ES2926633T4

ES2926633T4 - Un proceso para producir ácidos grasos libres

Info

Publication number: ES2926633T4
Application number: ES18839676T
Authority: ES
Inventors: Jukka-Pekka Pasanen; Annika Malm; Rami Piilola
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2022-11-21
Anticipated expiration: 2038-12-17
Also published as: CN111527188B; CA3085249C; CN111527188A; CA3085249A1; FI128587B; FI20176150A1; PT3728534T; US11339350B2; EP3728534B1; WO2019122519A1; ES2926633T3; SG11202005006XA; BR112020012688A2; IL275064A; IL275064B2; EP3728534A1; IL275064B1; US20200392426A1

Description

DESCRIPCIÓN

Un procedimiento para producir ácidos grasos libres

Campo de la invención

La presente invención se refiere al procesamiento de aceite que contiene clorofila. En particular, la invención se refiere a la producción de ácidos grasos libres, libres de impurezas, a partir de un aceite que comprende clorofila, tal como el aceite de algas.

Antecedentes

Los aceites que contienen clorofila, tales como el aceite de algas, son fuentes prometedoras de hidrocarburos renovables. El aceite de algas se diferencia de muchos aceites vegetales y grasas animales en que contiene grandes cantidades de clorofila. Además, los aceites de algas suelen contener altas cantidades de cloro, metales y fósforo. La mayor cantidad de nitrógeno presente en el aceite de algas se encuentra en la clorofila, a diferencia del nitrógeno presente en el aceite vegetal típico, en el que el nitrógeno está presente principalmente en los aminoácidos. La clorofila se compone de un anillo de porfirina de cuatro miembros que es altamente estable y tiene una alta masa molecular. Debido a su alta masa molecular, se sabe que la clorofila o sus productos de degradación que aún tienen una alta masa molecular provocan el taponamiento de los poros del catalizador o adsorbente y la coquización de las superficies del catalizador, lo que conduce a la desactivación del catalizador. Por lo tanto, cuando se usan aceites ricos en clorofila en procedimientos industriales tales como la producción de combustible, es necesario retirar la clorofila antes del procesamiento catalítico.

Las tecnologías anteriores para retirar la clorofila incluyen el tratamiento de adsorción con diferentes arcillas, la alteración enzimática de la estructura del anillo de la clorofila, el tratamiento con ácido fuerte y la filtración por membrana. Estas tecnologías generalmente se han diseñado para la retirada de clorofila de los aceites vegetales que contienen una cantidad considerablemente menor de clorofila que los aceites de algas. Debido al alto contenido de clorofila del aceite de algas, estas tecnologías anteriores no son factibles a escala industrial para retirar la clorofila debido al aumento de los costes y las dificultades de procesamiento. Por lo tanto, por ejemplo, los métodos analíticos usados a veces para procesar y analizar el aceite de algas no son útiles en la producción a escala industrial.

El documento WO2005/005584 A1 describe un procedimiento para preparar ácidos grasos purificados.

El documento WO2013/104660 A1 describe un procedimiento para tratar un aceite vegetal.

El documento WO2014/201001 A1 describe un procedimiento para la producción de biodiesel.

El fraccionamiento y destilación de grasas es una tecnología conocida para procesar grasas y aceites cuando se producen ácidos grasos libres. En este procedimiento, los triglicéridos se procesan con agua a alta temperatura, lo que provoca la ruptura (fraccionamiento) de los triglicéridos en ácidos grasos libres y glicerol. La fase oleosa resultante puede separarse de la fase agua-glicerol y los ácidos grasos libres pueden separarse de la fase oleosa por destilación.

Los inventores han descubierto ahora que cuando se usa una materia prima que comprende aceite que tiene un alto contenido de clorofila en un procedimiento de destilación y fraccionamiento de grasas, después de la etapa de fraccionamiento, la fase de agua-glicerol resultante y la fase de ácido graso libre no se separan lo suficiente, y el producto resultante es una emulsión, que es difícil de romper.

Para evitar la formación de emulsiones cuando se procesa aceite que contiene una gran cantidad de clorofila, las tecnologías anteriores han usado el pretratamiento del aceite para preparar y separar los ácidos grasos libres. Los métodos de pretratamiento anteriores para separar la fase oleosa de la fase de agua-glicerol han incluido el desgomado para retirar los componentes emulsionantes antes de la hidrólisis, condiciones ácidas y/o sales desemulsionantes durante la hidrólisis y el uso de disolventes orgánicos después de la hidrólisis. Sin embargo, estas disoluciones no son viables a escala industrial porque implican el uso de productos químicos que son perjudiciales para el medio ambiente y pueden corroer los equipos usados en el procedimiento. Además, ahora se ha visto que no mejoran suficientemente la separación de fases con aceite que comprende una gran cantidad de clorofila.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método de procesamiento para aceite que comprende una gran cantidad de clorofila, que puede usarse para obtener ácidos grasos libres que se purifican simultáneamente para que su procesamiento posterior sea posible y no requiera etapas de procesamiento costosas o complicadas.

Sumario

El alcance de la protección que se busca para diversas realizaciones de la invención se establece en las reivindicaciones independientes. Cualquier ejemplo o realización que no esté dentro del alcance de las reivindicaciones independientes se presenta aquí como ejemplo o realización útil para comprender la invención reivindicada.

Según el primer aspecto se proporciona un procedimiento para la producción de ácidos grasos libres, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

a. Proporcionar una materia prima que comprende una mezcla de aceite de algas y grasa, en el que la materia prima contiene 1-45% peso/peso de aceite de algas;

b. Hidrolizar la materia prima para obtener al menos una fase oleosa;

c. Recuperar la fase oleosa; y

d. Destilar la fase oleosa para recuperar los ácidos grasos libres contenidos en ella.

Además, se describe un procedimiento para la producción de ácidos grasos libres, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

a. Proporcionar una materia prima que comprende una mezcla de aceite que comprende clorofila y grasa; b. Hidrolizar la materia prima para obtener al menos una fase oleosa;

c. Recuperar la fase oleosa; y

Una ventaja de la invención es que se consigue una hidrólisis eficiente y una recuperación sencilla de la fase oleosa. Como indican los ejemplos, la etapa de hidrólisis por sí sola aún no es eficiente en la retirada de clorofila o sus productos de degradación que todavía tienen una estructura de anillo de porfirina intacto. La fase oleosa, cuya separación y recuperación se hace eficiente mediante esta invención, se procesa luego mediante destilación para producir ácidos grasos libres de alta calidad y pureza. En los ácidos grasos libres recuperados se reduce considerablemente tanto el contenido en clorofila como sus productos de degradación e impurezas elementales. Además, como indican los ejemplos, si no hay pretratamiento como desgomado antes de la hidrólisis, la presente invención logra la formación simultánea de ácidos grasos libres y la retirada de impurezas elementales de la fase oleosa durante la etapa de hidrólisis. Sin estar vinculados a ninguna teoría, esta purificación es el resultado del lavado simultáneo con agua y glicerol de la fase oleosa y/o de efectos térmicos.

Según el segundo aspecto, se proporciona una fracción de ácidos grasos libres obtenida mediante el presente procedimiento, que comprende al menos un 95% de ácidos grasos libres que tienen un número de carbonos C14-C28. Según el tercer aspecto, se proporciona un método para producir combustible renovable que comprende las etapas de:

a. Proporcionar una materia prima que comprende una mezcla de aceite de algas y grasa, y en el que la materia prima contiene 1-45% peso/peso de aceite de algas,

b. Hidrolizar la materia prima para obtener al menos una fase oleosa;

c. Recuperar la fase oleosa;

d. Destilar la fase oleosa para recuperar los ácidos grasos libres contenidos en ella; y

e. Someter los ácidos grasos libres recuperados a reacciones químicas para generar hidrocarburos o ésteres alquílicos de ácidos grasos, en el que los ácidos grasos libres se usan opcionalmente como: una co-alimentación en la producción de combustible, como la única alimentación en la producción de combustible, y/o el combustible obtenido de los ácidos grasos libres se usa en una mezcla con otro combustible;

por lo que se produce combustible renovable.

También se describe un método para producir combustible renovable que comprende las etapas de:

a. Proporcionar una materia prima que comprende una mezcla de aceite que comprende clorofila y grasa, b. Hidrolizar la materia prima para obtener al menos una fase oleosa;

c. Recuperar la fase oleosa;

por lo que se produce combustible renovable.

En una realización en el presente procedimiento y método en el aceite que comprende clorofila, tal como aceite de algas, el contenido total de ácidos grasos libres, monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos analizado según la norma ISO 15304M-2002 es inferior al 90% peso/peso;

El método es ventajoso porque usa de forma eficiente y económica aceite que comprende una gran cantidad de clorofila como fuente de materia prima renovable. Con el presente método, es posible la conversión catalítica de los ácidos grasos libres debido a la alta calidad y pureza del producto obtenido. De este modo, pueden evitarse los problemas relacionados con el bloqueo y la inactivación del catalizador.

Según el cuarto aspecto, se proporciona un método para retirar clorofila de una materia prima que comprende: a. Proporcionar una materia prima que comprende una mezcla de aceite de algas y grasa, en el que la materia prima contiene 1-45% peso/peso de aceite de algas;

b. Hidrolizar la materia prima para obtener al menos una fase oleosa;

c. Recuperar la fase oleosa; y

d. Destilar la fase oleosa.

También se describe un método para retirar la clorofila de una materia prima que comprende:

c. Recuperar la fase oleosa; y

d. Destilar la fase oleosa.

En una realización, las etapas de los métodos y procedimientos anteriores se llevan a cabo en la secuencia indicada comenzando desde la etapa a.

Descripción detallada de la invención

Como se usa aquí, la expresión "que comprende" incluye los significados más amplios de "que incluye", "que contiene" y "que comprende", así como las expresiones más específicas "que consiste en" y "que consiste únicamente en". En una realización, al menos un componente de la composición de la invención tiene una característica química, estructural o física diferente en comparación con el componente natural correspondiente del que se deriva el al menos un componente. En una realización, dicha característica es al menos una de: tamaño o peso molecular más uniforme, dispersión o disolución más homogénea, mayor pureza. Si la materia prima a hidrolizar contiene solo aceite que tiene un alto contenido de clorofila, tal como el aceite de algas, sin mezclarlo con grasa, la separación de fases no tiene lugar de manera eficiente después de la hidrólisis y se obtiene una emulsión en lugar de fases separadas. La emulsión resultante es difícil de procesar más a escala industrial, por ejemplo, debido a su alta viscosidad. En consecuencia, la emulsión no puede separarse sin usar métodos poco prácticos usados en la técnica anterior, tales como disolventes orgánicos o centrifugación intensiva. Cuando el fraccionamiento de la grasa se realiza típicamente para aceites vegetales y grasas animales, estos problemas de emulsión a menudo se resuelven retirando fosfolípidos de la alimentación mediante desgomado y/o blanqueo. Sin embargo, ahora se ha visto que con aceites que tienen un alto contenido de clorofila, tal como el aceite de algas, estos métodos de pretratamiento convencionales no son eficientes para prevenir la formación de emulsiones, e incluso los aceites de algas con bajo contenido de fósforo y, de este modo, bajo contenido de fosfolípidos, conducen en la formación de emulsión. Sin estar vinculados a teoría alguna, se cree que la tendencia de incluso el aceite de algas pretratado, es decir, desgomado y/o blanqueado, a conducir a problemas de emulsión se debe a los componentes de tipo no triglicérido presentes en tales aceites que tienen un alto contenido de clorofila.

Además, los inventores han descubierto que los procedimientos anteriores usados para separar FFAs de, por ejemplo, grasa animal o de aceites vegetales no son adecuados como tales para el procesamiento de materias primas que contienen aceite de algas.

En una realización, el aceite de algas no se trata previamente con ácido.

En una realización, la fase oleosa recuperada en el procedimiento se destila sin métodos adicionales de purificación y/o separación. A diferencia de los métodos de la técnica anterior, con la presente invención no se necesitan tales métodos de purificación/separación cuando se procesa aceite de algas.

El presente procedimiento es ventajoso porque proporciona una producción eficiente de ácidos grasos libres a partir de aceite que comprende clorofila con alta pureza con respecto a metales, clorofila y productos de degradación de clorofila. Durante el procedimiento de fabricación, la fase oleosa se separa eficientemente de la fase acuosa que contiene glicerol. Además, con el presente procedimiento se puede formar una fase sólida durante el fraccionamiento de la grasa y retirarla eficientemente después del fraccionamiento de la grasa.

Durante la etapa de hidrólisis se puede lavar la fase oleosa, que contiene componentes hidrófobos. La combinación de hidrólisis y destilación según la invención permite además procesar el aceite que comprende clorofila a una corriente de ácido graso que está esencialmente libre de clorofila y productos de degradación de clorofila que contienen una estructura de anillo de porfirina intacto. Usando la presente invención, los ácidos grasos libres resultantes también contienen una cantidad baja de otras impurezas, tales como impurezas elementales. En una realización, la grasa que se usa en la mezcla junto con el aceite que comprende clorofila comprende o consiste sustancialmente en grasa animal, aceite vegetal o una mezcla de los mismos.

En una realización, el contenido total de ácido graso libre, mono-, di- y tri-glicéridos de la grasa analizado según la norma ISO 15304M-2002 está en el nivel de aceite vegetal y grasa animal típicos, es decir, >90% peso/peso y más preferiblemente > 95% peso/peso.

Como indican los ejemplos, los pretratamientos comunes antes de la etapa de hidrólisis, como el desgomado, no mejoran la separación de fases después de la hidrólisis cuando se procesa aceite de algas.

Por consiguiente, en una realización se proporciona un procedimiento que no implica un pretratamiento de la materia prima antes de la hidrólisis. En otra realización, el procedimiento no implica el desgomado. En otra realización, el procedimiento no implica tratamiento con ácido. Omitir una fase de pretratamiento es ventajoso porque simplifica el procedimiento y lo hace más económico.

Como indican los ejemplos, incluso si el procedimiento no implica un pretratamiento antes de la hidrólisis, se puede lograr una formación simultánea de ácidos grasos libres y la retirada de impurezas elementales de la fase oleosa durante la etapa de hidrólisis. Sin estar vinculados a ninguna teoría, esta purificación es el resultado del lavado simultáneo con agua y glicerol de la fase oleosa y/o de efectos térmicos.

En una realización, el aceite que comprende clorofila comprende o consiste en aceite de algas.

El aceite de algas se caracteriza por un contenido total de ácidos grasos libres, mono-, di- y tri-glicéridos, analizado según la norma ISO 15304M-2002, que es más bajo que en el aceite vegetal y la grasa animal típicos, es decir, < 90% peso/peso.

En una realización, el residuo insaponificable del aceite que comprende clorofila analizado según la norma ISO 18609 2000 es >1% peso/peso y más preferiblemente >5% peso/peso. En otra realización, el aceite que comprende clorofila es aceite de algas y contiene al menos 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6 o 7% peso/peso de residuo insaponificable. El presente procedimiento es ventajoso porque permite usar materias primas que tienen un contenido tan alto de residuos insaponificables que provoca el problema de separación de fases discutido anteriormente cuando se procesa con métodos conocidos en la técnica anterior.

En una realización, la grasa comprende o consiste sustancialmente en grasa animal, aceite vegetal o es una mezcla de los mismos. Esto es ventajoso en el presente procedimiento, porque no está restringido a una sola fuente de grasa.

En otra realización, la grasa comprende o consiste sustancialmente en aceite vegetal.

En una realización, la materia prima consiste en aceite que comprende clorofila y grasa, tal como aceite de algas y grasa.

En otra realización, la mezcla tiene 200-2000 ppm de fósforo, preferiblemente 220-2000 ppm.

En una realización, el fósforo se calcula como fósforo elemental.

En una realización en el aceite que comprende clorofila, el contenido total de ácidos grasos libres, monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos analizado según la norma ISO 15304M-2002 es inferior al 90% peso/peso.

En una realización, la grasa es grasa animal, aceite vegetal o una mezcla de los mismos.

En una realización, la materia prima contiene menos del 50% peso/peso de aceite que comprende clorofila, preferiblemente aceite de algas. La parte restante de la materia prima puede comprender grasa o grasa y otra fuente de hidrocarburos tal como aceite.

En una realización, la materia prima contiene 1-45% peso/peso, preferiblemente 5-45% peso/peso, más preferiblemente 5-35% peso/peso o 5-15% peso/peso de aceite que comprende clorofila, preferiblemente aceite de algas. La parte restante de la materia prima puede comprender grasa o grasa y otra fuente de hidrocarburos tal como aceite.

En una realización, la materia prima contiene alrededor de 10% peso/peso de aceite que comprende clorofila, preferiblemente aceite de algas. En otra realización, la materia prima contiene 15% peso/peso, 25% peso/peso, 35% peso/peso, 45% peso/peso, 10-45% peso/peso, 10-35% peso/peso, 10-25% peso/peso, o 10-15% peso/peso de aceite que comprende clorofila, preferiblemente aceite de algas. Se prefiere esta cantidad para obtener una separación rápida de la fase oleosa por decantación. La parte restante de la materia prima puede comprender grasa o grasa y otra fuente de hidrocarburos tal como aceite.

En una realización, la materia prima contiene grasa al menos 90% peso/peso, 85% peso/peso, 75% peso/peso, 65% peso/peso o 55% peso/peso.

En una realización, la mezcla contiene 50% peso/peso o menos de aceite que comprende clorofila y 50% peso/peso o más de grasa. Preferiblemente, la mezcla contiene 10-45% peso/peso de aceite que comprende clorofila y 90-55% peso/peso de grasa, más preferiblemente 10-35% peso/peso de aceite que comprende clorofila y 90-65% peso/peso de grasa, incluso más preferiblemente 10-25% peso/peso de aceite que comprende clorofila y 90-75% peso/peso de grasa, y lo más preferiblemente 10-15% peso/peso de aceite que comprende clorofila y 90-85% peso/peso de grasa.

En una realización, la materia prima consiste en la mezcla definida anteriormente. En esta realización particular, la materia prima no contiene otras fuentes de ácidos grasos libres en cantidades significativas.

En una realización, la etapa de hidrólisis se lleva a cabo en condiciones típicas de fraccionamiento de grasa, tales como a una temperatura seleccionada entre 220 y 280°C. En una realización, se usa un tiempo de residencia que varía entre 1 y 90 minutos. En otra realización, la cantidad de agua varía entre el 10 y el 60% en peso. En otra realización más, se usan emulsionantes o catalizadores ácidos en la etapa de hidrólisis.

En una realización, la hidrólisis se lleva a cabo a una temperatura seleccionada de un intervalo entre 220 y 280°C.

En una realización, la etapa c. comprende además separar una fase acuosa y una fase sólida.

En una realización, la etapa c. comprende separar alrededor de 5% peso/peso de sólidos como fase sólida.

De este modo, una ventaja de la presente invención es que las impurezas pueden retirarse simplemente retirando la fase sólida, dando como resultado una fase oleosa que es directamente adecuada para la destilación. En particular, los fosfatos se pueden retirar como fosfatos de magnesio retirando la fase sólida.

En una realización, la fase oleosa recuperada en la etapa c. contiene, en comparación con la materia prima antes de la hidrólisis, menos del 10% de metales, preferiblemente menos de alrededor del 5% de metales. En una realización, la fase oleosa recuperada en la etapa c. contiene, en comparación con la materia prima antes de la hidrólisis, menos del 5% de fósforo, preferiblemente menos de alrededor del 1% de fósforo. En otra realización, la fase oleosa recuperada en la etapa c. contiene, en comparación con la materia prima antes de la hidrólisis, menos del 10% de cloruros, preferiblemente menos de alrededor del 6% de cloruros.

En una realización, la fase oleosa contiene menos de 500 ppm de clorofila.

En una realización, la fase oleosa contiene menos de 50 ppm de fósforo.

En una realización en la etapa d. la destilación se lleva a cabo en condiciones conocidas en la técnica anterior, en la que la temperatura varía entre 180°C y 280°C y la presión entre 0.1 kPa y 1.0 kPa, para recuperar una fracción que comprende ácidos grasos libres.

En una realización en la etapa d. la destilación se lleva a cabo a una temperatura seleccionada del intervalo entre 220 y 300°C y una presión seleccionada del intervalo entre 0.01 y 50 kPa (dada como presión absoluta) para recuperar una fracción que comprende ácidos grasos libres.

En una realización, la destilación se lleva a cabo para fraccionar distintas fracciones de ácidos grasos libres de aceite de algas, es decir, fracciones que contienen una gran cantidad de ácidos grasos poliinsaturados como C16:4, C18:3 y C20:5 que son típicos de los aceites de algas usando métodos conocidos en la técnica anterior.

Las condiciones de destilación anteriores son ventajosas porque disminuyen la cantidad de clorofila y metales totales restantes en la fracción de FFA, como se muestra en la Tabla 4 a continuación.

En una realización, la materia prima comprende al menos 1000 ppm de clorofila total.

En una realización, la materia prima comprende al menos 1500 ppm, 2000 ppm, 5000 ppm o 10000 ppm de clorofila total.

En una realización, la materia prima comprende al menos 500 ppm de clorofila total, preferiblemente al menos o alrededor de 600 ppm, 700 ppm, 800 ppm, 900 ppm, 1000 ppm, 1100 ppm, 1200 ppm, 1300 ppm, 1400 ppm, 1500 ppm, 2000 ppm, 5000 ppm o 10000 ppm. Estas realizaciones son ventajosas porque el presente procedimiento puede usarse para materias primas que contienen cantidades variables de clorofila. De este modo, el presente procedimiento permite la variación en la cantidad de clorofila en la materia prima y todavía tiene éxito en la producción de FFAs.

En una realización, la materia prima comprende al menos 1000 ppm de fósforo.

En una realización, la materia prima comprende al menos o alrededor de 800 ppm de fósforo, preferiblemente al menos 900 ppm, 1000 ppm, 1100 ppm, 1200 ppm, 1300 ppm, 1400 ppm o 1500 ppm.

En una realización, la materia prima comprende al menos 1000 ppm de clorofila total y al menos 1000 ppm de fósforo. En una realización, la recuperación en la etapa c. se lleva a cabo separando la fase oleosa de una fase acuosa y opcionalmente de una fase sólida. En una realización, las fases se separan entre sí mediante sedimentación. Cabe señalar que cuando el aceite de algas se procesó de otro modo según la presente invención pero sin mezclar con grasa, las fases no se separaron por sedimentación después de la hidrólisis.

En otra realización, las fases se separan por centrifugación. La centrifugación puede ser ventajosa en caso de que se desee una separación de fases incluso más rápida.

En una realización también la fase sólida se separa de la fase oleosa y la fase acuosa. En tal caso, después de la hidrólisis, el sistema de reacción comprende tres fases: fase acuosa, fase oleosa y fase sólida. La separación de la fase sólida es ventajosa e indicativa de la retirada de impurezas elementales. Cuando estos componentes se retiran de la fase oleosa, se retiran impurezas que pueden ser perjudiciales, por ejemplo, para el rendimiento de los catalizadores en el procesamiento posterior. De este modo, una ventaja de la invención es que se pueden usar catalizadores sensibles a metales para procesar los ácidos grasos libres obtenidos.

En una realización, el aceite de algas hidrolizado se lava durante la hidrólisis y la sedimentación.

En una realización, al menos el 90% peso/peso de metales, fósforo y cloruros se retiran en el lavado. En una realización preferible, el lavado se lleva a cabo durante la hidrólisis y separación de la fase oleosa de la fase acuosa y la fase sólida.

En una realización, la fase acuosa contiene glicerol.

En una realización, la destilación se lleva a cabo para obtener una fracción que contiene ácidos grasos libres, que está esencialmente libre de clorofila, que contiene preferiblemente menos de 10 ppm de clorofila. En otra realización, la fracción de ácidos grasos libres contiene menos de 10 ppm de metales, o no contiene metal o metales.

En una realización, después de la destilación, la fase de ácidos grasos libres tiene un color que varía de amarillo a naranja oscuro. Este color es indicativo de la retirada de impurezas tales como la clorofila.

En una realización, el procedimiento es un procedimiento discontinuo.

En una realización, el procedimiento es un procedimiento continuo.

En una realización, la fracción de ácidos grasos libres obtenida después de la destilación contiene <10 ppm de clorofila total, <10 ppm de metales y <10 ppm de fósforo. En una realización, contiene además <200 ppm de azufre.

En una realización, la fracción de ácidos grasos libres obtenida después de la destilación se usa para fabricar combustible renovable hidrotratando los ácidos grasos libres como tales o mezclados con triglicéridos a n-parafinas, seguido opcionalmente por conversión catalítica a parafinas ramificadas (i-parafinas).

En una realización, la fracción de ácidos grasos libres se usa para fabricar productos químicos.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar varios aspectos de la presente invención. No pretenden limitar la invención, que está definida por las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplo 1- Procesamiento de aceite de algas

Materiales

La alimentación para el ensayo fue aceite de algas que se obtuvo por extracción con hexano de biomasa de Nannocloropsi después de que la biomasa se secara y las células se rompieran. Esto se llama aceite de algas n° 1. Antes del experimento de fraccionamiento de la grasa, este aceite se trató adicionalmente para retirar cualquier material sólido, por ejemplo, arena, diluyendo el aceite con 3 partes de heptano y centrifugando durante 15 minutos. Después de esto, el heptano se evaporó al vacío.

Procedimiento

Hidrólisis

La hidrólisis se realizó calentando el aceite pretratado con agua (proporción de masa 1:1) en un reactor Parr de 1 litro a 230°C durante 3 h.

Después de la hidrólisis, la fase acuosa no se separó por sedimentación en el horno a 60°C durante aprox. 45 minutos Sin embargo, la fase acuosa podría separarse de la fase oleosa mediante centrifugación a 40°C/4400 rpm/15 min. Se pipeteó agua desde el fondo del tubo de centrífuga.

Algunos de los sólidos formados durante la hidrólisis pudieron separarse con la fase acuosa, pero quedaron grandes cantidades entre la fase oleosa y acuosa. Después de separar la fase acuosa, el aceite se diluyó con heptano (1:1 aceite/heptano) y el material sólido remanente se retiró filtrando la disolución de aceite-heptano a través de papel de filtro de 4-12 pm. Después de esto, el heptano se evaporó para obtener el hidrolizado de aceite de algas.

Además, la fase acuosa que se separó después de la centrifugación se filtró a través de papel de filtro de 4-12 pm para retirar los sólidos. Después de esto, se evaporó el agua de esta fase al vacío para obtener una fase de glicerol seca.

Destilación

La destilación del hidrolizado de aceite de algas se realizó en una columna de destilación de recorrido corto. La temperatura del hidrolizado de aceite de algas era de 45°C al inicio de la destilación y se fue aumentando gradualmente hasta 265°C. Durante la destilación, la presión del equipo de destilación era de 2.8 mbar al principio y fue bajando gradualmente hasta 1.9 mbar.

Durante la destilación se tomaron seis fracciones de destilado separadas. Las muestras separadas de la destilación se presentan en la Tabla 1. Se analizaron tanto las fracciones individuales como una fracción de destilado total combinada.

Tabla 1. Muestras de destilado separadas y la muestra de colas tomadas durante la destilación del hidrolizado de aceite de algas.

Análisis

Las muestras de aceite se analizaron usando los siguientes métodos: los metales y el fósforo se analizaron usando la norma ASTM D5185-13e1, los cloruros y el azufre usando la determinación de la composición elemental por el método QILQUANT-XRF, el nitrógeno usando la norma ASTM D4629-12, el contenido de clorofila usando el AOCS Official Method Cc 13d-55 y la composición de glicéridos usando cromatografía de permeación de gel, en la que las moléculas se separan en función de su tamaño y peso molecular. Para este método de permeación de gel, se prepara una muestra de calibración con DL-a-palmitina, dipalmitina, tripalmitato de glicerilo y ácido palmítico. En lugar de este método de permeación de gel, los mono-, di- y tri-glicéridos podrían analizarse usando el AOCS Recommended Practice Cd 11 c-93 y los ácidos grasos libres por índice de acidez total usando la norma ISO660-2009.

La fase acuosa se analizó usando los siguientes métodos: los metales y el fósforo se analizaron usando ICP-OES, el nitrógeno usando SFS EN 12260, la DQO usando la norma ISO15705M-2002M, el TOC usando SFS EN1484 (1997).

El material sólido separado después de la etapa de hidrólisis se analizó en cuanto a su composición elemental usando el método SEM-EDS.

Resultados

El objetivo del tratamiento de hidrólisis era hidrolizar los lípidos tanto como fuera posible a ácidos grasos libres. El aceite de algas n° 1 contenía inicialmente 1% de monoglicéridos, 22% de diglicéridos y 70% de triglicéridos, 1% de oligómeros y 6% de ácidos grasos libres. Después de la hidrólisis, el aceite de algas hidrolizado contenía 3% de monoglicéridos, 12% de diglicéridos y 8% de triglicéridos, 2% de oligómeros y 75% de ácidos grasos libres.

Esta hidrólisis incompleta a ácidos grasos libres se considera un buen resultado en la operación discontinua y en la operación continua se alcanzaría un nivel más alto de ácidos grasos libres. Obviamente, esto disminuiría la cantidad de la fracción de colas de destilación.

Después de la hidrólisis, la fase oleosa, la fase acuosa y el precipitado se separaron como se describió anteriormente. Se formó aproximadamente un 5% de sólidos durante la etapa de hidrólisis y la fase acuosa contenía aproximadamente un 12% de material soluble en agua después de evaporar el agua. La fase oleosa se purificó significativamente en el procedimiento de hidrólisis (Tabla 2) debido al lavado con agua y/o a efectos térmicos. Los metales se retiraron en un 95%, el fósforo en un 99%. Los cloruros también se retiraron con efectividad en un 94%. El contenido de nitrógeno del aceite se reduce, pero esta reducción se debe a la retirada de compuestos de nitrógeno de pequeño tamaño molecular, tales como los productos de degradación de aminoácidos.

Parece que el contenido de clorofila del aceite se reduce, pero en realidad la clorofila cambia a una forma que no se puede detectar usando el método analítico espectrográfico (AOCS Official Method Cc 13d-55). Aunque el procedimiento de fraccionamiento de la grasa ha alterado la clorofila de modo que no se puede analizar, el procedimiento de fraccionamiento de la grasa no ha degradado la estructura del anillo de porfirina de cuatro miembros de la clorofila que es altamente estable y tiene un tamaño molecular alto que conduce a la desactivación del catalizador. Para retirar este componente de alto peso molecular con un gran tamaño, se necesita la etapa de destilación.

Los resultados después de la destilación se presentan en la Tabla 3 y la Tabla 4. La Tabla 3 muestra los análisis de los destilados individuales y la Tabla 4 muestra los análisis de la fracción de colas y la fracción de destilado total combinada. La retirada de la clorofila de alto peso molecular o de los componentes que originan la clorofila de las fracciones de ácidos grasos libres se puede ver en la reducción del contenido de nitrógeno, la falta total de clorofila analizada según el AOCS Official Method Cc 13d-55 y además por el color de estas fracciones. La escasa aplicabilidad del AOCS Official Method Cc 13d-55 de la clorofila para analizar la clorofila después del procesamiento térmico se puede ver en los resultados de clorofila de las colas, que obviamente contiene las estructuras de anillo de porfirina de alto peso molecular.

Tabla 2. Impurezas elementales en la alimentación y fase oleosa después de la hidrólisis.

Tabla 3. Análisis de las fracciones de destilado individuales.

Tabla 4. Análisis de colas de destilación y análisis de fracciones de destilado combinadas.

La fase acuosa recuperada después de la etapa de hidrólisis contenía principalmente glicerol, pero también algunas de las impurezas metálicas terminan en la fase acuosa (Tabla 5).

El material sólido retirado después de la etapa de hidrólisis contenía principalmente fosfatos de magnesio.

Tabla 5. Resultados del análisis de la fase acuosa después de la hidrólisis.

Como indica el ejemplo, la separación de fases del aceite de algas al 100% después de la hidrólisis es muy difícil. El ejemplo también indica que la etapa de hidrólisis es capaz de retirar la mayor parte de las impurezas elementales debido al lavado con agua y/o a efectos térmicos en forma de material sólido o en forma de material soluble en agua. La calidad de la fracción de aceite hidrolizado se puede aumentar aún más destilando los ácidos grasos, lo que retira la clorofila.

Ejemplo 2 - Procesamiento de aceite de algas pretratado

En el Ejemplo 1 se usó aceite de algas n° 1 al 100% como materia prima y se vio que la separación de fases después de la hidrólisis era difícil. Se realizaron más ensayos para examinar el efecto del pretratamiento convencional en la separación de fases con aceite de algas al 100%. Estos experimentos se realizaron usando aceite de algas n° 2 que se produjo como se describe en el capítulo Materiales en el Ejemplo 1. Para los experimentos, este aceite de algas se hidrolizó como aceite de algas al 100% o aceite de algas al 100% después de un doble desgomado.

La hidrólisis del aceite de algas se realizó como se describe en el capítulo Hidrólisis en el Ejemplo 1. Después de la hidrólisis se experimentó la separación de las fases por sedimentación en horno calentado a 65°C y si no se apreciaba separación de fases se probó la centrifugación (40°C/ 4400 rpm/ 15 min).

Desgomado

El pretratamiento de doble desgomado del aceite de algas n° 2 se realizó calentando el aceite de algas a 60°C, mezclando 4000 ppm de ácido cítrico al 50% en peso con el aceite de algas usando una mezcla de alta velocidad durante 2 minutos y una mezcla de baja velocidad durante 15 minutos. Después de esto, se añadió un 2% en peso de agua desionizada y la mezcla se mezcló durante 2 minutos usando una mezcla de alta velocidad durante 2 minutos y una mezcla de baja velocidad durante 60 minutos. Después de esto, la mezcla se centrifugó (60°C/30 min/4300 rpm) y se separó una fase oleosa de la fase sólida gomosa. Para obtener el doble desgomado se realizó dos veces el mismo procedimiento.

Cuando se realizó el fraccionamiento de la grasa en el aceite de algas n° 2 en bruto, se observó que las fases oleosa y acuosa eran difíciles de separar e incluso la centrifugación a temperaturas elevadas no era capaz de separar toda el agua del aceite.

La hidrólisis del 100% en peso de aceite de algas n° 2 dos veces desgomado no ayudó en la separación de fases. La separación de fases era extremadamente difícil y nuevamente la centrifugación a temperatura elevada no era capaz de separar toda el agua del aceite.

Estas dificultades eran inesperadas ya que el aceite dos veces desgomado con agua contenía considerablemente menos impurezas que el aceite en bruto. Se especifica usualmente que los procedimientos convencionales de fraccionamiento de grasas son capaces de manejar grasas con menos de 200 mg/kg de fósforo, ya que cantidades más altas de fosfolípidos pueden aumentar la viscosidad y crear emulsiones. En base a esto, parece que el aceite de algas contiene algunos componentes emulsionantes adicionales que no pueden retirarse mediante desgomado con agua.

Ejemplo 3 - Procesamiento de aceite de algas mezclado con otras grasas

Los ejemplos 1 y 2 mostraron que la separación de fases después de la hidrólisis de aceite de algas en bruto al 100% o aceite de algas dos veces desgomado es muy difícil. Después de estos experimentos se ensayó la hidrólisis del aceite de algas en mezclas con otras grasas.

Estos experimentos se realizaron usando aceite de algas n° 3 que se produjo como se describe en el capítulo Materiales en el Ejemplo 1. Para los experimentos, este aceite de algas se hidrolizó como aceite de algas en bruto al 100% y se mezcló con grasa animal (AF) fundida y en una mezcla de aceite de palma en bruto (CPO) y destilado de ácidos grasos de palma (PFAD) (40% en peso de CPO y 60% en peso de PFAD en la mezcla). La cantidad de aceite de algas en la mezcla con CPO/PFAD fue 10% en peso y en la mezcla de AF 10, 50 u 80% en peso.

La hidrólisis de las mezclas de aceite de algas y grasa se realizó como se describe en el capítulo Hidrólisis en el Ejemplo 1. Después de la hidrólisis, se experimentó la separación de las fases mediante sedimentación en un horno calentado a 652C y, si no se observaba separación de fases, se probó la centrifugación (402C/ 4400 rpm/ 15 min).

Con los ensayos de mezcla de CPO/PFAD se ensayaron aceites de algas tanto en bruto como desgomados. Se usaron tanto aceite de algas en bruto como aceite de algas desgomado. El desgomado se realizó como se describe en el capítulo Desgomado en el Ejemplo 2. Los resultados de la separación de fases mejoraron con las mezclas de aceite de algas tanto en bruto como desgomado y se pudo usar una sedimentación simple para separar las dos fases.

Con los ensayos de mezcla de AF, solo se ensayó el aceite de algas en bruto. Con una mezcla de aceite de algas al 10% en peso, la separación de fases fue rápida y se pudo usar una sedimentación simple para separar las dos fases.

Con la mezcla de aceite de algas al 50% en peso, la sedimentación no fue tan rápida, pero se pudieron identificar dos fases después de que la muestra se hubo sedimentado a 80°C durante la noche. Esta separación podría mejorarse mediante centrifugación.

Con la mezcla de aceite de algas al 80% en peso, la sedimentación no condujo a la separación de ninguna fase y solo la centrifugación pudo separar las fases.

Cuando se usó aceite de algas al 100% en peso en la hidrólisis, ni siquiera la centrifugación fue efectiva para separar las fases.

En este ejemplo se mostró que el fraccionamiento de grasas de los aceites de algas requiere la mezcla, debido a la dificultad de la separación de fases en caso contrario. Se desconoce el motivo de la difícil separación de fases, pero sin estar vinculados a ninguna teoría, lo más probable es que esté relacionado con la parte no ácido graso de los aceites de algas que usualmente varía entre 15 y 40% en peso.

En lo que antecede se han ilustrado diferentes aspectos no vinculantes y realizaciones de la presente invención. Los ejemplos y realizaciones anteriores se usan simplemente para explicar aspectos o etapas seleccionadas que pueden utilizarse en implementaciones de la invención. Algunas realizaciones y ejemplos pueden presentarse solo con una referencia a ciertos aspectos o realizaciones de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de ácidos grasos libres, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

b. Hidrolizar la materia prima para obtener al menos una fase oleosa;

c. Recuperar la fase oleosa; y

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que en el aceite de algas el contenido total de ácidos grasos libres, monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos analizado según la norma ISO 15304M-2002 es inferior al 90% peso/peso.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que la grasa es grasa animal, aceite vegetal o una mezcla de los mismos.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la materia prima contiene preferentemente 5-45% peso/peso, más preferentemente 5-35% peso/peso y lo más preferentemente 5-15% peso/peso de aceite de algas.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la hidrólisis se lleva a cabo a una temperatura seleccionada entre 220 y 280°C.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la etapa c. comprende además separar una fase acuosa y una fase sólida.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -6, en el que en la etapa d. la destilación se lleva a cabo a una temperatura seleccionada en el intervalo entre 220 y 300°C y una presión seleccionada en el intervalo entre 0.01 y 50 kPa dada como presión absoluta para recuperar una fracción que comprende ácidos grasos libres.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la materia prima comprende al menos 1000 ppm de clorofila total.

9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la materia prima comprende al menos 1000 ppm de fósforo.

10. Una fracción de ácidos grasos libres obtenida mediante el procedimiento de las reivindicaciones 1-9, que comprende al menos un 95% de ácidos grasos libres que tienen un número de carbonos C14-C28.

11. Un método para producir combustible renovable que comprende las etapas de:

a. Proporcionar una materia prima que comprende una mezcla de aceite de algas y grasa, y en el que la materia prima contiene 1-45% peso/peso de aceite de algas;

b. Hidrolizar la materia prima para obtener al menos una fase oleosa;

c. Recuperar la fase oleosa;

e. Someter los ácidos grasos libres recuperados a reacciones químicas para generar hidrocarburos o ésteres alquílicos de ácidos grasos, en el que los ácidos grasos libres se usan opcionalmente como una co-alimentación en la producción de combustible, como la única alimentación en la producción de combustible, y/o el combustible obtenido de los ácidos grasos libres se usa en una mezcla con otro combustible;

por lo que se produce combustible renovable.

12. El método de la reivindicación 11, en el que en el aceite de algas el contenido total de ácidos grasos libres, monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos analizado según la norma ISO 15304M-2002 es inferior al 90% peso/peso; 13. Un método para retirar clorofila de una materia prima que comprende:

b. Hidrolizar la materia prima para obtener al menos una fase oleosa;

c. Recuperar la fase oleosa; y

d. Destilar la fase oleosa.