CN1820065A - 制备提纯的脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以良好产率以及良好颜色和颜色稳定性制备衍生于磷含量低于200ppm的油和/或脂肪的脂肪酸的方法,该方法包括如下步骤:(A)水解断裂脱胶的油和/或脂肪,(B)至少热预处理包含粗脂肪酸的组合物一次,和(C)高真空蒸馏包含粗脂肪酸的热预处理组合物。
Description
本发明涉及一种以良好产率以及良好颜色质量和颜色稳定性制备衍生于油和/或脂肪的游离脂肪酸的方法,该方法包括(A)油和/或脂肪或油和/或脂肪的混合物的水解断裂步骤,以得到包含粗脂肪酸的组合物,(B)由步骤(A)得到的粗脂肪酸的至少一个热预处理步骤,以生产热预处理组合物,和(C)由步骤(B)得到的热处理组合物的高真空蒸馏步骤。
在制备脂肪酸的生产方法中,通常使用廉价的原料,如天然油或脂肪,或其他脂肪材料。油和/或脂肪经受合适的断裂条件会释放出脂肪酸。该断裂方法的实例包括通过加压断裂和酶催断裂进行的水解。在断裂步骤之后,脂肪酸通常含有杂质,如未断裂的或不完全断裂的甘油酯(如甘油单酯和甘油二酯)、发色体以及诸如甾醇和磷脂的化合物。在这一方面,应注意的是在本说明书中术语“粗脂肪酸”和“粗脂肪酸产物”是指被一种或多种上述杂质污染的游离脂肪酸。此外,术语“游离脂肪酸”和“脂肪酸”涉及具有不同不饱和度且可以衍生于甘油酯(甘油与所述脂族单羧酸的酯)的脂族单羧酸。所述甘油酯实际上以油和脂肪形式广泛可得。在断裂工艺过程中,可能发生不希望的聚合和分解反应,这导致粗脂肪酸的额外污染。
通常称为“皂化”的碱水解断裂方法是不太优选的断裂方法,因为它具有几个缺点。一个缺点是该方法需要显著量的化学品。更具体而言,使用碱如氢氧化钠或氢氧化钾来进行粗油和脂肪的完全皂化,以得到脂肪酸盐(皂)。然后需要使用诸如硫酸或盐酸的酸来中和反应混合物并释放出游离脂肪酸。该碱和酸的使用使该方法在经济和环境上不太可行,因为在该工艺过程中产生具有大量盐的含水废料流。第二个缺点是粗油和脂肪的皂化通常以分批方法进行。从经济角度看这也是不期望的。
另一断裂方法使用其中通常将脂肪或油在一端引入并将水以逆流流动方式在其相对端引入的加压断裂器。该方法也是根据本发明的优选断裂方法。在该方法中,加压断裂器向甘油三酯和水的混合物提供显著量的热和压力而进行水解。然而,因为甘油三酯是疏水性的,因此水相和脂肪相之间的实际接触量较低。据信在断裂器中一定时间之后,各甘油三酯分子不完全水解,断裂掉一个酸分子产生甘油二酯,或者断裂掉两个酸分子形成甘油单酯。甘油单酯和甘油二酯与起始甘油三酯相比不太疏水且与水更彻底混合。结果甘油单酯和甘油二酯起乳化剂的作用而改进甘油三酯与水的混合。在加压断裂器中的湍流条件下,据信甘油单酯和甘油二酯改进甘油三酯与水之间的混合程度,从而促进水解反应。
通过加压断裂脂肪和油得到的粗脂肪酸产物通常基于该粗脂肪酸产物的重量包含约95-99重量%的游离脂肪酸和约1-5重量%的杂质,例如上述未断裂甘油酯、发色体、甾醇、磷脂,但也可能存在少量水和其他化合物。
对粗脂肪酸的提纯而言,在过去已经开发了几种方法。蒸馏和/或分馏目前在这些(热)提纯方法中是最重要的。目前存在许多不同的蒸馏和/或分馏方法,各方法对于例如温度和压力描述了具体的反应条件且各方法被具体微调以便以良好产率和特定性能,例如良好的颜色质量和/或良好的颜色稳定性提供纯脂肪酸。
应注意的是,用作本发明方法的进料的油和/或脂肪是磷含量低于200mg/kg(<200ppm)的粗或脱胶的油和/或脂肪,或油和脂肪的混合物。脱胶是油和脂肪的精制步骤,其进行是为了除去不希望的含磷物质(磷脂)。常规脱胶是通过蒸汽、酶催或化学处理而除去不可水合的磷脂。通常而言,脱胶油的磷含量为10-200mg/kg。粗或脱胶的油和/或脂肪通常仍含有0.2-3%杂质。优选磷脂在用于本发明中的粗或脱胶的油和/或脂肪中的量基于粗或脱胶的油和/或脂肪的总重量低于1重量%,更优选低于0.8重量%,最优选低于0.6重量%。
可以将其他精制步骤用于油和/或脂肪,如在油精制过程中常用于进一步除去杂质量的中和、漂白、冻凝。这些额外步骤不太是所希望的,因为它们增加本发明方法的总成本。
US 2,862,943描述了一种提纯粗脂肪酸以得到具有改进颜色的脂肪酸的方法。将少量硼酸化合物与粗脂肪酸在蒸馏时混合。在某些情形下将该粗脂肪酸混合物在蒸馏之前在硼酸存在下在100-300℃的高温下处理一段时间。然后将粗脂肪酸产物在0.667kPa下蒸馏以得到提纯的脂肪酸。US2,862,943的方法要求使用硼酸来实现其目的,并因此该方法就工业上而言在经济上不太有利。
EP 0,968,993公开了一种在其随后的蒸馏之前处理天然脂肪酸的方法,其中将脂肪酸加热到150-230℃的温度并基于待处理粗脂肪酸的量以0.5-5%的量引入过氧化氢。在过氧化氢的引入完成后,在相同温度下进行至少10分钟的次级反应,在粗脂肪酸中存在的发色团转化成更高分子量的物质,所述物质在随后的于1kPa下蒸馏的过程中残留于残余物中。在EP0,968,993的方法中使用过氧化氢使得该方法在经济上不太可行。
最后,在US 2,583,028中公开了一种通过在70-200℃的温度下用少量BF3将饱和高级脂肪酸处理2-4小时而改进该饱和高级脂肪酸的颜色和颜色稳定性的方法。然后真空蒸馏脂肪酸产物以得到提纯的脂肪酸产物。US2,583,028的方法要求使用BF3,这使得该方法在经济上不太有利。
进一步要注意的是,WO 97/24420不涉及一种其中使用脱胶的脂肪和油的方法。相反,其中使用富含甾醇和磷脂的类脂类进料。在WO 97/24420的方法中,该粗类脂进料首先通过加入碱或酸而水解,得到尤其被甾醇、未反应的磷脂和水解的磷脂污染的粗脂肪酸产物。由于磷脂和形成甾醇酯,损失掉显著量的脂肪酸且必须使用醇进行分离。因此,WO 97/24420的方法对于工业上制备常见脂肪酸而言在经济上不太可行。此外,不仅脂肪酸的产率低,而且涉及以分批方式进行的步骤,此外还要求皂化断裂步骤。皂化步骤要求使用额外的化学品,但因为高压断裂方法将导致用于WO97/24420中的长链多不饱和脂肪酸的聚合而必须使用。没有提出制备颜色浅且颜色稳定的脂肪酸的经济方法。
现有技术方法仍未解决的问题是提供一种经济可行的方法来以良好产率生产具有良好颜色质量和颜色稳定性的游离脂肪酸或游离脂肪酸混合物。应注意的是,术语“颜色质量”是指粗脂肪酸产物刚刚蒸馏之后的颜色,而术语“颜色稳定性”是指在正常大气条件下于45℃下储存21天后测量的游离脂肪酸的颜色。
因此,本发明的目的是提供一种克服该问题的方法,所述方法非常适于以经济上诱人的方式制备提纯的脂肪酸并以良好产率生产具有上述性能的游离脂肪酸。
我们现已发现,若该方法包括如下步骤,则可以得到该类游离脂肪酸或游离脂肪酸的混合物:(A)磷含量低于200ppm的油和/或脂肪的水解断裂步骤,以得到包含粗脂肪酸和甘油单酯的组合物,(B)由步骤(A)得到的组合物的至少一个热预处理步骤,和(C)由步骤(B)得到的预处理组合物在高真空蒸馏单元中的蒸馏,其中在热预处理步骤中得到的组合物与由步骤(A)得到的粗脂肪酸中的甘油单酯量相比包含较低量的甘油单酯,并且甘油单酯基于热预处理组合物的重量优选低于0.5重量%,更优选低于0.25重量%,甚至更优选低于0.1重量%,最优选低于0.05重量%,条件是水解断裂步骤(A)不是皂化步骤,因为它存在前述缺点。优选由步骤(C)得到的产物基于蒸馏后产物的重量包含低于0.5重量%的甘油单酯且具有的颜色质量用Lovibond红(Lr)(51/4)值表征为低于0.6,优选低于0.4以及用Lovibond黄(Ly)(51/4)值表征为低于5.5,优选低于4.0以及Lr(51/4)的颜色稳定性低于2.0,优选低于1.8和Ly(51/4)的颜色稳定性低于24,优选低于20。Lovibond色值使用Lovibond色调计以常规方式测定,该色调计使用5.25英寸的池长度。
因此,我们要求保护一种制备一种或多种具有良好颜色质量和颜色稳定性的提纯脂肪酸的方法,所述方法包括至少如下步骤:
(A)水解断裂一种或多种磷含量低于200ppm的油和/或脂肪并分离包含粗脂肪酸的组合物,
(B)在热预处理单元中热处理由步骤(A)得到的组合物,以降低甘油单酯的量,和
(C)在高真空蒸馏单元中蒸馏由步骤(B)得到的热处理组合物,馏出物为所需提纯脂肪酸,
其中由热预处理步骤(B)得到的组合物包含比由步骤(A)得到的粗脂肪酸中的甘油单酯量要低的甘油单酯,并且甘油单酯基于热预处理组合物的重量优选低于0.5重量%,更优选低于0.25重量%,甚至更优选低于0.1重量%,最优选为0至低于0.05重量%,条件是水解断裂步骤(A)不是皂化步骤。
根据本发明的方法可以是分批、半分批或连续方法。从经济角度看,优选仅为连续方法。
本发明方法非常适于由工业纯度(磷含量低于200ppm且甘油酯含量为至少80重量%,优选至少90重量%,最优选至少95重量%)的油和/或脂肪制备纯脂肪酸。此时,在甘油酯中以摩尔量计算产率为至少90%,优选至少92%,最优选至少95%的脂肪酸馏分以纯脂肪酸形式回收。取决于用作进料的油和/或脂肪,使用本发明方法可以生产一种或多种脂肪酸的各种混合物。在优选的本发明方法中,来自蒸馏步骤的脂肪酸的组成(即脂肪酸的各种类型和量)等于断裂的甘油酯的脂肪酸馏分的组成。此外,本发明方法允许生产不含甲基酯的产物,这意味着蒸馏产物中脂肪酸甲酯的含量低于0.1重量%。为此,本发明的优选实施方案涉及按照本发明生产的提纯脂肪酸,其特征在于含有超过99重量%的脂肪酸。更优选的脂肪酸还含有低于0.05重量%的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯中的每一种,并且具有的Lovibond(51/4)红值和黄值分别低于1和4,以及Lovibond(51/4)红和黄颜色稳定性分别低于2和20。
在本发明的优选实施方案中,将由蒸馏步骤(C)得到的至少部分残余物在水解步骤之前再循环到步骤(A)中。需要的话,可以将该残余物与进料的油和/或脂肪结合。
在本发明的另一优选实施方案中,由热预处理步骤(B)得到的组合物基于热预处理组合物的重量包含至少80重量%,优选至少85重量%,更优选至少90重量%,最优选至少92重量%的游离脂肪酸。
优选用于本发明方法步骤(A)中的合适的油和脂肪选自总磷含量低于200ppm的粗或精制的植物油和脂肪,粗或精制的动物脂肪和油以及酸性油。更优选使用脱胶的植物油和脂肪,最优选使用在其水解断裂后提供具有6-24个碳原子的饱和或不饱和、任选含羟基的粗脂肪酸的脱胶的植物油和脂肪,或其混合物。特别优选的植物油和脂肪的实例包括选自椰子油、棕榈油、棕榈仁油、向日葵油、大豆油、菜子油、高芥酸菜子油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、玉米油、棉籽油、花生油和canola油的油。在本发明方法中还可以使用一种或多种油和一种或多种脂肪的混合物。
由油和脂肪释放出粗脂肪酸的合适水解断裂方法是常规的断裂方法,如热高压断裂和酶催断裂方法,它们广泛描述于本领域中且对本领域熟练技术人员是众所周知的并且例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工业化学百科全书),第6版,John Wiley & Sons,Inc.中给出。优选不使用分离助剂如醇来促进不同粗脂肪酸和水相的形成。用于本发明步骤B中的组合物是该断裂方法的不同粗脂肪酸相。优选用于步骤B中的所述粗脂肪酸相基本不含甘油,这意味着粗脂肪酸中的游离甘油含量优选低于1重量%,更优选低于0.5重量%,最优选低于0.1重量%。在另一优选实施方案中,在步骤A之后脂肪酸的断裂程度以酸值(中和1g粗脂肪酸所需的mg KOH)测量为至少150mg KOH/g,优选至少170mgKOH/g,最优选至少180mg KOH/g。由于上面更详细描述的经济和环境方面的原因,将皂化用作水解断裂技术被本发明排除在外。
应注意的是,对于大规模生产的工业产品而言,重要的是这些产物可以以成本有效方式制备且质量性能适合各种工业应用。对于脂肪酸而言,这意味着产率以及颜色和颜色稳定性是重要性能。如上所述,由油和脂肪的水解断裂衍生的粗脂肪酸通常含有杂质如未断裂和不完全断裂的甘油酯、诸如甾醇和残留磷脂的物质、发色体以及聚合和分解产物。脂肪酸的颜色和颜色稳定性尤其因甘油单酯和其他发色体的存在而受到影响。甘油单酯存在的额外缺点是这些化合物可能损害最终脂肪酸产物的应用性能。因此,高度优选生产基本不含甘油单酯的提纯脂肪酸。术语“基本不含”在这里是指甘油单酯的量应使任何残留量的甘油单酯不损害脂肪酸产物的颜色质量和颜色稳定性,也不损害最终脂肪酸产物的应用性能。最终脂肪酸产物,即在蒸馏步骤(C)之后得到的游离脂肪酸优选基于最终脂肪酸产品的重量包含低于0.5重量%,更优选低于0.25重量%,甚至更优选低于0.1重量%,最优选为0至低于0.05重量%的甘油单酯。
在热预处理步骤(B)的过程中,可能发生几种反应。根据本发明,存在于由步骤(A)得到的组合物中的甘油单酯在热预处理条件下再酯化而形成更高沸点的化合物,主要是甘油二酯和甘油三酯。这些甘油二酯和甘油三酯残留在随后的蒸馏步骤(C)过程中的残余物中。由于甘油单酯的再酯化,在热预处理步骤之后得到的含有粗脂肪酸的组合物与由步骤(A)得到的组合物中的甘油单酯量相比包含更低量的甘油单酯。本发明的热预处理步骤(B)提供了基于热预处理组合物的重量包含优选低于0.5重量%,更优选低于0.25重量%,甚至更优选低于0.1重量%,最优选低于0.05重量%甘油单酯的热预处理组合物。此外,除了由步骤(B)得到的降低量的甘油单酯外,有利的是,热预处理组合物包含大量的游离脂肪酸。特别有利的是,基于热预处理组合物的重量包含至少80重量%,优选至少85重量%,更优选至少90重量%,最优选至少93重量%游离脂肪酸的热预处理组合物。因为甘油单酯对最终脂肪酸产物的性能以及颜色质量和颜色稳定性具有显著影响,因此在热预处理步骤过程中这些甘油单酯的再酯化是非常有效和理想的反应。还可能在热预处理步骤过程中发生的额外反应是(反应性)发色体的聚合和/或分解反应。分解的发色体可在随后的蒸馏步骤过程中收集为单独的馏分,而聚合的发色体残留在蒸馏后的残余物中。本发明方法包括至少一个热预处理步骤,但也可以不止一次地进行该热预处理步骤。优选仅进行一个热预处理步骤。
热处理步骤(B)可以在以分批、半分批或连续方式操作的热预处理单元中进行。热预处理步骤可以在150-280℃,更优选200-250℃,最优选约225℃的温度下进行。若粗脂肪酸在热预处理单元中的停留时间太长,则可能发生不希望的反应,这些反应不利地影响本发明方法的总产率。另一方面,若粗脂肪酸在热预处理单元中的停留时间太短,则杂质可能残留在最终脂肪酸产物中,这可能对最终脂肪酸产物的颜色质量和颜色稳定性具有不利影响。
对于整个方法的经济可行性,特别优选在步骤(B)中的热预处理单元为连续操作单元。该热预处理单元中的反应条件应使由步骤(A)得到的通过该连续操作单元的组合物具有窄停留时间分布。停留时间分布Φ是无量纲数,对于常规搅拌釜反应器而言该分布通常在0.2-6.0之间变化(Φ=t/t′,其中t为(组合物的)组分的实际停留时间,和t′为(组合物的)所有组分的平均停留时间)。通常而言,对窄停留时间分布而言,Φ为至少0.7-1.5,在最优选的情形下这些数各自接近1。应注意的是,仅在分批方法情况下停留时间分布Φ才为1。对于分批、半分批和连续的热预处理而言,与优选进行热预处理的温度相关的平均停留时间在约10分钟至6小时内变化。在150℃的温度下,平均停留时间为约6小时,且在280℃的温度下,平均停留时间为约10分钟。在约225℃的最优选温度下,平均停留时间为约1小时。
优选本发明方法不包括在热预处理步骤(B)和蒸馏步骤(C)之间的洗涤和随后干燥步骤。
本发明的高真空蒸馏步骤(C)基于高真空蒸馏方法,例如薄膜蒸发、(离心)分子蒸馏、扫膜蒸馏或降膜蒸馏。这些蒸馏技术中的每一种允许在蒸馏工艺过程中使用低于1kPa的非常低的压力(高真空)。对于本发明的蒸馏方法而言,优选将0.5-0.001kPa的压力和100-200℃的温度用于蒸馏热预处理组合物。更优选使用0.1-0.001kPa的压力和120-180℃的温度。优选高真空蒸馏步骤(C)基于薄膜蒸发。在本发明方法中薄膜蒸发的原理是热预处理组合物在适合形成组合物物质的薄膜的装置中加热,该薄膜例如可以通过旋转该装置或通过施加旋转擦拭系统而实现。薄膜的形成允许热预处理组合物中存在的各种组分温和且稳定地蒸发。因为薄膜允许快速蒸发,该组合物的各组分在加热的装置中的停留时间短。该短停留时间防止发生不希望的聚合和分解反应。特别优选的薄膜蒸馏方法是短程蒸馏。在短程蒸馏单元中,蒸发面积与冷凝面积之间的距离与常规蒸馏单元相比要短得多。
在本发明的一个实施方案中,将蒸馏步骤(C)的至少部分残余物再循环到步骤(A)中。再循环到步骤(A)中的残余物或者在水解断裂工艺之前或过程中与新加入的油和/或脂肪混合或者单独收集并再循环而不与新加入的油和/或脂肪混合。尽管该残余物可以连续再循环,但显然在一定再循环回路之后该残余物被不希望有的组分污染到更希望丢弃该残余物的程度。另外,部分再循环物流可能流出而在该方法中得到恒定含量的污染物。
任选地,可以在本发明方法的蒸馏步骤C之前的步骤中使用一种或多种对于除去发色体而言有利的常规添加剂。这些添加剂可以在步骤(A)之后且在热预处理步骤(B)之前、之中或之后以可变浓度加入到含有脂肪酸的组合物中并与之混合。若需要,可以在蒸馏步骤(C)之前的单独处理步骤中除去发色体。在蒸馏步骤(C)过程中使用一种或多种添加剂是不希望的,因为该使用因脂肪酸和添加剂的相互作用时间不充分而不是有效的。合适添加剂的实例包括但不限于磷酸、过氧化氢、硫酸、硼酸及其混合物。若使用该类添加剂,则它们通常以非常低的量使用。更具体而言,硼酸以低于0.1%,优选低于0.05%的量使用,三氟化硼(BF3)以低于0.5%,优选低于0.1%的量使用,而过氧化氢(H2O2)以低于5%,优选低于2%的量使用,所有百分数基于待处理粗脂肪酸的量。
甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯以及可能的其他组分在包含游离脂肪酸的组合物中的存在可以通过常规气相色谱(GC)方法或凝胶渗透色谱(GPC)技术在本发明方法的任何步骤之前、之中或之后测定。GPC是基于各组分在溶液中的分子尺寸而将它们分离的高效液相色谱技术。GPC将样品分离成离散的组分并测定样品的分子量分布。
为了进一步说明本发明,给出下列实施例作为举例说明:
高压断裂(HPS)
将约200吨(t)脱胶的亚麻子油在工业连续逆流断裂器中于230℃和33巴下断裂(进料速率为4.5t/h)。该油由底部引入,水由顶部引入。密度差异以及将脱胶的亚麻子油引入逆流断裂器中的泵送力引起该油状流和含水流的混合。将得到的粗脂肪酸(即包含游离脂肪酸、甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的断裂油产物)从包含甘油的含水废料流中分离,收集并分析(表1)。任选地,可以将部分分离并收集的粗脂肪酸再循环到逆流断裂器中,并与新加入的粗亚麻子油在断裂器底部混合,这将缩短该断裂方法的诱导期。
表1:
高压断裂 | ||
GPC分析的组分 | 脱胶的亚麻子油(重量%)1 | 粗脂肪酸(重量%)2 |
单体(FFA)3含量 | <34 | 89.4 |
甘油单酯含量 | 2.8 | |
甘油二酯含量 | 6.9 | |
甘油三酯含量 | >974 | 0.9 |
1)重量百分数,基于脱胶的粗亚麻子油的总量。
2)重量百分数,基于断裂后的粗脂肪酸的总量。
3)FFA=游离脂肪酸
4)天然粗亚麻子油组合物中的常规量
对比例A
如“Ed.R.W.Johnson,E.Fritz;工业脂肪酸:方法、性能、衍生物、应用:Marcel Dekker,Inc.,纽约,1989”所述,将在上述高压断裂中由脱胶的亚麻子油得到的粗脂肪酸在常规连续蒸馏装置中于270℃和0.5kPa下蒸馏(进料速率为4.3t/h)。蒸馏产物的产率基于蒸馏的粗脂肪酸的量为83%。残余物的分析表明由GPC测定的聚合脂肪酸的量基于残余物量为10.3%。分析数据见表2。再次使约50t由该蒸馏得到的残余物经受上述高压断裂条件,并随后使由该断裂步骤得到的粗脂肪酸再次经受常规连续蒸馏条件,得到第二批量的游离脂肪酸,产率约为50%。
表2:
对比例A | |||
GPC分析的组分 | HPS得到的粗脂肪酸(重量%) | 蒸馏后的产物(重量%)1 | 第二次蒸馏后的产物(重量%)2 |
单体(FFA)含量 | 89.4 | ~100 | ~100 |
甘油单酯含量 | 2.8 | n.d.7 | n.d.7 |
甘油二酯含量 | 6.9 | n.d.7 | n.d.7 |
甘油三酯含量 | 0.9 | n.d.7 | n.d.7 |
颜色质量3 | |||
Lr(51/4)5 | 0.6 | 0.8 | |
Ly(51/4)6 | 5.5 | 7.8 | |
颜色稳定性4 | |||
Lr(51/4)5 | 1.9 | - | |
Ly(51/4)6 | 24 | - |
1)重量百分数,基于蒸馏后产物的总量
2)在第一次蒸馏和随后的第二次蒸馏的残余物高压断裂后的产物。重量百分数,基于蒸馏后产物的总量
3)蒸馏后的新鲜颜色
4)在45℃下储存21天后的颜色
5)Lr(51/4)为在51/4英寸池中测量的Lovibond红
6)Ly(51/4)为在51/4英寸池中测量的Lovibond黄
7)不可检测(n.d.),即基于蒸馏后的产物量<0.05重量%
对比例B和C
将通过上述高压断裂得到的粗亚麻子油衍生的脂肪酸在短程蒸馏单元中于150℃(对比例B)或175℃(对比例C)和在两个对比例中均为0.002kPa下蒸馏(进料速率为400kg/h)。蒸馏产物的产率基于蒸馏的粗脂肪酸量对于对比例B和C分别为81%和88%。分析数据见表3。
表3:
对比例B | 对比例C | ||
GPC分析的组分 | HPS得到的粗脂肪酸(重量%) | 使用SPD1在150℃下蒸馏后的产物(重量%)2 | 使用SPD1在175℃下蒸馏后的产物(重量%)2 |
单体(FFA)含量 | 89.4 | 98.5 | 97.5 |
甘油单酯含量 | 2.8 | 1.5 | 2.5 |
甘油二酯含量 | 6.9 | n.d.7 | n.d.7 |
甘油三酯含量 | 0.9 | n.d.7 | n.d.7 |
颜色质量3 | |||
Lr(51/4)5 | 0.5 | 0.9 | |
Ly(51/4)6 | 4.5 | 7.2 | |
颜色稳定性4 | |||
Lr(51/4)5 | 3.2 | 5.2 | |
Ly(51/4)6 | 36 | 52 |
1)SPD=短程蒸馏
2)重量百分数,基于蒸馏后产物的总量。
3)蒸馏后的新鲜颜色
4)在45℃下储存21天后的颜色
5)Lr(51/4)为在51/4英寸池中测量的Lovibond红
6)Ly(51/4)为在51/4英寸池中测量的Lovibond黄
7)不可检测(n.d.),即基于蒸馏后的产物量<0.05重量%
实施例1
通过甘油酯在粗脂肪酸中于220℃和2kPa下再酯化1小时而在分批反应器中预处理由上述高压断裂得到的粗亚麻子油-脂肪酸。然后将预处理的粗脂肪酸产物在150℃和0.001kPa下在短程蒸馏单元中蒸馏(进料速率为15.5kg/h)。蒸馏产物在分批热预处理和短程蒸馏之后的产率为83%。蒸馏残余物的分析表明由GPC测定的聚合脂肪酸的量基于残余物量为4.7%。分析数据见表4。
表4:
实施例1 | |||
GPC分析的细分 | HPS得到的粗脂肪酸(重量%) | 粗脂肪酸的预处理之后的产物(重量%)1 | 预处理和蒸馏之后的产物(重量%)2 |
单体(FFA)含量 | 89.4 | 84.0 | 100 |
甘油单酯含量 | 2.8 | n.d.7 | n.d.7 |
甘油二酯含量 | 6.9 | 8.2 | n.d.7 |
甘油三酯含量 | 0.9 | 7.8 | n.d.7 |
颜色质量3 | |||
Lr(51/4)5 | 0.1 | ||
Ly(51/4)6 | 1.8 | ||
颜色稳定性4 | |||
Lr(51/4)5 | 0.7 | ||
Ly(51/4)6 | 12 |
1)重量百分数,基于预处理之后的粗脂肪酸量。
2)重量百分数,基于蒸馏之后预处理粗脂肪酸的量。
3)蒸馏之后的新鲜颜色
4)在45℃下储存21天后的颜色
5)Lr(51/4)为在51/4英寸池中测量的Lovibond红
6)Ly(51/4)为在51/4英寸池中测量的Lovibond黄
7)不可检测(n.d.),即基于蒸馏后的产物量<0.05重量%
实施例2
在200℃下以特定速率R1将由上述高压断裂得到的粗亚麻子油基脂肪酸连续供入到搅拌的2L玻璃反应器中(进料速率R1为0.2L/h),该反应器填充有1.2L粗脂肪酸。在相同速率R1下向反应器中供入产物,从反应器中取出一定量的产物,然后在换热器中冷却到30℃。速率R1应使反应器中的平均停留时间为360分钟。收集冷却的产物,分析并随后在短程蒸馏单元中于150℃和0.001kPa下蒸馏(进料速率R2为0.6kg/h)。蒸馏产物的产率为84%。蒸馏残余物的分析表明由GPC测定的聚合脂肪酸的量基于残余物量为5.9%。分析数据列于表5中。在分批高压釜中于220℃下使残余物经受三次高压断裂条件,每次2小时且使用比例为1∶1的油/水。然后将这三次处理之后得到的全部量的粗脂肪酸在200℃下热预处理1小时。最后将热预处理的粗脂肪酸如实施例2所述蒸馏,得到产率为约70%的游离脂肪酸。因此,可以计算出总产率为84%+0.70*16%=95%。
表5:
实施例2 | |||
GPC分析的组分 | HPS得到的粗脂肪酸(重量%) | 粗脂肪酸预处理后的产物(重量%)1 | 预处理和蒸馏后的产物(重量%)2 |
单体(FFA)含量 | 89.4 | 85.8 | 100 |
甘油单酯含量 | 2.8 | n.d.7 | n.d.7 |
甘油二酯含量 | 6.9 | 9.3 | n.d.7 |
甘油三酯含量 | 0.9 | 4.8 | n.d.7 |
颜色质量3 | |||
Lr(51/4)5 | 0.3 | ||
Ly(51/4)6 | 3.6 | ||
颜色稳定性4 | |||
Lr(51/4)5 | 1.8 | ||
Ly(51/4)6 | 16 |
1)重量百分数,基于预处理后粗脂肪酸的量。
2)重量百分数,基于蒸馏后预处理粗脂肪酸的量。
3)蒸馏后的新鲜颜色
4)在45℃下储存21天后的颜色
5)Lr(51/4)为在51/4英寸池中测量的Lovibond红
6)Ly(51/4)为在51/4英寸池中测量的Lovibond黄
7)不可检测(n.d.),即基于蒸馏后的产物量<0.05重量%
实施例3-5
使用粗大豆脂肪酸(实施例3)、粗向日葵脂肪酸(实施例4)和粗菜子脂肪酸(实施例5)重复实施例1。粗脂肪酸通过水解断裂对应的脱胶油而得到且粗脂肪酸组成等于甘油酯中脂肪酸馏分的组成。脂肪酸的总产率大于90mol%(基于甘油酯中脂肪酸馏分的摩尔数)。在所有情况下得到本发明的优选提纯脂肪酸。
由这些结果可见,本发明方法以良好产率以及良好颜色质量和颜色稳定性提供了游离脂肪酸。
Claims (12)
1.一种制备一种或多种提纯的脂肪酸的方法,所述方法包括至少如下步骤:
(A)水解断裂一种或多种磷含量低于200ppm的油和/或脂肪并分离包含粗脂肪酸的组合物,
(B)在热预处理单元中热处理由步骤(A)得到的组合物,和
(C)在高真空蒸馏单元中蒸馏由步骤(B)得到的热处理组合物,其中由热预处理步骤(B)得到的组合物包含比由步骤(A)得到的粗脂肪酸要少的甘油单酯,条件是水解断裂步骤(A)不是皂化步骤。
2.根据权利要求1的方法,其中步骤(B)中的热处理在150-280℃,更优选200-250℃,最优选约225℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤(B)中将组合物在连续运行的热预处理单元,优选其中该组合物的组分具有的停留时间分布为0.7-1.5的单元中热处理。
4.根据权利要求3的方法,其中热处理和蒸馏步骤二者以及优选还有断裂方法以连续方式进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中由热预处理步骤(B)得到的粗脂肪酸组合物基于热预处理组合物的重量包含至少80重量%,优选至少85重量%,更优选至少90重量%,最优选至少93重量%的游离脂肪酸。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中由热预处理步骤(B)得到的粗脂肪酸基本不含甘油且优选具有至少150mg/kg KOH的酸值。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中在步骤(C)中将步骤(B)的热处理组合物在0.5-0.001kPa的压力和100-200℃的温度,优选0.1-0.001kPa的压力和120-180℃的温度下蒸馏。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中步骤(C)在短程蒸馏单元中进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中将至少部分由蒸馏步骤(C)得到的残余物再循环到步骤(A)中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中由蒸馏步骤(C)得到的提纯脂肪酸包含低于0.5重量%的甘油单酯。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中在步骤(A)中进行水解断裂的磷含量低于200ppm的油和/或脂肪选自粗或脱胶的植物油和脂肪,粗或脱胶的动物油和脂肪,以及酸性油;优选选自粗或脱胶的植物油和脂肪;最优选选自在其水解断裂后提供具有6-24个碳原子的饱和或不饱和、任选含羟基的粗脂肪酸的粗或脱胶的植物油和脂肪,或其混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法,其中在热预处理步骤(B)之前、之中或之后使用一种或多种常规添加剂,但在任何情况下都是在水解断裂步骤(A)之后且在蒸馏步骤(C)之前,其中所述添加剂对发色体的除去是有效的。
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