ES2940088T3 - Revestimientos reciclables y su uso para la impresión de plásticos reciclables - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a recubrimientos de imprimación reciclables producidos a partir de materiales de recubrimiento curables por UV que contienen al menos 60 a 80 % en peso de uno o más monómeros de acrilato alcoxilados difuncionales, 5 a 15 % en peso de uno o más oligómeros de acrilato, 5 a 15 % en peso de uno o más oligómeros de acrilato y/o metacrilato con funcionalidad carbonilo o acrilatos de polietilenglicol y/o metacrilatos de polietilenglicol, y del 1 al 10 % en peso de uno o más fotoiniciadores, en cada caso en relación con el peso total de el material de revestimiento. Los revestimientos de imprimación se utilizan en sistemas de revestimiento para plásticos reciclables y dichos revestimientos se pueden separar de los plásticos reutilizables en métodos de reciclaje convencionales sin gastos generales adicionales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Revestimientos reciclables y su uso para la impresión de plásticos reciclables
La presente invención se refiere a revestimientos reciclables y sistemas de revestimiento para plásticos, los cuales pueden separarse de los plásticos reciclables en el proceso de reciclaje habitual sin un esfuerzo adicional. La invención también se refiere a procedimientos para la fabricación de revestimientos según la invención por medio de métodos de impresión por chorro de tinta, que son particularmente adecuados para imprimir recipientes moldeados hechos de tereftalato de polietileno.
Debido a sus propiedades, el tereftalato de polietileno (abreviado: PET) se utiliza, entre otros, para embalajes y envases conformados, como por ejemplo los recipientes para productos cosméticos y alimentos. En el sector alimentario, se utilizan principalmente botellas de bebidas no retornables y reutilizables hechas de tereftalato de polietileno (abreviado: botellas de PET).
Las botellas de PET y otros materiales de embalaje de PET se procesan en gran parte y se reciclan. En los procesos de reciclaje habituales, el material se tritura en escamas, se limpia de materias extrañas, se clasifica por colores y se procesa en gránulos. Los gránulos obtenidos de esta manera se pueden utilizar de nuevo para la fabricación de botellas de bebidas (reciclado "botella a botella"). En la etapa de limpieza, las materias extrañas como la suciedad, las etiquetas o las impresiones deben separarse por completo y eliminarse del sustrato. Esto significa que las capas de impresión aplicadas directamente sobre el sustrato de PET deben poder eliminarse con las etapas de limpieza habituales para no interrumpir los procesos de reciclaje establecidos.
A partir del documento WO 2012/003186 se conoce un sistema de revestimiento de curado UV para plásticos reciclables, que se imprime directamente sobre sustratos de PET mediante un proceso de impresión por inyección de tinta. La capa base de este sistema se compone de oligómeros y monómeros hidrofílicos y ácidos, que se hinchan en el agua durante las etapas habituales de limpieza del proceso de reciclaje y liberan las otras capas. Sin embargo, la inestabilidad de este sistema de revestimiento frente a la humedad y el agua, que resulta ventajosa en el proceso de reciclaje, es desventajosa en el uso diario. A partir de los documentos KR-A-2011/783201, JP-A-2004/182914, CN-A-106519919, US-A-2014/370254 y US-A-2008/255263 se conocen otros recubrimientos reticulables por radiación.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar revestimientos mejorados para sustratos de plástico reciclables, los cuales se pueden fabricar mediante procesos de impresión por inyección de tinta. Este objetivo se alcanza mediante materiales de revestimiento para la preparación de una imprimación según la reivindicación principal, así como sistemas de revestimiento y procesos para su fabricación según las reivindicaciones adicionales. Otras formas de realización se dan a conocer en las reivindicaciones secundarias y en la descripción.
Según la invención, los materiales de revestimiento de imprimación se fabrican a partir de materiales de revestimiento de curado UV, que contienen al menos
un 60 a un 80 % en peso de uno o varios monómeros de acrilato alcoxilados difuncionales,
un 5 a un 15 % en peso de uno o varios oligómeros de acrilato,
un 5 a un 15 % en peso de uno o varios oligómeros de acrilato y/o metacrilato con funcionalidad carbonilo o acrilatos de polietilenglicol y/o metacrilatos de polietilenglicol,
y un 1 a un 10 % en peso de uno o varios foto-iniciadores, referido en cada caso al peso total del material de revestimiento.
Además, los materiales de revestimiento de imprimación pueden contener tensioactivos. Los tensioactivos adecuados son poli(organo)siloxanos modificados y polisiloxanos sustituidos con poliéter. Según la invención, los tensioactivos se emplean en cantidades de hasta un 1 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 0,75 % en peso, referido al peso total del material de revestimiento.
Los materiales de revestimiento de imprimación también pueden contener hasta un 10 % en peso, preferentemente de un 3 a un 7 % en peso, de uno o varios pigmentos blancos, referido al peso total del material de revestimiento, sin que se perjudiquen las propiedades requeridas. La ventaja de los revestimientos de imprimación de color blanco es que se puede ahorrar el recubrimiento de tinta blanca habitual, que a menudo se aplica debajo de la impresión de color para mejorar la imagen impresa. Los pigmentos blancos adecuados son dióxido de titanio, litopón, óxido de zinc y sulfuro de zinc. Los pigmentos preferidos son dióxido de titanio y sulfuro de zinc.
Los monómeros de acrilato alcoxilados difuncionales adecuados son monómeros de acrilato etoxilados y propoxilados. Los monómeros de acrilato preferidos son diacrilato de dipropilenglicol DPGDA, diacrilato de tripropilenglicol TPGDA, diacrilato de tetraetilenglicol TTEGDA y mezclas de estos. De acuerdo con la invención, los monómeros de acrilato alcoxilados difuncionales se emplean preferentemente en cantidades del 60 al 87 % en peso, de manera particularmente preferida del 62 al 70 % en peso, referido al peso total del material de revestimiento.
Los oligómeros de acrilato adecuados son acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano y acrilatos de poliéter. Se prefieren acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano y acrilatos de poliéter alifáticos. De acuerdo con la invención, los oligómeros de acrilato se utilizan preferentemente en cantidades del 8 al 13 % en peso, de manera particularmente preferida del 9 al 11 % en peso, referido al peso total del material de revestimiento.
Los oligómeros de acrilato y metacrilato con funcionalidad carbonilo adecuados son los oligómeros de acrilato y metacrilato con funcionalidad carboxi y los oligómeros de acrilato y metacrilato con funcionalidad carboxilato. Los acrilatos de polietilenglicol adecuados son diacrilatos de polietilenglicol tales como PEG(200)DA, PEG(400)DA y PEG(600)DA. El peso molecular preferido (promedio numérico) de la estructura de PEG en el oligómero con funcionalidad de acrilato es de 100 a 2000, más preferentemente de 150 a 1000, de manera particularmente preferida de 200 a 600 Dalton. De acuerdo con la invención, los oligómeros de acrilato y/o metacrilato con funcionalidad carbonilo se utilizan preferentemente en cantidades de 6 a 14 % en peso, de manera particularmente preferida de 8 a 12 % en peso, referido al peso total del material de revestimiento. De acuerdo con la invención, los acrilatos de polietilenglicol y/o metacrilatos de polietilenglicol se utilizan preferiblemente en cantidades de 6 a 14 % en peso, de manera particularmente preferida de 8 a 12 % en peso, referido al peso total del material de revestimiento.
Los foto-iniciadores adecuados son (1-hidroxiciclohexil)fenilcetona, 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, 2-hidroxM-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)bencil]fenil}-2-metilpropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1, óxido de 1,2,4,6-(trimetilbenzoil)fenilfosfina, fenilglicoxilato de metilo, 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfinato de etilo, 2,4-dietiltioxantona, 1-cloro-4-propoxitio-xantona. Los foto-iniciadores preferidos son óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)bencil]-fenil}-2-metilpropan-1-ona. De acuerdo con la invención, los fotoiniciadores se utilizan preferiblemente en cantidades de 1,2 a 8 % en peso, referido al peso total del material de revestimiento.
Además, los materiales de revestimiento de imprimación pueden contener coadyuvantes y aditivos habituales y conocidos por el experto en la materia, como por ejemplo inhibidores de polimerización y antiespumantes.
Los revestimientos se producen a partir de los materiales de revestimiento según la invención y se utilizan como capa de imprimación en sistemas de revestimiento reciclables para decorar superficies de plástico. A continuación, se entiende que el término capa de imprimación significa la primera capa de un sistema de revestimiento que se aplica sobre un sustrato.
Por lo tanto, otra forma de realización de la presente invención son los sistemas de revestimiento compuestos por una capa de imprimación y una capa patrón. Además, la capa de imprimación contiene uno o varios revestimientos que se fabrican a partir de al menos un material de revestimiento de imprimación. La capa de patrón contiene uno o varios revestimientos de tinta fabricados a partir de al menos una tinta. Para la fabricación de los revestimientos de tinta se emplean una o varias tintas de curado UV, las cuales son adecuadas para el proceso de impresión por inyección de tinta. Las tintas de inyección contienen pigmentos, oligómeros, foto-iniciadores y diluyentes reactivos. Además, pueden contener los aditivos habituales y conocidos por el experto en la materia.
Los revestimientos de imprimación según la invención contienen grupos ácidos e hidrófilos. En una solución alcalina, estos actúan como "puntos de ruptura predeterminados" entre la imprimación y el sustrato. En las condiciones alcalinas habituales de los procesos de lavado a los que se someten las escamas de plástico para su limpieza en el proceso de reciclado, el sistema de revestimiento según la invención se separa completamente del sustrato. Puede eliminarse del proceso de lavado de una manera relativamente continua, de modo que se evita que se desplace a las siguientes etapas del proceso.
Los procesos de impresión por inyección de tinta no se utilizan normalmente para imprimir directamente envases moldeados de PET reciclables. Más bien, estos procesos se emplean en la impresión de etiquetas, que luego se aplican a los envases de plástico. Los sistemas de revestimiento para impresión directa conocidos hasta ahora no poseen ni la adherencia al sustrato requerida inicialmente ni la resistencia al agua necesaria.
Una forma de realización de la presente invención es un procedimiento para la impresión de sustratos plásticos reciclables utilizando un proceso de impresión por inyección de tinta, que presenta las etapas siguientes:
(a) aplicación de al menos un material de revestimiento de imprimación según la invención mediante un proceso de impresión por inyección de tinta,
(b) fijación de la capa de imprimación por irradiación con radiación UV,
(c) aplicación de al menos una tinta de curado UV utilizando un proceso de impresión por inyección de tinta, (d) endurecimiento de todos los revestimientos por irradiación con radiación UV.
Las tintas y los materiales de revestimiento de imprimación de curado UV se aplican usando impresoras de inyección de tinta disponibles comercialmente, en particular usando impresoras que son adecuadas para la impresión industrial de piezas moldeadas. Se pueden emplear diodos emisores de luz UV (LED) o lámparas de vapor de mercurio para generar la radiación UV.
Los términos gelificación y fijado se entienden a continuación como la fijación de un material de revestimiento mediante una reacción previa. El material de revestimiento se gelifica, es decir, se endurece previamente hasta el punto de que ya no es líquido y forma un revestimiento suficientemente sólido. Sin embargo, éste aún no está completamente endurecido. El fijado evita el flujo no deseado de los materiales de revestimiento líquidos y mejora la adhesión entre sí de los revestimientos completamente curados.
Para la gelificación o el fijado en la etapa (b), se utilizan emisores de LED como fuente de radiación, que emiten radiación con una longitud de onda de 385 o 395 nm. La potencia es de 2 a 5 W. Se irradia con una dosis en el intervalo de 20 a 100 mJ/cm2
En una forma de realización preferida, se puede aplicar y gelificar una capa de tinta adicional, preferentemente una capa de tinta blanca, para mejorar la imagen impresa antes del endurecimiento de toda la estructura de capas en la etapa (d).
En la última etapa (d), toda la estructura de capas de las capas de imprimación y las capas de tinta se endurece completamente por irradiación con radiación en el intervalo de longitudes de onda entre 450 y 180 nm. La radiación utilizada puede generarse, por ejemplo, mediante diodos emisores de luz UV (LED) o lámparas de vapor de mercurio. Se emplean preferentemente lámparas de mercurio de media presión con una potencia de 200 a 500 W/cm. Se irradia preferentemente con una dosis en el intervalo de 500 a 2000 mJ/cm2.
El procedimiento según la invención es particularmente adecuado para imprimir sobre sustratos de PET, en particular para imprimir sobre piezas moldeadas para envases de alimentos tales como botellas de bebidas. Los sustratos de PET se pueden pretratar antes de la impresión, por ejemplo mediante tratamiento a la llama o mediante un pretratamiento con plasma. De este modo mejora tanto la apariencia visual del revestimiento, como su flujo e imagen de impresión. También se consigue una mejor adherencia al sustrato.
El procedimiento según la invención puede integrarse en líneas de producción. Dado que la imprimación, al igual que las tintas de inyección de tinta, se aplica mediante el proceso de impresión por inyección de tinta, en el proceso en línea se puede utilizar un módulo de impresión.
Ejemplo
Ejemplos de formulaciones de materiales de revestimiento de imprimación
Figure imgf000006_0001
Procedimiento de impresión:
Para la impresión se utilizó un sistema de impresión por inyección de tinta comercial para cuerpos rotativos con un cabezal de impresión Konica Minolta KM1024. Se imprimieron botellas PET redondas comerciales, de las cuales 200 botellas se imprimieron con revestimientos de imprimación según el Ejemplo 1 y 200 botellas se imprimieron con revestimientos de imprimación según el Ejemplo 2. En primer lugar, se imprimió el material de revestimiento de imprimación con una resolución de 360 x 360 ppp y a una velocidad de impresión de 15 m/min. Después, se llevó a cabo una fijación de los revestimientos impresos mediante un proyector LED de 2 W de potencia a una longitud de onda de 395 nm. Sobre los revestimientos de tinta blanca gelificados se imprimieron tintas de color por inyección de tinta de curado UV comerciales con una resolución de 360 x 360 ppp y a una velocidad de impresión de 15 m/min. A continuación, los recubrimientos impresos se fijaron mediante un emisor LED con una potencia de 2 W y una longitud de onda de 395 nm. Se imprimieron sobre los revestimientos de tinta blanca gelificada tintas de color de chorro de tinta de curado UV disponibles comercialmente con una resolución de 360 x 360 ppp y una velocidad de impresión de 15 m/min. A continuación, todos los revestimientos impresos y gelificados se curaron por completo mediante irradiación con una lámpara de mercurio de presión media con una potencia de 270 W/cm.
Determinación de la resistencia al rayado:
Se colocó un buril de rayado cargado con peso (punta Erichsen 435S) con la punta sobre el revestimiento a ensayar y se desplazó sobre la superficie verticalmente sobre la superficie a ensayar. A continuación, se evaluó visualmente si el revestimiento ensayado presentaba una marca de rayado. El peso máximo con el que se puede cargar el buril de rayado sin dañar el revestimiento durante el ensayo es una medida de la resistencia al rayado del revestimiento. Los resultados de más de 10 Newtons de peso se consideran buenos.
Determinación de la adherencia (prueba de rayado cruzado):
Para un rayado cruzado, se realizan seis cortes paralelos con un cuchillo cortador sobre el revestimiento de la muestra de prueba. Los cortes en el revestimiento son tan profundos que alcanzan la superficie del sustrato, pero sin dañarlo. A continuación se realizan otros seis cortes paralelos, perpendiculares a lo primeros, formando con ellos un cuadrado o cuadrícula regular. El espaciado de la rejilla es de 1 mm. Sobre el cuadrado resultante se adhiere una tira de película transparente o cinta adhesiva con una fuerza adhesiva de 8 a 10 N/25 mm. Ésta se retira en un ángulo de 60° en un tiempo de 0,5 a 1 s. Después se evalúa visualmente la rejilla o el revestimiento. El valor característico de corte transversal GT 0 corresponde a una adherencia muy buena, mientras que el valor característico GT 5 corresponde a una adherencia muy mala.
Determinación de la fuerza adhesiva (prueba de cinta):
Sobre la muestra de ensayo revestida se aplica una tira de cinta adhesiva (tipo Tesa-Film 57370-00002) con una ligera presión y sin inclusión de burbujas de aire en el revestimiento a ensayar. Tras una espera de 10 segundos se retira la tira de cinta adhesiva en un ángulo de 60° y se evalúa visualmente. El resultado es correcto si no se observa ningún tipo de adherencia en la tira de cinta adhesiva.
Determinación de la resistencia al agua:
La muestra de prueba revestida se sumerge completamente en agua destilada a 20°C durante 15 minutos. A continuación, se ensaya la resistencia al rayado y la adhesión del revestimiento (prueba de cinta y prueba de rayado cruzado) inmediatamente después de sacar la muestra de prueba del agua, es decir, sin reacondicionamiento.
Prueba de reciclaje:
Las botellas de PET impresas se trituraron en copos. Se mezclaron 500 g de los copos con 2 L de una solución de lavado alcalina. La solución de lavado se preparó a partir de 2 L de agua, 20 g de hidróxido de sodio y 6 g de tensioactivo (producto comercial Tritón X100 de la empresa Dow Chemicals). La mezcla se agitó durante 15 minutos a 1000 rpm a 88°C y a continuación se filtró. El grado de desprendimiento de la impresión de los copos se evaluó visualmente.
Los resultados de los ensayos se resumen a continuación en las Tablas 1 y 2.
Tabla 1: Resultados de la fórmula del ejemplo 1
Figure imgf000008_0001
Tabla 2: Resultados de la fórmula del ejemplo 2
Figure imgf000008_0002
Los revestimientos de imprimación según la invención conducen a revestimientos resistentes a las rayaduras y resistentes al agua, que pueden desprenderse completamente en las etapas de limpieza habituales de los procesos de reciclaje.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Material de revestimiento para la fabricación de un revestimiento de imprimación de curado UV que comprende al menos
un 60 a un 80 % en peso de uno o varios monómeros de acrilato alcoxilados difuncionales,
un 5 a un 15 % en peso de uno o varios oligómeros de acrilato,
un 5 a un 15 % en peso de uno o varios oligómeros de acrilato y/o metacrilato con funcionalidad carbonilo o acrilatos de polietilenglicol y/o metacrilatos de polietilenglicol,
y un 1 a un 10 % en peso de uno o varios foto-iniciadores, referido en cada caso al peso total del material de revestimiento.
2. Material de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material de revestimiento contiene también hasta un 1 % en peso de uno o varios tensioactivos, referido al peso total del material de revestimiento.
3. Material de revestimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los tensioactivos son poli(organo)siloxanos y/o polisiloxanos sustituidos con poliéter.
4. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material de revestimiento contiene también hasta un 10 % en peso de uno o varios pigmentos blancos, referido al peso total del material de revestimiento.
5. Material de revestimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque los pigmentos blancos son dióxido de titanio, litopón, óxido de zinc, sulfuro de zinc y mezclas de estos.
6. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los monómeros de acrilato alcoxilados difuncionales son monómeros de acrilato etoxilados y propoxilados, así como sus mezclas.
7. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los oligómeros de acrilato son acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano, acrilatos de poliéter y mezclas de estos.
8. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los oligómeros de acrilato y metacrilato con funcionalidad carbonilo son oligómeros de acrilato con funcionalidad carboxi, oligómeros de metacrilato con funcionalidad carboxi, oligómeros de acrilato con funcionalidad carboxilato, oligómeros de metacrilato con funcionalidad carboxilato y mezclas de estos.
9. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los acrilatos de polietilenglicol son diacrilatos de polietilenglicol.
10. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los foto-iniciadores (l-hidroxicidohexil)fenilcetona, 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona, óxido de 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)butanona-1,2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, fenilglicoxilato de metilo, 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfinato de etilo, 2,4-dietiltioxantona, 1- cloro-4-propoxitioxantona y mezclas de estos.
11. Sistema de revestimiento para decorar sustratos plásticos reciclables, que comprende una capa de imprimación y una capa de patrón, presentando la capa de imprimación al menos un revestimiento fabricado a partir de uno o varios materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 10.
12. Sistema de revestimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la capa de patrón presenta uno o varios revestimientos de tinta, que están preparados a partir de al menos una tinta de curado UV.
13. Procedimiento para la impresión de sustratos plásticos reciclables, que comprende las etapas
(a) aplicación de al menos un material de revestimiento de imprimación según una de las reivindicaciones 1 a 10 mediante un proceso de impresión por inyección de tinta,
(b) fijación de la capa de imprimación por irradiación con radiación UV,
(c) aplicación de al menos una tinta de curado UV utilizando un proceso de impresión por inyección de tinta, (d) endurecimiento de todos los revestimientos por irradiación con radiación UV.
14. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque para el curado se utiliza radiación UV con longitudes de onda en el intervalo de 450 a 180 nm.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado porque se emplean sustratos de PET.
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