ES2944509T3 - Electrodo negativo y batería secundaria que incluye el mismo - Google Patents

Electrodo negativo y batería secundaria que incluye el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo negativo que comprende un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo sobre el colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo comprende: un material activo de electrodo negativo; un material conductor; y un aglutinante, en el que el material activo del electrodo negativo comprende partículas de silicio que tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 4 μm a 10 μm, el material conductor comprende nanotubos de carbono y un material conductor grafítico, y el aglutinante comprende un copolímero que incluye alcohol polivinílico- unidades derivadas y unidades derivadas de acrilato sustituido ionizado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo y batería secundaria que incluye el mismo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0106029, presentada el 5 de septiembre de 2018, ante la 0ficina Coreana de Propiedad Intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo negativo que incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta en el colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo; un agente conductor; y un aglutinante, en el que el material activo de electrodo negativo incluye partículas de silicio que tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 10 |im, el agente conductor incluye nanotubos de carbono y un agente conductor de tipo grafito, y el aglutinante incluye un copolímero que contiene una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato sustituido ionizado.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que han aumentado recientemente la demanda y el desarrollo de tecnología con respecto a los dispositivos móviles y, por consiguiente, se han llevado a cabo varias investigaciones sobre baterías capaces de satisfacer diversas necesidades. Particularmente, como fuente de alimentación para tales dispositivos, se ha llevado a cabo de manera activa una investigación sobre baterías secundarias de litio que tienen una vida útil y características de ciclo excelentes, así como una alta densidad de energía.
Una batería secundaria de litio es una batería en la que un electrolito no acuoso que contiene iones de litio está incluido en un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, y un separador microporoso dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Como material activo de electrodo negativo están usándose litio metálico, una aleación de litio, carbono cristalino o amorfo, un material compuesto de carbono y un material activo a base de silicio. Entre ellos, el material activo a base de silicio se usa solo o se usa junto con otros materiales activos de electrodo negativo en términos de mejorar la capacidad de la batería secundaria.
Particularmente, dado que las partículas de silicio (silicio puro) en el material activo a base de silicio tienen una capacidad muy alta, las características de capacidad de la batería secundaria pueden mejorarse significativamente cuando el material activo de electrodo negativo está compuesto por las partículas de silicio. Sin embargo, las partículas de silicio presentan limitaciones porque su volumen se expande excesivamente cuando se carga y descarga la batería. Por consiguiente, dado que el material activo de electrodo negativo y un agente conductor o el material activo de electrodo negativo y un colector de corriente están separados mientras se cambia la estructura del electrodo negativo, se aumenta la trayectoria conductora en el electrodo negativo para aumentar la resistencia del electrodo negativo. Por tanto, en realidad, resulta difícil configurar el material activo de electrodo negativo sólo con las partículas de silicio.
Dado que un aglutinante, tal como una carboximetilcelulosa (CMC) y un caucho de estireno-butadieno (SBR), que se han incluido en el electrodo negativo y usado junto con el material activo de electrodo negativo, compensa la fuerza de unión de componentes tales como el material activo de electrodo negativo y el agente conductor, pueden abordarse parcialmente las limitaciones debidas a la expansión del volumen, pero su efecto es insignificante. También se ha introducido un método para controlar la expansión del volumen mediante un método de formar una capa de recubrimiento de carbono sobre las superficies de las partículas de silicio, pero requiere un procedimiento independiente y la reducción en la capacidad es inevitable debido a la disminución del contenido de silicio.
El documento KR 2017-0033123 A se refiere a un material activo de electrodo que comprende partículas primarias de una pluralidad de materiales a base de silicio, un material conductor y un polímero insoluble en agua reticulado de manera química.
El documento KR 2018-0007335 A se refiere a un aglutinante para electrodos de batería secundaria, que es un copolímero que comprende una unidad de repetición derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad de repetición derivada de acrilato sustituido por ionización.
Por tanto, en la presente invención, existe la necesidad de un electrodo negativo que tenga una nueva configuración que pueda suprimir el aumento en la resistencia debido a la expansión del volumen incluso si las partículas de silicio (silicio puro) se usan como material activo de electrodo negativo.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo y una batería secundaria en los que puede suprimirse el aumento en la resistencia del electrodo negativo y pueden mejorarse las características de vida útil de la batería manteniendo una trayectoria conductora a pesar de la expansión del volumen de las partículas de silicio al tiempo que se mejora la capacidad de la batería usando las partículas de silicio como material activo de electrodo negativo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta en el colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo; un agente conductor; y un aglutinante, en el que el material activo de electrodo negativo incluye partículas de silicio que tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 10 |im, el agente conductor incluye nanotubos de carbono y un agente conductor de tipo grafito, y el aglutinante incluye un copolímero que contiene una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato sustituido ionizado.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo; un electrodo positivo; un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, la capacidad de una batería puede mejorarse significativamente usando partículas de silicio como material activo de electrodo negativo. Además, incluso si tiene lugar la expansión del volumen de las partículas de silicio durante la carga y descarga, dado que se mantiene una trayectoria conductora usando un aglutinante específico, nanotubos de carbono y un agente conductor de tipo grafito, puede suprimirse el aumento en la resistencia de la batería. Por consiguiente, pueden mejorarse las características de vida útil de un electrodo negativo.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo, y sirven para permitir que se comprendan mejor los conceptos técnicos de la presente invención junto con la descripción detallada de la invención proporcionada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse únicamente con el contenido en tales dibujos.
La figura 1 es un gráfico que ilustra las retenciones de capacidad de baterías que usan respectivamente los electrodos negativos del ejemplo 1, del ejemplo comparativo 1 y del ejemplo comparativo 2 con ciclos;
la figura 2 es un gráfico que ilustra las retenciones de capacidad de baterías que usan respectivamente los electrodos negativos del ejemplo 1, del ejemplo 6 y del ejemplo comparativo 3 con ciclos;
la figura 3 es un gráfico que ilustra las retenciones de capacidad de baterías que usan respectivamente los electrodos negativos del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 4 con ciclos;
la figura 4 es un gráfico que ilustra las retenciones de capacidad de baterías que usan respectivamente los electrodos negativos del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 5 con ciclos;
la figura 5 es un gráfico que ilustra las retenciones de capacidad de baterías que usan respectivamente los electrodos negativos del ejemplo 1, del ejemplo 2 y del ejemplo 3 con ciclos; y
la figura 6 es un gráfico que ilustra las retenciones de capacidad de baterías que usan respectivamente los electrodos negativos del ejemplo 1, del ejemplo 4 y del ejemplo 5 con ciclos.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle para permitir una comprensión más clara de la presente invención. En este caso, se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse como que tienen el significado definido en diccionarios habitualmente usados, y se entenderá además que las expresiones o los términos deben interpretarse como que tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención.
La expresión “diámetro de partícula promedio (D50)” en la presente memoria descriptiva puede definirse como un diámetro de partícula a un volumen acumulado del 50% en una curva de distribución de tamaño de partícula. El diámetro de partícula promedio (D50), por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser. En general, el método de difracción láser puede medir un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta unos pocos mm y puede obtener resultados muy reproducibles y de alta resolución.
<Electrodo negativo>
Un electrodo negativo según una realización de la presente invención incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta en el colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo; un agente conductor; y un aglutinante, en el que el material activo de electrodo negativo incluye partículas de silicio que tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 10 μm, el agente conductor incluye nanotubos de carbono y un agente conductor de tipo grafito, y el aglutinante puede incluir un copolímero que contiene una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato sustituido ionizado.
El electrodo negativo puede incluir un colector de corriente. El colector de corriente no está limitado particularmente siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono pirógeno, aluminio o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar. Específicamente, como colector de corriente puede usarse un metal de transición que absorbe bien el carbono, tal como cobre y níquel. El colector de corriente puede tener un grosor de 6 μm a 20 μm, pero el grosor del colector de corriente no se limita a los mismos.
La capa de material activo de electrodo negativo puede estar dispuesta en el colector de corriente. La capa de material activo de electrodo negativo puede cubrir una superficie o ambas superficies del colector de corriente. La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo, un agente conductor y un aglutinante.
(1) Material activo de electrodo negativo
El material activo de electrodo negativo puede incluir partículas de silicio, y puede estar compuesto específicamente por las partículas de silicio. La partícula de silicio corresponde a una partícula formada únicamente por silicio (Si), y puede ser específicamente silicio puro. Dado que la partícula de silicio es un material que tiene una mayor capacidad que otros materiales activos de electrodo negativo tales como una partícula de material activo a base de carbono, Si0 y Si/C, la capacidad de la batería puede mejorarse significativamente cuando las partículas de silicio se usan como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, dado que el volumen de la partícula de silicio se expande excesivamente durante la carga y descarga de la batería provocando limitaciones tales como la deslitiación del material activo de electrodo negativo y la desconexión de la trayectoria conductora, se degradan las características de vida útil de la batería. Sin embargo, en la presente invención, dado que las limitaciones anteriormente descritas pueden abordarse controlando otras configuraciones y variables tales como un aglutinante específico y su cantidad, las partículas de silicio pueden usarse como partículas del material activo de electrodo negativo.
Las partículas de silicio pueden tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 10 |im, particularmente de 5,5 μm a 8 μm, y más particularmente de 6 μm a 7 |im. En el caso en que el diámetro de partícula promedio sea menor de 5 |im, dado que el área de superficie específica de la partícula aumenta excesivamente, aumenta excesivamente la viscosidad de una suspensión de electrodo negativo. Por consiguiente, la dispersión de partículas que constituyen la suspensión de electrodo negativo no es buena. Además, en el caso en que el diámetro de las partículas de silicio sea excesivamente pequeño, dado que el área de contacto entre las partículas de silicio y el agente conductor se reduce debido a un material compuesto que se compone del agente conductor y el aglutinante en la suspensión de electrodo negativo, es más probable que se desconecte la red conductora y, por tanto, se reduzca la retención de capacidad. En el caso en que el diámetro de partícula promedio sea mayor de 10 |im, dado que están presentes partículas de silicio excesivamente grandes, la superficie del electrodo negativo no es lisa y, por consiguiente, se produce una falta de uniformidad de la densidad de corriente durante la carga y descarga. Además, en el caso en que el diámetro de las partículas de silicio sea excesivamente grande, dado que la estabilidad de fases de la suspensión de electrodo negativo se vuelve inestable, se reduce la procesabilidad. Por consiguiente, se reduce la retención de capacidad de la batería.
En el caso en que las partículas de silicio tengan el diámetro de partícula promedio anterior, el aglutinante puede recubrir de manera uniforme las partículas de silicio al adsorberse a las mismas. Particularmente, a diferencia de un caucho de estireno-butadieno (SBR) adherido al material activo de electrodo negativo en forma de punto, dado que el aglutinante incluido en el electrodo negativo de la presente invención puede adherirse a las partículas de silicio en forma de un plano, las partículas de silicio pueden recubrirse de manera más lisa y uniforme con el aglutinante. Además, en el caso en que se usen las partículas de silicio que tienen el diámetro de partícula promedio anterior, puede adsorberse una cantidad apropiada del aglutinante a las partículas de silicio para contribuir a suprimir la expansión del volumen excesiva de las partículas de silicio y para impedir la desconexión de la trayectoria conductora. Simultáneamente, el aglutinante que permanece en un estado de no adsorberse sobre las superficies de las partículas de silicio contribuye a mantener la estabilidad de fases de toda la suspensión de electrodo negativo. Específicamente, dado que el aglutinante puede actuar como resistencia a la sedimentación del material activo de electrodo negativo, el material activo de electrodo negativo puede dispersarse de manera uniforme en la suspensión de electrodo negativo y, por tanto, puede prepararse una suspensión de electrodo negativo estable. Es decir, el intervalo de diámetro de partícula promedio anterior corresponde a un intervalo de diámetro de partícula óptimo que deriva una razón apropiada del aglutinante que contribuye a la expansión del volumen de las partículas de silicio con respecto al aglutinante restante que contribuye a mantener la estabilidad de fases de la suspensión de electrodo negativo.
Las partículas de silicio pueden tener un D10 de 0,2 μm o más y pueden tener un D90 de 20 μm o menos, y la diferencia entre el D90 y el D10 puede ser de 15 μm o menos. Cuando se satisface esta condición, puede mejorarse la retención de capacidad después de la carga y descarga continuas.
En algunos casos, el material activo de electrodo negativo puede incluir además grafito. El grafito puede ser grafito natural y/o grafito artificial. En este caso, puede mejorarse la salida de la batería.
El material activo de electrodo negativo puede estar incluido en una cantidad del 60% en peso al 80% en peso, particularmente del 65% en peso al 75% en peso, y más particularmente del 68% en peso al 72% en peso en la capa de material activo de electrodo negativo. En el caso en que se satisfaga el intervalo anterior, puede formarse densidad de energía del electrodo negativo a un alto nivel al tiempo que se mantienen las cantidades del agente conductor y del aglutinante a un nivel deseado.
(2) Agente conductor
El agente conductor actúa para garantizar una trayectoria conductora en el electrodo negativo.
El agente conductor puede estar incluido en una cantidad del 7% en peso al 13% en peso, particularmente del 8% en peso al 12% en peso, y más particularmente del 9% en peso al 11% en peso en la capa de material activo de electrodo negativo. En el caso en que se satisfaga el intervalo anterior, puede reducirse la resistencia en el electrodo negativo al que se le añade una cantidad excesiva del aglutinante. Además, es posible minimizar la desconexión de la trayectoria conductora debido al cambio de volumen de las partículas de silicio por la cantidad suficiente del material conductor. El intervalo anterior puede ser mayor que una cantidad del agente conductor en un electrodo negativo convencional. En el caso en que se aumente la cantidad del agente conductor, puede reducirse la cantidad del material activo de electrodo negativo, particularmente de las partículas de silicio. Sin embargo, dado que la capacidad de la partícula de silicio es alta, es posible garantizar la capacidad de la batería incluso mediante una pequeña cantidad de las partículas de silicio. Dicho de otro modo, dado que la capacidad de la batería puede garantizarse incluso mediante una pequeña cantidad de las partículas de silicio, puede reducirse la resistencia en el electrodo negativo aumentando la cantidad del agente conductor.
El agente conductor puede incluir nanotubos de carbono y un agente conductor de tipo grafito, y puede estar compuesto específicamente por los nanotubos de carbono y el agente conductor de tipo grafito.
1) Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono pueden actuar para mejorar la conductividad del electrodo negativo adsorbiéndose a las superficies de las partículas de silicio en el electrodo negativo. Dado que las partículas de silicio y el aglutinante, que se introducen en la presente invención, apenas tienen conductividad, puede reducirse la resistencia del electrodo negativo usando los nanotubos de carbono con alta conductividad. Sin embargo, dado que la viscosidad de la suspensión de electrodo negativo aumenta excesivamente cuando se usa una cantidad excesiva de los nanotubos de carbono solos como agente conductor, resulta difícil preparar el electrodo negativo y el rendimiento del electrodo negativo preparado no es excelente. Por tanto, en la presente invención, el agente conductor de tipo grafito se usa junto con los nanotubos de carbono como material conductor. El agente conductor de tipo grafito permite que el agente conductor se disperse perfectamente en la suspensión de electrodo negativo y permite que la viscosidad de la suspensión de electrodo negativo no aumente excesivamente.
Los nanotubos de carbono pueden ser nanotubos de carbono de tipo haz. Los nanotubos de carbono de tipo haz pueden incluir una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono. Específicamente, la expresión “de tipo haz” usada en el presente documento, a menos que se especifique lo contrario, se refiere a una forma secundaria en forma de un haz o cuerda en el que la pluralidad de unidades de nanotubos de carbono están alineadas unas al lado de otras o están entrelazadas sustancialmente en la misma orientación que el eje longitudinal de la unidad de nanotubos de carbono. En la unidad de nanotubos de carbono, una lámina de grafito tiene una forma cilíndrica con un diámetro nanométrico y tiene una estructura de enlaces sp2 En este caso, la unidad de nanotubos de carbono puede presentar características de un conductor o semiconductor dependiendo de la estructura y del ángulo al que se lamina la lámina de grafito. Dado que los nanotubos de carbono de tipo haz pueden dispersarse de manera más uniforme durante la preparación del electrodo negativo que los nanotubos de carbono de tipo enredado y pueden formar perfectamente una red conductora en el electrodo negativo, puede mejorarse la conductividad del electrodo negativo.
La unidad de nanotubos de carbono puede clasificarse en una unidad de nanotubos de carbono de pared única (SWCNT), una unidad de nanotubos de carbono de pared doble (DWCNT) y una unidad de nanotubos de carbono de múltiples paredes (MWCNT), dependiendo del número de enlaces que forman la pared. Específicamente, la unidad de nanotubos de carbono puede ser una unidad de nanotubos de carbono de múltiples paredes. La unidad de nanotubos de carbono de múltiples paredes es preferible en términos de presentar una menor energía requerida para la dispersión que la unidad de nanotubos de carbono de pared única o la unidad de nanotubos de carbono de pared doble y presentar una condición de dispersión fácilmente controlable.
La unidad de nanotubos de carbono puede tener un diámetro promedio de 10 nm a 50 nm, específicamente de 15 nm a 40 nm, y más específicamente de 20 nm a 30 nm. En el caso en que el diámetro promedio de la unidad de nanotubos de carbono satisfaga el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono pueden dispersarse de manera uniforme en la suspensión de electrodo negativo, puede mejorarse la conductividad del electrodo negativo preparado. El diámetro promedio puede ser un valor promedio de diámetros de cinco unidades de nanotubos de carbono que se miden con un microscopio electrónico de transmisión (TEM) o un microscopio electrónico de barrido (SEM).
Los nanotubos de carbono pueden tener un área de superficie específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 100 m2/g a 300 m2/g, específicamente de 150 m2/g a 290 m2/g, y más específicamente de 260 m2/g a 280 m2/g. En el caso en que el área de superficie específica de BET de los nanotubos de carbono satisfaga el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono pueden dispersarse de manera uniforme en la suspensión de electrodo negativo, puede mejorarse la conductividad del electrodo negativo preparado. El área de superficie específica de BET puede medirse mediante el método de BET de adsorción de nitrógeno.
2) Agente conductor de tipo grafito
El agente conductor de tipo grafito mejora la conductividad aumentando los contactos planos entre las partículas de silicio en el electrodo negativo y suprime la desconexión de la trayectoria conductora debido al cambio de volumen al mismo tiempo.
El agente conductor de tipo grafito puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito con forma de placa, grafeno, óxido de grafeno y escamas de grafito, y puede ser preferiblemente grafito con forma de placa.
El agente conductor de tipo grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 2 μm a 7 |im, particularmente de 3 μm a 6 |im, y más particularmente de 4 μm a 5 |im. En el caso en que se satisfaga el intervalo anterior, la dispersión es fácil mientras que no se produce un aumento excesivo en la viscosidad de la suspensión de electrodo negativo debido al diámetro de partícula suficiente. Por tanto, el efecto de dispersión es excelente cuando se usan los mismos equipos y el mismo tiempo para realizar la dispersión.
El agente conductor de tipo grafito puede tener un área de superficie específica de BET de 15 m2/g a 20 m2/g, específicamente de 15 m2/g a 19 m2/g, y más específicamente de 16 m2/g a 18 m2/g. En el caso en que se satisfaga el intervalo anterior, puede suprimirse el aumento excesivo en la viscosidad de la suspensión de electrodo negativo al tiempo que el agente conductor de tipo grafito puede dispersarse de manera uniforme en la suspensión de electrodo negativo. Por consiguiente, pueden mejorarse la conductividad del electrodo negativo preparado y la procesabilidad en la preparación del electrodo negativo. El área de superficie específica de BET puede medirse mediante el método de BET de adsorción de nitrógeno.
La razón en peso de los nanotubos de carbono con respecto al agente conductor de tipo grafito puede estar en un intervalo de 6:94 a 30:70, específicamente de 10:90 a 26:74, y más específicamente de 17:83 a 22:78. En el caso en que se satisfaga el intervalo anterior, la viscosidad y la viscoelasticidad de la suspensión de electrodo negativo son estables.
Dado que los nanotubos de carbono tienen un área de superficie específica relativamente mayor, los nanotubos de carbono aumentan excesivamente la viscosidad de la suspensión de electrodo negativo durante la dispersión cuando los nanotubos de carbono se incluyen excesivamente, y puede reducirse la fluidez porque la viscoelasticidad de la suspensión de electrodo negativo aumenta excesivamente debido a la fuerte atracción entre los nanotubos de carbono. En cambio, dado que el agente conductor de tipo grafito tiene un diámetro de partícula relativamente más grande y un área de superficie específica relativamente menor, el agente conductor de tipo grafito puede aumentar la fluidez de la suspensión de electrodo negativo sin un aumento en la viscosidad. Es decir, con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería formando de manera uniforme la capa de material activo de electrodo negativo a través de la preparación de la suspensión de electrodo negativo que tiene una viscosidad y una viscoelasticidad estables, puede seleccionarse una razón apropiada tal como se describió anteriormente.
(3) Aglutinante
El aglutinante puede incluir un copolímero que contiene una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato sustituido ionizado, y puede estar compuesto específicamente por el copolímero.
Con respecto a un electrodo negativo de una batería secundaria convencional, son posibles preparaciones tanto de base acuosa como de base no acuosa, en el que, con respecto a la preparación de base acuosa, se usa generalmente una carboximetilcelulosa (CMC) y un caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante. Hay limitaciones porque se generan grietas entre las partículas de material activo de electrodo negativo y se desconecta la trayectoria conductora en el electrodo negativo debido al cambio de volumen del electrodo negativo que se genera cuando se carga y descarga la batería, en el que, particularmente, en el caso en que se usen partículas de silicio como material activo de electrodo negativo, el volumen se expande excesivamente para degradar las características de vida útil de la batería. Las limitaciones no pueden abordarse por completo únicamente mediante el aglutinante convencional.
Sin embargo, dado que el aglutinante en la presente invención incluye un copolímero que contiene una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato sustituido ionizado, las limitaciones pueden abordarse. Específicamente, dado que el copolímero puede garantizar la estabilidad de fases y la adhesión a pesar de que es un aglutinante individual, el procedimiento de preparación no sólo puede simplificarse, sino que también puede aumentarse el contenido de sólidos de la suspensión de electrodo negativo, puede suprimirse la desconexión de la trayectoria conductora debido al cambio de volumen del material activo de electrodo negativo, puede prevenirse la deformación del electrodo negativo mediante una excelente adhesión a pesar del cambio de volumen del electrodo negativo y pueden garantizarse unas características de vida útil de carga/descarga excelentes. Particularmente, dado que el copolímero contiene la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado, puede mejorarse significativamente la adhesión en comparación con el caso en que esté contenida una unidad derivada de acrilato no sustituido no ionizado.
Específicamente, cuando se examina el caso en que el copolímero se usa junto con las partículas de silicio, tiene el siguiente efecto. Las partículas de silicio se expanden excesivamente durante la carga y descarga. Con respecto a una carboximetilcelulosa (CMC) y un caucho de estireno-butadieno (SBR), que son aglutinantes usados generalmente, la CMC o el SBR que se adsorbe a las partículas de silicio no se rompe cuando las partículas de silicio se expanden, sino que se alarga y no se recupera de nuevo. Por consiguiente, hay una limitación porque resulta difícil mantener la trayectoria conductora o la red conductora entre las partículas de silicio. En cambio, con respecto al copolímero, se rompe una porción del copolímero cuando se expanden las partículas de silicio y, dado que está presente una cantidad mínima del copolímero restante capaz de actuar como resistencia suficiente a la expansión del volumen en un estado de adsorberse a las partículas de silicio, actúa para suprimir la expansión del volumen de las partículas de silicio. Además, por consiguiente, puede mantenerse la trayectoria conductora o la red conductora entre las partículas de silicio. Por tanto, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería. La unidad derivada de acrilato sustituido ionizado puede formarse mediante un procedimiento en el que se copolimeriza acrilato de alquilo como monómero y luego se sustituye añadiendo una cantidad excesiva de una disolución acuosa iónica. En este caso, la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado en la estructura de copolímero final puede entenderse como una unidad derivada de acrilato ionizada y sustituida basándose en el polímero final sustituido ionizado independientemente del acrilato (por ejemplo, acrilato de alquilo) usado como materia prima.
En el copolímero, la fracción molar de la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado en unidades que excluyen la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) puede estar en un intervalo del 98% en mol o más al 100% en mol, y puede ser específicamente del 100% en mol. La expresión “100% en mol” indica que todas las unidades restantes que excluyen la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) son la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado, e indica que no está presente ninguna unidad derivada de acrilato no sustituido. La expresión “98% en mol o más” indica que está presente una unidad derivada de acrilato no sustituido no ionizado cuando todos los átomos de hidrógeno en la unidad derivada de acrilato se ionizan intencionadamente realizando el procedimiento de sustitución, en el que la cantidad de la unidad derivada de acrilato no sustituido no ionizado sólo es muy pequeña, dentro de un intervalo de error (por ejemplo, menos del 2% en mol).
La unidad derivada de acrilato no sustituido no ionizado incluye un grupo hidroxilo (-0H). En el caso en que esté contenida una gran cantidad de la unidad derivada de acrilato no sustituido no ionizado en el copolímero, por ejemplo, la unidad derivada de acrilato no sustituido no ionizado está contenida en una cantidad del 2% en mol o más, dado que la cristalización avanza hasta un alto nivel mediante la fuerza de uniones de hidrógeno después secarse la suspensión de electrodo negativo, el copolímero se rompe demasiado fácilmente. Por consiguiente, se reduce significativamente la cantidad del “copolímero sin romper” capaz de suprimir la expansión del volumen de las partículas de silicio y se reduce la cantidad del copolímero adsorbido a las partículas de silicio. Por consiguiente, se reduce la adhesión entre la capa de material activo de electrodo negativo y el colector de corriente y se degradan las características de vida útil de la batería.
Sin embargo, el copolímero usado en la presente invención no contiene la unidad derivada de acrilato no sustituido no ionizado o sólo contiene una pequeña cantidad (intervalo de error) de menos del 2% en mol, en el que el grado de cristalización del copolímero se reduce hasta un nivel apropiado mediante cationes metálicos que sustituyen al hidrógeno. Por tanto, dado que el copolímero restante se adsorbe a las partículas de silicio en un estado sin romper incluso si se produce la rotura de algunos copolímeros durante la expansión del volumen de las partículas de silicio, puede mejorarse la adhesión entre la capa de material activo de electrodo negativo y el colector de corriente y pueden mejorarse las características de vida útil de la batería.
La fracción molar puede medirse de la siguiente manera. En primer lugar, se realiza un análisis de cromatografía de gases/espectrometría de masas (CG/EM) al copolímero en un estado de polvo usando el dispositivo EQC-0107 (pirolizador (PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD)), de modo que se identifica un grupo funcional correcto a través del análisis de CG/EM. Después de eso, se realiza RMN en estado sólido (Agilent 600MHz NMR) o RMN en disolución (Bruker 600MHz NMR) para identificar la razón de contenido de cada composición a partir de un valor integrado de los picos del gráfico medido.
En el copolímero, la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) puede incluir una unidad de la siguiente fórmula 1. [Fórmula 1]
Figure imgf000008_0001
La unidad derivada de acrilato sustituido ionizado incluye una unidad de la siguiente fórmula 2, en la que, en la fórmula 2, R es al menos un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), litio (Li) y potasio (K).
[Fórmula 2]
Figure imgf000008_0002
Además, el copolímero puede incluir de 2.000 a 3.000 unidades de fórmula 1 y puede incluir de 1.000 a 2.000 unidades de fórmula 2.
El copolímero puede ser un copolímero de bloque formado incluyendo la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado. Es decir, el copolímero tiene una estructura en la que un bloque unitario derivado de poli(alcohol vinílico) y un bloque unitario derivado de acrilato ionizado está conectados linealmente, y puede ser una estructura que constituye una cadena principal.
La unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado indican una estructura formada mediante una reacción de adición de unidades de poli(alcohol vinílico) y acrilato que tienen un doble enlace, y, con respecto al acrilato, un sustituyente unido al éster en la estructura de copolímero final y un sustituyente en una materia prima pueden no coincidir necesariamente entre sí.
El acrilato sustituido ionizado puede ser más preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acrilato de sodio y acrilato de litio, y lo más preferiblemente puede ser acrilato de sodio.
El acrilato de sodio y el acrilato de litio pueden formarse mediante un procedimiento en el que se copolimeriza acrilato de alquilo como monómero y luego se sustituye añadiendo una cantidad excesiva de una disolución acuosa de iones de sodio o iones de litio. En este caso, en la estructura de copolímero final, la unidad derivada de acrilato puede entenderse como una unidad derivada de acrilato de sodio o una unidad derivada de acrilato de litio independientemente del acrilato (por ejemplo, acrilato de alquilo) usado como materia prima.
El copolímero puede contener la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado en una razón en peso de 6:4 a 8:2. En el caso en que la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado estén contenidas dentro del intervalo de razón en peso anterior, el copolímero se adsorbe a la partícula mediante el poli(alcohol vinílico) que tiene un grupo hidrófilo para mantener una dispersabilidad apropiada y el polímero adsorbido forma una película después del secado para lograr una adhesión estable. Además, la película formada puede ser ventajosa porque ayuda a mejorar el rendimiento de la batería al tiempo que forma una interfase de electrolito sólido (SEI) uniforme y muy densa durante la carga y descarga de la batería.
En el caso en que el poli(alcohol vinílico) esté contenido en una cantidad menor que la razón en peso anterior, dado que se reduce el contenido de sólidos que puede disolverse en agua, al tiempo que se debilitan las propiedades hidrófilas, un fenómeno en el que el aglutinante flota sobre una superficie del electrodo es potente afectando al rendimiento y el aglutinante puede adsorberse a una superficie hidrófoba del material activo de electrodo negativo, pero puede presentar problemas en la dispersión. En el caso en que el poli(alcohol vinílico) esté contenido en una cantidad mayor que la razón en peso anterior, mientras que se generan muchas burbujas durante la disolución o el mezclado debido a las propiedades inherentes del PVA, las partículas se adsorben a las burbujas y se agregan para formar partículas macromoleculares no dispersas, en el que esto representa la degradación del rendimiento de la celda y puede provocar diversos problemas.
El copolímero puede tener un peso molecular promedio en peso de 100.000 a 500.000. En el caso en que el peso molecular promedio en peso del copolímero sea menor de 100.000, dado que se debilita la dispersión entre los copolímeros, hay una alta posibilidad de agregación entre los aglutinantes y puede resultar difícil la mejora en las características de vida útil de carga/descarga, y, en el caso en que el peso molecular promedio en peso del copolímero sea mayor de 500.000, dado que resulta difícil disolver el copolímero a una alta concentración, resulta inadecuado aumentar el contenido de sólidos de la suspensión de electrodo negativo y tiende a producirse gelificación durante la polimerización.
El aglutinante puede estar incluido en una cantidad del 13% en peso al 27% en peso, particularmente del 14% en peso al 23% en peso, y más particularmente del 18% en peso al 21% en peso en la capa de material activo de electrodo negativo. En el caso en que el aglutinante esté compuesto por el copolímero, el aglutinante puede estar incluido dentro del intervalo de cantidad anterior en la capa de material activo de electrodo negativo.
En el caso en que la cantidad del aglutinante sea menor del 13% en peso, dado que la cantidad de unidad pequeña de copolímeros generada a partir del copolímero durante la expansión del volumen de las partículas de silicio no es suficiente, resulta difícil garantizar la trayectoria conductora. Por consiguiente, se degradan las características de vida útil de la batería. En cambio, en el caso en que la cantidad del aglutinante sea mayor del 27% en peso, dado que la dispersión del aglutinante no es buena, la cantidad del aglutinante o del agente conductor en el electrodo negativo no es uniforme y, por tanto, la resistencia en el electrodo negativo se vuelve no uniforme y se degradan las características de vida útil u otros rendimientos de la batería.
La razón en peso de las partículas de silicio con respecto al aglutinante puede estar en un intervalo de 1:0,228 a 1:0,343, particularmente de 1:0,242 a 1:0,329, y más particularmente de 1:0,257 a 1:0,315. En el caso en que se satisfaga el intervalo anterior, puede formarse una suspensión de electrodo negativo que tiene una alta estabilidad de fases.
<Batería secundaria>
La presente invención proporciona una batería secundaria que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, una disolución de electrolito y un separador, en la que el electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo anteriormente descrito según la realización y la batería secundaria puede ser una batería secundaria de litio.
La batería secundaria puede prepararse según un método típico conocido en la técnica. Por ejemplo, la batería secundaria puede prepararse disponiendo el separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo e inyectando la disolución de electrolito en la que está disuelta una sal de litio.
El electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo. Puede usarse preferiblemente un óxido de litio-metal de transición como material activo de electrodo positivo, y el material activo de electrodo positivo, por ejemplo, puede ser una mezcla de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Lix iCo02 (0,5<x1<1,3), LÍX2NÍ02 (0,5<x2<1,3), Lix 3Mn02 (0,5<x3<1,3), Lix4Mn204 (0,5<x4<1,3), Lix5(Nia 1Cob1Mnc 1)02 (0,5<x5<1,3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix 6Ni1-y1Coy102 (0,5<x6<1,3, 0<y1<1), Lix 7Co1-y2Mny202 (0,5<x7<1,3, 0<y2<1), Lix 8Ni1-y3Mny302 (0,5<x8<1,3, 0<y3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)04 (0,5<x9<1,3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix 1oMn2-z1Niz 104 (0,5<x10<1,3, 0<z1<2), Lix n Mn2-z2Coz204 (0,5<x11<1,3, 0<z2<2), Lix 12CoP04 (0,5<x12<1,3) y Lix 13FeP04 (0,5<x13<1,3).
Puede usarse una película de polímero porosa típica, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, sola o en una laminación con la misma como separador incluido en la batería secundaria de litio según la presente invención. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero el separador no se limita a los mismos.
La disolución de electrolito incluida en la batería secundaria de litio según la presente invención puede ser un disolvente orgánico mixto de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gamma-butirolactona (GBL), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de pentilo, propionato de metilo, propionato de etilo y propionato de butilo.
Además, la disolución de electrolito según la presente invención puede incluir además una sal de litio, y un anión de la sal de litio puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br, I-, N03 ', N(CN)2", BF4", C04-, PFa", (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF^, (CF3)5PF-, (CF3)aP-, F3S03 -, CF3CF2S03", (CFaS02)2N-, (FS02)2N CF3CF2(CF3)2C0-, (CF3S02)2CH-, (SF5)3C-, (CF3S02)3C-, CF3(CF2)7S03-, CF3C02-, CH3C02-, SCN- y (CF3CF2S02)2N-.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede ser una batería secundaria de tipo cilíndrica, una batería secundaria de tipo prismática y una batería secundaria de tipo bolsa, pero la batería secundaria de litio no se limita a las mismas siempre que corresponda a un dispositivo de carga y descarga.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un conjunto de batería que incluye el módulo de batería.
El conjunto de batería puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño medio y grande seleccionado del grupo que consiste en una herramienta eléctrica; coches eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV) y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle ejemplos de la presente invención de tal manera que pueda llevarse a cabo fácilmente por un experto habitual en la técnica a la que pertenece la presente invención. Sin embargo, la invención puede implementarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitativa a los ejemplos expuestos en el presente documento.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de copolímero
Se disolvieron 26,7 g de acrilato de metilo y 53,3 g de poli(alcohol vinílico) en 320 g de benceno y se agitaron en un recipiente de reacción de 1 l equipado con un calentador, un enfriador y un agitador. Se añadieron 2,256 g de peróxido de benzαlo como iniciador y se añadieron 16,8 g de 1-butanotiol como agente de transferencia de cadena. Se aumentó la temperatura hasta 110°C en una atmósfera de nitrógeno. Después de 4 horas de tiempo de reacción, se lavaron el iniciador y los monómeros usando metanol, y después se agitó el polvo generado en una cantidad excesiva de n-hexano. Se añadió una cantidad excesiva de una disolución de Na0H 5 N a la disolución agitada y se agitó durante 2 horas para sustituir el metilo del acrilato de metilo por iones de sodio (Na). Después de la reacción, se sedimentó la disolución así obtenida para obtener polvo, y se secó el polvo en un horno a 60°C para obtener un copolímero final sintetizado.
El copolímero preparado tenía un peso molecular promedio en peso de 360.000, y la razón en peso de la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) con respecto a la unidad derivada de acrilato, en la que se sustituyó el metilo por los iones de sodio, fue de 6,7:3,3.
En el copolímero, la fracción molar de la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado en unidades que excluyen la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) fue del 100% en mol.
La fracción molar se midió de la siguiente manera. En primer lugar, se realizó un análisis de CG/EM al copolímero en un estado de polvo usando el dispositivo EQC-0107 (pirolizador (PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD)), de modo que se identificó un grupo funcional correcto a través del análisis de CG/EM. Después de eso, se realizó RMN en estado sólido (Agilent 600MHz NMR) o RMN en disolución (Bruker 600MHz n Mr ) para identificar la razón de contenido de cada composición a partir de un valor integrado de los picos del gráfico medido. Como resultado, se identificó la fracción molar de la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de copolímero
Se disolvieron 26,7 g de acrilato de metilo y 53,3 g de poli(alcohol vinílico) en 320 g de benceno y se agitaron en un recipiente de reacción de 1 l equipado con un calentador, un enfriador y un agitador. Se añadieron 2,256 g de peróxido de benzαlo como iniciador y se añadieron 16,8 g de 1-butanotiol como agente de transferencia de cadena. Se aumentó la temperatura hasta 1l0°C en una atmósfera de nitrógeno. Después de 4 horas de tiempo de reacción, se lavaron el iniciador y los monómeros usando metanol, y después se agitó el polvo generado en una cantidad excesiva de n-hexano. Se añadió una cantidad excesiva de una disolución de Na0H 1 N a la disolución agitada y se agitó durante 2 horas para sustituir el metilo del acrilato de metilo por iones de Na. Después de la reacción, se sedimentó la disolución así obtenida para obtener polvo, y se secó el polvo en un horno a 60°C para obtener un copolímero final sintetizado.
El copolímero preparado tenía un peso molecular promedio en peso de 360.000, y la razón en peso de la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) con respecto a la unidad derivada de acrilato, en la que se sustituyó el metilo por los iones de sodio, fue de 6,7:3,3.
En el copolímero, la fracción molar de la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado en unidades que excluyen la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) fue del 58,6% en mol.
Ejemplo de preparación 3: Preparación de copolímero
Se disolvieron 26,7 g de acrilato de metilo y 53,3 g de poli(alcohol vinílico) en 320 g de benceno y se agitaron en un recipiente de reacción de 1 l equipado con un calentador, un enfriador y un agitador. Se añadieron 2,256 g de peróxido de benzαlo como iniciador y se añadieron 16,8 g de 1-butanotiol como agente de transferencia de cadena. Se aumentó la temperatura hasta 110°C en una atmósfera de nitrógeno. Después de 4 horas de tiempo de reacción, se lavaron el iniciador y los monómeros usando metanol, y se agitó el polvo generado en una cantidad excesiva de n-hexano. Después de la reacción, se sedimentó la disolución así obtenida para obtener polvo, y se secó el polvo en un horno a 60°C para obtener un copolímero final sintetizado.
El copolímero preparado tenía un peso molecular promedio en peso de 360.000, y la razón en peso de la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) con respecto a la unidad derivada de acrilato (unidad no sustituida) fue de 6,7:3,3. En el copolímero, la fracción molar de la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado en unidades que excluyen la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) fue del 0% en mol.
[Tabla 1]
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Ejemplo 1: Preparación de batería secundaria
(1) Preparación de dispersión de nanotubos de carbono
Se usaron nanotubos de carbono de tipo haz (el área de superficie específica de BET fue de 210 m2/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de múltiples paredes que tenían un diámetro promedio de 15 nm y una longitud promedio de 15 |im, se usó polivinilpirrolidona (PVP) como dispersante y se usó agua como medio de dispersión.
Se mezclaron 0,595 g de los nanotubos de carbono, 0,119 g del dispersante y 10,45 g del medio de dispersión y después se agitaron durante 20 minutos usando una homomezcladora. Se mezcló la mezcla durante 3 horas usando un molino de perlas Netzsch (NETZSCH MiniCer, tamaño de perla: 1 mm, velocidad: 3.000 rpm) para obtener una dispersión de nanotubos de carbono.
(2) Preparación de suspensión de electrodo negativo
Se añadieron 7,14 g del copolímero preparado en el ejemplo de preparación 1 a 62,89 g de agua y se mezclaron a 2.500 rpm y 70°C durante 180 minutos con una homomezcladora para preparar una dispersión de copolímero al 10,2% en peso en la que se dispersó el copolímero. Se añadieron 2,86 g de grafito con forma de placa que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 3,5 μm y un área de superficie específica de 17,0 m2/g como agente conductor de tipo grafito, 11,16 g de la dispersión de nanotubos de carbono, 30,95 g de agua y 25 g de partículas de silicio que tenían un diámetro de partícula promedio (D50) de 6 μm a 70,03 g de la dispersión de copolímero y se dispersaron a 2.500 rpm durante 60 minutos con una homomezcladora para preparar una composición para un electrodo de batería secundaria. La composición para un electrodo de batería secundaria así preparada fue una disolución mixta (contenido de sólidos del 25,0% en peso) en la que las partículas de silicio, el agente conductor (nanotubos de carbono, agente conductor de tipo grafito) y el copolímero se mezclaron a una razón en peso de 70:10:20. La razón en peso de los nanotubos de carbono con respecto al agente conductor de tipo grafito en el agente conductor fue de 20:80.
(3) Preparación de electrodo negativo
Con la suspensión de electrodo negativo preparada se recubrió un colector de electrodo negativo de 15 μm de grosor de tal manera que la carga de electrodo (mg/cm2) fue de 4,34 mg por unidad de área, y se secó en un horno de vacío a 130°C durante 10 horas. Después de eso, se laminó el colector de electrodo negativo recubierto entre rodillos calentados hasta 50°C a una presión de 15 MPa para preparar un electrodo negativo (electrodo de batería secundaria) que tenía un grosor final (colector de corriente+capa de material activo) de 32,0 μm y una cantidad de carga de la capa de material activo de electrodo negativo de 45,5 mg/25 cm2.
Ejemplos 2 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 4: Preparación de baterías secundarias
Se prepararon electrodos negativos y baterías secundarias de la misma manera que en el ejemplo1 excepto porque se prepararon suspensiones de electrodo negativo tal como se ilustran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 5: Preparación de batería secundaria
(1) Preparación de suspensión de electrodo negativo
Se añadieron 0,89 g de polvo de carboximetilcelulosa (CMC) a 80,28 g de agua y se mezclaron a 2.500 rpm durante 180 minutos con una homomezcladora para preparar una disolución acuosa de CMC en la que se incluyó el 1,1% en peso de la CMC. Se añadieron 2,86 g de grafito con forma de placa que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 3,5 μm y un área de superficie específica de 17,0 m2/g como agente conductor de tipo grafito y 7,2 g de agua a 4,06 g de la disolución acuosa y se mezclaron a 2.500 rpm durante 10 minutos con una homomezcladora para preparar una dispersión de agente conductor. Se añadieron 25 g de partículas de silicio que tenían un diámetro de partícula promedio (D50) de 6 a la dispersión y se mezclaron a 60 rpm durante 20 minutos usando una mezcladora planetaria. Después de eso, se añadieron 11,16 g de la dispersión de nanotubos de carbono usada en el ejemplo 1 a la dispersión y se dispersó de nuevo durante 20 minutos. Después de eso, se añadieron adicionalmente 77,11 g de la disolución acuosa de CMC a la dispersión y se agitó adicionalmente a las mismas rpm durante 20 minutos. Finalmente, se añadieron 15,47 g de una disolución acuosa de SBR con un contenido de sólidos del 40,4% en peso y se agitaron a 1.000 rpm durante 10 minutos con una homomezcladora. La composición para un electrodo de batería secundaria así preparada fue una disolución mixta (contenido de sólidos del 28,0% en peso), en la que las partículas de silicio, el agente conductor (nanotubos de carbono, agente conductor de tipo grafito), la CMC y el SBR se mezclaron a una razón en peso de 70:10:2,5:17,5, y el agente conductor incluía los nanotubos de carbono y el agente conductor de tipo grafito en una razón en peso de 2:8.
(2) Preparación de electrodo negativo
Con la suspensión de electrodo negativo preparada se recubrió un colector de electrodo negativo de 15 μm de grosor de tal manera que la carga de electrodo (mg/cm2) fue de 4,34 mg por unidad de área, y se secó en un horno de vacío a 130°C durante 10 horas. Después de eso, se laminó el colector de electrodo negativo recubierto entre rodillos calentados hasta 50°C a una presión de 15 MPa para preparar un electrodo negativo (electrodo de batería secundaria) que tenía un grosor final (colector de corriente+capa de material activo) de 32,0 μm y una cantidad de carga de la capa de material activo de electrodo negativo de 45,5 mg/25 cm2.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la retención de capacidad con ciclos
Se evaluaron las características de ciclo de los electrodos negativos preparados en los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 5 de la siguiente manera, y después se presentaron en las figuras 1 a 6.
(1) Preparación de semicelda de tipo moneda
Se usó una película delgada de metal de litio (Li) cortada para dar un círculo con un área de 1,76715 cm2 como electrodo positivo. Se dispuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparado tal como se describió anteriormente para ensamblar una batería, y se preparó una semicelda de tipo moneda de litio inyectando una disolución de electrolito (carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de fluoroetileno (FEC)=H3 (razón en volumen), carbonato de vinileno al 3% en peso, hexafluorofosfato de litio (LiPF6) concentración 1 M) en la batería ensamblada.
(2) Evaluación
La carga y la descarga de cada una de las semiceldas de tipo moneda se realizaron en las siguientes condiciones.
1° ciclo: se realizó carga a una corriente constante de 0,1 C y se realizó carga a tensión constante (0,05 V) cuando la tensión y la corriente alcanzaron 0,05 V y 0,005 C. Se realizó descarga a corriente constante (0,1 C) hasta 1,5 V. 2° ciclo: se realizó carga a una corriente constante de 0,1 C y se realizó carga a tensión constante (0,05 V) cuando la tensión y la corriente alcanzaron 0,05 V y 0,005 C. Se realizó descarga a corriente constante (0,1 C) hasta 1,0 V. 3° a 30° ciclo: se realizó carga a una corriente constante de 0,5 C y se realizó carga a tensión constante (0,05 V) cuando la tensión y la corriente alcanzaron 0,05 V y 0,005 C. Se realizó descarga a corriente constante (0,5 C) hasta 1,0 V.
La retención de capacidad se derivó mediante el siguiente cálculo.
Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga de nésimo ciclo / capacidad de descarga de 1° ciclo) x 100 [Tabla 2]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Haciendo referencia a la tabla 2 y a las figuras 1 a 6, puede entenderse que las retenciones de capacidad de los ejemplos, en los que se usaron el aglutinante específico anteriormente descrito y partículas de silicio que tenían un diámetro específico como material activo de electrodo negativo, fueron significativamente mejores que las de los ejemplos comparativos que no incluían el aglutinante específico anteriormente descrito y partículas de silicio que tenían un diámetro específico. Específicamente, haciendo referencia a la tabla 2 y a la figura 1, puede entenderse que la retención de capacidad del ejemplo 1, en el que el diámetro de las partículas de silicio fue de manera apropiada de 6 |im, fue mayor que las retenciones de capacidad de los ejemplos comparativos 1 y 2, en los que los diámetros de las partículas de silicio fueron excesivamente pequeños o grandes. Haciendo referencia a la tabla 2 y a la figura 2, el ejemplo comparativo 3, en el que se usó el copolímero que contiene la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y la unidad derivada de acrilato no sustituido no ionizado como aglutinante, presentó una retención de capacidad significativamente menor que el ejemplo 1. Además, puede entenderse que el ejemplo 1 que usa el aglutinante, en el que todas las unidades derivadas de acrilato estaban ionizadas y sustituidas, presentó una mayor retención de capacidad que el ejemplo 6 que usa el aglutinante en el que sólo el 58,6% en mol de las unidades derivadas de acrilato estaban ionizadas y sustituidas.
Haciendo referencia a la tabla 2 y a la figura 3, puede entenderse que la retención de capacidad del ejemplo comparativo 4, en el que sólo se usó el agente conductor de tipo grafito como agente conductor, fue menor que la retención de capacidad del ejemplo 1 en el que se usaron conjuntamente los nanotubos de carbono y el agente conductor de tipo grafito.
Haciendo referencia a la tabla 2 y a la figura 4, puede entenderse que la retención de capacidad del ejemplo 1 fue significativamente mayor que la del ejemplo comparativo 5 que usa aglutinantes convencionales CMC y SBR.
Haciendo referencia a la tabla 2 y a la figura 5, puede entenderse que la retención de capacidad del ejemplo 1, en el que la razón en peso de los nanotubos de carbono con respecto al agente conductor de tipo grafito fue de 20:80, fue mayor que las retenciones de capacidad de los ejemplos 2 y 3, en los que las razones en peso fueron de 25:75 y de 15:85, respectivamente.
Haciendo referencia a la tabla 2 y a la figura 6, puede entenderse que la retención de capacidad del ejemplo 1, en el que la cantidad del aglutinante usada fue del 20% en peso, fue mayor que las retenciones de capacidad de los ejemplos 4 y 5, en los que las cantidades del aglutinante usadas fueron del 14% en peso y del 26% en peso, respectivamente.

Claims (14)

    REIVINDICACI0NESi. Electrodo negativo que comprende un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta en el colector de corriente,en el que la capa de material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo; un agente conductor; y un aglutinante,en el que el material activo de electrodo negativo comprende partículas de silicio que tienen un diámetro de partícula promedio (D5o) de 5 |am a 10 |am, medido usando un método de difracción láser,el agente conductor comprende nanotubos de carbono y un agente conductor de tipo grafito, y el aglutinante comprende un copolímero que contiene una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato sustituido ionizado.2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) comprende una unidad de fórmula 1, y
  1. [Fórmula 1]
    Figure imgf000015_0001
    la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado comprende una unidad de fórmula 2,
  2. [Fórmula 2]
    Figure imgf000015_0002
    en la que, en la fórmula 2, R es al menos un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), litio (Li) y potasio (K).
  3. 3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el copolímero contiene la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado en una razón en peso de 6:4 a 8:2.
  4. 4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el acrilato sustituido ionizado comprende al menos una sal seleccionada del grupo que consiste en acrilato de sodio y acrilato de litio.
  5. 5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el copolímero tiene un peso molecular promedio en peso de 100.000 a 500.000.
  6. 6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que, en el aglutinante, la fracción molar de la unidad derivada de acrilato sustituido ionizado en unidades que excluyen la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) está en el intervalo del 98% en mol al 100% en mol.
  7. 7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el aglutinante está incluido en una cantidad del 13% en peso al 27% en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
  8. 8. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de tipo haz que incluyen una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono.
  9. 9. Electrodo negativo según la reivindicación 8, en el que la unidad de nanotubos de carbono tiene un diámetro promedio de 10 nm a 50 nm.
  10. 10. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el agente conductor de tipo grafito comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito con forma de placa, grafeno, óxido de grafeno y escamas de grafito.
  11. 11. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la razón en peso de los nanotubos de carbono con respecto al agente conductor de tipo grafito está en el intervalo de 6:94 a 30:70.
  12. 12. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo está incluido en una cantidad del 60% en peso al 80% en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
  13. 13. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el agente conductor está incluido en una cantidad del 7% en peso al 13% en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
  14. 14. Electrodo negativo según la reivindicación 1, que comprende además un aditivo,
    en el que el material activo de electrodo negativo comprende además grafito, y
    las partículas de silicio tienen un D10 de 0,2 |i m o más y un D90 de 20 |i m o menos, y la diferencia entre el D90 y el D10 es de 15 |i m o menos.
    Batería secundaria que comprende:
    el electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14;
    un electrodo positivo;
    un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
    un electrolito.
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