ES2904668T3 - Mezclas de colorantes reactivos a las fibras - Google Patents

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Ulrich Hanxleden
Manfred Hoppe
Clemens Grund
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Abstract

Mezclas de colorantes reactivos a las fibras que comprenden: un colorante de fórmula (I) **(Ver fórmula)** un colorante de la fórmula (II) **(Ver fórmula)** y, opcionalmente, un colorante de la fórmula (III) **(Ver fórmula)** en la que, independientemente uno del otro R6 es hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, R3 es (C1-C4)-alquilo; (C1-C4)-alquilo sustituido por sulfo, carboxilo, halógeno, hidroxilo, amino o acetamido; fenilo; o fenilo sustituido por (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido o ureido; R5 es (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, R6 es hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, R101 y R103 son C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, sulfo o carboxilo, R102 y R104 son hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, sulfo, carboxilo, Z y Z1 son -CH=CH2, -CH2CH2G o hidroxilo, G es un hidroxilo o un grupo alcalino desmontable, Y es -SO2-Z o un grupo de la fórmula (100) **(Ver fórmula)** en la que X es halógeno, R201 es hidrógeno (C1-C4)-alquilo o fenilo, n es 2 o 3, m es 0 o 1, k es de 0 a 3 y M es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal alcalinotérreo.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezclas de colorantes reactivos a las fibras
La presente invención se refiere a las mezclas de colorantes azoicos reactivos de cobre con otros colorantes azoicos reactivos de fibra y su uso para la tintura de materiales que contienen hidroxilo y carboxamida en tonos azules y marinos.
Los colorantes azoicos de complejo de cobre reactivos a la fibra son de interés debido a su potencial para producir tinturas azules a violetas de alta solidez a la luz. Sin embargo, a menudo poseen ciertas limitaciones de rendimiento, tales como una deficiente acumulación de color hacia tonos más profundos, una tintura poco uniforme, un rendimiento de color demasiado dependiente de las variaciones de los parámetros de tintura y una baja resistencia a los agentes oxidantes.
Estos defectos de rendimiento se pueden superar parcialmente en algunos casos mediante el uso de mezclas de colorantes azoicos complejos de cobre reactivos para fibras con otros colorantes azoicos reactivos para fibras seleccionados. Dichas mezclas permiten, por ejemplo, conseguir tonos azul Marino de neutros a verdosos con alta solidez a la luz y a la transpiración, muy buena resistencia al lavado en presencia de los modernos detergentes oxidativos y buena constancia del color en diferentes fuentes de luz. El uso de tales mezclas puede dar tinturas con propiedades de solidez superiores a las de los colorantes monomoleculares Marino que reaccionan con las fibras.
Además, numerosos productos comerciales existentes Marino y Negro incluyen colorantes que, debido a su química, están causando problemas de contaminación con aminas controladas por la normativa. C.I. El Negro reactivo 5, en particular, se utiliza con bastante frecuencia por razones comerciales, aunque se sabe que implica un riesgo de contaminación por p-cloroanilina en el éster de parabasa intermedio utilizado en su producción. Se conocen procedimientos alternativos para la producción de éster de parabasa con bajo contenido de p-cloroanilina (como se describe, por ejemplo, en la Patente Alemana DE 19 540 544), pero no se han adoptado porque tampoco están completamente libres de p-cloroanilina y suponen un coste más elevado. Se conocen otras mezclas de colorantes reactivos para fibras relacionadas en los documentos WO 2004/088031 A2, WO 2014/063822 A1 y EP 0668328 A2.
Dado que el cumplimiento de las normas ecológicas y toxicológicas es cada vez más importante para los minoristas y los consumidores, existe una necesidad creciente de colorantes que, debido a su química, eviten las fuentes comunes de contaminación con aminas controladas por la normativa, y la presente invención se basa en tales colorantes.
Debido a la evolución de las exigencias de los consumidores, sigue siendo necesario disponer de nuevos colorantes con buena acumulación y nivelación, alta solidez a la luz y a la oxidación y buena constancia del color, que además cumplan con las normas toxicológicas y ecológicas. Sorprendentemente, ahora se descubrió que existen combinaciones de colorantes que se pueden producir sin riesgo de contaminación con sustancias restringidas y que tienen las propiedades requeridas. De este modo, la presente invención proporciona mezclas de colorantes que poseen estas propiedades en un alto grado y al mismo tiempo evitan la contaminación con sustancias restringidas.
La presente invención se dirige a mezclas de colorantes reactivos a la fibra que comprenden:
un colorante de la fórmula(I)
Figure imgf000002_0001
un colorante de la fórmula (II)
Figure imgf000003_0001
y, opcionalmente, un colorante de la fórmula (III)
Figure imgf000003_0002
en la que, independientemente uno del otro
R2 es hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno,
R3 es (C1-C4)-alquilo; (C1-C4)-alquilo sustituido por sulfo, carboxilo, halógeno, hidroxilo, amino o acetamido; fenilo; o fenilo sustituido por (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido o ureido;
R5 es (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno,
R6 es hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno,
R101 y R103 son C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, sulfo o carboxilo,
R102 y R104 son hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, sulfo, carboxilo,
Z y Z1 son -CH=CH2, -CH2CH2G o hidroxilo,
G es un hidroxilo o un grupo alcalino desmontable,
Y es -SO2-Z o un grupo de la fórmula (100)
Figure imgf000003_0003
en la que
X es halógeno,
R201 es hidrógeno (C1-C4)-alquilo o fenilo,
n es 2 o 3,
m es 0 o 1,
k es de 0 a 3
y
M es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal alcalinotérreo.
Los grupos (C1-C4)-alquilo pueden ser de cadena recta o ramificada y pueden ser metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, nbutilo, isobutilo, sec-butilo o terc-butilo. Son preferentes los grupos (C1-C3)-alquilo. Son más preferentes los grupos (C1-C2)-alquilo, los más preferentes son metilo y etilo.
La misma selección que para los grupos alquilo se aplica a los grupos alcoxi, sulfoalquilo y alquileno.
M es preferentemente hidrógeno, litio, sodio o potasio, más preferentemente hidrógeno o sodio.
Los ejemplos no limitantes de grupos desmontables por el álcali representados por G son halógenos, preferentemente cloro y bromo, grupos éster de ácidos orgánicos carboxílicos y sulfónicos, tales como ácidos alquilcarboxílicos ácidos benceno-carboxílicos no sustituidos o sustituidos, y ácidos bencenosulfónicos no sustituidos o sustituidos, tales como los grupos (C2-C5)-alcanoiloxi, que incluyen más particularmente acetiloxi, benzoiloxi, sulfobenzoiloxi, fenilsulfoniloxi, y tolilsulfoniloxi; grupos ésteres ácidos de ácidos inorgánicos, tales como de ácido fosfórico, ácido sulfúrico y ácido tiosulfúrico (grupos fosfato, sulfato y tiosulfato), o grupos di-(C1-C4)-alquilamino, tales como dimetilamino y dietilamino.
Z, Z1 preferentemente son vinilo, p-sulfatoetilo o p-cloroetilo y más preferentemente p-sulfatoetilo o vinilo.
Los grupos "sulfo", "carboxilo", "tiosulfato", "fosfato" y "sulfato" incluyen no sólo su forma ácida sino también su forma salina. Por consiguiente, los grupos sulfo tienen la fórmula -SO3M, los grupos tiosulfato tienen la fórmula -S-SO3M, los grupos carboxilo tienen la fórmula -COOM, los grupos fosfato tienen la fórmula -OPO3M2, y los grupos sulfato tienen la fórmula -OSO3M, en cada una de las cuales M se define como se ha descrito anteriormente.
Son preferentes las mezclas de colorantes con una proporción en peso de (I) 20 a 80%, (II) 80 a 20% para llegar al 100%. Son más preferentes las mezclas que comprenden un colorante de la fórmula (III). Preferentemente, tienen una proporción en peso de (I) 20 a 60%, (II) 50 a 20% y (III) 30 a 20%, para llegar al 100%. Todos los porcentajes se basan en el colorante.
Son más preferentes las mezclas de colorantes reactivos a la fibra que comprenden:
colorantes de la fórmula (I), (II) y, opcionalmente, colorantes de la fórmula (III) como se ha descrito anteriormente, en los que son independientes unos de otros
R2 es hidrógeno, (C1-C2)-alquilo, (C1-C2)-alcoxi o sulfo,
R3 es (C1-C2)-alquilo o (C1-C2)-alquilo sustituido por sulfo,
R5 es (C1-C2)-alquilo, (C1-C2)-alcoxi o sulfo,
R6 es hidrógeno, (C1-C2)-alquilo, (C1-C2)-alcoxi o sulfo,
R101 y R103 son C1-C2-alquilo, C1-C4-alcoxi, sulfo o carboxilo,
R102 y R104 son hidrógeno, C1-C2-alquilo, C1-C2-alcoxi, sulfo o carboxilo,
Z y Z1 son -CH=CH2, -CH2CH2G o hidroxilo,
G es un hidroxilo o un grupo alcalino desmontable,
Y es -SO2-Z o un grupo de la fórmula (100)
Figure imgf000004_0001
en la que
X es Cl o F,
R201 es hidrógeno, (C1-C2)-alquilo o fenilo,
n es 2 o 3,
m es 0 o 1,
k es de 0 a 3
y
M es hidrógeno, Na, K o Li.
Aún más preferentes son las mezclas de colorantes reactivos a las fibras que comprenden: colorantes de la fórmula (I), (II) y opcionalmente colorantes de la fórmula (III) como se ha descrito anteriormente, en los que independientemente unos de otros
R2 es hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo,
R3 es metilo o (C1-C2)-alquilo sustituido por sulfo,
R5 es metilo, metoxi o sulfo,
R6 es hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo,
R101 y R103 son, metilo, metoxi o sulfo,
R102 y R104 son hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo,
Z y Z1 son -CH=CH2, -CH2CH2G o hidroxilo,
G es un hidroxilo o un grupo alcalino desmontable,
Y es -SO2-Z o un grupo de la fórmula (100)
Figure imgf000005_0001
en la que
X es Cl o F,
R201 es hidrógeno, metilo o fenilo, n es 2 o 3,
m es 0 o 1,
k es de 0 a 3,
y
M es hidrógeno, Na, K o Li.
Son preferentes especialmente las mezclas, en las que el colorante de estructura general (I) se selecciona del grupo formado por:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000012_0001
Aún más preferentes son las mezclas, en las que el colorante de estructura general (I) se selecciona del grupo formado por: I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6, I-12, I-13, I-17, I-18, I-20 y I-21.
Lo más preferente son las mezclas, en las que el colorante de la estructura general (I) se selecciona del grupo formado por: I-1, I-2 y I-4,
Son preferentes especialmente las mezclas, en las que el colorante de estructura general (II) se selecciona del grupo formado por:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Son aún más preferentes las mezclas, en las que el colorante de estructura general (II) se selecciona del grupo formado por: II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7, II-8, II-10, II-11, II-12 y II-13.
Lo más preferente son las mezclas, en las que el colorante de la estructura general (II) se selecciona del grupo formado por: II-1, II-2, II-6, II-7, II-12 y II-13.
Otro grupo particularmente preferente de mezclas de acuerdo con la presente invención son aquellas, en las que está presente un colorante de estructura general (III) y dicho colorante se selecciona del grupo que consiste en
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Son aún más preferentes las mezclas, en las que el colorante de estructura general (III) se selecciona del grupo formado por: III-1, III-2, III-4, III-6, III-7 y III-8.
Lo más preferente son las mezclas, en las que el colorante de la estructura general (III) se selecciona del grupo formado por: III-1, III-2, III-6, III-7 y III-8.
Un grupo preferente de mezclas de acuerdo con la presente invención son aquellas mezclas, en las que se seleccionan específicamente ambos colorantes (I) y (II) el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I- 2, I-3, I-4, I-5, I-6, I-12, I-13, I-17, I-18, I-20 y I-21 y el colorante de la fórmula (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7, II-8, II-10, II-11, II-12 y II-13. Aún más preferente es el grupo de mezclas en las que se seleccionan específicamente ambos colorantes (I) y (II), el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I-2 e I-4 y el colorante de la fórmula (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-6, II-7, II-12 y II-13.
A partir de aquellas mezclas en las que también está presente un colorante de la estructura (III) son preferentes aquellas en las que ambos colorantes (I) y (III) se seleccionan específicamente, el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6, I-12, I-13, I-17, I-18, I-20 e I-21 y el colorante de la fórmula (III) se selecciona de la lista que consiste en III-1, III-2, III-4, III-6, III-7 y III-8. Son más preferentes aquellos en los que se seleccionan específicamente ambos colorantes (I) y (III), el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I-2 e I-4 y el colorante de la fórmula (III) se selecciona de la lista que consiste en III-1, III-2, III-6, III-7 y III-8.
Otro subgrupo preferente en el que también está presente un colorante de la estructura (III) son aquellas mezclas, en las que se seleccionan específicamente ambos colorantes (II) y (III), el colorante de la fórmula (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7, II-8, II-10, II-11, II-12 y II-13 y el colorante de la fórmula (III) se selecciona de la lista que consiste en III-1, III-2, III-4, III-6, III-7 y III-8. Un subgrupo más preferente en el que también está presente un colorante de la estructura (III) son aquellas mezclas, en las que se seleccionan específicamente ambos colorantes (II) y (III), el colorante de la fórmula (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-6, II-7, II- 12 y II-13 y el colorante de la fórmula (III) se selecciona de la lista que consiste en III-1, III-2, III-6, III-7 y III-8.
El subgrupo más preferente de tales mezclas es aquel en el que los tres colorantes de las estructuras (I), (II) y (III) se seleccionan de las listas que consisten en I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6, I-12, I-13, I-17, I-18 I-20 y I-21 para el colorante de la estructura (I), de II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7, II-8, II-10, II-11, II-12 y II-13 para el colorante de la estructura (II) y de III-1, III-2, III-4, III-6, III-7 y III-8 para el colorante de la fórmula (III). Dentro de este grupo, las mezclas en las que los tres colorantes de las estructuras (I), (II) y (III) se seleccionan de entre las listas compuestas por I-1, I-2 e I-4 para el colorante de la estructura (I), por II-1, II-2, II-6, II-7, II-12 y II-13 para el colorante de la estructura (II) y por III-1, III-2, III-6, III-7 y III-8 para el colorante de la fórmula (III) son las más preferentes.
Los de la fórmula (I), (II) y/o (III) y también la mezcla de colorantes de acuerdo con la presente invención pueden estar presentes como una preparación en forma sólida o en forma líquida (disuelta). En forma sólida, comprenden, en la medida necesaria, las sales electrolíticas habituales para los colorantes hidrosolubles y, en particular, los reactivos a las fibras, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio, y pueden comprender además los auxiliares habituales en los colorantes comerciales, tales como sustancias tampón capaces de fijar un pH de entre 3 y 7 en solución acuosa, tales como acetato de sodio, citrato de sodio, borato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, dihidrogenofosfato de sodio e hidrogenofosfato de disodio, y además auxiliares de tintura, agentes antipolvo y pequeñas cantidades de secantes. Si están presentes en solución líquida y acuosa (que incluyen el contenido de espesantes del tipo habitual para las pastas de impresión), también pueden comprender sustancias que garanticen una larga vida a estas preparaciones, tales como preventivos del moho, por ejemplo.
En forma sólida, los colorantes de la fórmula (I), (II) y/o (III) y también la mezcla de colorantes de acuerdo con la invención se presentan típicamente en forma de polvos o gránulos que contienen sales electrolíticas (denominadas en general, a continuación, como preparados) con, donde sea apropiado, uno o más de los auxiliares mencionados. En los preparados, los colorantes están presentes entre el 20% y el 90% en peso, sobre la base del preparado. Las sustancias tampón suelen estar presentes en una cantidad total de hasta el 5% en peso, sobre la base del preparado.
Cuando los colorantes de la fórmula (I), (II) y/o (III), así como la mezcla de colorantes de acuerdo con la invención, están presentes en solución acuosa, el contenido total de colorante de estas soluciones acuosas es de hasta aproximadamente el 50% en peso, tal como, por ejemplo, entre el 5% y el 50% en peso, el contenido de sales electrolíticas de estas soluciones acuosas preferentemente es inferior al 10% en peso, en base a la solución acuosa; las soluciones acuosas (preparaciones líquidas) pueden contener las mencionadas sustancias tampón en general en una cantidad de hasta el 5% en peso, preferentemente hasta el 2% en peso.
Los colorantes de la fórmula (I), (II) y (III) se pueden aislar de forma convencional por medio de salazón, mediante el uso de sal común o cloruro de potasio, por ejemplo, o por medio de secado por aspersión o evaporación. Una opción alternativa es poner las soluciones como se sintetizaron, donde sea necesario tras la adición de una sustancia tampón y, si se desea, tras la concentración, en uso de tintura directamente, en forma de preparaciones líquidas.
Las mezclas de colorantes de la fórmula (I), (II) y (III) de acuerdo con la presente invención poseen valiosas propiedades de rendimiento y se pueden utilizar para teñir y estampar materiales que contienen carboxamida y/o hidroxilo. Los materiales indicados pueden adoptar la forma, por ejemplo, de estructuras en forma de hoja, tal como papel y cuero, la forma de películas, tales como películas de poliamida, por ejemplo, o la forma de una composición a granel, tal como de poliamida o poliuretano, por ejemplo. Sin embargo, en particular, toman la forma de fibras de los materiales mencionados.
Las mezclas de los colorantes de la fórmula (I), (II) y opcionalmente (III) de acuerdo con la invención se utilizan para teñir y estampar materiales de fibra celulósica de todo tipo. Preferentemente, también son adecuados para teñir o estampar fibras de poliamida o tejidos de mezcla de poliamida con algodón o con fibras de poliéster.
También es posible utilizar la mezcla de colorantes de la fórmula (I), (II) y opcionalmente (III) de acuerdo con la invención para imprimir textiles o papel por medio del procedimiento de inyección de tinta.
El uso de las mezclas de la fórmula (I), (II) y opcionalmente (III) como se ha descrito anteriormente para teñir o estampar materiales que contienen carboxamido y/o hidroxilo forma otro aspecto de la presente invención, y los procedimientos para teñir o estampar materiales que contienen carboxamido y/o hidroxilo en procedimientos convencionales, mediante el uso de uno o más colorantes de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención como colorantes forma aún otro aspecto de la presente invención.
Las fibras o materiales fibrosos para los fines de la presente invención son más particularmente fibras textiles, que pueden estar presentes como telas tejidas o como hilos o en forma de madejas o paquetes enrollados.
Los materiales que contienen carboxamida son, por ejemplo, poliamidas y poliuretanos sintéticos y naturales, más particularmente en forma de fibras, los ejemplos son lana y otros pelos de animales, seda, cuero, nylon-6,6, nylon-6, nylon-11 y nylon-4.
Los materiales que contienen hidroxilo son los de origen natural o sintético, tales como, por ejemplo, materiales de fibra de celulosa o sus productos regenerados y alcoholes polivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa preferentemente son el algodón, pero también otras fibras vegetales, tales como lino, cáñamo, yute y fibras de ramio. Las fibras de celulosa regenerada son, por ejemplo, viscosa de grapa y viscosa de filamento.
Las mezclas de acuerdo con la presente invención se pueden aplicar y fijar en los materiales indicados, más particularmente en los materiales de fibra indicados, por medio de las técnicas de aplicación que se conocen para los colorantes solubles en agua, y particularmente para los colorantes reactivos a la fibra.
La lana, a la que se le ha dado un acabado no fundente o poco fundente (compárese, por ejemplo, H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3ra edición (1972), págs. 295 a 299especialmente la lana acabada por el procedimiento Hercosett (pág. 298) J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93 a -99, y 1975, 33 a 44) se pueden teñir con muy buenas propiedades de solidez. El procedimiento de tintura sobre la lana tiene lugar en un procedimiento de tintura convencional a partir de un medio ácido. Por ejemplo, se puede añadir al baño de tintura ácido acético y/o sulfato de amonio o ácido acético y acetato de amonio o acetato de sodio a fin de obtener el pH deseado. Para conseguir una nivelación útil en la tintura, es aconsejable añadir los auxiliares de nivelación habituales, tales como, por ejemplo, un auxiliar de nivelación en base a un producto de reacción del cloruro cianúrico con una cantidad molar tres veces mayor de ácido aminobencenosulfónico y/o de un ácido aminonaftalenosulfónico, o uno en base a un producto de reacción de, por ejemplo, estearilamina con óxido de etileno.
De este modo, por ejemplo, la mezcla de colorante de la invención se somete preferentemente primero al procedimiento de agotamiento de un baño de colorante ácido que tiene un pH de aproximadamente 3,5 a 5,5, con control del pH, y luego, hacia el final del tiempo de tintura, el pH se desplaza hacia el intervalo neutro y opcionalmente débilmente alcalino, hasta un pH de hasta 8,5, con el fin, en particular, de inducir la unión reactiva completa entre los colorantes de las mezclas de colorantes de la invención y la fibra, a fin de obtener altas profundidades de color. Al mismo tiempo, se elimina la fracción de colorante que no se unió reactivamente.
El procedimiento aquí descrito se aplica también a la producción de tinturas sobre materiales de fibra compuestos por otras poliamidas naturales o por poliamidas sintéticas y poliuretanos. Estos materiales se pueden teñir por medio de los procedimientos habituales de tintura y estampación descritos en la bibliografía y conocidos por los expertos en la técnica (véase, por ejemplo, H.-K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main).
Además de las mezclas de la fórmula general (I), (II), opcionalmente (III) y agua, los licores de tintura y las pastas de estampación pueden comprender otros aditivos. Los aditivos son, por ejemplo, agentes humectantes, antiespumantes, agentes de nivelación y agentes que influyen en las propiedades del material textil, tales como suavizantes, aditivos de acabado ignífugos y agentes que imparten repelencia a la suciedad, al agua y al aceite o que ablandan el agua. Las pastas de impresión, en particular, pueden comprender también espesantes naturales o sintéticos, tales como los alginatos y los éteres de celulosa, por ejemplo. En los baños de colorante y en las pastas de impresión, las cantidades de colorante pueden variar dentro de amplios límites, de acuerdo con la profundidad de color deseada. En general, la mezcla de colorantes de la fórmula (I), (II) y opcionalmente (III) está presente en cantidades del 0,01% al 15% en peso, más particularmente en cantidades del 0,1% al 10% en peso, en base a los productos de tintura o la pasta de impresión, respectivamente.
En las fibras de celulosa, se obtienen tinturas con muy buenos rendimientos de color por medio de los procedimientos de escape de un licor largo, mediante el uso de una amplia variedad de agentes aglutinantes de ácidos y, donde sea apropiado, sales neutras, tales como cloruro de sodio o sulfato de sodio. En el caso del procedimiento de escape, es preferente llevar a cabo la tintura a un pH de 3 a 7, más particularmente a un pH de 4 a 6. La proporción de licor se puede seleccionar dentro de un amplio intervalo y está, por ejemplo, entre 3 : 1 y 50 : 1, preferentemente entre 5 : 1 y 30 : 1. La tintura se lleva a cabo preferentemente en un baño acuoso a temperaturas comprendidas en el intervalo de 40 y 105 °C, opcionalmente a una temperatura de hasta 130 °C a presión superatmosférica, y donde sea apropiado en presencia de los auxiliares de tintura habituales. Las propiedades de solidez en húmedo del material teñido se pueden mejorar por medio de un tratamiento posterior para eliminar el colorante no fijado. Este tratamiento posterior tiene lugar, en particular, a un pH de 8 a 9 y a temperaturas en el intervalo de 75 a 80 °C.
Un posible procedimiento de proceso de escape es introducir el material en el baño caliente y calentar gradualmente el baño hasta la temperatura deseada y completar la operación de tintura. Las sales neutras, que aceleran el agotamiento de los colorantes, también se pueden, si se desea, no añadir al baño hasta que se haya alcanzado la temperatura real de tintura.
El procedimiento de acolchado sobre fibras de celulosa produce igualmente excelentes rendimientos de color y una muy buena acumulación de color, y llevar a cabo la fijación de forma convencional por lotes a temperatura ambiente o elevada, hasta unos 60 °C, por ejemplo, por vaporización o por medio de calor seco.
Los procedimientos de impresión habituales para las fibras de celulosa también, que se pueden llevar a cabo en una sola etapa, como por ejemplo mediante la impresión con una pasta de impresión que comprenda bicarbonato de sodio u otro agente aglutinante de ácidos y por medio de la posterior vaporización a 100 a 103 °C, o en dos etapas, como por ejemplo por medio de la impresión con una tinta de impresión neutra o débilmente ácida, seguido por la fijación, ya sea por el paso de los materiales impresos a través de un baño alcalino caliente que contenga electrolitos o por el sobreacolchado con un licor de acolchado alcalino que contenga electrolitos, y la posterior dosificación o vaporización o tratamiento térmico en seco del material sobreacolchado con álcalis, produce impresiones fuertemente coloreadas con contornos bien definidos y un fondo blanco claro. El resultado de las impresiones se ve poco o nada afectado por las variaciones en las condiciones de fijación.
En el caso de la fijación por medio de calor seco, de acuerdo con los procedimientos habituales de termofijación, se utiliza aire caliente a 120 a 200 °C. Además del vapor habitual a 101 a 103 °C, también es posible utilizar vapor sobrecalentado y vapor a alta presión a temperaturas de hasta 160 °C.
Los agentes aglutinantes de ácidos que efectúan la fijación de los colorantes en las fibras de celulosa son, por ejemplo, sales básicas solubles en agua de los metales alcalinos y también de los metales alcalinotérreos de los ácidos orgánicos o inorgánicos o de los compuestos que liberan el álcali en el calor. En particular, se incluyen los hidróxidos de metales alcalinos y las sales de metales alcalinos de ácidos orgánicos o inorgánicos de débiles a moderadamente fuertes, los compuestos de metales alcalinos preferentes son los compuestos de sodio y los compuestos de potasio. Entre los ejemplos de tales agentes aglutinantes de ácidos se encuentran hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, formiato de sodio, dihidrogenofosfato de sodio, hidrogenofosfato de disodio, tricloroacetato de sodio, cristal de agua o fosfato trisódico, o mezclas de los mismos.
Las mezclas de la fórmula general (I), (II) y opcionalmente (III) de acuerdo con la invención son notables, en particular, por las altas resistencias de color y los rendimientos de fijación y la facilidad de lavado de las porciones no fijadas en la fibra. Además, las tinturas y estampados tienen buenas propiedades de solidez general, tales como una alta solidez a la luz y muy buenas solideces en húmedo, tales como la solidez al lavado, al agua, al agua salada, a la tintura cruzada y a la transpiración, por ejemplo, y también una buena solidez al plisado, al prensado en caliente y al roce. Además, muestran poca tendencia a manchar la poliamida en los tejidos de mezcla de algodón y poliamida. En conjunto, por lo tanto, tienen un perfil mejorado de propiedades en relación con los colorantes conocidos del documento JP 47036838.
La presente invención también proporciona tintas para la impresión digital textil por el procedimiento de chorro de tinta, que comprenden una mezcla de colorantes de la fórmula (I), (II) y opcionalmente (III) de acuerdo con la invención.
Las tintas de la invención comprenden una mezcla de colorantes de la fórmula (I), (II) y opcionalmente (III) de acuerdo con la invención, en cantidades, por ejemplo, del 0,1% al 50% en peso, preferentemente en cantidades del 1% al 30% en peso, y más preferentemente en cantidades del 1% al 15% en peso, en base al peso total de la tinta. Se apreciará que las tintas también pueden comprender mezclas de colorantes de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención y otros colorantes utilizados en la impresión textil.
Para el uso de las tintas en el procedimiento de flujo continuo, se puede establecer una conductividad de 0,5 a 25 mS/m por medio de la adición de electrolito. Algunos ejemplos de electrolitos adecuados son el nitrato de litio y el nitrato de potasio.
Las tintas de la invención pueden contener disolventes orgánicos con un contenido total del 1 al 50%, preferentemente del 5 al 30% en peso.
Entre los ejemplos de disolventes orgánicos adecuados se encuentran los alcoholes, tales como metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, terc-butanol, alcohol pentílico, alcoholes polihídricos, tales como 1,2-etanodiol, 1,2,3-propanotriol, butanodiol, el ,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-propanodiol 1,3-propanodiol, pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, hexanodiol, D,L-1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,2-octanodiol, polialquilenglicoles, tales como polietilenglicol, polipropilenglicol, glicoles de alquileno que tienen de 2 a 8 grupos alquílenos, por ejemplo.: monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, tioglicol, tiodiglicol, butiltriglicol, hexilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, éteres de alquilo inferior de alcoholes polihídricos, tales como monometiléter de etilenglicol éter monoetílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, éter monohexílico de dietilenglicol, éter monometílico de trietilenglicol, éter monobutílico de trietilenglicol, éter monometílico de tripropilenglicol, éter monometílico de tetraetilenglicol, éter monobutílico de tetraetilenglicol, éter dimetílico de tetraetilenglicol, éter monometílico de propilenglicol, éter monoetílico de propilenglicol, éter isopropílico de tripropilenglicol, éteres de polialquilenglicol, tales como éter monometálico de polietilenglicol, éter glicérico de polipropilenglicol, éter tridecílico de polietilenglicol y éter nonilfénico de polietilenglicol, aminas, tales como metilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, dietilamina, dimetilamina, trimetilamina, dibutilamina, dietanolamina, trietanolamina, etilendiamina, derivados de urea, tales como urea, tiourea, N-metilurea, N,N'-dimetilurea, etilenurea y 1,1,3,3-tetrametilurea, amidas, tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, acetamida, N-formiletanolamina, N-acetiletanolamina, cetonas o cetoalcoholes, tales como acetona, alcohol de diacetona, éteres cíclicos, tales como tetrahidrofurano, dioxano, y también trimetiloletano, trimetilolpropano, 2-butoxietanol, alcohol bencílico, gammabutirolactona, épsilon-caprolactama, y además sulfolano, metilsulfolano, 2,4-dimetilsulfolano, dimetilsulfona, butadienosulfona, dimetilsulfóxido, dibutilsulfóxido, N-ciclohexilpirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, N-etilpirrolidona, 2-pirrolidona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidona, 1-(3-hidroxipropil)-2-pirrolidona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1,3-dimetil-2-imidazolinona, 1,3-bismetoxi-metilimidazolidina, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2etoxietoxi)etanol, 2-(2-butoxietoxi)etanol, 2-(2-propoxietoxi)etanol, 1,2-dimetoxipropano, trimetoxipropano, piridina, piperidina, acetato de etilo, etilendiaminotetraacetato y éter de pentilo.
Las tintas de la invención pueden comprender además los aditivos habituales, tales como, por ejemplo, moderadores de la viscosidad para establecer viscosidades en el intervalo de 1,5 a 40 mPas en un intervalo de temperatura de 20 a 50 °C. Las tintas preferentes tienen una viscosidad de 1,5 a 20 mPas, y particularmente preferentes tienen una viscosidad de 1,5 a 15 mPas.
Los moderadores de la viscosidad adecuados son aditivos reológicos, los ejemplos son los siguientes: polivinilcaprolactama, polivinilpirrolidona, y también sus copolímeros, polieterpoliol, espesantes asociativos, poliurea, poliuretano, alginatos de sodio, galactomananos modificados, polieterurea, poliuretano y éteres de celulosa no iónicos.
Como aditivos adicionales, las tintas de la invención pueden incluir sustancias tensoactivas para establecer tensiones superficiales de 20 a 65 mN/m, que se adaptan si es necesario en función del procedimiento utilizado (tecnología termo o piezoeléctrica).
Entre los ejemplos de sustancias tensoactivas adecuadas se encuentran los siguientes: tensioactivos de todo tipo, preferentemente tensioactivos no iónicos, butildiglicol y 1,2-hexanediol.
Las tintas además pueden comprender aditivos habituales, tales como sustancias para inhibir el crecimiento de hongos y bacterias, por ejemplo, en cantidades del 0,01% al 1% en peso, basadas en el peso total de la tinta.
Las tintas de la invención se pueden preparar de manera convencional por medio de la mezcla de los componentes en agua.
Las tintas de la invención son adecuadas para su uso en procedimientos de impresión por chorro de tinta para imprimir una variedad muy amplia de materiales pretratados, tales como seda, cuero, lana, fibras de poliamida y poliuretanos, y más particularmente materiales de fibra celulósica de todo tipo. Las tintas de estampación de la invención también son adecuadas para estampar fibras pretratadas que contengan hidroxilos y/o aminoácidos y que estén presentes en tejidos de mezcla; por ejemplo, mezclas de algodón, seda, lana con fibras de poliéster o fibras de poliamida.
A diferencia de la impresión textil convencional, en la que la tinta de impresión ya contiene todos los productos químicos de fijación y espesantes para un colorante reactivo, en el caso de la impresión por chorro de tinta es necesario aplicar los auxiliares al sustrato textil en una etapa de pretratamiento separado.
El pretratamiento del sustrato textil, tal como, por ejemplo, las fibras de celulosa y las fibras de celulosa regenerada, y también la seda y la lana, tiene lugar con un licor alcalino acuoso antes de la impresión. La fijación de los colorantes reactivos requiere álcalis, por ejemplo, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, fosfato trisódico, silicato de sodio, hidróxido de sodio, donantes de álcalis tales como, por ejemplo, cloroacetato de sodio, formiato de sodio, sustancias hidrópicas tales como, por ejemplo urea, inhibidores de la reducción, tales como, por ejemplo, nitrobencenosulfonatos de sodio, y también espesantes para evitar que fluyan los motivos cuando se aplica la tinta de impresión, los ejemplos de ello son alginatos de sodio, poliacrilatos modificados o galactomananos altamente eterificados.
Estos reactivos de pretratamiento se aplican uniformemente al sustrato textil en una cantidad definida, mediante el uso de aplicadores adecuados, tales como por ejemplo con un exprimidor de 2 o 3 rodillos, por medio de tecnologías de pulverización sin contacto, por medio de la aplicación de espuma, o con tecnologías de chorro de tinta adecuadamente adaptadas, y se secan posteriormente.
Después de la impresión, el material de fibra textil se seca a una temperatura en el intervalo de 120 a 150 °C y se fija.
La fijación de las impresiones de chorro de tinta producidas con colorantes reactivos se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, o con vapor saturado, con vapor sobrecalentado, con aire caliente, con microondas, con radiación infrarroja, con rayos láser o haces de electrones, o con otras técnicas adecuadas de transferencia de energía. Se distingue entre operaciones de fijación de una y dos fases. En la fijación monofásica, los productos químicos necesarios para la fijación ya se encuentran en el sustrato textil. En la fijación bifásica, este pretratamiento es innecesario. La fijación sólo requiere álcali, que, tras la impresión por chorro de tinta, se aplica antes de la operación de fijación, sin secado intermedio. Otros aditivos como la urea o los espesantes son redundantes.
Tras la operación de fijación, la impresión se somete a un tratamiento posterior, que es un requisito previo para obtener buenas propiedades de solidez, alto brillo y un fondo blanco impecable.
Los estampados producidos con las tintas de la invención poseen una alta resistencia del color y una alta estabilidad de la unión fibra-colorante, no sólo en el intervalo ácido sino también en el intervalo alcalino, y también tienen una buena solidez a la luz y muy buenas propiedades de solidez en húmedo, tales como la solidez al lavado, al agua, al agua salada, a la tintura cruzada y a la transpiración, y también una buena solidez al plisado, al prensado en caliente y al frotamiento.
La mezcla de colorantes de la fórmula (I), (II) y opcionalmente (III) de acuerdo con la invención proporciona tinturas e impresiones de color azul/azul marino, e impresiones de inyección de tinta, en los materiales especificados.
Los ejemplos que se presentan a continuación sirven para ilustrar la invención. Las partes son partes en peso y los porcentajes son porcentajes en peso, a menos que se indique lo contrario. La relación entre las partes en peso y las partes en volumen es la del kilogramo al litro. Los compuestos descritos por fórmula en los ejemplos se escriben en forma de sales de sodio, dado que en general se preparan y aíslan en forma de sus sales, preferentemente sales de sodio o sales de potasio, y se utilizan para la tintura en forma de sus sales. Los compuestos de empezar especificaron en los ejemplos abajo, especialmente los ejemplos tabulares, puede ser utilizado en la síntesis en la forma del ácido libre o así mismo en la forma de sus sales, preferentemente sales de metal alcalino, tales como sales de sodio o sales de potasio.
Los colorantes se sintetizaron como se indica en las patentes europeas EP 1 490 441 yW O 2010/050495. Los colorantes de las fórmulas (I) también son conocidos por el documento WO 2010/086243 A2. A continuación se prepararon las mezclas de colorantes como en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
Se mezclaron mecánicamente 70 partes de un polvo de colorante que contiene el colorante azoico azul rojizo de la fórmula (I-1), y 30 partes de un polvo de colorante que contiene el colorante azoico azul verdoso de la fórmula (11-1). La mezcla de colorantes resultante de la invención proporciona tinturas y estampados neutros en algodón, por ejemplo, en las condiciones de tintura habituales para los colorantes reactivos.
Ejemplo 2
Se mezclaron mecánicamente 50 partes de un polvo de colorante que contiene electrolito y que contiene el colorante azoico azul rojizo de la fórmula (I-1), 30 partes de un polvo de colorante que contiene electrolito y que contiene el colorante azoico azul verdoso de la fórmula (11-1), y 20 partes de un polvo de colorante que contiene electrolito y que contiene el colorante azoico azul de la fórmula (III-7).
La mezcla de colorantes resultante de la invención proporciona tinturas y estampados neutros en algodón, por ejemplo, en las condiciones de tintura habituales para los colorantes reactivos.
Ejemplo 3
Se mezclaron mecánicamente 50 partes de un polvo de colorante que contiene electrolito y que contiene el colorante azoico azul rojizo de la fórmula (I-4), 30 partes de un polvo de colorante que contiene electrolito y que contiene el colorante azoico azul de la fórmula (II-6), y 20 partes de un polvo de colorante que contiene electrolito y que contiene el colorante azoico azul de la fórmula (III-1).
La mezcla de colorantes resultante de la invención proporciona tinturas y estampados neutros en algodón, por ejemplo, en las condiciones de tintura habituales para los colorantes reactivos.
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Ejemplo de aplicación 1
Se disolvieron 5 partes del colorante obtenido en el ejemplo 1 y 50 partes de cloruro de sodio en 999 partes de agua, y se añaden 5 partes de carbonato de sodio, 0,7 partes de hidróxido de sodio (en forma de una solución acuosa con una fuerza del 32,5%) y, si es necesario, 1 parte de un agente humectante. Este baño de colorante se introdujo con 100 g de un tejido de algodón. La temperatura del baño de colorante se mantuvo a 25 °C durante 10 minutos para empezar, luego se elevó durante 30 minutos hasta la temperatura final de 60 °C y se mantuvo a esa temperatura durante otros 60 a 90 minutos. A continuación, los productos teñidos se aclararon primero durante 2 minutos con agua y después durante 5 minutos con agua. Los productos teñidos se neutralizaron a 40 °C en 1.000 partes de una solución acuosa que contenía 1 parte de ácido acético al 50% durante 10 minutos. A continuación, se aclaró con agua desionizada a 70 °C y se enjabonó durante 15 minutos con un detergente para ropa, se volvió a enjuagar y se secó. De esta forma se obtiene una tintura azul marino muy coloreada y con muy buenas propiedades de solidez.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Mezclas de colorantes reactivos a las fibras que comprenden:
un colorante de fórmula (I)
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un colorante de la fórmula (II)
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y, opcionalmente, un colorante de la fórmula (III)
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en la que, independientemente uno del otro
R6 es hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, R3 es (C1-C4)-alquilo; (C1-C4)-alquilo sustituido por sulfo, carboxilo, halógeno, hidroxilo, amino o acetamido; fenilo; o fenilo sustituido por (C1-C4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido o ureido; R5 es (C1-C4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno,
R6 es hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, R101 y R103 son C1-C4-alquilo, CrC4-alcoxi, sulfo o carboxilo,
R102 y R104 son hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, sulfo, carboxilo,
Z y Z1 son -CH=CH2, -CH2CH2G o hidroxilo,
G es un hidroxilo o un grupo alcalino desmontable,
Y es -SO2-Z o un grupo de la fórmula (100)
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en la que
X es halógeno,
R201 es hidrógeno (Ci-C4)-alquilo o fenilo,
n es 2 o 3,
m es 0 o 1,
k es de 0 a 3
y
M es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal alcalinotérreo.
2. Mezclas de colorantes reactivos a las fibras de acuerdo con la reivindicación 1, en las que independientemente unas de otras
R2 es hidrógeno, (C1-C2)-alquilo, (C1-C2)-alcoxi o sulfo,
R3 es (C1-C2)-alquilo o (C1-C2)-alquilo sustituido por sulfo,
R5 es (C1-C2)-alquilo, (C1-C2)-alcoxi o sulfo,
R6 es hidrógeno, (C1-C2)-alquilo, (C1-C2)-alcoxi o sulfo,
R101 y R103 son C1-C2-alquilo, C1-C4-alcoxi, sulfo o carboxilo,
R102 y R104 son hidrógeno, C1-C2-alquilo, C1-C2-alcoxi, sulfo o carboxilo,
Z y Z1 son -CH=CH2, -CH2CH2G o hidroxilo,
G es hidroxilo o un grupo separable por álcali, Y es -SO2-Z o un grupo de la fórmula (100)
Figure imgf000029_0002
en la que
X es Cl o F,
R201 es hidrógeno, (C1-C2)-alquilo o fenilo, n es 2 o 3,
m es 0 o 1,
k es de 0 a 3
y
M es hidrógeno, Na, K o Li.
3. Mezclas de colorantes reactivos a las fibras de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en las que independientemente unas de otras
R2 es hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo,
R3 es metilo o (C1-C2)-alquilo sustituido por sulfo, R5 es metilo, metoxi o sulfo,
R6 es hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo,
R101 y R103 son, metilo, metoxi o sulfo,
R102 y R104 son hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo,
Z y Z1 son -CH=CH2, -CH2CH2G o hidroxilo,
G es hidroxilo o un grupo separable por álcali,
Y es -SO2-Z o un grupo de la fórmula (100)
Figure imgf000030_0001
en la que
X es Cl o F,
R201 es hidrógeno, metilo o fenilo,
n es 2 o 3,
m es 0 o 1,
k es de 0 a 3,
y
M es hidrógeno, Na, K o Li.
4. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en las que el colorante de estructura general (I) se selecciona del grupo formado por
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Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
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5. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en las que el colorante de estructura general (I) se selecciona del grupo formado por: I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6, I-12, I-13, I-17, I-18, I-20 y I-21.
6. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en las que el colorante de estructura general (I) se selecciona del grupo formado por: I-1, I-2 y I-4.
7. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las calidades 1 a 6, en las que el colorante de estructura general (II) se selecciona del grupo formado por:
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
8. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en las que el colorante de estructura general (II) se selecciona del grupo formado por: II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7, II-8, II-10, II-11, II-12 y II-13.
9. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en las que el colorante de estructura general (II) se selecciona del grupo formado por: II-1, II-2, II-6, II-7, II-12 y II-13.
10. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en las que está presente un colorante de estructura general (III) y dicho colorante se selecciona del grupo formado por
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
11. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en las que el colorante de estructura general (III) se selecciona del grupo formado por: III-1, III-2, III-4, III-6, III-7 y III-8.
12. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en las que el colorante de estructura general (III) se selecciona del grupo formado por: III-1, III-2, III-6, III-7 y III-8.
13. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en las que el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6, I-12, I-13, I-17, I-18, I-20 y I-21 y el colorante de la fórmula (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7, II-8, II-10, II-11, II-12 y II-13.
14. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en las que el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I-2 e I-4 y el colorante de la fórmula (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-6, II-7, II-12 y II-13.
15. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en las que está presente un colorante de la estructura (III) y en las que el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6, I-12, I-13, I-17, I-18, I-20 e I-21 y el colorante de la fórmula (III) se selecciona de la lista que consiste en III-1, III-2, III-4, III-6, III-7 y III-8.
16. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en las que está presente un colorante de la estructura (III) y en las que el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I-2 e I-4 y el colorante de la fórmula (III) se selecciona de la lista que consiste en III-1, III-2, III-6, III-7 y III-8.
17. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en las que está presente un colorante de estructura (III) y en las que el colorante de la fórmula (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7, II-8, II-10, II-11, II-12 y II-13 y el colorante de la fórmula (III) se selecciona de la lista que consiste en III-1, III-2, III-4, III-6, III-7 y III-8.
18. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en las que está presente un colorante de estructura (III) y en las que el colorante de la fórmula (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-6, II-7, II-12 y II-13 y el colorante de la fórmula (III) se selecciona de la lista que consiste en III-1, III-2, III-6, III-7 y III-8.
19. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en las que está presente un colorante de la estructura (III) y en las que el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6, I-12, I-13, I-17, I-18, I-20 y I-21, el colorante de la estructura (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7, II-8, II-10, II-11, II-12 y II-13 y el colorante de la estructura (III) se selecciona del grupo que consiste en III-1, III-2, III-4, III-6, III-7 y III-8.
20. Mezclas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en las que está presente un colorante de la estructura (III) y en las que el colorante de la fórmula (I) se selecciona de la lista que consiste en I-1, I-2 e I-4, el colorante de la estructura (II) se selecciona de la lista que consiste en II-1, II-2, II-6, II-7, II-12 y II-13 y el colorante de la estructura (III) se selecciona del grupo que consiste en III-1, III-2, III-6, III-7 y III-8.
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