ES2950430A2 - Procedimiento de extracción selectiva de litio de baterías retiradas y aplicación del procedimiento - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de extracción selectiva de litio de baterías retiradas y aplicación del procedimiento. Se describe un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería retirada y una aplicación del procedimiento. De acuerdo con el procedimiento, sobre la base de un efecto de intercambio de iones entre un ion de manganeso divalente y un ion de litio, se mezclan un material de electrodo positivo y una sal de manganeso divalente según una cierta proporción y se preparan en una suspensión, y la sal de manganeso divalente y el material del electrodo positivo se mezclan completamente por medio de un proceso de molienda en molino de bolas, de modo que la estructura reticular del material del electrodo positivo se daña de manera efectiva, lo que reduce la energía de activación del intercambio del ion de manganeso divalente y el ion de litio y reduce en gran medida la energía de reacción requerida por un procedimiento de extracción de litio subsiguiente. Un material mixto después de la molienda en molino de bolas se tuesta a una temperatura más baja de modo que el manganeso bivalente en la sal de manganeso ocupa una posición de litio en una estructura en capas, y el reemplazo de manganeso-litio se realiza directamente para obtener una solución de lixiviación que contiene litio puro. El presente procedimiento mejora en gran medida la velocidad de lixiviación y la selectividad del litio. La presente invención utiliza un modo de realizar primero la mezcla en un molino de bolas y luego realizar el tueste y, por lo tanto, tiene un bajo consumo de energía, alta seguridad, buena tasa de lixiviación y selectividad de litio y amplias perspectivas de aplicación.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de extracción selectiva de litio de baterías retiradas y aplicación del procedimiento
Campo técnico
La presente divulgación se relaciona con el campo técnico de la recuperación de baterías retiradas, y específicamente se relaciona con un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería retirada y su uso.
Antecedentes
Como el objetivo de la neutralidad del carbono está cada vez más cerca, el mercado de los nuevos recursos energéticos está en auge y sus perspectivas son ilimitadas. La batería de iones de litio destaca en el mercado actual de recursos energéticos. Sin embargo, la vida útil de las baterías de iones de litio es de sólo 3 a 5 años. A medida que más y más baterías de litio entran en un periodo de obsolescencia, la eliminación razonable y eficaz de las baterías retiradas se ha convertido en un requisito inevitable para la protección del medio ambiente y el desarrollo sostenible de los recursos.
En la actualidad, los procedimientos de recuperación de las baterías de litio retiradas se dividen principalmente en vía húmeda y vía pirogénica. Sin embargo, tanto si se trata de una hidrometalurgia como de una pirometalurgia, los metales valiosos como el níquel, el cobalto, el manganeso y similares en las baterías se recuperan de forma concentrada y preferente, y el litio con menor contenido suele desecharse al final del proceso, lo que provoca una grave pérdida de litio y una tasa de recuperación extremadamente baja. Por lo tanto, cómo extraer selectivamente el litio de las baterías retiradas se ha convertido en un problema urgente a resolver en este campo. Las vías técnicas estudiadas actualmente incluyen: reducción de carbono, reducción aluminotérmica, tostado sulfatado, lixiviación ácida a alta temperatura y alta presión, intercambio iónico a alta temperatura y alta presión, etc. Sin embargo, ya se trate de la reducción de carbono o de la reducción aluminotérmica, la tasa de lixiviación es baja, y el proceso de tostado sulfatado liberará una gran cantidad de gases tóxicos y nocivos, mientras que tanto la lixiviación ácida a alta temperatura y alta presión como el intercambio iónico presentan baja selectividad, mayor presión, dificultad de industrialización y otros problemas.
Sumario
La presente divulgación tiene por objeto resolver al menos uno de los problemas técnicos antes mencionados existentes en el estado de la técnica. En consecuencia, la presente divulgación propone un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería retirada y el uso de la misma. El procedimiento tiene un bajo consumo de energía, una alta seguridad y una excelente tasa de lixiviación y selectividad del litio.
Según un aspecto de la presente divulgación, se propone un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería retirada, que incluye las siguientes etapas:
S1: mezclar un material de electrodo positivo de batería de litio y una sal manganosa, añadir un disolvente para preparar una pasta, y moler en molino de bolas la pasta para obtener un material mezclado molido con bolas;
S2: calcinar el material mezclado molido con bolas para obtener un producto calcinado; y
S3: añadir el producto calcinado a un agente de lixiviación para obtener una solución de lixiviación rica en litio.
En este caso, el material del electrodo positivo tiene una estructura en capas.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la batería retirada es al menos una de las baterías de manganato de litio, manganato de cobalto -litio, manganato de níquel-cobalto-litio o aluminato de níquel-cobalto-litio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S2, el disolvente es al menos uno de agua, solución de ácido clorhídrico, solución de ácido sulfúrico, solución de nitrato de manganeso o solución de sulfato de manganeso.
En algunas realizaciones preferentes de la presente divulgación, el disolvente es agua.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S2, la relación sólido-líquido de la pasta es de 500 g/L a 5000 g/L.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la relación sólido-líquido de la pasta es de 800 g/L a 2000 g/L.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S2, la sal manganosa es al menos una de las siguientes: sulfato manganoso, cloruro manganoso, nitrato manganoso, fosfato manganoso, acetato manganoso, oxalato manganoso o acetilacetonato manganoso.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S2, la relación molar de iones de manganeso en la sal manganosa a iones de litio en el material de electrodo positivo es (0,1-2): 1.
En algunas realizaciones preferentes de la presente divulgación, la relación molar de iones de manganeso en la sal manganosa a iones de litio en el material de electrodo positivo es (0,4-0,6): 1.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S2, la relación bola-material de la molienda con bolas es (1-100): 1, la velocidad de rotación de la molienda con bolas es de 200 rpm a 1200 rpm, y el tiempo de molienda con bolas es de 0,5 h a 8 h.
En algunas realizaciones preferentes de la presente divulgación, la relación bola-material de la molienda con bolas es (2-10): 1, la velocidad de rotación de la molienda con bolas es de 300 rpm a 600 rpm, y el tiempo de molienda con bolas es de 1 h a 5 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S3, la temperatura de calcinación es de 200°C a 800°C, la velocidad de calentamiento es de 1°C/min a 20°C/min, y el tiempo de calcinación es de 1 h a 12 h.
En algunas realizaciones preferentes de la presente divulgación, la temperatura de la calcinación es de 200°C a 400°C, la velocidad de calentamiento es de 2°C/min a 8°C/min, y el tiempo de calcinación es de 2 h a 4 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S4, el agente de lixiviación es al menos uno de los siguientes: agua, solución de ácido carbónico, solución de ácido sulfúrico, solución de ácido clorhídrico o solución de hidróxido de sodio.
En algunas realizaciones preferentes de la presente divulgación, el agente de lixiviación es agua.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S4, la relación sólido-líquido del producto calcinado al agente de lixiviación es de 100 g/L a 800 g/L.
La presente divulgación también propone un uso del procedimiento antes mencionado en una preparación de una sal de litio.
Una realización preferente de la presente divulgación tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos.
En la presente divulgación, basándose en el efecto de intercambio iónico entre los iones de manganeso y los iones de litio, el material de electrodo positivo y la sal de manganeso se mezclan en una determinada proporción para preparar una pasta, y la sal de manganeso y el material de electrodo positivo se mezclan a fondo mediante un proceso de molienda en molino de bolas, destruyendo eficazmente la estructura reticular del material de electrodo positivo, reduciendo así la energía de activación del intercambio de iones de manganeso e iones de litio, y reduciendo en gran medida la energía de reacción necesaria para un proceso posterior de extracción de litio. El material mezclado molido con bolas se calcina a una temperatura más baja, de forma que el manganeso bivalente de la sal manganosa ocupa la posición del litio en la estructura estratificada para realizar directamente una sustitución manganeso-litio, y finalmente, se obtiene un lixiviado puro que contiene litio. Este procedimiento mejora considerablemente la velocidad de lixiviación y la selectividad del litio. La presente divulgación adopta el procedimiento de molienda en molino de bolas del material mezclado y posterior calcinación, que tiene un bajo consumo de energía, una alta seguridad y una excelente tasa de lixiviación y selectividad del litio, y tiene una gran perspectiva de aplicación.
Breve descripción de los dibujos
La presente divulgación se describirá con más detalle en los dibujos y ejemplos adjuntos. La FIG. 1 es un diagrama de flujo del proceso del Ejemplo 1 de la presente divulgación. La FIG. 2 es una difracción de rayos X (DRX) de un residuo de lixiviación del Ejemplo 1 de la presente divulgación.
Descripción detallada de las realizaciones
En lo sucesivo, el concepto de la presente divulgación y los efectos técnicos producidos se describirán de forma clara y completa con referencia a los ejemplos, a fin de comprender plenamente la finalidad, las características y los efectos de la presente divulgación. Es evidente que los ejemplos descritos son sólo una parte de los ejemplos de la presente divulgación, y no todos los ejemplos, y otros ejemplos obtenidos por los expertos en la materia basándose en los ejemplos de la presente divulgación sin esfuerzos creativos entran dentro del alcance de protección de la presente divulgación.
Ejemplo 1
Se proporciona un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería de manganato de níquel-cobalto-litio de tipo 111 retirada. En referencia a la FIG. 1, los procesos específicos fueron los siguientes.
En S1, la batería de manganato de níquel-cobalto-litio de tipo 111 retirada se colocó en una salmuera saturada para su descarga, se desmontó y separó una lámina de electrodo positivo y, a continuación, se secó, y la lámina de electrodo positivo se trituró y tamizó para obtener un material de electrodo positivo de manganato de níquel-cobalto-litio de tipo 111.
En S2, se mezclaron 5 g del material de electrodo positivo y cloruro de manganeso a una relación molar de iones de litio a iones de manganeso de 2:1, y se añadió agua desionizada a una relación sólido-líquido de 1000 g/L. Tras molerla a fondo para preparar una pasta viscosa, la pasta se molió en molino de bolas a una relación bola/material de 10:1 y a una velocidad de rotación de 300 rpm durante 2 h, para obtener un material mezclado molido con bolas.
En S3, el material mezclado molido con bolas se calcinó en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5°C/min a 250°C durante 5 h para obtener un producto calcinado.
En S4, el producto calcinado se mezcló con agua desionizada a una proporción sólido-líquido de 200 g/L, y se agitó durante 30 min, después se filtró y se lavó para obtener 0,055 L de solución de lixiviación rica en litio y 6,22 g de residuo de lixiviación. La solución de lixiviación rica en litio tenía una concentración de litio de 5,40 g/L, una concentración de níquel de 0,017 g/L y una concentración de manganeso de 0,01 g/L. No se había detectado cobalto ni aluminio.
En este ejemplo, el material de electrodo positivo y el residuo de lixiviación se detectaron mediante un espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y un espectrofotómetro de absorción atómica. El resultado de la detección se muestra en la Tabla 1. En donde, la tasa de lixiviación del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (masa del material de lixiviación * contenido de litio) * 100%, la selectividad del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (volumen de la solución de lixiviación * (concentración de litio concentración de níquel concentración de cobalto concentración de manganeso concentración de aluminio))*100%, la tasa de lixiviación del litio en la etapa S4 se calculó en 95,6%, y la selectividad fue de 99,5%. La solución de lixiviación rica en litio puede utilizarse para preparar diversas sales de litio una vez enriquecida. El residuo de lixiviación en la etapa S4 se analizó mediante un difractómetro de rayos X (XRD). El resultado se muestra en la FIG. 2, las fases principales eran óxidos de níquel, cobalto y manganeso. El residuo de lixiviación puede utilizarse para preparar diversas sales de metales de transición tras disolverse en ácido y separarse.
Tabla 1 Composición del material del electrodo positivo y del residuo de lixiviación del Ejemplo 1
Figure imgf000008_0001
Ejemplo 2
Se proporciona un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería de manganato de níquel-cobalto-litio tipo 523 retirada, los procesos específicos fueron los siguientes:
En S1, la batería de manganato de níquel-cobalto-litio de tipo 523 retirada se colocó en una salmuera saturada para su descarga, se desmontó y separó una lámina de electrodo positivo y, a continuación, se secó, y la lámina de electrodo positivo se trituró y tamizó para obtener un material de electrodo positivo de manganato de níquel-cobalto-litio de tipo 523.
En S2, se mezclaron 5 g del material de electrodo positivo y nitrato de manganeso a una relación molar de iones de litio a iones de manganeso de 2:1, y se añadió agua desionizada a una relación sólido-líquido de 1000 g/L. Tras molerla a fondo para preparar una pasta viscosa, la pasta se molió con bolas a una relación bola/material de 10:1 y a una velocidad de rotación de 300 rpm durante 2 h, para obtener un material mezclado molido con bolas.
En S3, el material mezclado molido con bolas se calcinó en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5°C/min a 250°C durante 5 h para obtener un producto calcinado.
En S4, el producto calcinado se mezcló con agua desionizada a una proporción sólido-líquido de 200 g/L, y se agitó durante 30 min, después se filtró y se lavó para obtener 0,060 L de solución de lixiviación rica en litio y 6,34 g de residuo de lixiviación. La solución de lixiviación rica en litio tenía una concentración de litio de 5,54 g/L, una concentración de níquel de 0,032 g/L y una concentración de manganeso de 0,040 g/L. No se había detectado cobalto ni aluminio.
En este ejemplo, el material de electrodo positivo y el residuo de lixiviación se detectaron mediante un espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y un espectrofotómetro de absorción atómica. El resultado de la detección se muestra en la Tabla 2. En donde, la tasa de lixiviación del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (masa del material de lixiviación * contenido de litio) * 100%, la selectividad del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (volumen de la solución de lixiviación * (concentración de litio concentración de níquel concentración de cobalto concentración de manganeso concentración de aluminio))*100%, la tasa de lixiviación del litio en la etapa S4 se calculó en 94,7%, y la selectividad fue de 98,7%. La solución de lixiviación rica en litio puede utilizarse para preparar diversas sales de litio una vez enriquecida. El residuo de lixiviación en la etapa S4 se analizó con un difractómetro de rayos X (XRD), y las fases principales eran óxidos de níquel, cobalto y manganeso. El residuo de lixiviación puede utilizarse para preparar diversas sales de metales de transición tras disolverse en ácido y separarse.
Tabla 2 Composición del material del electrodo positivo y del residuo de lixiviación del Ejemplo 2
Figure imgf000009_0001
Ejemplo 3
Un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería de manganato de litio-níquel-cobalto tipo 811 retirada, los procesos específicos fueron los siguientes:
En S1, la batería de manganato de litio-níquel-cobalto de tipo 811 retirada se colocó en una salmuera saturada para su descarga, se desmontó y separó una lámina de electrodo positivo y, a continuación, se secó, y la lámina de electrodo positivo se trituró y tamizó para obtener un material de electrodo positivo de manganato de litio-níquel-cobalto de tipo 811.
En S2, se mezclaron 5 g del material de electrodo positivo y sulfato de manganeso a una relación molar de iones de litio a iones de manganeso de 2:1, y se añadió agua desionizada a una relación sólido-líquido de 1000 g/L. Tras molerla a fondo para preparar una pasta viscosa, la pasta se molió con bolas a una relación bola/material de 10:1 y a una velocidad de rotación de 300 rpm durante 2 h, para obtener un material mezclado molido con bolas.
En S3, el material mezclado molido con bolas se calcinó en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5°C/min a 250°C durante 5 h para obtener un producto calcinado.
En S4, el producto calcinado se mezcló con agua desionizada a una proporción sólido-líquido de 200 g/L, y se agitó durante 30 min, después se filtró y se lavó para obtener 0,056 L de solución de lixiviación rica en litio y 6,37 g de residuo de lixiviación. La solución de lixiviación rica en litio tenía una concentración de litio de 5,92 g/L, una concentración de níquel de 0,032 g/L y una concentración de manganeso de 0,082 g/L. No se había detectado cobalto ni aluminio.
En este ejemplo, el material de electrodo positivo y el residuo de lixiviación se detectaron mediante un espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y un espectrofotómetro de absorción atómica. El resultado de la detección se muestra en la Tabla 3. En donde, la tasa de lixiviación del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (masa del material de lixiviación * contenido de litio) * 100%, la selectividad del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (volumen de la solución de lixiviación * (concentración de litio concentración de níquel concentración de cobalto concentración de manganeso concentración de aluminio))*100%, la tasa de lixiviación del litio en la etapa S4 se calculó en 92,1%, y la selectividad del litio fue de 98,1%. La solución de lixiviación rica en litio puede utilizarse para preparar diversas sales de litio una vez enriquecida. El residuo de lixiviación en la etapa S4 se analizó con un difractómetro de rayos X (XRD), y las fases principales eran óxidos de níquel, cobalto y manganeso. El residuo de lixiviación puede utilizarse para preparar diversas sales de metales de transición tras disolverse en ácido y separarse.
Tabla 3 Composición del material del electrodo positivo y del residuo de lixiviación del Ejemplo 3
Figure imgf000011_0001
Ejemplo 4
Un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería de cobalto-litio retirada, los procesos específicos fueron los siguientes:
En S1, la batería de cobalto-litio retirada se colocó en una salmuera saturada para su descarga, se desmontó y separó una lámina de electrodo positivo y, a continuación, se secó, y la lámina de electrodo positivo se trituró y tamizó para obtener un material de electrodo positivo de cobalto-litio.
En S2, se mezclaron 5 g del material de electrodo positivo y cloruro de manganeso a una relación molar de iones de litio a iones de manganeso de 2:1, y se añadió agua desionizada a una relación sólido-líquido de 1000 g/L. Después de molerla a fondo para preparar una pasta viscosa, la pasta se molió con bolas a una relación bola/material de 10:1 y a una velocidad de rotación de 300 rpm durante 2 h, para obtener un material mezclado molido con bolas.
En S3, el material mezclado molido con bolas se calcinó en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5°C/min a 250°C durante 5 h para obtener un producto calcinado.
En S4, el producto calcinado se mezcló con agua desionizada a una proporción sólido-líquido de 200 g/L, y se agitó durante 30 min, después se filtró y se lavó para obtener 0,062 L de solución de lixiviación rica en litio y 6,64 g de residuo de lixiviación. La solución de lixiviación rica en litio tenía una concentración de litio de 5,33 g/L, una concentración de cobalto de 0,085 g/L y una concentración de manganeso de 0,034 g/L. No se había detectado níquel ni aluminio.
En este ejemplo, el material de electrodo positivo y el residuo de lixiviación se detectaron mediante un espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y un espectrofotómetro de absorción atómica. El resultado de la detección se muestra en la Tabla 4. En donde, la tasa de lixiviación del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (masa del material de lixiviación * contenido de litio) * 100%, la selectividad del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (volumen de la solución de lixiviación * (concentración de litio concentración de níquel concentración de cobalto concentración de manganeso concentración de aluminio))*100%, la tasa de lixiviación del litio en la etapa S4 se calculó en 94,7%, y la selectividad del litio fue de 97,8%. La solución de lixiviación rica en litio puede utilizarse para preparar diversas sales de litio una vez enriquecida. El residuo de lixiviación en la etapa S4 se analizó con un difractómetro de rayos X (XRD), y las fases principales eran óxidos de cobalto. El residuo de lixiviación puede utilizarse para preparar diversas sales de metales de transición tras disolverse en ácido y separarse.
Tabla 4 Composición del material del electrodo positivo y del residuo de lixiviación del Ejemplo 4
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 5
Un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería de manganato de litio retirada, los procesos específicos fueron los siguientes:
En S1, la batería de manganato de litio retirada se colocó en una salmuera saturada para su descarga, se desmontó una lámina de electrodo positivo y se separó y después se secó, y la lámina de electrodo positivo se trituró y tamizó para obtener un material de electrodo positivo de manganato de litio.
En S2, se mezclaron 5 g del material de electrodo positivo y cloruro de manganeso a una relación molar de iones de litio a iones de manganeso de 2:1, y se añadió agua desionizada a una relación sólido-líquido de 1000 g/L. Tras molerla a fondo para preparar una pasta viscosa, la pasta se molió con bolas a una relación bola/material de 10:1 y a una velocidad de rotación de 300 rpm durante 2 h, para obtener un material mezclado molido con bolas.
En S3, el material mezclado molido con bolas se calcinó en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5°C/min a 250°C durante 5 h para obtener un producto calcinado.
En S4, el producto calcinado se mezcló con agua desionizada a una proporción sólido-líquido de 200 g/L, y se agitó durante 30 min, después se filtró y se lavó para obtener 0,071 L de solución de lixiviación rica en litio y 6,17 g de residuo de lixiviación. La solución de lixiviación rica en litio tenía una concentración de litio de 2,63 g/L, y una concentración de manganeso de 0,095 g/L. No se había detectado níquel, cobalto ni aluminio.
En este ejemplo, el material de electrodo positivo y el residuo de lixiviación se detectaron mediante un espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y un espectrofotómetro de absorción atómica. El resultado de la detección se muestra en la Tabla 5. En donde, la tasa de lixiviación del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (masa del material de lixiviación * contenido de litio) * 100%, la selectividad del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (volumen de la solución de lixiviación * (concentración de litio concentración de níquel concentración de cobalto concentración de manganeso concentración de aluminio))*100%, la tasa de lixiviación del litio en la etapa S4 se calculó en 90,6%, y la selectividad del litio fue de 96,5%. La solución de lixiviación rica en litio puede utilizarse para preparar diversas sales de litio una vez enriquecida. El residuo de lixiviación en la etapa S4 se analizó con un difractómetro de rayos X (XRD), y las fases principales eran óxidos de manganeso. El residuo de lixiviación puede utilizarse para preparar diversas sales de metales de transición tras disolverse en ácido y separarse.
Tabla 5 Composición del material del electrodo positivo y del residuo de lixiviación del Ejemplo 5
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 6
Un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería de manganato de litio retirada, los procesos específicos fueron los siguientes:
En S1, la batería de manganato de litio retirada se colocó en una salmuera saturada para su descarga, se desmontó y separó una lámina de electrodo positivo y, a continuación, se secó, y la lámina de electrodo positivo se trituró y tamizó para obtener un material de electrodo positivo de manganato de litio.
En S2, se mezclaron 5 g del material de electrodo positivo y cloruro de manganeso a una relación molar de iones de litio a iones de manganeso de 1:1, y se añadieron 2,5 mol/L de ácido sulfúrico diluido a una relación sólido-líquido de 1000 g/L. Después de molerla a fondo para preparar una pasta viscosa, la pasta se molió con bolas a una relación bola/material de 10:1 y a una velocidad de rotación de 300 rpm durante 2 h, para obtener un material mezclado molido con bolas.
En S3, el material mezclado molido con bolas se calcinó en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5°C/min a 250°C durante 5 h para obtener un producto calcinado.
En S4, el producto calcinado se mezcló con agua desionizada a una proporción sólido-líquido de 200 g/L, y se agitó durante 30 min, después se filtró y se lavó para obtener 0,069 L de solución de lixiviación rica en litio y 5,62 g de residuo de lixiviación. La solución de lixiviación rica en litio tenía una concentración de litio de 2,63 g/L, una concentración de níquel de 0,016 g/L y una concentración de manganeso de 0,11 g/L. No se había detectado cobalto ni aluminio.
En este ejemplo, el material de electrodo positivo y el residuo de lixiviación se detectaron mediante un espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y un espectrofotómetro de absorción atómica. El resultado de la detección se muestra en la Tabla 6. En donde, la tasa de lixiviación del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (masa del material de lixiviación * contenido de litio) * 100%, la selectividad del litio = (volumen de la solución de lixiviación * concentración de litio) / (volumen de la solución de lixiviación * (concentración de litio concentración de níquel concentración de cobalto concentración de manganeso concentración de aluminio))*100%, la tasa de lixiviación del litio en la etapa S4 se calculó en 91,5%, y la selectividad del litio fue de 95,4%. La solución de lixiviación rica en litio puede utilizarse para preparar diversas sales de litio una vez enriquecida. El residuo de lixiviación en la etapa S4 se analizó con un difractómetro de rayos X (XRD), y las fases principales eran óxidos de manganeso. El residuo de lixiviación puede utilizarse para preparar diversas sales de metales de transición tras disolverse en ácido y separarse.
Tabla 6 Composición del material del electrodo positivo y del residuo de lixiviación del Ejemplo 6
Figure imgf000015_0001
Ejemplo comparativo 1
Se proporciona un procedimiento de extracción selectiva de litio de una pila de manganato de litio níquel cobalto de tipo 811 retirada, que tiene una diferencia con respecto al Ejemplo 3 principalmente en que el material mezclado molido con bolas no se calcinó. Los procesos específicos fueron los siguientes.
En S1, la batería de litio-níquel-cobalto-manganato de tipo 811 retirada se colocó en una salmuera saturada para su descarga, se desmontó y separó una lámina de electrodo positivo y, a continuación, se secó, y la lámina de electrodo positivo se trituró y tamizó para obtener un material de electrodo positivo de manganato de litio-níquel-cobalto de tipo 811.
En S2, se mezclaron 5 g del material de electrodo positivo y cloruro de manganeso a una relación molar de iones de litio a iones de manganeso de 2:1, y se añadió agua desionizada a una relación sólido-líquido de 1000 g/L. Tras molerla a fondo para preparar una pasta viscosa, la pasta se molió con bolas a una relación bola/material de 10:1 y a una velocidad de rotación de 300 rpm durante 2 h, para obtener un material mezclado molido con bolas.
En S3, el material mezclado molido con bolas se mezcló con agua desionizada a una proporción sólido-líquido de 200 g/L, y se agitó durante 30 min, después se filtró y se lavó para obtener 0,056 L de solución de lixiviación rica en litio y un residuo de lixiviación. La solución de lixiviación rica en litio tenía una concentración de litio de 1,52 g/L, una concentración de manganeso de 1,09 g/L y una concentración de níquel de 0,03 g/L. No se había detectado cobalto ni aluminio.
El material de electrodo positivo y el residuo de lixiviación en este ejemplo comparativo se detectaron mediante un espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y un espectrofotómetro de absorción atómica. El resultado de la detección se muestra en la Tabla 7. En donde, la tasa de lixiviación de litio = (volumen de solución de lixiviación * concentración de litio) / (masa de material de lixiviación * contenido de litio) * 100%, la tasa de lixiviación de litio en la etapa S3 se calculó en 23,6%.
Tabla 7 Composición del material del electrodo positivo y del residuo de lixiviación del Ejemplo comparativo 1
Figure imgf000016_0001
De la tasa de lixiviación extremadamente baja de este ejemplo comparativo se desprende que, si el material mezclado molido con bolas no se calcina, el efecto de sustitución se reducirá considerablemente. Por lo tanto, la solución de la presente divulgación debe molerse primero con bolas para destruir la estructura reticular del material del electrodo positivo, reduciendo así la energía de activación del intercambio de iones de manganeso e iones de litio. A continuación se realiza la calcinación a una temperatura más baja, de forma que el manganeso divalente de la sal manganosa ocupe la posición del litio en la estructura del material de electrodo positivo para realizar directamente una sustitución manganeso-litio, con lo que se puede observar que las etapas de molienda con bolas y calcinación son indispensables.
Ejemplo comparativo 2
Se proporciona un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería de litio hierro fosfato retirada, que tiene una diferencia con respecto al Ejemplo 3 era principalmente que el material del electrodo positivo era diferente. Los procesos específicos fueron los siguientes:
En S1, la batería de litio hierro fosfato retirada se colocó en una salmuera saturada para su descarga, se desmontó y separó una lámina de electrodo positivo y, a continuación, se secó, y la lámina de electrodo positivo se trituró y tamizó para obtener un material de electrodo positivo de litio hierro fosfato.
En S2, se mezclaron 5 g del material de electrodo positivo y sulfato de manganeso a una relación molar de iones de litio a iones de manganeso de 2:1, y se añadió agua desionizada a una relación sólido-líquido de 1000 g/L. Tras molerla a fondo para preparar una pasta viscosa, la pasta se molió con bolas a una relación bola/material de 10:1 y a una velocidad de rotación de 300 rpm durante 2 h, para obtener un material mezclado molido con bolas.
En S3, el material mezclado molido con bolas se calcinó en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5°C/min a 250°C durante 5 h para obtener un producto calcinado.
En S4, el producto calcinado se mezcló con agua desionizada a una proporción sólido-líquido de 200 g/L, y se agitó durante 30 min, después se filtró y se lavó para obtener 0,062 L de solución de lixiviación de litio y residuo de lixiviación. La solución de lixiviación de litio tenía una concentración de litio de 0,59 g/L y una concentración de hierro de 0,05 g/L.
En este ejemplo, el material de electrodo positivo y el residuo de lixiviación se detectaron mediante un espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y un espectrofotómetro de absorción atómica. El resultado de la detección se muestra en la Tabla 8. En donde, la tasa de lixiviación de litio = (volumen de solución de lixiviación * concentración de litio) / (masa de material de lixiviación * contenido de litio) * 100%, la tasa de lixiviación de litio en la etapa S3 se calculó en 17,65%.
Tabla 8 Composición del material del electrodo positivo y del residuo de lixiviación del Ejemplo comparativo 2
Figure imgf000018_0001
La tasa de lixiviación de este ejemplo comparativo es muy baja, lo que se debe a que el fosfato de hierro y litio tenía una estructura de olivino, mientras que el material de electrodo positivo seleccionado en la presente divulgación tiene una estructura en capas. El principio de la presente divulgación es que el manganeso divalente de la sal manganosa ocupa la posición del litio en la estructura estratificada para realizar directamente la sustitución manganeso-litio y obtener una solución de lixiviación que contenga litio puro. Considerando que la estructura y la composición del fosfato de hierro y litio son diferentes de las del material de electrodo positivo de la presente divulgación, lo que da lugar a una gran diferencia entre las propiedades fisicoquímicas de ambos. El Ejemplo comparativo 2 utiliza el presente procedimiento de extracción de litio a partir de fosfato de hierro y litio, sin embargo, debido a la diferencia estructural y al diferente mecanismo de sustitución, el manganeso divalente no puede ocupar directamente la posición del litio en la estructura del fosfato de hierro y litio para su sustitución. En cambio, el manganeso divalente sustituye al hierro divalente en el fosfato de hierro y litio y provoca al mismo tiempo la desintercalación del litio, con lo que finalmente se obtiene una solución de lixiviación mixta de hierro y litio. Además, la sustitución en fosfato de hierro y litio tiene una barrera energética más alta, mientras que la calcinación a baja temperatura del presente procedimiento no puede proporcionar suficiente energía. De ello se desprende que el procedimiento de la presente divulgación sólo es adecuado para materiales de electrodos positivos con una estructura en capas, y no es adecuado para el fosfato de hierro y litio con una estructura de olivino. Si el material del electrodo positivo de la presente divulgación se sustituye por fosfato de hierro y litio, no se alcanzará el objetivo de la presente divulgación.
Las realizaciones de la presente divulgación se describen en detalle en lo que antecede con referencia a los dibujos adjuntos, pero la presente divulgación no se limita a las realizaciones antes mencionadas, y se pueden hacer varios cambios sin apartarse del propósito de la presente divulgación dentro del alcance de los conocimientos que poseen los expertos en la materia. Además, las realizaciones de la presente divulgación y las características de las realizaciones pueden combinarse entre sí bajo la premisa de no conflicto.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de extracción selectiva de litio de una batería retirada, que comprende las siguientes etapas:
S1: mezclar un material de electrodo positivo de batería de litio y una sal manganosa, añadir un disolvente para preparar una pasta, y moler en molino de bolas la pasta para obtener un material mezclado molido con bolas;
S2: calcinar el material mezclado molido con bolas para obtener un producto calcinado; y
S3: añadir el producto calcinado a un agente de lixiviación para obtener una solución de lixiviación rica en litio.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa S1, el material de electrodo positivo de batería de litio es al menos uno de los materiales de electrodo positivo de batería de manganato de litio, manganato de cobalto-litio, manganato de níquel-cobalto-litio o aluminato de níquel-cobalto-litio.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, el disolvente es al menos uno de agua, solución de ácido clorhídrico, solución de ácido sulfúrico, solución de nitrato de manganeso o solución de sulfato de manganeso.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, la relación sólido-líquido de la pasta es de 500 g/L a 5000 g/L.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, la sal manganosa es al menos una de sulfato manganoso, cloruro manganoso, nitrato manganoso, fosfato manganoso, acetato manganoso, oxalato manganoso o acetilacetonato manganoso.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, la relación molar de iones de manganeso en la sal manganosa con respecto a los iones de litio en el material de electrodo positivo es (0,1-2): 1.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, la relación bola-material de la molienda con bolas es (1-100): 1, la velocidad de rotación de la molienda con bolas es de 200 rpm a 1200 rpm, y el tiempo de molienda en molino de bolas es de 0,5 h a 8 h.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa S3, la temperatura de calcinación es de 200°C a 800°C, la velocidad de calentamiento es de 1°C/min a 20°C/min, y el tiempo de calcinación es de 1 h a 12 h.
9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que, en la etapa S4, el agente de lixiviación es al menos uno de los siguientes: agua, solución de ácido carbónico, solución de ácido sulfúrico, solución de ácido clorhídrico o solución de hidróxido de sodio.
10. Uso del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de una sal de litio.
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