ES2926016T3 - Síntesis de Haber-Bosch mejorada eléctricamente (EEHB) de amoníaco anhidro - Google Patents

Abstract

La presente invención está dirigida a un método y sistema para mejorar la producción de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno gaseosos. Ventajosamente, el método y el sistema no emiten gases de carbono durante la producción. El método y el sistema mejoran la producción de amoníaco en comparación con el tradicional Haber-Bosch (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Síntesis de Haber-Bosch mejorada eléctricamente (EEHB) de amoníaco anhidro

Campo de la invención

Esta invención se refiere al aumento de la tasa de síntesis de amoníaco (NH3) a partir de nitrógeno gaseoso N2 e hidrógeno gaseoso H2 sobre un soporte de electruro decorado con catalizador.

Antecedentes

Se requiere un sistema de energía que esté libre de emisiones de dióxido de carbono (CO2) de combustibles fósiles para evitar el aumento continuo del CO2 atmosférico mientras permite que toda la humanidad disfrute de los mismos niveles de vida que disfrutan los países desarrollados del mundo occidental. Aunque existen varias opciones de generación de energía libre de CO2 bien desarrolladas (por ejemplo, eólica, solar, hidroeléctrica, nuclear), actualmente ninguna tiene una opción de combustible libre de CO2 bien desarrollada. El amoníaco puede cubrir esta necesidad.

El NH3 se puede quemar directamente como combustible en la reacción de la ecuación (1):

4 NH3 (g) 3 O2 ^ 2 N2 6 H2O (g) calor (1) También se puede usar como medio de almacenamiento de hidrógeno si se reforma térmicamente en hidrógeno y nitrógeno. En principio, el NH3 se puede usar como combustible libre de CO2. Sin embargo, casi toda la producción actual de NH3 usa materia prima y combustible que producen CO2.

Las centrales de Haber-Bosch modernas usan aproximadamente 31,4 GJ de gas natural (alimentación y combustible) por tonelada de NH3 producido. La síntesis de NH3 de Haber-Bosch para fertilizantes usa actualmente entre el 3-5 % de la producción mundial de gas natural y entre el 1-2 % de la producción mundial de energía. En 2005, el promedio de emisiones de CO2 para la síntesis de NH3 de Haber-Bosch fue de 2,1 toneladas de CO2 por tonelada de NH3, de las cuales 2/3 procedían del reformado con vapor de hidrocarburos para producir hidrógeno y 1/3 de la quema de combustible para proporcionar energía a las centrales de síntesis. En ese momento, aproximadamente 3/4 de las centrales de NH3 de Haber-Bosch usaban gas natural, mientras que el resto usaba carbón o petróleo para alimentación y combustible.

La eficiencia de la central de Haber-Bosch moderna se maximiza al funcionar en un estado de equilibrio. Este requisito de eficiencia dificulta el acoplamiento directo de su funcionamiento a la energía producida por las centrales eólicas y solares, que tienen una salida de potencia variable.

El proceso de Haber-Bosch para producir NH3 es una reacción exotérmica que se muestra en la ecuación (2).

N2 (g) 3 H2 (g) ^ 2 NH3 (g) (AH = -92,2 kJ/mol) (2) La reacción se produce en un reactor que contiene un catalizador de óxido de hierro o rutenio a 300-550 °C y 90-180 bares de presión. Se requiere una temperatura elevada para lograr una velocidad de reacción razonable. Debido a la naturaleza exotérmica de la síntesis de NH3, la temperatura elevada conduce el equilibrio hacia los reactivos, pero esto es contrarrestado por la alta presión. En la producción comercial, el calor residual de la síntesis de amoníaco contribuye a la producción de hidrógeno mediante el reformado con vapor de gas natural.

Los electruros se pueden usar como soporte de catalizador en una reacción de Haber-Bosch. Un electruro es un material iónico en el que los electrones atrapados desempeñan el papel de iones cargados negativamente. El electruro de aluminato de calcio C12A7:e- es el primer electruro estable al aire y estable a la temperatura que se ha producido. C12A7:e- es un material relativamente nuevo, que se ha sido producido por primera vez en 2003. Su estructura cargada positivamente forma jaulas que contienen electrones. Su estructura química es [Ca24Al2sO64]4+(e-)4. La designación "C12A7" es la nomenclatura química del cemento, en la que C se refiere a CaO y A se refiere a AbO3. La designación ":e-" significa que el C12A7 tiene una porción de sus aniones de oxígeno reemplazados por electrones, definiéndolo como un electruro. En la figura 1 se ilustra una vía de síntesis de NH3 propuesta para el rutenio (Ru) soportado por electruro. La figura 1 se puede encontrar en Kitano et al., "Ammonia Synthesis using a stable electride as an electron donor and reversible hydrogen store." Nature Chemistry 4 934-940 (2012). La reacción comienza en la imagen superior (adsorbiéndose N2 y H2 sobre una isla de Ru) y continúa en el sentido de las agujas del reloj. Las etapas en el proceso son: (1) H2 sobre las islas de Ru se disocia en H; (2) H entra en el electruro y reacciona con e_ atrapados para formar H', dejando espacio para la adsorción de N2; (3) la transferencia de e_ atrapados a los orbitales antienlazantes de N2 a través del Ru, poniendo al N2 en un estado excitado (triple enlace debilitado); y (4) el N2 débilmente enlazado cerca del borde de las islas de Ru reacciona con H- en el electruro, transfiriendo e_de regreso al electruro y transfiriendo H al N2 en estado excitado para formar NH3 o sus intermedios. El Ru soportado por electruro tiene una actividad 10 veces mayor que otros catalizadores cargados con Ru. El electruro es fundamental para acelerar la formación de N2 débilmente enlazado (a) eliminando H de la superficie de Ru para que haya un área disponible para que N2 reaccione, y (b) suministrando e- a los orbitales d de Ru para transferencia al N2, lo que debilita su triple enlace. El uso de C12A7:e- en la síntesis tradicional de NH3 de Haber-Bosch es el tema de la publicación de EE. UU. n.° 2013/0183224. El documento US 2015/239747 A1 divulga un proceso para fabricar amoníaco, un reactor correspondiente y un método para fabricar un catalizador soportado por electruro. El proceso de amoníaco comprende hacer reaccionar N2 y H2 sobre un catalizador que comprende un electruro C12A7 recubierto con Ru a 320-400 °C. El reactor de amoníaco comprende un reactor de lecho fijo y un tubo de vidrio relleno con un catalizador de rutenio soportado por electruro.

Se ha demostrado que se puede modificar la actividad de un catalizador aplicándole electricidad. Dos métodos para mejorar eléctricamente la actividad catalítica son (1) "Modificación electroquímica no faradaica de la actividad catalítica" (NEMCA) y (2) la aplicación directa de campos eléctricos al catalizador colocándolo entre los electrodos de un condensador. En NEMCA, la actividad del catalizador aumenta mediante la aplicación de un potencial eléctrico al catalizador. Ese potencial puede o no conducir una corriente. Si conduce una corriente, la velocidad de reacción es mayor que la indicada por la corriente que pasa. Se atribuye a que la función de trabajo del catalizador cambia a medida que el potencial aplicado modula la posición y energía iónicas. Un catalizador de NH3 de Fe activado comercial del estado de la técnica mostró un aumento de hasta 13 veces en la actividad debido a NEMCA (figura 2). La figura 2 se puede encontrar en Yiokari et al., "High-pressure electrochemical promotion of ammonia synthesis over an industrial iron catalyst." J. Phys. Chem. A 104 10000-10002 (2000). Como se describe en Yiokari, el catalizador de NH3 se aplicó a un lado de una cerámica conductora de protones y se aplicó una pasta de plata al otro lado. El reactor se hizo funcionar a 440 °C o más y una presión total de 50 atm (720 psig o 4964,23 kPa). Se aplicó un potencial de -1 V entre el catalizador y el contraelectrodo de plata, que condujo protones a través de la cerámica conductora de protones al catalizador. En esta situación, se produce la disociación de H2 en el contraelectrodo de plata y se produce la formación de NH3 en el catalizador de NH3 comercial.

La actividad catalítica también puede mejorarse mediante la aplicación de un campo eléctrico variable en el tiempo de manera capacitiva. Este enfoque se describió para convertir CO en CO2 sobre un catalizador de NiO y para convertir benceno en ciclohexano sobre un catalizador de latón en la patente estadounidense 3.519.546, titulada "Method of Increasing the Activity of a Catalyst in the Oxidation of Carbon Monoxide" de Lee ("Lee"). Lee divulga un método para mejorar la actividad de un catalizador sólido con un campo eléctrico variable en el tiempo en la superficie. El proceso de Lee requiere que la superficie del catalizador esté en contacto con un reactivo químico líquido o gaseoso. Lee demostró la mejora de campo de las reacciones CO ^ CO2 sobre una superficie de Ni oxidado y benceno ^ ciclohexano sobre una superficie de latón. En ambos casos, la superficie del condensador fue el material catalítico. Los datos de Lee se ilustran en la figura 3 y muestran un aumento en la conversión de CO a CO2 que varía con la frecuencia del campo eléctrico aplicado, alcanzando un factor de 6,3 de aumento en la conversión en un campo eléctrico de 100 Hz y 22.000 V/cm. Los datos de la figura 4 ilustran que el aumento en la conversión de benceno en ciclohexano varió según la intensidad de campo de pico a pico y la frecuencia de campo. La conversión aumentó en un factor de 3,2 en un campo eléctrico de 1.300 Hz y 1.000 V/cm.

Esfuerzos anteriores en la producción sostenible de combustibles se han centrado en biocombustibles, H2, y "fotosíntesis artificial". Aunque el etanol y el biodiésel tienen una densidad energética más alta que el NH3, el uso de recursos alimentarios para la producción de combustible da como resultado precios más altos de los alimentos al cambiar la asignación de tierras de cultivo de alimentos a combustible y al aumentar los precios de los cultivos usados para la producción de combustible. Esta reasignación puede provocar inestabilidad política en los países en desarrollo debido al aumento de los precios de los alimentos.

El hidrógeno nunca ha podido superar sus problemas de densidad de almacenamiento, aunque el NH3 puede considerarse una solución al almacenamiento de H2. El NH3 tiene ~2 veces la densidad de energía del hidrógeno líquido a presiones y temperaturas fácilmente alcanzables (9 atm a 25 °C; 1 atm a -33 °C).

Aunque la "fotosíntesis artificial" podría hacer un ciclo de combustible de circuito cerrado, debe extraer CO2 del aire para hacerlo. El NH3 es una ruta más viable debido a su alta concentración atmosférica (79 % para N2, 0,04 % para CO2). Debido a esta diferencia de concentraciones, sintetizar 1 mol de CH4 requiere procesar 3.550 veces más atmósfera que sintetizar 1 mol de NH3. Eso añade gastos de equipo y energía a la síntesis de CH4 en comparación con NH3. Es más, ya existen separadores de aire comerciales para la extracción de N2 atmosférico.

El poder calorífico inferior (LHV) y la densidad de H2 para NH3 y otros combustibles se muestran en la tabla 1. El NH3 tiene aproximadamente la mitad de la densidad de energía volumétrica de la gasolina y casi el doble que el hidrógeno líquido. Su alta densidad de hidrógeno (0,136 kg/l, 17,6 % en peso de H2) supera los objetivos FreedomCAR 2015 del Departamento de Energía (0,040 kg/l y 5,5 % en peso de H2).

Tabla 1

Sumario

Un objeto de la presente invención está relacionado con un reactor de NH3 de rampa rápida que utiliza Haber-Bosch mejorado eléctricamente (EEHB) para producir NH3 usando nitrógeno del aire, hidrógeno del agua y energía de centrales eólicas, solares o nucleares, y esto reducirá o eliminará las emisiones de CO2 de la producción de NH3. EEHB usa un soporte de electruro decorado con catalizador mejorado eléctricamente para aumentar la actividad catalítica de NH3 hasta 130 veces más que una reacción de Haber-Bosch tradicional. La presente invención puede transformar centrales solares y eólicas de instalaciones que deben ser acomodadas por la red en instalaciones que proporcionan combustible para la red y el transporte. De manera ventajosa, las centrales eólicas y solares a gran y pequeña escala pueden usar la presente invención para producir su propio combustible para la generación de energía de respaldo para amortiguar la intermitencia, vender el NH3 como combustible libre de CO2 o aditivo de combustible, o vender el NH3 como una materia prima fertilizante libre de CO2. Esta nueva fuente de amoníaco puede abrir mercados para la generación de electricidad estancada, permitir sistemas de energía remotos que no necesitan combustibles fósiles para la energía de respaldo y, finalmente, proporcionar combustible libre de CO2 para centrales energéticas y aplicaciones de transporte en los picos de la red.

Aunque sin desear quedar ligados a teoría alguna, los inventores creen que el soporte de electruro decorado con catalizador mostrará un efecto NEMCA significativo y un efecto de mejora del campo eléctrico debido a la alta movilidad de los e_ intrínsecos del electruro y los aniones H- producidos por reacción. Se cree que NEMCA mejora la actividad de otros catalizadores de NH3. Otras reacciones han mostrado mejoras en la velocidad de reacción de NEMCA de hasta 5 órdenes de magnitud. La presente invención aprovecha esta característica ya sea aplicando una polarización de CC, CC pulsada o CA al soporte de electruro decorado con catalizador; o aplicando un campo eléctrico variable en el tiempo al soporte de electruro decorado con catalizador. En cualquier caso, el voltaje o campo eléctrico aplicado aumenta la actividad del catalizador modificando las energías de los electrones en la superficie del catalizador. El voltaje o campo eléctrico aplicado pueden aumentar las velocidades de reacción en uno o más de los siguientes: mejorar la transferencia de e_ al catalizador y/o N2, promover la eliminación de H del catalizador al facilitar la formación e incorporación de H- en el electruro, o promover la NH3 formación desplazando energía de H- en la interfaz catalizador-electrodo. Este proceso puede aumentar la actividad de los reactores de EEHB en órdenes de magnitud en comparación con los reactores Haber-Bosch tradicionales.

La presente invención difiere de los sistemas y métodos de la técnica anterior porque la presente invención mejora las reacciones/reactores de Haber-Bosch con el uso de mejoras eléctricas. Los sistemas y métodos de la técnica anterior no aplican campos o potenciales eléctricos a las reacciones/reactores de Haber Bosch.

Es más, a diferencia de Yiokari, la disociación de hidrógeno y la síntesis de NH3 de la presente invención no se producen en ubicaciones separadas macroscópicamente. También a diferencia del método descrito en Yiokari, el método descrito en el presente documento no usa un conductor de protones.

A diferencia de Lee, la reacción de la presente invención es una síntesis de NH3 y el catalizador es un polvo colocado entre las placas del condensador. Las placas no son intencionadamente material catalítico. Más bien, pueden ser de acero u otro conductor compatible con el entorno de síntesis de NH3.

El soporte de electruro aumenta significativamente la actividad catalítica de Ru, en algunos casos hasta aproximadamente 10 veces más que los catalizadores de NH3 comerciales actuales usados en el proceso de síntesis de NH3 de Haber-Bosch tradicional. La actividad del catalizador se "mejora eléctricamente" adicionalmente usando el efecto NEMCA o aplicando un campo eléctrico al soporte decorado con catalizador. La mejora eléctrica en modo NEMCA de la actividad del catalizador usa un potencial de forma de onda de CC, CC pulsada, CA o arbitraria. La mejora eléctrica en modo de campo de la actividad del catalizador usa un potencial eléctrico variable en el tiempo adecuado para producir un campo eléctrico variable en el tiempo en el soporte decorado con catalizador ubicado entre elementos capacitivos.

Puede haber múltiples usos para el NH3 producido usando la presente invención. Por ejemplo, el NH3 puro se puede usar en motores de combustión interna de encendido por chispa empleando un craqueador catalítico para descomponer una pequeña fracción del NH3 en N2 y H2 antes de que entre en la cámara de combustión. Este uso se ha demostrado en un camión de eliminación de residuos eléctrico híbrido en funcionamiento en Italia. Las mezclas de hasta un 20 % de NH3 un 20 % metanol un 60 % gasolina funcionan bien en los motores de gasolina no modificados actuales. Los motores "Flex Fuel" permitirán el uso de concentraciones más altas de NH3. Cambiar el suministro de gasolina para vehículos de EE. UU. a una mezcla de 20 % NH3 20 % metanol 60 % gasolina reducirá las emisiones de CO2 de los vehículos de gasolina en un 11 % con pequeños cambios en el depósito de combustible de la flota existente y en las líneas de combustible. Si se requiere que los futuros motores de transporte terrestre usen combustible de NH3, entonces las emisiones de CO2 del transporte terrestre finalmente se reducirán a cero a medida que la flota de vehículos se renueve.

Los modelos de las redes eléctricas de EE. UU. muestran que el almacenamiento de energía a corto plazo (baterías, bombeo hidroeléctrico, aire comprimido) igual a 1 día de uso promedio permitirá que el 80 % de la electricidad provenga de fuentes variables. En ese modelo, el 20% restante de la electricidad es proporcionado por turbinas de gas de aceleración rápida. Si los reactores de EEHB se usan para producir combustible NH3 para alimentar las turbinas en lugar de gas natural, las emisiones de CO2 de la generación de electricidad de la red se reducirán a cero. El NH3 se almacena de forma segura a temperatura ambiente o en depósitos refrigerados y se transporta rutinariamente por ferrocarril, carretera y tuberías. Los EE. UU. tienen más de 3.000 millas (4828,032 km) de tuberías de NH3 existentes. El NH3 líquido a granel se almacena actualmente a 1 atm a -33,3 °C en grandes depósitos de acero aislados con una capacidad de 50.000 toneladas. Las cantidades más pequeñas se almacenan en depósitos de acero dulce a aproximadamente 10 atm.

Un análisis de ingeniería de los peligros del NH3 y el gas natural licuado concluyó que presentaban niveles de peligro similares. El vapor de NH3 es más ligero que el aire, por lo que se disipa rápidamente hacia arriba en caso de derrame. Tiene intervalos estrechos de inflamabilidad y explosión y una alta energía mínima de ignición, lo que reduce aún más su riesgo. Por el contrario, el gas natural es más pesado que el aire y tiene un amplio intervalo explosivo. Estas características hacen del gas natural un gran riesgo de incendio y explosión cuando se produce una fuga.

El NH3 y sus productos de combustión no son gases de efecto invernadero. La inhalación de altas concentraciones de vapor de NH3 (mucho más altas que el umbral olfativo) puede causar daño pulmonar debido a la formación de hidróxido de amonio, pero no es venenoso en el sentido toxicológico. Su olor se reconoce fácilmente a concentraciones no peligrosas, lo que hace que las pequeñas fugas se noten rápidamente. No es cancerígeno. Es biodegradable, por lo que no presenta riesgos a largo plazo para los suministros de agua si se filtra bajo tierra. Sus características son relativamente benignas en comparación con los combustibles derivados del petróleo.

La mejora eléctrica de EEHB puede funcionar de una manera más dinámica que el proceso de Haber-Bosch tradicional solo térmico. Esta adaptabilidad puede permitir que los reactores de EEHB sigan mejor los altibajos de la producción de energía variable a partir de recursos eólicos y solares. Haber-Bosch sintetizó NH3 que usa H2 electrolizado a partir de agua en lugar de vapor reformado a partir de gas natural, lo que requiere aproximadamente 12.000 kWh de electricidad por tonelada de NH3 producida. Si el proceso EEHB tiene una actividad catalítica más alta y es más eficiente energéticamente que Haber-Bosch, entonces el requerimiento de energía puede ser menor que eso. Si el sistema de EEHB usa electricidad de fuentes que no emiten CO2, producirá fertilizante y combustible sin emisiones de CO2 en comparación con las 2,1 toneladas de CO2 por tonelada de NH3 de la síntesis de Haber-Bosch que usa hidrógeno reformado con vapor.

Un aspecto de la invención es un método para mejorar la tasa de producción de NH3 sobre un catalizador metálico soportado por electruro como se define en la reivindicación 1. Las características preferidas y opcionales se definen en las reivindicaciones dependientes 2 a 6.

Otro aspecto de la invención es un reactor para producir amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno gaseosos con un catalizador soportado como se define en la reivindicación 7. Las características preferidas y opcionales se definen en las reivindicaciones 8 a 10.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 ilustra la formación de NH3 sobre un catalizador soportado por electruro (de Kitano);

La figura 2 ilustra la tasa de síntesis de NH3 sobre un catalizador basado en óxido de hierro comercial sin polarización y con polarización NEMCA de -1 V (de Yiokari);

La figura 3 ilustra el aumento de la oxidación de CO en función de la frecuencia para un campo eléctrico de 22.000 V cirr1 (datos de Lee);

La figura 4 ilustra el aumento en la conversión de benceno en ciclohexano para diferentes intensidades y frecuencias de campo eléctrico (datos de Lee);

La figura 5 ilustra un diagrama esquemático del reactor de prueba a escala de laboratorio de EEHB;

La figura 6 ilustra una versión de la copa de catalizador reemplazable que se puede usar para mediciones de síntesis de NH3 mejorada eléctricamente en modo NEMCA sin polarizar y mejorada eléctricamente en modo de campo;

La figura 7 ilustra el rendimiento de C12A7:e- decorado con Ru en el reactor de prueba a escala de laboratorio; La figura 8 ilustra la tasa de síntesis de NH3 estabilizada en función del caudal total del reactor.

La figura 9 ilustra los patrones de difracción de rayos X de C3A antes y después de recocerse en CO;

La figura 10 ilustra los patrones de difracción de rayos X de C5A3 antes y después de recocerse en CO;

La figura 11 ilustra los patrones de difracción de rayos X de C12A7 antes y después de recocerse en CO; La figura 12 ilustra los patrones de difracción de rayos X de CA antes y después de recocerse en CO; y La figura 13 ilustra los patrones de difracción de rayos X de CaO antes y después de recocerse en CO.

Descripción detallada

La presente invención se refiere a un método para producir NH3 usando EEHB, y los materiales y aparatos usados en el mismo. Más específicamente, y como se proporciona con mayor detalle a continuación, esto se logra usando un catalizador soportado por electruro en el reactor. Se aplica al reactor una polarización eléctrica o un campo eléctrico variable en el tiempo. También se proporcionan métodos para fabricar el soporte de electruro y el catalizador soportado por electruro, que no están dentro del alcance de las reivindicaciones.

Materiales y síntesis de soporte de catalizador

El método común para fabricar polvo de C12A7:e- implica fabricar un polvo fuera de estequiometría, añadirle Ca metal y recocerlo al vacío. Durante el proceso, el polvo blanco, aislante y fuera de estequiometría se convierte en un electruro C12A7:e- oscuro y eléctricamente conductor. En la industria de los catalizadores se reconoce que este método de C12A7:e- no se puede ampliar de escala fácilmente para la producción en masa. El método de la técnica anterior para fabricar C12A7:e- monocristalino generalmente se enseña colocando un monocristal de C12A7:O (C12A7 con aniones de oxígeno en sus jaulas, en lugar de electrones) en la atmósfera ambiente en un crisol de carbono cerrado y recociéndolo en un horno tubular purgado con gas inerte a aproximadamente 1200 C durante 10­ 15 h. El recocido hizo que el monocristal cambiara de transparente a verde y desarrollara una concentración de portadores de carga de aproximadamente 1019 cm-3.

La presente invención se refiere a un método escalable para producir polvo de C12A7:e-. Se descubrió que el recocido del polvo de C12A7:e- en atmósferas de CO controladas a 900 C durante 15 h hizo que se oscureciera y se volviera conductor mientras conservaba la estructura cristalina de C12A7. El recocido al 100 % de CO durante 15 h a 900 C provocó una conversión completa en C12A7:e-, produciendo material con la concentración de carga máxima teórica para este material. El recocido a concentraciones de CO inferiores al 25 % hizo que el polvo de C12A7 se oscureciera progresivamente menos y no se volviera conductivo de forma medible. Aunque no se midió, es probable que las concentraciones de CO entre el 25 % y el 100 % provoquen concentraciones intermedias de portadores de carga.

Es más, y en un aspecto de la invención, se descubrió que el recocido de otros aluminatos de calcio en un entorno de aproximadamente el 5 % en volumen a aproximadamente el 100 % en volumen de CO, en algunas realizaciones aproximadamente el 100 % en volumen de CO (lo que reduce el tiempo de recocido requerido) a entre aproximadamente 600 °C y aproximadamente 1100 °C, en algunas realizaciones aproximadamente 900 °C (lo que da como resultado rápidamente un cambio de conductividad mientras minimiza o elimina la posibilidad de cambio de fase de aluminato de calcio) durante de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30 horas en algunas realizaciones entre aproximadamente 1-15 horas (lo que maximiza la alta concentración de portadores mientras minimiza o elimina la posibilidad de causar cambios de fase de aluminato de calcio no deseados) también hace que cambien de polvos aislantes eléctricamente blancos a polvos eléctricamente conductores oscuros mientras conservan su estructura cristalina original. Además de C12A7, este comportamiento se ha observado en aluminatos de calcio CA, C5A3 y C3A (conocido como celite). La velocidad de conversión del polvo de C12A7 en un electruro depende de parámetros tales como la concentración de un agente reductor (en este ejemplo, se puede usar CO como agente reductor, aunque también se pueden utilizar otros agentes reductores sin desviarse de la invención), la temperatura de la reacción y el tiempo de la reacción. Cuanto menor sea cualquiera de estos parámetros, entonces más tiempo llevará la reacción de conversión. También se pueden usar otros polvos de aluminato de calcio, incluyendo CA, C3A y C5A3, y combinaciones de los mismos.

El recocido de CaO (óxido de calcio, C en notación química de cemento) en de aproximadamente el 5 % en volumen a aproximadamente el 100 % en volumen de CO, en algunas realizaciones aproximadamente el 100 % en volumen (lo que reduce el tiempo de recocido requerido) a entre aproximadamente 600 °C y aproximadamente 1100 °C, en algunas realizaciones aproximadamente 900 °C (lo que da como resultado un cambio de conductividad más rápido mientras minimiza la posibilidad de cambio de fase) durante de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30 horas, en algunas realizaciones aproximadamente 1-15 horas (lo que maximiza la alta concentración de portadores mientras minimiza la posibilidad de causar cambios de fase no deseados) lo convierte de un polvo aislante blanco a un polvo eléctricamente conductor oscuro mientras conserva su estructura cristalina original. Este material se menciona por separado de CA, C3A, C5A3 y C12A7 porque no es, estrictamente hablando, un aluminato de calcio. Sin embargo, responde al recocido con CO de manera similar a los aluminatos de calcio.

En el caso de C12A7, el recocido en hidrógeno no hace que C12A7:O se convierta completamente en C12A7:e-, como lo hace el recocido en CO. Un agente reductor con energía libre de Gibbs similar en función de la temperatura como el CO también debería causar la conversión de aluminatos de calcio y CaO de materiales eléctricamente aislantes a materiales eléctricamente conductores.

Las figuras 9, 10, 11, 12 y 13 ilustran patrones de difracción de rayos X de C3A, 82 % en peso de C5A3, C12A7, CA y CaO, respectivamente, antes y después del recocido en aproximadamente el 100 % en volumen de CO durante aproximadamente 15 horas a aproximadamente 900 °C. En cada caso, el patrón de difracción de rayos X no muestra ningún cambio significativo a pesar de que el material se convirtió de un polvo blanco eléctricamente aislante en un polvo oscuro eléctricamente conductor. Estos patrones indican que el material sufrió un cambio electrónico como conversión de electruro o dopaje de semiconductores, en lugar de un cambio en la estequiometría química o la estructura cristalina.

Por el contrario, los aluminatos de calcio C3A (también conocidos como celite) y CA cambian de polvos eléctricamente aislantes blancos a polvos eléctricamente aislantes blanquecinos después de ser recocidos en aproximadamente el 10-100 % en volumen de CO, en algunas realizaciones aproximadamente el 100 % en volumen de CO para reducir el tiempo de recocido) a aproximadamente 1100-1300 °C, en algunas realizaciones aproximadamente 1200 °C, durante aproximadamente 0,1-30 horas, en algunas realizaciones aproximadamente 6 horas. Esto sugiere un límite superior de temperatura para el proceso de conversión.

En general, se sabe que el recocido de C12A7 en un entorno anóxico seco hace que se descomponga en C5A3. La presente invención se refiere en una realización al recocido de C12A7 en una atmósfera de CO durante aproximadamente 6 horas a aproximadamente 1200 °C que da como resultado un polvo oscuro eléctricamente conductor con una gran fracción de masa (por encima de aproximadamente el 80 % en peso) de C5A3. La figura 9 ilustra patrones de difracción de rayos X para el polvo de electruro C5A3 oscurecido y conductor resultante. Hay algunos picos asociados con CA y C12A7 en el patrón, pero la mayoría de los picos y el área de los picos están asociados con C5A3. Esto sugiere que la mezcla de C12A7 se está convirtiendo en un electruro de C5A3 de manera similar a la conversión de C12A7 en C12A7:e-. El aumento de la temperatura a más de aproximadamente 1300 °C comienza a sinterizar o derretir el polvo, produciendo una masa fundida.

C5A3 también se puede hacer conductor convirtiendo primero C12A7 en C5A3 y, a continuación, haciendo que C5A3 sea conductor. El C12A7 se convirtió en C5A3 recociéndolo al vacío a aproximadamente 1000 - 1200 °C (preferentemente 1100 °C) durante aproximadamente 1-12 horas (preferentemente 6 horas). Esto convierte el C12A7 en aproximadamente el 80 % en peso de C5A3 y el 20 % en peso de otros aluminatos de calcio. Se hicieron intentos para fabricar una fase pura de C5A3 recociendo una mezcla de C12A7 y AbO3 con estequiometría de C5A3 (aproximadamente 0,015 g de AbO3 por cada 1,000 g de C12A7) en las mismas condiciones, pero el producto todavía tenía un peso de aproximadamente el 80 % en peso de C5A3. En ambos casos, el C5A3 eléctricamente aislante blanco podría convertirse en un C5A3 eléctricamente conductor oscuro recociéndolo en aproximadamente el 100 % en volumen de CO durante aproximadamente 15 horas a aproximadamente 900 °C. Esto sugiere que el C5A3 se está convirtiendo en un electruro de C5A3 de manera similar a la conversión de C12A7 en C12A7:e-.

Los compuestos CA, C5A3, C3A y CaO pueden ser electruros o tener algún otro mecanismo de conductividad en funcionamiento (por ejemplo, vacantes de oxígeno). Aunque sin desear quedar ligados a teoría alguna, las formas eléctricamente conductoras de C5A3, C3A, CA y CaO pueden mejorar la síntesis de NH3 de la misma manera que lo hace C12A7:e-, pero no requieren una polarización eléctrica. Se puede usar una polarización eléctrica. Se cree que los C5A3, C3A, CA y CaO eléctricamente conductores también pueden tener una función de trabajo baja y la capacidad de incorporar átomos de hidrógeno como iones de hidruro H- como lo hace C12A7:e-. Recientemente se notificó que el nitruro de calcio mejora la síntesis de NH3 y no tiene una estructura de jaula como la tiene C12A7. Sin embargo, tiene la capacidad de formar iones de hidruro y sus cationes de calcio pueden mejorar la catálisis creando regiones locales con una función de trabajo baja. Esto da crédito a la especulación de que las formas de electruro de C5A3, C3A y CA también pueden mejorar la síntesis de NH3.

Las áreas superficiales específicas (área superficial por unidad de masa) de C12A7, C5A3, C3A, CA y CaO se han incrementado mediante molienda planetaria de bolas con un disolvente no acuoso. Los materiales de soporte se pueden fabricar con áreas superficiales específicas. En algunas realizaciones, el área superficial del material de soporte puede oscilar entre aproximadamente 1 y 100 m2/g, en algunas realizaciones, entre aproximadamente 20 m2/g y 80 m2/g. En general, puede ser preferente un área superficial específica más alta, ya que permite que una masa de soporte dada soporte más catalizador. Sin embargo, si el área superficial alta se logra mediante material con espacios porosos que tienen tiempos de transporte muy lentos (una trayectoria tortuosa por lo que los reactivos y los productos tardan mucho tiempo hacia/desde los sitios catalíticos), entonces es posible que el área superficial aumentada no de cómo resultado un mejor soporte decorado con catalizador. Por tanto, existe un equilibrio entre el área superficial y la porosidad del material de soporte.

Decoración de material de soporte

Ahora se divulga un método para decorar un material de soporte y el soporte decorado resultante, que no está dentro del alcance de las reivindicaciones. Este método utiliza técnicas de humedad incipiente y una técnica de molienda de bolas para decorar los materiales de soporte con un material metálico, tal como Ru. La humedad incipiente es un método de decoración común en el que un compuesto metálico se disuelve en un disolvente para formar una solución, el polvo de soporte se humedece con esa solución, se permite que el disolvente se evapore del polvo de soporte y a continuación el compuesto metálico disperso restante se convierte en metal mediante un recocido apropiado conocido por los expertos en la materia. Por ejemplo, el carbonilo de Ru se puede convertir en Ru u óxido de Ru recociendo en etapas hasta aproximadamente 250 °C en una atmósfera inerte o que contiene oxígeno. El hidrato de RuCb se puede convertir en óxido de Ru o metal de Ru de manera similar mediante recocido a 450 °C.

El disolvente usado con el método para decorar el material de soporte dependerá del material que se disuelve en el disolvente. Por tanto, no es posible una lista completa de disolventes. Sin embargo, el material que se va a disolver será altamente soluble en el disolvente, y el disolvente se evaporará rápidamente en las condiciones del proceso. Es más, la temperatura y la atmósfera se pueden variar para lograr los resultados deseados. En algunas realizaciones, el proceso de decoración se puede realizar a temperatura ambiente y el disolvente puede ser un disolvente no acuoso (ya que algunos de los materiales se hidratarán o cambiarán de fase cuando se use una solución acuosa). En general, los disolventes no acuosos se pueden usar típicamente con compuestos organometálicos, mientras que las sales del metal deseado que tienen una alta solubilidad en agua pueden utilizar típicamente disolventes acuosos. En cualquier caso, sin embargo, el disolvente también debe ser compatible con el material de soporte.

Los polvos de soporte de aluminato de calcio y CaO son todos formadores de cemento y, por tanto, son alterados por el agua. Por tanto, se debe usar un disolvente no acuoso para la decoración de Ru por humedad incipiente. Carbonilo de Ru y RuCb no son muy solubles en disolventes orgánicos, lo que aumenta la cantidad de disolvente que debe usarse y evaporarse.

La dispersión de catalizador es el porcentaje de los átomos del catalizador que se encuentran en una superficie libre y, por tanto, pueden interactuar con los reactivos. La dispersión de catalizador puede oscilar entre aproximadamente el 0,1 % y aproximadamente el 90 %, en algunas realizaciones entre aproximadamente el 0,1 % y aproximadamente el 50 %. La dispersión de catalizador de entre aproximadamente el 40-60 % de dispersión, en algunas realizaciones aproximadamente el 50 % de dispersión, corresponde a islas de catalizador de solo unos pocos nanómetros de diámetro.

Se pueden usar soportes decorados con catalizador que oscilan entre aproximadamente el 0,5% en peso y aproximadamente el 20% en peso de metal, en algunas realizaciones Ru. En algunas realizaciones, los soportes decorados con catalizador pueden oscilar entre el 0,05 % en peso del metal y aproximadamente el 5 % en peso del metal. En general, la dispersión del metal disminuye después de que se excede un % en peso crítico del metal porque el metal comienza a formar islas más grandes en lugar de formar islas más pequeñas, lo cual es más deseable. Es más, la cantidad de catalizador soportado puede depender del material de soporte. Por ejemplo, la amida de calcio puede soportar un mayor peso de un metal que otros materiales de soporte mientras mantiene una alta dispersión. Es más, aunque la carga de catalizador normalmente se da en % en peso, esa cantidad puede ser engañosa cuando se comparan diferentes materiales de soporte o diferentes catalizadores porque cada material tiene una masa molecular diferente. Por ejemplo, el hierro (peso molecular de aproximadamente 55,85) es mucho más ligero que el rutenio (peso molecular de aproximadamente 101,1), por lo que un soporte con un 1 % en peso de Fe tendría muchos más átomos de catalizador que uno con un 1 % en peso de Ru. Al final, la carga óptima de catalizador se determina empíricamente. Por ejemplo, si ir del 1 % en peso de Ru al 2 % en peso de Ru solo aumenta la actividad en un 25 %, puede ser más económico usar un 25 % más de soporte decorado del 1 % en peso de Ru en el reactor.

Ahora se divulga un método alternativo para decorar los polvos de soporte con un metal, tal como Ru, que no está dentro del alcance de las reivindicaciones. Se añaden polvos de hidrato de carbonilo de Ru o RuCb al polvo de soporte junto con suficiente disolvente orgánico, los ejemplos no limitantes incluyen acetona o heptano, para fabricar una pasta suelta. Esta pasta se muele en un molino de bolas, los ejemplos no limitantes incluyen un molino de bolas planetario, durante entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 1 hora, en algunas realizaciones aproximadamente 30 minutos, y a una velocidad entre 100 rpm y aproximadamente 1000 rpm, en algunas realizaciones aproximadamente 400 rpm. La velocidad del molino de bolas puede depender del modelo del molino de bolas usado en el proceso. Este método rompe el compuesto de Ru y lo dispersa en el polvo de soporte sin necesidad de que se disuelva completamente en el disolvente. La pasta de soporte de Ru+ molida puede hornearse o recocerse usando métodos y parámetros conocidos por los expertos en la materia para un compuesto metálico particular para convertir el compuesto de Ru en metal de Ru u óxido de Ru. El hidrato de RuCb es el compuesto de Ru preferido porque es mucho más barato que el carbonilo de Ru.

Aunque este método puede producir Ru altamente disperso, en algunas realizaciones una dispersión de hasta aproximadamente el 90 %, también hace que el polvo de soporte conductor se vuelva no conductor, probablemente debido al daño superficial en las partículas de polvo. La exposición de los polvos de soporte eléctricamente conductores al compuesto de Ru y al disolvente sin moler no elimina su conductividad, y la molienda de los polvos de soporte conductores sin el compuesto de Ru elimina su conductividad. El polvo aún conserva su color oscuro y, por lo tanto, sigue siendo un núcleo eléctricamente conductor rodeado por una cubierta más aislante, lo que puede ser adecuado para la mejora de la síntesis de NH3.

La cubierta aislante puede ser beneficiosa para la mejora eléctrica porque permitirá que el polvo recocido con CO se use en un modo de campo eléctrico ya que el polvo aislante no cortocircuitaría las placas del condensador. Si la cubierta aislante aún permite el transporte de iones de hidruro y/o conserva características que fomentan la activación de N2, esto puede ser beneficioso.

Reactor diferencial para pruebas de actividad del catalizador

La capacidad del electruro decorado con catalizador para catalizar NH3 se puede poner a prueba a escala de laboratorio en un pequeño reactor diferencial. Un experto en la materia comprendería que un modelo de laboratorio se puede ampliar de escala.

En la figura 5 se ilustra un diagrama esquemático de una realización de un reactor. El reactor 100 usado en el diseño de la invención era un diseño de "tubo en un tubo" en el que el tubo exterior 102 es un recipiente a presión y el tubo interior 104 dirige el flujo de gas a través de una copa intercambiable 106 que contiene el catalizador. El hidrógeno y nitrógeno gaseosos son admitidos en el reactor por controladores de flujo másico conectados a la brida de entrada 108 del reactor. Los caudales de nitrógeno e hidrógeno pueden mantener una mezcla de gases deseada, una tasa de producción de NH3, una concentración de NH3, una velocidad espacial o una velocidad de gas lineal en el reactor. Un termopar 110 que mide la temperatura del catalizador y las conexiones eléctricas que proporcionan polarización 112 al catalizador también entran en el reactor 100 a través de talados de paso en la brida de entrada 108. La porción central del reactor 100 se calienta con calentadores. Los calentadores pueden ser calentadores resistivos aislados 120 que pueden calentar el reactor 100 desde temperatura ambiente hasta aproximadamente 650 °C. En algunas realizaciones, la temperatura en el reactor puede estar entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 600 °C. En algunas realizaciones, la temperatura en el reactor puede estar entre aproximadamente 450 °C y aproximadamente 480 °C. Los gases de producto salen del reactor 100 a través de la brida de salida 114. La presión en el reactor 100 se supervisa aguas abajo de la brida de salida con un sensor de presión 116. La presión del reactor se puede controlar mediante un regulador de contrapresión 118 ubicado aguas abajo del sensor de presión 116 que puede elevar la presión del reactor a aproximadamente 150 psig (1034,21 kPa). Esta presión se eligió para garantizar que, a alta temperatura, el ablandamiento de la pared exterior del reactor no provocaría su ruptura. Si los componentes del reactor son suficientemente resistentes, se pueden usar presiones más altas. Un límite superior práctico para la presión del reactor es la presión a la que el NH3 se condensa en líquido. La condensación de NH3 puede provocar mediciones de producción de NH3 inexactas o comprometer el funcionamiento del reactor. La presión total específica a la que se producirá la condensación de NH3 depende de la concentración de NH3 en el reactor y de la temperatura del reactor. En algunas realizaciones, la presión puede estar entre aproximadamente 0 y aproximadamente 140 psig (965,266 kPa). Presiones más altas pueden dar como resultado tasas de síntesis más altas. Los gases de producto que salen del regulador de contrapresión 118 están a presión atmosférica ambiental. La concentración de NH3 del gas de producto se mide mediante un dispositivo aguas abajo del regulador de contrapresión 118. Los gases de producto pueden quemarse en antorcha (es decir, encenderse) para convertir el NH3 y cualquier reactivo de N2 y H2 sin reaccionar en nitrógeno y agua para que puedan ser expulsados a la atmósfera de forma segura para su eliminación.

El tubo interior 104 del reactor 100 se extiende desde el lado inferior de la brida de entrada 108 hasta cerca del centro del reactor 100, donde termina en una brida. Una copa intercambiable 106 que contiene el soporte de electruro decorado con catalizador se une (por ejemplo, se atornilla, se adhiere, etc.) a esa brida. La copa 106 se puede cambiar fácilmente para permitir cambios en su tamaño, forma y configuración de electrodos. Aunque la figura 5 ilustra la copa cerca del centro del reactor, esta posición no es necesaria. Más bien, la copa simplemente necesita estar en una región con temperatura uniforme. El diámetro de la copa se puede ajustar de modo que los caudales de gas produzcan una velocidad de gas lineal que elimine las capas de estancamiento de las partículas de soporte decoradas con catalizador. La longitud de la copa también se puede ajustar para un diámetro dado de modo que la copa contenga suficiente catalizador para producir una concentración medida de NH3. En algunas realizaciones, se pueden usar en la copa entre aproximadamente 0,1 gramos y aproximadamente 50 gramos del catalizador. El fondo de la copa 106 puede ser poroso para permitir que el gas fluya a su través. En funcionamiento, los gases reactivos fluyen a través del tubo interior 104, a través del soporte de electruro decorado con catalizador en la copa 106 y salen por la brida de salida 114 del reactor 100. El tubo interior 104 y la copa 106 se pueden aislar eléctricamente del resto del reactor 100 usando una junta eléctricamente aislante y manguitos cerámicos para pernos en la unión del tubo interior a la brida de entrada 108.

Los materiales adecuados para el aislamiento pueden incluir materiales de juntas de caucho BUNA reforzado con fibra de Kevlar u otros materiales adecuados. Se puede usar cualquier material adecuado para las bridas, los tubos, las paredes y la copa de catalizador del reactor. En algunas realizaciones, el material puede ser acero inoxidable o una aleación de acero no inoxidable. Parte o la totalidad del reactor se puede recubrir para protección contra la corrosión. En general, los materiales seleccionados para el reactor son compatibles con NH3. El acero es una opción económica, al igual que la mayoría de las juntas de elastómero BUNA y de cerámica. Los materiales incompatibles específicos son las aleaciones de cobre, las aleaciones de aluminio y las juntas de elastómero Viton.

La figura 6 ilustra una configuración de la copa de catalizador que presenta electrodos cilíndricos concéntricos en una realización de la invención. La parte superior e inferior de los electrodos 614 (por ejemplo, A-D) descansan en ranuras circulares en discos cerámicos 610 en la parte superior e inferior de la copa, que fijan la separación de electrodos. Los electrodos pueden estar soportados por discos cerámicos 610. Los discos cerámicos 610 pueden mantener la separación de los electrodos y soportar los electrodos y materiales de fibra que evitan que el soporte de electruro decorado con catalizador caiga a través de las aberturas de flujo de gas en los discos cerámicos. Las lengüetas de soporte 612 se pueden usar para soportar los discos cerámicos 610. La separación mínima estará limitada por la capacidad de poner polvo de catalizador entre los electrodos y la capacidad de evitar que los electrodos se toquen entre sí si se deforman cuando se calientan. En algunas realizaciones, el espaciado puede ser un mínimo de aproximadamente 1 mm. El espaciado máximo puede limitarse cuando el reactor está en modo de mejora de campo, ya que este modo requiere electrodos capaces de aplicar un campo eléctrico suficiente dadas las limitaciones de voltaje de la fuente de alimentación.

El espaciado de los electrodos se puede ajustar para permitir una fácil carga del soporte de electruro decorado con catalizador entre los electrodos y la generación de la intensidad de campo eléctrico deseada (V/cm) para el voltaje disponible. Por ejemplo, si la intensidad de campo deseada es de aproximadamente 20.000 V/cm de pico a pico y la fuente de alimentación disponible emite aproximadamente 2000 V de pico a pico, entonces la separación de electrodos debe ser de aproximadamente 0,1 cm. Se puede usar una varilla de electrodo con rosca central 602 para sujetar los discos cerámicos rígidamente a los electrodos cilíndricos y asegurarlos con una tuerca o un extremo de sujeción 604. Los discos cerámicos tienen orificios en las regiones entre los electrodos 608 para permitir que el gas fluya a través del soporte de electruro decorado con catalizador. Los cables se extienden desde los electrodos a través del disco cerámico superior para permitir que se les aplique una polarización eléctrica. No se requiere un dopante para aumentar la conductividad del sistema. Más bien, los cables se pueden unir al electrodo, por ejemplo mediante soldadura, soldadura blanda o contacto con sujetadores. La brida de coba 620 conecta la copa 106 a la brida interior ilustrado en la figura 5. La pared de copa 616 proporciona una superficie exterior de la copa 106 y puede actuar como un electrodo usando la conexión de electrodo A. La fibra cerámica 618 es lo suficientemente porosa para permitir que los gases fluyan a su través, pero lo suficientemente densa para evitar que el soporte de electruro decorado con catalizador caiga a través de las aberturas de flujo de gas en los discos cerámicos 610.

La implementación de la copa de catalizador ilustrada en la figura 6 permite poner a prueba el catalizador (a) sin ninguna polarización, (b) en una configuración mejorada eléctricamente en modo NEMCA sin paso de corriente si se usa un catalizador eléctricamente conductor y la copa y sus electrodos (A, B, C, D, E) están todos conectados a una fuente de voltaje que aplica un voltaje relativo al cuerpo de reactor conectado a tierra, (c) una configuración mejorada eléctricamente en modo NEMCA con paso de corriente si se usa un catalizador eléctricamente conductor y los electrodos están conectados de forma alternativa a las salidas positiva y negativa de una fuente de alimentación (por ejemplo, los electrodos A, C y E conectados al potencial positivo y los electrodos B y D conectados al potencial negativo), y (d) una configuración mejorada eléctricamente en modo de campo si se usa un catalizador eléctricamente no conductor y los electrodos se conectan de forma alternativa a las salidas positiva y negativa de una fuente de alimentación (por ejemplo, los electrodos A, C y E conectados potencial positivo y los electrodos B y D conectados al potencial negativo).

La implementación de la copa de catalizador ilustrada en la figura 6 se puede modificar reemplazando los electrodos B y D con aisladores eléctricos (por ejemplo, cilindros cerámicos). En esta disposición, los electrodos A y E se pueden conectar a la salida positiva de una fuente de alimentación y el electrodo C se puede conectar a su salida negativa (o viceversa). Un experto en la materia entenderá que otras configuraciones pueden lograr el resultado final sin desviarse de la invención. Entre cada uno de los cilindros se puede colocar un soporte decorado con catalizador eléctricamente conductor. Cuando se aplica una polarización eléctrica, la carga se puede mover desde el soporte decorado con catalizador en los espacios A-B y C-D hacia aquel en los espacios B-C y D-E. Se puede lograr una mejora eléctrica en modo NEMCA aplicando una forma de onda de CA, CC pulsada o arbitraria entre los terminales de la fuente de alimentación. Esta forma de onda puede mejorar de forma alternativa la activación de H2, la activación de N2 o la formación de especies intermedias, lo que hace que aumente la tasa de síntesis general de NH3. En efecto, el soporte eléctricamente conductor decorado con catalizador en cada espacio puede actuar de forma alternativa como contraelectrodo o electrodo de trabajo a medida que el potencial aplicado cambia con el tiempo.

El electruro C12A7:e- puede actuar como soporte para cualquier catalizador de NH3. Un catalizador puede decorar el soporte (es decir, aplicado a la superficie del soporte). El catalizador puede incluir, pero no se limita a, un óxido metálico, un nitruro metálico (por ejemplo, nitruro de cobalto y molibdeno), un metal (incluyendo hierro activado), un catalizador de hierro activado por álcali y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el catalizador puede ser un óxido metálico, tal como un óxido de hierro. En algunas realizaciones, el catalizador puede contener un metal, por ejemplo, cualquier metal del Grupo VIII, tal como rutenio, hierro, osmio, níquel, paladio, platino o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el catalizador puede ser un catalizador de óxido metálico activado por álcali, por ejemplo, un catalizador de óxido de potasio de óxido de hierro. En algunas realizaciones, el catalizador puede ser un catalizador metálico activado por álcali, por ejemplo, metal de Ru activado por Cs. Un catalizador "activado" se refiere a un material añadido al catalizador que da como resultado que el catalizador tenga una mayor actividad. En el caso de los catalizadores de NH3, a menudo se añaden metales alcalinos (Cs, K, Na, etc.) al metal, por ejemplo, Ru o Fe, para aumentar la actividad de Ru o Fe. Típicamente, los metales alcalinos no catalizan la síntesis de NH3 por sí solos, sino que estos metales ayudan a que Fe y Ru funcionen mejor.

La cantidad de soporte de electruro decorado con catalizador usado puede depender del reactor y de la tasa de producción deseada. A modo de ejemplo no limitativo únicamente, en algunas realizaciones, se pueden usar entre aproximadamente 0,01-2 kg de catalizador.

Las pruebas de laboratorio del soporte de electruro decorado con catalizador pueden examinar flujos de reactivos, proporciones de N2:H2, presiones totales, temperaturas y parámetros de mejora eléctrica, tales como voltaje aplicado, intensidad del campo eléctrico aplicado y la frecuencia y forma de los voltajes y campos eléctricos aplicados que varían con el tiempo. Los parámetros de prueba se pueden elegir para garantizar una alta disponibilidad del sitio de reacción y, por tanto, una medición precisa de la velocidad de reacción. Por ejemplo, el caudal de reactivo debe ser lo suficientemente alto como para que los aumentos adicionales en el caudal no provoquen un aumento de la tasa de síntesis de NH3. Bajo esa condición, la velocidad de reacción solo está limitada por la actividad catalítica, en lugar de la difusión a través de una capa de estancamiento de gas alrededor de las partículas de soporte decoradas con catalizador. Los experimentos sugieren que las proporciones óptimas de H2:N2 pueden oscilar entre aproximadamente 3:1 y aproximadamente 1:1. La presión total se puede ajustar en combinación con las proporciones de H2:N2 para crear diferentes presiones parciales de reactivos para dilucidar la dependencia de la presión parcial de la ley de velocidad. La temperatura puede variar desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 650 °C, aunque los experimentos sugieren un intervalo preferido de aproximadamente 350-500 °C. Se elige esta configuración porque es mucho más difícil dilucidar la cinética de la reacción usando leyes de velocidad integradas, y la información precisa de la velocidad de reacción es esencial para la modelización de reactores más grandes. Los parámetros de velocidad se pueden determinar por regresión de los datos experimentales.

La cinética de reacción se puede medir inicialmente sin polarización eléctrica. Los catalizadores con buen rendimiento sin polarización eléctrica se pueden poner a prueba con mejora eléctrica en modo NEMCA o en modo de campo. En algunas realizaciones, cuando se usa NEMCA, el proceso puede comenzar con una configuración de CC "sin corriente", que aplicaría un potencial al catalizador con respecto a tierra. En algunas realizaciones, se puede usar una configuración de flujo de corriente, que está entre placas adyacentes. Una vez que se ha establecido un flujo, entonces la corriente puede ser constante o pulsada.

Cuando se encuentra una polarización de CC óptima para la mejora eléctrica en modo NEMCA, se puede examinar el efecto de aplicar una polarización de CC pulsada a ese potencial usando diferentes frecuencias de pulso y ciclos de trabajo. Aunque sin desear quedar ligados a teoría alguna, se cree que un potencial de CC pulsado puede tener un efecto NEMCA mayor que un potencial de CC porque puede organizar temporalmente las reacciones intermedias. Por ejemplo, un potencial puede ser óptimo para eliminar átomos de H de las islas de Ru convirtiéndolos en H- atrapado, otro puede ser óptimo para inyectar electrones desde el Ru en el N2 para debilitar su triple enlace, y un tercero puede ser óptimo para fomentar reacciones entre el H- atrapado y el N2 excitado para formar NH3. Pulsando entre estos potenciales, la velocidad de reacción neta se puede aumentar maximizando primero la adsorción de N2 sobre el Ru, maximizando a continuación la inyección de electrones al N2 adsorbido y maximizando a continuación la conversión de N2 en estado excitado en NH3.

Cuando se usa una frecuencia de CA variable sinusoidalmente óptima para la mejora eléctrica en modo de campo, se puede lograr una optimización adicional alterando otras funciones de onda, tales como ondas triangulares, ondas cuadradas, ondas escalonadas y funciones de onda arbitrarias. Aunque sin desear quedar ligados a teoría alguna, se cree que una función de onda arbitraria puede tener un efecto de mejora de campo eléctrico mayor que una sinusoidal porque puede proporcionar diferentes intensidades y duraciones de campo para organizar temporalmente las reacciones intermedias específicas para la formación de NH3. Es probable que la amplitud y la frecuencia óptimas de pico a pico dependan de la función de onda específica.

Reactor de producción para síntesis de NH3

En la práctica, se pueden usar otros reactores, incluyendo reactores que recolectan el NH3 y recirculan el N2 y el H2 que no reaccionaron a través del reactor o lo pasan a un reactor posterior para su uso. El NH3 se puede recolectar condensándolo a partir de un gas de producto o absorbiéndolo en un material o filtrándolo a partir de un gas de producto. En algunas realizaciones, el material puede absorber el NH3, que puede ser, por ejemplo, MgCb. Dichos reactores también pueden añadir nitrógeno e hidrógeno gaseosos a través de la entrada para mantener la presión del reactor.

Los reactores destinados a la producción de NH3, en lugar de a pruebas de catalizador, se pueden hacer funcionar a presiones más altas tanto para aumentar la tasa de síntesis de NH3 como para aumentar la temperatura a la que el NH3 puede licuarse, adsorberse o absorberse para extracción de la corriente de producto. Dichos reactores pueden usar el calentamiento interno del catalizador para permitir que las paredes del reactor funcionen a una temperatura más baja al ser enfriadas de forma activa o pasiva. Esto puede ayudar a mantener su resistencia estructural y su capacidad para contener presiones operativas más altas.

EJEMPLOS COMPARATIVOS

Ejemplo comparativo 1

El reactor de prueba diferencial a escala de laboratorio descrito anteriormente se ha usado para poner a prueba la capacidad de síntesis de NH3 no mejorada eléctricamente de C12A7:e- decorado con Ru. El soporte de catalizador fue un polvo de malla -45 con un área superficial de 6,2 m2 g-1 medida mediante análisis BET de nitrógeno. Su superficie se decoró con el 1 % en peso de Ru con un 26 % de dispersión medido por quimisorción de CO pulsada. La copa de catalizador usada para la medición fue la que se muestra en la figura 6, pero con el conjunto de electrodos retirado. El fondo de la taza estaba equipado con una pantalla de acero inoxidable. Se colocó una capa de aislamiento de fibra cerámica de 6 mm encima de la pantalla para soportar el polvo de catalizador. La copa se cargó con 5,081 g de catalizador, lo que creó un lecho de catalizador de aproximadamente 1,5 cm de profundidad. El reactor se hizo funcionar a una presión total de 140 psig (965,266 kPa) y un flujo total de 4 sLm (3,776 NLPM). La proporción H2:N2 se mantuvo sucesivamente en valores nominales de 3:1, 2:1, 1,5:1 y 1:1. A cada proporción de gas, la temperatura interna del reactor aumentó de aproximadamente 400 °C a 500 °C a una tasa de 50 °C h-1 mientras que la tasa de formación de NH3 se controló mediante un método de detección de infrarrojos no dispersivo (detector Bacharach modelo AGMSZ). Los datos de las mediciones se ilustran en la figura 7. La tasa de síntesis de NH3 alcanzó su punto máximo en aproximadamente 9,54 mmol g-1 h 1 a aproximadamente 497 °C usando la proporción de H2:N21,5:1. Se han puesto a prueba proporciones de H2:N2 con más nitrógeno que hidrógeno, pero conducen a tasas de síntesis de NH3 mucho más bajas.

Aunque los datos ilustrados en la figura 7 no usaron un proceso de Haber-Bosch mejorado eléctricamente, demuestran que el reactor de prueba es capaz de sintetizar NH3 con un catalizador de electruro C12A7:e- decorado con Ru. La actividad del catalizador sin mejora eléctrica alcanzó su punto máximo a una proporción de H2:N2 de 1,5:1 a 2:1, mientras que el catalizador de hierro activado usado en investigaciones anteriores relacionadas con NEMCA (datos que se muestran en la figura 2) alcanzó su punto máximo a una proporción de 1:1 sin polarización NEMCA y a una proporción pobre de hidrógeno cercana a 0,7:1 H2:N2 cuando estaba bajo una polarización NEMCA de -1 V. La capacidad de funcionar bien con proporciones más altas de H2:N2 sugiere que este catalizador es menos propenso al envenenamiento por hidrógeno y más capaz de activar el N2 para que reaccione con el H2.

Los datos de la figura 7 sugieren que los exámenes de mejora eléctrica de la síntesis de NH3 sobre electruro C12A7:e- decorado con Ru deben centrarse en temperaturas que oscilan entre aproximadamente 400-500 °C y proporciones de H2:N2 que contienen no menos de 1 parte de hidrógeno respecto a nitrógeno.

Ejemplo comparativo 2

El reactor de prueba diferencial a escala de laboratorio descrito anteriormente se usó para poner a prueba la dependencia del caudal total de la síntesis de NH3 no mejorada eléctricamente sobre un soporte de C3A decorado con Ru. El soporte de C3A fue un polvo de malla -45 con un área superficial de 3,6 m2 g_1 medida mediante análisis BET de nitrógeno. Su superficie se decoró con el 5 % en peso de Ru con un 1 % de dispersión medido por quimisorción de CO pulsada.

La copa de catalizador usada para la medición fue la que se ilustra en la figura 6, pero con el conjunto de electrodos retirado. El fondo de la taza estaba equipado con una pantalla de acero inoxidable. Se colocó una capa de 6 mm de aislamiento de fibra cerámica encima de la pantalla para soportar el polvo de soporte de C3A decorado con Ru. La copa se cargó con 5,040 g de catalizador, lo que creó un lecho de catalizador de aproximadamente 1,5 cm de profundidad en la copa de 2,7 cm de diámetro interno.

El reactor se hizo funcionar a 470 °C, 140 psig (965,266 kPa) de presión total y una proporción de H2:N2 de 2:1. La tasa de síntesis de NH3 estabilizada y la concentración de NH3 del gas de producto se midieron en una serie de flujos de gas totales. Los datos de las mediciones se ilustran en la figura 8. La tasa de síntesis de NH3 aumentó monótonamente con el caudal y fue de aproximadamente 13,2 mmol g_1 h'1 a un flujo total de 10 sLm (9,44 NLPM). La concentración de NH3 a ese flujo fue de aproximadamente 2,8 ppt, muy por debajo del valor de equilibrio de aproximadamente 5 % (50 ppt). Estos datos sugieren que la tasa de síntesis de NH3 estaba limitada por la difusión a través de una capa de estancamiento que rodea las partículas de soporte decoradas con catalizador. La eliminación de esa capa de estancamiento requerirá caudales superiores a 10 sLm (9,44 NLPM) si se usa la copa de catalizador de 27 mm de diámetro interno.

La copa de catalizador de 2,7 cm de diámetro interno tiene una velocidad de gas lineal de 29,1 cm/s a 10 sLm (9,44 NLPM). Una alternativa al aumento del caudal para aumentar la velocidad lineal es disminuir el área de sección transversal de la copa de catalizador. Por ejemplo, si el área de sección transversal se reduce en un factor de 3 (el diámetro reducido en un factor de 31/2), la velocidad lineal del gas aumentará en un factor de 3 con el mismo flujo total.

Cuando la tasa de síntesis de NH3 ya no aumenta al aumentar la velocidad lineal del gas, la capa de estancamiento se ha eliminado de las partículas de soporte decoradas con catalizador. Esto proporciona una velocidad de flujo de gas mínima para lograr la máxima tasa de síntesis de NH3 en un reactor de producción. Aunque los datos ilustrados en la figura 8 no usaron un proceso de Haber-Bosch mejorado eléctricamente, el enfoque descrito anteriormente es válido para procesos mejorados eléctricamente.

Ejemplo comparativo 3

Las tasas de síntesis de NH3 se midieron sobre soportes recocidos con CO decorados con Ru donde los soportes consistían en CA, C5A3, C3A, C12A7 y CaO (óxido de calcio, C en la notación química de cemento). La tabla 2 muestra las condiciones para cada soporte que han producido las mayores tasas de síntesis de NH3 a 4 sLm (3,776 NLPM) de flujo total.

Los intervalos se han analizado y usado dentro de la descripción anterior. Un experto en la materia entenderá que cualquier subintervalo dentro del intervalo establecido sería adecuado, así como cualquier número dentro del intervalo amplio, sin desviarse de la invención.

La descripción anterior de la presente invención se ha presentado con fines ilustrativos y descriptivos. Es más, la descripción no pretende limitar la invención a la forma divulgada en el presente documento. La realización descrita anteriormente en el presente documento tiene además por objeto explicar el mejor modo conocido para poner en práctica la invención y permitir que otros expertos en la materia utilicen la invención en tales, u otras, realizaciones y con diversas modificaciones requeridas por las aplicaciones o usos particulares de la presente invención. Se pretende que se interprete que las reivindicaciones adjuntas incluyen realizaciones alternativas en la medida permitida por la técnica anterior.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un método para mejorar la tasa de producción de NH3 sobre un catalizador metálico soportado por electruro, comprendiendo el método:

proporcionar hidrógeno gaseoso y nitrógeno gaseoso a un reactor, en donde el reactor incluye el catalizador metálico soportado por electruro y el reactor incluye una configuración de electrodos;

proporcionar una polarización eléctrica o un campo eléctrico variable en el tiempo al reactor; y

hacer reaccionar el hidrógeno gaseoso y el nitrógeno gaseoso a entre 25 °C y 600 °C para producir amoníaco.

2. El método de la reivindicación 1, en donde la polarización eléctrica se selecciona del grupo que consiste en CC, CC pulsada, polarización eléctrica en modo NEMCa , una mejora del campo eléctrico o corriente eléctrica de CA.

3. El método de la reivindicación 1, en donde un catalizador metálico soportado por electruro comprende un material de rutenio.

4. El método de la reivindicación 1, en donde, cuando se proporciona una polarización eléctrica al reactor, un catalizador del catalizador metálico soportado por electruro se selecciona del grupo que consiste en un óxido metálico, un nitruro metálico, un metal y un hierro activado por álcali.

5. El método de la reivindicación 1, en donde el hidrógeno gaseoso y el nitrógeno gaseoso se hacen reaccionar a entre 300 °C y 600 °C para producir amoníaco.

6. El método de la reivindicación 1, en donde un material de soporte del catalizador metálico soportado por electruro se selecciona del grupo que consiste en C12A7, C5A3, CA, C3A y CaO.

7. Un reactor para producir amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno gaseosos con un catalizador soportado, que comprende:

un cuerpo de reactor;

una entrada para proporcionar nitrógeno e hidrógeno gaseosos al reactor;

un puerto eléctrico;

un recipiente, en donde el recipiente comprende un catalizador metálico soportado por electruro y una configuración de electrodos; y

una salida para recibir los gases de producto.

8. El reactor de la reivindicación 7, que comprende además un condensador para condensar un amoníaco gaseoso en los gases de producto a amoníaco líquido.

9. El reactor de la reivindicación 7, en donde el metal del catalizador metálico soportado por electruro comprende rutenio.

10. El reactor de la reivindicación 7, en donde un material de soporte del catalizador metálico soportado por electruro se selecciona del grupo que consiste en C12A7, C5A3, CA, C3A y CaO.