BR112019022833B1 - Método de produção para não hidrato de ácido 1-amino ciclopropano carboxílico - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a um não hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico pode ser obtido por tratamento de cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico com uma amina terciária na presença de um álcool de C3-C4 e água, manutenção da mistura de reação a 50°C ou abaixo, coletar do cristal precipitado de 0,5 hidrato de ácido 1- aminociclopropanocarboxílico por filtração, e aquecimento do cristal obtido a 80 a 245°C.
Description
[001] A presente invenção refere-se à produção de não hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico.
[002] Ácido 1-aminociclopropanocarboxílico é conhecido como um regulador de crescimento de planta.
[003] Um método de produção de cloridrato de ácido 1-amino- ciclopropanocarboxílico é conhecido no Documento de patente 1 e no Documento de não patente 1. Um método de conversão de cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico em uma forma livre de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico é também descrito no Documento de patente 1 e no Documento de não patente 1. No entanto, o método é duramente adequado para a produção industrial.
[004] Documento de patente 1: US 4367344
[005] Documento de não patenteuramJournal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 1990, vol. 55, págs. 4276-4281 Sumário da Invenção
[006] A presente invenção provê um método de produção de não hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico.
[007] Tratamento de cloridrato de ácido 1-aminociclopropano- carboxílico com uma amina terciária na presença de um álcool de C3C4 e água facilita a cristalização de uma forma livre de 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico, enquanto impede a cristalização de cloridrato de amina terciária. Na presente invenção, em primei- ro lugar, o 0,5 hidrato superior na propriedade de filtração é obtido e então é aquecido de 80 a 245°C para se obter não hidrato de ácido 1- aminociclopropanocarboxílico.
[008] Correspondentemente, a presente invenção provê o seguinte: [1] Um método de produção de não hidrato de ácido 1- aminociclopropanocarboxílico, que compreende o tratamento de cloridrato de ácido 1-aminociclopro- panocarboxílico com uma amina terciária na presença de um álcool de C3-C4 e água, a manutenção da mistura de reação a 50°C ou abaixo, a coleta do cristal precipitado de 0,5 hidrato de ácido 1- aminociclopropanocarboxílico por filtração, e o aquecimento do cristal obtido de 80 a 245°C. [2] O método do mencionado acima [1], em que a amina terciária é trietilamina. [3] O método do mencionado acima [1] ou [2], em que a temperatura para o aquecimento do cristal de 0,5 hidrato de ácido 1- aminociclopropanocarboxílico é de 80 a 150°C. [4] O método de qualquer um do mencionado acima de [1] a [3], em que o álcool de C3-C4 é 2-propanol. [5] O método de qualquer um do mencionado acima de [1] a [4], que ulteriormente compreende uma etapa de submissão de um C1-C4 alquil 1-acetilaminociclopropanocarboxilato a hidrólise usando ácido clorídrico para se obter cloridrato de ácido 1-aminociclopro- panocarboxílico.
[009] De acordo com a presente invenção, uma vez que uma forma livre de 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico, que é obtida a partir de cloridrato de ácido 1-aminociclopropacarbo- xílico, pode ser facilmente cristalizado, pode ser obtido em um bom rendimento no processo simples. Além disso, o 0,5 hidrato pode ser facilmente convertido no não hidrato por aquecimento. O método de produção da presente invenção pode prover uma forma livre de não hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico com um alta pureza no processo simples, e portanto, é adequado para a produção industrial.
[0010] A Figura 1 mostra resultados de medição da análise diferencial termogravímetro (TG-DTA) de 0,5 hidrato de ácido 1-ami- nociclopropanocarboxílico.
[0011] A Figura 2 mostra resultados de medição de difração de raios X (XRD) de não hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico.
[0012] A Figura 3 mostra resultados de medição de difração de raios X (XRD) de 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico. Descrição das Concretizações
[0013] A presente invenção é explicada em detalhes abaixo.
[0014] Cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico pode ser obtido por submissão de 1-aminociclopropanocarbonitrila a hidrólise usando ácido clorídrico, de acordo com a descrição do Documento de não patente 1. Além disso, o composto pode também ser obtido por submissão de 1-acetilaminociclopropanocarboxilato de etila a hidrólise usando ácido clorídrico, de acordo com a descrição do Documento de patente 1.
[0015] Na presente invenção, a etapa de tratamento com uma amina terciária é realizada vantajosamente sobre o cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico obtido por submissão de uma 1-ace- tilaminociclopropanocarboxilato de C1-C4 alquila a hidrólise usando ácido clorídrico.
[0016] O 1-acetilaminociclopropanocarboxilato de C1-C4 alquila pode ser produzido de acordo com a descrição no Documento de pa- tente 1. A reação de hidrólise é realizada de acordo com um método conhecido per se, por exemplo, por adição de ácido clorídrico a uma mistura do 1-acetilaminociclopropanocarboxilato de C1-C4 alquila e água, e então o aquecimento da mistura. A concentração do ácido clorídrico é em geral de 1 a 25%, a temperatura de reação é em geral de 70 a 110°C, e o tempo de reação é em geral de 0,5 a 24 horas. A quantidade do ácido clorídrico a ser usada é em geral de 1,0 a 3,0 moles, de preferência de 1,5 a 2,0 moles, como uma quantidade de HCl, por 1 mol do 1-acetilaminociclopropanocarboxilato de C1-C4 alquila. A reação de hidrólise pode ser realizada embora evaporação de ácido acético e metanol gerasse durante a reação, e acetato de metila gerado por condensação do ácido acético e metanol.
[0017] Assim, uma solução de ácido clorídrico contendo cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico obtida pode ser diretamente usado na próxima etapa de tratamento com uma amina terciária, sem isolamento.
[0018] Exemplos do éster de C1-C4 alquila incluem éster de meti- la, éster de etila, éster de 1-propila, éster de 2-propila, éster de 1- butila, éster de terc-butila e semelhantes, preferidos são ésteres de C1-C2 alquila, e particularmente preferido é um éster de C1 alquila, isto é, éster de metila.
[0019] A etapa de tratamento de cloridrato de ácido 1-aminociclo- propanocarboxílico com uma amina terciária é explicada abaixo.
[0020] O termo "álcool de C3-C4" aqui significa um álcool tendo de 3 a 4 átomos de carbono, e seus exemplos incluem 1-propanol, 2- propanol, 1-butanol, 2-metilpropan-1-ol, 2-butanol e 2-metil-2-propanol. Entre eles, preferido é 2-propanol em termos de eficácia de cristalização de 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico, miscibili- dade com água, e solubilidade do cloridrato de amina terciária.
[0021] A quantidade do álcool de C3-C4 a ser usada é em geral de 1 a 10 partes em peso, de preferência de 1 a 3 partes em peso a partir do aspecto industrial, por 1 parte em peso do cloridrato de ácido 1- aminociclopropanocarboxílico.
[0022] A quantidade da água a ser usada é em geral de 1 a 10 partes em peso, de preferência de 1 a 3 partes em peso a partir do aspecto industrial, por 1 parte em peso do cloridrato de ácido 1-amino- ciclopropanocarboxílico. Além disso, a quantidade é em geral de 0,5 a 2 partes em peso, por 1 parte em peso do álcool de C3-C4, e a quantidade é determinada do modo que o cloridrato de amina terciária gerado possa ser desenvolvido, dependendo da espécie do álcool, e a razão de misturação com o álcool.
[0023] Exemplos da amina terciária incluem trimetilamina, trietila- mina, N,N-di-isopropiletilamina e semelhantes. Entre eles, preferido é trietilamina em termos de facilidade de manipulação, e alta solubilidade do cloridrato de amina terciária gerado na mistura de um álcool de C3-C4 e água.
[0024] A quantidade da amina terciária a ser usada é uma quantidade suficiente para ajustar o pH do sistema de reação de 5.0 a 7,0, de preferência de 5,5 a 6,5.
[0025] O tratamento com uma amina terciária é em geral de realizado por misturação de cloridrato de ácido 1-aminociclopropano- carboxílico, um álcool de C3-C4, água e uma amina terciária. Especificamente, um método de adição de uma amina terciária a uma mistura de cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico e um álcool de C3-C4 e água, um método de adição de cloridrato de ácido 1-aminoci- clopropanocarboxílico (mais água se necessário) a uma mistura de um álcool de C3-C4 e uma amina terciária (mais água se necessário), e um método de adição de um álcool de C3-C4 a uma mistura de cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico, uma amina terciária e água, são exemplificados. Entre eles, preferidos são os métodos de (1) e (2) em termos de pureza dos cristais obtidos. A adição pode ser adição gota a gota. A adição é em geral de realizada a 10 a 100°C, de preferência a 20 a 30°C.
[0026] Depois do tratamento com uma amina terciária, por manutenção da mistura de reação a 50°C ou abaixo, em geral a 40°C ou abaixo, de preferência a 10 a 40°C, mais de preferência a 20 a 30°C, de preferência sob agitação, 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclo- propanocarboxílico é cristalizado. A agitação é em geral de realizada por 1 a 24 horas, de preferência de 2 a 15 horas.
[0027] O 0,5 hidrato é estável e é um cristal tipo bloco, superior em propriedade de filtração em relação ao não hidrato, sendo um cristal micáceo. Portanto, com o 0,5 hidrato, a etapa de filtração e a etapa de lavagem podem ser vantajosamente realizadas em um tempo curto, deixando muito menos quantidade da amina terciária.
[0028] A cristalização do 0,5 hidrato pode ser facilitada por uso de cristais de semente do 0,5 hidrato.
[0029] Os cristais precipitados são coletados por filtração para se obter 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico.
[0030] A análise térmica diferencial termogravimétrica (TG-DTA) de 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico foi medida sob as condições seguintes. A Figura 1 mostra os resultados da análise. Medição da análise térmica diferencial termogravimétrica (TG-DTA)
[0031] 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico (cerca de 15 mg) foi posto em uma panela feita de alumínio, e a medição de TG-DTA foi realizada usando-se um analisador térmico diferencial ter- mogravimétrico TG-DTA2000SR (Bruker) sob as seguintes condições. panela: xícara de amostra cilíndrica (Φ5,2 mm) feita de alumínio (Netzsch Japan J1560180) quantidade de amostra cerca de 15 mg temperatura de medição: 30°C-550°C taxa de elevação: 5°C/min atmosfera: N2 150 mL/min
[0032] Como está claro a partir da Figura 1, a transição de 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico para o não hidrato parte de cerca de 80°C. Portanto, por aquecimento o 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico obtido para 80°C ou acima, em geral para de 80 a 245°C, de preferência para de 80 a 150°C, o 0,5 hidrato pode ser convertido no não hidrato. O não hidrato obtido pode ser seco sob pressão reduzida, se necessário. O tempo de secagem é em geral de 30 min a 40 horas, de preferência de 30 min a 25 horas.
[0033] A presente invenção é concretamente exemplificada por referência aos seguintes Exemplos e Exemplo de referência.
[0034] A resistência de filtração específica média foi medida pelo seguinte método.
[0035] A taxa de filtração foi medida pelo seguinte método para calcular a resistência de filtração específica média.
[0036] O líquido pastoso foi posto em um recipiente resistente a pressão, e o recipiente foi selado, e foi pressurizado para uma pressão predeterminada. A válvula de fundo foi aberta para começar a filtração. O peso de filtrado foi medido a totalidade de tempo predeterminado para calcular a taxa de filtração, até que a filtração estivesse completa, e então o recipiente foi despressurizado. O recipiente foi aberto e a espessura da torta úmida foi medida. A torta úmida tirada, pesada, e seca sob pressão reduzida a 85°C, e o teor líquido foi calculado.
[0037] O valor de resistência de filtração específica médio foi calculado de acordo com a seguinte fórmula usando os dados de taxa de filtração, área de filtração, viscosidade do filtrado, peso de torta úmida, teor líquido, espessura de torta úmida e pressão de filtração. θ _ V 2V o V K K K = 2-ΔP-A2-gc/(μ-αm-C) V0 = Rm-AZ(αm-C) θ: tempo de filtração V: volume de filtrado θ/V: recíproca de taxa de filtração μ: viscosidade de filtrado ΔP: diferença de pressão (= pressão de filtração) A: área de filtração gc: aceleração gravitacional αm: resistência de filtração específica média C: concentração sólida Rm: resistência de pano de filtragem
[0038] As condições de medição para Difração de raios X (XRD) são como se segue: condiomo de medição para Difração de raios X (XRD) aparelho de difração de raios X: SmartLab (Rigaku) sagak de raios X: CuKα, 45 kV, 200 mA amplitude de amostragem: 0.02° campo de varredura: 5°- 50°
[0039] O teor líquido foi medido pelo método de Karl Fischer usando analisador de umidade de Karl Fischer colorimétrico (CA-200, Mitsubishi Chemical Analytech).
[0040] Ao cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico (pureza 98.7%, 2 g) foram adicionados água (2,7 g) e 2-metilpropan-1-ol (4,6 g). Trietilamina (1,5 g) foi adicionada ao mesmo para ajustar o pH para 6,0, a pasta obtida foi resfriada para 20°C, e os cristais precipitados foram coletados por filtração. Os cristais obtidos foram lavados com 2-metilpropan-1-ol (10,6 g), e foram secos sob pressão reduzida a 85°C por 3 horas para dar não hidrato de ácido 1-aminociclopropano- carboxílico (1,2 g, teor: 99,5% (rendimento de 84,1%), teor de água: 0,26%).
[0041] A uma mistura de cloridrato de ácido 1-aminociclopropa- nocarboxílico (pureza de 84,7%, 2 g) e 10% de ácido clorídrico (4,0 g) foi adicionado 2-propanol (5,5 g). À solução obtida foi adicionada trieti- lamina (2,7 g) para ajustar o pH para 5.6, a pasta obtida foi resfriada para 15°C, e os cristais precipitados foram coletados por filtração. Os cristais úmidos obtidos foram lavados com 2-propanol (1,7 g), e foram secos sob pressão reduzida a 80°C por 3 horas para dar não hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico (1,1 g, teor: 99,7% (rendimento de 91,1%), teor de água: 0,18%). A Figura 2 mostra os resultados de medição de difração de raios X (XRD) do não hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico obtido.
[0042] A uma mistura de cloridrato de ácido 1-aminociclopropano- carboxílico (pureza: 84,7%, 10 g) e 10% de ácido clorídrico (4,0 g) foi adicionado 1-butanol (16,8 g). À solução obtida foi adicionada trietila- mina (13,2 g) para ajustar o pH para 5,6, a pasta obtida foi resfriada para 16°C, e os cristais precipitados foram coletados por filtração. Os cristais úmidos obtidos foram lavados com 1-butanol (8,3 g), e foram secos sob pressão reduzida a 50°C por 3 horas para dar 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico (5,83 g, teor: 92,0% (rendimento de 86,2%), teor de água: 8,0%). A Figura 3 mostra os resultados de medição de difração de raios X (XRD) do 0,5 hidrato de ácido 1- aminociclopropanocarboxílico obtido.
[0043] A uma solução (73,6 g, teor 24,0%) preparada por dissolução de cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico em 10% de ácido clorídrico foi adicionada água (3.5 g), e então 2-propanol (53,6 g) foi adicionado à mesma a 20°C. A solução obtida foi aquecida para 25°C, e trietilamina (29,7 g) foi adicionada gota a gota à mesma no período de 5 horas. Imediatamente depois da conclusão da adição, uma parte dos cristais precipitados foi separadamente coletada por filtração. A leitura da medição de teor líquido do cristal foi de 8,2%, com base em que o cristal foi confirmado como sendo 0,5 hidrato. A resistência de filtração específica média foi de 5x108 m/kg quando a parte restante dos cristais foi filtrada. Os cristais úmidos obtidos foram lava-dos com 2-propanol (26,9 g). Os cristais são secos sob pressão reduzida a 85°C por 25 horas para dar não hidrato de ácido 1-aminociclo- propanocarboxílico.
[0044] À 1-acetilaminociclopropanocarboxilato de metila (pureza de 65%, 39,9 g) foi adicionada água (12,6 g), e a mistura foi aquecida para 100°C. 35% de Ácido clorídrico (28,3 g) foram adicionados gota a gota à mesma no período de 5 horas, e a mistura foi mantida na mesma temperatura por 10 horas para dar uma solução de ácido clorídrico contendo cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico (22,4 g, rendimento de 98,4%).
[0045] À solução de ácido clorídrico contendo o cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico bruto foi adicionada água (19,1 g), e a mistura foi adicionada gota a gota a uma mistura de 2-propanol (51,9 g), trietilamina (28,4 g), água (3,3 g) e 0,5 hidrato de ácido 1-amino- ciclopropanocarboxílico (50 mg) no período de 5 horas a 25°C. Depois da conclusão da adição, trietilamina foi adicionada à mesma para ajustar o pH para 6,0, e a mistura foi agitada a 25°C por 12 horas. Uma parte dos cristais precipitadas foi separadamente coletada por filtração. O cristal foi confirmado como sendo 0,5 hidrato com base no teor líquido medição do cristal. A parte restante dos cristais foi coletada por filtração, e os cristais úmidos obtidos foram lavados com 2-propanol (26.0 g). Os cristais são secos sob pressão reduzida a 85°C por 25 horas para dar não hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico.
[0046] A uma solução (55,0 g, teor de 22,1%) preparada por dissolução de cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico em 10% de ácido clorídrico foi adicionada gota a gota trietilamina (21,7 g) no período de 5 horas a 60°C, e então 2-propanol (40 g) foi adicionado gota a gota à mesma no período de 5 horas. Então, trietilamina (1,7 g) foi adicionada à mesma para ajustar o pH para 6,0, e a mistura foi resfriada para 25°C no período de 7 horas. Uma parte dos cristais precipitados foi separadamente coletada por filtração. A leitura do teor líquido medição do cristal foi de 1,2%, com base em que 85% ou mais do cristal foi confirmado como sendo não hidrato. A resistência de filtração específica média foi de 2xio10 m/kg quando a parte restante dos cristais foi filtrada. Os cristais úmidos obtidos foram lavados com 2- propanol (20,2 g). Os cristais são secos sob pressão reduzida a 85°C por 25 horas para dar não hidrato de ácido 1-aminociclopropano- carboxílico.
[0047] Uma solução (70,6 g, teor de 22,1%) preparada por dissolução de cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico em 10% de ácido clorídrico foi adicionado gota a gota a uma mistura de trieti- lamina (23.5 g), 2-propanol (42.9 g), água (2,7 g) e 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico (50 mg) no período de 5 horas a 20°C. Uma parte dos cristais precipitados foi separadamente coletada por filtração. A leitura de o teor líquido medição do cristal foi de 8,4%, com base em que o cristal foi confirmado como sendo 0,5 hidrato. A resistência de filtração específica média foi de 8xio8 m/kg quando a parte restante dos cristais foi filtrada.
[0048] De acordo com a presente invenção, 0,5 hidrato de ácido 1- aminociclopropanocarboxílico pode ser obtido no processo simples a partir de cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico. Além do mais, não hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico sendo um regulador de crescimento de planta pode ser facilmente obtido por aquecimento o 0,5 hidrato a 80 a 245°C.
Claims (5)
1. Método para a produção de não hidrato de ácido 1-ami- nociclopropanocarboxílico, caracterizado pelo fato de que compreende tratar cloridrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico com uma amina terciária na presença de um álcool de C3-C4 e água, manter a mistura de reação a 50°C ou abaixo, coletar o cristal precipitado de 0,5 hidrato de ácido 1-ami- nociclopropanocarboxílico por filtração, e aquecer o cristal obtido a 80 a 245°C.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina terciária é trietilamina.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura para o aquecimento do cristal de 0,5 hidrato de ácido 1-aminociclopropanocarboxílico é de 80 a 150°C.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o álcool de C3-C4 é 2-propanol.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de submeter um 1-acetilaminociclopropanocarboxilato de C1-C4 alquila a hidrólise usando-se ácido clorídrico para se obter cloridrato de ácido 1- aminociclopropanocarboxílico.
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