ES2951915T3 - Composición de inmersión acuosa - Google Patents

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English (en)
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Cornelia Schmaunz-Hirsch
Thomas Kramer
Diana Pinto
Michael Schunack
Ali Ersin Acar
Mustafa Yasin Sen
Nurcin Cevahir
Yucel Ayyildiz
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Continental Reifen Deutschland GmbH
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Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Kordsa Teknik Tekstil AS
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de inmersión acuosa para recubrir un material de refuerzo textil, que comprende del 4 % al 50 % en peso seco de al menos un látex de caucho, del 0,1 % al 10 % en peso seco de al menos un isocianato bloqueado, del 0,3 % al 30 % en peso seco de al menos una cera, 0 % a 6 % en peso seco de al menos un compuesto que contiene grupos epoxi, y 0 % a 15 % en peso seco de al menos un polímero con grupos funcionales ácido carboxílico, en el que las cantidades en % en peso seco se basan en el peso total de la composición de inmersión acuosa, en donde la relación en peso de látex de caucho a la suma de isocianato bloqueado, compuesto que contiene grupos epoxi y polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico es al menos 2, y en el que la composición está esencialmente libre de resorcinol, precondensados de resorcinol, formaldehído y sustancias liberadoras de formaldehído. La presente invención se refiere además al uso de dicha composición, a un proceso para recubrir un material de refuerzo textil con esta composición, a un material de refuerzo textil recubierto y a un artículo elastomérico respectivo que comprende el material de refuerzo textil recubierto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de inmersión acuosa
La presente invención se refiere a una composición de inmersión acuosa para revestir un material de refuerzo textil, que comprende del 4 % al 40 % en peso seco de al menos un látex de caucho, con la condición de que el látex de caucho no sea látex de caucho de isopreno, del 0,1 % al 10 % en peso seco de al menos un isocianato bloqueado, del 1 % al 20 % en peso seco de al menos un látex de caucho de isopreno, y del 0 % al 6 % en peso seco de al menos un compuesto que contiene un grupo epoxi, donde las cantidades en % por peso seco se basan en el peso total de la composición de inmersión acuosa, y en la que la composición está esencialmente libre de resorcinol, precondensados de resorcinol, formaldehído y sustancias que liberan formaldehído. La presente invención se refiere además al uso de tal composición, a un proceso para revestir un material de refuerzo textil con esta composición, a un material de refuerzo textil revestido y un artículo elastomérico respectivo que comprende el material de refuerzo textil revestido.
Se sabe que varios componentes de los neumáticos de los vehículos de motor incluyen elementos textiles de refuerzo (en lo sucesivo denominados también material de refuerzo textil) para refuerzo. Estos miembros textiles de refuerzo se basan generalmente en cordones textiles multifilamento o construcciones planas como cintas también basadas en hilos multifilamento. Otros artículos elastoméricos industriales tales como correas y mangueras también pueden incluir dichos elementos de refuerzo. En los neumáticos u otros artículos elastoméricos industriales, los elementos de refuerzo normalmente se proporcionan junto con un compuesto elastomérico o una mezcla de caucho. Un problema es que el miembro de refuerzo y el compuesto elastomérico normalmente tienen diferentes resistencias. Especialmente bajo estrés mecánico y dinámico continuo, como en la operación de conducción de un neumático de vehículo de motor, es por lo tanto necesaria una unión adecuada entre el miembro de refuerzo y el compuesto elastomérico circundante.
La activación de los miembros de refuerzo antes del cauchutado para una unión adecuada (activación de la unión) es conocida por la técnica anterior. Esto se logra normalmente tratando el miembro de refuerzo con una composición de inmersión que facilita la unión posterior entre el miembro de refuerzo y el compuesto elastomérico. Tal composición de inmersión tiene que cumplir varios requisitos. Lo que es más importante, la composición de inmersión tiene que proporcionar la activación del miembro de refuerzo para permitir una buena unión entre el miembro de refuerzo y el compuesto elastomérico. Los miembros de refuerzo tratados con la composición de inmersión también deben proporcionar una buena estabilidad de almacenamiento (en lo sucesivo también denominada estabilidad durante la vida útil) de modo que no sea necesario seguir procesando inmediatamente los miembros de refuerzo tratados. Finalmente, la composición de inmersión debe ser fácil de manipular y procesar bien.
Tradicionalmente, las composiciones de inmersión que contienen RFL (látex de resorcinol-formaldehído) se han utilizado para este propósito, y el miembro de refuerzo se ha tratado con tal composición antes de la unión al compuesto elastomérico. Además, se conocen compuestos de isocianato y/o epoxi bloqueados para su uso en combinación con baños de RFL para preactivar o activar más los elementos de refuerzo. El documento WO 2005/026239 A1 divulga, por ejemplo, el uso de poliisocianatos y RFL.
Sin embargo, el resorcinol y los formaldehídos están clasificados como nocivos para el medio ambiente y la salud, por lo que se han realizado esfuerzos para proporcionar alternativas a los mismos. Se han sugerido composiciones de inmersión libres de RF como se describe, por ejemplo, en los documentos WO 2015/188939 A1, WO 2014/175844 A2 y WO 2014/091376 A1. Estas composiciones están basadas en una resina polimérica acrílica, una resina epoxi, un poliisocianato bloqueado y un látex de estireno-butadieno (SBR) y/o un látex de vinilpiridina (VP), y los cordones tratados con estas composiciones muestran una buena adherencia a las mezclas de encauchado. Sin embargo, estas solicitudes de patente guardan silencio con respecto a la estabilidad al almacenamiento del material de refuerzo textil tratado con las composiciones descritas. Otra composición de inmersión libre de RF se describe en el documento CN 106084362. Esta composición consta de un isocianato bloqueado, un compuesto epoxi, un látex de caucho, un modificador de caucho y agua. Sin embargo, las relaciones de peso propuestas para los diversos componentes no quedan del todo claras a partir de esta solicitud de patente. Además, esta solicitud de patente tampoco dice nada con respecto a la estabilidad al almacenamiento del material de refuerzo textil tratado con las composiciones descritas.
El documento ES 1056 798 A divulga una composición que es adecuada para tratar fibras textiles sintéticas, por ejemplo, fibras de poliéster y poliamida, para mejorar su unión a las composiciones de caucho. La composición comprende una dispersión o emulsión acuosa de un isocianato enmascarado que al calentarse genera grupos isocianato libres, una resina epoxi y un látex de caucho. El látex de caucho puede ser un látex de caucho natural o un látex de caucho sintético, por ejemplo, un copolímero de butadieno con un compuesto de vinilo tal como estireno, o un terpolímero de butadieno, estireno y vinilpiridina. La dispersión o emulsión acuosa puede tener un contenido de sólidos del 10 al 25 % en peso. La relación del peso del isocianato enmascarado al peso del látex puede variar de 10:1 a 0,2:1. La cantidad de resina epoxi puede ser igual o menor que la cantidad de isocianato enmascarado. La dispersión o emulsión acuosa también puede contener paraformaldehído (ver el resumen). El documento EP 3323 936 A1 divulga un cordón de refuerzo de caucho para reforzar un producto de caucho, comprendiendo el cordón de refuerzo de caucho: una fibra de refuerzo o un haz de fibras de refuerzo; un primer revestimiento proporcionado para cubrir la fibra de refuerzo o el haz de fibras de refuerzo; y un segundo revestimiento previsto para cubrir el primer revestimiento y estar situado en una superficie exterior del cordón de refuerzo de caucho, en el que el primer revestimiento comprende: primer caucho que comprende caucho a base de nitrilo como componente principal; y un primer agente de reticulación, el segundo revestimiento es un revestimiento diferente del primer revestimiento y comprende: un segundo caucho que consiste esencialmente en caucho a base de nitrilo; y un segundo agente de reticulación, y el caucho a base de nitrilo es al menos uno seleccionado de caucho de nitrilo, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de nitrilo carboxilado y caucho de nitrilo hidrogenado carboxilado.
En vista de lo anterior, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de inmersión libre de RF para revestir un material de refuerzo textil que proporciona una unión aún más mejorada entre un miembro de refuerzo y un compuesto elastomérico, y que al mismo tiempo es fácil de manejar y permite almacenar los materiales de refuerzo textil tratados durante un largo período de tiempo.
Este problema técnico se resuelve mediante las realizaciones caracterizadas en las reivindicaciones.
En particular, la presente invención proporciona una composición de inmersión acuosa para revestir un material de refuerzo textil, que comprende del 4 % al 40 % en peso (peso seco) de al menos un látex de caucho, con la condición de que el látex de caucho no sea un látex de caucho de isopreno 0,1 % a 10 % en peso (peso seco) de al menos un isocianato bloqueado, 1 % a 20 % en peso (peso seco) de al menos un látex de caucho de isopreno y 0 % a 6 % en peso (peso seco) de al menos un compuesto que contiene un grupo epoxi, en donde las cantidades en % en peso se basan en el peso total de la composición de inmersión acuosa, y en donde la composición está esencialmente libre de resorcinol, precondensados de resorcinol, formaldehído y sustancias que liberan formaldehído.
Se observa que la expresión "% en peso (peso seco)" como se usa en la presente especificación corresponde y tiene el mismo significado que "% en peso seco". Esta terminología se usa para aclarar que se quiere decir el peso seco de cada componente (y no el peso de una dispersión acuosa del componente, por ejemplo). Cuando se establece dentro de la presente memoria descriptiva que las cantidades en % en peso se basan en el peso total de la composición de inmersión acuosa, se entiende nuevamente que las cantidades en % en peso seco se basan en el peso total de la composición de inmersión acuosa.
La presente invención proporciona una composición de inmersión acuosa libre de RF que se puede usar para revestir un material de refuerzo textil. La combinación específica de componentes de la composición de inmersión acuosa reivindicada permite una multitud de reacciones químicas mediante las cuales el material de refuerzo textil se activa, lo que conduce a una unión mejorada adicional entre el material de refuerzo textil y un compuesto elastomérico en comparación con las composiciones de inmersión de la técnica anterior. Además, sorprendentemente se ha descubierto que la estabilidad al almacenamiento de un material de refuerzo textil tratado con la composición reivindicada mejora en comparación con las composiciones de inmersión libres de RF de la técnica anterior. Además, la composición de inmersión acuosa según la presente invención es fácil de manejar y puede usarse para una amplia variedad de materiales de refuerzo de textiles.
Según la presente invención, el látex de caucho puede ser cualquier látex de caucho adecuado, con la condición de que no sea látex de caucho de isopreno. Por ejemplo, el al menos un látex de caucho se puede seleccionar de látex de caucho de estireno-butadieno (SBR), látex de caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), látex de caucho de butilo (IIR), látex de caucho de estireno-butadieno-vinilpiridina (VP) , látex de caucho de nitrilo butadieno (NBR), látex de caucho de cloropreno (CR), látex de caucho de butadieno (BR), látex de caucho de etileno-acetato de vinilo (EVM), látex de caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR), látex de caucho de poliacrilato (ACM), látex de caucho de cloropolietileno (CM), látex de caucho de polietileno clorosulfunado (CSM), látex de caucho de etileno-propileno (EPM), látex de caucho fluorado (FKM), látex de caucho de epiclorhidrina (CO), látex de caucho de copolímero de epiclorhidrina (ECO), caucho de copolímero de óxido de propileno (GPO), látex de caucho de bromobutilo (BIIR), látex de caucho de clorobutilo (CIIR), látex de caucho de silicona, látex de caucho funcionalizado o combinaciones de los mismos. Según una realización preferida, el al menos un látex de caucho se selecciona del grupo que consiste en látex de caucho de estireno-butadieno (SBR), látex de caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), látex de caucho de butilo (IIR), látex de caucho de estireno-butadieno- látex de caucho de vinilpiridina (VP), látex de caucho de nitrilo butadieno (NBR), látex de caucho de cloropreno (CR), látex de caucho de butadieno (BR), látex de caucho funcionalizado y combinaciones de los mismos. La funcionalización puede ser cualquier funcionalización adecuada, excepto la carboxilación. De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, el látex de caucho se selecciona de látex de caucho de estireno-butadieno-vinilpiridina (VP), látex de caucho de estirenobutadieno (SBR) y combinaciones de los mismos.
El látex de caucho de estireno-butadieno-vinilpiridina (VP) puede ser cualquier látex de caucho de estireno-butadienovinilpiridina adecuado. Un ejemplo preferido de látex de caucho de estireno-butadieno-vinilpiridina es un látex que comprende 10-20 % de monómeros de vinilpiridina, 10-20 % de estireno y 60-80 % de butadieno. Preferentemente, el componente de butadieno se selecciona del grupo que consiste en 1,3-butadieno y 2-metil-1,3-butadieno. El componente de estireno se selecciona preferentemente del grupo que consiste en estireno, a-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-t-butilestireno e hidroximetilestireno. El monómero de vinilpiridina se selecciona preferentemente del grupo que consiste en 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina y 5-etil-2-vinilpiridina.
De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, el látex de caucho de la composición de inmersión acuosa reivindicada es una mezcla de varios látex. Por ejemplo, el látex de caucho puede comprender un látex de caucho de estireno-butadieno-vinilpiridina y un látex de estireno-butadieno. Especialmente por medio de un látex de estireno-butadieno como látex adicional, es posible la optimización de la composición sin pérdidas en las propiedades.
La composición de inmersión acuosa reivindicada comprende del 4 % al 40 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho que no es látex de caucho isopreno, preferentemente del 4,5 % al 20 % en peso (peso seco) y particularmente preferido del 5 % al 15 % en peso (peso seco), basado en el peso total de la composición de inmersión acuosa. El peso total de la composición de inmersión acuosa también incluye el peso del agua de la composición acuosa.
La composición de inmersión acuosa reivindicada comprende además al menos un isocianato bloqueado. El al menos un isocianato bloqueado puede ser cualquier isocianato bloqueado adecuado. De acuerdo con la presente invención, el isocianato bloqueado es un compuesto de isocianato en el que el grupo isocianato está bloqueado por un agente de bloqueo o por una dimerización o asociación a un homólogo superior ("autobloqueo"). Preferentemente, el al menos un isocianato bloqueado es un poliisocianato que contiene grupos isocianato bloqueados que se disocian térmicamente. Según una realización preferida de la presente invención, el grupo isocianato se bloquea con un agente bloqueante seleccionado del grupo que consiste en fenol, tiofenol, clorofenol, cresol, resorcinol, p-sec-butilfenol, pterc-butilfenol, p-sec -amilfenol, p-octilfenol, p-nonilfenol, alcohol terc-butílico, difenilamina, dimetilanilina, ftalimida, 8-valerolactama, £-caprolactama, malonato de dialquilo, acetilacetona, acetoacetato de alquilo, acetoxima, metiletilcetoxima, 3,5-dimetilpirazol, oxima de ciclohexanona, 3-hidroxipiridina, sulfito de sodio ácido y combinaciones de los mismos.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el al menos un isocianato bloqueado comprende unidades seleccionadas del grupo que consiste en diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametilen, diisocianato de difenilmetano 4,4', diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianatos aromáticos que comprenden 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de p-xileno, 2,4'- o 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,3- o 1,4-diisocianato de fenilo y combinaciones de los mismos.
La composición de inmersión acuosa reivindicada contiene del 0,1 % al 10 % en peso (peso seco) del al menos un isocianato bloqueado, preferentemente del 0,2 % al 4,5 % en peso (peso seco) y particularmente preferido del 0,5 % al 3,5 % en peso (peso seco), basado en el peso total de la composición de inmersión acuosa. El peso total de la composición de inmersión acuosa también incluye el peso del agua de la composición acuosa.
La composición de inmersión acuosa reivindicada comprende además al menos un látex de caucho de isopreno. El al menos un látex de caucho de isopreno puede ser cualquier látex de caucho de isopreno adecuado que sea conocido por el experto en la materia. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el látex de caucho de isopreno se selecciona del grupo que consiste en látex de caucho de isopreno sintético (IR), látex de caucho de isopreno natural (NR) y combinaciones de los mismos.
Por ejemplo, el látex de caucho de isopreno sintético puede basarse en cis/trans-1,4-poliisopreno, 3,4-poliisopreno o 1,2-poliisopreno. Preferentemente, el látex de caucho de isopreno se basa en cis-1,4-poliisopreno o 3,4-poliisopreno. Particularmente preferido es el uso de cis-1,4-poliisoprenos con un contenido de cis-1,4 de más del 90 % en peso.
El látex de caucho de isopreno natural (en lo sucesivo, también denominado látex de caucho natural) se puede obtener de cualquier fuente adecuada, por ejemplo, de "Hevea Brasiliensis", "Hevea Benthamiana", "Hevea Guianensus", "Manihot Carthaginensis", "Manihot Dichotoma", "Castilla Elástica", "Ficus Elástica", "Funtimia Elástica", "Landolphia Kirkii", "Landolphia Gentilli", "Landolphia Heudelotii", "Landolphia Owariensis", "Crytostegia Grandiflora", "Crytostegia Madagascariensis", "Parthenium Argentatum", "Taraxacum", "Lechuga Serriola", "Willoughbya" o "Hancornia". El látex de caucho natural se puede haber producido, por ejemplo, mediante cremado o centrifugado o doble centrifugado. El látex de caucho natural puede ser del tipo alto en amoníaco (HA), completo en amoníaco (FA) o bajo en amoníaco (LA), o puede ser libre de amoníaco. El látex de caucho natural también se puede desestabilizar mediante el uso de ácido(s) orgánico(s) o sustancias liberadoras de ácido, el uso de sales de cationes multivalentes o la aplicación de calor. El látex de caucho natural también se puede modificar químicamente, por ejemplo, mediante vulcanización previa, desproteinización, injerto, modificación con hidroxilamina y/o se pueden incluir aditivos adicionales como azufre o donantes de azufre (por ejemplo, dialquil ditiocarbamatos de zinc, disulfuro de tetrametiltiuram), ZnO, ácido bórico, ácido láurico y combinaciones de los mismos. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el al menos un látex de caucho de isopreno no es un látex de caucho natural epoxidado.
De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, se usa látex de caucho natural con alto contenido de amoníaco que se deriva preferentemente de la planta "Hevea Brasiliensis".
La composición de inmersión acuosa reivindicada comprende del 1 % al 20 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho de isopreno, preferentemente del 2 % al 15 % en peso (peso seco) y particularmente preferido del 3 al 10 % en peso (peso seco), basado en el peso total de la composición de inmersión acuosa. El peso total de la composición de inmersión acuosa también incluye el peso del agua de la composición acuosa.
La composición de inmersión acuosa según la presente invención puede comprender además al menos un compuesto que contiene un grupo epoxi. El al menos un compuesto que contiene un grupo epoxi puede ser cualquier compuesto que contiene un grupo epoxi adecuado, por ejemplo, resina epoxi de éter glicidílico, glicerol a base de glicidilo, como resina epoxi de éter glicidílico de poliglicerol, compuestos epoxi a base de sorbitol, como resina epoxi de sorbitol, fenol compuestos epoxi de novolaca a base de cresol tales como resina epoxi de bisfenol A, compuestos epoxi de novolaca a base de cresol tales como resina epoxi de m-cresol y combinaciones de los mismos. Según una realización preferida, el al menos un compuesto que contiene un grupo epoxi se selecciona del grupo que consiste en glicerol a base de glicidilo, compuestos epoxi a base de sorbitol, compuestos epoxi a base de novolaca a base de fenol, compuestos epoxi a base de novolaca a base de cresol y combinaciones de los mismos. Un ejemplo particularmente adecuado es un poliglicidil éter a base de glicerol, por ejemplo, Denacol™ EX-313, que se describe inter alia en el documento DE 69 722388 T2.
La composición de inmersión acuosa reivindicada puede comprender el al menos un compuesto que contiene un grupo epoxi en una cantidad de 0 % a 6 % en peso (peso seco). Según una primera realización preferida, la composición no contiene ningún compuesto que contenga grupos epoxi. Esto hace que el proceso de producción de la composición de inmersión sea más sencillo y también es ventajoso desde una perspectiva de costes. De acuerdo con una realización preferida diferente, la composición reivindicada contiene al menos un compuesto que contiene un grupo epoxi. En este caso, el compuesto que contiene el grupo epoxi está contenido en la composición en una cantidad de más del 0 % y hasta el 6 % en peso (peso seco), preferentemente en una cantidad de 0,2 % a 4 % en peso (peso seco), más preferentemente en una cantidad de 0,5 % a 2,5 % en peso (peso seco), basado en el peso total de la composición de inmersión acuosa. El peso total de la composición de inmersión acuosa también incluye el peso del agua de la composición acuosa. La adición de tal cantidad de compuesto que contiene grupos epoxi mejora aún más la adhesión del material de refuerzo textil al compuesto elastomérico.
Según una realización preferida de la presente invención, la composición de inmersión reivindicada comprende del 4.5 % al 20 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho que no es látex de caucho isopreno, del 0,2 % al 4.5 % en peso (peso seco ) del al menos un isocianato bloqueado, del 2 % al 15 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho de isopreno, y del 0 % al 4 % en peso (peso seco) del al menos un grupo epoxi que contiene compuesto, en el que las cantidades en % en peso se basan en el peso total de la composición de inmersión acuosa. De acuerdo con una realización particularmente preferida, la composición de inmersión reivindicada comprende del 4.5 % al 20 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho que no es látex de caucho de isopreno, del 0,2 % al 4,5 % en peso (peso seco) del al menos un isocianato bloqueado, del 2 % al 15 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho de isopreno, y del 0,2 % al 4 % en peso (peso seco) del al menos un compuesto que contiene grupos epoxi, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en glicerol a base de glicidilo, compuestos epoxi a base de sorbitol, compuestos epoxi de novolaca a base de fenol, compuestos epoxi de novolaca a base de cresol y combinaciones de los mismos, donde las cantidades en % en peso se basan en el peso total de la solución acuosa composición de inmersión.
Según otra realización particularmente preferida, la composición de inmersión reivindicada comprende del 5 % al 15 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho que no es látex de caucho de isopreno, del 0,5 % al 3,5 % en peso (peso seco) de el al menos un isocianato bloqueado, del 3 % al 10 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho de isopreno, y del 0 % al 4 % en peso (peso seco) del al menos un compuesto que contiene grupos epoxi, donde las cantidades en % en peso se basan en el peso total de la composición de inmersión acuosa. Según una realización particularmente preferida, la composición de inmersión reivindicada comprende del 5 % al 15 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho que no es látex de caucho de isopreno, del 0,5 % al 3,5 % en peso (peso seco) del al menos un isocianato bloqueado, del 3 % al 10 % en peso (peso seco) del al menos un látex de caucho de isopreno, y del 0,2 % al 4 % en peso (peso seco) del al menos un compuesto que contiene grupos epoxi, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en glicerol a base de glicidilo, compuestos epoxi a base de sorbitol, compuestos epoxi de novolaca a base de fenol, compuestos epoxi de novolaca a base de cresol y combinaciones de los mismos, en la que las cantidades en % en peso se basan en el peso total de la solución acuosa composición de inmersión.
La composición de inmersión según la presente invención puede comprender además una base. Más específicamente, la base puede agregarse para establecer el pH de la composición de inmersión en un rango de 5 a 11, preferentemente en un rango de 7 a 10. Un pH de al menos 5 evita ventajosamente la formación de eventuales aglomerados. Preferentemente, la base se selecciona del grupo que consiste en hidróxido amónico (es decir, una solución acuosa de amoníaco), hidróxido alcalino (en particular hidróxido sódico) y combinaciones de los mismos. La base es preferentemente una base volátil que se evapora, o cuyos constituyentes se evaporan, durante una etapa de tratamiento térmico. La adición de la base puede contribuir además a la estabilidad de la composición de inmersión.
La composición de inmersión acuosa según la presente invención también puede contener aditivos adicionales. Por ejemplo, la composición puede comprender un aditivo seleccionado del grupo formado por ceras, colorantes, polímeros con funciones de ácido carboxílico, catalizadores de reacciones de desbloqueo o trimerización de isocianatos, catalizadores de reacciones entre isocianato y un compuesto que contiene un grupo epoxi y/o grupo hidroxilo o un polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico, catalizadores de reacciones entre un polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico y un compuesto que contiene un grupo epoxi y/o un grupo hidroxilo, y combinaciones de los mismos. Los colorantes incluyen pigmentos y tintes. Las ceras adecuadas incluyen, por ejemplo, cera de parafina, cera microcristalina, cera sintética, cera de origen natural tal como de abejas melíferas o combinaciones de las mismas. Más específicamente, las ceras pueden incluir hidrocarburos ramificados y/o no ramificados, que tienen la fracción principal (es decir, la fracción intermedia del 80 %) con una longitud de cadena de carbonos de C15 a C100.
El polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico puede ser cualquier polímero adecuado con grupos funcionales de ácido carboxílico y preferentemente contiene de 50 a 100 % en moles de monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico. De acuerdo con una realización preferida, el polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico contiene de 70 a 100 % en moles, particularmente preferido de 90 a 100 % en moles de monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico. En una forma de realización especialmente preferida de la invención, el polímero con funciones de ácido carboxílico se basa en una proporción del 100 % en moles de monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico, sin descartar otras funciones. El polímero con funciones de ácido carboxílico puede tener cualquier peso molecular adecuado. Preferentemente, el polímero con funciones de ácido carboxílico tiene un peso molecular promedio en peso Mw por GPC de 1.000 a 500.000 g/mol, preferentemente de 3.000 a 100.000 g/mol.
Según una realización preferida de la presente invención, el polímero con funciones ácido carboxílico se basa en monómeros seleccionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido cinámico, ácido maleico y combinaciones de los mismos. En una realización particularmente preferida, el polímero con funciones de ácido carboxílico es una resina acrílica.
Además, también es posible utilizar un látex de caucho carboxilado como polímero con funciones de ácido carboxílico, en el que "carboxilado" significa que dicho látex lleva grupos de ácido carboxílico como grupos funcionales. El látex de caucho puede ser cualquiera de los látex de caucho mencionados anteriormente, siempre que incluya grupos funcionales de ácido carboxílico adicionales. En otras palabras, en cuanto uno de los látex de caucho mencionados anteriormente contiene grupos funcionales de ácido carboxílico, se considera como polímero con funciones de ácido carboxílico en el sentido de la presente invención, y no como uno de los látex de caucho definidos anteriormente. . Por ejemplo, un látex de caucho de acrilato de etileno, un látex de caucho de nitrilo carboxilado, un látex de caucho de estireno-butadieno-vinilpiridina carboxilado y/o un látex de caucho de estireno-butadieno carboxilado puede usarse como polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico. Si el polímero con funciones de ácido carboxílico es un látex de caucho carboxilado, el látex contiene preferentemente de 1 a 15 % en moles de monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico.
El polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico puede incluir un polialcohol como agente de entrecruzamiento, y los polímeros adecuados con grupos funcionales de ácido carboxílico y agentes de entrecruzamiento de polialcohol están disponibles, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Acrodur 950 L y Acrodur DS 3530 de BASF Corp.
La composición de inmersión acuosa reivindicada puede comprender el al menos un polímero con funciones de ácido carboxílico como aditivo en una cantidad de hasta el 10 % en peso (peso seco). Según una realización preferida, la composición de inmersión acuosa comprende el al menos un polímero con funciones de ácido carboxílico en una cantidad de 0,1 % a 2 % en peso (peso seco), más preferentemente en una cantidad de 0,2 a 0,4 % en peso (peso seco), basado en el peso total de la composición de inmersión acuosa. El peso total de la composición de inmersión acuosa también incluye el peso del agua de la composición acuosa.
Los catalizadores adecuados de reacciones de desbloqueo o trimerización de isocianato y catalizadores de reacciones entre isocianato y un compuesto que contiene un grupo epoxi y/o un grupo hidroxilo o un polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico son conocidos por el experto en la materia y se describen en varios literatura, por ejemplo, en (1) Blank, W. J., He, Z. A., Hessell, E. T. (1999): Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts. Progress in Organic Coatings, 35 (1-4), 19-29; (2) US 2010/0151138 A1; (3) Ward, B.D. et al. (2019): Aluminium-catalysed isocyanate trimerization, enhanced by exploiting a dynamic coordination sphere. Chem. Commun., 55, 7679-7682; (4) Gürtler, C., Danielmeier, K. (2004): catalyst system for the reaction of carboxylic acids with aliphatic isocyanates. Tetrahedron Letters, 45, 2515-2521; (5) Libni, G., Nasar, A. S. (2017): Catalysis of Forward and Reverse Reactions of £-Caprolactam-Blocked Polyisocyanate: Double Arrhenius Plots and Equilibrium Temperatures of a Thermally Reversible Reaction. Chemistry Select, 2, 9586-9594. Los catalizadores adecuados de reacciones entre un polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico y un compuesto que contiene un grupo epoxi y/o un grupo hidroxilo son conocidos por el experto en la técnica y se describen en diversas publicaciones, por ejemplo, en (1) Blank, W. J., He, Z. A., Picci, M. (2002): Catalysis of the epoxy-carboxyl reaction. Journal of Coatings Technology, 74, 33-41; (2) Matsumoto, K., Yanagi, R., Oe, Y.: Chapter 2: Recent Advances in the Synthesis of Carboxylic Acid Esters. En: Badea, G.-I., Radu, G. L. (Eds), Carboxylic Acid Key Role in Life Sciences, 2018. La adición de catalizadores de reacciones entre isocianato y un polímero con funciones de ácido carboxílico y de catalizadores de reacciones entre un polímero con funciones de ácido carboxílico y un compuesto que contiene un grupo epoxi y/o un grupo hidroxilo es, por supuesto, preferible cuando la composición comprende un polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico.
La composición también puede comprender un relleno. El al menos un relleno opcional puede ser cualquier material adecuado conocido en la técnica para su uso como relleno. Preferentemente, el relleno a utilizar en las composiciones de la presente invención es dispersable en agua. Ejemplos adecuados de rellenos son, en particular, rellenos inorgánicas dispersables en agua, como óxidos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, sulfuros, negro de humo, grafito, grafeno, fullerenos, nanotubos de carbono y combinaciones de los mismos.
Los óxidos adecuados incluyen, por ejemplo, sílice, silicato, óxidos alcalinotérreos tales como óxido de calcio y óxido de magnesio, óxido de zinc, dióxido de titanio, óxido de aluminio y combinaciones de los mismos. Los óxidos preferidos son sílice, silicato, óxido de aluminio (por ejemplo, Aerodisp W440, Evonik, comercialmente disponible), dióxido de titanio (por ejemplo, Aerodisp W740X, Evonik, disponible comercialmente) y óxido de zinc. Las sílices adecuadas incluyen, por ejemplo, sílice precipitada, sílice pirógena, sílice dispersa, sílice coloidal, sílice funcionalizada y combinaciones de las mismas. La sílice puede tener cualquier área de superficie específica adecuada. Preferentemente, la sílice a utilizar tiene una superficie específica BET (determinada según ISO 9277:2010) de 30 a 450 m2/g, más preferentemente de 120 a 410 m2/g. Las sílices disponibles comercialmente adecuadas incluyen, por ejemplo, Aerosil 300 (Evonik; una sílice pirogénica con un área de superficie específica de 300 m2/g), Aerodisp W7520 (Evonik; una dispersión acuosa de sílice pirógena hidrófila con una superficie específica de 200 m2/g), LevasilCT16APL (Nouryon; una sílice coloidal estabilizada con sodio con una superficie específica de 160 m2/g), LevasilCT16PNL (Nouryon, una sílice coloidal, estabilizada con amoníaco, área de superficie específica de 160 m2/g) o Dispercoll S3030/1 (Covestro, una solución coloidal aniónica acuosa de sílice amorfa, estabilizada con sodio, área superficial específica de 300 m2/g). Los silicatos adecuados incluyen, por ejemplo, silicato alcalino, aluminosilicato, silicato polimérico y combinaciones de los mismos. El silicato alcalino es preferentemente silicato de sodio.
Los hidróxidos adecuados incluyen, por ejemplo, hidróxidos alcalinotérreos tales como óxido de magnesio, hidróxido de aluminio y combinaciones de los mismos. Los carbonatos adecuados incluyen, por ejemplo, carbonatos alcalinotérreos tales como carbonato de calcio, carbonato de magnesio y combinaciones de los mismos. Los sulfatos adecuados incluyen, por ejemplo, sulfatos alcalinotérreos tales como sulfato de bario. Los sulfuros adecuados incluyen, por ejemplo, sulfuro de hierro. Los negros de humo adecuados incluyen, por ejemplo, negro de acetileno, negro térmico, negro de canal, negro de gas, negro de horno, negro de lámpara, negro de humo pirolítico y combinaciones de los mismos. También los grafitos, grafenos, fullerenos y nanotubos de carbono que se van a utilizar como relleno de acuerdo con la presente invención pueden ser cualquier grafito, grafeno, fullerenos y nanotubos de carbono adecuados, respectivamente.
Se observa que las rellenos anteriores se pueden usar en forma sintética o pura, o alternativamente en forma natural. Por ejemplo, también se pueden usar como relleno minerales naturales, que contienen uno o más de los compuestos mencionados anteriormente como el(los) componente(s) principal(es). Por consiguiente, si el relleno es carbonato cálcico, éste también puede utilizarse en forma de creta, dolomita o calcita. Si el relleno es de silicato, también se puede utilizar en forma de arcilla, talco, mica o caolín.
De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, el al menos un relleno se selecciona del grupo que consiste en sílice, silicato, negro de carbón, grafito, grafeno, fullerenos, nanotubos de carbono, carbonatos alcalinotérreos, óxidos alcalinotérreos, óxido de zinc, dióxido de titanio, óxido de aluminio, hidróxidos alcalinotérreos, hidróxido de aluminio y combinaciones de los mismos. Los rellenos más preferidos según la presente invención son sílice, silicato, negro de carbón, óxido de zinc y combinaciones de los mismos.
La composición de inmersión acuosa reivindicada puede comprender preferentemente del 0,02 % al 20 % en peso (peso seco) del al menos un relleno, más preferentemente del 0,3 % al 15 % en peso (peso seco) y particularmente preferentemente del 1 al 10 % en peso (peso seco), basado en el peso total de la composición de inmersión acuosa. El peso total de la composición de inmersión acuosa también incluye el peso del agua de la composición acuosa.
La composición también puede comprender agentes de pegajosidad y/o agentes antiespumantes y/o agentes humectantes. Estos aditivos se pueden usar en cantidades adecuadas que generalmente dependen del material de refuerzo textil tratado con la composición de inmersión acuosa y de los parámetros de procesamiento.
En comparación con las composiciones de inmersión de la técnica anterior, la composición de inmersión según la presente invención está esencialmente libre de resorcinol, precondensados de resorcinol, formaldehído y sustancias que liberan formaldehído. En el contexto de la presente invención, el término "esencialmente libre de" debe entenderse en el sentido de que estas sustancias pueden estar presentes solo en cantidades que no afecten materialmente a las características esenciales de la composición reivindicada. Por ejemplo, la cantidad de estas sustancias no deberá exceder las cantidades mínimas que surjan de alguna contaminación. Por lo general, no más del 0,1 % en peso (peso seco), basado en el peso total de la composición acuosa, de resorcinol, precondensados de resorcinol, formaldehído y sustancias liberadoras de formaldehído deberán estar contenidos en la composición de inmersión reivindicada, es decir, 0,1 % en peso es la cantidad máxima individualmente para cada uno de los componentes anteriores. Preferentemente, el contenido de resorcinol, precondensados de resorcinol, formaldehído y sustancias que liberan formaldehído en la composición de inmersión reivindicada es del 0 % en peso. La composición reivindicada esencialmente libre de resorcinol, precondensados de resorcinol, formaldehído y sustancias liberadoras de formaldehído es ventajosa, ya que evita el uso de estos compuestos nocivos para el medio ambiente y la salud.
La composición de inmersión según la presente invención puede tener cualquier proporción en peso adecuada de látex de caucho a la suma de isocianato bloqueado, compuesto que contiene grupos epoxi y, si está presente como aditivo, polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico, en el que el látex de caucho incluye el látex de caucho que no es un látex de caucho de isopreno, y el látex de caucho de isopreno. Según una realización preferida de la presente invención, esta relación es de al menos 2. De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, la relación en peso de látex de caucho a la suma de isocianato bloqueado, compuesto que contiene grupos epoxi y polímero opcional con grupos funcionales de ácido carboxílico está en el rango de 3 a 20, o incluso más preferentemente en el rango de 3,5 a 8.
El isocianato bloqueado, el compuesto que contiene el grupo epoxi y el polímero opcional con grupos funcionales de ácido carboxílico son componentes formadores de resina. Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que una relación en peso del látex de caucho a estos componentes formadores de resina de al menos 2 es ventajosa desde la perspectiva del procesamiento, es decir, las composiciones son fáciles de manejar y pueden procesarse bien. En particular, la reducción de las cantidades de los componentes formadores de resina mencionados anteriormente (aumentando la proporción anterior a un valor de al menos 2) conduce a una reducción de la suciedad en la producción y a una reducción de la adherencia a los rollos. Todas estas ventajas mejoran el proceso de producción. También se mejora la interacción con la fase de caucho cuando se usa una proporción de al menos 2. Finalmente, el uso de una relación de al menos 2 conduce a una rigidez reducida y a mejores propiedades de flexión en comparación con las composiciones de la técnica anterior que aplican relaciones por debajo de 2.
La composición de inmersión de la presente invención puede tener cualquier contenido sólido adecuado. Preferentemente, la composición tiene un contenido de sólidos de 5 a 30 % en peso (peso seco), preferentemente de 7 a 27 % en peso (peso seco).
La composición de inmersión de la presente invención se puede preparar mediante cualquier método adecuado. Generalmente, los diversos componentes de la composición de inmersión (en forma sólida o en forma de soluciones acuosas) simplemente se combinan para dar la composición. Los diversos componentes pueden combinarse simultáneamente o agregarse posteriormente uno tras otro, o pueden agregarse varios componentes en grupos o de cualquier manera adecuada conocida por el experto en la materia. Para todos los métodos de preparación de la composición de inmersión reivindicada, generalmente es ventajoso mezclar los diversos componentes bajo agitación. Además, también se prefiere que el al menos un látex de caucho que no sea un látex de caucho de isopreno y el al menos un látex de caucho de isopreno se agreguen a un pH en el rango de 5 a 11 para evitar la formación de aglomerados. Esto es particularmente importante cuando el látex de caucho de isopreno usado es un látex de caucho natural, ya que este tipo de látex tiende más a coagularse. La preparación de la composición de inmersión reivindicada se realiza generalmente a temperatura ambiente, es decir, en el intervalo de 20 °C a 25 °C. Sin embargo, también es posible realizar la preparación (es decir, la mezcla de los diversos componentes) a temperaturas más bajas, preferentemente en un rango de 5 °C a menos de 20 °C, o a temperaturas más altas, preferentemente en el rango de más de 25°C a 45°C.
De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, el método para preparar la composición de inmersión reivindicada comprende las etapas de (i) proporcionar agua, (ii) opcionalmente agregar una base, (iii) opcionalmente agregar al menos un polímero con ácido carboxílico grupos funcionales (iv) opcionalmente añadir al menos un compuesto que contiene grupos epoxi, (v) añadir al menos un isocianato bloqueado, (vi) añadir al menos un látex de caucho diferente del látex de caucho de isopreno, (vii) añadir el al menos un látex de caucho de isopreno, y (viii) opcionalmente añadir el(los) aditivo(s) y/o relleno(s).
La presente invención se refiere además al uso de la composición de inmersión acuosa según la presente invención para revestir un material de refuerzo textil. Este material de refuerzo textil puede ser cualquier miembro de refuerzo textil adecuado. Según una realización preferida de la presente invención, el material de refuerzo textil se basa en un material seleccionado del grupo que consiste en poliésteres, poliamidas, poliuretanos, vidrio, carbono, celulosas, policarbonatos, policetonas y combinaciones de los mismos. Los poliésteres adecuados incluyen, por ejemplo, tereftalato de polietileno (PET), naftalato de polietileno (PEN), tereftalato de polibutileno (PBT), furanoato de polietileno (PEF). Los ejemplos de poliamidas incluyen nylon-4,6 (PA 4.6), nylon-4,10 (PA 4.10), nylon-6 (PA 6), nylon-6,6 (PA 6.6 polihexametilenadipamida), nylon-6,12 (PA 6.12), nylon-10,10 (PA 10.10) y nylon-12,12 (PA 12.12). Las poliamidas adecuadas incluyen además poliamidas aromáticas tales como aramidas, en particular m-aramida, p-aramida y mezclas de m-aramida y p-aramida. Las celulosas adecuadas incluyen, por ejemplo, celulosas regeneradas (en particular viscosa o rayón) y ésteres de celulosa. Los materiales más preferidos para el material de refuerzo textil son poliéster, rayón, aramida, nailon y combinaciones de los mismos.
También es posible utilizar un material de refuerzo textil que haya sido activado por medio de un adhesivo. Los materiales de refuerzo activados por adhesivo (aa) adecuados son conocidos por el experto en la materia. Por ejemplo, el material de refuerzo textil puede ser una aramida activada por adhesivo.
El material de refuerzo textil puede tener cualquier forma adecuada. Por ejemplo, el material de refuerzo textil puede estar en forma de hilos textiles de filamento único o multifilamento, o en forma de construcciones de filamento plano como cintas, basadas en hilos de filamento único o multifilamento. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el material de refuerzo textil comprende cuerdas que tienen al menos un hilo torcido. Las finuras adecuadas (título en la unidad dtex) y formas de torcer las cuerdas e hilos son conocidas en la técnica anterior. Por ejemplo, el título de cada hilo puede estar entre 200 y 5000 dtex y la torsión de los hilos y cuerdas puede estar entre 100 y 800 t/m. El material textil de refuerzo también puede estar hecho de cuerdas, cada una hecha de un hilo, lo que significa que un hilo retorcido constituye cada cuerda. Alternativamente, también es posible que las cuerdas estén hechas de al menos dos, más preferentemente exactamente dos hilos. De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, el material textil de refuerzo está en forma de construcciones de filamentos planos tales como cintas. La forma de los filamentos puede variar, y también puede variar la forma final del propio hilo. El dtex del filamento puede estar en cualquier rango adecuado y está preferentemente entre 1 y 30 dtex.
La presente invención se refiere además a un proceso para revestir un material de refuerzo textil, que comprende las etapas de tratar un material de refuerzo textil con la composición de inmersión según la presente invención; y tratar térmicamente la composición. El material de refuerzo textil a utilizar en este proceso puede ser cualquier material de refuerzo textil adecuado. Preferentemente, el material de refuerzo textil es el ya descrito anteriormente. El tratamiento con la composición de inmersión se puede realizar de cualquier forma adecuada conocida por el experto en la materia. Por ejemplo, el tratamiento se puede realizar sumergiendo, rociando o aplicando la composición de inmersión al material de refuerzo textil con un dispositivo adecuado tal como un cepillo o un dispositivo similar. Preferentemente, el tratamiento se realiza por inmersión, por ejemplo, preparando un baño con la composición de inmersión y sumergiendo el material de refuerzo textil en este baño. También es posible realizar dos o más etapas de tratamiento del material de refuerzo textil con la composición de inmersión según la presente invención. De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, el material de refuerzo textil se sumerge dos veces con la composición de inmersión de acuerdo con la presente invención.
La etapa de tratar térmicamente la composición significa tratar térmicamente el material de refuerzo textil que ha sido tratado con la composición en la etapa anterior. El tratamiento térmico se puede realizar a cualquier temperatura adecuada. De acuerdo con una realización preferida, el tratamiento térmico se realiza a una temperatura en el rango de 60 a 260 °C, más preferentemente en el rango de 160 a 250 °C. El tratamiento térmico puede efectuarse por cualquier medio adecuado. Es particularmente preferido efectuar el tratamiento térmico por estirado en caliente. Esto puede realizarse utilizando dispositivos conocidos, como especialmente hornos de 1 o 2 zonas, a través de los cuales el material de refuerzo textil se hace pasar preferentemente de forma continua. De acuerdo con una realización preferida del proceso de la presente invención, se llevan a cabo en sucesión dos o más tratamientos térmicos a temperaturas iguales o diferentes.
Generalmente, es suficiente realizar solo una etapa de revestimiento. Sin embargo, dependiendo del material de refuerzo textil utilizado y de las propiedades deseadas, se puede realizar opcionalmente una etapa de activación adicional antes del tratamiento descrito anteriormente con la composición de inmersión reivindicada. Especialmente en el caso de materiales textiles no preactivados, se prefiere tratar el material de refuerzo textil en un baño que comprende uno o más compuestos epoxi y/o uno o más compuestos de poliisocianato antes del tratamiento con la composición de inmersión según la presente invención. Esto da como resultado una etapa de inmersión adicional, pero al mismo tiempo se optimiza aún más la activación de la unión del material de refuerzo textil para la unión a una mezcla de caucho/mezcla de cauchutado. Según una realización particularmente preferida de la presente invención, el material de refuerzo textil se preactiva mediante una etapa de preinmersión en un baño que comprende uno o más compuestos epoxi y/o uno o más compuestos de poliisocianato, seguido de una única inmersión con el composición según la presente invención.
La presente invención se refiere además a un material de refuerzo textil revestido obtenido a partir del proceso anterior.
Otra ventaja de la invención es que el material de refuerzo textil revestido, especialmente la cuerda, se puede proporcionar en varios colores mediante la adición de colorantes, en particular pigmentos (que son dispersables en agua) y/o colorantes (que son solubles en agua). Esto se puede utilizar, por ejemplo, para una mejor comercialización de productos o en el procesamiento posterior del material de refuerzo textil revestido. Por ejemplo, la coloración del material de refuerzo textil revestido se puede utilizar para mejorar la diferenciación en el procesamiento posterior, teniendo aún la posibilidad de comprobar la calidad del inmersión, por ejemplo, que no haya daños en la superficie, si la inmersión está bien distribuida.
La presente invención se refiere además a un artículo elastomérico que comprende (i) al menos un compuesto elastomérico y (ii) el material de refuerzo textil revestido obtenido por el método anterior o un material de refuerzo textil que se recubre con la composición de inmersión tratada térmicamente reivindicada. El artículo elastomérico puede ser cualquier artículo elastomérico adecuado. Preferentemente, el artículo elastomérico es un neumático o un artículo de caucho, como una correa, una correa transportadora, una correa de transmisión, una correa de accionamiento, una manguera, una correa de tiras, una correa de transporte o un fuelle de aire.
El artículo elastomérico según la presente invención se puede obtener mediante cualquier método adecuado. Por ejemplo, este artículo elastomérico se puede obtener mediante un método que comprende las etapas de (i) proporcionar un material de refuerzo textil revestido como se describe anteriormente, (ii) combinar el material de refuerzo textil revestido con una mezcla de cauchutado para dar un artículo elastomérico verde, y (iii) vulcanizar el artículo elastomérico crudo para dar como resultado el artículo elastomérico que comprende el material de refuerzo textil revestido y el compuesto elastomérico.
De acuerdo con la etapa (ii) de este proceso, el material de refuerzo textil revestido se combina con una mezcla de cauchutado. Esta combinación se puede realizar, por ejemplo, revistiendo el material de refuerzo textil revestido con la mezcla de cauchutado, o calandrando el material de refuerzo textil revestido junto con la mezcla de cauchutado. También es posible presionar el material de refuerzo textil revestido en la mezcla de cauchutado. La mezcla de cauchutado puede ser cualquier mezcla de cauchutado adecuada.
Preferentemente, la mezcla de cauchutado comprende al menos un caucho diénico. El caucho de dieno puede ser cualquier caucho de dieno adecuado conocido por el experto en la materia. Preferentemente, la mezcla de cauchutado comprende al menos un caucho dieno seleccionado del grupo que consiste en poliisopreno natural (NR), poliisopreno sintético (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR) y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el poliisopreno (IR, NR) puede ser cis-1,4-poliisopreno o 3,4-poliisopreno. Sin embargo, se da preferencia al uso de cis-1,4-poliisoprenos con un contenido de cis-1,4 > 90 % en peso. En primer lugar, es posible obtener dicho poliisopreno mediante polimerización estereoespecífica en solución con catalizadores de Ziegler-Natta o utilizando alquillitios finamente divididos. En segundo lugar, el caucho natural (NR) es uno de esos cis-1,4-poliisopreno; el contenido de cis-1,4 en el caucho natural es superior al 99 % en peso. El polibutadieno (BR) puede ser cis-1,4-polibutadieno o vinil polibutadieno (contenido de vinilo de aproximadamente 10 % a 90 % en peso). Se da preferencia al uso de cis-1,4-polibutadieno con un contenido de cis-1,4 superior al 90 % en peso, que se puede preparar, por ejemplo, por polimerización en solución en presencia de catalizadores del tipo de tierras raras. Los copolímeros de estireno-butadieno (SBR) pueden ser copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en solución (S-SBR) que tienen un contenido de estireno, basado en el polímero, de aproximadamente 10 % a 45 % en peso y un contenido de vinilo (contenido de 1, butadieno con enlace 2, basado en el polímero total) de 10 % a 70 % en peso, que se puede preparar, por ejemplo, utilizando alquilos de litio en disolvente orgánico. El S-SBR también se puede acoplar y modificar en grupo final. Como alternativa, es posible utilizar copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en emulsión (E-SBR) y mezclas de E-SBR y S-SBR. El contenido de estireno del E-SBR es de aproximadamente 15 % a 50 % en peso, y es posible utilizar los productos conocidos del estado de la técnica que se han obtenido por copolimerización de estireno y 1,3-butadieno en emulsión acuosa.
Los cauchos de dieno utilizados en la mezcla, especialmente los copolímeros de estireno-butadieno, también pueden utilizarse en forma parcial o totalmente funcionalizada. La funcionalización puede efectuarse con grupos que pueden interactuar con los rellenos utilizados, especialmente con rellenos que llevan grupos OH. Las funcionalizaciones pueden ser, por ejemplo, aquellas con grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o grupos ftalocianina y/o grupos carboxilo y/o grupos sulfuro de silano.
La mezcla de cauchutado contiene preferentemente de 25 a 100 phr, más preferentemente de 50 a 100 phr, aún más preferentemente a su vez de 70 a 100 phr, de caucho diénico. Según una forma de realización especialmente preferida, la mezcla de cauchutado contiene 100 phr de al menos un poliisopreno natural (NR) y/o poliisopreno sintético (IR), lo que significa que también es concebible una mezcla de NR e IR. Según otra realización particularmente preferida, la mezcla de cauchutado contiene de 25 a 85 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintético, de 15 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno y/o de 15 a 50 phr de al menos un caucho de estireno-caucho de butadieno. Especialmente con estos cauchos, y especialmente en las capas de elementos de refuerzo de los neumáticos de vehículos de motor, se encuentran muy buenas propiedades físicas de la mezcla de cauchutado en términos de procesabilidad, vida útil y propiedades de desgarro, mientras que se logra un nivel adecuado de unión.
La mezcla de cauchutado preferentemente comprende además al menos un relleno seleccionado del grupo que consiste en negro de humo, sílice y combinaciones de los mismos. Este relleno está preferentemente contenido en la mezcla de cauchutado en una cantidad de 20 a 90 phr, más preferentemente en una cantidad de 40 a 80 phr. La expresión phr (partes por cien partes de caucho por peso) utilizada en este contexto es la unidad estándar de cantidades para recetas de mezclas en la industria del caucho. La dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se basa aquí siempre en 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla. La masa de todos los cauchos presentes en la mezcla suma 100. La mezcla de cauchutado puede comprender además de 0,1 a 10 phr de rellenos adicionales tales como aluminosilicatos, tiza, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio, geles de caucho, nanotubos de carbono (CNT), grafito y grafenos y combinaciones de los mismos. Preferentemente, sin embargo, la mezcla de cauchutado está exenta de estos rellenos adicionales, es decir, contiene preferentemente de 0 a 0,001 phr de estos rellenos adicionales.
La mezcla de cauchutado preferentemente comprende además al menos un aditivo. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores de envejecimiento, activadores, ceras, resinas, especialmente resinas pegajosas que no son resinas plastificantes, auxiliares de masticación, auxiliares de procesamiento, plastificantes y combinaciones de los mismos.
El método para producir el artículo elastomérico comprende además la etapa de vulcanización (iii). La vulcanización puede realizarse en presencia de azufre y/o donantes de azufre, y algunos donantes de azufre pueden actuar simultáneamente como aceleradores de la vulcanización. Se pueden añadir azufre o donadores de azufre a la mezcla de engomado en las cantidades comúnmente utilizadas por el experto en la materia (0,4 a 8 phr, azufre preferentemente en cantidades de 0,4 a 4 phr). La vulcanización también puede efectuarse en presencia de cantidades muy pequeñas de azufre en combinación con sustancias donadoras de azufre. La vulcanización se puede llevar a cabo a cualquier temperatura adecuada, preferentemente a una temperatura en el rango de 100 a 250 °C, preferentemente a una temperatura en el rango de 130 a 180 °C, donde opcionalmente se puede aplicar una presión en el rango de 10 a 200 bar.
La presente invención se describe adicionalmente a continuación con referencia a ejemplos que, sin embargo, no limitan el alcance de la invención.
Ejemplos:
Ejemplos 1 y 2:
Los ejemplos 1 y 2 se refieren a experimentos realizados en una unidad de inmersión de laboratorio. Se pretrataron cordones hechos de poliéster (tereftalato de polietileno (PET), 2 capas, 1440 dtex, 375x375 torcido, activado sin adhesivo) sumergiendo el cordón en una composición de preinmersión que contenía 95,26 % en peso de agua, 0,90 % en peso de Denacol EX313 (un compuesto epoxi) y 3,84 % en peso de Grilbond IL-6 (un compuesto de poliisocianato) y tratado térmicamente a una temperatura entre 210 y 250 °C. Después del tratamiento con la composición de preinmersión, los hilos se sumergieron en la composición de inmersión acuosa según el ejemplo 1 (ejemplo de referencia) y el ejemplo 2 (según la presente invención), respectivamente. Las composiciones de inmersión de los Ejemplos 1 y 2 se prepararon agregando los diversos componentes con agitación a temperatura ambiente en las cantidades indicadas en la siguiente Tabla 1, en el siguiente orden de adición (si un producto químico no forma parte de la receta de acuerdo con la Tabla 1, se agregó el componente subsiguiente, y así sucesivamente):
Agua ^ compuesto epoxi ^ isocianato ^ látex SBR ^ látex VP ^ látex NR
A continuación, los cordones sumergidos se pasaron a través de dos hornos adicionales. La temperatura del primer horno se mantuvo entre 170 y 220 °C; la temperatura del segundo horno se mantuvo entre 200 °C y 250 °C. Se observa que la Tabla 1 proporciona la cantidad total (en partes en peso) de los componentes agregados y no el peso seco.
Figure imgf000011_0001
T l 1
Después de la inmersión y posterior estirado en caliente, los elementos de refuerzo se cubrieron cada uno con una mezcla de cauchutado de acuerdo con la Tabla 2. Se produjo una muestra que incluía dos capas de tela unida con caucho, con el fin de medir la fuerza de desprendimiento requerida para separar estas dos capas de tela unida con caucho. La densidad del cordón fue de 90 epdm (puntas por decímetro). A continuación, este material compuesto se curó a 170 °C bajo presión (7,5 bar) durante 10 minutos para obtener el material reforzado/miembro de refuerzo final.
Figure imgf000012_0001
Para todos los elementos de refuerzo descritos, se realizó una prueba de adherencia con la mezcla de cauchutado mencionada anteriormente de acuerdo con la norma ISO 36:2011. Las muestras vulcanizadas se calentaron a 120 °C durante 30 min y la prueba de unión se realizó dentro de los 30 segundos posteriores a la extracción del horno. Los resultados se proporcionan en la Tabla 3, en la que los valores de fuerza resultantes se dan en % en relación con el valor de fuerza inicial del Ejemplo de referencia 1 que se ha normalizado al 100 %.
La evaluación de la fuerza de unión se llevó a cabo de acuerdo con DIN ISO 6133:2004-05, procedimiento B. Además, las áreas separadas de las muestras de prueba se evaluaron visualmente en una escala de 1 a 5 usando la siguiente calificación de cobertura.
Figure imgf000012_0002
Se utilizó para la evaluación el lado con la cobertura más pobre. Al determinar la calificación de cobertura, también se permitieron calificaciones medias (es decir, 3,5). Para cada ejemplo, la fuerza de unión informada y la cobertura informada son el valor medio de tres mediciones en cada caso. Los resultados también se proporcionan en la Tabla 3.
Además, también se evaluó la estabilidad de almacenamiento/estabilidad de vida útil del material de refuerzo textil tratado con la composición de inmersión según la presente invención. Como prueba de la estabilidad de almacenamiento del material de refuerzo textil tratado en condiciones reales, se aplicó una prueba de envejecimiento acelerado envejeciendo el material de refuerzo textil tratado a 60 °C durante 72 horas en un horno de circulación de aire. Para el ensayo de envejecimiento acelerado, las muestras se introdujeron en el horno enrolladas sobre soportes adecuados, evitando estiramientos, torsiones, detorsiones o la formación de bucles. El bobinado estaba lo suficientemente flojo como para que pudiera ocurrir una posible contracción durante el secado sin causar tensión en la muestra. El material de refuerzo textil tratado envejecido se ensayó luego de la misma manera que el material de refuerzo textil fresco tratado con la composición de inmersión según la presente invención. Los resultados también se proporcionan en la Tabla 3. Nuevamente, los valores de fuerza resultantes se dan en % en relación con el valor de fuerza inicial del Ejemplo de referencia 1 (establecido en 100 %).
Figure imgf000012_0003
Como puede verse en la Tabla 3, el material de refuerzo textil que se trata con la composición de inmersión según la presente invención (Ejemplo 2) muestra una unión inicial mejorada, así como una cobertura y unión envejecidas en comparación con la composición de la técnica anterior según el Ejemplo de referencia 1.
Ejemplos 3 y 4:
Los ejemplos 3 y 4 se refieren a experimentos realizados en una unidad de inmersión de producción. Cordones hechos de rayón (2 capas, 2440 dtex, 340x340 torcido, tejido hecho de los cordones a 104 epdm (extremos por decímetro; medida de la densidad del cordón en la capa textil)) se sumergieron con la composición de inmersión acuosa de acuerdo con el Ejemplo 3 (ejemplo de referencia) y el Ejemplo 4 (según la presente invención), respectivamente, y pasaron por cuatro hornos. Las composiciones de inmersión de los Ejemplos 3 y 4 se prepararon agregando los diversos componentes con agitación a temperatura ambiente en las cantidades que se indican en la siguiente Tabla 4, en el siguiente orden de adición (si un producto químico no forma parte de la receta de acuerdo con la Tabla 4, se agregó el componente subsiguiente, y así sucesivamente):
Agua ^ amoníaco ^ resina carboxílica ^ compuesto epoxi ^ isocianato ^ látex SBR ^ látex VP ^ látex NR
La temperatura del primer horno se mantuvo entre 170 y 220 °C; las temperaturas del segundo, tercer y cuarto horno se mantuvieron independientemente entre 200 °C y 250 °C. Se observa que la Tabla 4 proporciona la cantidad total (en partes en peso) de los componentes añadidos y no el peso seco.
Tabla 4:
Figure imgf000013_0001
Después de la inmersión y posterior estirado en caliente, los elementos de refuerzo se cubrieron cada uno con una mezcla de cauchutado de acuerdo con la Tabla 2. El material de rayón se secó en horno de acuerdo con ASTM D885 (1 h, 105 °C) antes de la preparación de la muestra. Se produjo una muestra que incluía dos capas de tela unida con caucho, con el fin de medir la fuerza de desprendimiento requerida para separar estas dos capas de tela unida con caucho. La densidad del cordón fue de 90 epdm (puntas por decímetro). A continuación, este material compuesto se curó a 170 °C bajo presión (7,5 bar) durante 10 minutos para obtener el material reforzado/miembro de refuerzo final.
La cobertura inicial y la unión de los miembros de refuerzo obtenidos se probaron como se describe anteriormente para los Ejemplos 1 y 2. Además, también se evaluó la estabilidad de almacenamiento/estabilidad de vida útil del material de refuerzo textil tratado con la composición de inmersión según la presente invención. Para probar la estabilidad de almacenamiento, las muestras se mantuvieron en una bolsa oscura cerrada a prueba de humedad a temperatura ambiente para proteger las muestras de la luz y los cambios atmosféricos durante 4 meses y 12 meses, respectivamente. Los resultados se proporcionan en la Tabla 5, en la que los valores de fuerza resultantes se dan en % en relación con el valor de fuerza inicial del Ejemplo de referencia 3 que se ha normalizado al 100 %.
Tabla 5:
Figure imgf000014_0001
Como puede verse en la Tabla 5, el material de refuerzo textil que se trata con la composición de inmersión según la presente invención muestra una adherencia y una cobertura iniciales y envejecidas mejoradas (compárese el Ejemplo de Referencia 3 con el Ejemplo 4).
Ejemplos 5 a 7:
Los ejemplos 5 a 7 se refieren a experimentos realizados en una unidad de inmersión de laboratorio. Se sumergieron hilos hechos de rayón (2 capas, 2440 dtex, 340x340 torcido) con la composición de inmersión acuosa según el Ejemplo 5 (ejemplo de referencia) y los Ejemplos 6 y 7 (según la presente invención), respectivamente (ver Tabla 6), y pasó por cuatro hornos. Las composiciones de inmersión de los Ejemplos 5 a 7 se prepararon agregando los diversos componentes con agitación a temperatura ambiente en las cantidades indicadas en la siguiente Tabla 6, en el siguiente orden de adición (si un producto químico no forma parte de la receta de acuerdo con la Tabla 6, se agregó el componente subsiguiente, y así sucesivamente):
Agua ^ amoníaco ^ resina carboxílica ^ compuesto epoxi ^ isocianato ^ látex SBR ^ látex VP ^ látex NR
La temperatura del primer horno se mantuvo entre 170 y 220 °C; las temperaturas del segundo, tercer y cuarto horno se mantuvieron independientemente entre 200 °C y 250 °C. Se observa que la Tabla 6 proporciona la cantidad total (en partes en peso) de los componentes añadidos y no el peso seco.
Tabla 6:
Figure imgf000014_0002
Después de la inmersión y posterior estirado en caliente, los elementos de refuerzo se cubrieron cada uno con una mezcla de cauchutado de acuerdo con la Tabla 2. El material de rayón se secó en horno de acuerdo con ASTM D885 (1 h, 105 °C) antes de la preparación de la muestra. Se produjo una muestra que incluía dos capas de tela unida con caucho, con el fin de medir la fuerza de desprendimiento requerida para separar estas dos capas de tela unida con caucho. La densidad del cordón fue de 90 epdm (puntas por decímetro). A continuación, este material compuesto se curó a 170 °C bajo presión (7,5 bar) durante 10 minutos para obtener el material reforzado/miembro de refuerzo final.
Los miembros de refuerzo obtenidos se ensayaron como se describe anteriormente para los Ejemplos 1 y 2. Los resultados se proporcionan en la Tabla 7, en la que los valores de fuerza resultantes se dan en % en relación con el valor de fuerza inicial del Ejemplo de referencia 5 que se ha normalizado al 100 %.
Tabla 7:
Figure imgf000015_0001
Como puede verse en la Tabla 7, el material de refuerzo textil que se trata con la composición de inmersión según la presente invención muestra una unión y una cobertura iniciales y envejecidas mejoradas (compárese el Ejemplo de referencia 5 con los Ejemplos 6 y 7).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de inmersión acuosa para revestir un material de refuerzo textil, que comprende
de un 4 % a un 40 % en peso seco de al menos un látex de caucho, con la condición de que el látex de caucho no sea látex de caucho de isopreno,
de un 0,1 % a un 10 % en peso seco de al menos un isocianato bloqueado,
de un 1 % a un 20 % en peso seco de al menos un látex de caucho de isopreno, y
de un 0 % a un 6 % en peso seco de al menos un compuesto que contiene un grupo epoxi,
en la que las cantidades en % en peso seco se basan en el peso total de la composición de inmersión acuosa, y en la que la composición está esencialmente libre de resorcinol, precondensados de resorcinol, formaldehído y sustancias que liberan formaldehído.
2. La composición de inmersión según la reivindicación 1, en la que el al menos un látex de caucho que no es un látex de caucho de isopreno se selecciona del grupo que consiste en látex de caucho de estireno-butadieno, látex de caucho de etileno-propileno-dieno, látex de caucho de butilo, látex de caucho de estireno-butadieno- látex de caucho de vinilpiridina, látex de caucho de nitrilo butadieno, látex de caucho de cloropreno, látex de caucho de butadieno, látex de caucho funcionalizado y combinaciones de los mismos.
3. La composición de inmersión según la reivindicación 1 o 2, en la que al menos un isocianato bloqueado comprende unidades seleccionadas del grupo que consiste en tetrametileno diisocianato, hexametilen diisocianato, difenilmetano 4,4'-diisocianato, octametileno diisocianato, decametileno diisocianato, dodecametileno diisocianato, diisocianatos aromáticos que comprende 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de pxileno, 2,4'- o 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,3- o 1,4-diisocianato de fenilo y combinaciones de los mismos.
4. La composición de inmersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el al menos un látex de caucho de isopreno se selecciona del grupo que consiste en látex de caucho de isopreno sintético (IR), látex de caucho de isopreno natural (NR) y combinaciones de los mismos.
5. La composición de inmersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende
de un 4,5 % a un 20 % en peso seco del al menos un látex de caucho que no sea látex de caucho de isopreno, de un 0,2 % a un 4,5 % en peso seco del al menos un isocianato bloqueado,
de un 2 % a un 15 % en peso seco del al menos un látex de caucho de isopreno, y
de un 0,2 % a un 4 % en peso seco del al menos un compuesto que contiene un grupo epoxi seleccionado del grupo que consiste en glicerol a base de glicidilo, compuestos epoxi a base de sorbitol, compuestos epoxi de novolaca a base de fenol, compuestos epoxi de novolaca a base de cresol y combinaciones del mismo, en la que las cantidades en % en peso seco se basan en el peso total de la composición de inmersión acuosa.
6. La composición de inmersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que no contiene ningún compuesto que contenga grupos epoxi.
7. La composición de inmersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además una base, preferentemente seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de amonio, hidróxido de sodio y combinaciones de los mismos.
8. La composición de inmersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además un aditivo seleccionado del grupo que consiste en ceras, colorantes, polímeros con grupos funcionales de ácido carboxílico, catalizadores de reacciones de desbloqueo o trimerización de isocianato, catalizadores de reacciones entre isocianato y un compuesto que contiene un grupo epoxi y/o un grupo hidroxilo o un polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico, catalizadores de reacciones entre un polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico y un compuesto que contiene grupos epoxi y/o grupos hidroxilo, y combinaciones de los mismos, y /o una relleno seleccionada del grupo que consiste en sílice, silicato, negro de humo, grafito, grafeno, fullerenos, nanotubos de carbono, carbonatos alcalinotérreos, óxidos alcalinotérreos, óxido de zinc, dióxido de titanio, óxido de aluminio, hidróxidos alcalinotérreos, hidróxido de aluminio y combinaciones de los mismos.
9. La composición de inmersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que tiene un contenido de sólidos del 5 al 30 % en peso seco, preferentemente de un 7 a un 27 % en peso seco.
10. La composición de inmersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la relación en peso de látex de caucho a la suma de isocianato bloqueado, compuesto que contiene grupos epoxi y polímero opcional con grupos funcionales de ácido carboxílico es al menos 2.
11. Uso de la composición de inmersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para revestir un material de refuerzo textil, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en poliésteres, poliamidas, poliuretanos, vidrio, carbono, celulosas, policarbonatos, policetonas y combinaciones de los mismos.
12. Un proceso para revestir un material de refuerzo textil, que comprende las etapas de
- tratar un material de refuerzo textil con la composición de inmersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, preferentemente por inmersión; y
- tratar térmicamente la composición, preferentemente a una temperatura en el intervalo de 60 a 260 °C.
13. Un material de refuerzo textil revestido obtenido a partir del proceso según la reivindicación 12.
14. Un artículo elastomérico que comprende (i) al menos un compuesto elastomérico y (ii) el material de refuerzo textil revestido según la reivindicación 13 o un material de refuerzo textil que está revestido con una composición de inmersión tratada térmicamente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
15. El artículo elastomérico según la reivindicación 14 que es un neumático o un artículo de caucho, como una correa, una correa transportadora, una correa de transmisión, una correa de accionamiento, una manguera, una correa de tira, una correa de transporte y un fuelle de aire.
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