CN108435757A - 一种利用含硅氧化物稳定化镉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含硅氧化物稳定化镉的方法，包括以下步骤：1)筛选固化镉效率高的、低成本的、容易获得的含硅氧化物，如无定型二氧化硅或晶态二氧化硅；2)将无定型二氧化硅或石英粉末与氧化镉混合在一起，镉硅摩尔混合比例为1:1、2:1和3:1；将上述混合物以400‑500rpm的转速球磨15‑30分钟，使其充分混合；研磨后的粉末在100‑105℃下真空干燥12‑24小时；将步骤2)中的干燥粉末在150‑300MPa压力下压制成不同直径的陶粒；4)压制后的陶粒在900‑1000℃煅烧2‑3小时，获得镉转化成镉硅酸盐的材料。本发明在筛选出高效、可靠的含硅氧化物，在中低温的陶瓷烧结过程中，触发生晶相转变反应，生成镉硅酸盐，有效地实现镉污染物的稳定化和去毒化，防止镉的迁移，保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染治理技术领域，具体来说，涉及到一种利用含硅氧化物稳定化镉的方法。
背景技术
重金属污染是全球关注的环境问题，严重危害环境和人类的健康。镉是银白色有光泽的金属，熔点320.9℃，沸点765℃，密度8650kg/m3。镉被归类为最毒的金属之一，是一种对动物健康有严重危害的金属元素。镉的毒性较大，被镉污染的空气和食物对人体危害严重，且在人体内代谢较慢，日本因镉中毒曾出现“痛痛病”。镉中毒会引起各种急性和慢性的疾病，如呼吸机能不全、运动失调、贫血、心血管疾病、肾脏损伤、骨质疏鬆及癌症等。镉及含镉化合物的污染物一般来自于工业活动，如电镀、冶炼、合金製造、颜料、塑料、电池、锌矿的开採和提炼等。
从工业和日常生活活动中排放的含镉污染物对自然环境的污染有日渐严重的趋势，如广东某矿区废水镉超标16倍、广西龙江河镉污染严重危害人们的饮用水安全、湖南浏阳镉污染、废旧镍镉电池乱丢弃污染种植土地等。镉污染土地后，其修复十分艰巨和耗费巨大。因此，对镉及含镉污染物的去毒化对环境和人类健康有着重要的意义。
专利CN102776374B公开了一种镍镉渣处理方法，该方法包括浸出、回收；第一次氧化、回收；第二次氧化、回收的步骤。具体如下，向镍镉渣中加入酸，调节pH值至0.5以下，反应2-5小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣，从所述第一滤液中回收镍、锌、锰及钴；向所述第一滤渣中加入酸，调节pH值至0.5-1.0，加入第一氧化剂，反应2-小时，反应温度为50-95℃，过滤收集第二滤液和第二滤渣，从所述第二滤液中回收镉；向所述第二滤渣中加入酸，调节pH值至0.5-1.0，加入第二氧化剂，反应2-5小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣，从所述第三滤液中回收铜，从所述第三滤渣中回收硫。
专利CN107460323A公开了一种镉碱渣无害化处理工艺，包括以下步骤：(1)将镉碱渣装入反应器中，加入去离子水搅拌溶解，回收其中的不溶的镉，氧化镉以及部分不溶杂质；(2)然后向滤液中加入Na2S反应，回收其中的含锌成分；(3)最后加入脱色剂脱色值滤液呈无色，而后对滤液进行浓缩处理，得到NaOH浓缩液。
专利CN106277675A公开了镉污染物的高效去除方法。该方法包括镉浸出步骤、镉沉淀步骤和镉吸附步骤。该方法使的镉通过二级处理方法得到去除。
专利CN106566930A公开了一种含镉焚烧渣中回收镉的工艺，该工艺包含的步骤如下：水浸，将含镉焚烧渣用水进去，使含镉焚烧渣中可溶性盐类溶于水，并得到水浸液，将水浸液与含镉焚烧渣分离；堆浸，根据含镉焚烧渣中镉的性质，选择硫酸、盐酸或硝酸进行分段堆浸，使镉进入堆浸液，使得含镉焚烧渣中镉含量达到排放标准；富集，根据堆浸液中镉的性质，采用树脂吸附堆浸液中低浓度镉，是镉富集与树脂中，并得到吸附后液，吸附后液返回继续二次堆浸；解吸，针对所选用的镉吸附树脂，采用硫酸在常温需对吸附后的树脂进行解吸，获得镉液；电解，对镉液进行电解，溶液中镉离子以镉锭形式在阴极板析出，并得到电解后液。
以上发明说明大部分的关于含镉污染物的处理主要集中在金属回收，该过程把固体废物先溶解，然后在溶液体系中进行回收，这样的过程比较复杂并且消耗大量的酸或碱进行pH值的调节。也有些发明公开植物吸收镉的方法，如专利CN106941801A公开了一种利用低积累镉作物治理含镉土壤的方法，通过筛选低镉吸收、高耐性、产量高的甘薯品种，吸收和积累镉金属。植物法除镉常存在效率低、处理时间长的缺点。
水泥固化和高温玻璃化也是处理重金属污染介质的常用方法，但这些方法常存在缺点或是局限性，例如水泥固化表现出低效率、明显增容和不彻底等特性，高温玻璃化则能耗高和出现使金属挥发的现象。
热处理是一种有效的金属稳定化方法，Shih等广泛应用中低温热处理方法成功把镍、锌、铜、铅等通过与廉价容易活动的陶瓷前驱体反应生成耐酸性的晶相化合物，实现了金属的稳的大量存在，是容易获得和价格低廉的陶瓷前驱体。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种解决含镉危险废弃物难以切底和可靠被稳定化以及常规方法存在二次污染的问题，利用含硅氧化物稳定化镉的方法。
为实现上述目的，所采取的技术方案：
一种利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含硅氧化物与氧化镉混合，将混合物在球磨罐中球磨，使其充分混合；研磨后的粉末再干燥。
2)将步骤1)中的干燥粉末在压制成不同直径的陶粒。
3)压制后的陶粒进行煅烧，获得镉转化成镉硅酸盐的材料。
利用含硅氧化物与含镉污染物发生热反应，能把镉转化成具有耐持久行的污染物，从而实现了镉的去毒化。
优选地，所述含硅氧化物为无定型二氧化硅或晶态二氧化硅。
发明人通过筛选固化镉效率高的、可靠的、低成本的、容易获得的含硅氧化物，得出无定型二氧化硅或晶态二氧化硅筛，在中低温的陶瓷烧结过程中，触发生晶相转变反应，生成镉硅酸盐，有效地实现镉污染物的稳定化和去毒化，防止镉的迁移，保护环境。
优选地，所述含硅氧化物和氧化镉粉末以镉硅化学计量摩尔比为1:1充分混合。
镉硅混合比1.0的体系中，单斜晶相CdSiO3和正交晶相Cd2SiO4为主要的含镉产物相，经过恒定pH值(pH 4.0)浸出实验结果显示镉硅酸盐相对于未被处理的氧化镉，其镉浸出率大大减少。单斜晶相CdSiO3、正交晶相Cd2SiO4分别减少了99.6％、90.7％，表明这些物相具有较高的耐酸性，很大程度上可实现镉的去毒化。
优选地，所述含硅氧化物和氧化镉粉末以镉硅化学计量摩尔比为2:1充分混合。
在镉硅混合比2.0的体系中，正交晶相Cd2SiO4和正方晶相Cd3SiO5是主要的含镉产物相，经过恒定pH值(pH 4.0)浸出实验结果显示镉硅酸盐相对于未被处理的氧化镉，其镉浸出率大大减少。正交晶相Cd2SiO4和正方晶相Cd3SiO5分别减少了90.7％、90.0％，表明这些物相具有较高的耐酸性，很大程度上可实现镉的去毒化。
优选地，所述含硅氧化物和氧化镉粉末以镉硅化学计量摩尔比为3:1充分混合。
在镉硅混合比3.0的体系中，正交晶相Cd2SiO4和正方晶相Cd3SiO5是主要的含镉产物相，经过恒定pH值(pH 4.0)浸出实验结果显示镉硅酸盐相对于未被处理的氧化镉，其镉浸出率大大减少。正交晶相Cd2SiO4和正方晶相Cd3SiO5分别减少了90.7％、90.0％，在镉硅混合比3.0体系中，会出去氧化镉不完全被固定化的现象，主要是因为反应时间不充足，表明这些物相具有较高的耐酸性，很大程度上可实现镉的去毒化。
优选地，所述步骤1)中球磨罐中球磨以400-500rpm的转速球磨15-30分钟，使其充分混合。
本发明中，普通研磨(如手磨)，容易出现混合不均的现象，影响目标产物的生成效率。球磨的转速不宜过低。短时间的低速球磨会出现粉末混合不均的情况。高速球磨，在干燥情况下，易出现粉末强烈碰撞，发生爆炸的情况。
优选地，将步骤2)中的干燥粉末在150-300MPa压力下压制成不同直径的陶粒。
本发明中，若压力较低(低于150MPa)，陶粒的不容易成型，且混合粉末接触不均匀，影响镉硅酸盐的生成效率。若压力太高(如高于300MPa)，获得的陶粒容易破裂，不利于烧制陶粒的后续应用。
优选地，所述步骤3)中压制后的陶粒在900-1000℃煅烧2-3小时。
优选地，所述晶态二氧化硅为石英。
本发明中，煅烧温度是镉稳定化的重要参数，温度低于900℃，镉的不能完全转化成镉硅酸盐，不能完全实现镉的去毒化。温度高于1000℃，氧化镉会失重迁移到大气中造成污染。故煅烧温度900-1000℃为宜。为保证镉充分被固化，煅烧时间2-3小时为宜。
优选地，所述干燥条件为在100-105℃下真空干燥12-24小时。
本发明的有益效果：
1、本发明在筛选出高效、可靠的含硅氧化物，在中低温的陶瓷烧结过程中，触发生晶相转变反应，生成镉硅酸盐，有效地实现镉污染物的稳定化和去毒化，防止镉的迁移，保护环境。
2、本发明利用无定型或晶态二氧化硅与含镉污染物发生热反应，能把镉转化成具有耐持久行的污染物，从而实现了镉的去毒化。在镉硅混合比1.0的体系中，单斜晶相CdSiO3和正交晶相Cd2SiO4为主要的含镉产物相。在镉硅混合比2.0或3.0的体系中，正交晶相Cd2SiO4和正方晶相Cd3SiO5是主要的含镉产物相。在镉硅混合比3.0体系中，会出去氧化镉不完全被固定化的现象，主要是因为反应时间不充足，通过恒定pH浸出实验表明，这些物相具有较高的耐酸性，很大程度上可实现镉的去毒化。
附图说明
图1是本发明流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。故凡依本发明专利申请范围所述的方法原理所做的等效变化或修改，均包括于本发明专利申请范围内。
本发明的一种利用含硅氧化物稳定化镉的方法，包括以下步骤：
(1)筛选固化镉效率高的、低成本的、容易获得的含硅氧化物，本发明优选无定型二氧化硅或晶态二氧化硅(如石英)；
(2)将无定型二氧化硅或石英粉末与氧化镉混合在一起，镉硅摩尔混合比例为1:1、2:1和3:1；将上述混合物以400-500rpm的转速球磨15-30分钟，使其充分混合；研磨后的粉末在100-105℃下真空干燥12-24小时。
(3)将步骤2)中的干燥粉末在150-300MPa压力下压制成不同直径的陶粒。
(4)压制后的陶粒在900-1000℃煅烧2-3小时，获得镉转化成镉硅酸盐的材料。
实施例1
本实施例的一种利用含硅氧化物稳定化镉的方法，包括以下步骤：
1)将无定型二氧化硅粉末与氧化镉混合在一起，镉硅摩尔混合比例为1:1；将上述混合物以500rpm的转速球磨30分钟，使其充分混合；研磨后的粉末在100-105℃下真空干燥24小时。
3)将步骤2)中的粉末在玛瑙研钵中再次均匀化后，在250Mpa的压力下製备成为直径20毫米的陶粒。
4)压制后的陶粒在950℃煅烧3小时，获得镉转化成镉硅酸盐的材料。
本实施例固化过程发生如下反应：
CdO+SiO2→CdSiO3；
2CdO+SiO2→Cd2SiO4；
在镉硅摩尔混合比例为1:1的体系中，含镉产物相主要为单斜晶相CdSiO3和正交晶相Cd2SiO4。
实施例2
本实施例的一种利用含硅氧化物稳定化镉的方法，包括以下步骤：
1)将无定型二氧化硅粉末与氧化镉混合在一起，镉硅摩尔混合比例为2:1；将上述混合物以500rpm的转速球磨30分钟，使其充分混合；研磨后的粉末在100-105℃下真空干燥24小时。
3)将步骤2)中的粉末在玛瑙研钵中再次均匀化后，在250Mpa的压力下製备成为直径20毫米的陶粒。
4)压制后的陶粒在950℃煅烧3小时，获得镉转化成镉硅酸盐的材料。
本实施例固化过程发生如下反应：
2CdO+SiO2→Cd2SiO4；
3CdO+SiO2→Cd3SiO5；
在镉硅摩尔混合比例为2:1的体系中，含镉产物相主要为正交晶相Cd2SiO4和正方晶相Cd3SiO5。
实施例3
本实施例的一种利用含硅氧化物稳定化镉的方法，包括以下步骤：
1)将无定型二氧化硅粉末与氧化镉混合在一起，镉硅摩尔混合比例为3:1；将上述混合物以500rpm的转速球磨30分钟，使其充分混合；研磨后的粉末在100-105℃下真空干燥24小时。
3)将步骤2)中的粉末在玛瑙研钵中再次均匀化后，在250Mpa的压力下製备成为直径20毫米的陶粒。
4)压制后的陶粒在950℃煅烧3小时，获得镉转化成镉硅酸盐的材料。
本实施例固化过程发生如下反应：
2CdO+SiO2→Cd2SiO4；
3CdO+SiO2→Cd3SiO5；
在镉硅摩尔混合比例为3:1的体系中，含镉产物相主要为正交晶相Cd2SiO4和正方晶相Cd3SiO5。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是选用的是石英粉末为含硅氧化物；其余与实施例1相同，且发生固化反应以及得到的含镉产物均与实施例1相同，在此不做详细描述。
实施例5
本实施例与实施例2不同的是选用的是石英粉末为含硅氧化物；其余与实施例2相同，且发生固化反应以及得到的含镉产物均与实施例1相同，在此不做详细描述。
实施例6
本实施例与实施例3不同的是选用的是石英粉末为含硅氧化物；其余与实施例3相同，且发生固化反应以及得到的含镉产物均与实施例1相同，在此不做详细描述。
实施例7
1)将无定型二氧化硅与氧化镉混合在一起，镉硅摩尔混合比例为1:1；将上述混合物以400rpm的转速球磨15分钟，使其充分混合；研磨后的粉末在100℃下真空干燥12小时。
2)将步骤2)中的干燥粉末在150MPa压力下压制成25mm陶粒。
3)压制后的陶粒在1000℃煅烧3小时，获得镉转化成镉硅酸盐的材料。
本实施例固化过程发生如下反应：
CdO+SiO2→CdSiO3；
2CdO+SiO2→Cd2SiO4；
在镉硅摩尔混合比例为1:1的体系中，含镉产物相主要为单斜晶相CdSiO3和正交晶相Cd2SiO4。
实施例8
1)将无定型石英粉末与氧化镉混合在一起，镉硅摩尔混合比例为2:1；将上述混合物以450rpm的转速球磨20分钟，使其充分混合；研磨后的粉末在105℃下真空干燥20小时。
2)将步骤2)中的干燥粉末在300MPa压力下压制成25mm陶粒。
3)压制后的陶粒在900℃煅烧2.5小时，获得镉转化成镉硅酸盐的材料。
本实施例固化过程发生如下反应：
2CdO+SiO2→Cd2SiO4；
3CdO+SiO2→Cd3SiO5；
在镉硅摩尔混合比例为2:1的体系中，含镉产物相主要为单斜晶相CdSiO3和正交晶相Cd2SiO4。
效果例
恒定pH值浸出实验
实验对象：氧化镉、实施例1至实施例8、实施例1制备的CdSiO3、Cd2SiO4、以及实施例2制备的Cd3SiO5。
实验方法：0.5g目标浸出物(实验对象)放置于500ml的稀硝酸水溶液(初始pH为4.0)中，浸出实验保持剧烈搅拌。使用pH计实时监测pH的变化，当pH超于4.2时，加入少量的1M HNO3水溶液把pH调节到4.0。在规定时间内，使用针筒抽取出约5毫升含有固体颗粒的滤液并经0.2微米滤头过滤，滤液中的镉经ICP-OES 8000测定。整个恒定pH值浸出实验进行2个小时。
实验结果：相对于未被处理的氧化镉，本发明制备的镉硅酸盐镉浸出率大大减少，实施例1的含镉产物减少了96.2％、实施例2制备的含镉产物减少了91.2％、实施例3制备的含镉产物减少了90.2％，实施例4含镉产物减少了96.5％、实施例5制备的含镉产物减少了91.5％、实施例6制备的含镉产物减少了90.5％、实施例7实施例4含镉产物减少了95.2％、实施例8制备的含镉产物减少了91.3％，而分别对单斜晶相CdSiO3、正交晶相Cd2SiO4、正方晶相Cd3SiO5进行实验，结果分别减少了99.6％、90.7％、90.0％，以上数据表明这些物相具有较高的耐酸性，很大程度上可实现镉的去毒化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含硅氧化物与氧化镉混合，将混合物在球磨罐中球磨，使其充分混合；研磨后的粉末再干燥；
2)将步骤1)中的干燥粉末在压制成不同直径的陶粒；
3)压制后的陶粒进行煅烧，获得镉转化成镉硅酸盐的材料。
2.根据权利要求1所述的利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，所述含硅氧化物为无定型二氧化硅或晶态二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，所述含硅氧化物和氧化镉粉末以镉硅化学计量摩尔比为1:1充分混合。
4.根据权利要求1所述的利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，所述含硅氧化物和氧化镉粉末以镉硅化学计量摩尔比为2:1充分混合。
5.根据权利要求1所述的利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，所述含硅氧化物和氧化镉粉末以镉硅化学计量摩尔比为3:1充分混合。
6.根据权利要求1所述的利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，所述步骤1)中球磨罐中球磨以400-500rpm的转速球磨15-30分钟，使其充分混合。
7.根据权利要求1所述的利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，将步骤2)中的干燥粉末在150-300MPa压力下压制成不同直径的陶粒。
8.根据权利要求1所述的利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，所述步骤3)中压制后的陶粒在900-1000℃煅烧2-3小时。
9.根据权利要求3所述的利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，所述晶态二氧化硅为石英。
10.根据权利要求1所述的利用含硅氧化物稳定化镉的方法，其特征在于，所述干燥条件为在100-105℃下真空干燥12-24小时。
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