ES2906445T3 - Método de producción de ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato - Google Patents
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Abstract
Método de producción de ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato, que comprende tratar el clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico con una amina terciaria en presencia de un alcohol C3-C4 y agua, mantener la mezcla de reacción a 50 °C o menos, recolectar el cristal precipitado de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato por filtración, y calentar el cristal obtenido de 80 a 245 °C.
Description
DESCRIPCIÓN
Método de producción de ácido l-aminociclopropancarboxílico no hidrato
Campo técnico
[0001] La presente invención se relaciona con la producción del ácido l-aminociclopropancarboxílico no hidrato.
Técnica anterior
[0002] El ácido l-aminociclopropancarboxílico se conoce como un regulador del crecimiento de plantas.
[0003] Un método de producción de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico se conoce en el documento de patente 1 y el documento no de patente 1. Un método de conversión de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico en una forma libre de ácido 1-aminociclopropancarboxílico también se describe en el documento de patente 1 y el documento no de patente 1. Sin embargo, el método es poco apropiado para la producción industrial.
Listado de documentos
Documento de patente
[0004] Documento de patente 1: US 4367344
Documento no de patente
[0005] Documento no de patente 1: Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 1990, vol.55, páginas 4276-4281 Sumario de la invención
[0006] La presente invención proporciona un método de producción de ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato.
[0007] El tratamiento de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico con una amina terciaria en presencia de un alcohol C3-C 4 y agua facilita la cristalización de una forma libre de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato, mientras se evita la cristalización del clorhidrato de amina terciaria. En la presente invención, en primer lugar, se obtiene el hemihidrato superior en la propiedad de filtración y luego se calienta hasta 80 a 245 °C para obtener ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato.
[0008] Por consiguiente, la presente invención proporciona lo siguiente.
[1] Un método de producción de ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato, que comprende
tratar el clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico con una amina terciaria en presencia de un alcohol C3-C 4 y agua,
mantener la mezcla de reacción a 50 °C o menos,
recolectar el cristal precipitado de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato por filtración y calentar el cristal obtenido de 80 a 245 °C.
[2] El método del punto [1] antes mencionado, en donde la amina terciaria es trietilamina.
[3] El método del punto [1] o [2] antes mencionado, en donde la temperatura para calentar el cristal de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato es de 80 a 150 °C.
[4] El método de cualquiera de los puntos [1] a [3] antes mencionados, en donde el alcohol C3-C 4 es 2-propanol.
[5] El método de cualquiera de los puntos [1] a [4] antes mencionados, que también comprende una etapa de someter un 1-acetNaminocidopropancarboxNato de alquilo C1-C 4 a hidrólisis usando ácido clorhídrico para obtener clorhidrato de ácido 1 -aminociclopropancarboxílico.
[0009] De acuerdo con la presente invención, puesto que una forma libre de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato, que se obtiene de clorhidrato de ácido 1 -aminociclopropacarboxílico, se puede cristalizar fácilmente, se puede obtener con buen rendimiento en un proceso simple. Además, el hemihidrato se puede convertir fácilmente en el no hidrato por calentamiento. El método de producción de la presente invención puede proporcionar una forma libre de ácido 1 -aminociclopropancarboxílico no hidrato con una alta pureza en un proceso simple y, por lo tanto, es apropiado para la producción industrial.
Breve descripción de los dibujos
[0010]
La Figura 1 muestra resultados de medición de análisis térmico diferencial y termogravimétrico (TG-DTA) del ácido 1 -aminociclopropancarboxílico hemihidrato.
La Figura 2 muestra los resultados de medición por difracción de rayos X (XRD) de ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato.
La Figura 3 muestra los resultados de medición por difracción de rayos X (XRD) de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato.
Descripción de formas de realización
[0011] La presente invención se explica más abajo en detalle.
[0012] El clorhidrato del ácido 1-aminociclopropancarboxílico se puede obtener sometiendo el 1-aminociclopropancarbonitrilo a hidrólisis usando ácido clorhídrico, de acuerdo con la descripción del documento no de patente 1. Además, el compuesto también se puede obtener sometiendo 1-acetilaminociclopropancarboxilato de etilo a hidrólisis usando ácido clorhídrico, de acuerdo con la descripción del documento de patente 1.
[0013] En la presente invención, la etapa de tratamiento con una amina terciaria se lleva a cabo ventajosamente en el clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico obtenido sometiendo un 1-acetilaminociclopropancarboxilato de alquilo C1-C 4 a hidrólisis usando ácido clorhídrico.
[0014] El 1-acetilaminociclopropancarboxilato de alquilo C1-C 4 se puede producir de acuerdo con la descripción en el documento de patente 1. La reacción de hidrólisis se lleva a cabo de acuerdo con un método conocido per se, por ejemplo, por adición de ácido clorhídrico a una mezcla del 1-acetilaminociclopropancarboxilato de alquilo C1-C 4 y agua y luego por calentamiento de la mezcla. La concentración del ácido clorhídrico es, en general, de 1 a 25 %, la temperatura de reacción es, en general, de 70 a 110 °C y el tiempo de reacción es, en general, de 0,5 a 24 h. La cantidad del ácido clorhídrico para usar es, en general, de 1,0 a 3,0 mol, con preferencia, de 1,5 a 2,0 mol, en forma de una cantidad de HCl, por 1 mol del 1-acetilaminociclopropancarboxilato de alquilo C1-C 4. La reacción de hidrólisis se puede llevar a cabo mientras se evapora el ácido acético y metanol generado durante la reacción y acetato de metilo generado por condensación del ácido acético y metanol.
[0015] La solución de ácido clorhídrico así obtenida que contiene clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico se puede usar directamente en la siguiente etapa de tratamiento con una amina terciaria, sin aislamiento.
[0016] Los ejemplos del éster de alquilo C1-C 4 incluyen éster metílico, éster etílico, éster 1 -propílico, éster 2 -propílico, éster 1 -butílico, éster ter-butílico, y similares, se prefieren ésteres de alquilo C1-C 2 y se prefiere en particular un éster de alquilo C1, es decir, éster metílico.
[0017] La etapa de tratamiento de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico con una amina terciaria se explica más abajo.
[0018] El término «alcohol C3-C 4» en la presente memoria significa un alcohol que tiene 3 a 4 átomos de carbono y sus ejemplos incluyen 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-metilpropan-1-ol, 2-butanol y 2-metil-2-propanol. Entre ellos, se prefiere 2-propanol en términos de eficacia de cristalización de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato, miscibilidad en agua y solubilidad del clorhidrato de amina terciaria.
[0019] La cantidad del alcohol C3-C 4 para usar es, en general, de 1 a 10 partes en peso, con preferencia, de 1 a 3 partes en peso desde el aspecto industrial, por 1 parte en peso del clorhidrato de ácido 1-aminocidopropancarboxílico.
[0020] La cantidad del agua para usar es, en general, de 1a 10 partes en peso, con preferencia, de 1 a 3 partes en peso desde el aspecto industrial, por 1 parte en peso del clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico. Además, la cantidad es, en general, de 0,5 a 2 partes en peso, por 1 parte en peso del alcohol C3-C 4 y la cantidad se determina para poder disolver el clorhidrato de amina terciaria generado, de acuerdo con el tipo de alcohol y la relación de mezcla con el alcohol.
[0021] Los ejemplos de la amina terciaria incluyen trimetilamina, trietilamina, N,N-diisopropiletilamina y similares. Entre ellas, se prefiere la trietilamina en términos de fácil manipulación y alta solubilidad de clorhidrato de amina terciaria generado en la mezcla de un alcohol C3-C 4 y agua.
[0022] La cantidad de la amina terciaria para usar es una cantidad suficiente para ajustar el pH del sistema de reacción a 5,0-7,0, con preferencia, a 5,5-6,5.
[0023] El tratamiento con una amina terciaria se lleva a cabo, en general, mezclando clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico, un alcohol C3-C 4 , agua y una amina terciaria. Específicamente, se ejemplifican
(1) un método de adición de una amina terciaria a una mezcla de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico y un alcohol C3-C 4 y agua,
(2) un método de adición de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico (más agua, de ser necesario) a una mezcla de un alcohol C3-C 4 y una amina terciaria (más agua, de ser necesario) y
(3) un método de adición de un alcohol C3-C 4 a una mezcla de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico, una amina terciaria y agua.
Entre ellos, se prefieren métodos de (1) y (2) en términos de pureza de los cristales obtenidos. La adición puede ser una adición gota a gota. La adición se lleva a cabo, en general, de 10 a 100 °C, con preferencia, de 20 a 30 °C.
[0024] Después del tratamiento con una amina terciaria, al mantener la mezcla de reacción a 50 °C o menos, en general a 40 °C o menos, con preferencia, de 10 a 40 °C, con mayor preferencia, de 20 a 30 °C, con preferencia, bajo agitación, se cristaliza ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato. La agitación se lleva a cabo, en general, durante 1 a 24 h, con preferencia, durante 2 a 15 h.
[0025] El hemihidrato es un cristal estable y de tipo bloque superior en la propiedad de filtración respecto del no hidrato que es un cristal micáceo. Así, con el hemihidrato, la etapa de filtración y la etapa de lavado se pueden llevar a cabo ventajosamente en un corto tiempo, dejando una cantidad mucho menor de la amina terciaria.
[0026] La cristalización del hemihidrato se puede facilitar usando cristales de semilla del hemihidrato.
[0027] Los cristales precipitados se recolectan por filtración para obtener ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato.
[0028] El análisis térmico diferencial y termogravimétrico (TG-DTA) de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato se midió en las siguientes condiciones. La Figura 1 muestra los resultados del análisis. Medición del análisis térmico diferencial y termogravimétrico (TG-DTA)
[0029] El ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato (aproximadamente 15 mg) se colocó en un recipiente hecho de aluminio y la medición de TG-DTA se llevó a cabo usando un analizador térmico diferencial y termogravimétrico TG-DTA2000SR (Bruker) en las siguientes condiciones.
recipiente: vaso de muestra cilíndrico (95,2 mm) hecho de aluminio (Netzsch Japan J1560180)
cantidad de muestra: aproximadamente 15 mg
temperatura de medición: 30 °C-550 °C
tasa de aumento: 5 °C/min
atmósfera: N2150 mL/min
[0030] Como queda claro de la Figura 1, la transición del ácido 1-aminocidopropancarboxílico hemihidrato al no hidrato comienza a aproximadamente 80 °C. Por lo tanto, por calentamiento del ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato obtenido hasta 80 °C o más, en general, 80 a 245 °C, con preferencia, 80 a 150 °C, el hemihidrato se puede convertir en el no hidrato. El no hidrato obtenido se puede secar a presión reducida, de ser necesario. El tiempo de secado es, en general, de 30 min a 40 h, con preferencia, de 30 min a 25 h.
Ejemplos
[0031] La presente invención se explica en concreto haciendo referencia a los siguientes Ejemplos y el Ejemplo de referencia.
[0032] La resistencia a la filtración específica promedio se midió por el siguiente método.
Medición de resistencia a la filtración específica promedio
[0033] La tasa de filtración se midió por el siguiente método para calcular la resistencia a la filtración específica promedio.
[0034] El líquido de suspensión se colocó en un recipiente resistente a la presión y el recipiente se selló y se presurizó hasta una presión predeterminada. La válvula inferior se abrió para iniciar la filtración. El peso del filtrado se midió en cada momento predeterminado para calcular la tasa de filtración, hasta completar la filtración y luego el recipiente se despresurizó. El recipiente se abrió y el espesor de la torta húmeda se midió. La torta húmeda se extrajo, se pesó y se secó a presión reducida a 85 °C y el contenido líquido se calculó.
[0035] El valor de la resistencia a la filtración específica promedio se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula usando los datos de la tasa de filtración, área de filtración, viscosidad del filtrado, peso de la torta húmeda, contenido líquido, espesor de la torta húmeda y presión de filtración.
[0036]
K = 2 A P A 2 gc/(|jam C )
V0 = Rm-A/(am-C)
0: tiempo de filtración
V: volumen del filtrado
0/V: reciprocidad de la tasa de filtración
^: viscosidad del filtrado
AP: diferencia de presión (= presión de filtración)
A: área de filtración
gc: aceleración gravitacional
am: resistencia a la filtración específica promedio
C: concentración sólida
Rm: resistencia del paño filtrante
[0037] Las condiciones de medición para la difracción por rayos X (XRD) son las siguientes.
condiciones de medición para difracción por rayos X (XRD)
aparato de difracción por rayos X: SmartLab (Rigaku)
salida de rayos X: CuKa, 45 kV, 200 mA
ancho de muestreo: 0,02°
campo de barrido: 5°- 50°
[0038] El contenido de agua se midió por el método de Karl Fischer usando el analizador de humedad coulométrico Karl Fischer (CA-200, Mitsubishi Chemical Analytech).
Ejemplo 1
[0039] Al clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico (pureza del 98,7 %, 2 g) se adicionaron agua (2,7 g) y 2-metilpropan-1-ol (4,6 g). Se adicionó trietilamina (1,5 g) para ajustar el pH a 6,0, la suspensión obtenida se enfrió hasta 20 °C y los cristales precipitados se recolectaron por filtración. Los cristales obtenidos se lavaron con 2-metilpropan-1-ol (10,6 g) y se secaron a presión reducida a 85 °C durante 3 h para dar ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato (1,2 g, contenido: 99,5 % (rendimiento de 84,1 %), contenido de agua: 0,26 %).
Ejemplo 2
[0040] A una mezcla de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico (pureza de 84,7 %, 2 g) y ácido clorhídrico al 10 % (4,0 g) se adicionó 2-propanol (5,5 g). A la solución obtenida se adicionó trietilamina (2,7 g) para ajustar el pH a 5,6, la suspensión obtenida se enfrió hasta 15 °C y los cristales precipitados se recolectaron por filtración. Los cristales húmedos obtenidos se lavaron con 2-propanol (1,7 g) y se secaron a presión reducida a 80 °C durante 3 h para dar ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato (1,1 g, contenido: 99,7 % (rendimiento de 91,1 %), contenido de agua: 0,18 %). La Figura 2 muestra los resultados de medición por difracción de rayos X (XRD) del ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato obtenido.
Ejemplo de referencia 3
[0041] A una mezcla de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico (pureza: 84,7 %, 10 g) y ácido clorhídrico al 10 % (4,0 g) se adicionó 1-butanol (16,8 g). A la solución obtenida se adicionó trietilamina (13,2 g) para ajustar el pH a 5,6, la suspensión obtenida se enfrió hasta 16 °C y los cristales precipitados se recolectaron por filtración. Los cristales húmedos obtenidos se lavaron con 1-butanol (8,3 g) y se secaron a presión reducida a 50 °C durante 3 h para dar ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato (5,83 g, contenido: 92,0 % (rendimiento de 86,2 %), contenido de agua: 8,0 %). La Figura 3 muestra los resultados de medición por difracción de rayos X (XRD) del ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato obtenido.
Ejemplo 4
[0042] A una solución (73,6 g, contenido 24,0 %) preparada por disolución de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico en ácido clorhídrico al 10 % se adicionó agua (3,5 g) y luego se adicionó 2-propanol (53,6 g) a 20 °C. La solución obtenida se calentó hasta 25 °C y se adicionó trietilamina (29,7 g) gota a gota durante 5 h. Inmediatamente después de completar la adición, una parte de los cristales precipitados se recolectó por separado por filtración. La lectura de la medición del contenido de agua del cristal fue de 8,2 %, en base a lo cual se confirmó que el cristal era un hemihidrato. La resistencia a la filtración específica promedio era de 5x108 m/kg cuando la parte restante de los cristales se filtró. Los cristales húmedos obtenidos se lavaron con 2-propanol (26,9 g). Los cristales se secaron a presión reducida a 85 °C durante 25 h para dar ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato.
Ejemplo 5
[0043] A l-acetilaminociclopropancarboxilato de metilo (pureza de 65 %, 39,9 g) se adicionó agua (12,6 g) y la mezcla se calentó hasta 100 °C. Ácido clorhídrico al 35 % (28,3 g) se adicionó gota a gota durante 5 h y la mezcla se mantuvo a la misma temperatura durante 10 h para dar una solución de ácido clorhídrico con contenido de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico (22,4 g, rendimiento de 98,4 %).
[0044] A la solución obtenida de ácido clorhídrico que contenía clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico crudo se adicionó agua (19,1 g) y la mezcla se adicionó gota a gota a una mezcla de 2-propanol (51,9 g), trietilamina (28,4 g), agua (3,3 g) y ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato (50 mg) durante 5 h a 25 °C. Después de completar la adición, se adicionó trietilamina para ajustar el pH a 6,0 y la mezcla se agitó a 25 °C durante 12 h. Una parte de los cristales precipitados se recolectó por separado por filtración. Se confirmó que el cristal era un hemihidrato en base a la medición del contenido de agua del cristal. La parte restante de los cristales se recolectó por filtración y los cristales húmedos obtenidos se lavaron con 2-propanol (26,0 g). Los cristales se secaron a presión reducida a 85°C durante 25 h para dar ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato.
Ejemplo 6
[0045] A una solución (55,0 g, contenido del 22,1 %) preparada por disolución de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico en ácido clorhídrico al 10 % se adicionó gota a gota trietilamina (21,7 g) durante 5 h a 60 °C y luego se adicionó 2-propanol (40 g) gota a gota durante 5 h. A continuación, la trietilamina (1,7 g) se adicionó para ajustar el pH a 6,0 y la mezcla se enfrió hasta 25°C durante 7 h. Una parte de los cristales precipitados se recolectó por separado por filtración. La lectura de la medición del contenido de agua del cristal fue de 1,2 %, en base a lo cual se confirmó que el 85 % o más del cristal era un no hidrato. La resistencia a la filtración específica promedio fue de 2x1010 m/kg cuando la parte restante de los cristales se filtró. Los cristales húmedos obtenidos se lavaron con 2-propanol (20,2 g). Los cristales se secaron a presión reducida a 85 °C durante 25 h para dar ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato.
Ejemplo 7
[0046] Una solución (70,6 g, contenido 22,1%) preparada por disolución de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico en ácido clorhídrico al 10 % se adicionó gota a gota a una mezcla de trietilamina (23,5 g), 2-propanol (42,9 g), agua (2,7 g) y ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato (50 mg) durante 5 h a 20 °C. Una parte de los cristales precipitados se recolectó por separado por filtración. La lectura de la medición del contenido de agua del cristal fue de 8,4%, en base a lo cual se confirmó que el cristal era un hemihidrato. La resistencia a la filtración específica promedio era de 8x108 m/kg cuando la parte restante de los cristales se filtró.
Aplicabilidad industrial
[0047] De acuerdo con la presente invención, el ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato se puede obtener en un proceso simple a partir de clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico. Más aún, se puede obtener fácilmente ácido 1-aminociclopropancarboxílico no hidrato que es un regulador del crecimiento de plantas por calentamiento del hemihidrato de 80 a 245 °C.
Claims (5)
1. Método de producción de ácido l-aminociclopropancarboxílico no hidrato, que comprende
tratar el clorhidrato de ácido 1-aminocidopropancarboxílico con una amina terciaria en presencia de un alcohol C3-C 4 y agua,
mantener la mezcla de reacción a 50 °C o menos,
recolectar el cristal precipitado de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato por filtración, y calentar el cristal obtenido de 80 a 245 °C.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, donde la amina terciaria es trietilamina.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1, donde la temperatura para calentar el cristal de ácido 1-aminociclopropancarboxílico hemihidrato es de 80 a 150 °C.
4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el alcohol C3-C 4 es 2-propanol.
5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además una etapa de someter un 1-acetilaminociclopropancarboxilato de alquilo C1-C 4 a hidrólisis usando ácido clorhídrico para obtener clorhidrato de ácido 1-aminociclopropancarboxílico.
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