ES2909246T3

ES2909246T3 - Material cerámico compuesto en partículas, pieza que lo compone y procedimiento para preparar esta pieza

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Publication number: ES2909246T3
Application number: ES18833262T
Authority: ES
Inventors: Patrick David; Thierry Piquero; Julien Martegoutte; Frédéric Schuster
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: EP3700876B1; US20200392046A1; FR3074171B1; FR3074171A1; WO2019106282A1; EP3700876A1

Abstract

Material cerámico compuesto particulado, que comprende, preferiblemente, constituido por: - partículas de al menos una primera cerámica ultrarrefractaria "UHTC" en forma cristalizada, estando recubierta la superficie exterior de estas partículas al menos en parte por una capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa, en donde dicha primera cerámica ultrarrefractaria "UHTC" en forma cristalizada representa del 25% al 90% en masa con respecto a la masa del material y dicha segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa representa del 2% al 15% en masa con respecto a la masa total del material; y en donde las partículas definen un espacio entre ellas; - opcionalmente, aglomeraciones porosas de dicha al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa, distribuidos en dicho espacio; - una matriz densa de al menos una tercera cerámica ultrarrefractaria en forma cristalizada que llena al menos parcialmente dicho espacio; - opcionalmente, un recubrimiento denso de al menos dicha tercera cerámica ultrarrefractaria en forma cristalizada, que recubre la superficie exterior de dicha matriz, en donde dicha matriz y dicho recubrimiento representan del 5% al 90% en masa con respecto a la masa total del material; en donde la porosidad de dicha capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa es del 15% al 30%.

Description

DESCRIPCIÓN

Material cerámico compuesto en partículas, pieza que lo compone y procedimiento para preparar esta pieza

Área técnica

La presente invención se refiere a nuevos materiales cerámicos que pueden clasificarse como materiales cerámicos compuestos en partículas.

La invención se refiere, además, a una pieza que comprende, preferiblemente que consiste en dicho material cerámico compuesto en partículas.

La invención se refiere, finalmente, a un procedimiento de preparación de esta pieza.

Por material cerámico compuesto en partículas se entiende generalmente un material que comprende una matriz de cerámica dentro de la cual hay partículas de cerámica.

Más concretamente, la presente invención se refiere a materiales compuestos que comprenden partículas de al menos una cerámica seleccionada de las cerámicas ultrarrefractarias (“UHTC” o “Ultra High Temperature Ceramics" en inglés) y una matriz de al menos una cerámica también seleccionada de cerámicas ultrarrefractarias.

Dicha cerámica ultrarrefractaria puede ser en particular carburo de silicio (SiC).

Estado de la técnica anterior

SiC y otras cerámicas ultrarrefractarias “UHTC” constituidas por boruros, carburos y nitruros con un alto punto de fusión o de descomposición son compuestos que tienen muchas propiedades interesantes, en particular excelentes propiedades mecánicas, térmicas o químicas, en particular hasta alta temperatura, incluso hasta muy alta temperatura, a saber, hasta una temperatura mayor o igual a 2000 °C [1].

Por ejemplo, el SiC tiene excelentes propiedades mecánicas, térmicas o químicas, hasta 1500 °C o incluso 1600 °C.

Estas propiedades pueden variar mucho y son inseparables de los procedimientos y condiciones utilizados para preparar estos compuestos.

Estos compuestos se pueden utilizar como compuestos puros o en composiciones complejas [2] y tienen aplicaciones en entornos extremos como protección térmica, propulsión, elementos de hornos, crisoles refractarios, componentes estructurales para futuros reactores nucleares [3] o intercambiadores de calor como los receptores solares [4].

Hay muchos tipos de SiC monolíticos, que tienen diferencias, entre otras, de estructuras y microestructuras y que poseen diferentes propiedades. Generalmente se nombran de acuerdo con sus procedimientos de producción.

Así, conocemos el SiC obtenido por sinterización sin presión (“Pressureless Sintering” en inglés), el SiC obtenido bajo alta presión en caliente (“HIP” o “Hot Isostatic Pressing” en inglés), el SiC obtenido por sinterización flash (“Spark Plasma Sintering” o “SPS”), SiC obtenido por sinterización reactiva, SiC obtenido por reacción entre carbón sólido y silicio fundido (SiC denominado “reaction bonded” en inglés), SiC obtenido por descomposición de polímeros precerámicos (SiC denominadas “PDC” o “Polymer-Derived Ceramics” en inglés), el SIC obtenido por impregnaciónpirólisis de polímeros (“PIP” o “Polymer-impregnation Pyrolysis” en inglés), el SiC “CVD” obtenido por deposición química en fase gaseosa (“Chemical Vapor Deposition” o “CVD”), y el SiC “CVI” obtenido, para densificar los compuestos, por infiltración química en fase gaseosa (“Chemical Vapor Infiltration” o “CVI” en inglés).

Los otros compuestos UHTC pueden obtenerse, en general, por las mismas rutas que el SiC y tienen, como el SiC, propiedades que dependen de los modos de elaboración.

El procedimiento de sinterización sin presión (“Pressureless Sintering") es el procedimiento más simple pero requiere adiciones de sinterización (generalmente óxidos refractarios, por ejemplo, A^Oa) permitiendo la formación de un eutéctico líquido y la densificación por sinterización, no sinterizando solo el SiC puro. Las temperaturas necesarias son altas, 1800 °C a 2100 °C. El mismo principio se puede aplicar a la preparación de compuestos cerámicos particulados. “UHTC”, con temperaturas igualmente altas, 1650-2200 °C, dependiendo de las composiciones [3]. Las adiciones son generalmente perjudiciales para las propiedades de los materiales. Con el procedimiento de sinterización sin presión, se pueden obtener piezas que tienen dimensiones más cercanas a las deseadas que las piezas obtenidas con el procedimiento “HIP" o el procedimiento “Spark Plasma Sintering" [5].

El procedimiento “HIP”, consiste en encerrar el polvo, al vacío, en un recipiente metálico, luego aplicarle una temperatura y presión altas, típicamente 1850 °C y 2000 bares [3]. Esta ruta requiere un equipo muy costoso y generalmente requiere el mecanizado de las piezas, dado que las contracciones no son del todo isotrópicas. Las densidades obtenidas pueden ser muy próximas a la densidad teórica, para el SiC puro [3], o inferiores, para el resto de cerámicas “UHTC”, en función de las composiciones y de las condiciones de temperatura y presión [2]. Los materiales obtenidos pueden poseer excelentes propiedades mecánicas.

El procedimiento “SPS” es similar al proceso “HIP”, con presiones y temperaturas muy altas, pero con calentamiento por un campo eléctrico de alta intensidad que atraviesa la pieza para densificar. Este proceso es aplicable tanto al SiC [3] como a las cerámicas “UHTC” [2]. La duración muy corta de este procedimiento, típicamente unos pocos minutos, permite evitar el crecimiento de los granos y, por lo tanto, permite obtener materiales con excelentes propiedades mecánicas [6].

Los procedimientos de sinterización reactiva (“Reactive Sintering") se pueden clasificar en dos categorías, a saber, los procedimientos conocidos como “Reactive Hot Processing” (“RHP”) y los procesos conocidos como “Reactive Spark Plasma Sintering” (“RSPS”) [2]. Estos procedimientos consisten en densificar, por “HIP" o por “MSF”, piezas que contienen, antes del tratamiento, es decir, en estado bruto, elementos que reaccionarán químicamente entre sí a alta temperatura. Estos elementos son generalmente metales, tales como Zr, o metaloides, tales como Si, o incluso B4C. Así, los elementos Zr, Si y B4C darán por reacción el compuesto particulado ZrB2-SiC-ZrC.

Los procedimientos reactivos que involucran un metal fundido (“reaction bonded”, “Liquid sintering” o “MI”, “Melt Infiltraron’) [6] [2] [3] [7] consisten en hacer reaccionar un metal o metaloide fundido (por ejemplo, el silicio, a una temperatura superior a 1400 °C) con C, eventualmente en presencia de otros compuestos de tipo “UHTC”. El metal o metaloide reacciona con el carbono para dar un carburo. Se producen reacciones complejas que incluyen disolución, precipitación y sinterización [3]. Esta técnica es relativamente simple, pero conduce casi sistemáticamente a la presencia de metal o metaloide libre que hace que el material sea más sensible a la oxidación, o que tenga propiedades mecánicas degradadas, en particular a alta temperatura [7].

El proceso “PDC” [8] consiste en pirolizar polímeros precursores de la cerámica que se desea obtener. Así, si se desea preparar SiC, se utilizará un policarbosilano como polímero precursor. Este procedimiento da excelentes resultados para la síntesis de fibras cerámicas. Pero es difícil con este procedimiento obtener piezas monolíticas. Además, las piezas obtenidas tienen densidades relativamente bajas y propiedades mecánicas mediocres [8] [6].

El procedimiento “PIP” se deriva del proceso “PDC”, descrito con anterioridad, transpuesto a la producción de materiales compuestos con refuerzos fibrosos. Es necesario realizar varios ciclos de impregnación-pirólisis de los polímeros, debido a los rendimientos de densificación relativamente bajos. Sin embargo, el rendimiento puede mejorarse mezclando polvos nanométricos del compuesto por densificar con el polímero. Sin embargo, este proceso es largo, costoso y las porosidades residuales de los materiales obtenidos son bastante altas [9].

El procedimiento de deposición química en fase gaseosa “CVD” permite, en particular, obtener depósitos de SiC, por descomposición de precursores gaseosos como el metiltriclorosilano (MTS, C ^S iC ^), diluidos en hidrógeno, entre 900 °C y 1400 °C, a baja presión. El material obtenido es homogéneo y tiene buenas propiedades mecánicas. Las aplicaciones generalmente se limitan a recubrimientos o piezas delgadas [10].

El procedimiento de “CVI” [9] es un procedimiento cercano al procedimiento de “CVD”, donde los depósitos se realizan en el interior de un sustrato, generalmente fibroso, y no sobre el sustrato, como es el caso del procedimiento de “CVD” para la obtención de materiales compuestos cerámicos.

La principal ventaja del procedimiento de CVI es la temperatura relativamente baja, compatible con las fibras cerámicas con las que se utiliza. Otras ventajas de este procedimiento son la ausencia de silicio libre y la posibilidad de producir piezas complejas. El principal inconveniente de este procedimiento es la lenta velocidad de densificación. La velocidad de densificación se puede aumentar operando con un gradiente de presión, lo que permite obtener la densificación de piezas de 5 mm en 5 días. Sin embargo, esta duración es aun relativamente larga [9]. Otra forma de reducir los tiempos de densificación es acoplar el procedimiento de “CVI” con el procedimiento “PIP”, antes o después del procedimiento de “CVI” [9]. La adición de polvos durante el procedimiento “PIP" también ha sido estudiada y permite reducir las fisuras inherentes al procedimiento “PIP".

Incluso con varios ciclos “PIP" que pueden ser significativos, oscilando por ejemplo de 7 a 14, la densidad final sigue siendo moderada (2,3 a 2,6) [11].

Para remediar el problema de la lenta densificación y la homogeneidad del material, se ha propuesto un procedimiento de “CVI” modificado, “reactivo” [7]. En este procedimiento modificado, se impregna en la preforma, por “PIP”, partículas que comprenden una fase de carbono o carburo, que luego reacciona con la fase gaseosa. El espesor de reacción es homogéneo, pero sin embargo muy bajo, del orden de los cien nm, para partículas de 600 nm, después de 20 horas de reacción, a 950 °C, para una pieza de tan solo 0,6 mm de espesor. En el documento [7], también se indica que el procedimiento de “CVI" convencional, en polvos C, incluso con bajas cinéticas (por ejemplo, 300 nm/h) que, sin embargo, son más altas que en el procedimiento de “CVI" reactivo), conduce a obstrucciones externas y gradientes en el espesor del depósito.

Además, el documento JP-A-2003-238249 [12] describe, de acuerdo con la reivindicación 1, y el “Resumen”, un material vitrocerámico que comprende del 10% al 70% en masa de partículas cerámicas en una cerámica cristalizada, con un diámetro medio de 3 micrómetros o más.

Estas partículas cerámicas cristalizadas se encuentran dispersas en una matriz que incluye una fase amorfa y una fase cristalina.

Las partículas cristalizadas dispersas pueden ser de SiC pero la matriz es exclusivamente una mezcla de óxidos que da una fase amorfa, y una fase cristalizada (por precipitación en la fase amorfa).

Parecería que la fase amorfa forma una capa que cubre al menos parcialmente la superficie externa de las partículas.

Esta capa de fase amorfa no es porosa.

Además, la reivindicación 2 de este documento indica que el espesor de la fase amorfa es menor o igual a 500 nm que es mucho menor que el espesor de 1.000 a 10.000 nm (1 a 10 micrones) que es el espesor preferido de la capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa del material según la invención.

El documento US-A1-2003/162647 [13] describe, de acuerdo con la reivindicación 1, un material compuesto por una cerámica compuesta de fibras que comprende:

- un tejido o masa (“aglomeración") denso con fibras orientadas tridimensionalmente con conductividad térmica elevada.

- una matriz cristalina de SiC-p que se crea mediante un procedimiento CVI esencialmente en fibras.

- un componente de matriz de SiC-p, que se crea en los poros de la estructura de tejido o aglomeración mediante un procedimiento de infiltración y de pirólisis de un polímero, a partir de una suspensión de un polvo de carburo de silicio en un polímero, y

- otro componente de la matriz de SiC-p que se crea mediante un procedimiento CVI en las grietas y poros del material, debido al procedimiento de pirólisis anterior.

Los materiales y el procedimiento de implementación a los que se refiere este documento se basan en el uso de estructuras fibrosas densas y, por lo tanto, son muy diferentes de los materiales compuestos en partículas que son objeto de la presente invención. El procedimiento de implementación tampoco incluye un paso de generación de porosidad mediante el uso de porógenos para facilitar el acceso de gas para la densificación de CVI.

De lo anterior, se desprende que los materiales cerámicos compuestos en partículas conocidos obtenidos mediante los procedimientos conocidos no son satisfactorios, tienen numerosos inconvenientes y, en particular, propiedades térmicas y mecánicas insuficientes.

Del mismo modo, los procedimientos conocidos para la preparación de materiales cerámicos no son satisfactorios, tienen numerosos inconvenientes, en particular por el uso de altas temperaturas y presiones, o conducen, cuando las temperaturas de síntesis son más bajas y sin presión, a materiales que no son satisfactorios en sí mismos, en particular para uso a alta temperatura, debido a la presencia de adiciones de sinterización.

Divulgación de la invención

Este objeto, y otros más, se logran, de acuerdo con la invención, mediante un material cerámico compuesto en partículas, que comprende, preferiblemente que consiste en:

- partículas de al menos una primera cerámica ultrarrefractaria “UHTC” en forma cristalizada, estando recubierta al menos en parte la superficie exterior de estas partículas por una capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa, en donde dicha primera cerámica ultrarrefractaria “UHTC” en forma cristalizada representa del 25% al 90% en masa con respecto a la masa del material y dicha segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa representa del 2 al 15% en masa con respecto a la masa total del material; y en donde las partículas definen un espacio entre ellas;

- opcionalmente, aglomeraciones porosas de dicha al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa, distribuidos en dicho espacio;

- una matriz densa de al menos una tercera cerámica ultrarrefractaria en forma cristalizada llenando al menos parcialmente dicho espacio;

- opcionalmente, un recubrimiento denso de al menos dicha tercera cerámica ultrarrefractaria en forma cristalizada, que recubre la superficie exterior de dicha matriz, representando dicha matriz y dicho recubrimiento del 5% al 90% en masa con respecto a la masa total del material.

El término cerámica, en el sentido de la invención, también abarca el carbono.

La porosidad de la capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa es del 15% al 30%, preferiblemente del 15% al 25%, más preferiblemente del 15% al 20%. Esta porosidad generalmente está determinada por la picnometría de Hg o He, y las isotermas de adsorción de N2 o CO2.

Por ejemplo, en el caso de que la segunda cerámica ultrarrefractaria sea SiC derivado de un polímero de policarbosilano, la porosidad de la capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa puede ser del 25%.

En el caso de que la segunda cerámica ultrarrefractaria sea SiC derivada de un polímero de policarbosilano, la densidad de la capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa puede ser de alrededor de 2,4.

El tamaño de los poros de la capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa puede oscilar, por ejemplo, entre un nanómetro y 10 pm. El tamaño de poro generalmente se determina por picnometría de Hg o He, y las isotermas de adsorción de N2 o CO2.

Ventajosamente, la capa porosa constituida por al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa puede tener un espesor de 1 a 10 micrones.

El espesor de la capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa también diferencia el material según la invención del material del documento [12], ya que la reivindicación 2 de este documento indica que el espesor de la fase amorfa es inferior o igual a 500 nm, que es mucho menor que el espesor de 1.000 a 10.000 nm (1 a 10 micrones), que es el espesor preferido de la capa porosa hecha de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en la forma amorfa del material según la invención.

La porosidad y el tamaño de los poros de las aglomeraciones porosas de dicha al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa son generalmente similares a la porosidad y el tamaño de los poros de la capa porosa en al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa.

El tamaño de las aglomeraciones de dicha al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa es generalmente de 1 a 30 micrones.

Por matriz densa (recubrimiento denso), sin porosidad, se entiende que la densidad de esta matriz (recubrimiento) es igual o cercana a la densidad teórica, por ejemplo, no se desvía de la densidad teórica en más del 5%.

La porosidad global del material cerámico compuesto en partículas según la invención, es decir, la porosidad del material cerámico compuesto en partículas según la invención en su conjunto puede ser superior o igual al 5%, preferiblemente del 5% al 50%, más preferiblemente del 5% al 30%, mejor aún del 10% al 20%. Esta porosidad global generalmente se determina mediante la picnometría de Hg o He y las isotermas de adsorción de N2 o CO2.

La porosidad global del material cerámico según la invención también diferencia el material compuesto cerámico según la invención del material del documento [12] que tiene, de acuerdo con la reivindicación 3 de este documento, una porosidad abierta del 1% o menos.

El tamaño de los poros del material cerámico compuesto en partículas según la invención puede oscilar, por ejemplo, entre un nanómetro y cien pm.

El tamaño de poro del material cerámico compuesto en partículas de acuerdo con la invención se determina generalmente por picnometría de Hg o He, y por isotermas de adsorción de N2 o CO2.

El material cerámico compuesto en partículas según la invención puede tener uno o varios intervalos de porosidad. Ventajosamente, dichas cerámicas primera, segunda y tercera se pueden seleccionar de cerámicas de boruro, cerámicas de carburo, cerámicas de nitruro, cerámicas de siliciuro, carbono y mezclas de ellos.

Preferiblemente, dichas cerámicas primera, segunda y tercera pueden seleccionarse de SiC, MoSÍ2, TiC, TaC, ZrC, ZrB2, HfC, HfB2, BN, AIN, TiN, C y mezclas de ellos.

Con respecto al procedimiento de preparación que se describe a continuación, la primera y la segunda cerámica se seleccionan generalmente de cerámicas que resisten un ataque químico tal como el ataque de un ácido.

Ventajosamente, dichas cerámicas primera, segunda y tercera pueden ser idénticas.

Preferiblemente, dichas cerámicas primera, segunda y tercera pueden ser todas SiC.

En este caso, ventajosamente, la primera cerámica ultrarrefractaria puede ser SiC en forma cristalizada a, la segunda cerámica puede ser SiC amorfa porosa y la tercera cerámica puede ser SiC en forma cristalizada p.

Ventajosamente, la matriz se prepara mediante un procedimiento de infiltración química en fase gaseosa

Ventajosamente, las partículas de al menos una primera cerámica ultrarrefractaria “UHTC” en forma cristalizada pueden tener un tamaño medio, definido por su mayor dimensión como, por ejemplo, un diámetro medio, de 1 a 30 micrones.

Ventajosamente, la matriz, por ejemplo de SiC, puede tener un espesor de 0,5 a 10 micrones.

Ventajosamente, el recubrimiento de al menos dicha tercera cerámica ultrarrefractaria en forma cristalizada, que recubre la superficie externa de dicha matriz, puede tener un espesor de 10 a 100 micrones.

Puede considerarse que el material según la invención comprende, preferiblemente consiste en partículas de SiC y/u otras cerámicas ultrarrefractarias ("UHTC”), provista de una capa porosa, insertada en una matriz de SiC y/u otras cerámicas ultrarrefractarias (“UHTC”), obteniéndose esta matriz preferiblemente por infiltración química en fase gaseosa (“CVI”).

El material según la invención tiene así una microestructura específica con partículas, una capa sobre cada una de estas partículas, una matriz en la que se distribuyen estas partículas y, finalmente, un revestimiento sobre dicha matriz.

Además, las partículas son específicamente partículas de cerámica cristalizada, la capa sobre estas partículas es específicamente una capa porosa de una cerámica amorfa y, finalmente, la matriz y el revestimiento también son específicamente de una cerámica cristalizada.

Tal estructura o microestructura nunca ha sido descrita o sugerida en la técnica anterior, tal como se representa en particular por los documentos citados con anterioridad.

El material según la invención se diferencia de los materiales cerámicos compuestos en partículas convencionales, ya que las partículas, los granos cerámicos no se unen por un fenómeno de difusión que se produce durante un procedimiento de sinterización simple, a presión o por reacción, como es el caso del SiC [3] u otras cerámicas ultrarrefractarias (“UHTC”) [2].

Por el contrario, en el material según la invención, las partículas, cada una provista de una capa porosa, se distribuyen insertadas en una matriz obtenida preferiblemente por infiltración química en fase gaseosa "CVI”. Por lo tanto, se puede considerar que las partículas están unidas a través de esta matriz.

El material según la invención tampoco es un material de tipo "CVD”, ya que, en estos materiales obtenidos por “CVD”, solo hay un componente continuo que se deposita sobre un sustrato, que en general se elimina después de la deposición [6].

El material según la invención también es diferente de los materiales descritos con anterioridad, obtenidos por "CVI” o por "CVI” reactivo, porque el material según la invención comprende, preferiblemente, consiste en partículas de al menos una primera cerámica ultrarrefractaria "UHTC”, como el SiC, en forma cristalizada, estando la superficie exterior de cada una de estas partículas recubierta al menos en parte por una capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria, como el SiC, en forma amorfa (generalmente derivada de un polímero precursor); una matriz de al menos una tercera cerámica ultrarrefractaria, tal como el SiC, en forma cristalizada (generalmente preparada por "CVI”), en la que se distribuyen dichas partículas; y un revestimiento de al menos dicha tercera cerámica ultrarrefractaria en forma cristalina, tal como el SiC, que cubre la superficie exterior de dicha matriz.

Las fases amorfas y porosas de la capa que recubre las partículas, así como la matriz densa, constituyen barreras de desviación de fisuras y confieren una buena tenacidad al material según la invención.

Cabe señalar que, en el material según la invención, la matriz densa de al menos una tercera cerámica ultrarrefractaria en forma cristalizada llena al menos parcialmente el espacio definido entre las partículas. En otras palabras, la matriz es densa y sin porosidad, pero generalmente no hay matriz en ningún lugar de dicho espacio, dicho espacio en general no está completamente lleno por dicha matriz y quedan espacios vacíos en dicho espacio. Esto se debe a que dicho espacio es poco accesible, por difusión, a las especies químicas que permiten el depósito.

Puede decirse que, en el material según la invención, además de las fases amorfas de la segunda cerámica y las partículas, granos de la primera cerámica ultrarrefractaria "UHTC” en forma cristalizada, existe una matriz densa de al menos una tercera cerámica ultrarrefractaria en forma de depósito denso (obtenido en particular por CVD y/o CVI), por ejemplo, de densidad teórica.

Esta matriz densa puede formar una continuidad a través del material, puede formar una fase continua en todo el material.

Esta matriz densa de al menos una tercera cerámica ultrarrefractaria no corresponde a un material resultante de polvos o a granos resultantes de una cristalización obtenida por precipitación.

Las proporciones de los diversos constituyentes del material según la invención pueden ajustarse según los parámetros de producción, dentro de los intervalos definidos con anterioridad.

El material según la invención tiene una microestructura muy estable hasta una temperatura alta, o incluso muy alta, es decir, hasta una temperatura superior o igual a 2000 °C.

Por ejemplo, en el caso de que la primera, segunda y tercera cerámica sean SiC, el material según la invención tiene una microestructura muy estable hasta una temperatura alta o incluso muy alta, a saber, hasta una temperatura superior o igual a 1500 °C o 1600 °C.

Esto se debe a que no hay crecimiento de las partículas de la primera cerámica, tal como el SiC, porque no hay adición, durante el procedimiento de preparación, de compuestos que favorezcan la sinterización llamados “adiciones de sinterización”.

Esto también se debe al hecho de que hay poco o ningún contacto entre las partículas, porque estas partículas están separadas entre sí por la capa porosa en al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria, tal como el SiC, en forma amorfa (generalmente derivada de un polímero precursor) y por la matriz en al menos una tercera cerámica ultrarrefractaria, tal como el SiC, en forma cristalizada (generalmente preparada por “CVI”).

La porosidad global del material según la invención, que está ligada, como se verá a continuación, al procedimiento de producción (a saber, las técnicas implementadas en las distintas etapas del procedimiento tales como CVI, pero también las otras técnicas) es ajustable, dentro de un intervalo bastante amplio, por ejemplo, dentro de un intervalo del 5% al 50%, preferiblemente del 5% al 30%, más preferiblemente del 10% al 20%. Esta porosidad generalmente está determinada por la picnometría de Hg o He, y las isotermas de adsorción de N2 o CO2.

Esto puede ser de interés para aplicaciones tales como filtros o la catálisis.

En tales aplicaciones, el espesor total del material según la invención es generalmente de 100 micrones a 5 mm.

Si el material está en forma de estructuras alveolares, por ejemplo, para aplicaciones de intercambiadores de calor, los materiales, tales como paredes o ligamentos, también tienen espesores de 100 micrones a 5 mm, pero el espesor total de los materiales según la invención puede aumentar a varias decenas de centímetros. Por ejemplo, 10, 20, 50 o 100 cm.

Sin embargo, si se buscan propiedades mecánicas elevadas, el material según la invención debe contener la mayor cantidad de matriz posible, lo que conduce a una porosidad global del material generalmente inferior o igual al 20%, es decir, generalmente del 10% al 20%.

El coste de fabricación del material según la invención es moderado, ya que, como se verá a continuación, generalmente se obtiene mediante un procedimiento a baja presión y temperatura moderada.

El material según la invención presenta un buen comportamiento a alta temperatura, sin evolución perjudicial de su microestructura. Este buen comportamiento a alta temperatura del material según la invención se debe en particular a su composición, a la ausencia de adiciones de sinterización, a la ausencia de crecimiento de los granos, partículas y a las características de la matriz.

En otras palabras, el material según la invención tiene buenas características mecánicas y térmicas, así como características de porosidad ajustables.

Por ejemplo, la porosidad global del material según la invención puede estar dentro de los intervalos ya especificados con anterioridad.

La invención se refiere, además, a una pieza que comprende, preferiblemente que consiste en el material cerámico compuesto en partículas según la invención como se ha descrito con anterioridad.

Las piezas pueden ser piezas para aplicaciones como filtros o catálisis.

En tales aplicaciones, el espesor total de la pieza según la invención es generalmente de 100 micrones a 5 mm.

Si las piezas tienen forma de estructuras alveolares, por ejemplo, para aplicaciones de intercambiadores de calor, las piezas, como paredes o ligamentos, también tienen espesores de 100 micrones a 5 mm, pero el espesor total de las piezas según la invención puede ir hasta varias decenas de centímetros. Por ejemplo, 10, 20, 50 o 100 cm.

La invención también se refiere al procedimiento de fabricación de una pieza hecha de un material cerámico compuesto en partículas de acuerdo con la invención como se describió con anterioridad.

Este procedimiento comprende las siguientes etapas sucesivas:

a) se prepara una pieza, llamada pieza cruda o verde (“green”), que comprende una mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica y de un polvo de partículas de un material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico, un polímero precursor de la segunda cerámica, y un disolvente de dicho polímero;

b) se evapora el disolvente y se reticula el polímero precursor de la segunda cerámica;

c) se lleva a cabo un tratamiento térmico para transformar el polímero en la segunda cerámica, que se presenta en forma de capa porosa que recubre al menos parcialmente la superficie exterior de las partículas de la primera cerámica, y opcionalmente aglomeraciones porosas;

d) el material porógeno refractario se elimina por ataque químico, con lo que se obtiene una pieza que comprende las partículas de la primera cerámica, la segunda cerámica porosa que se presenta en forma de capa porosa que recubre al menos parcialmente la superficie exterior de estas partículas y posiblemente de aglomeraciones porosas, y una porosidad interna entre dichas partículas;

e tratamiento de la pieza obtenida al final de la etapa d) mediante una técnica de infiltración química en fase gaseosa para depositar la tercera cerámica en la porosidad interna de la pieza;

f) opcionalmente, deposición de la tercera cerámica sobre la superficie exterior de la pieza obtenida al final de la etapa e) mediante una técnica de deposición química en fase gaseosa (“CVD”).

El procedimiento según la invención comprende una secuencia específica de etapas específicas que nunca se ha descrito o sugerido en la técnica anterior.

El procedimiento según la invención no presenta los inconvenientes, defectos, limitaciones y desventajas de los procedimientos de la técnica anterior, tales como los procedimientos descritos con anterioridad, y proporciona una solución a los problemas de estos procedimientos.

El procedimiento según la invención consiste principalmente en producir, durante sus primeras etapas a) a d), un material poroso con las partículas básicas de la primera cerámica. Esta porosidad permite entonces realizar una infiltración de la matriz por un procedimiento de "C v/” y un depósito de la tercera cerámica, en condiciones de alta cinética.

En otras palabras, el procedimiento de acuerdo con la invención se basa principalmente en la creación de una porosidad, dentro de una estructura granular cerámica, que luego permite una densificación cerámica adicional por vía gaseosa.

El procedimiento según la invención difiere fundamentalmente de los procedimientos del estado de la técnica, tales como los procedimientos descritos con anterioridad.

De hecho, los procedimientos de sinterización sin presión “Pressureless sintenng” “H/P”, “SPS” o sinterización reactiva “Reactive sintering”, presentados con anterioridad, se basan en un principio de densificación, a saber, por sinterización, completamente diferente del implementado en el procedimiento según la invención. Estos procedimientos, basados en la sinterización, dan lugar, por lo tanto, a materiales con microestructuras totalmente diferentes del material reivindicado.

Lo mismo ocurre con los procedimientos que utilizan un metal fundido reactivo que dejan metal libre en la estructura obtenida.

Los métodos “PDC” y “P/P”, que utilizan polímeros, dan lugar a materiales muy porosos y fisurados, amorfos, a menos que se lleven a una temperatura muy elevada.

El procedimiento “CVD” conduce a un material con una sola fase homogénea y, por lo tanto, no es compuesto. Este procedimiento requiere, además, la presencia de un sustrato que debe ser eliminado posteriormente.

Los procedimientos “CV/” y “CV/” reactivo, para la densificación de materiales porosos que contienen polvos, conducen a espesores de matriz muy bajos y son procedimientos muy lentos.

El procedimiento según la invención tampoco utiliza ninguna precipitación y no incluye ninguna etapa de precipitación, mientras que, en el documento [13], el material se obtiene mediante técnicas de precipitación.

El procedimiento según la invención y el material según la invención generalmente no utilizan fibras, a diferencia del procedimiento del documento [13]. Más exactamente, el polvo de partículas de la primera cerámica y el polvo de un material porógeno refractario utilizados en la etapa a) del procedimiento según la invención no están en forma de fibras, no comprenden fibras. Por el contrario, el procedimiento del documento [13] requiere fibras (etapa a) del procedimiento del documento [13]), siendo la proporción de fibras de al menos el 35% en volumen (reivindicación 5 del documento [13]). Luego se deposita SiC, esencialmente sobre las fibras, mediante un procedimiento de CVI.

El procedimiento según la invención no requiere ninguna sinterización y no incluye ninguna etapa de sinterización mientras que en el documento [13] el material se obtiene mediante técnicas de sinterización.

El procedimiento de acuerdo con la invención generalmente implementa temperaturas por debajo de 1600 °C o 1500 °C, y sin la adición de sinterización, mientras que el SiC se hunde sin adición, a temperaturas mucho más altas.

El polvo de partículas de la primera cerámica y el polvo de partículas de un material porógeno refractario pueden comprender partículas que tengan cualquier forma distinta a la forma de fibras, por ejemplo, partículas en forma de esferas o esferoides o poliedros y no fibras. El procedimiento según la invención supera los defectos de los procedimientos del estado de la técnica, permite una densificación rápida y homogénea, sin retracción, a temperatura moderada y sin presión, de cerámicas tales como el SiC.

El procedimiento según la invención presenta, entre otras, las siguientes ventajas frente a los procedimientos del estado de la técnica:

- es económico porque no implementa presiones altas y usa temperaturas relativamente modestas. Así, generalmente, como ya se ha mencionado con anterioridad, el procedimiento según la invención utiliza temperaturas inferiores a 1600 °C o 1500 °C;

- es rápido para espesores que pueden llegar a varios mm;

- el material de las piezas obtenidas es de alta pureza;

- casi no existen limitaciones en cuanto a la forma, geometría y tamaño de las piezas que se pueden preparar mediante el procedimiento según la invención. El procedimiento según la invención permite la preparación de piezas de geometrías complejas o incluso muy complejas y/o de grandes dimensiones;

- el procedimiento según la invención permite producir piezas, incluso piezas de formas complejas, con buen control dimensional, sin necesidad de mecanizado.

En resumen, el procedimiento según la invención tiene la ventaja de conducir a piezas con una porosidad controlable, producidas sin agregar sinterización, a baja presión y temperatura moderada, y que tienen muy buena estabilidad a alta temperatura y buenas propiedades mecánicas y térmicas.

El procedimiento según la invención tiene en particular la particularidad de conducir a un material en el que se asocian tres tipos diferentes de microestructuras.

Estas tres microestructuras están ligadas a la creación de un camino de porosidad abierta que permite la infiltración química en fase gaseosa y que deja una porosidad residual, por ejemplo, como máximo del 20%.

La preparación de la pieza verde o verde durante la etapa a) generalmente comprende una etapa de preparación de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica y un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por ataque químico; y una etapa de conformado de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica, y de un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado, por ejemplo, descompuesto, por un ataque químico, en forma de pieza cruda o verde.

La primera cerámica ya se ha descrito con anterioridad.

Por material porógeno, se entiende un material que, cuando se elimina, permite la creación de una porosidad dentro de la pieza.

En efecto, el polvo de material porógeno refractario, como el polvo de yeso, será posteriormente eliminado (durante la etapa d) del procedimiento) para luego generar porosidad en la pieza. En esta porosidad, se puede depositar la tercera cerámica mediante una técnica de infiltración química de fase gaseosa “CV/” con una cinética que puede ser alta.

No se busca una alta densidad de la pieza verde cruda. El material porogénico refractario como el yeso, tiene la función de crear, una vez eliminado, un camino de acceso a todas las porosidades del material (excepto la microporosidad de la capa), para permitir la densificación por vía gaseosa con cinéticas elevadas.

El material porógeno es un material refractario.

Por material refractario, se entiende un material capaz de soportar sin degradación las temperaturas implementadas durante las etapas posteriores del procedimiento, en particular durante la etapa c).

Generalmente, el material porógeno refractario se selecciona de materiales capaces de soportar una temperatura superior a 300 °C, preferiblemente superior a 400 °C, más preferiblemente, superior a 600 °C, mejor aún, superior a 800 °C, mejor aún, superior a 1000 °C.

Por material susceptible de ser eliminado por un ataque químico, se entiende en general un material que puede descomponerse bajo la acción de un compuesto químico tal como una base o un ácido.

Ventajosamente, el material porógeno refractario se selecciona de yeso, carbonato de potasio, carbonato de calcio y sulfato de potasio (K²SO⁴).

La preparación de la mezcla del polvo de partículas de la primera cerámica, y del polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico puede realizarse por vía seca (a seco) o por vía húmeda.

El conformado de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica, y de un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico puede realizarse por una técnica convencional, tal como moldeo o fundición en barbotina, o con un filtro prensa.

O bien, el conformado puede realizarse mediante una técnica menos convencional, tal como una técnica de fabricación aditiva, por ejemplo, una técnica de pulverización de ligante sobre un lecho de polvo utilizando una mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica, tal como el SiC, y un polvo de un material porógeno refractario.

Ventajosamente, el polvo de partículas de la primera cerámica y/o el polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico son polvos que se pueden calificar de grandes dimensiones, es decir, polvos cuya dimensión media (por ejemplo, el diámetro) de las partículas es generalmente mayor o igual a 10 micrones.

Un material porógeno con un tamaño de partícula de este tipo se elimina más fácilmente mediante un ataque químico. La adición del polímero precursor (también denominado polímero precerámico) de la segunda cerámica, generalmente diluido en un disolvente, para favorecer la impregnación, puede realizarse durante la etapa de preparación de la mezcla, en particular por vía húmeda, de un polvo de partículas de la primera cerámica, y un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por ataque químico.

El disolvente es generalmente un disolvente orgánico que puede seleccionarse, en particular en lo que respecta a los polímeros de policarbosilano (precursores del SiC), de tolueno, hexano, tetrahidrofurano, ciclohexano, xileno y mezclas de los mismos.

O bien, la adición del polímero precursor de la segunda cerámica se puede realizar durante la etapa de conformación de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica, y un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por ataque químico.

O incluso, la adición del polímero precursor de la segunda cerámica se puede realizar tras la etapa de conformado de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica, y un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por ataque químico, en forma de pieza cruda o verde.

Preferiblemente, esta adición se realiza sumergiendo la pieza cruda o verde en una solución del polímero, preferiblemente de nuevo al vacío.

La cantidad de polímero utilizada es menor que en los procedimientos convencionales que utilizan polímeros (procedimientos “PDP” o “PIP”), ya que el objetivo principal es simplemente permitir una preconsolidación de las piezas suficiente para permitir su manipulación durante las distintas etapas siguientes del procedimiento.

A modo de ejemplo, la pieza en bruto o verde puede comprender del 30 al 80% en masa de polvo de la primera cerámica, tal como el SiC, del 17 al 67% en masa de material porógeno refractario, como el yeso, y del 3% al 25% en masa de polímero (se trata de la masa de polímero puro, excluyendo el disolvente, sabiendo que el polímero se puede diluir hasta un factor 20 en un disolvente). Tales proporciones en masa permiten ventajosamente obtener tanto una buena infiltrabilidad en el procedimiento de CVI como conferir buenas propiedades mecánicas al material, a la pieza. A modo de comparación, la cantidad de polímero utilizada en los procedimientos convencionales es generalmente del 30% al 50% en masa.

Ventajosamente, el polímero precursor (polímero precerámico) de la segunda cerámica se puede seleccionar de policarbosilanos, polisilazanos, poliborosilanos y mezclas de los mismos.

Durante la etapa b) del procedimiento según la invención, se evapora el disolvente y se reticula el polímero precursor de la segunda cerámica.

Esta etapa generalmente se lleva a cabo calentando la pieza cruda verde, por ejemplo, tratando la pieza cruda verde en un horno bajo gas neutro para evaporar el disolvente y reticular el polímero.

Durante la etapa c) del procedimiento según la invención, se lleva a cabo un tratamiento térmico para transformar el polímero en la segunda cerámica porosa que se presenta en forma de capa porosa que recubre al menos parte de la superficie externa de cada partícula de la primera cerámica y, opcionalmente, de aglomeraciones porosas.

La segunda cerámica, derivada del polímero, al ser porosa o presentarse en forma de aglomeraciones, favorece el acceso del reactivo de ataque químico, tal como un ácido, al material poroso como el yeso para eliminarlo en la siguiente etapa.

Este tratamiento térmico se lleva a cabo en general a una temperatura de 600 °C a 1600 °C, preferiblemente de 800 °C a 1500 °C, más preferiblemente, de 1000 °C a 1200 °C.

La segunda cerámica está en forma amorfa.

Se puede decir que el tratamiento térmico para transformar el polímero en la segunda cerámica porosa es una pirólisis y que, por lo tanto, la fase amorfa de la segunda cerámica proviene de la pirólisis de un polímero lo que no es en absoluto el caso en el documento [13].

Las etapas b) y c) del procedimiento pueden reagruparse y constituir una sola etapa, durante la cual se realiza un tratamiento térmico aumentando gradualmente la temperatura para evaporar primero el disolvente y reticular el polímero precursor de la segunda cerámica, y luego convertir el polímero en la segunda cerámica, siendo la temperatura en general de 600 °C a 1600 °C, preferiblemente, de 1000 °C a 1200 °C.

Durante la etapa d) del procedimiento, el material porógeno refractario se elimina por descomposición, por ataque químico, con lo que se obtiene una pieza que comprende las partículas de la primera cerámica, la segunda cerámica porosa y/o en forma de aglomeraciones y una porosidad interna, de tipo abierto, entre dichas partículas.

Es decir, durante esta etapa, se elimina el material porógeno para quedar solo la primera cerámica, tal como el SiC, correspondiente al polvo inicial, y la segunda cerámica, como el SiC, resultante del polímero precerámico, y se crean caminos de acceso para la infiltración química de la siguiente etapa.

Ventajosamente, durante la etapa d), el ataque químico se puede realizar con una solución de un ácido, preferiblemente de un ácido mineral, tal como el ácido clorhídrico. Preferiblemente, se trata de una solución concentrada de un ácido, por ejemplo, una solución de ácido clorhídrico al 37%.

El ataque, por ejemplo, con una solución de un ácido, puede realizarse en caliente, por ejemplo, a una temperatura de 50 °C a 70 °C.

Al final de esta etapa d), la pieza se puede lavar, por ejemplo, con agua, y luego secar.

Se procede entonces, durante la etapa e) del procedimiento según la invención, al tratamiento de la pieza obtenida al final de la etapa d) por una técnica de infiltración química en fase gaseosa (“CV/”) para depositar la tercera cerámica en la porosidad interna de la pieza.

Las condiciones de la técnica de infiltración en fase gaseosa -en particular temperatura, presión, mezcla de gases utilizada, proporción de gases en la mezcla gaseosa, precursor de la cerámica, duración- que permitan depositar la tercera cerámica en la porosidad interna de la pieza pueden ser fácilmente determinadas por los expertos en la técnica en este campo de la tecnología.

Así, las condiciones de infiltración pueden ser las siguientes cuando la tercera cerámica es SiC:

- Temperatura: 900 °C a 1300 °C;

- Presión: 1 kPa a 30 kPa;

- Precursores de SiC: CH3SO3 o mezcla de SiHCh y CH4;

- Mezcla de gases utilizada: hidrógeno y precursor de SiC;

- Relación de caudal de gas [H2]/[precursor de SiC como CH3SiCh]: 1 a 20;

- Duración : 5 ha 150 h

Ejemplos de condiciones de filtración pueden ser los siguientes cuando la tercera cerámica es SiC:

- Temperatura aproximadamente 1050 °C, presión 10 kPa, relación de caudal de gas [H2]/[CH3SiCl3] = 5, duración 24 h; o bien

- Temperatura 950 °C, presión 4 kPa, relación de caudal de gas [[H2]/[CH3SiCl3] = 4, duración 40 h.

Al final de la etapa e), opcionalmente, durante la etapa f) del procedimiento según la invención, se deposita la tercera cerámica sobre la superficie exterior de la pieza obtenida después de la etapa e) mediante una técnica de deposición química en fase gaseosa (“CVD”).

Las condiciones de la técnica de deposición química en fase gaseosa (“CVD”) -en particular temperatura, presión, mezcla de gases utilizada, proporción de gases en la mezcla de gases, precursor de la cerámica, duración- que permiten depositar la tercera cerámica sobre la superficie exterior de la pieza obtenida al final de la etapa e) pueden ser fácilmente determinadas por los expertos en la técnica en este campo técnico. Las mismas condiciones utilizadas en la técnica de infiltración química en fase gaseosa se pueden emplear en la técnica de deposición química en fase gaseosa (“CVD”), o se pueden aumentar la presión, los caudales y la temperatura para aumentar la tasa de deposición.

La pieza que comprende, preferiblemente constituida por el material según la invención puede encontrar su aplicación en muchos campos, debido a las propiedades de conductividad térmica, las propiedades mecánicas, eléctricas (semiconductoras), el carácter refractario, la inercia química y el comportamiento neutrónico del material según la invención, en particular cuando la primera y la tercera cerámica o, preferiblemente, las tres cerámicas son SiC. Estos campos son, entre otros, los campos de los semiconductores, la química, la industria aeronáutica, la industria espacial y la industria nuclear.

Por ejemplo, la pieza que comprende, preferiblemente constituida por el material según la invención, puede constituir todo o parte de un intercambiador de calor, un soporte de catalizador, un filtro que funciona en una atmósfera corrosiva (por ejemplo, para la filtración de subproductos gaseosos de contenedores que contengan compuestos radiactivos) y/o a alta temperatura, de una pieza de horno o de un horno, de una resistencia calefactora, de una cámara de combustión, de un varistor, de un sustrato para componentes de potencia, de un blindaje, de un componente de cojinete o de un revestimiento abrasivo.

Breve descripción de los dibujos

- La Figura 1 muestra la pieza verde con estructura reticular preparada en el Ejemplo 1.

- La Figura 2 muestra el modelo numérico de la estructura reticular de la Figura 1. Este modelo digital fue creado con software de CAO.

- La Figura 3 muestra la pieza final de SiC obtenida en el ejemplo 1.

- La Figura 4 es una fotografía tomada por microscopia óptica que muestra la microestructura del material que constituye la pieza obtenida tras la etapa de acidificación del ejemplo 1.

- La escala que se muestra en la Figura 4 representa 20 pm.

- La Figura 5 es una fotografía tomada por microscopia óptica de barrido (SEM) que muestra la microestructura del material que constituye la pieza obtenida tras la etapa de acidificación del ejemplo 1.

La escala que se muestra en la Figura 5 representa 10 pm.

- La Figura 6 es una fotografía tomada por microscopia óptica que muestra la microestructura del material que constituye la pieza final obtenida en el ejemplo 1.

La escala que se muestra en la Figura 6 representa 20 pm.

- La Figura 7 es una fotografía tomada por microscopia óptica de barrido (SEM) que muestra la microestructura del material que constituye la pieza final obtenida en el ejemplo 1.

La escala que se muestra en la Figura 7 representa 10 pm.

Discusión detallada de realizaciones particulares

La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos, dados a modo de ilustración no de limitación. Ejemplo 1

Realización de una pieza con estructura reticular en SiC, conformada mediante fabricación aditiva.

En este ejemplo, se fabrica una pieza con estructura reticular en SiC por el procedimiento según la invención, que se moldea por fabricación aditiva.

En primer lugar, se prepara una mezcla de polvo de yeso y polvo de SiC.

El polvo de SiC se mezcla con polvo de yeso, en proporciones del 70% en masa de SiC y 30% en masa de yeso. El polvo de SiC está disponible en Sigma Aldrich®, bajo la referencia 357391, tiene una granulometría de malla 400. El polvo de yeso está disponible en 3D System®, bajo la referencia ZP® 151. De hecho, según la ficha técnica, se trata de un “High Performance Composite”, es decir, yeso con algunos aditivos.

La mezcla se realiza por vía seca, en botella plástica de 1 L, agitada mediante una mezcladora de polvos denominada “turbulencia” disponible en Bioengineering® de potencia 80 W. La mezcla se realiza a 20 revoluciones/min.

Una pieza “cruda” “verde” (“greerí') con una estructura reticular se imprime mediante fabricación aditiva, utilizando una impresora Z-Printer® 310 disponible de Z Corporation®.

Para estampar esta pieza de estructura reticular, se utiliza la mezcla de polvo preparada previamente, suspendida en el ligante incoloro Pro-1® disponible en 3D Systems®, en el cabezal de impresión de la impresora.

El modelo digital de la estructura reticular está representado en la Figura 2, fue creado con un software de CAO. La impresión se lleva a cabo con parámetros de impresión estándar, es decir, con un espesor de capa de 100 micrones, una velocidad de impresión de 20 mm/h a lo largo del eje z (es decir, el eje vertical relativo a la placa de construcción). La pieza se recupera después del secado a 120 °C en estufa.

La Figura 1 muestra la pieza cruda, verde con una estructura reticular obtenida. Esta pieza está hecha de una mezcla de yeso, SiC y aglomerante.

La malla tiene ligamentos de 1,3 mm de diámetro, la dimensión de las celdas es de 5 mm x 5 mm x 5 mm y el número de celdas es de 216 (6x6x6).

A continuación, la pieza cruda en verde se coloca sobre un soporte y se sumerge en una mezcla al 65% en masa de policarbosilano (compuesto disponible en la empresa Starfire Systems® bajo el nombre StarPCS™ SMP-10) y 35% en masa de tolueno, en una cámara de vacío.

A continuación, se saca la pieza del recinto y se seca en estufa a 250 °C, luego se trata a 1000 °C durante 1 hora bajo gas neutro.

La pieza obtenida consiste en un 45% en masa de SiC derivado del polímero policarbosilano.

A continuación, se coloca la pieza en una solución de ácido clorhídrico concentrado (37%), a 60 °C, durante 2 horas, para eliminar el yeso por descomposición y disolución. Esta etapa se denomina etapa de acidificación.

A continuación, la pieza se lava con agua y luego se seca.

- La Figura 4 es una fotografía tomada por microscopia óptica que muestra la microestructura del material que constituye la pieza obtenida después de la etapa de acidificación, lavado con agua y secado.

- La Figura 5 es una fotografía tomada por microscopia óptica de barrido (SEM) que muestra la microestructura del material que constituye la pieza obtenida después de la etapa de acidificación, lavado con agua y secado.

De distingue en las Figuras 4 y 5:

[1] granos de SiC;

[2] SiC amorfo del polímero;

[3] una porosidad.

Finalmente, la pieza se coloca en un horno de CVI con las siguientes condiciones de infiltración: temperatura aproximadamente 1050 °C, presión 10 kPa, relación de caudal de gas [H2]/[CH3SiCl3] = 5, duración 24 h.

Después de la densificación, la pieza está compuesta por un 17% en masa de SiC derivado del polímero, un 21% en masa de SiC particulado y un 62% en masa de SiC depositado por CVI. La densidad media de los ligamentos es de 2,5 g/cm3.

La Figura 3 muestra la pieza final de SiC obtenida en este ejemplo.

- La Figura 6 es una fotografía tomada por microscopia óptica que muestra la microestructura del material final que constituye la pieza obtenida.

- La Figura 7 es una fotografía tomada por microscopia óptica de barrido (SEM) que muestra la microestructura del material final que constituye la pieza obtenida.

Se distingue en las Figuras 6 y 7:

[1] granos de SiC;

[2] SiC amorfo del polímero;

[3] una porosidad;

[4] SiC depositado por “CVI”;

[5] SiC depositado por CVD.

Ejemplo 2

Realización de una placa de MoSÍ2-SiC.

En este ejemplo, utilizando el procedimiento según la invención, se fabrica una placa de MoSi2-SiC.

Se procede de la misma forma que en el ejemplo 1, pero con las siguientes diferencias:

- un polvo de base de MoSÍ2, disponible en H.C. Starck bajo el nombre de Amperit® 920-054 (granulometría 15-45 micrones), en lugar de un polvo de SiC, se mezcla con el polvo de yeso, en proporciones de masa del 80% de MoSÍ2 y 20% de yeso.

- se obtiene una placa de 10 cm x 2 cm x 3 mm mezclando el polvo anterior con una solución de policarbosilano al 65% y tolueno al 35% (% en masa) y vertiéndolo luego en un molde;

- luego se coloca la pieza en un horno de CVI con las siguientes condiciones de infiltración: temperatura 950 °C, presión 4 kPa, relación de caudal de gas [[H2]/[CH3SiCl3] = 4, duración 40 h.

Las otras etapas, impregnación, pirólisis, tratamientos térmicos y eliminación del yeso se realizan en las mismas condiciones que en el ejemplo 1.

La pieza obtenida se compone, en masa, del 78% de MoSÍ2, 17% de SiC obtenido por CVI y 5% de SiC del polímero. Tiene una densidad de 4,4 g/cm3

Referencias

[1] "UHT Ceramics: densification, properties and thermal stability”, J.F. Justin, Journal Aerospace Lab, Issue 3, p 1-11, N ov2011.

[2] "Ultrahigh temperature ceramic-based composites", Y. Kawaga, p 273-292, in Ceramic Matrix Composites, Wiley and Sons, 2015.

[3] "Sintering additives for SiC based on the reactivity: a review", K. Raju, Ceramics International 42, p 17947-17962, 2016.

[4] 'Volumetric receivers in Solar Thermal Power Plants with Central Receiver System technology: A review", A. Avila Marin, Solar Energy, vol. 85, pp. 891-910, 2011.

[5] "Pressureless sintering of HfB2-SiC ceramics", D.W Ni, Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 3627 3635.

[6] "Additive-free hot-presssed SiC ceramics - A material with exceptional mechanical properties", P. Sagjgalik, Journal of European Ceramic Society 36, 1333-1341, 2016.

[7] "Procédé de fabrication de matériau composite a matrice carbure", S. Jacques, FR-A1-3004 712, du 19.04.13.

[8] "Polymer-Derived Ceramics: 40 years of research and innovation in Advanced Ceramics", P. Colombo, J. Am. Ceram. Soc., 93, [7], 1805-1837, 2010.

[9] “C/SiC and C/C-SiC composites", B. Heidenreich, p 147-216, in Ceramic Matrix Composites, Wiley and Sons, 2015.

[10] "Chemical vapor deposited Silicon carbides articles", Lais Kevin D., patente, EP 1970358 A1 del 17/09/2008.

[11] "Manufacturing SiC-fiber-reinforced SiC matrix composites by improved CVI/slurry/lnfiltration/Polymer impregnation and pyrolysis", C.A Nannetti, J. Am. Ceram. Soc. 87 [7] 1205-1209, 2004.

[12] JP-A-2003-238249.

[13] US-A1 -2003/162647.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material cerámico compuesto particulado, que comprende, preferiblemente, constituido por:

- partículas de al menos una primera cerámica ultrarrefractaria “UHTC” en forma cristalizada, estando recubierta la superficie exterior de estas partículas al menos en parte por una capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa, en donde dicha primera cerámica ultrarrefractaria “UHTC” en forma cristalizada representa del 25% al 90% en masa con respecto a la masa del material y dicha segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa representa del 2% al 15% en masa con respecto a la masa total del material; y en donde las partículas definen un espacio entre ellas;

- una matriz densa de al menos una tercera cerámica ultrarrefractaria en forma cristalizada que llena al menos parcialmente dicho espacio;

- opcionalmente, un recubrimiento denso de al menos dicha tercera cerámica ultrarrefractaria en forma cristalizada, que recubre la superficie exterior de dicha matriz, en donde dicha matriz y dicho recubrimiento representan del 5% al 90% en masa con respecto a la masa total del material; en donde la porosidad de dicha capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa es del 15% al 30%.

2. Material de acuerdo con la reivindicación 1, que presenta una porosidad global superior o igual al 5%, preferiblemente del 5% al 50%, más preferiblemente del 5% al 30%, mejor del 10% al 20%.

3. Material de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la capa porosa de al menos una segunda cerámica ultrarrefractaria en forma amorfa tiene un espesor de 1000 a 10000 nm (1 a 10 micrones).

4. Material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichas cerámicas primera, segunda y tercera se seleccionan de cerámicas de boruro, cerámicas de carburo, cerámicas de nitruro, cerámicas de siliciuro, carbono y sus mezclas; preferiblemente, dichas cerámicas primera, segunda y tercera se seleccionan de SiC, MoSÍ2, TiC, TaC, ZrC, ZrB2, HfC, HfB2, BN, AlN, TiN, carbono y sus mezclas.

5. Material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichas cerámicas primera, segunda y tercera son idénticas; preferiblemente, dichas cerámicas primera, segunda y tercera son SiC.

6. Material de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la primera cerámica ultrarrefractaria es SiC en forma cristalizada a, la segunda cerámica es SiC amorfa porosa y la tercera cerámica es SiC en forma cristalizada p.

7. Pieza que comprende, preferiblemente constituida por el material cerámico compuesto en partículas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Pieza de acuerdo con la reivindicación 7, que constituye todo o parte de un intercambiador de calor, de un soporte de catalizadores, de un filtro que funciona en atmósfera corrosiva y/o a alta temperatura, de una pieza de horno o de un horno, una resistencia de calefacción, una cámara de combustión, un varistor, un sustrato para componentes de potencia, un blindaje, un componente de cojinete o un revestimiento abrasivo.

9. Procedimiento de fabricación de una pieza de material cerámico compuesto en partículas de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, que comprende las siguientes etapas sucesivas:

a) se prepara una pieza, llamada pieza cruda o verde (“green”) que comprende una mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica y de un polvo de partículas de un material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico, un polímero precursor de la segunda cerámica, y un disolvente de dicho polímero;

c) se realiza un tratamiento térmico para transformar el polímero en la segunda cerámica, la cual se presenta en la forma de una capa porosa que recubre al menos parcialmente la superficie exterior de las partículas de la primera cerámica, y opcionalmente de aglomeraciones porosas;

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la etapa a), durante la cual se prepara una pieza cruda o verde, comprende una etapa de preparación de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica y un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico; y una etapa de conformado de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica y un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico, en forma de pieza cruda o verde.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en donde el material porógeno refractario se selecciona de materiales capaces de soportar una temperatura superior a 300 °C, preferiblemente superior a 400 °C, más preferiblemente, superior a 600 °C, mejor aún, superior a 800 °C, mejor aún, superior a 1000 °C; preferiblemente, el material porógeno refractario se selecciona de yeso, carbonato de potasio, carbonato de calcio, y sulfato de potasio (K²SO⁴).

12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde se lleva a cabo la preparación de la mezcla del polvo de partículas de la primera cerámica, y del polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico por vía seca o por vía húmeda.

13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde se realiza el conformado de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica, y de un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico por moldeo, por colada en barbotina, con un filtro prensa, o por una técnica de fabricación aditiva, por ejemplo, una técnica de proyección de ligante sobre un lecho de polvo.

14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en donde el polímero precursor de la segunda cerámica, generalmente diluido en un disolvente, se añade durante la etapa de preparación de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica, y un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico; o durante la etapa de conformado de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica, y de un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico; o después de la etapa de conformado de la mezcla de un polvo de partículas de la primera cerámica y un polvo de partículas del material porógeno refractario susceptible de ser eliminado por un ataque químico, en forma de pieza cruda o verde; preferiblemente, el polímero precursor de la segunda cerámica se añade empapando la pieza cruda o verde en una solución del polímero, más preferiblemente, al vacío.

15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde el polímero precursor, también denominado polímero precerámico, de la segunda cerámica se selecciona de policarbosilanos, polisilazanos, poliborosilanos y sus mezclas.

16. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en donde se reagrupan las etapas b) y c).

17. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en donde, durante la etapa c), el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 600 °C a 1600 °C, preferiblemente de 800 °C a 1500 °C, más preferiblemente, de 1000 °C a 1200 °C.

18. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, en donde, durante la etapa d), el ataque químico se realiza con una solución de un ácido, preferiblemente de un ácido mineral, tal como el ácido clorhídrico.