ES2955066T3 - Composición para electrolito de polímero en gel, electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y batería secundaria de litio que incluye la misma - Google Patents

Composición para electrolito de polímero en gel, electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y batería secundaria de litio que incluye la misma Download PDF

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Abstract

La presente invención proporciona una composición para electrolito de polímero en gel, electrolito de polímero en gel preparado mediante la misma y una batería secundaria de litio, comprendiendo la composición: un primer oligómero representado por la fórmula química (1); un segundo oligómero que comprende una primera unidad repetitiva representada por la fórmula química (2a) y derivada de un monómero de estireno; un iniciador de polimerización; sales de litio; y un disolvente no acuoso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición para electrolito de polímero en gel, electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y batería secundaria de litio que incluye la misma
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0163677, presentada el 30 de noviembre de 2017.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición para un electrolito de polímero en gel, a un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y a una batería secundaria de litio que incluye la misma, y más particularmente, a una composición para un electrolito de polímero en gel que tiene estabilidad mejorada a alta temperatura, a un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y a una batería secundaria de litio que incluye la misma.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que ha aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, y entre tales baterías secundarias, se han comercializado y utilizado ampliamente baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y tensión.
Una batería secundaria de litio se produce mediante un procedimiento en el que se prepara un conjunto de electrodos recubriendo colectores de corriente con un material activo de electrodo positivo y un material activo de electrodo negativo con grosores apropiados o conformando un material activo en sí mismo para que tenga una forma de película que tenga una longitud adecuada, y luego enrollando o laminando el producto resultante junto con un separador aislante, albergando el conjunto de electrodos en una carcasa o un recipiente similar al mismo, y luego inyectando un electrolito en la carcasa o recipiente.
Se usa un óxido de metal de litio como material activo de electrodo positivo, y se usa un metal litio, una aleación de litio, carbono cristalino o amorfo o un material compuesto de carbono como material activo de electrodo negativo. Además, como electrolito se ha usado generalmente un electrolito líquido, particularmente un electrolito líquido conductor de iones en el que se disuelve una sal en un disolvente orgánico no acuoso.
Sin embargo, recientemente, a medida que ha aumentado cada vez más el interés en las tecnologías de almacenamiento de energía, existe la necesidad de desarrollar una batería secundaria que sea capaz de cargarse y descargarse con un tamaño compacto, un peso ligero y un rendimiento de alta capacidad, además de tener seguridad a alta temperatura y alta tensión.
Mientras tanto, cuando una batería secundaria se hace funcionar a alta temperatura bajo alta tensión, con frecuencia puede producirse un fenómeno exotérmico en la batería secundaria de litio debido al aumento en la temperatura interna. Por tanto, existe el problema de que un electrolito líquido que consiste sólo en un disolvente orgánico y una sal normalmente tiene una baja seguridad a alta temperatura, y una vez que se inicia la ignición, la combustión se produce espontáneamente incluso si se corta el suministro de corriente eléctrica desde el exterior.
Para resolver el problema, existe la necesidad de desarrollar una batería que use un electrolito de polímero en gel que sea seguro a alta temperatura por sí solo, a diferencia de un electrolito líquido.
(Documento de patente 0001) Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10­ 2015-0139827
Divulgación de la invención
Problema técnico
Para resolver el problema descrito anteriormente, la presente invención proporciona una composición para un electrolito de polímero en gel, un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y una batería secundaria de litio que incluye la misma, siendo la composición capaz de mejorar la seguridad a alta temperatura de una batería sin deteriorar el rendimiento de la batería.
Solución técnica
En un aspecto, la presente invención proporciona una composición para un electrolito de polímero en gel que incluye un primer oligómero representado por la fórmula 1 a continuación;
un segundo oligómero que incluye una primera unidad de repetición que está representada por la fórmula 2a a continuación y derivada de un monómero de estireno;
un iniciador de polimerización; una sal de litio; y un disolvente no acuoso.
[Fórmula 1]
Figure imgf000003_0001
En la fórmula 1,
A y A' son cada uno independientemente una unidad que incluye un grupo (met)acrilato,
B y B' son cada uno independientemente una unidad que incluye un grupo amida,
C y C' son cada uno independientemente, una unidad que incluye un grupo oxialquileno,
D es una unidad que incluye un grupo siloxano, y
k es un número entero de 1 a 100.
[Fórmula 2a]
Figure imgf000003_0002
En la fórmula 2a, R10 es uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, ya es un número entero de 1 a 50.
Mientras tanto, el segundo oligómero puede incluir además al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una segunda unidad de repetición representada por la fórmula 2b a continuación y una tercera unidad de repetición representada por la fórmula 2c a continuación.
[Fórmula 2b]
Figure imgf000004_0001
En la fórmula 2b, R11 es uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y b es un número entero de 1 a 50.
[Fórmula 2c]
Figure imgf000004_0002
En la fórmula 2c, R12, R13 y R14 son cada uno independientemente uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y c es un número entero de 1 a 50.
Según una realización de la presente invención, el segundo oligómero puede incluir uno seleccionado del grupo que consiste en unidades representadas por las fórmulas 2-1 y 2-2 a continuación.
[Fórmula 2-1]
Figure imgf000004_0003
En la fórmula 2-1, d ye son cada uno independientemente un número entero de 1 a 50.
[Fórmula 2-2]
Figure imgf000005_0001
En la fórmula 2-2, f, g, y h son cada uno independientemente un número entero de 1 a 50.
Además, el primer oligómero puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos representados por las fórmulas 1-1 a 1-5.
[Fórmula 1-1]
Figure imgf000005_0002
[Fórmula 1-5]
Figure imgf000006_0001
En las fórmulas 1-1 a 1-5, n, o, y p son cada uno independientemente un número entero de 1 a 30, y q es un número entero de 1 a 100.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un electrolito de polímero en gel preparado usando la composición para un electrolito de polímero en gel y una batería secundaria de litio que incluye la misma.
Efectos ventajosos
La composición para un electrolito de polímero en gel según la presente invención usa una red polimérica formada mezclando dos o más tipos de oligómeros que tienen excelente seguridad electroquímica, mejorando así la seguridad a alta temperatura de una batería secundaria de litio.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle para entender la presente invención.
Se entenderá que los términos o palabras usados en la descripción y las reivindicaciones no deben interpretarse como una definición general o de diccionario, sino que deben interpretarse como un significado y concepto que concuerde con el espíritu técnico de la presente invención basándose en un principio de que los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de los términos para describir su propia invención de la mejor manera.
Los términos usados en el presente documento tienen el propósito de describir únicamente realizaciones a modo de ejemplo y no pretenden ser limitativos de la presente invención. Las expresiones en singular incluyen las expresiones en plural, a menos que el contexto indique claramente otra cosa.
Se entenderá que los términos “incluye”, “dotado de” o “tiene”, cuando se usan en la descripción, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos indicados, o la combinación de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos o la combinación de los mismos.
Mientras tanto, “*” usado en la descripción significa una parte conectada entre átomos iguales o diferentes o entre las partes terminales de una fórmula, a menos que se indique otra cosa en el presente documento.
Composición para electrolito de polímero en gel
La composición para un electrolito de polímero en gel según la presente invención incluye un primer oligómero; un segundo oligómero; un iniciador de polimerización; una sal de litio; y un disolvente no acuoso.
Oligómero
En primer lugar, se explicará el oligómero. Tal como se describió anteriormente, el oligómero de la presente invención se compone de un primer oligómero y un segundo oligómero.
El primer y el segundo oligómeros pueden combinarse tridimensionalmente para formar una red polimérica a través de una reacción de polimerización, incluyendo el primer oligómero un grupo (met)acrilato, un grupo amida, un grupo oxialquileno y un grupo siloxano, e incluyendo el segundo oligómero una primera unidad de repetición derivada de un monómero de estireno.
Según los tipos de electrolito usado, una batería secundaria de litio puede clasificarse en una batería secundaria de litio que usa un electrolito líquido y una batería de polímero de litio que usa un electrolito de polímero.
Sin embargo, cuando se usa un electrolito líquido, es muy probable que se degrade el material del electrodo y se volatilice un disolvente orgánico, y también existe un problema de seguridad a alta temperatura porque puede provocarse la reacción de ignición por aumentos en la temperatura ambiental y la temperatura de la propia batería. En particular, puede producirse un fenómeno de fuga térmica cuando un electrolito líquido supera el punto de inflamación debido al sobrecalentamiento. Se sabe que el fenómeno de fuga térmica se produce en una situación de alta temperatura donde un electrolito líquido actúa como combustible, como aceite, en entornos de alta corriente, sobrecarga y alta temperatura y reacciona químicamente con el oxígeno liberado del material activo de electrodo positivo.
Para resolver tal problema, puede usarse un circuito de protección para la interrupción de corriente, una salida de escape de seguridad cuando una batería se sobrecalienta por encima de una temperatura particular; los dispositivos mencionados anteriormente son relativamente caros, lo que conlleva un aumento de precio.
Por tanto, la presente invención usa un electrolito de polímero en gel que incluye una red polimérica formada combinando tridimensionalmente el primer y el segundo oligómeros con el fin de resolver tales problemas. Un electrolito de polímero en gel formado combinando el primer y el segundo oligómeros tiene una volatilidad menor incluso a alta temperatura que un electrolito líquido y, por tanto, muestra una alta estabilidad electroquímica. Además, cuando se usan juntos el primer y el segundo oligómeros de diferentes tipos como cooligómero, puede mejorarse el módulo de una estructura de electrolito de polímero en gel debido al segundo oligómero manteniendo al mismo tiempo la estabilidad electroquímica debido a que el primer oligómero tiene la estructura estable electroquímicamente.
Además, cuando se mezclan dos tipos de oligómeros que tienen diferentes pesos moleculares, la red polimérica puede formarse rápidamente, para permitir que también se mejore la tasa de conversión del oligómero al polímero. Mientras tanto, puede mejorarse la seguridad de la batería suprimiendo la reacción electroquímica en una superficie de contacto entre el electrolito de polímero en gel y un electrodo positivo, y se reduce la cantidad de gas generada por la reacción electroquímica durante el almacenamiento a alta temperatura y, por tanto, también puede mejorarse la seguridad a alta temperatura.
Mientras tanto, el primer oligómero y el segundo oligómero pueden incluirse en una razón en masa de 97,5:2,5 a 2,5:97,5, preferiblemente de 70:30 a 30:70 y más preferiblemente de 40:60 a 60:40. Cuando el primer y el segundo oligómeros se incluyen en la razón en masa mencionada anteriormente, pueden mejorarse la estabilidad electroquímica, el módulo y la durabilidad en almacenamiento a alta temperatura del polímero en gel formado por los oligómeros.
En particular, el primer oligómero está representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
Figure imgf000007_0001
En la fórmula 1,
Cada uno de A y A' es independientemente una unidad que incluye un grupo (met)acrilato, cada uno de B y B' es independientemente una unidad que incluye un grupo amida, cada uno de C yC ' es independientemente una unidad que incluye un grupo oxialquileno, D es una unidad que incluye un grupo siloxano, y k es un número entero de 1 a 100.
Mientras tanto, k puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 50, y más preferiblemente un número entero de 1 a 30. Cuando k está en este intervalo, el oligómero representado por la fórmula 1 tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) adecuado.
Un peso molecular promedio en peso en el presente documento puede significar un valor de conversión en términos de poliestireno patrón medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) y, a menos que se especifique otra cosa, un peso molecular puede significar un peso molecular promedio en peso. El peso molecular promedio en peso puede medirse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Por ejemplo, se prepara una muestra con una determinada concentración y, posteriormente, se estabiliza un instrumento del sistema de medición de GPC Alliance 4. Una vez estabilizado el instrumento, se inyectan una muestra patrón y una muestra en el instrumento para obtener el cromatograma y luego se calcula el peso molecular promedio en peso (sistema: Alliance 4, columna: Ultrahydrogel lineal x 2, eluyente: NaNO30,1 M) (tampón de fosfato de pH 7,0, velocidad de flujo: 0,1 ml/min, temperatura: 40 °C, inyección: 100 |l)
El peso molecular promedio en peso (Mw) de un primer oligómero representado por la fórmula 1 puede controlarse por el número de unidades de repetición, y puede ser de 1.000 a 20.000, particularmente de 1.000 a 15.000, y más particularmente de 1.000 a 10.000. Cuando el peso molecular promedio en peso del primer oligómero está dentro del intervalo anterior, es posible preparar un electrolito de polímero en gel que tenga baja volatilidad, mejora efectivamente de manera efectiva la resistencia mecánica de una batería que incluye el mismo y mejora la procesabilidad (conformabilidad) y la estabilidad a alta temperatura o similar de la batería.
Mientras tanto, las unidades A y A' son unidades que incluyen un grupo (met)acrilato de manera que los oligómeros se combinan para dar una estructura tridimensional para formar una red polimérica. Las unidades A y A' pueden derivarse de un monómero que incluye, dentro de una estructura molecular, al menos un (met)acrilato o ácido (met)acrílico monofuncional o polifuncional.
Por ejemplo, las unidades A y A' pueden incluir cada una independientemente al menos una unidad representada por las fórmulas A-1 a A-5 a continuación.
[Fórmula A-1]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0003
En las fórmulas A-1 a A-5, Ri puede ser cada uno independientemente uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Además, las unidades B y B' son cada una independientemente una unidad que incluye un grupo amida y se usan para controlar las propiedades de transferencia de iones y conferir propiedades mecánicas y adhesión con el fin de lograr un electrolito de polímero en gel usando el primer oligómero.
Por ejemplo, las unidades B y B' pueden incluir cada una independientemente una unidad representada por la fórmula B-1 a continuación.
[Fórmula B-1]
Figure imgf000010_0001
R2 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno lineal o no lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo bicicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, una unidad representada por la fórmula R2-1 a continuación, y una unidad representada por la fórmula R2 -2 a continuación.
[Fórmula R2-1]
Figure imgf000010_0002
[Fórmula R2-2]
Figure imgf000011_0001
R2 puede incluir al menos una unidad representada por las fórmulas R2-3 a R2-8 a continuación.
[Fórmula R2-3]
Figure imgf000011_0002
[Fórmula R2-6]
Figure imgf000012_0001
Además, cada una de las unidades C y C' es independientemente una unidad que incluye un grupo oxialquileno para disociar sales en la red polimérica y aumentar la afinidad con una superficie que tiene alta polaridad en una batería. Más específicamente, las unidades C y C' se usan para controlar la impregnabilidad de un disolvente, la afinidad del electrodo y la capacidad de transferencia de iones.
Las unidades C y C' pueden incluir cada una independientemente una unidad representada por la fórmula C-1 a continuación.
[Fórmula C-1]
Figure imgf000012_0002
En la fórmula C-1, R3 es un grupo alquileno lineal o no lineal, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y 1 es un número entero de 1 a 30.
Específicamente, en la fórmula C-1, R3 puede ser -CH2CH2- o -CHCH3CH2-.
La unidad D es una unidad que incluye un grupo siloxano para controlar las propiedades mecánicas y la afinidad con el separador.
Específicamente, es posible formar una estructura para garantizar la flexibilidad además de una región de estructura rígida lograda mediante un enlace amida en una red polimérica, y mejorar la afinidad con un material textil separador basado en poliolefina usando la baja polaridad. En particular, cuando se mejora la afinidad con el material textil separador basado en poliolefina, también puede lograrse el efecto de mejorar adicionalmente la conductividad iónica debido a una disminución de la resistencia.
Además, dado que un elemento de Si incluido en la unidad D es un elemento inerte que no reacciona con el oxígeno del aire y un metal de litio, no se produce una reacción secundaria tal como precipitación de metal de litio o emisión de radicales de oxígeno debido al colapso de una estructura de electrodo positivo. Además, puede suprimirse la precipitación de litio mejorando la humectación en una batería, y también puede controlarse una reacción exotérmica suprimiendo una reacción química con dendrita de litio.
Por ejemplo, la unidad D puede incluir una unidad representada por la fórmula D-1.
[Fórmula D-1]
Figure imgf000013_0001
En la fórmula D-1, R8 y R9 son un grupo alquileno lineal o no lineal que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R4 , R5, R6 y R7 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, y m es un número entero de 1 a 500. Mientras tanto, m puede ser más preferiblemente un número entero de 10 a 500.
Específicamente, la unidad D representada por la fórmula D-1 puede ser una unidad representada por la fórmula D-2 a continuación.
[Fórmula D-2]
Figure imgf000013_0002
En la fórmula D-2, R4, R5, R6 y R7 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 to 12 átomos de carbono, y en la fórmula D-2, m puede ser un número entero de 1 a 500, más preferiblemente un número entero de 10 a 500.
Más específicamente, la unidad D representada por la fórmula D-2 puede ser una entre las unidades representadas por las fórmulas D-3 y D-4 a continuación.
[Fórmula D-3]
Figure imgf000013_0003
[Fórmula D-4]
Figure imgf000014_0001
En la fórmula D-3 y la fórmula D-4, m es independientemente un número entero de 1 a 500. Más preferiblemente m puede ser un número entero de 10 a 500. Cuando m satisface el intervalo mencionado anteriormente, se sustituyen el Si y el benceno de un electrolito de polímero en gel preparado usando un oligómero que contiene la unidad, para mejorar adicionalmente la seguridad a alta temperatura y controlar una reacción química con un electrodo de metal de litio, mejorando así la estabilidad de la batería.
Según una realización de la presente invención, el primer oligómero puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en unidades representadas por las fórmulas 1-1 a 1-5 a continuación.
[Fórmula 1-1]
Figure imgf000014_0002
[Fórmula 1-4]
Figure imgf000015_0001
En las fórmulas 1-1 a 1-5, n, o, y p son cada uno independientemente un número entero de 1 a 30, y q es un número entero de 1 a 100.
Mientras tanto, q puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 50, y más preferiblemente un número entero de 1 a 30.
Mientras tanto, con respecto a 100 partes en peso de una composición para un electrolito de polímero en gel, el primer oligómero puede incluirse en una cantidad de 0,5 a 20 partes en peso, preferiblemente de 1,0 a 20 partes en peso, y más preferiblemente de 1,5 a 20 partes en peso. Cuando el contenido del primer oligómero es menor de 0,5 partes en peso, puede resultar difícil formar una reacción de red entre los primeros oligómeros o con el segundo oligómero para formar el electrolito de polímero en gel; y cuando el contenido del primer oligómero es mayor de 20 partes en peso, la viscosidad del electrolito de polímero en gel supera un nivel determinado y, por tanto, pueden degradarse la impregnabilidad, la propiedad de humectación y la estabilidad electroquímica de la batería.
El segundo oligómero puede incluir una primera unidad de repetición que está representada por la fórmula 2a a continuación y derivada de un monómero de estireno. Una primera unidad de repetición derivada de un monómero de estireno incluye benceno que tiene una estructura de resonancia, y cuando se forma un radical mediante la estructura de resonancia, el benceno actúa como eliminador de radicales para estabilizar y fijar un compuesto radical, para suprimir un fenómeno de ignición inducido por el radical de oxígeno, mejorando así la seguridad a alta temperatura.
[Fórmula 2a]
Figure imgf000015_0002
En la fórmula 2a, R10 es uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y a es un número entero de 1 a 50. El número entero a puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 40, y más preferiblemente un número entero de 1 a 30.
Mientras tanto, la primera unidad de repetición se deriva de un monómero de estireno, y no se volatiliza fácilmente debido a su punto de ebullición relativamente alto. Por tanto, cuando se forma un electrolito de polímero en gel constituyendo una red polimérica usando tanto el primer oligómero como el segundo oligómero que incluye la primera unidad de repetición, puede mejorarse la seguridad a alta temperatura en comparación con el caso en el que sólo se usa un tipo de oligómero.
Además, el segundo oligómero puede incluir además al menos una unidad de repetición seleccionada del grupo que consiste en una segunda unidad de repetición y una tercera unidad de repetición.
La segunda unidad de repetición es una unidad de repetición que contiene un grupo ciano (-CN), y el grupo ciano es un grupo hidrófilo que tiene múltiples enlaces y está coordinado con un catión de litio. Por tanto, puede controlarse la polaridad de un oligómero y un electrolito de polímero en gel que incluye el mismo, y puede mejorarse el rendimiento de la batería potenciando la conductividad iónica induciendo un aumento en la constante dieléctrica, mejorando así el rendimiento de la batería.
La segunda unidad de repetición puede estar representada por la fórmula 2b a continuación.
[Fórmula 2b]
Figure imgf000016_0001
En la fórmula 2b, R11 es uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y b es un número entero de 1 a 50. El número entero b puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 40, y más preferiblemente un número entero de 1 a 30.
La tercera unidad de repetición es una unidad de repetición que contiene un doble enlace carbono-carbono (-C=C-); mediante la interacción con el ion de litio, puede garantizarse una ruta de transferencia de iones en el electrolito de polímero en gel que contiene la tercera unidad de repetición, mejorando así la conductividad. Además, un segundo oligómero que contiene una tercera unidad de repetición puede estar conectado más rígidamente a un primer oligómero, y puede mejorar la resistencia física de un electrolito de polímero en gel formado finalmente.
La tercera unidad de repetición puede estar representada por la fórmula 2c a continuación.
[Fórmula 2c]
Figure imgf000016_0002
En la fórmula 2c, R12, R13 y R14 son cada uno independientemente uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y c es un número entero de 1 a 50. El número entero c puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 40, y más preferiblemente un número entero de 1 a 30.
Por ejemplo, el segundo oligómero puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en unidades representadas por las fórmulas 2-1 y 2-2 a continuación.
[Fórmula 2-1]
Figure imgf000017_0001
En la fórmula 2-1, d y e son cada uno independientemente un número entero de 1 a 50. Los números enteros d ye pueden ser cada uno independientemente de manera preferible un número entero de 1 a 40, y de manera más preferiblemente un número entero de 1 a 30.
[Fórmula 2-2]
Figure imgf000017_0002
En la fórmula 2-2, f, g, y h son cada uno independientemente un número entero de 1 a 50. Los números enteros f, g, y h pueden ser cada uno independientemente de manera preferible un número entero de 1 a 40, y de manera más preferible un número entero de 1 a 30.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del segundo oligómero puede controlarse mediante la razón de combinación de la primera unidad de repetición, la segunda unidad de repetición y la tercera unidad de repetición, y el número en cada unidad de repetición que constituye el segundo oligómero, y puede ser de aproximadamente 300 a 10.800, específicamente de 500 a 10.800, más específicamente de 1.000 a 10.800. Cuando el peso molecular promedio en peso del segundo oligómero está dentro del intervalo anterior, la viscosidad y la conductividad iónica de un electrolito de polímero en gel que incluye el segundo oligómero se mantienen en un nivel determinado y, por tanto, puede mejorarse la seguridad electroquímica y la seguridad a alta temperatura del electrolito de polímero en gel que incluye el mismo.
Mientras tanto, con respecto a 100 partes en peso de una composición para un electrolito de polímero en gel, el segundo oligómero puede incluirse en una cantidad de 0,5 a 20 partes en peso, preferiblemente de 1,0 a 20 partes en peso, y más preferiblemente de 1,5 a 20 partes en peso. Cuando el contenido del segundo oligómero es menor de 0,5 partes en peso, es difícil que se forme una reacción de red entre los primeros oligómeros o con el segundo oligómero para formar el electrolito de polímero en gel; y cuando el contenido del segundo oligómero es mayor de 20 partes en peso, la viscosidad del electrolito de polímero en gel puede superar un nivel determinado, lo que disminuye la impregnabilidad, la propiedad de humectación y la estabilidad electroquímica de la batería.
Iniciador de polimerización
A continuación, se explicará el iniciador de polimerización.
El iniciador de polimerización es para polimerizar el oligómero de la presente invención para formar una red polimérica configurada en una estructura tridimensional, y puede usarse sin limitación un iniciador de polimerización convencional conocido en la técnica. Puede usarse un iniciador de fotopolimerización o un iniciador de polimerización térmica como iniciador de polimerización dependiendo del método de polimerización Específicamente, los ejemplos representativos del iniciador de fotopolimerización pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HMPP), 1-hidroxi-ciclohexilfenil-cetona, benzofenona, 2-hidroxi-1-[4-( 2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona, éster 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxietoxi]-etílico del ácido oxifenilacético, éster 2-[2-hidroxietoxi]-etílico del ácido oxifenilacético, alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona, 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenilo]-2-(4-morfolinil)-1-propanona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, bis(eta 5-2,4-ciclopentadien-1-ilo), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio, 4-isobutilfenil-4'-metilfenilyodonio, hexafluorofosfato y benzoilformiato de metilo.
Además, los ejemplos representativos del iniciador de polimerización térmica pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en peróxido de benzolo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo, peróxido de hidrógeno, 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) y 2,2'-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN).
El iniciador de polimerización puede descomponerse en una batería mediante calor a una temperatura de 30 °C a 100 °C o mediante luz como luz UV a temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C) para formar radicales, y puede formar reticulación mediante polimerización por radicales libres, permitiendo así que se polimericen los oligómeros.
Mientras tanto, con respecto a 100 partes en peso de un primer oligómero y un segundo oligómero, el iniciador de polimerización puede usarse en una cantidad de 0,01 a 5 partes en peso, preferiblemente de 0,05 a 5 partes en peso, y más preferiblemente de 0,1 a 5 partes en peso. Cuando el contenido de un iniciador de polimerización se utiliza dentro del intervalo, puede minimizarse la cantidad de iniciador de polimerización sin reaccionar que puede afectar adversamente al rendimiento de la batería. Además, cuando el iniciador de polimerización se incluye dentro del intervalo anterior, puede realizarse gelificación de manera apropiada.
Sal de litio
A continuación, se explicará la sal de litio.
La sal de litio se usa como sal electrolítica en una batería secundaria de litio, y se usa como medio para transferir iones. Normalmente, la sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPFa, LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 , LiN(C2FaSO2)2, LiN(CFaSO2)2 , CF3SO3U, LiC(CFaSO2)a, UC4BO8, LiTFSI, LiFSI, y LiClO4, y preferiblemente, puede incluir LiPF6 , pero no se limita a los mismos.
Mientras tanto, la sal de litio puede incluirse en una cantidad de 0,5 a 5 M, y preferiblemente de 0,5 a 4 M. Cuando el contenido de la sal de litio es menor que el intervalo anterior, es posible que la carga y descarga de la batería no se realice correctamente; y cuando el contenido de la sal de litio supera el intervalo anterior, puede aumentar la viscosidad del electrolito de polímero en gel y puede deteriorarse la propiedad de humectación de la batería, degradando así el rendimiento de la batería.
Disolvente no acuoso
A continuación, se explicará el disolvente no acuoso.
En la presente invención, un disolvente no acuoso es un disolvente electrolítico, que se usa habitualmente en una batería secundaria de litio y, como disolvente no acuoso, por ejemplo, puede usarse un éter, un éster (acetatos, propionatos), una amida, un carbonato lineal o un carbonato cíclico, y un nitrilo (acetonitrilo, SN, etc.), en una mezcla de al menos dos de los mismos o solos.
Entre ellos, puede usarse de manera representativa un disolvente electrolítico basado en carbonato que incluye un carbonato cíclico, un carbonato lineal o un compuesto de carbonato que es una mezcla de los mismos.
Ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico son un compuesto individual o una mezcla que incluye al menos dos compuestos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y haluros de los mismos. Además, como ejemplos particulares del compuesto de carbonato lineal, puede usarse de manera representativa un compuesto o una mezcla que incluye al menos dos compuestos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo (EPC), pero no se limita a los mismos.
En particular, entre los disolventes electrolíticos basados en carbonato, el carbonato de propileno y el carbonato de etileno, que son carbonatos cíclicos, son disolventes orgánicos que tienen alta viscosidad y tienen una constante dieléctrica alta y hacen que las sales de litio en un electrolito se disocien bien y, por tanto, el carbonato de propileno y el carbonato de etileno pueden usarse preferiblemente. Además, cuando un carbonato lineal, tal como carbonato de etilmetilo, carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo, que tiene baja viscosidad y baja constante dieléctrica, se mezcla y se usa en una cantidad apropiada con el carbonato cíclico, puede obtenerse un electrolito que tiene una alta conductividad eléctrica y, por tanto, el carbonato de propileno y el carbonato de etileno pueden usarse más preferiblemente.
Además, entre los disolventes electrolíticos, el éster puede emplear un único compuesto o una mezcla que incluya al menos dos seleccionados del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y gcaprolactona, pero no se limita a los mismos.
Además de los componentes descritos anteriormente, la composición para un electrolito de polímero en gel según una realización de la presente invención puede incluir opcionalmente además otros aditivos, partículas inorgánicas y similares, que sean capaces de lograr propiedades conocidas en la técnica, con el fin de conferir efectos de aumento de la eficiencia de la reacción de formación de red polimérica del oligómero y disminución de la resistencia.
Como otros aditivos, por ejemplo, son aplicables aditivos tales como carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), propanosultona (PS), succinonitrilo (SN), adiponitrilo (AdN), sulfato de etileno (ESa), propenosultona (PRS), carbonato de fluoroetileno (FEC), LiPO2F2, difluoro-oxalato-borato de litio (LiODFB), bis-(oxalato)borato de litio (LiBOB), 3-trimetoxisilanil-propil-N-anilina (TMSPa), fosfito de tris(trimetilsililo) (Tm Spí) y LiBF4.
Además, como partículas inorgánicas, puede usarse un único compuesto o una mezcla que incluya al menos dos seleccionados del grupo que consiste en BaTiO3 que tiene una constante dieléctrica de 5 o más, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibOH3 (PLZT, donde 0<a<1, 0<b<1), Pb(Mg-, /3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTi03 , SnO2, CEO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2 , Y2O3 , AhO3 , TO2 , SiC y una mezcla de los mismos.
Además de las enumeradas anteriormente, pueden usarse partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio, por ejemplo, un fosfato de litio (Li3PO4), un fosfato de litio y titanio (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), un fosfato de litio, aluminio y titanio (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), vidrio basado en (LiAlTiP)a2Ob2 (0<a2<4, 0<b2<13) tal como 14Li2O-9AhO3-38TiO2-39P2O5, un titanato de litio y lantano (Lia3Lab3Ti03, 0<a3<2, 0<b3<3), un tiofosfato de litio y germanio (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5) tal como Li3,25Ge0,25P0,75S4, un nitruro de litio (Lia5Nb5 , 0<a5<4, 0<b5<2) tal como Li3N, vidrio basado en SiS2 (Lia6Sib6Sc3 , 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4) tal como Li3PO4-Li2S-SiS2 , vidrio basado en P2S5 (Lia7Pb7Sc5 , 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) tal como UI-U2S-P2S5, o una mezcla de los mismos, puede usarse.
Electrolito de polímero en gel
A continuación en el presente documento, se explicará un electrolito de polímero en gel según la presente invención. Según una realización de la presente invención, se prepara un electrolito de polímero en gel usando la composición para un electrolito de polímero en gel.
El electrolito de polímero en gel convencional tiene el problema de que la conductividad iónica del mismo es menor que la de un electrolito líquido, y la estabilidad y las propiedades mecánicas del mismo son relativamente deficientes en comparación con un electrolito de polímero sólido.
Sin embargo, en el electrolito de polímero en gel según la presente invención, se forma una red polimérica usando un primer oligómero que incluye la unidad A que incluye un grupo (met)acrilato, incluyendo las unidades B y B' cada una independientemente un grupo amida, incluyendo las unidades C y C' cada una independientemente un grupo oxialquileno, e incluyendo la unidad D un grupo siloxano, y un segundo oligómero que incluye una primera unidad de repetición derivada de un monómero de estireno, para permitir mejorar la conductividad iónica y las propiedades mecánicas, y también mejorar la seguridad a alta temperatura debido a la baja volatilidad.
Mientras tanto, el electrolito de polímero en gel según la presente invención se forma polimerizando una composición para un electrolito de polímero en gel según un método comúnmente conocido en la técnica. Generalmente, un electrolito de polímero en gel puede prepararse a través de polimerización in situ o polimerización por recubrimiento.
Más específicamente, la polimerización in situ es un método para preparar un polímero en gel a través de la etapa (a) para insertar, en una carcasa de batería, un conjunto de electrodos compuesto por un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la etapa (b) para inyectar, en la carcasa de batería, la composición para un electrolito de polímero en gel según la presente invención y luego polimerizar la composición resultante.
La reacción de polimerización in situ en una batería secundaria de litio es posible mediante haz E, rayos y y proceso de envejecimiento a temperatura ambiente/alta temperatura, y según una realización de la presente invención, la polimerización in situ puede realizarse mediante polimerización térmica o fotopolimerización. En particular, el tiempo de polimerización tarda aproximadamente de 2 minutos a aproximadamente 12 horas, la temperatura de polimerización térmica puede ser de 30 °C a 100 °C, y la temperatura de fotopolimerización puede ser una temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C).
Más específicamente, la reacción de polimerización in situ en una batería secundaria de litio se realiza para formar un electrolito de polímero en gel inyectando la composición para un electrolito de polímero en gel en una celda de batería y luego sometiéndola a gelificación mediante una reacción de polimerización.
Como otro método, el electrolito de polímero en gel puede prepararse de tal manera que las superficies de un electrodo y un separador se recubran con la composición para un electrolito de polímero en gel, que se endurezca (gelifique) usando calor o luz tal como luz ultravioleta (UV), a continuación se prepara un conjunto de electrodos enrollando o apilando un electrodo y/o un separador sobre el cual se forma un electrolito de polímero en gel, el conjunto de electrodos se inserta en una carcasa de batería y se reinyecta en su interior un electrolito líquido convencional.
Batería secundaria de litio
A continuación, se explicará la batería secundaria de litio según la presente invención. Una batería secundaria según otra realización de la presente invención incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito de polímero en gel. El electrolito de polímero en gel es igual que el descrito anteriormente, y se omitirá una explicación particular del mismo.
Electrodo positivo
El electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de corriente de electrodo positivo con una suspensión de mezcla de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor, un disolvente o similar.
El colector de corriente de electrodo positivo no está limitado particularmente siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en la batería y, por ejemplo, puede emplearse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido o aluminio o acero inoxidable que se trata en superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, y puede incluir particularmente un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y uno o más metales tales como cobalto, manganeso, níquel y aluminio. Más específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede ser un óxido basado en litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), un óxido basado en litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), un óxido basado en litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2 , etc.), un óxido basado en litio-níquelmanganeso (por ejemplo, LiNii-YiMnYiO2 (donde 0<Y1<1), LiMn2-ziNiziO4 (donde 0<Z1<2), etc.), un óxido basado en litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNii-Y2CoY2oh2 (donde 0<Y2<i), etc.), un óxido basado en litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCoi-Y3MnY3O2 (donde 0<Y3<i), LiMn2-z2Coz2O4 (donde 0<Z2<2), etc.), un óxido basado en litioníquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipiCoqiMnri)O2 (donde 0<pi<i, 0<qi<i, 0<ri< i y p i+ q i+ ri= i), Li(Nip2Coq2Mnr2)O4 (donde 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, p2+q2+r2=2), etc.), u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip3Coq3Mn^Msi)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo, y p3, q3, r3 y si son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<p3<i, 0 <q3<i, 0<r3<i, 0<si< i y p3+q3+r3+si=i), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre los compuestos enumerados anteriormente, en términos de aumentar las características de capacidad y la estabilidad de una batería, el óxido de metal compuesto de litio puede ser LiCoO2 , LiMnO2, LiNiO2, un óxido de litioníquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, o Li(Ni0,8Mn0,iCo0,i)O2 ,etc.), o un óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi0.8Co0.15Al0,05O2, etc.), o similares, y cuando se considera el efecto notablemente mejorado según el control de los tipos y la razón de contenido de los elementos constituyentes que forman el óxido de metal compuesto de litio, el óxido de metal compuesto de litio puede ser Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,i5Co0,i5)O2 o Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2, o similares, y puede incluir cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 60 al 98 % en peso, preferiblemente del 70 al 98 % en peso, y más preferiblemente del 80 al 98 % en peso, basado en el peso total del contenido sólido de la suspensión de mezcla de electrodo positivo excluyendo el disolvente.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor, etc. y en la unión con el colector de corriente.
Los ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno (PE), polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estirenobutadieno, un caucho de flúor, diversos copolímeros y similares.
Normalmente, el aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 al 20 % en peso, preferiblemente del 1 al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 al 10 % en peso, basado en el peso total del contenido sólido de la suspensión de mezcla de electrodo positivo excluyendo el solvente.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo positivo.
Puede usarse cualquier agente conductor, siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en la batería, sin limitación particular y puede emplearse, por ejemplo, un material conductor, tal como: grafito; materiales basado en carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de zinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno. Los ejemplos específicos de un agente conductor disponible comercialmente incluyen productos basado en negro de acetileno tales como Chevron Chemical Company o Denka Black (Denka Singapore Private Limited), Gulf Oil Company, negro de Ketjen, productos basados en Ec (productos de Armak Company), Vulcan XC-72 (productos de Cabot Company) y Super P (productos de Timcal Co.).
El agente conductor puede incluirse comúnmente en una cantidad del 1 al 20 % en peso, preferiblemente del 1 al 15% en peso, y más preferiblemente del 1 al 10 % en peso, basado en el peso total del contenido sólido de la suspensión de mezcla de electrodo positivo excluyendo el solvente.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP) y puede usarse en una cantidad que satisfaga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo y un aglutinante opcional y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse de manera que la concentración del contenido sólido, que incluye el material activo de electrodo positivo y el aglutinante y agente conductor incluidos opcionalmente, pueda ser del 50 al 95 % en peso, preferiblemente del 70 al 95 % en peso, y más preferiblemente del 70 al 90 % en peso.
Electrodo negativo
El electrodo negativo puede producirse recubriendo un colector de corriente de electrodo negativo con una suspensión de mezcla de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, o puede usar un electrodo de grafito que consiste en carbono (C) o un metal propiamente dicho.
Por ejemplo, cuando el colector de corriente de electrodo negativo se recubre con la suspensión de mezcla de electrodo negativo, el colector de corriente de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3 a 500 |im. El colector de corriente de electrodo negativo no está limitado particularmente siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, cobre o acero inoxidable que está tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio o similares. Además, como en el colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener finas irregularidades sobre la superficie del mismo para mejorar la fuerza de unión de un material activo de electrodo negativo, y el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma y un cuerpo de material textil no tejido.
El material activo de electrodo negativo puede ser, por ejemplo, un tipo o al menos dos tipos seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, un material carbonoso; un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), metales (Me): Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni o Fe; una aleación de metales (Me); un óxido (MeOx) de los metales (Me); y un complejo de los metales (Me) y carbono.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 60 al 98 % en peso, preferiblemente del 70 al 98 % en peso, y más preferiblemente del 80 al 98 % en peso, basado en el contenido total de sólidos de la suspensión de mezcla de electrodo negativo excluyendo el disolvente.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre un agente conductor, un material activo y un colector de corriente. Los ejemplos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de flúor y diversos copolímeros de los mismos.
El aglutinante puede incluirse comúnmente en una cantidad del 1 al 20 % en peso, preferiblemente del 1 al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 al 10 % en peso, basado en el peso total del contenido sólido de la suspensión de mezcla de electrodo negativo excluyendo el disolvente.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo. El agente conductor no está limitado particularmente siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, un agente conductor, tal como: grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de zinc y fibras cortas de titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El agente conductor puede incluirse en una cantidad del 1 al 20 % en peso, preferiblemente del 1 al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 al 10 % en peso, basado en el peso total del contenido sólido de la suspensión de mezcla de electrodo negativo excluyendo el disolvente.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad que satisfaga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo y un aglutinante y agente conductor opcionales. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse de manera que la concentración del contenido sólido, que incluye un material activo de electrodo negativo y el aglutinante y un agente conductor incluidos opcionalmente. pueda ser del 50 al 95 % en peso, preferiblemente del 70 al 90 % en peso. Cuando se usa el propio metal como electrodo negativo, el electrodo negativo puede formarse a partir de una película delgada de metal o prepararse mediante unión física, laminado o deposición en fase de vapor del metal sobre el colector de corriente de electrodo negativo. Como técnica de deposición puede usarse la electrodeposición o la deposición química en fase de vapor.
Por ejemplo, la propia película delgada de metal o un metal formado en el colector de corriente de electrodo negativo a través de unión/laminación/deposición puede incluir un metal o una aleación de dos metales seleccionados del grupo que consiste en litio (Li), níquel (Ni), estaño (Sn), cobre (Cu) e indio (In).
Separador
Además, un separador puede usar una película de polímero porosa típica, que se usa convencionalmente como separador. El separador puede usar, solo o en forma laminada, una película de polímero porosa formada a partir de, por ejemplo, un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o puede usar un material textil no tejido poroso típica, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Sin embargo, el separador no se limita a los mismos.
La forma exterior de la batería secundaria de litio de la presente invención no está limitada particularmente y, por tanto, puede usarse una forma cilíndrica usando una carcasa, una forma prismática, una forma de bolsa o una forma de moneda.
Según otro ejemplo de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye la misma. El módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, características de capacidad de alta velocidad y características de ciclo alto y, por tanto, pueden usarse como fuente de alimentación para dispositivos de tamaño mediano a grande, incluyendo un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable y un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle a través de los ejemplos particulares. Sin embargo, los ejemplos a continuación son sólo para ayudar a comprender la presente invención y no debe interpretarse que limitan el alcance de la presente invención. Resultará obvio para un experto en la técnica que son posibles diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de esta descripción y el espíritu técnico y que tales cambios y modificaciones definitivamente están incluidos en el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
1. Ejemplo 1
(1) Preparación de composición para electrolito de polímero en gel
Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) a una razón en volumen de 3:7, añadiendo 0,7 M de LiPF6 y 0,5 M de LiFSI para preparar un disolvente mixto, y luego añadiendo, a 100 g del disolvente mixto preparado, 2,5 g del oligómero representado por la fórmula 1-5 (peso molecular promedio en peso de 5.000), 2,5 g del oligómero representado por la fórmula 2-1 (peso molecular promedio en peso de 3.000), 0,02 g de un iniciador de polimerización (AIBN), y, como otros aditivos, 1,5 g de VC, 0,5 g de PS, y 1 g de ESa.
(2) Fabricación de batería secundaria de litio
Se preparó una suspensión de mezcla de electrodo positivo añadiendo, a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente, el 97,5 % en peso de (LiNi0,8Co0,1Mn0,-iO2; NCM) como material activo de electrodo positivo, el 1,5 % en peso de negro de carbono como agente conductor, y el 1 % en peso de PVDF como aglutinante. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) que tenía un grosor de aproximadamente 20 |im, como colector de corriente de electrodo positivo, con la suspensión de mezcla de electrodo positivo y se secó, y luego se presionó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
Además, se usó un electrodo de grafito artificial como electrodo negativo.
Se preparó un conjunto de electrodos usando el electrodo positivo, el electrodo negativo y un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP), se inyectó la composición preparada para un electrolito de polímero en gel en el conjunto de electrodos, se dejó reposar la mezcla resultante durante 2 días, y se calentó la batería a 60 °C durante 24 horas para preparar una batería secundaria de litio que incluía el electrolito de polímero en gel.
2. Ejemplo 2
Se fabricó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en ejemplo 1, excepto en que se añadieron 2 g del compuesto representado por la fórmula 2-1 a diferencia del ejemplo 1.
3. Ejemplo 3
Se fabricó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en ejemplo 1, excepto en que, como segundo oligómero, se añadieron 3 g del oligómero representado por la fórmula 2­ 1 y 3 g del oligómero representado por la fórmula 2-2 a diferencia del ejemplo 1.
4. Ejemplo 4
Se fabricó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en ejemplo 1, excepto en que se añadieron 2 g del oligómero representado por la fórmula 2-2 a diferencia del ejemplo 3.
5. Ejemplo 5
Se fabricó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en ejemplo 1, excepto en que, como segundo oligómero, se añadieron 1,5 g del oligómero representado por la fórmula 2-1 y 1,5 g del oligómero representado por la fórmula 2-2 a diferencia del ejemplo 1.
Ejemplos comparativos
1. Ejemplo comparativo 1
(1) Preparación de electrolito
Se preparó un electrolito usando una mezcla de disolventes obtenida mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) a una razón en volumen de 3:7, y añadiendo 0,7 M de LiPF6 y 0,5 M de LiFSI.
(2) Fabricación de batería secundaria de litio
Se preparó una suspensión de mezcla de electrodo positivo añadiendo el 97,5 % en peso de LiNi0,8Co0,1Mn0,-i02 (NCM) como material activo de electrodo positivo, el 1,5 % en peso de negro de carbono como agente conductor, y el 1 % en peso de PVDF como aglutinante, a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) que tenía un grosor de aproximadamente 20 |im, como colector de corriente de electrodo positivo, con la suspensión de mezcla de electrodo positivo y se secó, y luego se presionó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
Además, se usó un electrodo de grafito artificial como electrodo negativo.
Se fabricó una batería secundaria de litio usando el electrodo positivo, el electrodo negativo y un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP), y el electrolito preparado se inyectó en el conjunto de electrodos.
2. Ejemplo comparativo 2
Se fabricó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en ejemplo 1, excepto en que se usaron 5 g del oligómero (peso molecular promedio en peso de 5.000) representado por la fórmula 1-5, pero no se usó el oligómero representado por la fórmula 2-1 a diferencia del ejemplo 1.
3. Ejemplo comparativo 3
Se fabricó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en ejemplo 1, excepto en que se usaron 5 g del oligómero (peso molecular promedio en peso de 3000) representado por la fórmula 2-1, pero no se usó el oligómero representado por la fórmula 1-5 a diferencia del ejemplo 1.
4. Ejemplo comparativo 4
Se fabricó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en ejemplo 1, excepto en que se usó un oligómero basado en acrilato compuesto por pentaacrilato de dipentaeritritol como oligómero, en lugar del oligómero de fórmula 1-5 y el oligómero de fórmula 2-1, a diferencia del ejemplo 1. Ejemplos experimentales
1. Ejemplo experimental 1: Evaluación de la seguridad a alta temperatura (medición de la cantidad de calor generado)
Se cargaron baterías secundarias de litio fabricadas según los ejemplos 1-5 y los ejemplos comparativos 1-4 hasta un SOC del 100% en las condiciones de una tensión de 4,25 V. A continuación, se elevó la temperatura a una velocidad de calentamiento de 0,7 °C/min desde 25 °C, y se mantuvo la temperatura durante aproximadamente 100 minutos en un rango de temperatura de aproximadamente 120 °C (primera sección de mantenimiento de temperatura). A continuación, se elevó de nuevo la temperatura a una velocidad de calentamiento de 0,7 °C/min y se mantuvo en un rango de temperatura de aproximadamente 150 °C (segunda sección de mantenimiento de temperatura). A continuación, se elevó de nuevo la temperatura a una velocidad de calentamiento de 0,7 °C/min y se mantuvo en un rango de temperatura de aproximadamente 200 °C (tercera sección de mantenimiento de temperatura), la batería secundaria de litio se expuso posteriormente a alta temperatura, y a continuación, se midió la cantidad de calor generado en el interior de la batería secundaria de litio (medida mediante un calorímetro de múltiples módulos (MMC) 274 de NETZSCH Co., Ltd.), y los resultados se presentan en la tabla 1 a continuación. TABLA 1
Figure imgf000024_0001
No se observó una cantidad de calor generado en la primera sección de mantenimiento de temperatura en los ejemplos y ejemplos comparativos. Puede determinarse que las baterías preparadas según los ejemplos muestran pequeñas cantidades de calor generado tanto en la segunda como en la tercera sección de mantenimiento de temperatura, mientras que las baterías preparadas según los ejemplos comparativos muestran cantidades notablemente grandes de calor generado tanto en la segunda como en la tercera sección de mantenimiento de temperatura.
2. Ejemplo experimental 2: Evaluación de la seguridad a alta temperatura (medición de la cantidad de gas en la batería)
Se cargaron baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos 1-5 y los ejemplos comparativos 1-4 hasta un SOC del 100 % en las condiciones de una tensión de 4,25 V. Las baterías se expusieron a 60 °C durante 10 semanas, y luego se midió la cantidad del gas generado en las baterías secundarias de litio y se presentó en la tabla 2 a continuación.
TABLA 2
Figure imgf000025_0001
Si una batería secundaria de litio se carga y se expone a alta temperatura durante un período prolongado, se producen los gases monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2), que son productos generados por la descomposición del electrolito de polímero en gel. Puede determinarse que en las baterías preparadas según los ejemplos que usan el electrolito de polímero en gel se genera menos gas que en las baterías que usan un electrolito líquido (ejemplo comparativo 1).
Además, puede comprobarse que se genera menos gas en las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos que usan dos tipos de oligómeros en combinación que en las baterías que usan sólo un tipo de oligómero. Parece que esto se debe a que cuando se mezclan oligómeros que tienen diferentes pesos moleculares, el polímero en gel se forma de manera más estable y se expresan las características del polímero (tales como la supresión de la volatilidad).

Claims (10)

    REIVINDICACIONESComposición para un electrolito de polímero en gel, comprendiendo la composición:un primer oligómero representado por la fórmula 1;un segundo oligómero que incluye una primera unidad de repetición representada por la fórmula 2a y derivada de un monómero de estireno;un iniciador de polimerización;una sal de litio; yun disolvente no acuoso,
  1. [Fórmula 1]
    Figure imgf000026_0001
    en la que, en la fórmula 1,
    A y A' son cada uno independientemente una unidad que incluye un grupo (met)acrilato,
    B y B' son cada uno independientemente una unidad que incluye un grupo amida,
    C yC ' son cada uno independientemente una unidad que incluye un grupo oxialquileno,
    D es una unidad que incluye un grupo siloxano, y
    k es un número entero de 1 a 100,
    [Fórmula 2a]
    Figure imgf000026_0002
    en la que, en la fórmula 2a, R10 es uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y a es un número entero de 1 a 50. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el segundo oligómero comprende además al menos una unidad de repetición seleccionada del grupo que consiste en una segunda unidad de repetición representada por la fórmula 2b y una tercera unidad de repetición representada por la fórmula 2c,
    [Fórmula 2b]
    Figure imgf000027_0001
    en la que, en la fórmula 2b, R11 es uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y b es un número entero de 1 a 50, [Fórmula 2c]
    Figure imgf000027_0002
    en la que, en la fórmula 2c, R12, R13 y R14 son cada uno independientemente uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y c es un número entero de 1 a 50.
    Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el segundo oligómero comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en unidades representadas por las fórmulas 2-1 y 2-2,
  2. [Fórmula 2-1]
    Figure imgf000027_0003
    en la que, en la fórmula 2-1, d ye son cada uno independientemente un número entero de 1 a 50, [Fórmula 2-2]
    Figure imgf000028_0001
    en la que, en la fórmula 2-2, f, g, y h son cada uno independientemente un número entero de 1 a 50.
    Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el primer oligómero y el segundo oligómero se incluyen en una razón en masa de 97,5:2,5 a 2,5:97,5.
    Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el peso molecular promedio en peso (Mw) del primer oligómero es de 1.000 a 10.000, tal como se determina usando el método de cromatografía de permeación en gel expuesto en la descripción.
    Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el peso molecular promedio en peso (Mw) del segundo oligómero es de 300 a 10.800, tal como se determina usando el método de cromatografía de permeación en gel expuesto en la descripción.
    Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que A y A' comprenden cada uno independientemente al menos una unidad representada por las fórmulas A-1 a A-5, [Fórmula A-1]
    Figure imgf000028_0002
  3. [Fórmula A-3]
  4. Figure imgf000029_0001
  5. [Fórmula A-5]
  6. Figure imgf000030_0001
  7. en las que, en las fórmulas A-1 a A-5, Ri es cada uno independientemente uno seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
  8. 8. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el primer oligómero comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto representado por las fórmulas 1-1 a 1-5,
    [Fórmula 1-1]
    Figure imgf000030_0002
    [Fórmula 1-4]
    Figure imgf000031_0001
    en la que, en las fórmulas 1-1 a 1-5, n, o, y p son cada uno independientemente un número entero de 1 a 30, y q es un número entero de 1 a 100.
  9. 9. Electrolito de polímero en gel preparado usando la composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1.
  10. 10. Batería secundaria de litio que comprende:
    un electrodo positivo;
    un electrodo negativo;
    un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
    el electrolito de polímero en gel según la reivindicación 9.
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