KR101780992B1 - 잉크젯용 기록 시트, 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법, 인쇄물, 인쇄물의 제조 방법 및 장식 유리 - Google Patents

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Abstract

투명 지지체와, 상기 투명 지지체의 한쪽의 면측에 배치된 잉크 수용층을 갖고, 상기 잉크 수용층이, 적어도 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 형성된 층인 잉크젯용 기록 시트는, 잉크젯법에 의하여 화상부를 형성하여 인쇄물 및 장식 유리를 제조했을 때의 잉크 접착성과 화상부 및 비화상부의 잉크 수용층의 내상성이 모두 양호한; 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법, 인쇄물, 인쇄물의 제조 방법 및 장식 유리.

Description

잉크젯용 기록 시트, 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법, 인쇄물, 인쇄물의 제조 방법 및 장식 유리{INKJET RECORDING SHEET, METHOD FOR MANUFACTURING INKJET RECORDING SHEET, PRINTED ARTICLE, METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED ARTICLE, AND ORNAMENTAL GLASS}
본 발명은, 잉크젯용 기록 시트, 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법, 인쇄물, 인쇄물의 제조 방법 및 장식 유리에 관한 것이다.
잉크 토출구로부터 잉크 조성물을 액적으로 토출하는 잉크젯 방식은, 소형이고 저가이며, 피기록 매체에 비접촉으로 화상 형성이 가능하다는 등의 이유로부터 많은 프린터에 이용되고 있다. 이들 잉크젯 방식 중에서도, 압전 소자의 변형을 이용하여 잉크를 토출시키는 피에조 잉크젯 방식, 및 열에너지에 의한 잉크 조성물의 비등 현상을 이용하여 잉크 조성물을 액적 토출하는 열잉크젯 방식은, 고해상도, 고속 인자성이 우수하다는 특징을 갖는다.
최근에는, 가정용 또는 오피스용의 사진 인쇄나 문서 인쇄에 머물지 않고, 잉크젯 프린터를 이용한 상업용 인쇄 기기나 산업용 인쇄 기기의 개발이 행해지게 되었다. 특히, 쇼 윈도우, 자동문 등의 유리에, 윈도우 장식용 잉크젯용 기록 시트에 문자나 모양을 인쇄한 인쇄물을 첩부한 장식 유리 등의 대형 광고의 인쇄에 적합한, 잉크 착적 직후에 UV조사를 행하는 와이드 포맷 잉크젯 프린터의 수요가 급속히 신장하고 있다. 이와 같은 장식 유리에 이용되는 인쇄물이나 그것을 형성하기 위한 윈도우 장식용 잉크젯용 기록 시트는, 잉크 수용층에 잉크 밀착성과 내상성이 동시에 요구된다.
와이드 포맷 잉크젯 프린터에 사용되는 잉크는, 자외선 등의 방사선으로 경화시키는 방사선 경화형 잉크를 이용하는 것이 일반적이다. 잉크는, 유기 용매를 포함하는 비수성 잉크와 유기 용매를 포함하지 않는 무용제형 잉크가 있다. 유기 용제는, 기록 시트 상의 잉크 수용층을 형성하는 수지를 용해시키기 때문에, 잉크가 스며들기 쉽고, 잉크의 접착성이 얻어지기 쉬웠다.
그러나, 유기 용제를 휘발시키는 공정이 필요하게 되고, 유기 용제(VOC)를 취급하는 작업 환경상의 문제로부터, 무용제형의 방사선 경화형 잉크의 사용이 요구되고 있다. 무용제형의 방사선 경화형 잉크는, 잉크 수용층을 용해시키지 않기 때문에 잉크가 스며들기 어렵다. 또한, 방사선 경화형 잉크와 기록 매체의 사이의 접착성의 향상이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 폴리에스터, 폴리유레테인, 아크릴, 폴리에스터유레테인 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지로 이루어지는 기록층에 의하여, UV 경화형 잉크에 대한 접착을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 특허문헌 2에서는, 수성 폴리유레테인, 다공질 안료, 염화 마그네슘으로 이루어지는 잉크 수용층을 형성하여, 와이드 포맷 잉크젯 프린터, 안료(UV) 잉크에 대한 인쇄성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 또, 특허문헌 3에서는, 유레테인/아크릴의 블렌드, 혹은 2종류 이상의 유레테인의 블렌드로 형성되는 잉크 수용층을 형성하여, 유기 용제를 포함하는 비수성 잉크에 대한 인쇄 적성을 향상시키고 있는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-232738호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-11942호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2010-47015호
그러나, 특허문헌 1~3에 기재된 방법을 본 발명자들이 검토한 바, 모두 장식 유리에 이용하기 위해서는, 잉크 접착성과 내상성 모두 개선이 요구되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 잉크젯법에 의하여 화상부를 형성하여 인쇄물 및 장식 유리를 제조했을 때의 잉크 접착성과 화상부 및 비화상부의 잉크 수용층의 내상성이 모두 양호한 잉크젯용 기록 시트를 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 예의검토를 행한 결과, 본 발명자들은, 잉크젯용 기록 시트에 있어서의 잉크 수용층을 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 형성하여 이루어지는 구성으로 함으로써, 잉크젯용 기록 시트 상에 잉크젯법에 의하여 화상부를 형성했을 때의 인쇄물의 잉크 접착성이 향상되고, 또한 내상성도 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 이하의 해결 수단 [1]에 의하여, 바람직하게는, [2] 내지 [18]에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
[1] 투명 지지체와,
상술한 투명 지지체의 한쪽의 면측에 배치된 잉크 수용층을 갖고,
상술한 잉크 수용층이, 적어도 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 형성된 층인 잉크젯용 기록 시트.
[2] [1]에 따른 잉크젯용 기록 시트는, 상술한 투명 지지체의 상술한 잉크 수용층을 갖는 면과는 반대측의 면측에, 점착층을 갖는 것이 바람직하다.
[3] [1] 또는 [2]에 따른 잉크젯용 기록 시트는, 상술한 투명 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 잉크젯용 기록 시트는, 상술한 잉크 수용층과 상술한 투명 지지체의 사이 및 상술한 점착층과 상술한 투명 지지체의 사이 중 적어도 한쪽에, 단층 또는 2 이상의 층으로 구성되는 중간층을 갖는 것이 바람직하다.
[5] [4]에 따른 잉크젯용 기록 시트는, 상술한 중간층이, 폴리에스터계 수지, 폴리유레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
[6] [4] 또는 [5]에 따른 잉크젯용 기록 시트는, 상술한 중간층 중 적어도 한층이, 두께 0.1μm 이상이며, 또한 폴리올레핀계 수지를 10% 이상 갖는 중간층 B인 것이 바람직하다.
[7] [6]에 따른 잉크젯용 기록 시트는, 상술한 중간층이 2 이상의 층으로 구성되고,
상술한 중간층 중 적어도 한층이, 폴리에스터계 수지 및 폴리유레테인계 수지 중 적어도 1종을 함유하는 중간층 C이며,
상술한 중간층 B와 상술한 중간층 C를 상술한 투명 지지체로부터 이 순서로 갖는 것이 바람직하다.
[8] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 잉크젯용 기록 시트는, 상술한 중간층이, 두께 0.1μm 미만인 중간층 A를 포함하는 것이 바람직하다.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 잉크젯용 기록 시트는, 상술한 잉크 수용층이, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 잉크젯용 기록 시트는, 유리 장식 용도인 것이 바람직하다.
[11] 투명 지지체의 한쪽의 면에 잉크 수용층을 형성하는 공정을 갖고,
상술한 잉크 수용층을 형성하는 공정이, 적어도 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시키는 공정인 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법.
[12] [11]에 따른 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법은, 상술한 중합 개시제가 광중합성 개시제이며, 상술한 조성물을 경화시키는 공정이 상술한 조성물에 자외선을 조사하는 감광성 경화 공정인 것이 바람직하다.
[13] [12]에 따른 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법은, 상술한 감광성 경화 공정에 있어서, 자외선 조사량이 10~200mJ/cm2인 것이 바람직하다.
[14] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 따른 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법은, 투명 지지체용 필름을 필름 반송 방향 또는 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 제1 연신 공정과,
상술한 제1 연신 공정 후의 상술한 투명 지지체용 필름 중 적어도 한쪽의 표면 상에 중간층 형성용 도포액을 도포하는 공정과,
상술한 중간층 형성용 도포액을 도포한 후의 상술한 투명 지지체용 필름을, 상술한 제1 연신 공정에 있어서의 연신 방향에 직교하는 방향으로 연신하여, 상술한 투명 지지체와 두께 0.1μm 미만의 중간층을 형성하는 제2 연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[15] [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 따른 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법에 따라 제조된 잉크젯용 기록 시트.
[16] [1] 내지 [10] 및 [15] 중 어느 하나에 따른 잉크젯용 기록 시트 상에, 잉크 조성물을 잉크젯 기록 장치에 의하여 토출하는 공정과,
토출된 상술한 잉크 조성물에 방사선을 조사하여, 상술한 잉크 조성물을 경화시켜 화상부를 형성하는 공정
을 포함하는 인쇄물의 제조 방법.
[17] [16]에 따른 인쇄물의 제조 방법에 의하여 제조된 인쇄물.
[18] 유리와, 상술한 유리 상에 배치된 [17]에 따른 인쇄물을 갖는 장식 유리.
본 발명에 따르면, 잉크젯법에 의하여 화상부를 형성하여 인쇄물 및 장식 유리를 제조했을 때의 잉크 접착성과 화상부 및 비화상부의 잉크 수용층의 내상성이 모두 양호한 잉크젯용 기록 시트를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 일례의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 다른 일례의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 다른 일례의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 인쇄물의 일례의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 장식 유리의 일례의 단면을 나타내는 모식도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
[잉크젯용 기록 시트]
본 발명의 잉크젯용 기록 시트는, 투명 지지체와, 투명 지지체의 한쪽의 면측에 배치된 잉크 수용층을 갖고, 잉크 수용층이, 적어도 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 형성된 층이다.
이와 같은 구성에 의하여, 본 발명의 잉크젯용 기록 시트에 대하여, 잉크젯법에 의하여 화상부를 형성하여 인쇄물 및 장식 유리를 제조했을 때의 잉크 접착성과 화상부 및 비화상부의 잉크 수용층의 내상성이 모두 양호하게 된다. 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 형성된 층인 잉크 수용층은, 수지 바인더 등의 폴리머를 가교제 등으로 경화시킨 층보다, 잉크젯법에 의하여 화상부를 형성하여 인쇄물 및 장식 유리를 제조했을 때의 잉크 접착성과 화상부 및 비화상부의 잉크 수용층의 내상성이 모두 양호하게 된다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트(10)는, 도 1에 일례를 나타내는 바와 같이, 투명 지지체(1)와, 투명 지지체(1)의 한쪽의 면측에 배치된 잉크 수용층(2)을 갖는다. 잉크 수용층(2)은, 투명 지지체(1) 중 적어도 한쪽의 면측에 배치되어 있으면 되고, 양측에 배치되어 있어도 되지만, 편측에만 배치되어 있는 것이, 후술하는 점착층을 마련하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트(10)는, 도 2에 일례를 나타내는 바와 같이, 투명 지지체(1)의 잉크 수용층(2)을 갖는 면과는 반대측의 면측에, 점착층(5)을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 잉크젯용 기록 시트(10)는, 도 3에 일례를 나타내는 바와 같이, 점착층(5) 위에 박리 필름(6)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트(10)는, 도 3에 일례를 나타내는 바와 같이, 잉크 수용층(2)과 투명 지지체(1)의 사이 및 점착층(5)과 투명 지지체(1)의 사이 중 적어도 한쪽에, 단층 또는 2 이상의 층으로 구성되는 중간층(3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F)을 갖는 것이 바람직하다. 도 3에서는 잉크 수용층(2)과 투명 지지체(1)의 사이에 투명 지지체(1)측으로부터 중간층(3A, 3B, 3C)의 3층을 이 순서로 갖고, 점착층(5)과 투명 지지체(1)의 사이에 투명 지지체(1)측으로부터 중간층(3D, 3E, 3F)의 3층을 이 순서로 갖는 양태를 기재하고 있지만, 본 발명은 이와 같은 양태에 한정되는 것이 아니며, 중간층의 수나 배열 순서는 특별히 제한은 없다.
이하, 각 부재에 대하여 설명한다.
＜투명 지지체＞
투명 지지체는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 플라스틱(예를 들면, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 환상 올레핀계 수지, 폴리바이닐알코올, 폴리카보네이트, 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스에스터 등) 필름 등을 들 수 있다.
투명 지지체에 있어서의 투명성이란, 파장 380~780nm에 걸친 광선에 대한 투과율이 80% 이상이 되는 특성을 말한다.
그 중에서도, 투명 지지체는, 주성분으로서 폴리에스터를 포함하는 필름인 것이 바람직하고, 가소제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 폴리에스터는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트 등이 이용된다. 그 중에서도, 코스트나 기계적 강도의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 주성분이란, 투명 지지체의 50질량% 이상 포함되는 성분을 말한다.
또, 지지체로서의 기계적 강도 향상의 관점에서, 연신 처리가 실시된 것이 바람직하고, 특히 2축 연신한 것이 바람직하다. 연신 배율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.5배 이상 7배 이하의 범위이다. 연신 배율이 1.5배보다 작으면 기계적 강도가 불충분한 경우가 있으며, 반대로 7배를 넘으면 두께의 균일성이 부족한 경우가 있다. 연신 배율은, 보다 바람직하게는 2배 이상 5배 이하의 범위이다. 특히 바람직한 연신의 방향 및 배율은, 서로 직교하는 2방향으로 각각 2배 이상 5배 이하의 범위이다.
투명 지지체의 두께는, 예를 들면 30μm 이상 500μm 이하의 범위로 일정하며, 보다 바람직하게는 50μm 이상 300μm 이하의 범위로 일정하다. 지지체의 두께가 30μm 미만이면, 탄성이 없어져 취급하기 어려운 경우가 있다. 한편, 지지체의 두께가 500μm를 넘으면, 표시 장치의 소형화나 경량화를 도모하기 어려워지는 것 이외에, 코스트적으로도 불리하다.
또, 투명 지지체의 한쪽 면과 다른 한쪽 면 중 적어도 어느 한쪽이 코로나 방전 처리나 진공 글로 방전 처리, 화염 처리 등의 표면 처리가 실시된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 지지체의 한쪽 면 및/또는 다른 한쪽 면은, 표면 처리에 의하여 친수화되어, 수성의 각종 도포액의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카복실기, 하이드록시기 등의 관능기를 도입할 수 있다. 이로써, 지지체의 한쪽 면과 잉크 수용층, 혹은 중간층과의 밀착력을 보다 높일 수 있다.
＜잉크 수용층＞
잉크 수용층은, 투명 지지체의 한쪽의 면측에 배치되어, 적어도 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 형성된 층이다. 또, 필요에 따라서, 다른 성분을 갖고 있어도 된다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 감광성 화합물이어도 되고, 열중합성 화합물이어도 되지만, 본 발명에서는 내상성과 잉크 밀착성을 양립하기 위하여 감광성 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, UV 경화 화합물(UV 경화 수지가 얻어지는 모노머)을 선정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물은, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물은 본 발명과 동일한 기술 분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 중합성 화합물로서는 일본 공개특허공보 2011-127096호의 [0116] 내지 [0126]에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 상기의 공보의 내용은 본 발명에 도입된다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류가 이용된다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터류 혹은 불포화 카복실산 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 단관능 혹은 다관능 에폭시류의 부가 반응물; 및 상기 불포화 카복실산 에스터류 혹은 불포화 카복실산 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터류 혹은 불포화 카복실산 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물; 또한 할로젠기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터류 혹은 불포화 카복실산 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산을 불포화 포스폰산, 스타이렌, 또는 바이닐에터 등에 치환하여 얻어진 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성(이하, EO 변성이라고도 함) 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트리스(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다;
그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면 일본 공고특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-5240호, 일본 공개특허공보 소59-5241호, 일본 공개특허공보 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 에스터류, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 함유하는 에스터류 등도 적합하게 이용된다. 또한, 상술한 에스터 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카복실산의 아마이드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아마이드, 메틸렌비스-메타크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아마이드, 다이에틸렌트라이아민트리스아크릴아마이드, 자일릴렌비스아크릴아마이드, 자일릴렌비스메타크릴아마이드 등이 있다.
그 외의 바람직한 아마이드계 모노머의 예로서는, 일본 공고특허공보 소54-21726호에 기재된 사이클로헥실렌 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다.
또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-41708호 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 식 (V)로 나타나며, 수산기를 갖는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
하기 식 (V) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 1]
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또, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물류를 이용하는 것에 따라서는, 매우 감광 스피드가 우수한(감광성) 조성물을 얻을 수 있다.
그 외의 예로서는, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또, 일본 공고특허공보 소46-43946호, 일본 공고특허공보 평1-40337호, 일본 공고특허공보 평1-40336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-25493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 어떤 경우에는, 일본 공개특허공보 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 기재되어 있는 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.
감도의 점에서는, 상기 중합성 화합물은, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조를 갖는 것이 바람직하고, 많은 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는, 3관능 이상인 것이 좋다.
또, 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 중합 개시제, 이산화 타이타늄 등의 차광재(안료, 염료) 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택 및/또는 사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 다른 성분의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정의 구조를 선택하는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 중합성 화합물로서는, 지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머인 것이 바람직하고, 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터인 것이 보다 바람직하며, 아크릴산 에스터인 것이 특히 바람직하다.
중합성 화합물의 2종 이상의 병용에 대해서는, 막의 탄성률 등의 물성을 컨트롤하는 관점에서 바람직하다. 특히 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트와 2관능 이상의 EO 부가 (메트)아크릴레이트의 조합이, 잉크 밀착과 내상성의 관점에서 바람직하다.
잉크 수용층 중, 중합성 화합물은 잉크 수용층을 형성할 때에 완전히 경화되어 중합성기가 잔존하고 있지 않아도 되고, 경화 비율을 낮춰 잉크 수용층을 형성하여 중합성기가 잔존하고 있어도 되지만, 그 중에서도, 경화율을 낮춰 중합성기(에틸렌성 불포화 결합)를 남겨 두는 편이, 잉크 밀착성이 양호하게 되는 관점에서 바람직하다.
잉크 수용층 중에 있어서, 중합성 화합물에 중합성기를 남기는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 UV 노광량을 줄이고, 에틸렌성 불포화 결합을 남겨 두는 방법이 가능하며, 후술하는 본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법 중에서 설명한다.
잉크 수용층 중, 혹은 잉크 수용층을 형성하기 위한 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물의 전체 고형분 중, 중합성 화합물의 함유량은, 50질량%~99질량%의 범위인 것이 바람직하고, 80질량%~98질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 90질량%~97질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
이 범위 내이면, 잉크 밀착성이 양호하고 바람직하다.
(중합 개시제)
중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물은, 중합 개시제를 더 함유한다.
본 발명에 있어서의 중합 개시제로서는, 이하에 설명하는 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 중합 개시제로서는 일본 공개특허공보 2011-127096호의 [0128] 내지 [0177]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노알킬페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하이드록시아세토페논 화합물이 적합하게 이용된다.
트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 중합 개시제로서, 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리딘일)헵테인 등), N-페닐글라이신 등, 폴리할로젠 화합물(예를 들면, 4브로민화 탄소, 페닐트라이브로모메틸설폰, 페닐트라이클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조퓨란오일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조퓨로일)-7-(1-피롤리딘일)쿠마린, 3-벤조일-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(4-다이메틸아미노벤조일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3,3'-카보닐비스(5,7-다이-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카보닐비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-퓨로일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(4-다이에틸아미노신남오일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-다이프로폭시쿠마린, 7-벤조트라이아졸-2-일쿠마린, 또 일본 공개특허공보 평5-19475호, 일본 공개특허공보 평7-271028호, 일본 공개특허공보 2002-363206호, 일본 공개특허공보 2002-363207호, 일본 공개특허공보 2002-363208호, 일본 공개특허공보 2002-363209호 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄, η5-사이클로펜타다이엔일-η6-큐멘일-아이언(1＋)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 공개특허공보 소53-133428호, 일본 공고특허공보 소57-1819호, 동 57-6096호, 및 미국 특허공보 제3615455호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노알킬페논계 개시제로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제로서는 그 밖에, 옥심계 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 옥심계 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
옥심에스터 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다.
또 상기 기재 이외의 옥심에스터 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심계 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
잉크 수용층에 함유되는 중합 개시제의 함유량(2종 이상의 경우는 총 함유량)은, 그 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서, 양호한 감도가 얻어진다.
본 발명에서는, 잉크 수용층에 함유되는 중합 개시제의 함유량은, 적절한 경도, 밀착성의 관점에서, 특히 바람직하게는 2질량% 이상 10질량% 이하이다.
(그 외)
잉크 수용층은, 중합성 화합물, 중합 개시제 외에, 필요에 따라서 계면활성제, 수지, 가교제, 활제, 소포제, 억포제(抑泡劑), 염료, 형광 증백제, 방부제, 내수화제, 입자, 유기 용매, 증류수 등을 포함하고 있어도 된다.
잉크 수용층은 계면활성제를 포함하는 것이 잉크 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 불소계 계면활성제를 포함하는 것이, 어떠한 이론에 따르는지는 불분명하지만, 보다 잉크 밀착성을 향상시키는 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 잉크 수용층에 함유되는 계면활성제의 함유량은, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1질량%인 것이 특히 바람직하다.
계면활성제로서는, 공지의 음이온계, 비이온계, 양이온계, 불소계, 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 예를 들면 "계면활성제 편람"(니시 이치로, 이마이 이치로, 가사이 쇼조 편, 산교도쇼(주), 1960년 발행)에 기재되어 있다.
불소계 계면활성제는, 보다 적은 첨가량에 있어서 효과, 특히 잉크 밀착성을 향상시키는 효과가 나타나기 때문에, 바람직하게 이용된다. 그 밖에, 도포 불균일, 건조 불균일, 점 결함 등의 면 형상 고장을 개량하는 효과가 있어, 면 형상 균일성을 높이면서, 고속 도포 적성을 갖게 함으로써 생산성을 높일 수 있다.
불소계 계면활성제의 바람직한 예로서는, 플루오로 지방족기 함유 공중합체("불소계 폴리머"라고 약기하는 경우도 있음)를 들 수 있다.
불소계 폴리머는, 함불소 바이닐 모노머로부터 유도되는 구성 단위와 가교성 부여를 위한 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 불소계 폴리머의 구성 단위의 바람직한 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-75942호의 단락 번호 0095~0102에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 폴리머의 바람직한 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-188070호의 단락 번호 0049~0074에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-75942호의 단락 번호 0153에 기재된 하기 구조식으로 나타나는 불소계 폴리머 FP-13, 하기 구조식으로 나타나는 불소계 폴리머 GF-1, 하기 구조식으로 나타나는 불소계 폴리머 GF-2, 및 하기 구조식으로 나타나는 불소계 폴리머 GF-3을 들 수 있다.
[화학식 2]
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그 밖에 유용한 불소계 폴리머는, 퍼플루오로올레핀과 바이닐에터류 또는 바이닐에스터류의 랜덤 공중합체이다. 특히 단독으로 가교 반응 가능한 기{(메트)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 개환 중합성기 등}를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 가교 반응성기 함유 중합 단위는 폴리머의 전체 중합 단위의 5~70몰%를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30~60몰%의 경우이다. 바람직한 폴리머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-243907호, 일본 공개특허공보 2002-372601호, 일본 공개특허공보 2003-26732호, 일본 공개특허공보 2003-222702호, 일본 공개특허공보 2003-294911호, 일본 공개특허공보 2003-329804호, 일본 공개특허공보 2004-4444호, 일본 공개특허공보 2004-45462호의 각 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
또 불소계 폴리머에는, 방오성을 부여할 목적으로, 폴리실록세인 구조가 도입되어 있어도 된다. 폴리실록세인 구조의 도입 방법에 제한은 없지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 평6-93100호, 일본 공개특허공보 평11-189621호, 동 11-228631호, 일본 공개특허공보 2000-313709호의 각 공보에 기재된 바와 같이, 실리콘매크로아조 개시제를 이용하여 폴리실록세인 블록 공중합 성분을 도입하는 방법; 일본 공개특허공보 평2-251555호, 동2-308806호의 각 공보에 기재된 바와 같이 실리콘매크로머를 이용하여 폴리실록세인 그라프트 공중합 성분을 도입하는 방법이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평11-189621호의 실시예 1, 2, 및 3의 폴리머, 또는 일본 공개특허공보 평2-251555호의 공중합체 A-2 및 A-3을 들 수 있다. 이들 폴리실록세인 성분은, 폴리머 중의 0.5~10질량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~5질량%이다.
바람직하게 이용할 수 있는 불소계 폴리머의 바람직한 분자량은, 질량 평균 분자량이 5000 이상, 더 바람직하게는 10000~500000, 가장 바람직하게는 15000~200000이다. 평균 분자량이 상이한 폴리머를 병용함으로써 도막면 형상의 개량이나 내상성의 개량을 행할 수도 있다.
상기의 불소계 폴리머에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 일본 공개특허공보 2000-17028호에 기재된 바와 같이, 적절히, 중합성 불포화기를 갖는 경화제를 병용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2002-145952호에 기재된 바와 같이, 함불소의 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물과의 병용도 바람직하다. 이들 화합물은, 특히 불소계 폴리머 본체에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 이용한 경우에 내찰상성 개량에 대한 병용 효과가 커서 바람직하다.
시판 중인 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 라피졸 A-90, 라피졸 A-80, 라피졸 BW-30, 라피졸 B-90, 라피졸 C-70(상품명: 니혼 유시(주)제), NIKKOL OTP-100(상품명: 닛코 케미컬(주)제), 코하쿨 ON, 코하쿨 L-40, 포스판올 702(도호 가가쿠), 뷰라이트 A-5000, 뷰라이트 SSS(산요 가세이) 등을 들 수 있다.
시판 중인 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 나로액티 CL-95, HN-100(상품명: 산요 가세이 고교(주)제), 리소렉스 BW400(고큐 알코올 고교), EMALEX ET-2020(니혼 에멀젼 가부시키가이샤), 유니루브 50mB-26, 노니온 IS-4(니치유 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
시판 중인 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F784(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
시판 중인 양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계(공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
시판 중인 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅 케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
잉크 수용층은, 수지를 포함하고 있어도 된다.
잉크 수용층에 포함되는 수지의 기능으로서는 특별히 제한이 없다. 수지로서는, 바인더로서 기능하는 폴리에스터계 수지, 폴리유레테인계 수지 및 아크릴계 수지 등이나, 점도 조정제로서 기능하는 셀룰로스아실레이트 수지 등을 들 수 있다.
잉크 수용층에 포함되는 수지는, 셀룰로스아실레이트 수지인 것이 바람직하고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 셀룰로스아세테이트뷰틸레이트(CAB, 이스트만 케미컬 재팬제) 등을 들 수 있다.
잉크 수용층에 포함되는 수지는, 잉크 수용층에 포함되는 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 특히 바람직하다. 수지가 2종 이상 포함되는 경우는, 수지의 합계량이 상기 범위 내이면 된다.
잉크 수용층의 두께는, 예를 들면 0.1~50μm인 것이 바람직하고, 1~40μm인 것이 보다 바람직하며, 3~30μm인 것이 특히 바람직하다.
＜중간층＞
본 발명의 잉크젯용 기록 시트는, 잉크 수용층과 투명 지지체의 사이 및 점착층과 투명 지지체의 사이 중 적어도 한쪽에, 단층 또는 2 이상의 층으로 구성되는 중간층을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 잉크 수용층과 투명 지지체의 사이의 밀착성을 높이고, 잉크 밀착성을 높이는 관점에서, 적어도 잉크 수용층과 투명 지지체의 사이에 중간층을 갖는 것이 바람직하다.
(수지)
중간층의 조성으로서는 특별히 제한은 없지만, 중간층은 적어도 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 중간층에 포함되는 수지로서는 특별히 제한은 없고 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 잉크젯용 기록 시트는, 중간층이, 폴리에스터계 수지, 폴리유레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 중간층은 단층으로 구성되어도 되고 2 이상의 층으로 구성되어도 된다. 이하, 잉크 수용층과 투명 지지체의 사이의 중간층에 대하여 설명하는데, 점착층과 투명 지지체의 사이의 중간층의 바람직한 범위도 동일하다. 구체적으로는, 잉크 수용층과 투명 지지체의 사이의 중간층으로서 바람직한 후술하는 중간층 A의 바람직한 범위와, 점착층과 투명 지지체의 사이의 중간층으로서 바람직한 후술하는 중간층 D의 바람직한 범위는 동일하다. 잉크 수용층과 투명 지지체의 사이의 중간층으로서 바람직한 후술하는 중간층 B의 바람직한 범위와, 점착층과 투명 지지체의 사이의 중간층으로서 바람직한 후술하는 중간층 E의 바람직한 범위는 동일하다. 잉크 수용층과 투명 지지체의 사이의 중간층으로서 바람직한 후술하는 중간층 C의 바람직한 범위와, 점착층과 투명 지지체의 사이의 중간층으로서 바람직한 후술하는 중간층 F의 바람직한 범위는 동일하다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트는, 중간층이, 두께 0.1μm 미만인 중간층 A를 포함하는 것이, 잉크 밀착성과 내상성을 모두 향상시키는 관점에서 바람직하다. 특히, 잉크 수용층과 투명 지지체의 사이의 중간층이 단층으로 구성되는 경우는, 이와 같은 중간층 A를 포함하는 것이 잉크 밀착성과 내상성을 모두 향상시키는 관점에서 바람직하다.
한편, 중간층이 2 이상의 층으로 구성되는 경우도, 이와 같은 중간층 A를 포함하는 것이 잉크 밀착성과 내상성을 함께 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또, 잉크 수용층이 중간층 A와 다른 중간층을 조합하는 경우는, 본 발명의 잉크젯용 기록 시트는, 중간층 A와 중간층 B를 투명 지지체로부터 이 순서로 갖는 것이 잉크 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
중간층 A의 조성으로서는 특별히 제한은 없지만, 후술하는 폴리에스터계 수지, 폴리유레테인 수지(바람직하게는 아이소사이아네이트계 화합물이기도 한, 아이소사이아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리유레테인 수지), 가교제의 촉매, 계면활성제(바람직하게는 음이온계 계면활성제), 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트는, 중간층 중 적어도 한층이, 두께 0.1μm 이상이며, 또한 폴리올레핀계 수지를 10% 이상 갖는 중간층 B인 것이 잉크 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
중간층 B의 탄성률은, 커도 500MPa, 즉 500MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 중간층 B의 탄성률은, 보다 바람직하게는 10MPa 이상 500MPa 이하의 범위, 더 바람직하게는 50MPa 이상 500MPa 이하의 범위이다. 종래의 중간층은 탄성률이 600MPa 이상인데 비하여, 중간층 B는 이와 같이 매우 낮은 탄성률을 갖는다. 이로써, 투명 지지체나 잉크 수용층이 탄성 변형할 때에, 중간층 B도 투명 지지체나 잉크 수용층의 형상의 변화에 추종하도록 매우 미크로인 레벨로 신축한다. 예를 들면, 잉크 수용층이 투명 지지체에 압압되도록 가까워지는 방향으로 변형되면, 중간층 B는 두께가 작아지도록 줄어든다. 또, 변형된 잉크 수용층이, 형상이 되돌아올 때에는, 중간층 B는 원래의 두께 및 형상으로 되돌아온다. 이와 같이 중간층 B는 두께를 변화시켜, 형상을 복원하는 성질을 갖는다. 중간층 B에 신축성을 갖게 함으로써, 잉크 수용층의 형상이 변화해도, 잉크 수용층이 투명 지지체로부터 박리되지 않고 접착한 상태가 유지되어, 밀착된 상태가 된다. 또한, 잉크 수용층과 투명 지지체가 박리된다는 것은, 잉크 수용층이 중간층 B로부터 박리되는 것, 중간층 B가 내부로부터 파괴되는 것, 중간층이 투명 지지체로부터 박리되는 것 중 적어도 어느 하나를 의미한다.
중간층 B는, 폴리올레핀계 수지를 적어도 10질량% 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지를 10질량% 이상 포함함으로써, 중간층 B는 상기의 탄성률을 갖게 된다. 중간층 B는, 폴리올레핀계 수지를 10질량% 이상 90질량% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 80질량% 이하의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중간층 B의 조성으로서는 폴리올레핀계 수지를 10% 이상 갖는 것 이외에는 특별히 제한은 없지만, 중간층 B는 아크릴 수지를 더 포함하는 것이 폴리올레핀과 복합됨으로써 중간층의 파단 신도를 크게 하는 관점에서 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 AS-563A(다이셀 파인켐제) 등을 들 수 있다. 또 중간층 B는 가교제, 계면활성제, 방부제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트는, 중간층이 2 이상의 층으로 구성되며, 중간층 중 적어도 한층이, 폴리에스터계 수지 및 폴리유레테인계 수지 중 적어도 1종을 함유하는 중간층 C인 것이, 잉크 수용층에 포함되는 중합 개시제 및 중합성 화합물을 확산시키기 쉽게 하여, 잉크 밀착성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한 이와 같은 중간층 C는, 중간층 B와 적층하여 이용함으로써 보다 잉크 밀착성을 향상시킬 수 있어, 본 발명의 잉크젯용 기록 시트는, 중간층 B와 중간층 C를 투명 지지체로부터 이 순서로 갖는 것이 잉크 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
중간층 C의 조성으로서는 폴리에스터계 수지 및 폴리유레테인계 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것 이외에는 특별히 제한은 없지만, 가교제, 계면활성제, 활제, 방부제를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 중간층에 바람직하게 이용할 수 있는 수지에 대하여 설명한다.
-폴리에스터 수지-
중간층은, 폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 된다.
폴리에스터 수지는 주쇄에 에스터 결합을 갖는 폴리머의 총칭이며, 통상 폴리카복실산과 폴리올의 반응으로 얻어진다. 폴리카복실산으로서는 예를 들면 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 설포아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등이 있으며, 폴리올로서는 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 헥세인트라이올, 뷰테인다이올, 헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등이 있다. 폴리에스터 수지 및 그 원료에 대해서는, 예를 들면 "폴리에스터 수지 핸드북"(다키야마 에이이치로 저, 닛칸 고교 신분샤, 쇼와 63년 발행)에 있어서 기재되어 있으며, 이 기재도 본 발명에 적용할 수 있다.
또 폴리에스터 수지로서는, 예를 들면 폴리하이드록시뷰틸레이트(PHB)계, 폴리카프로락톤(PCL)계, 폴리카프로락톤뷰틸렌석시네이트계, 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS)계, 폴리뷰틸렌석시네이트아디페이트(PBSA)계, 폴리뷰틸렌석시네이트카보네이트계, 폴리에틸렌테레프탈레이트석시네이트계, 폴리뷰틸렌아디페이트테레프탈레이트계, 폴리테트라메틸렌아디페이트테레프탈레이트계, 폴리뷰틸렌아디페이트테레프탈레이트계, 폴리에틸렌석시네이트(PES)계, 폴리글라이콜산(PGA)계, 폴리락트산(PLA)계, 지방족 폴리에스터의 카보네이트 공중합체, 지방족 폴리에스터와 폴리아마이드의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스터 수지는, 파인텍스 ES650, ES2200(DIC(주)제), 바이로날 MD1245, MD1400, MD1480(도요보(주)제), 페스레진 A-110, A-124GP, A-520, A-640(다카마쓰 유시(주)제), 플러스 코트 Z561, Z730, Z687, Z592(고오 가가쿠(주)제)의 시판품으로서도 입수 가능하다.
-폴리유레테인계 수지-
폴리유레테인은, 주쇄에 유레테인 결합을 갖는 폴리머의 총칭이며, 통상 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응에 의하여 얻어진다. 폴리아이소사이아네이트로서는, TDI(톨루엔다이아이소사이아네이트), MDI(다이페닐메테인다이아이소사이아네이트), NDI(나프탈렌다이아이소사이아네이트), TODI(트라이진다이아이소사이아네이트), HDI(헥사메틸렌다이아이소사이아네이트), IPDI(아이소포론다이아이소사이아네이트) 등이 있다. 폴리올로서는 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 헥세인트라이올 등이 있다. 또, 본 발명에 이용되는 아이소사이아네이트로서는, 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응에 의하여 얻어진 폴리유레테인 폴리머에 쇄 연장 처리를 하여 분자량을 증대시킨 폴리머도 사용할 수 있다. 이상에 설명한 폴리아이소사이아네이트, 폴리올, 및 쇄 연장 처리에 대해서는, 예를 들면 "폴리유레테인 핸드북"(이와타 케이지 편, 닛칸 고교 신분샤, 쇼와 62년 발행)에 있어서 기재되어 있다. 폴리유레테인계 수지는, 슈퍼 플렉스 470, 210, 150HS, 엘라스트론 H-3(다이이치 고교 세이야쿠(주)제), 하이드란 AP-20, AP-40F, WLS-210(DIC(주)제), 타케락 W-6061, 올레스터 UD-350(미쓰이 가가쿠(주)제)의 시판품으로서도 입수 가능하다.
-아크릴 수지-
또, 중간층은, 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는, 폴리올레핀과 동일한 중간층에 복합하여 이용함으로써 중간층의 파단 신도를 크게 할 수 있다.
아크릴 수지는, 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머로 대표되는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 모노머로 이루어지는 중합체이다. 이들은, 단독 중합체 혹은 공중합체 중 어느 것이어도 상관없다. 또, 그들 중합체와 다른 폴리머(예를 들면 폴리에스터, 폴리유레테인 등)의 공중합체도 포함된다. 예를 들면, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 혹은, 폴리에스터 용액, 또는 폴리에스터 분산액 중에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 폴리유레테인 용액, 폴리유레테인 분산액 중에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 다른 폴리머 용액, 또는 분산액 중에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머 혼합물)도 포함된다. 또, 접착성을 보다 향상시키기 위하여, 하이드록실기, 아미노기를 함유하는 것도 가능하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 모노머로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 특히 대표적인 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산과 같은 각종 카복실기 함유 모노머류, 및 그들의 염; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 모노뷰틸하이드록실푸말레이트, 모노뷰틸하이드록시이타코네이트와 같은 각종의 수산기 함유 모노머류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트와 같은 각종의 (메트)아크릴산 에스터류; (메트)아크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드 또는 (메트)아크릴로나이트릴 등과 같은 다양한 질소 함유 화합물; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이바이닐벤젠, 바이닐톨루엔과 같은 각종 스타이렌 유도체, 프로피온산 바이닐과 같은 각종의 바이닐에스터류; γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인 등과 같은 다양한 규소 함유 중합성 모노머류; 인 함유 바이닐계 모노머류; 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴과 같은 각종의 할로젠화 바이닐류; 뷰타다이엔과 같은 각종 공액 다이엔류를 들 수 있다. 아크릴산 에스터 공중합체인 줄리머 ET-410(도아 고세이 가가쿠(주)제)이나 EM-48D(다이셀 가가쿠 고교(주)제)가 시판품으로서 바람직하게 이용된다.
아크릴 수지와 폴리올레핀을 하나의 중간층 중에서 병용하는 경우, 아크릴 수지는, 폴리올레핀에 대한 질량 비율이 0% 이상 700% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5% 이상 700% 이하의 범위가 보다 바람직하며, 30% 이상 300% 이하의 범위가 더 바람직하다.
-폴리올레핀계 수지-
폴리올레핀계 수지는, 폴리에스터와의 접착력이 약한 것이 일반적으로 알려져 있어, 종래, 폴리에스터로 이루어지는 잉크 수용층과 투명 지지체를 접착하는 중간층에는 주성분으로서 이용되지 않았다. 또, 중간층에 폴리올레핀계 수지를 이용하는 것은, 투명 지지체나 잉크 수용층에 폴리올레핀이 이용되고 있는 경우로 한정되어 있었다.
본 발명에서는, 투명 지지체와, 잉크 수용층의 사이에 갖는 중간층 B에 있어서, 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리올레핀을 중간층 B의 주성분으로 함에도 불구하고, 잉크 수용층과 투명 지지체가 박리되지 않도록 하기 위하여, 중간층 B의 두께 T는, 적어도 0.1μm, 즉 0.1μm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 중간층의 두께가 0.1μm 이상이면, 잉크 수용층과 지지체가 박리되기 어려워지고, 잉크 토출량이 많은 고농도 인자 부분에서는 특히 박리되기 어렵다. 또한 상기의 두께로 함으로써, 예를 들면 크로스컷 시험 시에 잉크 수용층이나 투명 지지체에 크로스컷 등으로 부하로서 걸린 응력이 중간층 B에서 완화된다. 중간층 B의 두께 T는, 0.1μm보다 크고 5.0μm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.3μm보다 크고 5.0μm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm 이상 4.0μm 이하의 범위인 것이 더 바람직하다. 중간층 B의 두께 T는 일정한 것이 바람직하다.
또, 중간층 B를 가짐으로써 응력이 분산되므로, 잉크 수용층이 잉크 조성물을 충분히 스며들지 않아도, 잉크 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 고온 고습하에서 열화되기 어려운 수지를 이용함으로써, 종래부터 평가되는 습열 경시(예로서 85℃ 건조하나, 65℃, 상대 습도 95%로 100시간부터 500시간 경과)한 상태에 있어서도, 상기의 탄성률 및 파단 신도가 유지된다. 폴리올레핀계 수지는, 고온 고습하에서 열화되기 어려운 수지이므로, 폴리올레핀계 수지를 이용함으로써, 습열 경시한 상태에서도 상기의 탄성률 및 파단 신도가 유지된다.
폴리올레핀은, 에틸렌, 뷰틸렌, 프로필렌 등의 알켄을 중합하여 이루어지는 폴리머이며, 또 이러한 구조를 갖는 공중합체여도 되고, 이들을 총칭하여 폴리올레핀계 폴리머라고 이하 칭한다. 이와 같은 폴리올레핀계 폴리머는 구체적으로는 다음 중 어느 하나가 바람직하다.
·에틸렌 또는 폴리프로필렌과, 아크릴 모노머 또는 메타크릴 모노머로 이루어지는 공중합체
·에틸렌 또는 폴리프로필렌과, 카복실산(무수물을 포함함)으로 이루어지는 공중합체
·에틸렌 또는 폴리프로필렌과, 아크릴 모노머 또는 메타크릴 모노머와, 카복실산(무수물을 포함함)으로 이루어지는 공중합체
폴리올레핀계 폴리머를 구성하는 아크릴 모노머 또는 메타크릴 모노머의 구체예로서 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 폴리올레핀계 폴리머를 구성하는 카복실산으로서 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 복수의 종류를 혼합하여 이용해도 된다.
폴리올레핀계 폴리머 중의 에틸렌 또는 폴리프로필렌은 합계로 80~98mol%, 85~95mol%의 범위가 바람직하다. 또, 아크릴 모노머 또는 메타크릴 모노머는 합계로 0~20mol%, 3~10mol%의 범위가 바람직하다. 또한 카복실산은 합계로 0~15mol%, 1~10mol%의 범위가 바람직하다. 모노머 조성을 이 범위로 함으로써 양호한 접착성과 내구성을 양립할 수 있다.
폴리올레핀계 폴리머의 분자량은 2000~200000 정도가 바람직하다. 폴리올레핀계 폴리머는 직쇄 구조의 것이어도 되고 분기 구조의 것이어도 된다. 폴리올레핀계 폴리머는 수계의 폴리머 분산물(이른바 라텍스)의 형태로 하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 폴리머에 대하여 수계의 폴리머 분산물을 제조하는 방법에 대해서는 유화에 의한 방법과, 유화 분산에 의한 방법이 있지만, 전자가 바람직하다. 구체적인 방법에 대해서는 예를 들면 일본 특허공보 제3699935호에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.
폴리올레핀계 폴리머는, 수계의 폴리머를 라텍스의 형태로 하는 경우에는, 카복실기, 수산기 등의 물 친화성의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 폴리올레핀계 폴리머를 라텍스의 형태로 사용하는 경우에는, 안정성을 향상시키기 위하여 계면활성제(예: 음이온계나 비이온계 계면활성제), 폴리머(예: 폴리바이닐알코올) 등의 유화 안정제를 함유시켜도 된다. 또한, 필요에 따라서 pH 조정제(예: 암모니아, 트라이에틸아민, 탄산 수소 나트륨 등), 방부제(예: 1,3,5-헥사하이드로-(2-하이드록시에틸)-s-트라이아진, 2-(4-싸이아졸일) 벤즈이미다졸 등), 증점제(예: 폴리아크릴산 나트륨, 메틸셀룰로스 등), 조막조제(예: 뷰틸카비톨아세테이트 등) 등의 라텍스 첨가제로서 공지의 화합물을 첨가해도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리올레핀계 폴리머의 수계의 라텍스는 시판 중인 것도 있다. 시판품의 구체예로서는, 본 다인 HX-8210, HX-8290, TL-8030, LX-4110(이상, 스미토모 가가쿠 고교(주)제), 아로베이스 SA-1200, SB-1010, SE-1013N, SE-1200(이상, 유니치카(주)제), Nippol UFN1008(니혼 제온사제) 등이 있다.
(가교제)
중간층은, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제는, 잉크 수용층과 지지체의 접착력을 보다 높이기 위하여 이용한다. 가교제는, 중간층을 형성할 때의 가교 반응을 일으키는 것이면 되고, 형성된 후의 중간층에 가교제로서 잔존하고 있지 않아도 된다. 즉, 얻어진 본 발명의 잉크젯용 기록 시트 중에 있어서는, 가교제가 다른 분자를 가교한 가교 구조의 일부에 도입되어, 이미 가교제로서의 반응이나 작용을 끝낸 것으로 되어 있어도 된다. 가교제에 의하여, 중간층에 있어서의 분자끼리나 분자 내에서의 가교점이 증가하여, 이로써, 중간층의 형상을 복원하는 성질이 보다 확실해지거나, 잉크 수용층 및 지지체에 대한 중간층의 접착력이 보다 향상된다.
중간층에 포함시키는 가교제로서는, 옥사졸린계 화합물, 카보다이이미드계 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 멜라민계 화합물(C3N6H6)이 바람직하고, 이들 중 복수 종류가 중간층 중에 포함되어 있어도 된다. 가교제로서는, 옥사졸린계 화합물, 카보다이이미드계 화합물이 특히 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 카보디라이트 V-02-L2(닛신보(주)제), 에포크로스 K-2020E(닛폰 쇼쿠바이(주)제) 등을 들 수 있다. 카보다이이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물은, 잉크 수용층에 포함시키는 가교제와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 및 멜라민계 화합물의 상세에 대해서는, 후술한다.
가교제의 첨가량으로서는, 1~50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 3~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 5~25질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
가교제의 첨가량이 1질량% 미만이면, 폴리올레핀계 수지를 가교시키는 것이 불충분해지는 경우가 있으며, 50질량%를 넘으면, 밀착력의 관점에서는 특별히 폐해는 없지만 코스트가 너무 높아지게 된다.
-에폭시계 화합물-
에폭시계 화합물은, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물, 및 에폭시기가 반응한 결과 얻어지는 화합물이다. 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에피클로로하이드린과 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있으며, 폴리에폭시 화합물, 다이에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면 소비톨, 폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에터, 다이글리세롤폴리글리시딜에터, 트라이글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인폴리글리시딜에터, 다이에폭시 화합물로서는, 예를 들면 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 레조신다이글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리테트라메틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 모노에폭시 화합물로서는, 예를 들면 알릴글리시딜에터, 2-에틸헥실글리시딜에터, 페닐글리시딜에터, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌다이아민, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노)사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 수용성 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 "데나콜-614B"(소비톨폴리글리시딜에터, 에폭시 당량 173, 상품명, 나가세 켐텍스사제), "데나콜-EX-313"(글리세롤폴리글리시딜에터, 에폭시 당량 141, 상품명, 나가세 켐텍스사제), "데나콜-EX-521"(폴리글리세롤폴리글리시딜에터, 에폭시 당량 168, 상품명, 나가세 켐텍스사제), 및 "데나콜-EX-830"(폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 에폭시 당량 268, 상품명, 나가세 켐텍스사제)으로서도 입수 가능하다.
-아이소사이아네이트계 화합물-
아이소사이아네이트계 화합물은, -N=C=O의 부분 구조를 갖는 화합물이다. 유기 아이소사이아네이트계 화합물의 예로서는, 방향족 아이소사이아네이트, 지방족 아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트기를 함유하는 수지를 들 수 있으며, 이들을 혼합하여 이용해도 된다. 구체적으로는, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 4,4-다이페닐다이메틸메테인다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌다이아이소사이아네이트 등이 이용되며, 또 유기 모노아이소사이아네이트로서는, 아이소포론아이소사이아네이트, 페닐아이소사이아네이트, 사이클로헥실아이소사이아네이트, 뷰틸아이소사이아네이트, 나프틸아이소사이아네이트 등이 이용된다. 아이소사이아네이트기를 함유하는 수지로서는, 아이소사이아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리유레테인 수지를 들 수 있다. 또, 아이소사이아네이트계 화합물은, 예를 들면 엘라스트론 H-3(다이이치 고교 세이야쿠(주)제), DP9C214(Baxenden사제), 타케네이트 XWD-HS30(미쓰이 가가쿠(주)제)으로서도 입수 가능하다.
-멜라민계 화합물-
멜라민계 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 메틸올기를 갖는 화합물이며, 본 실시의 형태에서는 이들 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 멜라민계 화합물의 예로서는, 헥사메틸올멜라민을 들 수 있다. 또, 시판 중인 멜라민계 화합물의 예로서는, 벡카민 PM-N, 벡카민 J-101, 벡카민 M-3(DIC(주)제)을 들 수 있다.
(그 외)
중간층은, 수지 및 가교제 외에, 필요에 따라서 계면활성제, 소포제, 억포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, 내수화제, 대전 방지제, 가교제의 촉매 등을 포함하고 있어도 된다. 가교제의 촉매로서는, 엘라스트론용 촉매(다이이치 고교 세이야쿠사제: 상품명 Cat64) 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 잉크 수용층의 계면활성제로서 든 것을 이용할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
활제로서는, 지방족 왁스 등이 적합하게 이용된다.
지방족 왁스의 구체예로서는, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바유, 팜 왁스, 로진 변성 왁스, 오우리큐리 왁스, 사탕수수 왁스, 에스파르토 왁스, 버크 왁스 등의 식물계 왁스, 밀랍, 라놀린, 경랍, 백랍, 셀락 왁스 등의 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신 왁스 등의 광물계 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라텀 등의 석유계 왁스, 피셔 트롭시 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 산화 폴리프로필렌 왁스 등의 합성 탄화 수소계 왁스를 들 수 있다. 이 중에서도, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스가 특히 바람직하다. 이들은 환경 부하의 저감이 가능한 것 및 취급의 용이함으로부터 물 분산체로서 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는 예를 들면 셀로졸 524(주쿄 유시(주)제) 등을 들 수 있다.
활제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
입자로서는, 유기 또는 무기 미립자 중 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 실리콘 수지, 벤조구아나민 수지 등의 폴리머 미립자나, 실리카, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등의 무기 미립자를 이용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 가교 PMMA 입자 MR-2G(소켄 가가쿠(주)제), 실리카 입자 씨 호스터 KE-W10(닛폰 쇼쿠바이(주)제), 스노 텍스 XL(닛산 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
입자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
방부제로서는, 데하이드로아세트산 나트륨, 벤조산 나트륨, 나트륨피리딘싸이온-1-옥사이드, p-하이드록시벤조산 에틸에스터, 1,2-벤조싸이아졸린-3-온, 소빈산 나트륨, 펜타클로로페놀나트륨 등을 들 수 있다.
＜점착층＞
점착층에 이용되는 점착제로서는, 2개의 물체를 그 점착 작용에 의하여 접착시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 점착층으로서는 일본 공개특허공보 2010-115818호의 [0069]~[0074]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 점착제로서는, 고무계, 바이닐 중합계, 중축합 반응계, 열경화성 수지계, 실리콘계 등을 이용할 수 있다. 이 중에서, 고무계의 점착제로서는, 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체계(SBR), 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체계(NBR), 클로로프렌 중합체계, 아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체계(뷰틸 고무) 등을 들 수 있다.
바이닐 중합계의 점착제로서는, 아크릴계, 스타이렌계, 아세트산 바이닐-에틸렌 공중합체계, 염화 바이닐-아세트산 바이닐 공중합체계 등을 들 수 있다. 또, 중축합 반응계의 점착제로서는, 폴리에스터계를 들 수 있다. 또한 열경화 수지계의 점착제로서는, 에폭시 수지계, 유레테인 수지계, 포말린 수지계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성이 우수하고, 내후성, 내열성, 내습열성, 기재 밀착성 등을 고려하면, 아크릴계 점착제가 적합하게 이용된다. 이러한 아크릴계 점착제의 구체예로서는, 소켄 가가쿠 가부시키가이샤제 SK다인(등록상표) 1310, 1435, SK다인 1811L, SK다인 1888, SK다인 2094, SK다인 2096, SK다인 2137, SK다인 3096, SK다인 1852, 도요 켐 가부시키가이샤제, BPS5961, BPS4622, BPS4849-40, BPS6130TF, BPS6078TF, EG354J, BPS5296, BPS5963 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
아크릴계 점착제는, 그것만으로는 응집력이 낮기 때문에, 가교제에 의하여 가교시키는 것이 바람직하고, 이러한 가교제로서는, 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아질리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등이 적합하게 이용된다.
아크릴계 점착제에는, 경화 촉진제(예를 들면 도요 켐 가부시키가이샤제, BXX3778-10, BXX4805 등), 경화 지연제(예를 들면 도요 켐 가부시키가이샤제, BXX5638 등), 경화제(예를 들면 도요 켐 가부시키가이샤제, BXX6269 등), 다른 첨가제(도요 켐 가부시키가이샤제, BXX6342 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 아크릴계 점착제에는, 피착체(유리)의 재질에 따라, 착색 안료 혹은 착색 염료 외에, 산화 방지제나 자외선 흡수제, 실레인 커플링제, 금속 불활성제 등을 적절히 첨가 배합하는 것도 적합하게 행해진다.
점착층의 건조 후의 막두께는 1~50μm인 것이 바람직하고, 5~30μm인 것이 보다 바람직하다.
＜박리 필름＞
본 발명의 잉크젯용 기록 시트에서는, 점착층 위에는 작업성을 고려하여 박리 필름을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 잉크젯용 기록 시트를 이용한 인쇄물을 유리와 첩합할 때에는, 박리 필름을 점착층으로부터 박리하여, 점착층과 유리를 첩합하여 장식 유리로 할 수 있다.
박리 필름으로서는, 폴리에스터 등의 필름 기재에 실리콘 등의 이형제가 코팅된 필름이 적합하게 이용된다. 이러한 이형 필름의 구체예로서는, 도레이 필름 가코 가부시키가이샤제 "세라필(등록상표) WZ, 동 BKE, 동 BX8A" 등을 들 수 있다.
[잉크젯용 기록 시트의 제조 방법]
본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법은, 투명 지지체의 한쪽의 면에 잉크 수용층을 형성하는 공정을 갖고, 잉크 수용층을 형성하는 공정이, 적어도 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시키는 공정이다.
＜잉크 수용층을 형성하는 공정＞
먼저, 잉크 수용층을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 잉크 수용층을 형성하는 공정으로서는, 적어도 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 것 이외에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 투명 지지체의 한쪽의 면상에, 또는 투명 지지체의 한쪽의 면상에 배치된 중간층의 표면 상에, 잉크 수용층 형성용의 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜, 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 잉크 수용층을 형성할 수 있으며, 필요에 따라서, 다른 공정이 더 마련되어도 된다.
도포는, 예를 들면 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 리버스 코터 등에 의하여 행할 수 있다. 또, 복수의 도포액을 건조 공정을 마련하지 않고 동시에 도포하는 동시 중층 도포 방법에 의한 경우는, 예를 들면 슬라이드 비드 코터나 슬라이드 커텐 코터, 커텐 플로 코터, 익스트루전 다이코터 등에 의하여 행할 수 있다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-14593호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 "Wet-On-Wet법"(WOW법)에 의하여 행해도 된다.
잉크 수용층의 형성에 이용되는 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물의 도포량으로서는, 5~20g/m2가 바람직하고, 7~10g/m2가 보다 바람직하다.
적어도 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시키는 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 광중합에 의한 경화여도 되고, 열중합에 의한 경화여도 되며, 광중합과 열중합을 조합한 경화여도 되지만, 내상성과 잉크 밀착성을 양립하는 관점에서는 광중합에 의한 경화인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법은, 중합 개시제가 광중합성 개시제이며, 조성물을 경화시키는 공정이 조성물에 자외선을 조사하는 감광성 경화 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법은, 감광성 경화 공정에 있어서, 자외선 조사량이 10~200mJ/cm2인 것이 경화 비율을 낮추고, 잉크 수용층 중에 있어서 중합성 화합물에 중합성기를 남겨, 잉크 밀착성이 양호하게 되는 관점에서 바람직하고, 30~150mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 50~100mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다.
＜중간층을 형성하는 공정＞
본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법은, 중간층을 형성하는 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 투명 지지체 중 적어도 한쪽의 면상에, 1 또는 2 이상의 중간층 형성용의 도포액을 축차 도포 혹은 동시 중층 도포하고, 건조시켜, 1 또는 2 이상의 중간층을 형성하는 공정을 마련한 제조 방법에 따라 적합하게 제작할 수 있으며, 필요에 따라서, 다른 공정이 더 마련되어도 된다.
또한, 잉크 수용층과 투명 지지체의 사이에 형성하는 중간층과, 점착층과 투명 지지체의 사이에 형성하는 중간층을 동시에 형성해도 되고, 구체적으로는 투명 지지체의 양쪽의 면상에, 중간층 형성용의 도포액을 동시 도포하여, 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법은, 투명 지지체용 필름을 필름 반송 방향 또는 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 제1 연신 공정과, 제1 연신 공정 후의 투명 지지체용 필름 중 적어도 한쪽의 표면 상에 중간층 형성용 도포액을 도포하는 공정과, 중간층 형성용 도포액을 도포한 후의 투명 지지체용 필름을, 제1 연신 공정에 있어서의 연신 방향에 직교하는 방향으로 연신하여, 투명 지지체와 두께 0.1μm 미만의 중간층을 형성하는 제2 연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하여, 중간층이, 두께 0.1μm 미만인 중간층 A를 포함하는 잉크젯용 기록 시트를 제조할 수 있다.
제1 연신 공정은 필름 반송 방향에 대한 연신인 것이 바람직하고, 제2 연신 공정은 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로의 연신인 것이 바람직하다.
이와 같이 중간층 A를 형성하는 경우의 제1 연신 공정 및 제2 연신 공정에 있어서의 연신 배율은 특별히 한정되지 않고, 각 연신 배율의 바람직한 범위는 상술한 투명 지지체의 연신 배율의 바람직한 범위로서 기재한 범위와 동일하다.
중간층의 형성에 이용되는 도포액의 도포량으로서는, 5~20g/m2가 바람직하고, 7~10g/m2가 보다 바람직하다.
＜점착층을 형성하는 공정＞
점착층을 형성하는 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 투명 지지체의 한쪽의 면상에, 점착층 형성용의 도포액을 도포하고, 건조시켜, 점착층을 형성하는 공정을 마련한 제조 방법에 따라 적합하게 제작할 수 있으며, 필요에 따라서, 다른 공정이 더 마련되어도 된다.
점착층 형성용의 도포액의 조제 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 점착제 주제, 용제, 첨가제, 경화 촉진제, 경화 지연제 등을 혼합한 후, 경화제를 혼합하여 조제할 수 있다.
점착층을 형성할 때의 도포 및 건조의 방법으로서는, 중간층의 도포 및 건조의 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있으며, 점착층 형성용의 도포액을 와이어 바 코트법으로 도포하여, 오븐 내 건조시킴으로써 점착층을 형성하는 것이 바람직하다.
점착층 형성용의 도포액의 고형분 농도는 5~40질량%인 것이 바람직하고, 10~20질량%인 것이 보다 바람직하다.
점착층 형성용의 도포액의 도포량으로서는, 5~500g/m2가 바람직하고, 50~250g/m2가 보다 바람직하다.
점착층은, 투명 지지체 상에 직접 또는 다른 층을 통하여 도포된 후, 용제를 건조하기 위하여 가열된 오븐 내에서 유지하는 것이 바람직하다. 건조 시간은 예를 들면 1~10분인 것이 바람직하다.
오븐의 온도는, 80℃~140℃가 바람직하다. 단, 점착층의 도포 조성물에 함유되는 용제 이외의 성분의 휘발이 시작되는 온도 이하인 것이 바람직하다.
＜박리 필름을 형성하는 공정＞
박리 필름을 형성하는 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 점착층의 위에, 박리 필름을 적층하고, 롤러를 이용하여 압착함으로써 첩합하는 것이 바람직하다.
[인쇄물의 제조 방법]
본 발명의 인쇄물의 제조 방법은, 본 발명의 잉크젯용 기록 시트 상에, 잉크 조성물을 잉크젯 기록 장치에 의하여 토출하는 공정과, 토출된 잉크 조성물에 자외선을 조사하여, 잉크 조성물을 경화시키는 공정을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 잉크 조성물은, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 방사선 경화형 잉크 조성물인 것이 바람직하고, 본 발명의 잉크젯용 기록 시트에 토출 후, 경화시키기 위하여 용제를 포함하지 않는 무용제계의 방사선 경화형 잉크 조성물인 것이 특히 바람직하다.
방사선이란, 그 조사에 의하여 잉크 조성물 중에 있어서 개시종을 발생시킬 수 있는 에너지를 부여할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 넓게 α선, γ선, X선, 자외선, 가시광선, 전자선 등을 포함하는 것이다. 그 중에서도, 경화 감도 및 장치의 입수 용이성의 관점에서 자외선 및 전자선이 바람직하고, 특히 자외선이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 자외선 경화형의 잉크 조성물이 바람직하다.
방사선 경화형 잉크 조성물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-47015호, 일본 공개특허공보 평5-214280호 등의 기재를 참조할 수 있으며, 그 내용은 본원 명세서에 원용된다.
무용제형 방사선 경화형 잉크 조성물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-131725, 일본 공개특허공보 2009-299057 등의 기재를 참조할 수 있으며, 그 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법은, 상기 공정을 포함함으로써, 잉크젯용 기록 시트 상에 있어서 경화된 잉크 조성물에 의하여 화상부가 형성되고, 도 4에 일례를 나타내는 바와 같이 인쇄물이 형성된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 잉크젯 기록 장치로서는, 예를 들면 잉크 공급계, 온도 센서, 활성 방사선원을 포함하는 장치를 들 수 있다.
잉크 공급계는, 예를 들면 본 발명의 잉크 조성물을 포함하는 원(元) 탱크, 공급 배관, 잉크젯 헤드 직전의 잉크 공급 탱크, 필터, 피에조형의 잉크젯 헤드로 이루어진다. 피에조형의 잉크젯 헤드는, 바람직하게는 1~100pl, 보다 바람직하게는 8~30pl의 멀티 사이즈 도트를, 바람직하게는 320×320~4,000×4,000dpi, 보다 바람직하게는 400×400~1,600×1,600dpi, 더 바람직하게는 720×720dpi의 해상도로 토출할 수 있도록 구동할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 dpi란, 2.54cm당 도트 수를 나타낸다.
방사선 경화형 잉크와 같은 잉크는, 토출되는 잉크를 일정 온도로 하는 것이 바람직한 점에서, 잉크젯 기록 장치에는, 잉크 조성물 온도의 안정화 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 일정 온도로 하는 부위는 잉크 탱크(중간 탱크가 있는 경우는 중간 탱크)로부터 노즐 사출면까지의 배관계, 부재의 전체가 대상이 된다. 즉, 잉크 공급 탱크로부터 잉크젯 헤드 부분까지는, 단열 및 가온을 행할 수 있다.
온도 컨트롤 방법으로서는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 온도 센서를 각 배관 부위에 복수 마련하여, 잉크 유량, 환경 온도에 따른 가열 제어를 하는 것이 바람직하다. 온도 센서는, 잉크 공급 탱크 및 잉크젯 헤드의 노즐 부근에 마련할 수 있다. 또, 가열하는 헤드 유닛은, 장치 본체를 외기로부터의 온도의 영향을 받지 않도록, 열적으로 차단 혹은 단열되어 있는 것이 바람직하다. 가열에 필요한 프린터 부팅 시간을 단축하기 위하여, 혹은 열에너지의 로스를 저감하기 위하여, 다른 부위와의 단열을 행함과 함께, 가열 유닛 전체의 열용량을 작게 하는 것이 바람직하다.
상기의 잉크젯 기록 장치를 이용하여, 잉크 조성물의 토출은 잉크 조성물을 바람직하게는 25~80℃, 보다 바람직하게는 25~50℃로 가열하고, 잉크 조성물의 점도를, 바람직하게는 3~15mPa·s, 보다 바람직하게는 3~13mPa·s로 낮춘 후에 행하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는, 잉크 조성물로서, 25℃에 있어서의 잉크 점도가 50mPa·s 이하인 것을 이용하면, 양호하게 토출이 행해질 수 있으므로 바람직하다. 이 방법을 이용함으로써, 높은 토출 안정성을 실현할 수 있다.
방사선 경화형 잉크 조성물은, 대체로 통상 잉크젯 기록용 잉크로 사용되는 수성 잉크보다 점도가 높기 때문에, 토출 시의 온도 변동에 의한 점도 변동이 크다. 잉크 조성물의 점도 변동은, 액적 사이즈의 변화 및 액적 토출 속도의 변화에 대하여 큰 영향을 주어, 나아가서는 화질 열화를 일으킨다. 따라서, 토출 시의 잉크 조성물의 온도는 가능한 한 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 잉크 조성물의 온도의 제어폭은, 바람직하게는 설정 온도의 ±5℃, 보다 바람직하게는 설정 온도의 ±2℃, 더 바람직하게는 설정 온도의 ±1℃로 하는 것이 적당하다.
다음으로, 토출된 잉크 조성물에 방사선을 조사하여, 잉크 조성물을 경화시키는 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 잉크젯용 기록 시트 상에 토출된 잉크 조성물은, 방사선을 조사함으로써 경화된다. 이것은, 잉크 조성물에 포함되는 라디칼 중합 개시제가 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 라디칼을 발생하고, 그 라디칼에 의하여 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응이, 발생, 촉진되기 때문이다. 이 때, 잉크 조성물에 있어서 라디칼 중합 개시제와 함께 증감제가 존재하면, 계중의 증감제가 방사선을 흡수하여 여기 상태가 되어, 라디칼 중합 개시제와 접촉함으로써 라디칼 중합 개시제의 분해를 촉진시켜, 보다 고감도의 경화 반응을 달성시킬 수 있다.
여기에서, 사용되는 방사선의 피크 파장은, 증감제의 흡수 특성에 따라서 다르지만, 예를 들면 200~600nm인 것이 바람직하고, 300~450nm인 것이 보다 바람직하며, 350~420nm인 것이 더 바람직하다.
또, 잉크 조성물은, 저출력의 방사선이어도 충분한 감도를 갖는 것이다. 따라서, 노광면 조도를, 바람직하게는 10~4,000mW/cm2, 보다 바람직하게는 20~2,500mW/cm2로 하여 경화시키는 것이 적당하다.
방사선원으로서는, 수은 램프나 가스·고체 레이저 등이 주로 이용되고 있으며, 자외선 광경화형 잉크젯 기록용 잉크의 경화에 사용되는 광원으로서는, 수은 램프, 메탈할라이드 램프가 널리 알려져 있다. 그러나, 현재 환경보호의 관점에서 수은 프리화가 강하게 요망되고 있어, GaN계 반도체 자외 발광 디바이스로의 치환은 산업적, 환경적으로도 매우 유용하다. 또한, LED(UV-LED), LD(UV-LD)는 소형, 고수명, 고효율, 저비용이며, 광경화형 잉크젯 기록용 광원으로서 기대되고 있다.
또, 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD)를 방사선원으로서 이용하는 것이 가능하다. 특히, 자외선원을 필요로 하는 경우, 자외 LED 및 자외 LD를 사용할 수 있다. 예를 들면, 니치아 가가쿠(주)는, 주방출 스펙트럼이 365nm와 420nm의 사이의 파장을 갖는 자색 LED를 출시하고 있다. 더 짧은 파장이 필요하게 되는 경우, 미국 특허공보 번호 제6,084,250호는, 300nm와 370nm의 사이에 집중된 방사선을 방출할 수 있는 LED를 개시하고 있다. 또, 다른 자외 LED도, 입수 가능하고, 다른 자외선 대역의 방사를 조사할 수 있다. 본 발명에서 특히 바람직한 방사선원은 UV-LED이며, 특히 바람직하게는 350~420nm에 피크 파장을 갖는 UV-LED이다.
또한, LED의 피기록 매체 상에서의 최고 조도는 10~2,000mW/cm2인 것이 바람직하고, 20~1,000mW/cm2인 것이 보다 바람직하며, 50~800mW/cm2인 것이 특히 바람직하다.
잉크 조성물은, 이와 같은 방사선에, 바람직하게는 0.01~120초, 보다 바람직하게는 0.1~90초 조사되는 것이 적당하다.
방사선의 조사 조건 및 기본적인 조사 방법은, 일본 공개특허공보 소60-132767호에 개시되어 있다. 구체적으로는, 잉크의 토출 장치를 포함하는 헤드 유닛의 양측에 광원을 마련하여, 이른바 셔틀 방식으로 헤드 유닛과 광원을 주사함으로써 행해진다. 방사선의 조사는, 잉크 착탄 후, 일정 시간(바람직하게는 0.01~0.5초, 보다 바람직하게는 0.01~0.3초, 더 바람직하게는 0.01~0.15초) 간격으로 행해지게 된다. 이와 같이 잉크 착탄으로부터 조사까지의 시간을 매우 단시간으로 제어함으로써, 피기록 매체에 착탄한 잉크가 경화 전에 번지는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다. 또, 다공질인 피기록 매체에 대해서도 광원이 닿지 않는 심부까지 잉크가 침투하기 전에 노광할 수 있기 때문에, 미반응 모노머의 잔류를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 구동을 수반하지 않는 별도의 광원에 의하여 경화를 완료시켜도 된다. 국제 공개공보 제99/54415호 팸플릿에서는, 조사 방법으로서, 광파이버를 이용한 방법이나 콜리메이트된 광원을 헤드 유닛 측면에 마련한 경면에 가하여, 기록부에 UV광을 조사하는 방법이 개시되어 있으며, 이와 같은 경화 방법도 또한, 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있다.
잉크젯 기록 장치는, 와이드 포맷 잉크젯 프린터 시스템을 이용하는 것이 바람직하고, 와이드 포맷 UV잉크젯 프린터 시스템을 이용하는 것이 더 바람직하다. 와이드 포맷 잉크젯 프린터 시스템이란, 잉크젯 기록 장치로부터 잉크 조성물을 토출하면 거의 동시에 방사선을 조사시켜, 토출된 잉크 조성물을 경화시키는 시스템이며, 단시간에 대형의 인쇄물을 제작하는 것이 가능하게 된다. 와이드 포맷 프린터는, 일반적으로는 24인치(61cm)폭 이상의 인자가 가능한 프린터로서 정의되고 있다. 44인치(111.7cm)~64인치(162.5cm)폭의 프린터가 주류이지만, 최대로 197인치(500cm)폭까지 인자할 수 있는 것도 있다.
와이드 포맷 UV잉크젯 프린터 시스템으로서는, LuxelJet UV360GTW/XTW 및 UV550GTW/XTW 시리즈, Acuity LED 1600(모두 후지 필름 가부시키가이샤제), inca SP320/SP320e/SP320S/SP320W(Inca Digital Printers Limited제) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법에는, 잉크 조성물을 포함하는 잉크 세트를 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 옐로색의 잉크 조성물에, 시안색의 잉크 조성물, 마젠타색의 잉크 조성물, 블랙색의 조성물을 조합하여 잉크 세트로서 사용하는 것을 예시할 수 있다. 잉크 조성물을 사용하여 풀 컬러 화상을 얻기 위해서는, 옐로, 시안, 마젠타, 블랙으로부터 이루어지는 4색의 농색 잉크 조성물을 조합한 잉크 세트인 것이 바람직하다. 또, 옐로, 시안, 마젠타, 블랙, 화이트로부터 이루어지는 5색의 농색 잉크 조성물군과, 라이트 시안, 라이트 마젠타의 잉크 조성물군을 조합한 잉크 세트인 것이 더 바람직하다. 또한, "농색 잉크 조성물"이란, 안료의 함유량이 잉크 조성물 전체의 1중량%를 넘는 잉크 조성물을 의미한다.
또한, 본 발명의 인쇄물의 제조 방법으로 컬러 화상을 얻기 위해서는, 각 색의 잉크 조성물(잉크 세트)을 이용하여, 명도가 낮은 색부터 순서대로 거듭해 가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 옐로, 시안, 마젠타, 블랙의 잉크 조성물로 이루어지는 잉크 세트를 사용하는 경우에는, 옐로→시안→마젠타→블랙의 순서로 본 발명의 잉크젯용 기록 시트 상에 부여하는 것이 바람직하다. 또한, 라이트 시안, 라이트 마젠타색의 잉크 조성물군과, 시안, 마젠타, 블랙, 화이트, 옐로의 농색 잉크 조성물군의 합계 7색이 적어도 포함되는 잉크 세트를 사용하는 경우에는, 화이트→라이트 시안→라이트 마젠타→옐로→시안→마젠타→블랙의 순서로 본 발명의 잉크젯용 기록 시트 상에 부여하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 명도가 낮은 잉크부터 순서대로 거듭함으로써, 하부의 잉크까지 조사선이 도달하기 쉬워져, 양호한 경화 감도, 잔류 모노머의 저감, 밀착성의 향상을 기대할 수 있다. 또, 조사는, 전체색을 토출하여 일괄하여 노광하는 것이 가능하지만, 1색마다 노광하는 편이, 경화 촉진의 관점에서 바람직하다.
[인쇄물]
본 발명의 인쇄물은, 본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 따라 기록된 인쇄물이다. 본 발명의 인쇄물의 구성을, 도면을 기초로 설명한다.
본 발명의 인쇄물(20)은, 본 발명의 잉크젯용 기록 시트(10) 상에 화상부(11)가 형성되어, 도 4에 일례를 나타내는 양태가 된다.
본 발명의 인쇄물은, 잉크 접착성이 우수하고, 화상부(11) 및 비화상부의 잉크 수용층(2)의 내상성이 양호하여, 고품질의 인쇄물이 된다.
또한, 비화상부(도시하지 않음)란, 잉크 수용층(2) 중, 화상부(11) 이외의 부분(즉 잉크가 고정되어 있지 않은 부분의 잉크 수용층(2))을 말한다.
화상부(11)의 두께는, 1μm~2mm가 바람직하고, 1~800μm가 더 바람직하다.
인쇄물의 폭은, 특별히 제한은 없지만 와이드 포맷 잉크젯 프린터 시스템으로 기록되는 것이 바람직하고, 0.3~5m가 바람직하며, 0.5~4m가 보다 바람직하고, 1~3m가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크젯용 기록 시트의 바람직한 폭도, 상술한 본 발명의 인쇄물의 바람직한 폭과 동일하다.
[장식 유리]
본 발명의 장식 유리는, 유리와, 이 유리 상에 배치된 본 발명의 인쇄물을 갖는다. 본 발명의 장식 유리의 구성을, 도면을 기초로 설명한다.
본 발명의 장식 유리(30)는, 유리(21)와, 이 유리(21) 상에 배치된 본 발명의 인쇄물(20)이 형성되어, 도 5에 일례를 나타내는 양태가 된다. 본 발명의 장식 유리는, 잉크 접착성이 우수하고, 화상부(11) 및 비화상부의 잉크 수용층(2)의 내상성이 양호하여, 고품질의 장식 유리가 된다.
본 발명의 장식 유리에 이용되는 유리로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 유리를 이용할 수 있다.
본 발명의 장식 유리의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 인쇄물의 점착층으로부터 박리 필름을 박리한 후, 화상부를 유리와는 반대측으로 하여, 점착층과 유리를 첩합시키는 것이 바람직하다.
점착층과 유리를 첩합시키기 전에, 유리에 붙어 있는 이물·오물을 클리닝 롤러 또는 클리닝 와이퍼 등으로 닦아내는 것이 바람직하다. 오물이 떨어지지 않는 경우는, 알코올 위생 와이퍼로 닦아내는 것이 바람직하다.
또, 인쇄물의 화상부의 반대의 면에 붙어 있는 이물·오물을 클리닝 롤러 또는 클리닝 와이퍼 등으로 닦아내는 것이 바람직하다.
유리와 인쇄물의 첩합 후에는, 화상부를 클리닝 롤러 또는 클리닝 와이퍼 등으로 공기 빼기를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 장식 유리의 사용 양태로서는, 쇼 윈도우, 자동문, 유리 쉐이드 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Ti 화합물을 촉매로 하여 중축합한 고유 점도 0.64의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 기재함) 수지를 함수율 50ppm 이하로 건조시켜, 히터 온도가 270~300℃의 설정 온도인 압출기 내에서 용융시켰다. 용융시킨 PET를 다이부로부터 정전 인가된 칠롤(chill roll) 상에 압출하여, 띠 형상의 비결정 베이스를 얻었다. 얻어진 비결정 베이스를 길이 방향으로 3.3배로 연신한 후, 폭 방향에 대하여 3.8배로 연신하여, 두께 50μm의 투명 지지체를 얻었다.
투명 지지체를 반송 속도 105m/분으로 반송하여, 양면을 955J/m2의 조건으로 코로나 방전 처리를 행한 후, 하기의 도포액 B-1을 바 코트법에 의하여 양면에 도포했다. 그리고, 이것을 145℃에서 1분 건조하고, 양면을 288J/m2의 조건으로 코로나 방전 처리를 더 행한 후, 도포액 C-1을 바 코트법에 의하여 양면에 도포했다. 그리고, 이것을 145℃에서 1분 건조하여, 지지체의 양면에, 도포액 B-1을 건조하여 형성된 중간층 B 및 E, 그리고 도포액 C-1을 건조하여 형성된 중간층 C 및 F가, 중간층 F, 중간층 E, 투명 지지체, 중간층 B, 중간층 C의 순서로 마련된 적층체를 얻었다. 중간층 B 및 E 그리고 중간층 C 및 F의 건조 후의 도포 두께는, 각각 0.3μm였다.
도포액 B-1의 조성은 다음과 같다.
(도포액 B-1)
아크릴산 에스터 공중합체 31.1질량부
(도아 고세이 가가쿠(주)제 줄리머 ET-410 고형분 30%)
폴리올레핀 108.8질량부
(유니치카(주)제 아로베이스 SE-1013N 고형분: 20질량%)
가교제(카보다이이미드 화합물) 25.7질량부
(닛신보(주)제 카보디라이트 V-02-L2 고형분 40%)
계면활성제 A 20.4질량부
(산요 가세이 고교(주)제 나로액티 CL-95의 1% 수용액)
계면활성제 B 8.5질량부
(니혼 유시(주)제 라피졸 B-90의 1% 수용액)
폴리스타이렌 라텍스 물 분산액 1.2질량부
(니혼 제온사제 Nippol UFN1008)
콜로이달 실리카 10.3질량부
(닛산 가가쿠(주)제 스노 텍스 XL)
증류수 α질량부
(α; 도포액 B-1의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
도포액 C-1의 조성은 다음과 같다.
(도포액 C-1)
폴리에스터 수지 수용액 51.2질량부
(고오 가가쿠(주)제, 플러스 코트 Z687 고형분 25%)
폴리유레테인 수지 물 분산액 33.7질량부
(미쓰이 가가쿠(주)제 올레스터 UD350 고형분 38%)
가교제(카보다이이미드 화합물) 13.9질량부
(닛신보(주)제 카보디라이트 V-02-L2 고형분 40%)
계면활성제 A 45.7질량부
(산요 가세이 고교(주)제 나로액티 CL-95의 1% 수용액)
계면활성제 B 37.4질량부
(니혼 유시(주)제 라피졸 B-90의 1% 수용액)
활제 2.0질량부
(주쿄 유시(주)제 카나우바 왁스 분산물 셀로졸 524 고형분 30%)
증류수 α질량부
(α; 도포액 C-1의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
＜잉크 수용층의 형성＞
하기의 조성으로 조제한 도포액 G-1을 중간층 C 위에 바 코터 도포하여, 90℃에서 20초간 건조한 후, 질소 퍼지하에서 160W/cm의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그래픽스(주)제)를 더 이용하여, 77mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 잉크 수용층을 형성하고, 중간층 F, 중간층 E, 투명 지지체, 중간층 B, 중간층 C 및 잉크 수용층의 순서로 마련된 적층체를 형성했다.
그 때의 건조 후의 잉크 수용층의 도포 두께가 14μm가 되도록 도포했다.
(도포액 G-1의 조성)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 299.62질량부
(닛폰 가야쿠(주)제, KARAYAD PET-30, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 179.73질량부
(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 비스 코트 V360, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트)
셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 7.35질량부
(이스트만 케미컬 재팬제, CAB)
광중합 개시제 16.60질량부
(BASF제, IRGACURE-127)
불소계 계면활성제(FP-13: 하기 구조식으로 나타나는 화합물)
0.600질량부
용제 347.29질량부
(미쓰이 가가쿠(주)제, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용제)
용제 148.85질량부
(도넨 세키유제, 메틸에틸케톤(MEK))
[화학식 3]
Figure 112016009345800-pct00003
＜점착층 도포＞
점착층 도포액 H-1을 와이어 바 코트법으로 잉크 수용층과는 반대측의 중간층 F 위에 도포하여, 오븐 내에서 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 점착층을 형성했다. 고형분 농도 약 15%의 하기 도포액 H-1을 건조 후의 막두께가 약 25μm가 되도록 적절한 바 코터를 선택하여 도포하고, 점착층, 중간층 F, 중간층 E, 투명 지지체, 중간층 B, 중간층 C 및 잉크 수용층의 순서로 마련된 적층체를 형성했다.
도포액 H-1은 다음의 방법으로 조제했다. 주제(도요 켐 가부시키가이샤제, BPS6078TF) 100.0질량부, 용제(아세트산 에틸) 200.0질량부, 경화 촉진제(도요 켐 가부시키가이샤제, BXX3778-10) 0.1질량부 및 경화 지연제(도요 켐 가부시키가이샤제, BXX5638) 1.0질량부를 30분 혼합했다. 그 후, 경화제(도요 켐 가부시키가이샤제, BXX6269) 5.0질량부를 더 첨가하고, 30분 혼합하여, 도포액 H-1로 했다.
＜박리 필름 첩부＞
점착층의 위에, 38μm 두께의 박리 필름(도레이 필름 가코 가부시키가이샤제, 세라필 BKE)을 적층했다.
적층 방법으로서는, 점착층의 위에 롤러를 이용하여 압착함으로써 첩합했다. 이와 같이 하여 얻어진 박리 필름, 점착층 H, 중간층 F, 중간층 E, 투명 지지체, 중간층 B, 중간층 C 및 잉크 수용층 G의 순서로 마련된 적층체를 실시예 1의 잉크젯용 기록 시트로 했다.
＜화상부의 인쇄＞
잉크로서, 무용제형 방사선 경화형 잉크(FUJIFILM Speciality Ink System Limited제, 제품 번호 UVIJET KO 021 White, UVIJET KO 004 Black, UVIJET KO 215 Cyan, UVIJET KO 867 Magenta, UVIJET KO 052 Yellow)를 이용했다.
인쇄기로서, "와이드 포맷 UV잉크젯 프레스 LuxelJet UV550GTW, 후지 필름제"를 사용하여, 롤투롤 방식 파인 아트 모드(파장 365~405nm, 인화 스피드 22m2/hr)로 실시예 1의 잉크젯용 기록 시트의 잉크 수용층 G 위에 컬러 화상을 2회 인쇄함으로써 화상부를 형성하여, 약 2m 폭×1.5m 사이즈의 실시예 1의 인쇄물을 얻었다. 건조 후의 화상부의 두께는, 500~720μm였다.
＜장식 유리의 형성(연필 경도 측정 전의, 유리로의 첩부)＞
유리(코닝제 158mm×88mm×1.1mm)에 붙어 있는 이물·오물을 클리닝 롤러 또는 클리닝 와이퍼 등으로 닦아냈다. 오물이 떨어지지 않는 경우는, 알코올 위생 와이퍼로 닦아냈다. 실시예 1의 인쇄물의 화상부의 반대면에 붙어 있는 이물·오물을 클리닝 롤러 또는 클리닝 와이퍼 등으로 닦아냈다. 실시예 1의 인쇄물로부터 박리 필름을 박리한 후, 화상부를 유리와는 반대측으로 하여, 점착층과 유리를 첩합하여, 18mm 폭 테이프를 첩부했다. 화상부를 클리닝 롤러 또는 클리닝 와이퍼 등으로 공기 빼기를 하여, 얻어진 장식 유리를 실시예 1의 장식 유리로 했다.
[실시예 2]
실시예 1의 도포액 B-1 및 C-1을, 하기에 나타낸 도포액 B-2 및 C-2로 변경하고, 얻어진 중간층 B 및 E 그리고 중간층 C 및 F의 도포 두께를 각각 0.4μm로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 잉크젯용 기록 시트, 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 B-2의 조성은 다음과 같다.
(도포액 B-2)
아크릴산 에스터 공중합체 50.4질량부
(도아 고세이 가가쿠(주)제 줄리머 ET-410 고형분 30%)
폴리올레핀 113.4질량부
(유니치카(주)제 아로베이스 SE-1013N 고형분: 20질량%)
가교제(카보다이이미드 화합물) 31.5질량부
(닛신보(주)제 카보디라이트 V-02-L2 고형분 40%)
계면활성제 A 16.7질량부
(산요 가세이 고교(주)제 나로액티 CL-95의 1% 수용액)
계면활성제 B 6.9질량부
(니혼 유시(주)제 라피졸 B-90의 1% 수용액)
폴리스타이렌 라텍스 물 분산액 1.2질량부
(니혼 제온사제 Nippol UFN1008)
방부제 0.8질량부
(다이토 가가쿠(주)제, 1,2-벤조싸이아졸린-3-온, 고형분 3.5% 메탄올 용매)
증류수 α질량부
(α; 도포액 B-2의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
도포액 C-2의 조성은 다음과 같다.
(도포액 C-2)
폴리에스터 수지 수용액 119.3질량부
(고오 가가쿠(주)제, 플러스 코트 Z592 고형분 25%)
폴리유레테인 수지 물 분산액 78.5질량부
(다이이치 고교 세이야쿠(주)제 슈퍼 플렉스 150HS 고형분 38%)
가교제(옥사졸린 화합물) 5.3질량부
(닛폰 쇼쿠바이(주)제 에포크로스 K-2020E 고형분 40%)
계면활성제 A 40.8질량부
(산요 가세이 고교(주)제 나로액티 CL-95의 1% 수용액)
계면활성제 B 16.9질량부
(니혼 유시(주)제 라피졸 B-90의 1% 수용액)
활제 2.3질량부
(주쿄 유시(주)제 카나우바 왁스 분산물 셀로졸 524 고형분 30%)
방부제 1.0질량부
(다이토 가가쿠(주)제, 1,2-벤조싸이아졸린-3-온, 고형분 3.5% 메탄올 용매)
증류수 α질량부
(α; 도포액 C-2의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
[실시예 3]
실시예 1의 도포액 B-1 및 C-1을, 하기에 나타낸 도포액 B-3 및 C-3으로 변경하고, 얻어진 중간층 B 및 E 그리고 중간층 C 및 F의 도포 두께를 각각 0.4μm로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 잉크젯용 기록 시트, 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 B-3의 조성은 다음과 같다.
(도포액 B-3)
폴리에스터 수지 수용액 139.7질량부
(고오 가가쿠(주)제, 플러스 코트 Z687 고형분 25%)
가교제(카보다이이미드 화합물) 78.3질량부
(닛신보(주)제 카보디라이트 V-02-L2 고형분 40%)
계면활성제 A 16.7질량부
(산요 가세이 고교(주)제 나로액티 CL-95의 1% 수용액)
계면활성제 B 6.9질량부
(니혼 유시(주)제 라피졸 B-90의 1% 수용액)
폴리스타이렌 라텍스 물 분산액 1.2질량부
(니혼 제온사제 Nippol UFN1008)
방부제 0.8질량부
(다이토 가가쿠(주)제, 1,2-벤조싸이아졸린-3-온, 고형분 3.5% 메탄올 용매)
증류수 α질량부
(α; 도포액 B-3의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
도포액 C-3의 조성은 다음과 같다.
(도포액 C-3)
폴리에스터 수지 수용액 77.7질량부
(고오 가가쿠(주)제, 플러스 코트 Z592 고형분 25%)
폴리유레테인 수지 물 분산액 51.1질량부
(다이이치 고교 세이야쿠(주)제 슈퍼 플렉스 150HS 고형분 38%)
가교제(옥사졸린 화합물) 15.4질량부
(닛폰 쇼쿠바이(주)제 에포크로스 K-2020E 고형분 40%)
계면활성제 A 29.7질량부
(산요 가세이 고교(주)제 나로액티 CL-95의 1% 수용액)
계면활성제 B 12.3질량부
(니혼 유시(주)제 라피졸 B-90의 1% 수용액)
활제 1.7질량부
(주쿄 유시(주)제 카나우바 왁스 분산물 셀로졸 524 고형분 30%)
방부제 0.7질량부
(다이토 가가쿠(주)제, 1,2-벤조싸이아졸린-3-온, 고형분 3.5% 메탄올 용매)
증류수 α질량부
(α; 도포액 C-3의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 투명 지지체를 반송 속도 105m/분으로 반송하여, 양면을 955J/m2의 조건에서 코로나 방전 처리를 행한 후, 하기의 도포액 B-4를 바 코트법에 의하여 양면에 도포했다. 그리고, 이것을 145℃에서 1분 건조하여, 투명 지지체의 양면에 도포액 B-4를 건조하여 형성된 중간층 B 및 중간층 E가 마련된 적층체를 얻었다. 중간층 B 및 중간층 E의 건조 후의 도포 두께는, 각각 0.8μm였다.
도포액 B-4의 조성은 다음과 같다.
(도포액 B-4)
폴리에스터 수지 수용액 155.5질량부
(고오 가가쿠(주)제, 플러스 코트 Z592 고형분 25%)
폴리유레테인 수지 물 분산액 102.2질량부
(다이이치 고교 세이야쿠(주)제 슈퍼 플렉스 150HS 고형분 38%)
가교제(옥사졸린 화합물) 30.8질량부
(닛폰 쇼쿠바이(주)제 에포크로스 K-2020E 고형분 40%)
계면활성제 A 12.3질량부
(산요 가세이 고교(주)제 나로액티 CL-95의 1% 수용액)
계면활성제 B 12.3질량부
(니혼 유시(주)제 라피졸 B-90의 1% 수용액)
활제 1.7질량부
(주쿄 유시(주)제 카나우바 왁스 분산물 셀로졸 524 고형분 30%)
방부제 0.7질량부
(다이토 가가쿠(주)제, 1,2-벤조싸이아졸린-3-온, 고형분 3.5% 메탄올 용매)
폴리스타이렌 라텍스 물 분산액 1.0질량부
(니혼 제온사제 Nippol UFN1008)
증류수 α질량부
(α; 도포액 B-4의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
얻어진 중간층 B 위에 실시예 1과 동일하게 하여 잉크 수용층 G를 형성하여, 얻어진 중간층 E 위에 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 H를 형성하고, 얻어진 점착층 H 위에 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 형성하여, 실시예 4의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 5]
Ti 화합물을 촉매로 하여 중축합한 고유 점도 0.64의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 기재함) 수지를 함수율 50ppm 이하로 건조시켜, 히터 온도가 270~300℃의 설정 온도인 압출기 내에서 용융시켰다. 용융시킨 PET를 다이부로부터 정전 인가된 칠롤 상에 압출하여, 띠 형상의 비결정 베이스를 얻었다. 얻어진 비결정 베이스를 길이 방향으로 3.3배로 연신한 후, 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하여, 하기의 도포액 A-1을 바 코트법에 의하여 양면에 도포했다. 도포된 1축 연신 필름을 클립으로 파지하면서 예열 존에 유도하여, 90℃에서 건조 후, 이어서 연속적으로 100℃의 가열 존에서 폭 방향에 대하여 3.8배로 연신하고, 215℃의 가열 존에서 열처리를 더 실시하여, 두께 50μm의 적층체를 얻었다. 도포액 A-1이 건조하여 형성된 중간층 A 및 D의 건조 후의 도포 두께는, 0.04μm였다.
(도포액 A-1)
본 실시예에 이용하는 도포액 A-1을 이하의 방법에 따라 조제했다. 다이메틸테레프탈레이트 95부, 다이메틸아이소프탈레이트 95부, 에틸렌글라이콜 35부, 네오펜틸글라이콜 145부, 아세트산 아연 0.1부 및 삼산화 안티모니 0.1부를 반응 용기에 도입하여, 180℃에서 3시간 동안 에스터 교환 반응을 행했다. 다음으로, 5-나트륨설포아이소프탈산 6.0부를 첨가하여, 240℃에서 1시간 동안 에스터화 반응을 행한 후, 250℃에서 감압하(10~0.2mmHg)에서 2시간 동안 중축합 반응을 행하여, 분자량 19500, 연화점 60℃의 공중합 폴리에스터계 수지를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스터계 수지(A)의 30% 물 분산액을 67부, 중아황산 소다로 블록한 아이소사이아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리유레테인 수지 (B)의 20% 수용액(다이이치 고교 세이야쿠사제: 상품명 엘라스트론 H-3)을 40부, 엘라스트론용 촉매(다이이치 고교 세이야쿠사제: 상품명 Cat64)를 0.5부, 물을 478부 및 아이소프로필알코올을 5부, 각각 혼합하고, 또한 음이온계 계면활성제(니치유 가부시키가이샤제: 라피졸A-90)를 1질량부, 미립자 A(닛산 가가쿠 고교사제: 스노 텍스 OL, 평균 입경 40nm)의 20% 물 분산액을 2부, 미립자 B(니혼 에어로질사제; 에어로질 OX50, 평균 입경 500nm)의 4% 물 분산액을 0.5부 첨가하여, 도포액 A-1로 했다.
얻어진 도포액 A-1을 건조시킨 중간층 A 및 중간층 D를 마련한 비결정 베이스를 반송 속도 105m/분으로 반송하여, 양면을 955J/m2의 조건에서 코로나 방전 처리를 행한 후, 하기의 도포액 B-5를 바 코트법에 의하여 양면에 도포했다. 그리고, 이것을 145℃에서 1분 건조하여, 투명 지지체의 양면에 중간층 B 및 중간층 E가 마련된 적층체를 얻었다. 중간층 B 및 중간층 E의 건조 후의 도포 두께는, 각각 0.5μm였다.
도포액 B-5의 조성은 다음과 같다.
(도포액 B-5)
폴리에스터 수지 수용액 16.4질량부
(고오 가가쿠(주)제, 플러스 코트 Z592 고형분 25%)
폴리유레테인 수지 물 분산액 68.4질량부
(다이이치 고교 세이야쿠(주)제 슈퍼 플렉스 150HS 고형분 38%)
아크릴 수지 물 분산액 92.5질량부
(다이셀 파인켐제 AS-563A 고형분 28%)
가교제(옥사졸린 화합물) 10.3질량부
(닛폰 쇼쿠바이(주)제 에포크로스 K-2020E 고형분 40%)
계면활성제 A 29.7질량부
(산요 가세이 고교(주)제 나로액티 CL-95의 1% 수용액)
계면활성제 B 12.3질량부
(니혼 유시(주)제 라피졸 B-90의 1% 수용액)
활제 1.7질량부
(주쿄 유시(주)제 카나우바 왁스 분산물 셀로졸 524 고형분 30%)
방부제 0.7질량부
(다이토 가가쿠(주)제, 1,2-벤조싸이아졸린-3-온, 고형분 3.5% 메탄올 용매)
폴리스타이렌 라텍스 물 분산액 0.7질량부
(니혼 제온사제 Nippol UFN1008)
증류수 α질량부
(α; 도포액 B-5의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
얻어진 중간층 B 위에 실시예 1과 동일하게 하여 잉크 수용층 G를 형성하고, 얻어진 중간층 E 위에 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 H를 형성하며, 얻어진 점착층 H 위에 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 형성하여, 실시예 5의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 6]
Ti 화합물을 촉매로 하여 중축합한 고유 점도 0.64의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 기재함) 수지를 함수율 50ppm 이하로 건조시켜, 히터 온도가 270~300℃의 설정 온도인 압출기 내에서 용융시켰다. 용융시킨 PET를 다이부로부터 정전 인가된 칠롤 상에 압출하여, 띠 형상의 비결정 베이스를 얻었다. 얻어진 비결정 베이스를 길이 방향으로 3.3배로 연신한 후, 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하여, 하기의 도포액 A-1을 바 코트법에 의하여 양면에 도포했다. 도포된 1축 연신 필름을 클립으로 파지하면서 예열 존에 유도하여, 90℃에서 건조 후, 이어서 연속적으로 100℃의 가열 존에서 폭 방향에 대하여 3.8배로 연신하고, 215℃의 가열 존에서 열처리를 더 실시하여, 두께 50μm의 적층체를 얻었다. 도포액 A-1이 건조하여 형성된 중간층 A 및 D의 건조 후의 도포 두께는, 0.04μm였다.
얻어진 중간층 A 위에 실시예 1과 동일하게 하여 잉크 수용층 G를 형성하고, 얻어진 중간층 D 위에 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 H를 형성하며, 얻어진 점착층 H 위에 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 형성하여, 실시예 6의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 투명 지지체를 반송 속도 105m/분으로 반송하여, 편면을 955J/m2의 조건에서 코로나 방전 처리를 행한 후, 상기의 도포액 B-1을 바 코트법에 의하여 편면에 도포했다. 그리고, 이것을 145℃에서 1분 건조하여, 그 위에 288J/m2의 조건에서 코로나 방전 처리를 행한 후, 상기의 도포액 C-1을 바 코트법에 의하여 도포액 B-1측의 편면에 도포했다. 그리고, 이것을 145℃에서 1분 건조하여, 투명 지지체의 편면에 도포액 B-1을 건조시킨 중간층 B 및 도포액 C-1을 건조시킨 중간층 C가 마련된 적층체를 얻었다. 중간층 B 및 중간층 C의 건조 후의 도포 두께는, 각각 0.3μm였다.
그 후, 반대면을 600J/m2의 조건에서 코로나 방전 처리를 행한 후, 하기의 도포액 E-1을 바 코트법에 의하여 편면에 도포했다. 그리고, 이것을 145℃에서 1분 건조하여, 투명 지지체의 편면에 도포액 E-1을 건조시킨 중간층 E가 마련된 적층체를 얻었다. 중간층 E의 건조 후의 도포 두께는, 0.1μm였다.
도포액 E-1의 조성은 다음과 같다.
(도포액 E-1)
아크릴 수지 바인더 42.6질량부
(다이셀 가가쿠 고교(주)제, EM48D, 고형분 27.5%)
카보다이이미드 구조를 복수 개 갖는 화합물 4.8질량부
(닛신보(주)제, 카보디라이트 V-02-L2, 고형분 40%)
계면활성제 A 15.8질량부
(니혼 유시(주), 라피졸 B-90의 1% 수용액, 음이온성)
계면활성제 B 15.8질량부
(산요 가세이 고교(주), 나로액티 CL-95의 1% 수용액, 비이온성)
실리카 미립자 분산액 1.9질량부
(니혼 에어로질(주)제, 에어로질 OX-50의 물 분산물, 고형분 10%)
콜로이달 실리카 0.8질량부
(닛산 가가쿠공업(주)제, 스노 텍스 XL, 고형분 40.5%)
활제 1.9질량부
(주쿄 유시(주)제, 카나우바 왁스 분산물 셀로졸 524 고형분 30%)
증류수 전체가 1000질량부가 되도록 첨가
얻어진 중간층 C 위에 실시예 1과 동일하게 하여 잉크 수용층 G를 형성하고, 얻어진 중간층 E 위에 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 H를 형성하며, 얻어진 점착층 H 위에 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 형성하여, 실시예 7의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1의 잉크 수용층의 형성에 있어서, 자외선 조사량을 77mJ/cm2로부터 148mJ/cm2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 5의 잉크 수용층의 형성에 있어서, 자외선 조사량을 77mJ/cm2로부터 148mJ/cm2로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 9의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 9의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1의 도포액 H-1을, 하기 도포액 H-2로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 H-2는 다음의 방법으로 조제했다. 주제(도요 켐 가부시키가이샤제, EG354J) 100질량부, 용제(아세트산 에틸) 50질량부, 첨가제(도요 켐 가부시키가이샤제, BXX6342) 0.788질량부 및 경화 촉진제(도요 켐 가부시키가이샤제, BXX4805) 31.5질량부를 30분 혼합했다. 그 후, 경화제(도요 켐 가부시키가이샤제, BXX6460) 18.8질량부를 더 첨가하고, 30분 혼합하여, 도포액 H-2로 했다.
[실시예 11]
실시예 1의 잉크 수용층 G의 형성에 있어서, 잉크 수용층 G의 건조 후의 도포 두께를 14μm에서 28μm가 되도록 도포액 G-1의 도포량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 11의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 11의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 1의 잉크 수용층 G의 형성에 있어서, 잉크 수용층 G의 건조 후의 도포 두께를 14μm에서 5μm가 되도록 도포액 G-1의 도포량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 12의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 12의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 13]
실시예 1의 잉크 수용층 G의 형성에 있어서, 도포액 G-1을, 하기의 도포액 G-2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 13의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 13의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 G-2의 조성은 다음과 같다.
(도포액 G-2)
중합성 화합물 모노머 299.62질량부
(닛폰 가야쿠(주)제, KARAYAD PET-30, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트)
중합성 화합물 모노머 179.73질량부
(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 비스 코트 V360, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 (EO) 부가 트라이아크릴레이트)
셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 7.35질량부
(이스트만 케미컬 재팬제, CAB)
광중합 개시제 3.2질량부
(BASF제, IRGACURE-127)
불소계 계면활성제(하기 구조의 FP-13) 0.600질량부
용제 347.29질량부
(미쓰이 가가쿠(주)제, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용제)
용제 148.85질량부
(도넨 세키유제, 메틸에틸케톤(MEK))
[화학식 4]
Figure 112016009345800-pct00004
[실시예 14]
실시예 12의 잉크 수용층 G의 형성에 있어서, 도포액 G-1을, 하기의 도포액 G-3으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 14의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 14의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 G-3의 조성은 다음과 같다.
(도포액 G-3의 조성)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 299.62질량부
(닛폰 가야쿠(주)제, KARAYAD PET-30, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 179.73질량부
(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 비스 코트 V360, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트)
셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 7.35질량부
(이스트만 케미컬 재팬제, CAB)
광중합 개시제 16.60질량부
(BASF제, IRGACURE-127)
불소계 계면활성제 2.00질량부
(DIC(주)제, 메가팍 F780)
용제 347.29질량부
(미쓰이 가가쿠(주)제, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용제)
용제 147.45질량부
(도넨 세키유제, 메틸에틸케톤(MEK))
[실시예 15]
실시예 12의 잉크 수용층 G의 형성에 있어서, 도포액 G-1을, 하기의 도포액 G-4로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 15의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 15의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 G-4의 조성은 다음과 같다.
(도포액 G-4의 조성)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 299.62질량부
(닛폰 가야쿠(주)제, KARAYAD PET-30, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 179.73질량부
(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 비스 코트 V360, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트)
셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 7.35질량부
(이스트만 케미컬 재팬제, CAB)
광중합 개시제 16.60질량부
(BASF제, IRGACURE-127)
불소계 계면활성제 2.00질량부
(DIC(주)제, 메가팍 F784)
용제 347.29질량부
(미쓰이 가가쿠(주)제, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용제)
용제 147.45질량부
(도넨 세키유제, 메틸에틸케톤(MEK))
[실시예 16]
실시예 12의 도포액 H-1을, 하기 도포액 H-3으로 변경하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 16의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 16의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 H-3은 다음의 방법으로 조제했다. 주제(도요 켐 가부시키가이샤제, BPS5296) 100질량부, 용제(아세트산 에틸) 50질량부를 30분 혼합했다. 그 후, 경화제(도요 켐 가부시키가이샤제, BHS8515) 2.0질량부를 더 첨가하고, 30분 혼합하여, 도포액 H-3으로 했다.
[실시예 17]
실시예 12의 도포액 H-1을, 하기 도포액 H-4로 변경하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 17의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 17의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 H-4는 다음의 방법으로 조제했다. 주제(도요 켐 가부시키가이샤제, BPS5296) 100질량부, 용제(아세트산 에틸) 50질량부를 30분 혼합했다. 그 후, 경화제(도요 켐 가부시키가이샤제, BXX4773) 0.5질량부를 더 첨가하고, 30분 혼합하여, 도포액 H-4로 했다.
[실시예 18]
실시예 12의 도포액 H-1을, 하기 도포액 H-5로 변경하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 18의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 18의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 H-5는 다음의 방법으로 조제했다. 주제(도요 켐 가부시키가이샤제, BPS5963) 100질량부, 용제(아세트산 에틸) 50질량부를 30분 혼합했다. 그 후, 경화제(도요 켐 가부시키가이샤제, BHS8515) 2.0질량부를 더 첨가하고, 30분 혼합하여, 도포액 H-5로 했다.
[실시예 19]
실시예 12의 도포액 H-1을, 하기 도포액 H-6으로 변경하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 19의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 19의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 H-6은 다음의 방법으로 조제했다. 주제(도요 켐 가부시키가이샤제, BPS5963) 100질량부, 용제(아세트산 에틸) 50질량부를 30분 혼합했다. 그 후, 경화제(도요 켐 가부시키가이샤제, BXX4773) 0.5질량부를 더 첨가하고, 30분 혼합하여, 도포액 H-6으로 했다.
[실시예 20]
실시예 16에 있어서, 중간층 F, 중간층 E, 투명 지지체, 중간층 B 및 중간층 C의 순서로 마련된 적층체 대신에, 도요보(주) 코스모샤인 A4300-50(중간층 F, 중간층 E, 중간층 B 및 중간층 C를 적층하지 않음)을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 실시예 20의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 20의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 21]
실시예 20에 있어서, 도포액 H-3을, 실시예 18에서 조제한 도포액 H-5로 변경하는 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 실시예 21의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 21의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[실시예 22]
실시예 12의 잉크 수용층 G의 형성에 있어서, 도포액 G-1을, 하기의 도포액 G-6으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 22의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 22의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 G-6의 조성은 다음과 같다.
(도포액 G-6의 조성)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 299.62질량부
(닛폰 가야쿠(주)제, KARAYAD PET-30, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 179.73질량부
(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 비스 코트 V360, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트)
셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 7.35질량부
(이스트만 케미컬 재팬제, CAB)
광중합 개시제 16.60질량부
(BASF제, IRGACURE-127)
불소계 계면활성제(하기 구조의 GF-1) 2.00질량부
용제 347.29질량부
(미쓰이 가가쿠(주)제, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용제)
용제 147.45질량부
(도넨 세키유제, 메틸에틸케톤(MEK))
[화학식 5]
Figure 112016009345800-pct00005
[실시예 23]
실시예 12의 잉크 수용층 G의 형성에 있어서, 도포액 G-1을, 하기의 도포액 G-7로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 23의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 23의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 G-7의 조성은 다음과 같다.
(도포액 G-7의 조성)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 299.62질량부
(닛폰 가야쿠(주)제, KARAYAD PET-30, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 179.73질량부
(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 비스 코트 V360, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트)
셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 7.35질량부
(이스트만 케미컬 재팬제, CAB)
광중합 개시제 16.60질량부
(BASF제, IRGACURE-127)
불소계 계면활성제(하기 구조의 GF-2) 2.00질량부
용제 347.29질량부
(미쓰이 가가쿠(주)제, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용제)
용제 147.45질량부
(도넨 세키유제, 메틸에틸케톤(MEK))
[화학식 6]
Figure 112016009345800-pct00006
[실시예 24]
실시예 12의 잉크 수용층 G의 형성에 있어서, 도포액 G-1을, 하기의 도포액 G-8로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 24의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다. 그 후, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 24의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
도포액 G-8의 조성은 다음과 같다.
(도포액 G-8의 조성)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 299.62질량부
(닛폰 가야쿠(주)제, KARAYAD PET-30, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트)
중합성 화합물: 아크릴 모노머 179.73질량부
(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 비스 코트 V360, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트)
셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 7.35질량부
(이스트만 케미컬 재팬제, CAB)
광중합 개시제 16.60질량부
(BASF제, IRGACURE-127)
불소계 계면활성제(하기 구조의 GF-3) 2.00질량부
용제 347.29질량부
(미쓰이 가가쿠(주)제, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용제)
용제 147.45질량부
(도넨 세키유제, 메틸에틸케톤(MEK))
[화학식 7]
Figure 112016009345800-pct00007
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 잉크 수용층 G를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다.
그 후, 실시예 1의 잉크젯용 기록 시트의 잉크 수용층 G 위가 아닌, 비교예 1의 잉크젯용 기록 시트의 중간층 C 위에 화상부를 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1의 잉크 수용층 G의 형성에 있어서, 도포액 G-1 대신에 하기의 도포액 G-5를 이용하여, 이하의 방법으로 잉크 수용층 G를 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다.
도포액 G-5의 조성은 다음과 같다.
(도포액 G-5)
아세트산 수용액 402.0질량부
(다이셀 가가쿠 고교(주)제, 공업용 아세트산의 1% 수용액)
3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 110.0질량부
(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBE-403)
테트라에톡시실레인 127.6질량부
(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBE-04)
경화제 1.3질량부
(가와사키 파인 케미컬(주)제, 알루미늄 킬레이트 A(W))
계면활성제 C 14.7질량부
(산요 가세이 고교(주)제, 산제드 BL의 10% 수용액, 음이온성)
계면활성제 A 40.9질량부
(산요 가세이 고교(주), 나로액티 CL-95의 1% 수용액, 비이온성)
증류수 α질량부
(α; 도포액 G-5의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
도포액 G-5는, 이하의 방법으로 조액했다.
25℃의 항온조 내에서 아세트산 수용액을 격렬하게 교반하면서, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인을, 이 아세트산 수용액 중에 3분 동안 적하했다. 1시간 교반한 후 30℃의 항온조에서 이어서, 테트라에톡시실레인을 아세트산 수용액 중에 강하게 교반하면서 5분 동안 첨가하여, 그 후 2시간 교반을 계속했다. 또한 1시간 동안 10℃로 냉각을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 수용액을 수용액 X로 한다.
또, 경화제, 계면활성제, 증류수를 첨가하여, 5분간 초음파 분산을 행했다. 이와 같이 얻어진 액을 수용액 Y로 한다. 수용액 X에 수용액 Y를 첨가한 후 10℃로 냉각했다.
도포액 G-5를, 바 코트법에 의하여 중간층 C 상에 200J/m2의 조건에서 코로나 방전 처리를 행한 후 도포했다. 도포량을 13.8cm3/m2로 하여, 145℃에서 1분 건조했다. 이로써, 평균 막두께 약 0.85μm의 잉크 수용층 G를 형성했다.
그 후, 비교예 2의 잉크젯용 기록 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 4에 있어서, 도포액 B-4 대신에 하기의 도포액 B-6을 이용하여 중간층 B를 형성하고, 잉크 수용층 G를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 비교예 3의 잉크젯용 기록 시트를 얻었다.
도포액 B-6의 조성은 다음과 같다.
삭제
(도포액 B-6)
폴리에스터 수지 수용액 155.5질량부
(고오 가가쿠(주)제, 플러스 코트 Z592 고형분 25%)
폴리유레테인 수지 물 분산액 102.2질량부
(다이이치 고교 세이야쿠(주)제 슈퍼 플렉스 150HS 고형분 38%)
가교제(멜라민 화합물) 14.6질량부
(DIC(주)제 벡카민 M-3 고형분 80%)
계면활성제 A 12.3질량부
(산요 가세이 고교(주)제 나로액티 CL-95의 1% 수용액)
계면활성제 B 12.3질량부
(니혼 유시(주)제 라피졸 B-90의 1% 수용액)
활제 1.7질량부
(주쿄 유시(주)제 카나우바 왁스 분산물 셀로졸 524 고형분 30%)
방부제 0.7질량부
(다이토 가가쿠(주)제, 1,2-벤조싸이아졸린-3-온, 고형분 3.5% 메탄올 용매)
폴리스타이렌 라텍스 물 분산액 1.0질량부
(니혼 제온사제 Nippol UFN1008)
증류수 α질량부
(α; 도포액 B-6의 전체가 1000질량부가 되도록 양을 조절함)
그 후, 실시예 4의 잉크젯용 기록 시트의 잉크 수용층 G 위가 아닌, 비교예 3의 잉크젯용 기록 시트의 중간층 B 위에 화상부를 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 인쇄물 및 장식 유리를 얻었다.
[평가]
상기 실시예 1~24, 비교예 1~3의 잉크젯용 기록 시트, 인쇄물 및 장식 유리에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재했다.
또한, 하기 표 1 및 표 2 중, PE는 폴리에스터, PU는 폴리유레테인, PO는 폴리올레핀을 각각 나타낸다.
＜박리 필름 박리성＞
각 실시예 및 비교예의 잉크젯용 기록 시트에 대하여, 박리 필름의 점착층 H로부터의 박리성을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 박리 필름의 박리 시에 점착층이 달라붙지 않아, 용이하게 박리할 수 있는 경우
B: 박리 필름의 박리 시에 점착층이 달라붙기 쉽지만, 점착층에 박리가 발생하지 않는 경우
C: 박리 필름의 박리 시에 점착층이 달라붙어, 점착층에 박리가 발생하는 경우
또한, 상기 A, B는 제품상 합격의 레벨이며, C는 불합격의 레벨이다.
＜잉크 접착성의 평가＞
유리 첩부 전의 컬러 화상을 인화한 직후의 각 실시예 및 비교예의 인쇄물의 화상부 상을 편날 면도기로 종횡 각각 11개의 자국을 내 100개의 칸을 형성한 후에, 점착 테이프(3M사제 600)를 첩부했다. 그리고 테이프 위를 지우개로 문질러 완전히 부착시킨 후, 수평면에 대하여 90도 방향으로 박리시켜, 박리된 칸의 수를 구함으로써 잉크와의 접착 강도의 정도를 하기 A~E의 5단계로 이하와 같이 평가했다.
A: 박리되지 않는 경우
B: 박리된 칸의 수가 1 이상 5 미만인 경우
C: 박리된 칸의 수가 5 이상 15 미만인 경우
D: 박리된 칸의 수가 15 이상 30 미만인 경우
E: 박리된 칸의 수가 30 이상인 경우
또한, 상기 A~C는 제품상 합격의 레벨이며, D~E는 불합격의 레벨이다.
＜내상성(연필 경도)＞
각 실시예 및 비교예의 인쇄물을 유리에 첩부한 후의 각 실시예 및 비교예의 장식 유리의 화상부 및 비화상부의 잉크 수용층의 표면에 대하여, JIS K 5600-5-4가 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 500g의 추를 이용하여 각 경도의 연필로 긁는 것을 10회 반복하여, 자국이 남지 않는 가장 견고한 연필 스케일을 구했다.
연필 경도가 B에서는, 유리로의 시공 시에 자국이 나게 되기 때문에 바람직하지 않다. 유리로의 시공 시에 표면을 문지르는 작업을 행한 경우에도 자국이 남지 않도록 하기 위해서는 연필 경도 H 이상이 바람직하고, 2H 이상이 보다 바람직하다.
＜잉크 수용층, 중간층 및 점착층의 두께＞
컬러 화상을 인화하기 전의 잉크젯용 기록 시트에 있어서, 마이크로톰(Leica사제 RM2255)을 사용하여, 단면 절삭을 실시했다. 얻어진 단면을 주사 전자현미경(HITACHI사제 S-4700)으로 관찰함으로써, 각 샘플의 잉크 수용층, 중간층 및 점착층의 막두께를 측정했다.
[표 1]
Figure 112016009393612-pct00015
[표 2]
Figure 112016009393612-pct00016
상기 표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 잉크젯용 기록 시트에 대하여 잉크젯 인쇄에 의하여 화상부를 형성한 본 발명의 인쇄물 및 장식 유리는, 잉크 접착성과 화상부와 비화상부의 잉크 수용층의 내상성(연필 경도)이 모두 양호하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 중합성 화합물도 중합 개시제도 포함하지 않고 폴리머와 가교제를 포함하는 도포액 C-2로부터 형성한 중간층 C 상에, 화상부를 마련한 비교예 1의 인쇄물 및 장식 유리는, 화상부 및 비화상부의 잉크 수용층의 연필 경도가 나쁜 것을 알 수 있었다.
잉크 수용층으로서, 중합 개시제를 포함하지 않고 실란올을 포함하는 도포액 G-5를 이용하여 졸 젤 반응에 의하여 경화된 화상부 및 비화상부의 잉크 수용층을 마련한 비교예 2의 인쇄물 및 장식 유리는, 잉크 접착성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
중합성 화합물도 중합 개시제도 포함하지 않고 폴리머와 가교제를 포함하는 도포액 B-6으로 형성한 중간층 B 상에, 화상부를 마련한 비교예 3의 인쇄물 및 장식 유리는, 잉크 접착성도 화상부 및 비화상부의 잉크 수용층의 연필 경도도 나쁜 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 잉크젯용 기록 시트는, 박리 필름 박리성도 양호했다.
또, 실시예 1과, 중합 개시제의 첨가량을 줄인 실시예 13의 비교로부터, 잉크 수용층을 형성할 때의 중합 개시제의 첨가량을 줄이면, 약간 연필 경도가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
1 투명 지지체
2 잉크 수용층
3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F 중간층
5 점착층
6 박리 필름
10 잉크젯용 기록 시트
11 화상부
20 인쇄물
21 유리
30 장식 유리

Claims (18)

  1. 투명 지지체와,
    상기 투명 지지체의 한쪽의 면측에 배치된 잉크 수용층을 갖고,
    상기 잉크 수용층이, 적어도 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 형성된 층이고, 하기 구조식으로 표시되는 화합물에서 선택되는 불소계 계면활성제를 함유하며,
    Figure 112017023795176-pct00017

    상기 잉크 수용층과 상기 투명 지지체의 사이에, 단층 또는 2 이상의 층으로 구성되는 중간층을 갖고,
    상기 중간층이, 두께 0.1μm 미만인 중간층 A를 포함하며,
    상기 중간층 A가 폴리에스터계 수지 및 폴리유레테인계 수지를 함유하는
    잉크젯용 기록 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명 지지체의 상기 잉크 수용층을 갖는 면과는 반대측의 면측에, 점착층을 갖는 잉크젯용 기록 시트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 잉크젯용 기록 시트.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 점착층과 상기 투명 지지체의 사이에, 단층 또는 2 이상의 층으로 구성되는 중간층을 갖는 잉크젯용 기록 시트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 중간층이, 폴리에스터계 수지, 폴리유레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 1종을 함유하는 잉크젯용 기록 시트.
  6. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 중간층 중 적어도 한층이, 두께 0.1μm 이상이며, 또한 폴리올레핀계 수지를 10질량% 이상 갖는 중간층 B인 잉크젯용 기록 시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 중간층이 2 이상의 층으로 구성되고,
    상기 중간층 중 적어도 한층이, 폴리에스터계 수지 및 폴리유레테인계 수지 중 적어도 1종을 함유하는 중간층 C이며,
    상기 중간층 B와 상기 중간층 C를 상기 투명 지지체로부터 이 순서로 갖는 잉크젯용 기록 시트.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    유리 장식 용도인 잉크젯용 기록 시트.
  11. 투명 지지체의 한쪽의 면에 단층 또는 2 이상의 층으로 구성되는 중간층을 형성하는 공정과,
    상기 중간층 상에, 잉크 수용층을 형성하는 공정을 가지며,
    상기 중간층이, 두께 0.1μm 미만인 중간층 A를 포함하고, 상기 중간층 A가 폴리에스터계 수지 및 폴리유레테인계 수지를 함유하며,
    상기 잉크 수용층을 형성하는 공정이, 적어도 중합 개시제, 중합성 화합물 및 계면활성제를 함유하는 조성물을 경화시키는 공정이며,
    상기 계면활성제가, 하기 구조식으로 표시되는 화합물에서 선택되는 불소계 계면활성제를 포함하는 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법.
    Figure 112017023795176-pct00018
    .
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 중합 개시제가 광중합성 개시제이며, 상기 조성물을 경화시키는 공정이 상기 조성물에 자외선을 조사하는 감광성 경화 공정인 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 감광성 경화 공정에 있어서, 자외선 조사량이 10~200mJ/cm2인 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    투명 지지체용 필름을 필름 반송 방향 또는 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 제1 연신 공정과,
    상기 제1 연신 공정 후의 상기 투명 지지체용 필름 중 적어도 한쪽의 표면 상에 중간층 형성용 도포액을 도포하는 공정과,
    상기 중간층 형성용 도포액을 도포한 후의 상기 투명 지지체용 필름을, 상기 제1 연신 공정에 있어서의 연신 방향에 직교하는 방향으로 연신하여, 상기 투명 지지체와 두께 0.1μm 미만의 중간층을 형성하는 제2 연신 공정
    을 포함하는 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법.
  15. 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 잉크젯용 기록 시트의 제조 방법에 따라 제조된 잉크젯용 기록 시트.
  16. 청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 잉크젯용 기록 시트 상에, 잉크 조성물을 잉크젯 기록 장치에 의하여 토출하는 공정과,
    토출된 상기 잉크 조성물에 방사선을 조사하고, 상기 잉크 조성물을 경화시켜 화상부를 형성하는 공정
    을 포함하는 인쇄물의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 따른 인쇄물의 제조 방법에 의하여 제조된 인쇄물.
  18. 유리와,
    상기 유리 상에 배치된 청구항 17에 따른 인쇄물을 갖는 장식 유리.
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