CN115571895A - 制造电子化合物负载的金属催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造电子化合物负载的金属催化剂的方法，其包括：提供载体材料，其中所述载体材料包括C12A7、CA、C5A3、C3A、CaO、或其组合；将所述载体材料在包括5体积％‑100体积％的还原气体的环境中在600℃‑1100℃的温度下退火0.1小时‑30小时的持续时间；和将所述载体材料的至少一部分转化为导电性载体材料。

Description

制造电子化合物负载的金属催化剂的方法
本申请是申请号为201780025760.X、申请日为2017年3月1日、发明名称为“电增强哈伯-博施(EEHB)的无水氨合成”的中国发明专利申请的分案申请。
对相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2016年3月1日提交的美国临时申请序号62/301,991、以及2016年11月14日提交的美国临时申请序号62/421,482的优先权和权益。将各文献完全引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及提高在催化剂修饰(decorated)的电子化合物(electride)载体上的由氮气N2和氢气H2的氨(NH3)合成的速率。具体地，本发明涉及制造电子化合物(electride)负载的金属催化剂的方法。
背景技术
为了防止大气CO2的继续增加，同时容许所有人类享有和发达的西方世界的人类所享有的相同生活水平，需要无化石燃料二氧化碳(CO2)排放的能源系统。虽然存在数种发展良好的无CO2的能源产生选项(例如，风能、太阳能、水力发电、核能)，但是没有一种目前具有发展良好的无CO2的燃料选项。氨可填补该需要。
NH3可直接作为燃料以方程(1)的反应燃烧：
4NH3(g)+3O2→2N2+6H2O(g)+热 (1)
如果其被热重整为氢气和氮气，其也可用作储氢介质。原则上，NH3可用作无CO2的燃料。然而，几乎所有的现有NH3生产都使用产生CO2的原料和燃料。
现代哈伯-博施(Haber-Bosch)工厂每生产1吨NH3使用大约31.4GJ天然气(原料和燃料)。用于化肥的哈伯-博施NH3合成目前使用全球天然气产量的约3-5％和全球能源产量的约1-2％。2005年，哈伯-博施NH3合成的平均CO2排放为2.1吨CO2/吨NH3，其中的2/3来自蒸汽重整烃以生产氢气和其中的1/3来自燃料燃烧以向所述合成工厂提供能源。当时，大约3/4的哈伯-博施NH3工厂使用天然气，而其余的将煤或石油用于原料和燃料。
现代哈伯-博施工厂效率通过在稳态下运行而被最大化。对于效率的上述要求使得难以将其操作(operation)直接与由具有可变功率输出的风能和太阳能发电厂产生的能源耦合(匹配，couple)。
用于产生NH3的哈伯-博施过程是方程(2)中所示的放热反应。
N2(g)+3 H2(g)→2 NH3(g)(ΔH＝-92.2kJ/mol) (2)
该反应在包含钌或氧化铁催化剂的反应器中在300-550℃和90-180巴压力下发生。要求该升高的温度以实现合理的反应速率。由于NH3合成的放热性质，该升高的温度将平衡朝着反应物驱动，但是对此所述高压力起相反作用(抵消)。在商业生产中，来自氨合成的废热有助于通过蒸汽重整天然气的氢气生产。
可使用电子化合物作为哈伯-博施反应中的催化剂载体。电子化合物为其中被捕获的电子起到带负电的离子的作用的离子材料。C12A7:e-钙铝酸盐电子化合物是已经制造的第一种空气稳定和温度稳定的电子化合物。C12A7:e-是已经在2003年首次制造出来的相对新的材料。其带正电的骨架形成容纳电子的笼。其化学结构为[Ca24Al28O64]4+(e-)4。“C12A7”名称是水泥化学命名法，其中C指CaO和A指Al2O3。“:e-”名称表示C12A7的氧阴离子的一部分被电子所取代，从而将其定义为电子化合物。对于电子化合物负载的钌(Ru)所提出的NH3合成途径示于图1中。图1可在Kitano等，“Ammonia Synthesis using a stableelectride as an electron donor and reversible hydrogen store”，NatureChemistry 4 934-940(2012)中找到。该反应在顶部图像中开始(N2和H2吸附到Ru岛状物(island)上)并且顺时针进行。该工艺中的步骤为：(1)在Ru岛状物上的H2解离为H；(2)H进入电子化合物并且与所捕获的e-反应以形成H-，从而为N2吸附让出位置；(3)所捕获的e-经由Ru转移至N2反键轨道，从而使N2处于激发态(三键被削弱)；和(4)在Ru岛状物的边缘附近的弱键合的N2与电子化合物中的H-反应，从而将e-转移回电子化合物并且将H转移至激发态N2以形成NH3或其中间体。电子化合物负载的Ru具有其它的加载有Ru的催化剂的10倍大的活性。由于如下，电子化合物对于加快弱键合的N2的形成是关键的：(a)H从Ru表面除去，因此有区域可用于让N2去反应，和(b)将e-供应至Ru d-轨道以转移至N2，这削弱其三键。在传统的哈伯-博施NH3合成中使用C12A7:e-是美国公布No.2013/0183224的主题，将其完全引入作为参考。
已经展现，催化剂的活性可通过向其施加电而改变。电增强催化活性的两种方法为(1)“催化活性的非法拉第电化学修饰”(NEMCA)和(2)通过如下向催化剂直接施加电场：将其置于电容器的电极之间。在NEMCA中，通过向催化剂施加电势而使催化剂活性提高。该电势可或可不驱动电流。如果其驱动电流，则反应速率比由所通过的电流所指示的大。其归因于随着离子位置和能量通过所施加的电势而被调节，催化剂功函(逸出功)改变。现有技术的商业的被促进的(promoted)Fe NH3催化剂由于NEMCA而呈现出最高达13倍的活性升高(图2)。图2可在Yiokari等，“High-pressure electrochemical promotion of ammoniasynthesis over an industrial iron catalyst”，J.Phys.Chem.A 104 10000-10002(2000)中找到。如在Yiokari中所描述的，将所述NH3催化剂施加至质子传导性陶瓷的一侧并且将银糊施加至另一侧。使反应器在440℃或更高和50atm总压力(720psig)下运行。在所述催化剂和所述银对电极之间施加-1V电势，其将质子驱动通过所述质子传导性陶瓷而至所述催化剂。在该情况下，在所述银对电极上发生H2解离并且在所述商业NH3催化剂上发生NH3形成。
催化活性也可通过以电容方式施加时变电场而提升。在Lee的题为“Method ofIncreasing the Activity of a Catalyst inthe Oxidation of Carbon Monoxide”的美国专利3,519,546(“Lee”)中对于将CO在NiO催化剂上面转化为CO2和对于将苯在黄铜催化剂上面转化为环己烷描述了该方法。Lee公开了利用在表面上的时变电场提升固体催化剂的活性的方法。所述Lee工艺需要催化剂的表面与液态或气态化学反应物接触。Lee展现了如下反应的场增强：在氧化的Ni表面上CO→CO2，和在黄铜表面上苯→环己烷。在两种情况下，电容器表面为催化性材料。来自Lee的数据示于图3中，并且显示在CO向CO2的转化方面的升高随着所施加电场的频率而变化，在100Hz 22,000V/cm电场中在转化方面达到6.3倍升高。图4中的数据说明，在苯向环己烷的转化方面的升高取决于峰间(peak-to-peak)场强和场频率而变化。所述转化在1,300Hz 1,000V/cm电场中升高3.2倍。
之前在可持续燃料生产方面的努力一直集中于生物燃料、H2、和“人工光合作用”。虽然乙醇和生物柴油两者具有比NH3高的能量密度，但是将食物资源用于燃料生产既通过将耕地规划从食物改变为燃料又通过提高用于燃料生产的农作物的价格而导致更高的食物价格。
氢气从未能够克服其存储密度问题，虽然NH3可被认为是针对H2存储的解决方案。在容易实现的压力和温度(在25℃下9atm；在-33℃下1atm)下，NH3具有为液氢的～2倍的能量密度。
虽然“人工光合作用”可进行闭路燃料循环，但是为此其必须从空气提取CO2。由于其高的大气浓度(对于N2，79％，对于CO2，0.04％)，NH3是更可行的路线。由于该浓度差异，合成1mol的CH4需要处理与合成1mol的NH3的3,550倍一样多的大气。这使CH4合成与NH3相比增加了设备和能源成本。此外，用于大气N2提取的商业空气分离器已经存在。
NH3和其它燃料的较低发热值(LHV)和H2密度示于表1中。NH3的体积能量密度为汽油的大约一半，并且为液氢的体积能量密度的几乎两倍。其高的氢气密度(0.136kg/L，17.6重量％H2)超过能源部2015FreedomCAR目标(0.040kg/L和5.5重量％H2)。
表1
Figure BDA0003754879330000041
发明内容
本发明的一个目的涉及使用电增强哈伯-博施(Electrically Enhanced Haber-Bosch,EEHB)以通过使用来自空气的氮气、来自水的氢气、和来自风能、太阳能、或核能发电厂的能源生产NH3的快速上升型(fast-ramping)NH3反应器，并且这将减少或者消除来自NH3生产的CO2排放。EEHB使用电增强的、催化剂修饰的电子化合物载体将NH3催化活性提高至传统哈伯-博施反应的130倍。本发明可将太阳能和风能发电厂从必须被电网所接纳的设施转变成为电网和交通运输提供燃料的设施。有利地，大规模和小规模风能和太阳能发电厂可利用本发明来生产它们自己的燃料用于备用发电以对中断进行缓冲，将NH3作为无CO2的燃料或燃料添加剂出售，或者将NH3作为无CO2的化肥原料出售。该新的氨源可为处于困境的发电打开市场，使得实现无需化石燃料的远程能源系统用于备用电源，并且最终提供无CO2的燃料用于电网调峰发电厂和交通运输应用。
虽然不想被理论所制约，但是本发明人相信，催化剂修饰的电子化合物载体将由于所述电子化合物所固有的e-以及反应产生的H-阴离子的高迁移率而显示出显著的NEMCA效应和电场增强效应。NEMCA被认为使其它NH3催化剂的活性改善。其它反应已经显示出最高达5个数量级的NEMCA反应速率提升。本发明通过如下而利用了该特性：向所述催化剂修饰的电子化合物载体施加DC、脉冲化DC、或者AC偏压；或者向所述催化剂修饰的电子化合物载体施加时变电场。在任一情况下，所施加的电压或电场通过改变在催化剂表面处的电子能量而使催化剂活性提高。所施加的电压或电场可通过如下的一个或多个而使反应速率提高：增强向所述催化剂和/或N2的e-转移，通过使H-形成和引入到所述电子化合物容易而促进H从所述催化剂除去，或者通过使在催化剂-电子化合物界面处的H-能量改变而促进NH3形成。该工艺可使EEHB反应器的活性与传统哈伯-博施反应器相比提高数个数量级。
本发明与现有技术系统和方法不同，因为本发明通过使用电增强来增强哈伯-博施反应/反应器。现有技术系统和方法未向哈伯-博施反应/反应器施加电势或电场。
此外，不同于Yiokari，本发明的氢气解离和NH3合成未在宏观上分开的位置处发生。而且不同于Yiokari中描述的方法，本文中描述的方法不使用质子传导体。
不同于Lee，本发明的反应为NH3合成并且催化剂为放置在电容器板之间的粉末。所述板并非有意地为催化性的材料。而是，它们可为与NH3合成环境相容的钢或另外的导体。
所述电子化合物载体使Ru催化活性显著提高，在一些情况下相对于在传统哈伯-博施NH3合成工艺中使用的当前的商业NH3催化剂提高最高达约10倍。利用NEMCA效应或者通过向所述催化剂修饰的载体施加电场，催化剂活性被进一步地“电增强”。催化剂活性的NEMCA模式电增强使用DC、脉冲化DC、AC、或者任意波形的电势。催化剂活性的场模式电增强利用适合于在位于电容元件之间的催化剂修饰的载体中产生时变电场的时变电势。
对于使用本发明生产的NH3，可存在多种用途。例如，通过如下，纯NH3可注入(runin)火花点火内燃机中：在其进入燃烧室之前，采用催化裂化器使一小部分NH3分解为N2和H2。该用途已经在意大利在运行中的混合动力废弃物处理卡车中得以展现。最高达20％NH3+20％甲醇+60％汽油的混合物在目前的未改造的汽油发动机中表现良好。“弹性燃料(flexfuel)”发动机将允许使用更高的NH3浓度。使美国车辆汽油供应改变为20％NH3+20％甲醇+60％汽油共混物将在对现有车队(fleet)燃料箱和燃料管线的小的改变的情况下使汽油车辆CO2排放减少11％。如果规定未来地面交通运输用发动机使用NH3燃料，则来自地面交通运输的CO2排放将最终下降至零，因为车队颠覆。
美国电网的模型显示，等于1天平均使用的短期能量存储(电池、抽水蓄能(pumpedhydro)、压缩空气)将容许80％的电来自可变的来源。在该模型中，剩余20％的电是由快速上升型燃气轮机提供的。如果使用EEHB反应器制造NH3燃料来代替天然气驱动所述燃气轮机，则来自电网发电的CO2排放将下降至零。
NH3在环境温度或冷冻箱(罐)中安全地存储并且其通常是通过铁路、公路和管路运输的。美国具有超过3,000英里的现有NH3管路。大量的液体NH3目前是在1atm下在-33.3℃下在具有50,000吨容量的大的绝缘钢罐中存储的。较小的量是在软钢罐中在大约10atm下存储的。
NH3和液化天然气的危险性的工程分析得出如下结论：它们造成类似的危险性水平。NH3蒸气比空气轻，因此其在溢出的情况下快速地向上耗散。其具有窄的可燃和爆炸范围和高的最小点火能，从而进一步降低其风险。相比之下，天然气比空气重并且具有宽的爆炸范围。这些特性使天然气在其泄露时成为主要的火灾和爆炸危险。
NH3和其燃烧产物不是温室气体。高浓度NH3蒸气(比嗅觉阈值高得多)的吸入可由于氢氧化铵的形成而导致肺损伤，但是从毒理学意义上来说，其不是有毒的。其气味是在无害浓度下容易辨别的，从而导致小的泄露将被快速地注意到。其不是致癌的。其是可生物降解的，从而如果其泄露到地下，则未对水源造成长期风险。与石油燃料相比，其特性是相对温和的。
与传统的仅有热的哈伯-博施工艺相比，EEHB的电增强可以更加动态的方式运行。该适应性可容许EEHB反应器更好地跟随来自风能和太阳能资源的可变能量产量的起伏。使用从水电解而不是从天然气进行蒸汽重整的H2的哈伯-博施合成的NH3每生产1吨NH3需要约12,000kWh的电。如果EEHB工艺与哈伯-博施相比具有更高的催化活性和并且是更为能量高效的，则能量要求可比其低。如果EEHB系统使用来自非CO2排放源的电，则其将产生化肥和燃料而没有CO2排放，相比之下，对于使用蒸汽重整的氢气的哈伯-博施合成，产生2.1吨CO2/吨NH3。
本发明的一个方面为使用电偏压提升催化剂修饰的电子化合物载体上的NH3的生产速率的方法。所述偏压可为DC、脉冲化DC、或AC电偏压。本发明的另一方面使用所施加的时变电场提升催化剂修饰的电子化合物载体上的NH3的生产速率的方法。
本发明的一个方面为电子化合物负载的金属催化剂。所述电子化合物负载的金属催化剂可以NEMCA模式(电势偏压)或者以电场模式使用。本发明的一个方面为用于形成所述电子化合物负载的金属催化剂的方法。
本发明的一个方面为电子化合物负载的金属催化剂。用于所述电子化合物负载的金属催化剂的载体的材料可选自C12A7、C5A3、CA、C3A、和CaO。这些载体可在使用或者不使用以NEMCA模式电增强、和电场模式电增强的电增强的情况下使用。本发明的一个方面为用于形成这些电子化合物负载的金属催化剂的方法。
本发明的一个方面为提升在电子化合物负载的金属催化剂上的NH3的生产速率的方法。所述方法包括将氢气和氮气提供至反应器。所述反应器包括所述催化剂。向所述反应器提供电偏压。使所述氢气和氮气在约25-600℃的温度下反应以产生氨。
本发明的一个方面为使用时变电场提升在电子化合物负载的金属催化剂上的NH3的生产速率的方法。所述方法将氢气和氮气提供至反应器。所述反应器包括所述催化剂。向所述反应器提供电场。将氢气和氮气提供至在约25℃-600℃下的所述反应器以产生氨。
本发明的一个方面为用于使用负载催化剂由氮气和氢气生产氨的反应器。所述反应器包括反应器主体、用于将氮气和氢气提供至所述反应器的入口、具有电子化合物负载的金属催化剂的容器、和用于接收产物气体的出口。
本发明的一个方面为电子化合物负载的金属催化剂。用于所述电子化合物负载的金属催化剂的载体的材料可选自C12A7、C5A3、CA、C3A、和CaO。这些载体可在使用或者不使用以NEMCA模式电增强、和电场模式电增强的电增强的情况下使用。本发明的一个方面为用于形成这些电子化合物负载的金属催化剂的方法。所述方法包括提供载体材料，其为如下的至少一种：C12A7、CA、C5A3、C3A、或CaO。将所述载体材料在约600℃-约1100℃的温度下和在包括约5体积％-约100体积％的还原气体的环境中退火约0.1小时-约30小时的持续时间。所述载体材料然后部分地转化为导电性载体材料。
本发明的一个方面为用于使用负载的催化剂由氮气和氢气生产氨的反应器。所述反应器包括反应器主体、用于将氮气和氢气提供至所述反应器的入口、具有电子化合物负载的金属催化剂的容器、和用于接收产物气体的出口。所述电子化合物负载的金属催化剂的载体材料选自C5A3、CA、C3A和CaO。
特别地，本发明通过如下实现：
1.提升在电子化合物负载的金属催化剂上的NH3的生产速率的方法，其包括：
将氢气和氮气提供至反应器，其中所述反应器包括所述催化剂；
向所述反应器提供电偏压；和
使所述氢气和所述氮气在约25℃-600℃下反应以产生氨。
2.条目1的方法，其中所述电偏压选自DC、脉冲化DC、NEMCA模式电偏压、电场增强、或AC电流。
3.条目1的方法，其中所述电子化合物负载的金属催化剂的催化剂包括钌材料。
4.条目1的方法，其中所述电子化合物负载的金属催化剂的催化剂选自金属氧化物、金属氮化物、金属、和被碱促进的铁。
5.条目1的方法，其中所述反应的温度为约300℃-600℃。
6.条目1的方法，其中所述氢气对所述氮气的比率为约3:1-约1:1。
7.条目4的方法，其中所述催化剂为至少部分地由氮化钴钼材料构成的金属氮化物。
8.条目1的方法，其中所述电子化合物负载的金属催化剂的载体材料选自C12A7、C5A3、CA、C3A和CaO。
9.使用时变电场提升在电子化合物负载的金属催化剂上的NH3的生产速率的方法，其包括：
将氢气和氮气提供至反应器，其中所述反应器包括催化剂；
向所述反应器提供电场；和
使所述氢气和所述氮气在约25℃-600℃下反应以产生氨。
10.条目9的方法，其中所述电子化合物负载的金属催化剂包括钌。
11.条目9的方法，其进一步包括：用于所述电子化合物负载的金属催化剂的载体选自C12A7、C5A3、CA、C3A和CaO。
12.条目11的方法，其中所述载体选自金属氧化物、金属氮化物、金属、和被碱促进的铁。
13.条目9的方法，其中所述反应的温度为约300℃-600℃。
14.使用负载的催化剂由氮气和氢气生产氨的反应器，其包括：
反应器主体；
用于将氮气和氢气提供至所述反应器的入口；
电端口；
容器，其中所述容器包括电子化合物负载的金属催化剂；和
用于接收产物气体的出口。
15.条目14的反应器，其进一步包括用于将产物气体中的氨气凝结为氨液体的凝结器。
16.条目14的反应器，其中所述负载的催化剂包括钌。
17.条目14的反应器，其中所述电子化合物负载的金属催化剂的载体材料选自C12A7、C5A3、CA、C3A和CaO。
18.条目14的反应器，其中所述电子化合物负载的金属催化剂上的催化剂的重量百分比为约0.5重量％-约20重量％。
19.条目14的反应器，其中所述电子化合物负载的金属催化剂的催化剂分散度为0.1％-约90％。
20.条目14的反应器，其中所述电子化合物负载的金属催化剂的表面积为约1-100m2/g。
21.条目14的反应器，其中所述电端口提供选自如下的电流：DC、脉冲化DC、NEMCA模式电偏压、电场增强或AC电流。
22.制造电子化合物负载的金属催化剂的方法，其包括：
提供载体材料，其中所述电子化合物的载体材料为如下的至少一种：C12A7、CA、C5A3、C3A、或CaO；
将所述载体材料在包括约5体积％-约100体积％的还原气体的环境中在约600℃-约1100℃的温度下退火约0.1小时-约30小时的持续时间；和
将所述载体材料的至少一部分转化为导电性载体材料。
23.条目21的方法，其中所述持续时间为约1小时-约15小时。
24.条目21的方法，其中所述持续时间为约15小时。
25.条目21的方法，其中所述温度为约900℃。
26.条目21的方法，其中所述环境包括约100体积％的还原气体。
27.条目21的方法，其中所述还原气体为一氧化碳。
28.使用时变电场提升在电子化合物负载的金属催化剂上的NH3的生产速率的方法，其包括：
将氢气和氮气提供至反应器，其中所述反应器包括在载体上的催化剂，其中用于所述电子化合物负载的金属催化剂的载体材料选自C5A3、CA、C3A和CaO；和
使所述氢气和所述氮气在约25℃-600℃下反应以产生氨。
29.条目27的方法，其中所述电子化合物负载的金属催化剂包括钌材料。
30.条目27的方法，其进一步包括向在所述氢气和所述氮气之间的反应提供电流，其中所述电流选自DC、脉冲化DC、NEMCA模式电偏压、电场增强或AC电流。
31.条目27的方法，其中所述反应的温度为约300℃-600℃。
32.使用负载的催化剂由氮气和氢气生产氨的反应器，其包括：
反应器主体；
用于将氮气和氢气提供至所述反应器的入口；
容器，其中所述容器包括电子化合物负载的金属催化剂，其中所述电子化合物负载的金属催化剂的载体材料选自C5A3、CA、C3A和CaO；和
用于接收产物气体的出口。
33.条目32的反应器，其进一步包括用于将产物气体中的氨气凝结为氨液体的凝结器。
34.条目32的反应器，其中催化剂材料包括钌。
35.条目32的反应器，其中所述电子化合物负载的金属催化剂上的催化剂的重量百分比为约0.5重量％-约20重量％。
36.条目32的反应器，其中所述电子化合物负载的金属催化剂的催化剂分散度为0.1％-约90％。
37.条目32的反应器，其中所述电子化合物负载的金属催化剂的表面积为约1-100m2/g。
38.条目32的反应器，其进一步包括用于提供选自如下的电流的电端口：DC、脉冲化DC、NEMCA模式电偏压、电场增强或AC电流。
附图说明
图1说明在电子化合物负载的催化剂上的NH3形成(来自Kitano)；
图2说明在商业的基于氧化铁的催化剂上在不使用偏压的情况下和在使用-1VNEMCA偏压的情况下的NH3合成速率(来自Yiokari)；
图3说明对于22,000V cm-1电场，作为频率的函数的CO氧化的增加(数据来自Lee)；
图4说明对于不同的电场强度和频率，在苯向环己烷的转化方面的增加(数据来自Lee)；
图5说明EEHB实验室规模试验反应器的示意图；
图6说明如下版本的可更换的催化剂杯：其可用于未施以偏压的、NEMCA模式电增强的、和场模式电增强的NH3合成测量；
图7说明在所述实验室规模试验反应器中Ru修饰的C12A7:e-的性能；
图8说明作为总反应器流量的函数的稳定化的NH3合成速率。
图9说明于在CO中退火之前和之后的C3A的x-射线衍射图案；
图10说明于在CO中退火之前和之后的C5A3的x-射线衍射图案；
图11说明于在CO中退火之前和之后的C12A7的x-射线衍射图案；
图12说明于在CO中退火之前和之后的CA的x-射线衍射图案；和
图13说明于在CO中退火之前和之后的CaO的x-射线衍射图案。
具体实施方式
本发明涉及使用EEHB生产NH3的方法、以及其中使用的材料和设备。更特别地，并且如在下文中更详细地提供的，这可在所述反应器中使用电子化合物负载的催化剂完成。在一些实施方式中，可向所述电子化合物负载的催化剂提供电流。还提供制造所述电子化合物载体和电子化合物负载的催化剂的方法。
催化剂载体材料和合成
用于制造C12A7:e-粉末的通常方法涉及制造偏离化学计量的粉末，向其添加Ca金属，和在真空中退火。在此过程期间，白色的、绝缘的、偏离化学计量的粉末变成深色的、导电性的C12A7:e-电子化合物。催化剂行业中公认的是，C12A7:e-的该方法无法容易地按比例扩大来用于大规模生产。通常教导了用于通过如下而制造单晶C12A7:e-的现有技术方法：将C12A7:O(在其笼中具有氧阴离子而不是电子的C12A7)的单晶在环境气氛下置于封闭的碳坩埚中并且将其在用惰性气体吹扫的管式炉中在约1200C下退火10-15h。所述退火导致所述单晶从透明变成绿色并且显现出约1019cm-3的载流子浓度。
本发明涉及可缩放的用于制造C12A7:e-粉末的方法。发现，将C12A7:e-粉末在受控的CO气氛中在900C下退火15h导致其变深色并且变成导电性的，同时保持C12A7晶体结构。在900C下在100％CO下退火15h导致完全转化为C12A7:e-，从而产生这样的材料：其具有对于该材料而言的理论最大电荷浓度。在小于25％的CO浓度下退火导致C12A7粉末较低地逐渐变深色并且未变成可测量地导电性的。虽然未对其进行测量，但是有可能的是，25％-100％的CO浓度导致中间载流子浓度。
此外，和在本发明的一个方面中，发现，将其它钙铝酸盐在约5体积％-约100体积％CO、在一些实施方式中约100体积％CO(其使所需要的退火时间减少)的环境中在约600℃-约1100℃、在一些实施方式中约900℃(其快速地导致导电性变化，同时最小化或者消除钙铝酸盐相变的机会)下退火约0.1-约30小时、在一些实施方式中约1-15小时(其最大化高载流子浓度，同时最小化或消除导致不想要的钙铝酸盐相变的机会)还导致它们从白色的、电绝缘的粉末变成深色的导电性粉末，同时保持它们原始的晶体结构。除了C12A7之外，在CA、C5A3、和C3A(称作寅式盐(C盐，celite))钙铝酸盐中也已经观察到该行为。C12A7粉末向电子化合物转化的速率取决于例如如下的参数，还原剂的浓度(在该实例中，可使用CO作为还原剂，虽然也可使用其它还原剂而不背离本发明)、反应的温度和反应的时间。这些参数的任意者越低，则该转化反应将花费越长时间。也可使用其它钙铝酸盐粉末，包括CA、C3A、和C5A3、及其组合。
将CaO(氧化钙，水泥化学标记法中C)在约5体积％-约100体积％CO、在一些实施方式中约100体积％(其使所需要的退火时间减少)中在约600℃-约1100℃、在一些实施方式中约900℃(其导致快速的最快电导率变化，同时使相变的机会最小化)下退火约0.1-约30小时、在一些实施方式中约1-15小时(其最大化高载流子浓度，同时最小化导致不想要的相变的机会)将其从白色、绝缘粉末转化为深色的、导电性的粉末，同时保持其原始晶体结构。该材料是与CA、C3A、C5A3、和C12A7分开地提及的，因为严格来说，其不是钙铝酸盐。然而，其以与所述钙铝酸盐类似的方式响应于CO退火。
在C12A7的情况下，在氢气中退火未导致C12A7:O像在CO中退火那样完全地转化为C12A7:e-。具有与CO类似的作为温度的函数的吉布斯自由能的还原剂也应导致钙铝酸盐和CaO从电绝缘的向导电性的材料的转化。
图9、10、11、12、和13分别说明于在约100体积％CO中在约900℃下退火约15小时之前和之后的C3A、82重量％C5A3、C12A7、CA、和CaO的x-射线衍射图案。在各情况下，即使所述材料从白色的、电绝缘的粉末转化为深色的、导电性粉末，x-射线衍射图案也未示出显著变化。这些图案表明，所述材料经历像电子化合物转化或半导体掺杂那样的电子变化，而不是化学计量或晶体结构的变化。
相反，钙铝酸盐C3A(也称作寅式盐)和CA于在约10-100体积％CO、在一些实施方式中约100体积％CO中(以减少退火时间)中在约1100-1300℃、在一些实施方式中约1200℃下退火约0.1-30小时、在一些实施方式中约6小时之后从白色的、电绝缘的粉末变为灰白色的、电绝缘的粉末。这暗示着该转化过程的温度上限。
通常知晓，将C12A7在干燥的缺氧环境中退火导致其分解为C5A3。本发明在一种实施方式中涉及将C12A7在CO气氛中在约1200℃下退火约6小时导致具有大的质量分数(超过约80重量％)的C5A3的深色的、导电性粉末。图9说明所得的变深色的且导电性的C5A3电子化合物粉末的x-射线衍射图案。在所述图案中存在一些与CA和C12A7有关的峰，但是大部分的所述峰以及峰面积与C5A3有关。这暗示，该C12A7混合物正以与C12A7向C12A7:e-转化类似的方式被转化为C5A3电子化合物。将温度提高至大于约1300℃开始将所述粉末烧结或熔融，从而产生熔合物质。
也可通过如下使C5A3为导电性的：首先将C12A7转化为C5A3，然后使C5A3为导电性的。通过如下将C12A7转化为C5A3：将其在真空中在约1000–1200℃(优选地1100℃)下退火约1-12小时(优选地6小时)。这将C12A7转化为约80重量％C5A3和20重量％其它钙铝酸盐。试图通过如下而使相为纯的C5A3：将C12A7和Al2O3的具有C5A3化学计量的混合物(对于每1.000g C12A7，约0.015g Al2O3)在相同条件下退火，但是产物仍然为约80重量％C5A3。在两种情况下，通过在约100体积％CO中在约900℃下退火约15小时，白色的、电绝缘的C5A3可被转化为深色的、导电性的C5A3。这暗示，C5A3正以与C12A7向C12A7:e-转化类似的方式被转化为C5A3电子化合物。
化合物CA、C5A3、C3A、和CaO可为电子化合物或者在工作时具有一些其它的导电性机理(例如，氧空位)。虽然不希望被理论制约，但是导电形式的C5A3、C3A、CA、和CaO可以与C12A7:e-相同的方式增强NH3合成，但是不需要电偏压。可使用电偏压。据信，导电性的C5A3、C3A、CA、和CaO也像C12A7:e-那样可具有低的功函以及将氢原子作为H-氢阴离子引入的能力。近来已经报道了，氮化钙增强NH3合成，并且其不像C12A7那样具有笼结构。然而，其具有形成氢阴离子的能力并且其钙阳离子可通过产生具有低功函的局部区域而增强催化。这证实了电子化合物形式的C5A3、C3A、和CA也可增强NH3合成的推断。
C12A7、C5A3、C3A、CA、和CaO的比表面积(每单位质量的表面积)已经全部通过用非水溶剂进行行星式球磨而增加。载体材料可被制成具有多种比表面积。在一些实施方式中，所述载体材料的表面积可范围为约1-100m2/g、在一些实施方式中约20m2/g-80m2/g。通常，较高的比表面积可为优选的，因为其容许更多催化剂被给定质量的载体所负载。然而，如果该高的表面积是通过具有拥有非常缓慢的运输时间的孔空间(蜿蜒的路径，因此反应物和产物花费长的时间去往催化位点/从催化位点出来)的材料实现的，则该提高的表面积可不导致更好的催化剂修饰的载体。因此，在所述载体材料的表面积和孔隙率之间存在平衡。
载体材料的修饰
本发明的一个方面为修饰载体材料的方法、和所得经修饰的载体。本发明利用初湿含浸(incipient wetness)技术和球磨技术来用金属材料例如Ru修饰所述载体材料。初湿含浸是常见的修饰方式，其中将金属化合物溶解在溶剂中以形成溶液，并且将所述载体粉末用该溶液润湿，容许所述溶剂从所述载体粉末蒸发，然后将留下的分散的金属化合物通过本领域技术人员已知的合适的退火转化为金属。例如，羰基Ru可通过在惰性或者含氧的气氛中的最高达约250℃的分步退火而转化为Ru或氧化Ru。RuCl3水合物可以类似方式通过在450℃下退火而转化为氧化Ru或Ru金属。
对于所述方法而言为了修饰所述载体材料而使用的溶剂将取决于溶解在所述溶剂中的材料。因此，溶剂的全面列表是不可能的。然而，所要溶解的材料将是在所述溶剂中高度可溶的，并且所述溶剂将在工艺条件下快速蒸发。此外，可改变温度和气氛以实现期望的结果。在一些实施方式中，该修饰过程可在室温下进行并且所述溶剂可为非水溶剂(因为当使用水溶液时，所述材料的一些将水合或者相变)。通常，对于金属-有机化合物可典型地使用非水溶剂，而在水中具有高的溶解性的期望金属的盐可采用含水溶剂。然而，在任一情况下，所述溶剂还必须与所述载体材料相容。
所述钙铝酸盐和CaO载体粉末均是水泥形成物(cement-former)，并且因此通过水而被改变。因此，对于初湿含浸Ru修饰，必须使用非水溶剂。羰基Ru和RuCl3在有机溶剂中不是强烈可溶的，这使必须使用和蒸发的溶剂的量增加。
催化剂分散度(dispersion)是处于自由表面处并且因此能够与反应物相互作用的催化剂原子的百分比。催化剂分散度可范围为约0.1％-约90％、在一些实施方式中约0.1％-约50％。约40-60％分散度、在一些实施方式中约50％分散度的催化剂分散度对应于直径仅几个纳米的催化剂岛状物。
可使用范围为约0.5重量％-约20重量％金属、在一些实施方式中Ru的催化剂修饰的载体。在一些实施方式中，所述催化剂修饰的载体可范围为0.05重量％的所述金属至约5重量％的所述金属。通常金属分散度在超过所述金属的临界重量％之后降低，因为所述金属开始产生更大的岛状物而不是更合乎需要的产生更多的小的岛状物。此外，所负载的催化剂的量可取决于所述载体材料。例如，氨基化钙与一些其它载体材料相比可负载更高重量的金属，同时保持高的分散度。此外，虽然催化剂加载量通常是以重量％给出的，但是在与比较载体材料或不同催化剂时该量可为误导性的，因为各材料具有不同的分子质量。例如，铁(分子量约55.85)比钌(分子量约101.1)轻得多，因此具有1重量％Fe的载体与具有1重量％Ru的载体相比将具有多得多的催化剂原子。最后，最佳催化剂加载量是根据经验确定的。例如，如果从1重量％Ru去向2重量％Ru仅使活性提高25％，则在反应器中使用多25％的1重量％Ru修饰的载体可为更经济的。
本发明的另一方面涉及用金属例如Ru修饰所述载体粉末的替代方法。将羰基Ru或RuCl3水合物粉末与足够的有机溶剂(非限制性实例包括丙酮或庚烷)一起添加至所述载体粉末以制造松散的糊。将该糊在球磨机(非限制性实例包括行星式球磨机)中以100rpm-约1000rpm、在一些实施方式中约400rpm的速度研磨约5分钟-约1小时、在一些实施方式中约30分钟。球磨机的速度可取决于在该过程使用的球磨机的型号。该方法将所述Ru化合物破碎并且将其分散在所述载体粉末上而不需要将其完全溶解在所述溶剂中。经研磨的Ru+载体糊可使用本领域技术人员对于具体的金属化合物所知晓的方法和参数烘烤或退火以将所述Ru化合物转化为Ru金属或氧化Ru。RuCl3水合物是优选的Ru化合物，因为其比羰基Ru便宜得多。
虽然该方法可产生高度分散的Ru，在一些实施方式中最高达约90％的分散度，但是其也导致所述导电性载体粉末变成非导电性的，这有可能是由于所述粉末颗粒上的表面破坏。将所述导电性载体粉末暴露于所述Ru化合物和溶剂而不研磨未除去其导电性，和将所述导电性载体粉末在没有所述Ru化合物的情况下研磨确实除去其导电性。所述粉末仍然保持其深的颜色，并且因此仍然是被更为绝缘的壳包围的导电性芯，其可适合于NH3合成增强。
所述绝缘壳可对电增强有益，因为其将容许该经CO退火的粉末以电场模式使用，因为所述绝缘粉末不会使所述电容器板短路。如果所述绝缘壳仍然容许氢阴离子传输和/或保持促进N2活化的特征，则其可为有益的。
用于催化剂活性试验的微分反应器
所述催化剂修饰的电子化合物催化NH3的能力可在实验室规模上在小型微分反应器中试验。本领域技术人员将理解，实验室模型可按比例放大。
反应器的实施方式的示意图示于图5中。在设计本发明时使用的反应器100为“套管式(管套管，tube ina tube)”设计，其中外管102为压力容器和内管104引导气流通过包含所述催化剂的可更换的杯106。氢气和氮气通过与所述反应器的入口法兰108连接的质量流量控制器被接纳至所述反应器。氮气和氢气流量可在所述反应器中保持期望的气体混合物、NH3生产速率、NH3浓度、空速、或者气体线速度。测量催化剂温度的热电偶110和向所述催化剂提供偏压112的电连接通过在入口法兰108中的馈通装置(引线，feedthrough)进入反应器100。反应器100的中央部分用加热器加热。所述加热器可为可将反应器100从室温加热至约650℃的被绝缘的电阻型加热器120。在一些实施方式中，所述反应器中的温度可在约300℃和约600℃之间。在一些实施方式中，所述反应器中的温度可在约450℃和约480℃之间。产物气体通过出口法兰114离开反应器100。反应器100中的压力是在所述出口法兰的下游用压力传感器116监测的。反应器压力可通过位于压力传感器116下游的背压调节器118控制，背压调节器118可将反应器压力升高至约150psig。选择该压力以保证在高温操作下，反应器外壁的软化不会导致其破裂。如果反应器部件足够结实，则可使用更高的压力。反应器压力的实际上限是在其下NH3凝结为液体的压力。NH3凝结可导致不准确的NH3产量测量或者损害所述反应器的操作。在其下将发生NH3凝结的具体的总压力取决于所述反应器中的NH3浓度和反应器温度。在一些实施方式中，所述压力可在约0和约140psig之间。越高的压力可导致越高的合成速率。离开背压调节器118的产物气体处于环境大气压力下。产物气体NH3浓度通过在背压调节器118下游的装置测量。可将所述产物气体燃烧(即，点燃)以将所述NH3和任何未反应的N2和H2反应物转化为氮气和水，使得它们可被安全地排放至大气而丢弃。
反应器100的内管104从入口法兰108的底侧延伸至反应器100的中央附近，在那里其终止于法兰中。包含所述催化剂修饰的电子化合物载体的可更换的杯106连接(例如，拧紧、附着等)至该法兰。杯106可容易地更换以容许针对其尺寸、形状、和电极构型而更换。虽然图5说明了在所述反应器中央附近的杯，但是该位置不是必须的。而是，所述杯仅仅需要处于具有均匀温度的区域中。可调节杯直径，使得气体流量产生从所述催化剂修饰的载体颗粒除去滞留层的气体线速度。所述杯的长度也可针对所给直径调节，使得所述杯包含足够的催化剂以产生所测量浓度的NH3。在一些实施方式中，所述杯中可使用约0.1克-约50克的所述催化剂。杯106的底部可为多孔的，以容许气体流经其。在操作中，反应物气体流经内管104、杯106中的所述催化剂修饰的电子化合物载体并且从反应器100的出口法兰114流出。内管104和杯106可通过在内管与入口法兰108的连接处使用电绝缘的垫片以及陶瓷螺栓套管而与反应器100的其余部分电隔离。
对于所述绝缘而言合适的材料可包括凯夫拉纤维增强的BUNA橡胶垫片材料、或者其它合适的材料。对于所述反应器法兰、管、壁、和催化剂杯，可使用任何合适的材料。在一些实施方式中，所述材料可为不锈钢或非不锈钢合金。所述反应器的一些或全部可被涂覆用于腐蚀防护。通常，选择用于所述反应器的材料是与NH3相容的。钢是廉价的选项，大多数陶瓷和BUNA弹性体密封物也是如此。具体的不相容材料为铜合金、铝合金、和维通(Viton)弹性体密封物。
图6说明本发明的实施方式中的以同心圆筒形电极为特征的催化剂杯的构型。电极614(例如A-D)的顶部和底部搁在所述杯的顶部和底部处的陶瓷圆盘610中的环形凹槽中，其使电极间隔固定。所述电极可被陶瓷圆盘610所支持。陶瓷圆盘610可保持电极间隔并且支持所述电极和防止所述催化剂修饰的电子化合物载体通过所述陶瓷圆盘中的气流开口下落的纤维材料。可使用支持翼片(tabs)612支持陶瓷圆盘610。最小间隔将由将催化剂粉末放置在所述电极之间的能力以及如果所述电极在被加热时翘曲，防止所述电极彼此接触的能力限制。在一些实施方式中，所述间隔可为约1mm的最小值。当所述反应器处于场增强模式时，可限制最大间隔，因为该模式需要能够在给定的电源电压限制的情况下施加足够电场的电极。
可调整电极间隔以容许将催化剂修饰的电子化合物载体容易地加载于所述电极之间和对于可获得的电压而言产生期望的电场强度(V/cm)。例如，如果期望的场强为峰间约20,000V/cm并且可获得的电源输出峰间约2000V，则电极间隔需要为约0.1cm。中央的有螺纹的电极棒602可用于将所述陶瓷圆盘刚性地固定至所述圆筒形电极并且用螺帽或紧固件端604锁紧。所述陶瓷圆盘于在电极608之间的区域中具有孔以容许气体流经所述催化剂修饰的电子化合物载体。电线从所述电极延伸穿过上部陶瓷圆盘以容许向它们施加电偏压。不需要掺杂剂来提高所述系统的导电性。相反，所述电线可连接至所述电极，例如通过焊接(welding)、钎焊(soldering)、或者与紧固件接触而连接至所述电极。杯法兰620将杯106连接至图5中所示的内部法兰。杯壁616提供杯106的外表面并且可使用电极连接A而充当电极。陶瓷纤维618是足够多孔的，以容许气体流经其，但是足够致密以防止所述催化剂修饰的电子化合物载体通过陶瓷圆盘610中的气流开口下落。
图6中所示的催化剂杯实施容许将所述催化剂如下试验：(a)在没有任何偏压的情况下，(b)如果使用导电性的催化剂并且所述杯和其电极(A、B、C、D、E)全部连接至相对于接地的反应器主体施加电压的电压源，以无电流通过的NEMCA模式电增强的构型，(c)如果使用导电性的催化剂并且所述电极交替地连接至电源的正极和负极输出(例如电极A、C、和E连接至正电势并且电极B和D连接至负电势)，电流通过的NEMCA模式电增强的构型，和(d)如果使用非导电性催化剂并且所述电极交替地连接至电源的正极和负极输出(例如电极A、C、和E连接至正电势并且电极B和D连接至负电势)，场模式电增强的构型。
图6中所示的催化剂杯实施可通过如下而改变：将电极B和D替换为电绝缘体(例如，陶瓷圆筒)。在该布置中，电极A和E可连接至电源的正极输出并且电极C可连接至其负极输出(或者反之亦然)。本领域技术人员将理解，在不背离本发明的情况下，其它构型可实现该最终结果。可将导电性的催化剂修饰的载体放置在所述圆筒的每一个之间。当施加电偏压时，电荷可从在空间A-B和C-D中的所述催化剂修饰的载体向在空间B-C和D-E中的所述催化剂修饰的载体移动。通过在电源端子之间施加AC、脉冲化DC、或者任意波形，可实现NEMCA模式电增强。该波形可交替地(轮流地)增强H2活化、N2活化、或者中间物种形成，从而导致总体NH3合成速率提高。实际上，在各空间中的所述催化剂修饰的导电性载体在所施加的电势随时间推移而变化时可交替地充当对电极或工作电极。
所述C12A7:e-电子化合物可充当任何NH3催化剂的载体。催化剂可修饰所述载体(即，施加至所述载体的表面)。所述催化剂可包括，但不限于，金属氧化物、金属氮化物(例如氮化钴钼)、金属(包括被促进的铁)、被碱(碱金属，alkali)促进的铁催化剂、及其组合。在一些实施方式中，所述催化剂可为金属氧化物例如氧化铁。在一些实施方式中，所述催化剂可包含金属，例如任何第VIII族金属例如钌、铁、锇、镍、钯、铂或其组合。在一些实施方式中，所述催化剂可为被碱促进的金属氧化物催化剂例如氧化铁氧化钾催化剂。在一些实施方式中，所述催化剂可为被碱金属(碱，alkali)促进的金属催化剂例如被Cs促进的Ru金属。“被促进的”催化剂指的是向添加剂添加导致催化剂具有更高活性的材料。在NH3催化剂的情况下，可向所述金属例如Ru或Fe添加碱金属(Cs、K、Na等)以提高Ru或Fe活性。典型地，所述碱金属独自地不催化NH3合成，相反这些金属帮助Fe和Ru更好地起作用。
所使用的催化剂修饰的电子化合物载体的量可取决于所述反应器和期望的生产速率。仅作为非限制性实例，在一些实施方式中，可使用约0.01-2kg的催化剂。
所述催化剂修饰的电子化合物载体的实验室试验可考察试剂流量、N2:H2比率、总压力、温度、和电增强参数例如所施加的电压、所施加的电场强度、以及所施加的时变电压和电场的频率和形式。可选择试验参数以保证高的反应位点可用性和因此反应速率的精确测量。例如，试剂流量应足够高，使得流量的进一步增加不导致提高的NH3合成速率。在该条件下，反应速率仅受催化活性、而不是通过在所述催化剂修饰的载体颗粒周围的气体滞留层的扩散限制。实验暗示，最佳H2:N2比率可范围为约3:1-约1:1。总压力可结合H2:N2比率进行调节以产生不同的试剂分压以阐明速率定律的分压依赖性。温度可范围为室温-约650℃，虽然实验暗示约350-500℃的优选范围。选择该配置，因为使用积分速率定律阐明反应动力学难得多，并且精确的反应速率信息对于更大型反应器建模是必要的。速率参数可通过实验数据的回归而确定。
初始地可在没有电偏压的情况下测量反应动力学。然后用NEMCA模式或场模式电增强来试验在不使用电偏压的情况下具有良好性能的催化剂。在一些实施方式中，当使用NEMCA时，所述过程可从DC“无电流”构型开始，其将相对于地面向所述催化剂施加电势。在一些实施方式中，可使用在相邻板之间的电流流动构型。一旦已经建立了流，则电流可为稳定的或者脉冲化的。
当发现用于NEMCA模式电增强的最佳DC偏压时，可考察使用不同脉冲频率和占空比以该电势施加脉冲化DC偏压的效果。虽然不想被理论所制约，但是据信，与DC电势相比，脉冲化的DC电势可具有更大的NEMCA效应，因为其可暂时地使中间反应条理化。例如，一种电势通过将H原子转化为所捕获的H-而对于从Ru岛状物除去H原子可为最佳的，另一种对于将来自Ru的电子注入到N2中以削弱其三键可为最佳的，和第三种对于促进在所捕获的H-和激发的N2之间的反应以形成NH3可能是最佳的。通过在这些电势之间脉冲化，净反应速率可通过首先将在Ru上的N2吸附最大化，然后使向所吸附的N2的电子注入最大化，然后使激发态N2向NH3的转化最大化而升高。
当对于场模式电增强使用最佳的以正弦方式变化的AC频率时，通过改变其它波函数例如三角波、方波、阶梯波、和任意波函数而实现进一步优化。虽然不想被理论所制约，但是据信，与正弦波函数相比，任意波函数可具有更大的电场增强效应，因为其可提供不同的场强和持续时间以暂时地使对于NH3形成而言的具体的中间反应条理化。有可能的是，最佳峰间振幅和频率将取决于具体的波函数。
用于NH3合成的生产用反应器
在实践中可使用其它反应器，包括如下反应器：其收获NH3和将未反应的N2和H2再流通通过所述反应器或者将其传至后续反应器来使用。可通过如下收获NH3：将其从产物气体凝结或者将其吸收到材料中或者将其从产物气体过滤。在一些实施方式中，所述材料可吸附NH3，其可为例如MgCl2。这样的反应器也可经由所述入口添加氮气和氢气以保持反应器压力。
旨在用于生产NH3、而不是催化剂试验的反应器可在更高的压力下操作以既提高NH3合成速率，又提高在其下NH3可被液化、吸附、或者吸收以从产物物流提取的温度。这样的反应器可使用所述催化剂的内部加热以容许反应器壁通过被主动地或被动地冷却而在较低温度下操作。这可帮助保持它们的结构强度和容纳更高操作压力的能力。
实施例
实施例1
已经使用了以上描述的实验室规模的微分试验反应器来试验Ru-修饰的C12A7:e-的未电增强的NH3合成性能。所述催化剂载体为-45目粉末，其具有如通过氮气BET分析而测量的6.2m2 g-1的表面积。其表面用1重量％Ru以如通过脉冲化的CO化学吸附所测量的26％分散度进行修饰。
用于测量的催化剂杯为图6中所示的、但是电极组件被除去的催化剂杯。所述杯的底部安装有不锈钢筛网。将6mm的陶瓷纤维绝缘层放置在所述筛网的顶部上以支持所述催化剂粉末。向所述杯加载5.081g的催化剂，这产生大约1.5cm深的催化剂床。
使所述反应器在140psig的总压力和4sLm的总流量下运行。将H2:N2比率相继地保持为3:1、2:1、1.5:1、和1:1的标称值。在各气体比率下，将反应器的内部温度以50℃h-1的速率从大约400℃斜线升高至500℃，同时通过非色散红外传感方法(Bacharach的AGMSZ型检测器)检测NH3形成的速率。来自该测量的数据示于图7中。使用1.5:1的H2:N2比率，在大约497℃下，NH3合成速率达到大约9.54mmol g-1h-1的峰值。已经试验氮气比氢气多的H2:N2比率，但是它们导致低得多的NH3合成速率。
虽然图7中所示的数据未使用电增强的哈伯-博施工艺，但是其展现了所述试验反应器能够用Ru-修饰的C12A7:e-电子化合物催化剂合成NH3。在没有电增强情况下所述催化剂的活性在1.5:1-2:1的H2:N2比率下达到峰值，而之前的涉及NEMCA的研究(数据示于图2中)中使用的被促进的铁催化剂在没有NEMCA偏压的情况下在1:1比率下达到峰值和在其处于-1V NEMCA偏压时在接近0.7:1的H2:N2的贫氢比率下达到峰值。在更高的H2:N2比率下表现良好的能力暗示，该催化剂更不易被氢气中毒并且更能够活化N2来与H2反应。
图7中的数据暗示，在Ru-修饰的C12A7:e-电子化合物上的NH3合成的电增强的考察应当集中于范围为约400-500℃的温度和包含相对于氮气不少于1份氢气的H2:N2比率。
实施例2
使用以上描述的实验室规模的微分试验反应器来试验在Ru-修饰的C3A载体上的未电增强的NH3合成的总流量依赖性。所述C3A载体为-45目粉末，其具有如通过氮气BET分析而测量的3.6m2 g-1的表面积。其表面用5重量％Ru以如通过脉冲化的CO化学吸附所测量的1％分散度进行修饰。
用于测量的催化剂杯为图6中所示的、但是电极组件被除去的催化剂杯。所述杯的底部安装有不锈钢筛网。将6mm的陶瓷纤维绝缘层放置在所述筛网的顶部上以支持所述Ru-修饰的C3A载体粉末。向所述杯加载5.040g的催化剂，这在该2.7cm内径杯中产生大约1.5cm深的催化剂床。
使所述反应器在470℃、140psig总压力、和2:1H2:N2比率下运行。在一系列的总气体流量下测量稳定化的NH3合成速率和产物气体NH3浓度。来自该测量的数据示于图8中。NH3合成速率随着流量而单调地增加，并且在10sLm总流量下为大约13.2mmol g-1h-1。在该流量下的NH3浓度为大约2.8ppt，其远低于大约5％(50ppt)的平衡值。该数据暗示，NH3合成速率正被穿过包围所述催化剂修饰的载体颗粒的滞留层的扩散所限制。如果使用27mm内径催化剂杯，则该滞留层的除去将需要高于10sLm的流量。
在10sLm下该2.7cm内径催化剂杯具有29.1cm/s的气体线速度。提高所述流量以提高该线速度的替代方案是减小所述催化剂杯的横截面积。例如，如果使横截面积减小为三分之一(直径减小为31/2分之一)，则在相同的总流量下，气体线速度将增加为3倍。
当通过提高气体线速度，NH3合成速率不再升高时，所述滞留层已经被从催化剂修饰的载体颗粒除去。这提供了用于在生产用反应器中实现最大NH3合成速率的最小气流速度。虽然图8中所述的数据未使用电增强的哈伯-博施工艺，但是以上描述的途径对于电增强的工艺是能成立的。
实施例3
已经在Ru修饰的CO退火的载体上测量了NH3合成速率，其中所述载体由CA、C5A3、C3A、C12A7、和CaO(氧化钙，水泥化学标记法中C)构成。表2显示用于已经在4sLm总流量下产生最高NH3合成速率的各载体的条件。
Figure BDA0003754879330000231
在前面的描述中已经描述和使用了多个范围。本领域技术人员将理解，在不背离本发明的情况下，在所陈述的范围内的任何子范围将是合适的，在该宽范围内的任何数也是如此。
已经出于举例说明和描述的目的呈现了本发明的前面的描述。此外，所述描述不意图将本发明限于本文中所公开的形式。因此，与以上教导相应的变化和改动、以及相关领域的技术或知识在本发明的范围内。上文中描述的实施方式进一步地意图解释对于实践本发明而言已知的最佳模式并且使得本领域其它技术人员能够以这样的、或其它实施方式和在具有由本发明的具体应用或者使用所需要的各种改动的情况利用本发明。意图是，所附权利要求应当被解释为包括在现有技术所允许程度上的替代实施方式。

Claims (15)

1.制造电子化合物负载的金属催化剂的方法，其包括：
提供载体材料，其中所述载体材料包括C12A7、CA、C5A3、C3A、CaO、或其组合；
将所述载体材料在包括5体积％-100体积％的还原气体的环境中在600℃-1100℃的温度下退火0.1小时-30小时的持续时间；和
将所述载体材料的至少一部分转化为导电性载体材料。
2.权利要求1的方法，其中所述载体材料包括C12A7。
3.权利要求2的方法，其中所述持续时间为1小时-15小时。
4.权利要求2或权利要求3的方法，其中所述环境包括25体积％-约100体积％的还原气体。
5.权利要求2或权利要求4任一项的方法，其中所述持续时间为15小时。
6.权利要求2-5任一项的方法，其中所述温度为900℃。
7.权利要求2、3、5或6的方法，其中所述环境包括100体积％的还原气体。
8.权利要求1的方法，其中所述还原气体包括一氧化碳。
9.权利要求1的方法，其中所述还原气体包括氢气。
10.权利要求1的方法，其中所述载体材料包括C12A7并且所述载体材料的退火导致C12A7的至少一部分分解为C5A3。
11.权利要求10的方法，其中C12A7的约80重量％分解为C5A3。
12.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述温度为1200℃。
13.权利要求10-12的方法，其中所述持续时间为6小时。
14.权利要求1的方法，其中所述载体材料包括C12A7并且所述载体材料的退火为二次退火，所述方法进一步包括：
在二次退火之前，将包括C12A7的载体材料退火以将C12A7的一部分转化为C5A3。
15.权利要求14的方法，其中将包括C12A7的载体材料退火以将C12A7的一部分转化为C5A3包括将所述载体材料在真空中在1000℃-1200℃的温度下退火1小时-12小时的持续时间。
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