TW201900602A - １-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係在C3至C4之醇及水的存在下，以三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，將反應混合物保持在50℃以下，將所析出的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶過濾析，並將獲得的結晶加熱到80至245℃，而可製造出1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
Description
本發明係關於1-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造。
1-胺基環丙烷羧酸為已知之植物生長調整劑。
從專利文獻1及非專利文獻1中，已知1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之製造方法。雖然專利文獻1及非專利文獻1亦記載了將1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽導入至游離之1-胺基環丙烷羧酸的方法，惟該方法難以稱之為適於工業規模的製造方法。
[專利文獻1]US4367344
[非專利文獻1] Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.)1990，55卷，4276-4281頁
本發明係提供1-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造方法。
本發明係在C3至C4之醇及水的存在下，藉由使用三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，以使游離之1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物易於結晶，且由於生成的三級胺鹽酸鹽難以結晶，因此藉由取得過濾性優異之0.5水合物，並將該水合物加熱到80至245℃，從而獲得1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
亦即，本發明係如以下所述。
[1]一種1-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造方法，係包含：在C3至C4之醇及水的存在下，使用三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，將反應混合物保持在50℃以下，將所析出的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶過濾，並將獲得的結晶加熱到80至245℃。
[2]如上述[1]所述之製造方法，其中，該三級胺係三乙胺。
[3]如上述[1]或[2]所述之製造方法，其中，將1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶加熱的溫度係80至150℃。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之製造方法，其中，C3至C4之醇係2-丙醇。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之製造方法，係包含：藉由使用鹽酸將1-乙醯胺基環丙烷羧酸C1至C4烷基酯水解， 以獲得1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之步驟。
根據本發明，因為從1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽獲得的游離之1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物易於結晶，故可藉由簡單的操作產率良好地取得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物。又，藉由將該0.5水合物加熱，可容易地將其導為非水合物。由於本發明方法能夠藉由簡單的操作而獲得高純度之游離的1-胺基環丙烷羧酸非水合物，因此適用於工業規模之製造。
第1圖係顯示1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物的熱重/示差(TG-DTA)測定結果之圖。
第2圖係顯示1-胺基環丙烷羧酸非水合物之X射線繞射(XRD)測定結果之圖。
第3圖係顯示1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物的X射線繞射(XRD)測定結果之圖。
以下詳細說明本發明。
1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽可依照非專利文獻1之記載，藉由使用鹽酸將1-胺基環丙烷腈水解而獲得。又，亦可依照專利文獻1之記載，藉由使用鹽酸將1-乙醯胺基環丙烷羧酸乙酯水解而獲得。
於本發明中，就使用鹽酸將1-乙醯胺基環丙烷羧酸C1至C4烷基酯水解，以獲得1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽而言， 對於連接三級胺處理步驟係屬有利。
1-乙醯胺基環丙烷羧酸C1至C4烷基酯可依照專利文獻1之記載來製造。水解反應係依據常規方法進行，例如藉由在1-乙醯胺基環丙烷羧酸C1至C4烷基酯與水之混合物中添加鹽酸並加熱而進行。鹽酸之濃度通常為1至25%，反應溫度通常為70至110℃，反應時間通常為0.5至24小時。相對於1莫耳之1-乙醯胺基環丙烷羧酸C1至C4烷基酯，鹽酸之使用量，以HCl之量計，通常係1.0至3.0莫耳，較佳係1.5至2.0莫耳。亦可一邊餾除反應中產生的乙酸、甲醇及由該等縮合而生成之乙酸甲酯，一邊進行水解反應。
含有如此獲得的1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之鹽酸溶液，亦可不經單離而直接使用於以三級胺進行處理之後續步驟中。
C1至C4烷基酯可列舉：甲酯、乙酯、1-丙酯、2-丙酯、1-丁酯、三級丁酯等，較佳為C1至C2之烷基酯，特佳為C1之烷基酯，即甲酯。
以下說明以三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之步驟。
C3至C4之醇係意指碳數為3乃至4之醇，可列舉：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基丙烷-1-醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇。其中，就1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶效率、與水之混和性、三級胺鹽酸鹽之溶解性之點而言，以2-丙醇為佳。
相對於1重量份之1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，C3至C4之醇的使用量通常為1至10重量份，工業上係以1至3重量份為佳。
相對於1重量份之1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，水的使用量通常為1至10重量份，工業上係以1至3重量份為佳。又，相對於1重量份之C3至C4之醇，通常為0.5至2重量份，根據使用之醇的種類、混合比而設定為可溶解生成之三級胺鹽酸鹽的量。
作為三級胺，可列舉：三甲胺、三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等。其中，就胺處理容易、生成之三級胺鹽酸鹽對於C3至C4之醇及水的混合物的溶解性較高之點而言，以三乙胺為較佳。
三級胺之使用量係可將反應系統之pH調整至5.0至7.0、較佳為5.5至6.5之量。
三級胺之處理通常係藉由混合1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽、C3至C4之醇、水及三級胺而進行。具體而言，可列舉下述方法：(1)在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽、C3至C4之醇及水的混合物中添加三級胺；(2)在C3至C4之醇及三級胺(及視所需之水)的混合物中添加1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(及視所需之水)；(3)在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽、三級胺及水的混合物中，添加C3至C4之醇。其中，從獲得的結晶之純度的觀點來看，係以(1)或(2)之方 法為較佳。添加可以藉由滴加而進行。又，添加通常係於10至100℃進行，較佳係於20至30℃下進行。
三級胺處理後，將反應混合物保持在50℃以下，通常係保持在40℃以下，以保持在10至40℃為較佳，以保持在20至30℃為更佳，且較佳係將反應混合物保持在攪拌下，藉此使1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物結晶。攪拌通常係進行1至24小時，較佳為進行2至15小時。
該0.5水合物係安定且為塊狀(block-type)之結晶，相較於為雲母狀結晶之非水合物，係有著優異的過濾性。據此，具有可以短時間進行過濾步驟及洗淨步驟，且可更良好地除去三級胺鹽酸鹽之優點。
其中，可藉由使用0.5水合物的晶種來促進0.5水合物的結晶。
將所析出的結晶過濾，以取得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物。
1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物的熱重/示差(TG-DTA)係使用以下條件測定。其結果係示於第1圖中。熱重/示差(TG-DTA)的測定方法
將約15mg之1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物饋入鋁製的皿(pan)中，並使用熱重/示差同時測定裝置TG-DTA2000SR(Bruker公司)藉由以下條件進行TG-DTA測定。
皿：鋁製之 5.2mm圓筒形的試料杯(Netzsch Japan股份公司J1560180)
試樣量：約15mg
測定溫度：30℃至550℃
升溫速度：5℃/分鐘
氛圍：N2 150mL/分鐘
從第1圖中可知1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物往非水合物的轉移係從約80℃開始。因此，藉由將所取得的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物加熱至80℃以上，通常為80至245℃，較佳為80至150℃，可轉換成1-胺基環丙烷羧酸非水合物。視所需亦可在減壓下乾燥。乾燥時間通常為30分鐘至40小時，較佳為30分鐘至25小時。
以下係列舉實施例及參考例以進一步具體說明本發明。
平均過濾比阻係藉由以下方法測定。
平均過濾比阻之測定
用以下方法測定過濾速度，並算出平均過濾比阻。
將漿體之液饋入耐壓容器，加以密封，並加壓至預定壓力後，打開底部排水閥，開始過濾。測定每預定時間間隔之濾液量的重量，算出過濾速率。當沒有濾液流出時結束過濾，並進行洩壓。打開容器並測定濕濾餅(wet cake)的厚度。取出濕濾餅，並測定濕濾餅之重量，之後在減壓下以85℃進行乾燥，算出含液率。
依過濾速度、過濾面積、濾液黏度、濕濾餅重量、含液率、濕濾餅的厚度、過濾壓力之數據，用下述之算式算 出平均過濾比阻值。
K=2‧△P‧A2‧gc/(μ‧αm‧C)
V0=Rm‧A/(αm‧C)
θ：過濾時間
V：濾液的容積
θ/V：過濾速度的倒數
μ：濾液黏度
△P：壓力差(=過濾壓力)
A：過濾面積
gc：重力加速度
αm：平均過濾比阻
C：固體濃度
Rm：濾布阻力
X射線繞射(XRD)的測定條件係如以下所述。
X射線繞射(XRD)測定條件
X射線繞射裝置：Smart Lab(Rigaku公司製)
X射線輸出：CuKα、45kV、200mA
採樣寬度：0.02°
掃描範圍：5°至50°
含水量之測定係使用電量法卡耳-費雪(Karl Fischer)水分儀(CA-200，三菱Chemical Analytech公司製)而實施。
實施例1
在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(純度98.7%，2g)中添加水(2.7g)及2-甲基丙烷-1-醇(4.6g)。於其中添加三乙胺(1.5g)以使pH成為6.0，將所獲得的漿體冷卻至20℃，並過濾析出的結晶。以2-甲基丙烷-1-醇(10.6g)洗淨所獲得的結晶，並在85℃下進行3小時減壓乾燥，獲得1-胺基環丙烷羧酸非水合物(1.2g，含量：99.5%(產率84.1%)，水分：0.26%)。
實施例2
在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(純度84.7%，2g)與10%鹽酸(4.0g)的混合物中添加2-丙醇(5.5g)。在所獲得的溶液中添加三乙胺(2.7g)以使pH成為5.6，將所獲得的漿體冷卻至15℃，並過濾析出的結晶。以2-丙醇(1.7g)洗淨所獲得的濕結晶，並在80℃下進行3小時減壓乾燥，獲得1-胺基環丙烷羧酸非水合物(1.1g，含量：99.7%(產率91.1%)，水分：0.18%)。又，所獲得的1-胺基環丙烷羧酸非水合物之X射線繞射(XRD)測定結果係示於第2圖中。
參考例3
在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(純度：84.7%、10g)與10%鹽酸(4.0g)的混合物中添加1-丁醇(16.8g)。在所獲得的溶液中添加三乙胺(13.2g)以使pH成為5.6，將所獲得的漿體 冷卻至16℃，並過濾析出的結晶。使用1-丁醇(8.3g)洗淨所獲得的濕結晶，並在50℃下進行3小時減壓乾燥，獲得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物(5.83g，含量：92.0%(產率86.2%)，水分：8.0%)。又，所獲得的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物的X射線繞射(XRD)測定結果係示於第3圖中。
實施例4
於在10%鹽酸中溶解有1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽的溶液(73.6g，含量24.0%)中添加水(3.5g)，並在20℃下添加2-丙醇(53.6g)。將所獲得的溶液升溫至25℃，並費時5小時滴加三乙胺(29.7g)。在剛滴加結束後將所析出的結晶之一部分取出，另行過濾，確認結晶中之水分值為8.2%，而確認該結晶係0.5水合物。過濾殘留的結晶，平均過濾比阻為5×108m/kg。使用2-丙醇(26.9g)洗淨所獲得的濕結晶後，在85℃下減壓乾燥25小時，藉此獲得1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
實施例5
在1-乙醯胺基環丙烷羧酸甲酯(純度65%，39.9g)中添加水(12.6g)並升溫至100℃。費時5小時滴加35%鹽酸(28.3g)，在相同溫度下保溫10小時，獲得含有1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(22.4g，產率98.4%)之鹽酸溶液。
在所獲得的含有粗1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之鹽酸溶液中添加水(19.1g)，並將該混合液於25℃下費時5小時滴加到2-丙醇(51.9g)、三乙胺(28.4g)、水(3.3g)及1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物(50mg)的混合物中。滴加結束後，添 加三乙胺而將pH調整為6.0。在25℃下攪拌12小時。將所析出的結晶之一部分取出，另行過濾，並確認結晶中之水分值，藉此確認所析出的結晶係0.5水合物。過濾殘留的結晶，以2-丙醇(26.0g)洗淨所獲得的濕結晶後，在85℃下減壓乾燥25小時，藉此獲得1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
實施例6
於在10%鹽酸中溶解有1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽的溶液(55.0g，含量22.1%)中，於60℃下費時5小時滴加三乙胺(21.7g)。其次，費時5小時滴加2-丙醇(40g)。之後，添加三乙胺(1.7g)而將pH調整為6.0。費時7小時冷卻至25℃。將所析出的結晶之一部分取出，另行過濾，確認到結晶中之水分值為1.2%，而85%以上的結晶係非水合物。過濾殘留的結晶，平均過濾比阻為2×1010m/kg。使用2-丙醇(20.2g)洗淨所獲得的濕結晶後，在85℃下減壓乾燥25小時，藉此獲得1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
實施例7
將在10%鹽酸中溶解有1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽的溶液(70.6g，含量22.1%)於20℃下費時5小時滴加到三乙胺(23.5g)、2-丙醇(42.9g)、水(2.7g)及1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物(50mg)的混合物中。將所析出的結晶之一部分取出，另行過濾，並確認結晶中之水分值為8.4%，而確認其係0.5水合物。將殘留的結晶進行過濾，平均過濾比阻為8×108m/kg。
依據本發明，可藉由簡單的操作而由1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽取得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物。又，藉由將該水合物加熱到80至245℃，可容易地取得作為植物生長調整劑之1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
Claims (5)
- 一種1-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造方法，係包含：在C 3至C 4之醇及水的存在下，以三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，將反應混合物保持在50℃以下，將所析出的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶過濾，並將獲得的結晶加熱到80至245℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該三級胺係三乙胺。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，將該1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶加熱的溫度係80至150℃。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之製造方法，其中，該C 3至C 4之醇係2-丙醇。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之製造方法，係包含：藉由使用鹽酸將1-乙醯胺基環丙烷羧酸C 1至C 4烷基酯水解，以獲得1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之步驟。
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