h y luego se trituró para obtener un polvo seco, el polvo seco se sometió a calcinación a 800 °C durante 10 h en un horno tubular en atmósfera de nitrógeno para obtener un material calcinado, y el material calcinado se empapó en ácido clorhídrico al 0,72 % en peso para la acidificación (una proporción sólido-líquido del material calcinado al ácido clorhídrico fue 2:100 g/ml), se filtró, se lavó repetidamente con agua desionizada y se secó para obtener el material poroso de ánodo de HC.
Ejemplo Comparativo 4
En este ejemplo comparativo, se preparó un material de ánodo de HC, que era diferente del Ejemplo 3 en que se omitieron las etapas (1) y (2) y no hubo decapado con ácido en la etapa (3). Un proceso de preparación específico fue el siguiente:
se disolvió BDA en metanol para obtener una solución de BDA (la proporción sólido-líquido del BDA al metanol fue de 15:100 g/ml), una solución resultante se agitó completamente durante 2 h, se liofilizó a -40 °C durante 6 h, y luego se trituró para obtener un polvo seco, y el polvo seco se sometió a calcinación a 800 °C durante 10 h en un horno tubular en atmósfera de nitrógeno para obtener el material de ánodo de HC.
Propiedades físicas y químicas
Tabla 1 SSA y datos de distribución de tamaño de partícula de materiales de ánodo de HC
Puede verse en la Tabla 1 que una SSA de cada uno de los Ejemplos Comparativos 1 a 4 es significativamente menor que una SSA de cada uno de los ejemplos. Dado que el reactor se usa en el Ejemplo Comparativo 1 y el tiempo de reacción es corto en el Ejemplo Comparativo 3, el mezclado de materias primas es insuficiente y, por lo tanto,
un contenido de zirconio en el polímero obtenido después de la polimerización in situ de amino es bajo, tal que hay pocas partículas de óxido de metal después de la calcinación, hay pocas vacantes en la estructura granular obtenida después del decapado con ácido de estas partículas, y se reduce la SSA del material. El Ejemplo Comparativo 1 puede mostrar que la reacción de mezcla múltiple y en pequeñas cantidades es más eficaz que la reacción en grandes cantidades y de larga duración. En el Ejemplo Comparativo 2, el control de micro-oxígeno no se lleva a cabo durante la reacción, lo que conduce a un bajo grado de oxidación del material durante el proceso de síntesis y, por lo tanto, afecta a la formación de poros. En el Ejemplo Comparativo 4, el material del ánodo se prepara por carbonización directa sin formación de poros usando el gel de peróxido de la sustancia A, y por lo tanto tiene una estructura compacta y una SSA pequeña.
Ejemplo de ensayo
Cada uno de los materiales de ánodo preparados en los Ejemplos 1 a 3 y el Ejemplo Comparativo 1, negro de acetileno y fluoruro de polivinilideno (PVDF) se mezclaron en una proporción en masa de 8:1:1 y se disolvieron en N-metilpirrolidona (NMP) y se molieron para obtener un material activo similar a una pasta; luego, el material activo similar a una pasta se recubrió uniformemente sobre un sustrato de lámina de Cu, y el sustrato de lámina de Cu se secó a 85 °C durante 8 h en un horno de vacío para obtener una lámina de electrodo; con una lámina de sodio como contraelectrodo y una solución de 1 mol/l de hexafluorofosfato de litio (LiPFe) en EC/DMC/DEC (una solución mixta en una proporción de masa de 1:1:1) como electrolito, se ensambló una pila de botón CR2025 en una caja de manipulación con guantes; y la pila de botón se sometió a un ensayo de rendimiento electroquímico en un sistema de ensayo de batería LAND a una densidad de corriente de 0,1 Ng y una tensión de 0,01 V a 3 V, y los resultados de la ensayo se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 Datos de ensayo de rendimiento electroquímico de materiales de ánodo de HC
Puede verse en la Tabla 2 que los materiales sintetizados en los ejemplos muestran un mejor rendimiento que los de los ejemplos comparativos. Esto se debe a que el material de ánodo de HC preparado por la presente invención tiene una gran SSA, lo que conduce a acortar la distancia de transmisión de los iones de sodio y desempeña un papel clave en la mejora del rendimiento del material.
Los ejemplos de la presente invención se describen en detalle con referencia a los dibujos adjuntos, pero la presente invención no está limitada a los ejemplos anteriores. Dentro del alcance del conocimiento que poseen los expertos en la materia en el campo técnico, pueden realizarse diversos cambios sin alejarse del propósito de la presente invención. Además, los ejemplos de la presente invención y las características de los ejemplos pueden combinarse entre sí en una situación no conflictiva.
Claims (10)
1. Un método de preparación de un material de ánodo de carbono duro (HC), que comprende las siguientes etapas:
E1: mezclar una sustancia A, un primer alcohol líquido y un oxidante para obtener un gel de peróxido de la sustancia A, y disolver una sustancia B en un segundo alcohol líquido para obtener una solución que contiene amino, en donde la sustancia A es al menos una seleccionada del grupo que consiste en un cloruro y un sulfato de zirconio, germanio y estaño, y la sustancia B es una diamina;
E2: mezclar el gel de peróxido de la sustancia A con la solución que contiene amino para permitir una reacción para obtener una suspensión posterior a la reacción; y
E3: liofilizar la suspensión posterior a la reacción para obtener un polvo seco, someter el polvo seco a calcinación en una atmósfera protectora para obtener un material calcinado, y empapar el material calcinado en un líquido ácido para obtener el material de ánodo de HC.
2. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde en E1, el primer alcohol líquido y/o el segundo alcohol líquido son al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, etilenglicol (EG) y glicerol; y una proporción sólido-líquido de la sustancia A al primer alcohol líquido es (1-5):100 g/ml.
3. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde en E1, el oxidante es H2O2 del 20 % al 45 % en peso, y una proporción sólido-líquido de la sustancia A al oxidante es (1-10):(80-100) g/ml.
4. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde en E1, la diamina es al menos una seleccionada del grupo que consiste en diaminotolueno, fenilendiamina, p-xililendiamina, etilendiamina (EDA), propanodiamina (PDA), butanodiamina (BDA), naftilendiamina y ciclohexanodiamina; y una proporción sólidolíquido de la sustancia B al segundo alcohol líquido es (15-30):100 g/ml.
5. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde en E2, un proceso de mezclado para permitir la reacción es el siguiente: bombear el gel de
peróxido de la sustancia A a través de una primera tubería de derivación, bombear la solución que contiene amino a través de una segunda tubería de derivación y bombear un alcohol líquido o un oxidante a través de una tubería de ajuste, en donde la primera tubería de derivación, la segunda tubería de derivación y la tubería de ajuste están unidas a una tubería de confluencia, y una pluralidad de tuberías de confluencia están unidas a una tubería principal; y el gel de peróxido de la sustancia A y la solución que contiene amino se mezclan y reaccionan en las tuberías, y finalmente se obtiene la suspensión posterior a la reacción en la tubería principal.
6. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 5, donde en E2, el gel de peróxido de la sustancia A se alimenta a través de la primera tubería de derivación a un caudal de 0,0001 m3/min a 0,001 m3/min, y la solución que contiene amino se alimenta a través de la segunda tubería de derivación a un caudal de 0,00015 m3/min a 0,002 m3/min.
7. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 5, donde en E2, el contenido de oxígeno de un material de reacción en las tuberías de confluencia y la tubería principal se controla de 2400 ppm a 8000 ppm controlando la cantidad de bombeo del alcohol líquido o del oxidante.
8. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 5, donde en E2, hay una pluralidad de primeras tuberías de derivación, una pluralidad de segundas tuberías de derivación y una pluralidad de tuberías de ajuste; una primera tubería de derivación, una segunda tubería de derivación y una tubería de ajuste se unen a una tubería de confluencia; y una pluralidad de tuberías de confluencia se unen a una tubería principal para formar una estructura de árbol.
9. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 5, donde en E2, un material de reacción en las tuberías de confluencia y la tubería principal se trata durante 6 h a 18 h e n total.
10. Uso del método de preparación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de un material de ánodo de batería secundaria.
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