ES2924850T3 - Procedimiento de fabricación de una pieza densificada consolidada de cerámica o de carbono - Google Patents

Abstract

Procedimiento de fabricación de una pieza a partir de una primera cerámica o de carbono, consolidada por una segunda cerámica, de geometría determinada, que consiste en realizar la siguiente secuencia de pasos: a) fabricar una preforma a partir de un polímero orgánico, teniendo la preforma la misma geometría que la pieza a fabricar; b) impregnar la preforma de polímero orgánico con una resina precursora de la primera cerámica o una resina precursora del carbono; c) reticular y/o polimerizar, luego pirolizar la resina precursora de la primera cerámica o la resina precursora del carbono; d) opcionalmente, repetir los pasos b) yc); como resultado de lo cual, al final del paso c) o del paso d), se obtiene una pieza hecha de una primera cerámica o de carbono que tiene la misma geometría que la pieza a fabricar; e) depositar la segunda cerámica sobre la pieza fabricada a partir de una primera cerámica o del carbono obtenido al final del paso c) o del paso d), mediante un proceso de deposición química de vapor o CVD o un proceso de infiltración química de vapor o CVI. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de fabricación de una pieza densificada consolidada de cerámica o de carbono

Campo técnico

La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una pieza de cerámica o de carbono.

Más concretamente, la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una pieza de una primera cerámica o de carbono, consolidada, densificada, por una segunda cerámica.

La pieza preparada por el procedimiento según la invención posee una geometría determinada, con preferencia una geometría compleja.

La pieza preparada por el procedimiento según la invención encuentra en particular su aplicación en receptores solares para las centrales termodinámicas.

El campo técnico de la invención puede definirse como el de la preparación de piezas de cerámica o de carbono, en particular de piezas de cerámica o de carbono que presentan geometrías, formas complejas.

Estado de la técnica anterior

Las piezas de cerámica o de carbono, en particular las piezas de cerámica o de carbono que poseen geometrías, formas complejas, se fabrican actualmente mediante procedimientos largos, complejos y costosos como el mecanizado en bruto, la sinterización o la sinterización por láser, en particular cuando se desea obtener piezas densas, que pueden resistir temperaturas elevadas y tener buena resistencia mecánica.

Además, los procedimientos actuales simplemente no permiten fabricar piezas de cerámica o de carbono que poseen ciertas geometrías particularmente complejas. En otras palabras, ciertas geometrías son inaccesibles para los procedimientos de fabricación actuales.

Nangrejo M.R. et al., “Processing of Ceramic Foams from Polymeric Precursor-Alumina Suspensions", Cellular Polymers vol. 20, No. 1, 2001, da a conocer un procedimiento de fabricación de una pieza de una primera cerámica, consolidada por una segunda cerámica, que posee una geometría determinada, en el que se realizan las etapas sucesivas siguientes: a) se fabrica una preforma en un poliuretano, la preforma que posee la misma geometría que la pieza a fabricar; b) se impregna la preforma de poliuretano con una resina de polisilano precursor de SiC (la primera cerámica) y un polvo de alúmina (la segunda cerámica); c) se piroliza la resina precursora de la primera cerámica; por lo que, al final de la etapa c), se obtiene una pieza de una primera cerámica que posee la misma geometría que la pieza a fabricar.

Por lo tanto, existe la necesidad de un procedimiento de fabricación de una pieza de cerámica o de carbono, en particular de una pieza de cerámica o de carbono que posea una geometría y una forma complejas, que sea simple, fiable y de coste limitado.

Existe, además, una necesidad de un procedimiento de este tipo que permita obtener cualquier tipo de geometrías, y que comprenda incluso geometrías hasta ahora imposibles de obtener por los procedimientos de fabricación conocidos.

Existe además una necesidad de un procedimiento tal que no presente los inconvenientes, fallos, limitaciones y desventajas de los procedimientos de la técnica anterior, y que aporte una solución a los problemas de los procedimientos de la técnica anterior.

En particular, este procedimiento debe permitir obtener piezas densas de cerámica o de carbono que puedan soportar temperaturas elevadas y que tengan una buena resistencia mecánica.

El objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento de fabricación de una pieza de carbono o de cerámica que responda, entre otras cosas, a las necesidades y requisitos mencionados anteriormente.

Descripción de la invención

Este objetivo, y otros más, se consiguen, de acuerdo con la invención, mediante un procedimiento de fabricación de una pieza de una primera cerámica o de carbono, densificada, consolidada por una segunda cerámica, que posee una geometría determinada, en el que se realizan las etapas sucesivas siguientes:

a) se fabrica una preforma a partir de un polímero orgánico, la preforma que posee la misma geometría que la pieza a fabricar;

b) se impregna la preforma de un polímero orgánico con una resina precursora de la primera cerámica (resina precerámica) o una resina precursora del carbono;

c) se retícula y/o polimeriza y luego se piroliza la resina precursora de la primera cerámica (resina precerámica) o la resina precursora del carbono;

d) opcionalmente, se repiten las etapas b) y c);

por lo cual, al final de la etapa c) o de la etapa d), se obtiene una pieza de una primera cerámica o de carbono que posee la misma geometría que la pieza a fabricar;

e) se deposita la segunda cerámica (cerámica de consolidación) sobre la pieza de una primera cerámica o de carbono obtenida al final de la etapa c) o de la etapa d), mediante un procedimiento de depósito químico en fase de vapor (“Chemical Vapour Deposition" o "CVD” en inglés) o un procedimiento de infiltración química en fase de vapor (“Chemical Vapour Infiltraron" o “CVI” en inglés).

Ventajosamente, la geometría determinada puede ser una geometría compleja.

El término “geometría compleja” es claro para el experto en la materia en este campo de la técnica.

Por geometría compleja, se entiende generalmente:

- una geometría que presenta una gran superficie específica, por ejemplo mayor o igual a 1 m2/g, en particular mayor o igual a 2 m2/g, o incluso mayor o igual a 3 m2/g; y/o

- una geometría por ejemplo con rebajes, y/o cavidades internas, y/o concavidades, y/o convexidades, y/u orificios, y/u orificios ciegos, y/o tortuosidades, etc.

Un ejemplo de geometría compleja es una estructura de giroide (véase más abajo y la figura 1).

Ventajosamente, la primera cerámica puede elegirse entre las cerámicas de óxidos, las cerámicas de nitruros y las cerámicas de carburos.

Ventajosamente, la primera cerámica puede elegirse entre el carburo de silicio, el carburo de titanio, el carburo de circonio, el carburo de hafnio y el carburo de tantalio.

Ventajosamente, el polímero orgánico puede ser un polímero termoplástico.

Ventajosamente, el polímero termoplástico puede elegirse entre los ácidos polilácticos (PLA), los policarbonatos, las poliamidas, los poli(cloruros de vinilo) (PVC), los polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), los polímeros elastoméricos termoplásticos tales como polímeros elastoméricos termoplásticos de poliuretano y mezclas de los mismos.

Ventajosamente, la preforma de un polímero orgánico se puede preparar mediante un procedimiento de fabricación aditiva.

Ventajosamente, el procedimiento de fabricación aditiva es un procedimiento de impresión 3D de hilo fundido, y el polímero orgánico es por tanto un polímero termoplástico.

Ventajosamente, la preforma de un polímero termoplástico puede presentar una porosidad, en particular una microporosidad.

Esta porosidad o microporosidad se puede obtener por ejemplo por disolución de uno de los polímeros de la preforma, este polímero que es hidrosoluble, en el agua.

Ventajosamente, la resina precursora de la primera cerámica (resina precerámica) puede elegirse entre las resinas de policarbosilanos, y la resina precursora del carbono puede elegirse entre las resinas fenólicas, en particular las resinas formofenólicas.

Ventajosamente, la segunda cerámica (cerámica de consolidación) puede elegirse entre las cerámicas de óxidos, las cerámicas de nitruros y las cerámicas de carburos.

Ventajosamente, la segunda cerámica (cerámica de consolidación) puede elegirse entre el carburo de silicio, el carburo de titanio, el carburo de circonio, el carburo de hafnio y el carburo de tantalio.

Ventajosamente, la pieza es de una primera cerámica y la segunda cerámica es idéntica a la primera cerámica como el SiC. La pieza densa, consolidada que se obtiene entonces puede calificarse como un monolito.

El procedimiento según la invención comprende una secuencia específica de etapas específicas que nunca se ha descrito o sugerido en la técnica anterior.

El procedimiento según la invención responde a las necesidades y exigencias enumeradas anteriormente y aporta una solución a los problemas presentados por los procedimientos de la técnica anterior.

El procedimiento según la invención permite obtener piezas con cualquier tipo de geometrías, incluso geometrías hasta ahora imposibles de obtener por los procedimientos de fabricación conocidos.

Las piezas de cerámica o de carbono obtenidas por el procedimiento según la invención son densas, y generalmente pueden resistir temperaturas elevadas, por ejemplo temperaturas superiores a 1200 °C, y tienen generalmente buenas propiedades mecánicas, una buena resistencia mecánica.

Por pieza densa, se entiende una pieza cuya tasa de porosidad es inferior al 15%. Esta porosidad final depende del tiempo de tratamiento durante la etapa final de CVD.

Puede decirse que el procedimiento según la invención comprende, para simplificar, tres etapas sucesivas, consecutivas para obtener finalmente la pieza deseada, es decir:

- una primera etapa de fabricación de una preforma de un polímero orgánico, en particular de un polímero orgánico termoplástico, que posee la misma geometría que la pieza a fabricar;

- una segunda etapa de trasformación de esta preforma de un polímero orgánico en una pieza de una primera cerámica o de carbono que tenga la misma geometría que la pieza a fabricar. Esta segunda etapa de transformación combina las etapas b) y c) de impregnación, reticulación y pirólisis y opcionalmente la d) del procedimiento reivindicado. Esta etapa se puede calificar como la etapa de “PIP" (“Polymer Impregnation and Pyrolysis")

- una tercera etapa de consolidación, densificación por un procedimiento de depósito químico en fase de vapor (“Chemical Vapour Deposition" o “CVD” en inglés) o un procedimiento de infiltración química en fase de vapor (“Chemical Vapour Infiltraron" o “CVI” en inglés).

Por densificación, se entiende que la pieza obtenida al final de la etapa de CVD/CVI tiene una densidad, masa volumétrica superior a la de la pieza anterior a esta etapa, es decir la parte obtenida a partir de la etapa de pirólisis. Por ejemplo, la densidad puede multiplicarse por un factor de 5 a 15, en particular de 6 a 11, en particular de 7 a 10 durante esta etapa de CVD.

La pieza final es una pieza densa, es decir, tiene una porosidad microscópica (medida por porosidad de agua o por picnometría de helio) inferior al 15 % de la densidad teórica, que depende de la duración del tratamiento de CVD.

La transformación de una preforma, estructura, de un polímero orgánico, en particular de un polímero orgánico termoplástico (material plástico) que tiene en particular una geometría compleja, en una pieza, estructura de cerámica o de carbono de la misma geometría, mediante un procedimiento de reticulación y luego de pirólisis denominado procedimiento “PIP", entonces la consolidación, densificación, de esta pieza de cerámica o de carbono mediante un procedimiento “CVD” o “CVI” para obtener una pieza final consolidada, densificada de la misma geometría, nunca ha sido descrita o sugerida en la técnica anterior. Esta transformación ha sido realizada por primera vez por el procedimiento según la invención.

Si el acoplamiento de etapas de “PIP" y “CVD/CVI” es conocido para preparar materiales esencialmente inorgánicos tales como compuestos de matriz cerámica reforzados con fibras inorgánicas. No existen trabajos que mencionen la implementación de una etapa de “PIP" para transformar una preforma inicial de un material orgánico, en particular de un material plástico, en una preforma, un material de cerámica o de carbono de la misma geometría. Con mayor motivo, el acoplamiento de una etapa de este tipo de transformación por “PIP" con una etapa final de “CVD/CVI” no se describe ni se sugiere en la técnica anterior.

La vía mixta asociando “PIP” y “CVD/CVI” presenta el interés de ser más rápida que una vía que implementa únicamente un procedimiento “CVD/CVI”.

La etapa final de CVD/CVI está ahí para densificar, realmente para dar resistencia mecánica al material final.

Por tanto, la porosidad microscópica es generalmente superior al 90% antes de la etapa de CVD/CVI, y es inferior al 15% (medida por porosidad de agua o por picnometría de helio) después de esta última etapa de CVD/CVI.

Se pueden citar varias ventajas de las técnicas CVD/CVI:

- gran pureza de los materiales depositados;

- control de la estequiometría y de la composición de los depósitos y por consiguiente de sus propiedades;

- la posibilidad de obtener depósitos en piezas de formas complejas.

Con preferencia, como ya se ha especificado más arriba, durante la etapa a) del procedimiento según la invención, o primera etapa, la preforma de un polímero orgánico, en particular de un polímero termoplástico, puede fabricarse mediante un procedimiento de fabricación aditiva tal como un procedimiento de impresión 3D de hilo fundido.

La impresión 3D de hilo de material plástico para producir piezas con geometrías complejas es un procedimiento en pleno desarrollo. Este procedimiento es simple y económico y permite elaborar todas las geometrías, incluso las más complejas, mediante la fusión capa por capa de un hilo extruido a través de una boquilla calefactora.

Un procedimiento de fabricación aditiva tal como un procedimiento de impresión 3D de hilo fundido permite fabricar preformas de cualquier tipo de geometrías, incluso muy complejas, a bajo coste.

El procedimiento de fabricación aditiva tal como el procedimiento de impresión 3D de hilo fundido permite incluso fabricar preformas que, por la extrema complejidad de su geometría, no podrían ser fabricadas por ningún otro procedimiento.

Con mayor motivo, la combinación de un procedimiento de fabricación aditiva tal como un procedimiento de impresión 3D de hilo fundido, una etapa de “PIP” y una etapa de “CVD/CVI” nunca antes se había descrito o sugerido y permite por primera vez obtener piezas consolidadas, densificadas de cerámica o de carbono, de geometría compleja que pueden generalmente resistir temperaturas elevadas, que poseen generalmente buenas propiedades mecánicas, una buena resistencia mecánica.

En otras palabras, el procedimiento según la invención asume con éxito el desafío de transformar una preforma (preparada en particular mediante un procedimiento de fabricación aditiva tal como un procedimiento de impresión 3D de hilo fundido) de un polímero orgánico (tal como un polímero termoplástico), en una pieza de cerámica o de carbono denso que tenga buena resistencia mecánica y que tenga la misma geometría que la preforma.

Esta transformación se lleva a cabo, sorprendentemente, tratando la preforma durante una etapa de “PIP” y luego durante una etapa de “CVD/CVI”.

Otras características y ventajas de la invención aparecerán mejor con la lectura de la descripción detallada siguiente de un modo de realización. Esta descripción detallada se realiza a título ilustrativo y no limitativo, en relación con los dibujos adjuntos.

Breve descripción de los dibujos.

- La figura 1 muestra diferentes estructuras de giroides según el valor de “t” elegido, es decir, t = 0,5 (A); t = 0,8 (B); t = 1,1 (C); t= 1,4 (D).

- Las figuras 2A, 2B y 2C muestran imágenes de tomografía de rayos X de una sección transversal de una estructura de giroide en las diferentes etapas del procedimiento según la invención, denominado procedimiento de ceramización, para obtener la muestra 1 en el ejemplo 1.

La figura 2A es la imagen de la estructura de giroide en bruto, en PLA, obtenida después de la impresión 3D (imagen posterior a impresión 3D).

La figura 2B es la imagen de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de pirólisis de la resina RS101 (imagen posterior a pirólisis).

La figura 2C es la imagen de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de depósito químico en fase de vapor CVD (imagen posterior a CVD).

La figura 2C muestra del mismo modo, en la parte inferior derecha, una imagen ampliada de una porción enmarcada con puntos de la imagen de esta figura.

La escala dada en la figura 2A representa 5 mm.

La escala dada en la figura 2B representa 5 mm.

La escala dada en la figura 2C representa 5 mm.

La escala dada en la imagen ampliada de la figura 2C representa 1 mm.

- Las figuras 3A, 3B y 3C muestran imágenes de tomografía de rayos X de una sección transversal de una estructura de giroide en las diferentes fases del procedimiento según la invención, denominado procedimiento de ceramización, para obtener la muestra 2 en el ejemplo 2.

La figura 3A es la imagen de la estructura de giroide en bruto, en PLA, obtenida después de la impresión 3D (imagen posterior a impresión 3D).

La figura 3B es la imagen de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de pirólisis de la resina SMP 10 (imagen posterior a pirólisis).

La figura 3B muestra del mismo modo, en la parte inferior izquierda, una imagen macroscópica de la estructura de giroide.

La figura 3C es la imagen de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de depósito químico en fase de vapor CVD (imagen posterior a CVD).

La figura 3C muestra del mismo modo, en la parte superior derecha, una imagen macroscópica de la estructura de giroide.

La figura 3C muestra también, en la parte inferior derecha, una imagen ampliada de una porción enmarcada con puntos de la imagen de esta figura.

La escala dada en la figura 3A representa 5 mm.

La escala dada en la figura 3B representa 5 mm.

La escala dada en la figura 3C representa 5 mm.

- Las figuras 4A y 4B muestran imágenes de microscopio electrónico por barrido de electrones secundarios (MEB) (SE), con dos aumentos diferentes, de la estructura obtenida después de la etapa de pirólisis en el ejemplo 2 para preparar la muestra 2 (figura 3B).

La escala dada en la figura 4A representa 500 pm.

La escala dada en la figura 4B representa 100 pm.

- La figura 5 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (MEB) (SE) de la estructura de POROLAY® obtenida después del empapado en agua en el ejemplo 3 y el ejemplo 4.

La escala dada en la figura 5 representa 500 pm.

- Las figuras 6A, 6B y 6C muestran imágenes de microscopio electrónico de barrido (MEB) (SE) de la superficie de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de pirólisis de la resina RS101 en el ejemplo 3 para preparar la muestra 3.

La figura 6A es una vista de una pared del giroide.

Las figuras 6B y 6C muestran algunas microporosidades presentes en la muestra.

La escala dada en la figura 6A representa 1 mm.

La escala dada en la figura 6B representa 400 pm.

La escala dada en la figura 6C representa 100 pm.

- Las figuras 7A, 7B y 7C muestran imágenes de Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) (SE) de la superficie de la estructura de giroide obtenidas después de la etapa de depósito de SIC por CVD, en el ejemplo 3 para preparar la muestra 3.

La escala dada en la figura 7A representa 1 mm.

La escala dada en la figura 7B representa 200 pm.

La escala dada en la figura 7C representa 40 pm.

- Las figuras 8A y 8B muestran imágenes de tomografía de rayos X de una sección transversal de una estructura de giroide en las diferentes etapas del procedimiento según la invención, denominado procedimiento de ceramización, para obtener la muestra 3 en el ejemplo 3.

La figura 8A es la imagen de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de pirólisis de la resina RS101 (imagen posterior a pirólisis).

La figura 8B es la imagen de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de depósito químico en fase de vapor CVD (imagen posterior a CVD).

La figura 8B también muestra, en la parte inferior izquierda, una imagen ampliada de una porción enmarcada con puntos de la imagen de esta figura.

La escala dada en la figura 8A representa 2 mm.

La escala dada en la figura 8B representa 2 mm.

La escala dada en la imagen ampliada de la figura 8B representa 1 mm.

- Las figuras 9A, 9B y 9C muestran imágenes de microscopio electrónico de barrido (MEB (SE) de la superficie de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de pirólisis de la resina SMP10 en el ejemplo 4 para preparar la muestra 4.

Las figuras 9A y 9B destacan grietas en el residuo cerámico.

La figura 9C es un primer plano (“zoom”) de una grieta.

La escala dada en la figura 9A representa 1 mm.

La escala dada en la figura 9B representa 500 |jm.

La escala dada en la figura 9C representa 100 jm .

- Las figuras 10A, 10B y 10C muestran imágenes de tomografía de rayos X de una sección transversal de una estructura de giroide en las diferentes etapas del procedimiento según la invención, denominado procedimiento de ceramización, para obtener la muestra 4 en el ejemplo 4.

La figura 10A es la imagen de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de pirólisis de la resina SMP10 (imagen posterior a pirólisis).

Las figuras 10B y 10C son imágenes de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de depósito químico en fase de vapor CVD (imagen posterior a CVD).

La figura 10C es una imagen ampliada de una porción enmarcada con puntos de la figura 10B.

La escala dada en la figura 10A representa 3 mm.

La escala dada en la figura 10B representa 3 mm.

La escala dada en la figura 10C representa 500 jm .

Descripción detallada de modos de realización particulares

El procedimiento según la invención es un procedimiento de fabricación de una pieza de una primera cerámica o de carbono, consolidada por una segunda cerámica, que posee una geometría determinada, en la cual se realizan las etapas sucesivas a), b), c) enumeradas más arriba.

Como ya se ha descrito, también se puede considerar que el procedimiento según la invención comprende, para simplificar, tres etapas sucesivas, consecutivas para obtener finalmente la pieza deseada, es decir: una primera etapa de fabricación de una preforma de un polímero orgánico, en particular de un polímero orgánico termoplástico, que posee la misma geometría que la pieza a fabricar; una segunda etapa de trasformación de esta preforma de un polímero orgánico en una pieza de una primera cerámica o de carbono de la misma geometría que la pieza a fabricar, esta segunda etapa que se puede calificar como una etapa de “PIP” (“Polymer Imprégnation and Pyrolysis”); y finalmente una tercera etapa de consolidación, densificación por un procedimiento de depósito químico en fase de vapor (“Chemical Vapour Deposition" o “CVD” en inglés) o un procedimiento de infiltración química en fase de vapor (“Chemical Vapour Infiltraron" o “CVI” en inglés).

En la etapa a) del procedimiento según la invención, se fabrica una preforma de un polímero orgánico, en particular de un polímero orgánico termoplástico, la preforma que posee la misma geometría que la pieza a fabricar.

Esta etapa de fabricación comprende generalmente la conformación de un material de un polímero orgánico, en particular de un polímero orgánico termoplástico (material plástico) para obtener una preforma de un polímero orgánico que posee una geometría determinada que es la misma geometría que la pieza a fabricar.

No existe ninguna limitación en la geometría que puede poseer esta preforma.

Esta geometría puede ser una geometría compleja tal como se definió más arriba.

No existen del mismo modo limitaciones en el tamaño de esta pieza aparte de las dictadas por el tamaño de los recintos de “CVD/CVI”.

Esta preforma puede fabricarse por cualquier procedimiento conocido de conformado de un polímero orgánico, en particular de un polímero orgánico termoplástico.

Sin embargo, según la invención, la preforma de un polímero orgánico, en particular de un polímero orgánico termoplástico, puede fabricarse ventajosamente por un procedimiento de fabricación aditiva.

Entre los procedimientos de fabricación aditiva, se pueden mencionar en particular los procedimientos de fusión o sinterización en lecho de polvo (“Power Bed Fusion or Sintering" en inglés) y los procedimientos de impresión 3D de hilo fundido.

Los procedimientos de fusión o sinterización sobre lecho de polvo incluyen en particular las técnicas de sinterización selectiva por láser ("Selective Laser Sintering" en inglés), de fusión selectiva por láser (‘‘Selective Laser Melting'), de fusión por haz láser ("Beam Laser Melting") y de fusión por haz de electrones (‘‘Electron Beam Melting").

Con preferencia, según la invención, el procedimiento de fabricación aditiva es un procedimiento de impresión 3D de hilo fundido.

En este procedimiento, un hilo de polímero orgánico termoplástico se funde y se extruye a través de una boquilla. Este procedimiento también se denomina depósito de hilo fundido ("Fused Deposition Modeling” o "FDM” en inglés).

Ventajosamente, el polímero termoplástico puede elegirse entre los ácidos polilácticos (PLA), los policarbonatos, las poliamidas, los poli(cloruros de vinilo) (PVC), el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), los polímeros elastoméricos termoplásticos tal como los polímeros elastoméricos termoplásticos de poliuretano y mezclas de los mismos.

Ventajosamente, la preforma de polímero orgánico termoplástico puede presentar una porosidad, en particular una microporosidad.

Esta microporosidad se puede generar con anterioridad o posteriormente a la fabricación de la pieza.

En el caso de que la microporosidad de la preforma se genere posteriormente a la fabricación, se puede proceder de la manera siguiente: se fabrica una preforma de una mezcla de dos polímeros, uno de estos polímeros que es soluble en un disolvente dado tal como el agua, y el otro polímero que no es soluble en este disolvente tal como el agua.

Por ejemplo, el polímero soluble en el agua puede ser alcohol polivinílico y el otro polímero insoluble en el agua puede ser un polímero elastomérico insoluble en el agua.

A continuación, la preforma se empapa, se sumerge en dicho disolvente, por ejemplo en el agua, durante un tiempo suficiente, por ejemplo de 48 a 96 horas, para que el polímero soluble en este disolvente, tal como el agua, se disuelva con lo que se genera una microporosidad dentro de la preforma y finalmente se obtiene una preforma microporosa constituida esencialmente por el polímero insoluble en el disolvente.

En la etapa b) del procedimiento según la invención, se impregna la preforma de un polímero orgánico, en particular de un polímero orgánico termoplástico, con una resina precursora de la primera cerámica o bien con una resina precursora del carbono. La resina precursora de la primera cerámica puede denominarse resina precerámica.

Si se desea fabricar una pieza de una primera cerámica, se utiliza una resina precursora de la primera cerámica, o bien, si se desea fabricar una pieza de carbono, se utiliza una resina precursora del carbono.

El experto en la materia puede determinar fácilmente la resina precursora a utilizar en función de la primera cerámica que se desee obtener, que puede elegirse entre las cerámicas de óxidos, las cerámicas de nitruros y las cerámicas de carburos tal como el carburo de silicio, el carburo de titanio, el carburo de circonio, el carburo de hafnio y el carburo de tantalio.

Por ejemplo, si la primera cerámica es el carburo de silicio SIC, la resina precursora de la primera cerámica puede elegirse entre las resinas de policarbosilanos tal como el alilhidridopolicarbosilano (AHPCS).

La resina precursora de carbono puede elegirse, por ejemplo, entre las resinas fenólicas, en particular las resinas formofenólicas.

Para la impregnación, la preforma generalmente simplemente se empapa, se sumerge en la resina precursora de la primera cerámica pura o en la resina precursora de carbono puro, en particular si estas resinas son líquidas a temperatura ambiente o bien estas resinas pueden diluirse en un disolvente.

La resina se deposita sobre las superficies de la preforma de un polímero orgánico, en particular de un polímero orgánico termoplástico, es decir, sobre las superficies externas (visibles), y las superficies internas (fuera de la porosidad), y opcionalmente en el interior de la porosidad, en particular de la posible microporosidad y permite después de la reticulación y la pirólisis obtener una estructura de una primera cerámica o de carbono.

En la etapa c) del procedimiento según la invención, se reticula y luego se piroliza la resina precursora de la primera cerámica (resina precerámica) o la resina precursora de carbono.

La reticulación se puede realizar a una temperatura denominada temperatura de reticulación, de 150 °C a 180 °C, por ejemplo a una temperatura de 170 °C o 160 °C, mantenida durante un periodo de 3 a 4 horas , por ejemplo 3 horas. En otras palabras, se observa una meseta a la temperatura de reticulación durante el tiempo mencionado anteriormente.

Esta meseta a la temperatura de reticulación se puede alcanzar observando una o más rampas de aumento de temperatura, por ejemplo desde la temperatura ambiente o desde 100 °C.

Esta rampa o estas rampas puede (pueden) tener pendientes idénticas o diferentes que van, por ejemplo, de 0,2 °C/minuto a 0,5 °C/minuto. Por ejemplo, se puede observar una rampa con una pendiente de 0,4 °C/minuto desde la temperatura ambiente (20 °C) o desde 100 °C hasta llegar por ejemplo a 165 °C.

La reticulación se puede realizar bajo aire, o bajo un gas inerte tal como nitrógeno o argón si la resina es sensible al aire.

La pirólisis se puede realizar a una temperatura denominada temperatura de pirólisis, de 800 °C a 1100 °C, por ejemplo a una temperatura de 850 °C o 1000 °C, mantenida durante un periodo de 0 a 2 horas, por ejemplo 1 hora. En otras palabras, se observa una meseta a la temperatura de pirólisis durante el periodo mencionado anteriormente.

Esta meseta a la temperatura de pirólisis puede alcanzarse observando una o más rampas de aumento de temperatura, por ejemplo desde la temperatura ambiente (20 °C).

Esta rampa o estas rampas puede (pueden) tener pendientes idénticas o diferentes que van desde 1 °C/minuto hasta 5 °C/minuto. Por ejemplo, se puede observar una rampa de aumento de temperatura con una pendiente de 5 °C/minuto desde la temperatura ambiente (20 °C) hasta 150 °C, luego una rampa de aumento de temperatura con una pendiente de 1 °C/minuto desde 150 °C hasta 600 °C, luego una rampa de aumento de temperatura con una pendiente de 5 °C/minuto hasta 850 °C, se puede observar a continuación inmediatamente (la meseta es por lo tanto 0 minutos) una rampa de descenso de temperatura hasta la temperatura ambiente (20 °C) con una pendiente de 20 °C/minuto.

La pirólisis se realiza generalmente bajo una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno o argón, para evitar cualquier oxidación del carbono o de la cerámica, tal como SiC, a alta temperatura.

La sucesión de las etapas b) y c) puede repetirse de 1 a n veces, siendo por ejemplo n = 10, con lo que al final de la etapa c) o de la etapa d), se obtiene una pieza de una primera cerámica o de carbono que tiene la misma geometría que la pieza a fabricar.

La denominada etapa de transformación combina las etapas b) y c) de impregnación, reticulación y pirólisis y opcionalmente d) del procedimiento reivindicado. Esta etapa se puede calificar como la etapa de “PIP" (“Polymer Imprégnation and Pyrolysis"). Esta etapa permite pasar de una preforma de polímero orgánico, por ejemplo de polímero orgánico termoplástico, a una pieza de la misma geometría pero de material inorgánico, de cerámica o de carbono. De hecho, durante esta etapa de transformación, el polímero orgánico se elimina por completo, se descompone, y al final de esta etapa todo lo que queda es un esqueleto de cerámica o de carbono pero que posee la misma geometría que la preforma y que la pieza final a fabricar.

Sin embargo, la pieza de una primera cerámica o carbono que tiene la misma geometría que la pieza a fabricar obtenida al final de la etapa c) o de la etapa d) generalmente permanece muy friable, incluso si se efectúan varias sucesiones de las etapas b) y c). Por lo tanto, debe consolidarse, densificarse, y esto es lo que se realiza durante la etapa final e) del procedimiento según la invención.

Durante la etapa e), se deposita la segunda cerámica, denominada cerámica de consolidación o de densificación, sobre la pieza de una primera cerámica o de carbono obtenida al final de la etapa c) o de la etapa d), mediante un procedimiento de depósito químico en fase de vapor (“Chemical Vapour Deposition" o “CVD” en inglés) o un procedimiento de infiltración química en fase de vapor (“Chemical Vapour Infiltraron" o “CVI” en inglés).

Por depósito sobre la pieza, se entiende que se realiza un depósito de la segunda cerámica sobre todas las superficies externas e internas fuera de la porosidad, por ejemplo la microporosidad, de la pieza y eventualmente en el interior de la posible porosidad. Este depósito puede tener un espesor de 1 a 200 micras, por ejemplo 100 micras. Este depósito permite consolidar la pieza y densificarla.

La segunda cerámica de consolidación puede elegirse entre las cerámicas de óxidos, las cerámicas de nitruros y las cerámicas de carburos, con preferencia, la segunda cerámica de consolidación puede elegirse entre el carburo de silicio, el carburo de titanio, el carburo de circonio, el carburo de hafnio y el carburo de tantalio.

Con preferencia, la pieza está hecha de una primera cerámica y la segunda cerámica es idéntica a la primera cerámica, tal como el SiC. La pieza final fabricada puede entonces considerarse como un monolito en una única cerámica.

La densidad de esta pieza final puede ser, por ejemplo, de 3,1 g/cm3 es decir, el 97 % de la densidad teórica para una pieza de SiC.

Las condiciones del procedimiento de “CVD/CVI” pueden ser fácilmente determinadas por el experto en la materia según la segunda cerámica que se desea depositar y según la importancia, el espesor del depósito que se desea realizar.

Por tanto, en particular, la temperatura del horno, el tiempo de reacción, la presión total, la naturaleza de los precursores, el caudal de los precursores y el caudal de hidrógeno pueden ser fácilmente determinados por el experto en la materia en función de la segunda cerámica que se desee depositar y según la importancia del depósito que se desee realizar.

Por ejemplo, en el caso de que la segunda cerámica sea SiC, el precursor es el metiltriclorosilano (MTS).

La pieza final obtenida es densa, es decir, su porosidad (medida por porosidad de agua o por picnometría de helio) es inferior al 15% de la densidad teórica, y está consolidada, es decir, que no es quebradiza, friable y que presenta buenas propiedades mecánicas, por ejemplo cerca del SiC monolítico, y una resistencia a temperaturas elevadas. De hecho, es la última etapa de CVD la que le da a la pieza la totalidad de la resistencia final.

La invención se describirá ahora con referencia a los ejemplos siguientes dados a título ilustrativo y no limitativo. Ejemplos.

En los ejemplos siguientes, se prepararon cuatro muestras, es decir, cuatro piezas cerámicas que poseen una geometría compleja, mediante el procedimiento según la invención.

En la tabla 1 se indica la arquitectura, geometría de la preforma, estructura inicial de un material polimérico termoplástico. Esta arquitectura, la geometría es la misma que la de la pieza cerámica final.

La estructura inicial que se prepara en los ejemplos siguientes, mediante impresión 3D, es una estructura de giroide que se describirá en detalle más adelante.

Tal estructura de giroide presenta la particularidad de tener una geometría muy compleja, imposible de realizar de otra manera que no sea mediante impresión 3D.

En la tabla 1 del mismo modo se especifica la naturaleza del material termoplástico que constituye el hilo utilizado para la preparación de la preforma por impresión 3D durante la etapa a) del procedimiento según la invención.

Se utilizaron dos tipos de hilos, es decir, un hilo plástico clásico de ácido poliláctico PLA para las muestras 1 y 2, y un hilo microporoso de POROLAY (mezcla de PVA y de un elastómero) para las muestras 3 y 4. Veremos que es con este último con el que se han obtenido mejores resultados.

En la tabla 1 también se ha hecho mención a la naturaleza de la resina cerámica precursora, o resina de transformación o de impregnación utilizada en la etapa b) del procedimiento según la invención.

En la tabla 1 se han indicado finalmente las condiciones de la etapa de consolidación o densificación, es decir, de la etapa e) del procedimiento según la invención.

Tabla 1.

1. Estructura implicada: la estructura de giroide.

Las estructuras de giroides son superficies mínimas triplemente periódicas (cuya curvatura media es nula). Pertenecen al grupo espacial cúbico Ia-3d y forman estructuras porosas que tienen la topología de una espuma de celda abierta. El uso de estas estructuras pasa necesariamente por la comprensión de su geometría y sus propiedades.

Si se tiene interés en la geometría de los giroides, su estructura puede describirse de manera aproximada mediante las ecuaciones (1) y (2) siguientes:

F(x,y,z) = t (l)

dónde

dónde “a” es la periodicidad de la estructura de giroide y “t” una constante perteneciente al intervalo -1,5 < t <1,5. Según el valor de “t”, la forma y las propiedades de la estructura varían. Por tanto, cuanto más elevado sea el valor de “t”, más grande es la porosidad, tal como se muestra en las figuras 1A, 1B, 1C y 1D donde se representan giroides con valores de “t” respectivamente de 0,5 (figura 1A); 0,8 (figura 1B); 1,1 (figura 1C); y 1,4 (figura 1D). La porosidad es mínima para un valor de t = 0. En este caso, hay tanto vacío como materia y los volúmenes vacíos y sólidos tienen la misma geometría. Para cada nodo de la estructura, la conexión es de tres. Según las direcciones (100) o (111), se observan diferentes familias de canales paralelos probablemente asociados a una permeabilidad elevada. Su curvatura permitiría tener una mayor flexibilidad que una simple malla así como una buena resistencia a los choques térmicos y a los gradientes.

2. Materias primas.

2.1. Hilo clásico de ácido poliláctico (PLA) utilizado para la impresión 3D.

En el caso de las muestras 1 y 2, la estructura, preforma inicial, se imprime utilizando un hilo de PLA (ácido poliláctico) comercial. Este hilo es producido por la empresa Ultimaker®. Se trata de PLA blanco con un diámetro de 1,75 mm. En este caso, las estructuras, preformas preparadas por impresión 3D, no se empapan en agua, porque no hay microporosidad que revelar.

2.2. Hilo microporoso utilizado para impresión 3D.

El hilo de impresión 3D utilizado en el caso de las muestras 3 y 4, para dar forma a las estructuras giroides, es un hilo comercial poroso disponible bajo el nombre de hilo 3D de POROLAy Layfomm. El diámetro del hilo es de 1,75 mm. El hilo está compuesto por dos partes: una primera parte constituida por un polímero elastomérico no identificado y una segunda parte constituida por alcohol polivinílico (PVA). Este último tiene la particularidad de ser soluble en agua, creando así una microporosidad controlada así como propiedades de flexibilidad después de enjuagar el hilo en un medio acuoso.

2.3. Resina precerámica formo-fenólica utilizada para la impregnación.

La resina de impregnación que permite obtener un residuo carbonoso después de la pirólisis es en el caso de las muestras 1 y 3, la resina denominada ABLAPHENE RS 101® disponible de la empresa Rhodia®. Se trata de una resina formo-fenólica, líquida a temperatura ambiente y relativamente viscosa (500 mPa.s a 20 °C). Esta resina se puede utilizar pura (en el caso de la muestra 1) pero también se puede diluir en etanol (en el caso de la muestra 3).

2.4. Resina precerámica de policarbosilano utilizada para la impregnación.

En los casos de las muestras 3 y 4, la resina de impregnación que permite obtener un residuo cerámico después de la pirólisis es una resina precerámica termoendurecible, derivada del policarbosilano. Esta resina permite la obtención de una cerámica amorfa después de una etapa de polimerización seguida de pirólisis en atmósfera inerte.

Esta resina, denominada SMP-10, y que después de la pirólisis conduce a carburo de silicio (SiC) puro, está disponible en la empresa Starfire System®. Se trata de alilhidridopolicarbosilano (AHPCS). Su fórmula química teórica se muestra a continuación.

CH ™ C H 2

H CH

La resina SMP-10 es líquida a temperatura ambiente y su densidad es de aproximadamente 1 g/l. De los últimos lotes de resina comercial, no es raro obtener un porcentaje nada desdeñable de carbono libre en la cerámica obtenida después de la pirólisis. La relación atómica Si/C después de la pirólisis de la resina SMP-10 es de 0,738. Esta resina se utiliza pura.

3. Parámetros de elaboración de la preforma por impresión 3D - Etapa a) del procedimiento según la invención.

3.1. Archivo de impresión 3D.

A partir de las ecuaciones características que describen la forma del giroide (ecuaciones (1) y (2) dadas más arriba), el software SolidWork®se utiliza para generar la estructura deseada y crear un archivo de impresión 3D que se guarda. La estructura de giroide elegida se define por la ecuación (1), para un valor de t = 0,8. Después de la exportación del archivo a una impresora 3D, la estructura se imprime con esta impresora.

3.2. Impresora 3D.

La impresora 3D utilizada es una impresora Ultimaker® 2Go. La resolución máxima es de 20 micras, el volumen de impresión es de: 120 mm x 120 mm x 115 mm. La velocidad máxima de impresión es de 300 mm/s. Tanto el hilo PLA como el de polímero microporoso de POROLAY son fácilmente adaptables a este tipo de máquina. Las características de la impresora y los parámetros de impresión se resumen en la tabla 2 siguiente.

Tabla 2: Características de la impresora y parámetros de impresión 3D.

3.3. Empapado de la estructura impresa en el agua (únicamente para las muestras 3 y 4).

Para revelar la microporosidad de la estructura impresa en el caso de las muestras 3 y 4, en PVA microporoso, es necesario un vaso de precipitados y una cantidad suficiente de agua. Las estructuras se sumergen completamente en agua y esta se renueva cada 12 horas para eliminar lo mejor posible el PVA.

Las resinas de impregnación utilizadas en la etapa siguiente (RS101 y SMP10) son miscibles en etanol. Antes de la impregnación por la resina, las estructuras se empapan en un vaso de precipitados de etanol para eliminar el exceso de agua.

4. Parámetros de la etapa de impregnación con la resina precerámica - Etapa b) del procedimiento según la invención.

4.1. Procedimiento de impregnación.

El procedimiento utilizado para realizar la impregnación con la resina precerámica es relativamente sencillo de implementar. La muestra está sujeta por un hilo de acero, colocado entre los macroporos de la estructura. La resina se coloca en un vaso de precipitados. La estructura se empapa en resina, luego el exceso de resina se elimina por simple escurrido. La estructura no se coloca al vacío.

La cantidad de resina impregnada dentro de la estructura se determina por simple pesaje de las muestras antes de la impregnación y después del escurrido.

4.2. Estufa utilizada para la reticulación de la resina.

Para realizar la reticulación de la resina se utiliza una estufa Venticell®. Esta estufa puede calentar las muestras hasta 250°C en aire. Las muestras simplemente se colocan en una placa de aluminio.

La variación de masa debida al fenómeno de endurecimiento de la resina así como a la evaporación del disolvente se determina por simple pesaje de las estructuras antes y después de la reticulación.

4.3. Horno de pirólisis.

Para realizar la pirólisis de las muestras se utiliza un horno tubular horizontal disponible en la empresa CERHEC cuya temperatura máxima de trabajo es de 1150 °C. Este horno tiene dos zonas calientes cuya temperatura se puede controlar por separado. La pirólisis se realiza en atmósfera de nitrógeno (99,999% de pureza). El horno está equipado con elementos calefactores de alúmina (buen conductor térmico) dispuestos alrededor del tubo de trabajo. Este tubo está hecho a medida en sílice puro. Un software permite programar el ciclo térmico elegido. La temperatura es controlada gracias a un termopar dispuesto entre el tubo de trabajo y los elementos calefactores. La temperatura máxima de trabajo es de 1150 °C, pero es preferible no superar los 1100 °C. Una bomba de paletas permite crear el vacío antes de llenar el tubo con nitrógeno. El rendimiento de la pirólisis se calcula por pesaje de las muestras antes y después del tratamiento térmico.

4.4. Horno, reactor de CVI/CVD.

El reactor elegido para los tratamientos de CVD se compone de cuatro partes independientes:

- un sistema de introducción de gases reactivos (H² y metiltriclorosilano (MTS)) dentro del reactor.

- un sistema de calentamiento del reactor u horno resistivo (temperatura máxima de 1500 °C).

- un reactor vertical.

- un sistema de bombeo aguas abajo del reactor así como dispositivos de absorción criogénicos.

El reactor diseñado es por tanto el montaje de diferentes constituyentes que permiten la inyección de la mezcla gaseosa, la colocación de un sustrato del tamaño y geometría deseados dentro del reactor, y la realización de depósitos de carburos.

El reactor utilizado está compuesto por estos diferentes elementos que son necesarios para la realización de depósitos por CVD.

El horno resistivo cuya temperatura máxima es de 1500 °C permite el calentamiento de las muestras dentro del reactor.

La reacción por vía gaseosa tiene lugar en un tubo de SiC. Los dos extremos del tubo, constituidos por un sistema de juntas tóricas, aseguran la estanqueidad el reactor y están equipados con un dispositivo de refrigeración por agua (circuito cerrado) y ventiladores. Para mantener un vacío primario, sistemas de conexión de acero inoxidable especialmente previstos para la introducción de gases (H² y Metiltriclorosilano (MTS)) y su evacuación se instalan a la entrada y salida del reactor. Las líneas de gas comprenden caudalímetros. Las de H² tienen un rango de tasas de flujo que se extiende de 0 a 300 sccm (“standard cubic centimeters per minute’’). La de MTS tiene un rango que va de 0 a 258 sccm.

La introducción de gases al horno se realiza mediante válvulas manuales y neumáticas. Para evitar al máximo la contaminación causada por el uso de gases corrosivos, el fondo del reactor está conectado con la ayuda de un tubo flexible a dispositivos de absorción criogénicos (enfriados durante el experimento por nitrógeno líquido). Una bomba de paletas colocada aguas abajo de los dispositivos de absorción criogénicos se conecta a estos dispositivos de absorción con la ayuda de una tubería de polímero reforzado. La bomba está rematada por una válvula de bola que permite su aislamiento y una válvula motorizada que permite regular la presión del reactor.

5. Resultados

En los ejemplos 1 a 4 siguientes, se preparan 4 muestras, piezas, 1, 2, 3 y 4, mediante el procedimiento según la invención.

Para cada muestra probada, la mayoría de las condiciones experimentales son idénticas, es decir:

- tipo de estructura de giroide,

- parámetros de impresión 3D,

- parámetros para el tratamiento térmico,

- parámetros para el tratamiento de CVD.

Por otro lado, la naturaleza de las fibras, hilos utilizados para la impresión 3D, es diferente.

Se trata de fibras, hilos de PLA para preparar las muestras 1 y 2, y de fibras de POROLAY para preparar las muestras 3 y 4.

Asimismo, la resina de impregnación es diferente.

Se trata de una resina RS101 para preparar las muestras 1 y 3, y de una resina SMP10 para preparar las muestras 2 y 4.

Ejemplo 1.

En este ejemplo, se prepara una muestra 1 por el procedimiento según la invención.

Esta muestra 1 también se denomina muestra PLA - RS101 porque se prepara utilizando hilos de PLA para la etapa de impresión 3D de fabricación de la preforma, y una resina fenólica RS101 para la etapa de impregnación.

Etapa de impregnación.

Las preformas de PLA se impregnan con una resina fenólica, es decir la resina RS101 pura, según el protocolo descrito anteriormente. La duración de la impregnación es de 1 minuto.

Etapa de reticulación.

La impregnación es seguida por la reticulación de la resina, en la estufa, a 170 °C, al aire.

Etapa de pirólisis.

La reticulación es seguida por la pirólisis de la resina, en el horno, para ello se aumenta la temperatura del horno a razón de 1 °C/minuto, hasta alcanzar los 850 °C. La pirólisis realiza bajo N² , a 850 °C durante un periodo de 1 hora. Se obtiene por tanto un residuo carbonoso que luego se refuerza por CVD rápido (velocidad de depósito de 13 pm/hora) de SiC.

Etapa de depósito de SIC por CVD.

Esta etapa se realiza a una temperatura de 1200 °C y bajo una presión de 100 mbar, durante un periodo de 6 horas, y con un a de 3.

El metiltriclorosilano (MTS) se utiliza como precursor.

a es la relación entre el caudal de hidrógeno y el caudal de MTS.

Para cada etapa del procedimiento, o más bien de la transformación, se mide (haciendo la relación entre la masa y el volumen total, y considerando el giroide como un cubo) la densidad aparente macroscópica p*.

La densidad aparente macroscópica p* de la preforma de PLA en bruto es de 0,25 g/cm3.

La densidad aparente macroscópica p* de la pieza obtenida al final de la pirólisis es de 0,048 g/cm3.

La densidad aparente macroscópica p* de la pieza obtenida al final del CVD es de 0,31 g/cm3, y comprende un 80% en masa de SIC, lo que muestra claramente que ha tenido lugar una densificación durante la etapa de CVD del procedimiento según la invención.

Para cada etapa del procedimiento, o más bien de la transformación, una tomografía de rayos X con una resolución de 20 |jm permite mostrar la estructura tridimensional del giroide.

Las figuras 2A, 2B y 2C muestran por tanto imágenes de tomografía de rayos X de una sección transversal de una estructura de giroide en las diferentes fases del procedimiento según la invención, denominado procedimiento de ceramización, para obtener la muestra 1 en el ejemplo 1.

Se constata que la estructura del PLA es muy densa (figura 2A). El espesor de la pared (epared) de los giroides es de aproximadamente 1 mm. Durante la impregnación, la resina fenólica no se infiltra en el núcleo de las paredes y solo cubre la superficie específica de la estructura. Esto da como resultado, después de la pirólisis, un esqueleto que toma la forma del contorno de las paredes del giroide (figura 2B). Para asegurar una resistencia mecánica aceptable, la resina fenólica debe utilizarse concentrada, lo que da una cantidad no despreciable de carbono vitreo expirolítico (es decir, resultante de la pirólisis). Sabiendo que el carbono vítreo desprende especies gaseosas en condiciones oxidantes, es necesario minimizar su proporción dentro del material final.

Como la resina no se infiltró, la descomposición del PLA a alta temperatura durante la pirólisis dejó un espesor de vacío bastante grande (del orden del espesor de la pared inicial, es decir, aproximadamente 1 mm).

La etapa de CVD rápida permite reforzar el exterior de las paredes de carbono, pero el SiC también se infiltra en las paredes interiores, mostrando el aspecto poroso del carbono expirolítico.

Ejemplo 2.

En este ejemplo, se prepara una muestra 2 por el procedimiento según la invención.

Esta muestra 2 también se denomina muestra PLA-SMP10 porque se prepara utilizando hilos de PLA para la etapa de impresión 3D de fabricación de la preforma, y una resina precerámica SMP10 para la etapa de impregnación.

En este ejemplo, con el fin de minimizar la cantidad de carbono expirolítico y rellenar más eficazmente las paredes de las estructuras por CVD, se reemplaza, en la etapa de impregnación, la resina fenólica (RS101) por una resina precerámica, es decir la resina SMP10.

La implementación de esta resina SMP10 tiene la ventaja de que permite obtener, después de la pirólisis, un residuo cerámico de PDC ("Polymer Derived Ceramics") extremadamente fragmentado, que puede reforzarse más fácilmente por CVD que la estructura obtenida después de la pirólisis de la resina fenólica del ejemplo 1.

Etapa de impregnación: Las preformas, estructuras de giroide de PLA se impregnan con resina SMP10 pura, que es mucho más fluida que la resina fenólica RS101, según el protocolo descrito más arriba. La duración de la impregnación es de 1 minuto.

Etapa de reticulación: Se procede a continuación a la reticulación de la resina, en la estufa, a 165 °C, al aire, durante un período de 3 horas.

Etapa de pirólisis: La reticulación es seguida por la pirólisis de la resina en el horno. Para ello se aumenta la temperatura del horno a razón de 1 °C/minuto, hasta llegar a los 1000°C. La pirólisis se realiza a 1000°C durante 1 hora.

La resina se piroliza bajo N² para evitar cualquier oxidación del SiC a alta temperatura.

Se obtiene entonces un residuo precerámico amorfo que luego se refuerza mediante CVD rápido de SiC, con una velocidad de depósito de 13 pm/hora.

Etapa de depósito de SiC por CVD.

Esta etapa se realiza a una temperatura de 1200 °C y bajo una presión de 100 mbar, durante un periodo de 6 horas y con un a de 3.

El metiltriclorosilano (MTS) se utiliza como precursor.

a es la relación entre el caudal de hidrógeno y el caudal de MTS.

Para cada etapa del procedimiento, o más bien de la transformación, se mide (haciendo la relación entre la masa y el volumen total, y considerando el giroide como un cubo) la densidad aparente macroscópica p*.

La densidad aparente macroscópica p* de la preforma de PLA en bruto es de 0,11 g/cm3.

La densidad aparente macroscópica p* de la pieza obtenida al final de la pirólisis es de 0,054 g/cm3.

La densidad aparente macroscópica p* de la pieza obtenida al final del CVD es de 0,56 g/cm3, y comprende un 84% en masa de SiC, lo que muestra claramente que ha tenido lugar una densificación durante la etapa de CVD del procedimiento según la invención.

Para cada etapa del procedimiento, en otras palabras, de la transformación, una tomografía de rayos X con una resolución de 20 pm permite mostrar la estructura tridimensional del giroide.

Las figuras 3A, 3B y 3C muestran por tanto imágenes de tomografía de rayos X de una sección transversal de una estructura de giroide en las diferentes fases del procedimiento según la invención, denominado procedimiento de ceramización, para obtener la muestra 2 en el ejemplo 2.

Se observa del mismo modo en el microscopio electrónico de barrido (MEB) (SE), la estructura obtenida después de la etapa de pirólisis (figuras 4A y 4B).

Se constata que el residuo precerámico amorfo obtenido al final de la etapa de pirólisis tiene una geometría similar al objeto, estructura, giroide de PLA de partida (figuras 3B y 4A, 4B).

Se observa que este residuo precerámico amorfo presenta, sin embargo, una contracción del volumen de aproximadamente el 20%. Esto se debe a la evaporación de oligómeros y de subproductos gaseosos (H² en su mayoría) durante la conversión en cerámica. Esto se traduce en una alta porosidad después de la pirólisis, en forma de numerosas grietas dentro del esqueleto cerámico (figura 4A): las mismas generan una reducción de la resistencia mecánica pero aumentan considerablemente la superficie sobre la que puede tener lugar el depósito de SiC por CVD.

Debido a la gran superficie específica desarrollada por el esqueleto ex-PDC, las paredes están más reforzadas después de 6 horas de depósito que con el uso de la resina fenólica RS101. Sin embargo, las zonas vacías (las más grandes) no se pudieron llenar debido a su gran tamaño. Al difundirse los gases dentro de las paredes de la estructura, se reduce su refuerzo externo. Continuar el depósito durante algunas horas adicionales (por ejemplo durante 4 horas) sin duda permitiría un refuerzo más efectivo de las paredes externas de los giroides.

Ejemplo 3.

En este ejemplo, se prepara una muestra 3 por el procedimiento según la invención.

Esta muestra 3 también se denomina muestra de POROLAY - RS101 porque se prepara utilizando hilos de POROLAY para la etapa de impresión 3D de fabricación de la preforma, y una resina fenólica RS101 para la etapa de impregnación.

Después de la impresión 3D con hilo de POROLAY, las estructuras, las preformas de giroide se sumergen en un vaso de precipitados lleno de agua durante 4 días.

El agua se renueva cada 12 horas para eliminar mejor el PVA que es uno de los dos componentes que constituyen el POROLAY. La disolución del PVA permite revelar la microporosidad de la estructura obtenida que hace que esta última sea muy flexible. Esta estructura está constituida por un elastómero que es el otro componente que forma el POROLAY.

Una imagen MEB (figura 5) después del empapado en agua permite visualizar esta microporosidad, favorable a la impregnación por la resina en la etapa siguiente del procedimiento.

Para eliminar el agua, la estructura se empapa a continuación durante un minuto en un vaso de precipitados lleno de etanol. De hecho, el etanol es un buen disolvente para la resina formo-fenólica RS101. El exceso de etanol se retira gracias al papel absorbente. Luego se pesa la muestra, y la masa así medida se denomina m^{antés de impregnación}.

Etapa de impregnación: La siguiente etapa es la impregnación de la resina RS101 dentro de la microporosidad. La estructura se empapa en un vaso de precipitados lleno de resina fenólica diluida (50% RS101/50% EtOH) durante 1 minuto, luego se elimina el exceso de resina por escurrido durante 1 hora. Luego se pesa la muestra y la masa así medida se llama m^{después de impregnación}.

Etapa de reticulación.

A continuación se procede a la reticulación de la resina.

La reticulación de la resina y la evaporación del etanol se realizan al aire, en la estufa Venticell®. El programa de temperatura para la reticulación de la resina es el siguiente:

- Temperatura inicial: 100 °C.

- Rampa de temperatura a 0,4 °C/minuto, hasta 165 °C.

- Meseta de temperatura a 165 °C durante 3 horas.

A continuación se pesa la muestra y la masa así medida se denomina (m^{después de reticulación}). Después de la reticulación, la deformación de la estructura es leve y solo está orientada en el sentido del peso de la muestra. La resina formofenólica se ha endurecido.

Etapa de pirólisis.

Para eliminar el elastómero y obtener un residuo carbonoso, es necesaria la pirólisis de la muestra.

La pirólisis se realiza en atmósfera de nitrógeno, según el programa de temperatura siguiente:

- Temperatura inicial: 20 °C.

- Rampa de temperatura a 5 °C/minuto, hasta 150 °C.

- Rampa de temperatura a 1 °C/minuto, hasta 600 °C.

- Rampa de temperatura a 5 °C/minuto, hasta 850 °C.

- Enfriamiento: Rampa de temperatura descendente a 20 °C/minuto, hasta 20 °C.

De hecho, trabajos paralelos han mostrado que la descomposición del elastómero se produce a temperaturas comprendidas entre 300 °C y 320 °C; por eso se establece una rampa de subida de temperatura lenta (1 °C/min) entre 150 °C y 600 °C. Después de la pirólisis, el residuo se pesa y la masa por tanto medida se denomina (m^{después de pirólisis}). Después de la pirólisis, se han realizado imágenes MEB de la superficie de la muestra y se muestran en las Figuras 6A, 6B y 6C. Se destaca que el residuo carbonoso es bastante denso. Se pueden observar algunas microporosidades. La tabla 3 resume el conjunto de las masas obtenidas después de cada etapa del procedimiento para preparar la muestra 3.

Tabla 3: Masas obtenidas después de cada etapa del procedimiento para preparar la muestra 3.

La pirólisis genera una contracción isótropa de alrededor de un 20%. Se mantiene la forma de la estructura inicial. La estructura se mantiene unida pero sus propiedades mecánicas aparentes parecen pobres.

Etapa de depósito de SiC por CVD.

La última etapa del procedimiento consiste en reforzar el material mediante una etapa de depósito de SiC por CVD, con el metiltriclorosilano (MTS) como precursor.

Las muestras se colocan en el centro del reactor de CVD y las condiciones experimentales elegidas se presentan en la tabla 4.

Tabla 4. Condiciones experimentales para el tratamiento de CVD.

La duración del depósito por CVD es de 6 horas.

Después del CVD, la muestra se pesa y la masa así medida se denomina mdespués de ^cvd. Esta masa es de 1,17 g. Sobre la estructura se depositaron 0,96 g de SiC, mejorando significativamente las propiedades mecánicas aparentes. Se realizó una observación con MEB de la superficie del depósito de SiC (figuras 7A, 7B y 7C).

Las figuras 7A y 7B muestran el depósito de SiC sobre toda la superficie del giroide.

La figura 7C destaca la microestructura de SiC.

Se observa en la figura 7C una microestructura característica de un depósito a alta temperatura (1200 °C). El SiC está muy bien cristalizado como lo muestra un análisis por espectroscopia de Raman que se llevó a cabo en paralelo. Para un análisis más preciso, se tomografiaron las muestras obtenidas después de la etapa de pirólisis (muestra posterior a pirólisis) y después de la etapa de CVD (muestra posterior a CVD).

La figura 8A es la imagen de tomografía de rayos X de una sección transversal de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de pirólisis de la resina RS101 (imagen posterior a pirólisis).

La figura 8B es la imagen de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de depósito químico en fase de vapor CVD (imagen posterior a CVD).

Después de la pirólisis, se observa una impregnación efectiva de la resina fenólica (RS101) dentro de las paredes de la estructura.

La apertura de la microporosidad por disolución del PVA permitió una penetración profunda de la resina. La dilución de esta última en etanol permite disminuir la viscosidad y por lo tanto facilita la impregnación.

Ejemplo 4.

En este ejemplo, se prepara una muestra 4 por el procedimiento según la invención.

Esta muestra 4 también se denomina muestra de POROLAY -SMP10 porque se prepara utilizando hilos de POROLAY para la etapa de impresión 3D de fabricación de la preforma, y una resina SMP 10 para la etapa de impregnación. El procedimiento de preparación de la muestra 4 es estrictamente idéntico al procedimiento de preparación de la muestra 3 hasta la etapa de impregnación por la resina.

En este ejemplo 4, se usa la resina SMP10 en lugar de la resina RS101 que se usó en el ejemplo 3.

Etapa de reticulación y etapa de pirólisis.

Las etapas de reticulación y de pirólisis se realizaron de manera idéntica al procedimiento del ejemplo 3 para preparar la muestra 3.

Durante la reticulación en la estufa, la deformación es en este caso ligeramente mayor que cuando se utiliza una resina fenólica como en el procedimiento del ejemplo 3 para preparar la muestra 3.

Durante la pirólisis, la contracción es isótropa y es de alrededor del 20%.

Etapa de depósito de SiC por CVD.

La etapa de depósito de SiC por CVD se realiza de manera idéntica al procedimiento del ejemplo 3 para preparar la muestra 3.

Las diferentes masas obtenidas después de cada etapa de la transformación se dan en la tabla 5 a continuación.

Tabla 5: Masas obtenidas después de cada etapa del procedimiento para preparar la muestra 4.

Se efectuó una observación con MEB de la superficie de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de pirólisis de la resina SMP10 (muestra posterior a pirólisis).

Las figuras 9A y 9B destacan grietas en el residuo cerámico (PDC).

La figura 9C es un primer plano (“zoom”) de una grieta.

Después de la pirólisis, la resina SMP10 tiende por tanto a agrietarse (figuras 9A, 9B y 9C), disminuyendo la resistencia mecánica aparente pero aumentando de manera considerable la superficie sobre la que puede tener lugar el depósito de CVD.

La muestra se tomografió después de la pirólisis y después del refuerzo con CVD.

Las figuras 10A, 10B y 10C muestran imágenes de tomografía de rayos X de una sección transversal de una estructura de giroide en las diferentes fases del procedimiento según la invención, para obtener la muestra 4 en el ejemplo 4. La figura 10A es la imagen de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de pirólisis de la resina SMP10 (imagen posterior a pirólisis).

Las figuras 10B y 10C son imágenes de la estructura de giroide obtenida después de la etapa de depósito químico en fase de vapor CVD (imagen posterior a CVD).

La figura 10C es una imagen ampliada de una porción enmarcada de la figura 10B.

A pesar de una ligera deformación después de la pirólisis, se conserva la forma de giroide inicial. Durante el depósito de CVD, las grietas obtenidas después de la pirólisis de la resina precerámica permiten tener una porosidad favorable para la infiltración de gases. Como resultado, se refuerzan las paredes interna y externa del giroide (este no fue el caso con la muestra 3), mejorando significativamente las propiedades mecánicas aparentes.

Conclusión de los ejemplos.

En el trascurso de la etapa de fabricación se probaron dos hilos uno de PLA y otro a base de elastómero y de PVA marca POROLAY. Este último da los mejores resultados porque permite, después del lavado en agua, obtener una microestructura microporosa que resulta particularmente ventajosa para la infiltración de la resina en la siguiente etapa de transformación.

En la etapa de transformación se utilizaron dos resinas de impregnación: la resina RS101 y la resina SMP10.

La resina SMP10 presenta ciertas ventajas en el procedimiento final:

- En estado puro, SMP10 es mucho más fluido que RS101, lo que facilita la impregnación.

- Después de la pirólisis, SMP10 tiende a agrietarse, dejando una porosidad favorable a la infiltración de gases de CVD.

- Después del CVD, las paredes internas y externas del giroide (muestra 4) se cubren con un depósito de SiC (con RS101, solo se refuerza la pared externa - muestra 3).

- Después de la pirólisis, el residuo es de cerámica (SiC) y no de carbono, lo que probablemente dará mejores propiedades de resistencia a la oxidación.

En conclusión, en términos de resistencia mecánica y de resistencia a la oxidación, la muestra 4 da los mejores resultados.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricación de una pieza de una primera cerámica o de carbono, consolidada por una segunda cerámica, que posee una geometría determinada, en el que se llevan a cabo las etapas sucesivas siguientes:

a) se fabrica una preforma de un polímero orgánico, la preforma que posee la misma geometría que la pieza a fabricar; b) se impregna la preforma de un polímero orgánico con una resina precursora de la primera cerámica o una resina precursora de carbono;

c) se reticula y/o se polimeriza y luego se piroliza la resina precursora de la primera cerámica o la resina precursora del carbono;

d) opcionalmente, se repiten las etapas b) y c);

por lo que, al final de la etapa c) o de la etapa d), se obtiene una pieza de una primera cerámica o de carbono que posee la misma geometría que la pieza a fabricar;

e) se deposita la segunda cerámica sobre la pieza de una primera cerámica o de carbono obtenida al final de la etapa c) o de la etapa d), mediante un procedimiento de depósito químico en fase de vapor o un procedimiento de infiltración química en fase de vapor.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la geometría determinada es una geometría compleja.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la primera cerámica se elige entre las cerámicas de óxidos, las cerámicas de nitruros y las cerámicas de carburos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la primera cerámica se elige entre el carburo de silicio, el carburo de titanio, el carburo de circonio, el carburo de hafnio y el carburo de tantalio.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero orgánico es un polímero termoplástico.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el polímero termoplástico se elige entre los ácidos polilácticos (PLA), los policarbonatos, las poliamidas, los poli(cloruros de vinilo) (PVC), los polímeros de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS), los polímeros elastoméricos termoplásticos tal como los polímeros elastoméricos termoplásticos de poliuretano y mezclas de los mismos.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la preforma de polímero orgánico se prepara mediante un procedimiento de fabricación aditiva.

8. Procedimiento según la reivindicación 5 y la reivindicación 7, en el que el procedimiento de fabricación aditiva es un procedimiento de impresión 3D de hilo fundido.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la preforma de un polímero orgánico presenta una porosidad, en particular una microporosidad.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina precursora de la primera cerámica se elige entre las resinas de policarbosilanos, y la resina precursora de carbono se elige entre las resinas fenólicas, en particular las resinas formo-fenólicas.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la segunda cerámica se elige entre las cerámicas de óxidos, las cerámicas de nitruros y las cerámicas de carburos.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la segunda cerámica (cerámica de consolidación) se elige entre el carburo de silicio, el carburo de titanio, el carburo de circonio, el carburo de hafnio y el carburo de tantalio.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la pieza es de una primera cerámica, y la segunda cerámica es idéntica a la primera cerámica tal como el SiC.