ES2901115T3 - Derivados de tiofeno activos como plaguicidas - Google Patents

Derivados de tiofeno activos como plaguicidas

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ES2901115T3 ES18750214T ES18750214T ES2901115T3 ES 2901115 T3 ES2901115 T3 ES 2901115T3 ES 18750214 T ES18750214 T ES 18750214T ES 18750214 T ES18750214 T ES 18750214T ES 2901115 T3 ES2901115 T3 ES 2901115T3
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ANDRé STOLLER
ANDRé JEANGUENAT
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Abstract

Un compuesto de fórmula (I), **(Ver fórmula)** donde Y1 e Y3 se seleccionan independientemente de H, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1- C6, haloalcoxi C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alquil C1-C6-sulfanilo, haloalquil C1-C6-sulfanilo, alquil C1-C6-sulfinilo, haloalquil C1-C6-sulfinilo, alquil C1-C6-sulfonilo y haloalquil C1-C6-sulfonilo; Y5 se selecciona de -i-CF(CF3)(CF3) y -1-CF3-ciclopropilo; A es CH o N; R1 se selecciona de H, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, cicloalquil C3-C7- alquilo C1-C3, -C(=O)H, alquil C1-C6-carbonilo, cicloalquil C3-C7-carbonilo, alcoxi C1-C6-carbonilo, aril(C0-C3)-alquilo y heteroaril(C0-C3)-alquilo, en donde cada uno de alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C7, cicloalquil C3-C7-alquilo C1-C3, alquil C1-C6-carbonilo, alcoxi C1-C6-carbonilo, aril(C0-C3)-alquilo y heteroaril(C0-C3)- alquilo está no sustituido o está sustituido con 1 a 5 sustituyentes independientemente seleccionados de halógeno, ciano, alcoxi C1-C6 y alcoxi C1-C6-carbonilo; R2 se selecciona de halógeno, ciano, alquilo C1-C6 y haloalquilo C1-C6; Q es H o ciano; o uno de sus N-óxidos o sales agroquímicamente aceptables.

Description

DESCRIPCIÓN
Derivados de tiofeno activos como plaguicidas
La presente invención se refiere a derivados de pirazol, a procedimientos para prepararlos, a intermedios para prepararlos, a composiciones plaguicidas, en particular insecticidas, acaricidas, molusquicidas y nematicidas que comprenden aquellos derivados y a métodos para utilizarlos con el fin de combatir y controlar plagas tales como plagas de insectos, ácaros, moluscos y nematodos.
Ha resultado sorprendente descubrir rencietemente que determinados derivados de pirazol presentan propiedades insecticidas sumamente potentes. Otros compuestos en este campo se conocen a partir de los documentos WO2014/122083, WO2012/107434, WO2015/067646, WO2015/067647, WO2015/067648, WO2015/150442, WO2015/193218, WO2010/051926 y WO2017/055414.
Por lo tanto, como realización 1, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I),
Figure imgf000002_0001
Y1 e Y3 se seleccionan independientemente de H, halógeno, ciano, alquilo C1-C6 , haloalquilo C1-C6 , alcoxi Ci-C6, haloalcoxi C1-C6 , alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 , alquil C1-C6-sulfanilo, haloalquil C1-C6-sulfanilo, alquil C1-C6-sulfinilo, haloalquil C1-C6-sulfinilo, alquil C1-C6-sulfonilo y haloalquil C1-C6-sulfonilo;
Y5 es -/-CF(CF3)(CF3) o -1-CF3-ciclopropilo;
A es CH o N;
R1 se selecciona de H, alquilo C1-C6 , alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-C6 , cicloalquilo C3-C7 , cicloalquil C3-C7-alquilo C1-C3 , -C(=O)H, alquil C1-C6-carbonilo, cicloalquil C3-C7-carbonilo, alcoxi C1-C6-carbonilo, aril(Cü-C3)-alquilo y heteroaril(Cü-C3)-alquilo, en donde cada uno de alquilo C1-C6 , alquenilo C3-C6 , alquinilo C3-C6 , cicloalquilo C3-C7 , cicloalquil C3-C7-alquilo C1-C3 , alquil C1-C6-carbonilo, alcoxi C1-C6-carbonilo, aril(C0-C3)-alquilo y heteroaril(C0-C3)-alquilo está no sustituido o está sustituido con 1 a 5 sustituyentes independientemente seleccionados de halógeno, ciano, alcoxi C1-C6 y alcoxi C1-C6-carbonilo;
R2 se selecciona de halógeno, ciano, alquilo C1-C6 y haloalquilo C1-C6 ;
Q es H o ciano;
o uno de sus W-óxidos o sales agroquímicamente aceptables.
Como realización 2, se proporciona el compuesto de acuerdo con la realización 1, en donde R2 se selecciona de halógeno y ciano.
Como realización 3, se proporciona el compuesto de acuerdo con la realización 1 o 2, en donde R2 se selecciona de cloro y ciano.
Como realización 4, se proporciona el compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en donde R2 es ciano.
Como realización 5, se proporciona el compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en donde Q es ciano.
Como realización 5.1, se proporciona el compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en donde Q es H.
Como realización 6, se proporciona el compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en donde R1 se selecciona de H, metilo, etilo, -C(=O)H, -CH2CH=CH2 , isobutilo, isopropilo, 2,2,2-trifluoroetilo, -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CHa, -C(=O)ciclopropilo, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, -C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2CECH, -CH2CN, -CH2-O-CH3 , -CH2-O-CH2-CH3 y -CH2-ciclopropilo.
Como realización 7, se proporciona el compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en donde R1 se selecciona de H, isobutilo, 2,2,2-trifluoroetilo, -C(=O)CH3, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, -C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2-C-CH, -CH2CN, -CH2-O-CH3 y -CH2-ciclopropilo.
Como realización 8, se proporciona el compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en donde Y1 e Y3 se seleccionan, independientemente, de H, cloro, bromo, -CF3 , -CHF2 , -OCF3 , -OCHF2 , metilo, etilo, -SCH3, -SOCH3 , -S(O)2CH3 y CN.
Como realización 8.1, se proporciona el compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en donde Y1 e Y3 se seleccionan, independientemente, de cloro, bromo, -CF3 , -CHF2 , -OCF3 , -OCHF2 , metilo, etilo, -SCH3 , -SOCH3 , -S(O)2CH3 y CN.
Como realización 9, se proporciona el compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en donde Y1 e Y3 se seleccionan, independientemente, de cloro, bromo, -CF3 , -OCHF2 y metilo.
Como realización 10, se proporciona el compuesto de acuerdo con la realización 1 de fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
Y1 e Y3 se seleccionan independientemente de cloro, bromo, -CF3 , -OCHF2 y metilo;
Y5 es-/-CF(CF3)(CF3) o -1-CF3-ciclopropilo;
A es CH;
R1 se selecciona de H, metilo, etilo, isobutilo, 2,2,2-trifluoroetilo, -C(=O)CH3, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, -C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2-C-CH, -CH2CN, -CH2-O-CH3 y -CH2-ciclopropilo;
R2 es ciano;
Q es H o ciano;
o uno de sus W-óxidos o sales agroquímicamente aceptables.
Como realización 11, se proporciona el compuesto de acuerdo con la realización 1 de fórmula (I)
Figure imgf000003_0002
Y1 e Y3 se seleccionan independientemente de cloro, bromo, -CF3 , -OCHF2 y metilo;
Y5 es -/-CF(CF3)(CF3) o -1-CF3-ciclopropilo;
A es N;
R1 se selecciona de H, metilo, etilo, isobutilo, 2,2,2-trifluoroetilo, -C(=O)CH3, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, -C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2-C-CH, -CH2CN, -CH2-O-CH3 y -CH2-ciclopropilo;
R2 es ciano;
Q es H o ciano;
o uno de sus W-óxidos o sales agroquímicamente aceptables.
Como realización 11.1, se proporciona el compuesto de acuerdo con la realización 10 u 11, donde
Y5 es -/-CF(CF3)(CF3).
Como realización 12: Un compuesto o sal de acuerdo con la realización 1 seleccionado entre
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
El término "alquilo", tal como se utiliza en la presente, aislado o como parte de un grupo químico, representa hidrocarburos ramificados o de cadena lineal, preferentemente con de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, f-butilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo y 2-etilbutilo. Se prefieren grupos alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo o f-butilo.
El término "alquenilo", aislado o como parte de un grupo químico, representa hidrocarburos ramificados o de cadena lineal, preferentemente con de 2 a 6 átomos de carbono y al menos un doble enlace, por ejemplo, vinilo, 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1 -dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2- pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1 -dimetil-2-butenilo, 1,1 -dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -metil-2-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo. Se prefieren grupos alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, 2-propenilo, 2-butenilo o 1-metil-2-propenilo.
El término "alquinilo", aislado o como parte de un grupo químico, representa hidrocarburos ramificados o de cadena lineal, preferiblemente con de 2 a 6 átomos de carbono y al menos un triple enlace, por ejemplo, 2-propinilo, 2-butinilo, 3- butinilo, 1 -metil-2-propinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1 -metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 1 -metil-2-butinilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1 -etil-2-propinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1 -metil-2-pentinilo, 1 -metil-3-pentinilo, 1 -metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1, 1 -dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 1 -etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo, 1 -etil-1 -metilo,-2-propinilo y 2,5hexadiinilo. Se prefieren alquinilos con de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, etinilo, 2-propinilo o 2-butinil-2-propenilo.
El término "cicloalquilo", aislado o como parte de un grupo químico, representa hidrocarburos mono-, bi- o tricíclicos saturados o parcialmente insaturados, preferentemente con de 3 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, biciclo[2.2.1]heptilo, biciclo[2.2.2]octilo o adamantilo.
Se prefieren cicloalquilos con 3, 4, 5, 6 o 7 átomos de carbono, por ejemplo, ciclopropilo o ciclobutilo.
El término "heterocicloalquilo", aislado o como parte de un grupo químico, representa hidrocarburos mono-, bi- o tricíclicos saturados o parcialmente insaturados, preferentemente con de 3 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, biciclo[2.2.1]heptilo, biciclo[2.2.2]octilo o adamantilo, donde uno o más de los átomos anulares, preferentemente de 1 a 4, más preferentemente 1, 2 o 3 de los átomos anulares se seleccionan independientemente entre N, O, S, P, B, Si y Se, más preferentemente N, O y S, donde no pueden ubicarse átomos de O unos junto a otros.
El término "alquilcicloalquilo" representa alquilcicloalquilo mono-, bi- o tricíclico, preferentemente con de 4 a 10 o de 4 a 7 átomos de carbono, por ejemplo, etilciclopropilo, isopropilciclobutilo, 3-metilciclopentilo y 4-metilciclohexilo. Se prefieren alquilcicloalquilos con 4, 5 o 7 átomos de carbono, por ejemplo, etilciclopropilo o 4-metilciclohexilo.
El término "cicloalquilalquilo" representa cicloalquilalquilos mono-, bi- o tricíclicos, preferiblemente con de 4 a 10 o de 4 a 7 átomos de carbono, por ejemplo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo y ciclopentiletilo. Se prefieren cicloalquilalquilos con 4, 5 ó 7 átomos de carbono, por ejemplo, ciclopropilmetilo o ciclobutilmetilo.
El término "halógeno" o "halo" representa fluoro, cloro, bromo o yodo, particularmente fluoro, cloro o bromo. Los grupos químicos que están sustituidos con halógeno, por ejemplo, haloalquilo, halocicloalquilo, haloalquiloxi, haloalquilsulfanilo, haloalquilsulfinilo o haloalquilsulfonilo están sustituidos con uno o hasta el número máximo de sustituyentes con halógeno. Si “alquilo”, “alquenilo” o “alquinilo” están sustituidos con halógeno, los átomos de halógeno pueden ser iguales o diferentes y pueden estar unidos al mismo átomo de carbono o diferentes átomos de carbono.
El término "halocicloalquilo" representa halocicloalquilo mono-, bi- o tricíclico, preferentemente con de 3 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, 1-fluorociclopropilo, 2-fluorociclopropilo o 1 -fluorociclobutilo. Se prefieren halocicloalquilos con 3, 5 o 7 átomos de carbono.
El término "haloalquilo", "haloalquenilo" o "haloalquinilo" representa alquilos, alquenilos o alquinilos sustituidos con halógeno, preferiblemente con de 1 a 9 átomos de halógeno que son iguales o diferentes, por ejemplo monohaloalquilos (= monohaloalquilo) como CH2CH2Cl, CH2CH2 F, CHClCH3, CHFCH3 , CH2Cl, CH2 F; perhaloalquilos como CCl3 o CF3 o CF2CF3 ; polihaloalquilos como CHF2 , CH2 F, CH2CHFCl, CF2CF2H, CH2CF3. Lo mismo se aplica para haloalquenilo y otros grupos sustituidos con halógeno.
Son ejemplos de haloalcoxilo, por ejemplo, OCF3 , OCHF2 , OCH2 F, OCF2CF3 , OCH2CF3 , OCF3 , OCHF2 , OCH2 F, OCF2CF3 , OCH2CF3.
Son ejemplos adicionales de haloalquilos triclorometilo, clorodifluorometilo, diclorofluorometilo, 1 -fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, pentafluoretilo y pentafluoro-fbutilo.
Se prefieren haloalquilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y de 1 a 9, preferentemente de 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes seleccionados entre fluoro, cloro o bromo.
Se prefieren particularmente haloalquilos que tienen 1 o 2 átomos de carbono y de 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes seleccionados entre fluoro o cloro, por ejemplo, difluorometilo, trifluorometilo o 2,2-difluoroetilo.
El término "hidroxialquilo" representa alcoholes de cadena lineal o ramificada, preferentemente con de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol y f-butanol. Se prefieren hidroxialquilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
El término "alcoxi" representa O-alquilo de cadena lineal o ramificada, preferentemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi y f-butoxi. Se prefieren alcoxis que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
El término "haloalcoxi" representa O-alquilo de cadena lineal o ramificada sustituido con halógeno, preferentemente con de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, difluorometoxi, trifluorometoxi, 2,2-difluoroetoxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi y 2-cloro-1,1,2-trifluoretoxi.
Se prefieren haloalcoxilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
El término "alquilsulfanilo" representa S-alquilo de cadena lineal o ramificada, preferiblemente con de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, s-butiltio y t-butiltio. Se prefieren alquilsulfanilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de haloalquilsulfanilo, es decir, alquilsulfanilo sustituido con halógeno, son por ejemplo, difluorometiltio, trifluorometiltio, triclorometiltio, clorodifluorometiltio, 1-fluoroetiltio, 2-fluoroetiltio, 2,2-difluoroetiltio, 1,1,2,2-tetrafluoroetiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio o 2-cloro-1,1,2-trifluoroetiltio.
El término “alquilsulfinilo” representa alquilsulfinilo de cadena lineal o ramificada (-S(O)alquilo), que tiene preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo metilsulfinilo, etilsulfinilo, n-propilsulfinilo, isopropilsulfinilo, nbutilsulfinilo, isobutilsulfinilo, s-butilsulfinilo y t-butilsulfinilo.
Se prefieren alquilsulfinilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
Ejemplos de haloalquilsulfinilos, es decir alquilsulfinilos sustituidos con halógeno, son difluorometilsulfinilo, trifluorometilsulfinilo, triclorometilsulfinilo, clorodifluorometilsulfinilo, 1-fluoroetilsulfinilo, 2-fluoroetilsulfinilo, 2,2-difluoroetilsulfinilo, 1,1,2,2-tetrafluoroetilsulfinilo, 2,2,2-trifluoroetilsulfinilo y 2-cloro-1,1,2-trifluoroetilsulfinilo.
El término "alquilsulfonilo" representa alquilsulfonilo de cadena lineal o ramificada (-S(O)2alquilo), que tiene preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, n-butilsulfonilo, isobutilsulfonilo, s-butilsulfonilo y t-butilsulfonilo.
Se prefieren alquilsulfonilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
Ejemplos de haloalquilsulfonilos, es decir alquilsulfonilos sustituidos con halógeno, son por ejemplo, difluorometilsulfonilo, trifluorometilsulfonilo, triclorometilsulfonilo, clorodifluorometilsulfonilo, 1-fluoroetilsulfonilo, 2-fluoroetilsulfonilo, 2,2-difluoroetilsulfonilo, 1, 1,2,2-tetrafluoroetilsulfonilo, 2,2,2-trifluoroetilsulfonilo y 2-cloro-1,1,2-trifluoroetilsulfonilo.
El término "alquilcarbonilo" representa alquil-C(=O) de cadena lineal o ramificada, preferentemente que tiene de 2 a 7 átomos de carbono, por ejemplo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, n-propilcarbonilo, isopropilcarbonilo, s-butilcarbonilo y tbutilcarbonilo.
Se prefieren alquilcarbonilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
El término "cicloalquilcarbonilo" representa cicloalquilcarbonilo, preferentemente con de 3 a 10 átomos de carbono en la parte cicloalquílica, por ejemplo, ciclopropilcarbonilo, ciclobutilcarbonilo, ciclopentilcarbonilo, ciclohexilcarbonilo, cicloheptilcarbonilo, ciclooctilcarbonilo, biciclo[2.2.1]heptilo, biciclo[2.2.2]octilcarbonilo y adamantilcarbonilo. Se prefieren cicloalquilcarbonilos que tienen 3, 5 o 7 átomos de carbono en la parte cicloalquílica.
El término "alcoxicarbonilo", aislado o como parte de un grupo químico, representa alcoxicarbonilo de cadena lineal o ramificada, preferentemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o de 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxílica, por ejemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, s-butoxicarbonilo y tbutoxicarbonilo.
El término "alquilaminocarbonilo" representa alquilaminocarbonilo de cadena lineal o ramificada que tiene preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono o de 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquílica, por ejemplo, metilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, n-proilaminocarbonilo, isopropilaminocarbonilo, s-butilaminocarbonilo y tbutilaminocarbonilo.
El término "N,N-dialquilaminocarbonilo" representa N,N-dialquilaminocarbonilo de cadena lineal o ramificada con preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono o de 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquílica, por ejemplo, N,N-dimetilaminocarbonilo, N,N-dietilaminocarbonilo, N,N-di(n-propilamino)carbonilo, N,N-di(isopropilamino)carbonilo y N,N-di-(s-butilamino)carbonilo.
El término "arilo" representa un sistema aromático mono-, bi- o policíclico con preferentemente de 6 a 14, más preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono anulares, por ejemplo, fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo, preferiblemente fenilo. "Arilo" también representa sistemas policíclicos, por ejemplo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, fluorenilo, bifenilo. Los arilalquilos son ejemplos de arilos sustituidos, que pueden estar sustituidos adicionalmente con sustituyentes iguales o diferentes tanto en la parte arílica como alquílica. Bencilo y 1 —feniletilo son ejemplos de tales arilalquilos.
El término "heteroarilo" representa grupos heteroaromáticos, es decir, grupos heterocíclicos aromáticos completamente insaturados, que se encuentran dentro de la definición anterior de heterociclos. "Heteroarilos" con anillos de 5 a 7 miembros con de 1 a 3, preferentemente 1 o 2 heteroátomos iguales o diferentes seleccionados entre N, O y S. Son ejemplos de "heteroarilos" furilo, tienilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3- y 1,2,4-triazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,3-, 1,3,4-, 1,2,4- y 1,2,5-oxadiazolilo, azepinilo, pirrolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, 1,3,5-, 1,2,4- y 1,2,3-triazinilo, 1,2,4-, 1,3,2-, 1,3,6- y 1,2,6-oxazinilo, oxepinilo, tiepinilo, 1,2,4-triazolonilo y 1,2,4-diazepinilo.
Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 que tiene al menos un centro básico puede formar, por ejemplo, sales de adición de ácido, por ejemplo, con ácidos inorgánicos fuertes tales como ácidos minerales, por ejemplo, ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido nitroso, un ácido fosforoso o un ácido halhdrídico, con ácidos carboxílicos orgánicos fuertes, tales como ácidos alcano C1-C4carboxílicos que no están sustituidos o están sustituidos, por ejemplo, con halógeno, por ejemplo, ácido acético, tales como ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, por ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido ftálico, tales como ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido ascórbico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico o ácido cítrico, o tales como ácido benzoico, o con ácidos sulfónicos orgánicos, tales como ácidos alcano C1-C4- o arilsulfónicos que no están sustituidos o están sustituidos, por ejemplo, con halógeno, por ejemplo, ácido metanoo p-toluenosulfónico. Un compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 que tiene al menos un grupo ácido puede formar, por ejemplo, sales con bases, por ejemplo, sales minerales tales como sales de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, por ejemplo, sales de sodio, potasio o magnesio o sales con amoniaco o una amina orgánica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, mono-, di- o trialquilamina inferior, por ejemplo, etil-, dietil-, trietilo dimetilpropilamina, o una mono-, di- o trihidroxialquilamina inferior, por ejemplo, mono-, di- o trietanolamina.
Los compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 también incluyen hidratos que se pueden formar durante la formación de la sal.
Tal como se utiliza en la presente, cuando una realización se refiere a varias otras realizaciones utilizando la expresión “de acuerdo con una cualquiera de”, por ejemplo, “de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 5”, entonces dicha realización se refiere no solo a realizaciones indicadas por los números enteros tales como 1 y 2, sino también a realizaciones indicadas por números con un componente decimal tal como 1.1, 1.2 o 2.1, 2.2, 2.3. Por ejemplo, “de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 3” significa, por ejemplo, de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1, 1.1,2, 3, 3.1,3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7.
Los compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 se pueden preparar mediante diversos métodos bien conocidos por un experto en la técnica o tal como se muestra en los Esquemas 1 a 5. Instrucciones adicionales en relación con la preparación se pueden encontrar en los documentos WO2015/067646, WO2015/150442, WO2015/193218, WO2014/122083, WO2012/107434 y WO2011/113756.
Los compuestos según una cualquiera de las realizaciones pueden prepararse mediante una variedad de métodos conocidos por un experto en la técnica o tal como se muestra en los esquemas 1 a 5.
Por ejemplo, compuestos de fórmula (I) se pueden preparar de acuerdo con el Esquema 1.
Esquema 1:
Figure imgf000009_0001
donde Y1, Y3, Y5, A, R1, Q y R2 son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
1) Los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II) en la que P es OH, alcoxilo C1-C6 o Cl, F o Br, con una amina de fórmula (IV), tal como se muestra en el esquema 1. Cuando P es OH, tales reacciones se suelen llevar a cabo en presencia de un reactivo de acoplamiento adecuado, tal como N,N'-diciclohexilcarbodiimida ("DCC"), clorhidrato de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida ("EDC") o cloruro bis(2oxo-3-oxazolidinil)fosfónico ("BOP-Cl"), en presencia de una base y opcionalmente en presencia de un catalizador nucleófilo tal como hidroxibenzotriazol ("HOBT"). Cuando P es Cl, este tipo de reacciones se suelen llevar a cabo en presencia de una base y opcionalmente en presencia de un catalizador nucleófilo. Como alternativa, es posible llevar a cabo la reacción en un sistema bifásico que comprenda un disolvente orgánico, preferiblemente acetato de etilo, y un disolvente acuoso, preferiblemente una solución de hidrogenocarbonato de sodio. Cuando P es alcoxi C1-C6 , a veces es posible convertir el éster directamente en la amida calentando el éster y la amina juntos en un proceso térmico. Las bases adecuadas incluyen piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)piridina ("DMAP") o diisopropiletilamina (base de Hunig). Los disolventes preferidos son W,W-dimetilacetamida, tetrahidrofurano, dioxano, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo y tolueno. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 0 °C a 100 °C, preferiblemente de 15 °C a 30 °C, en particular a temperatura ambiente.
2) Los haluros de ácidos de fórmula (II), en la que P es Cl, F o Br, pueden prepararse a partir de ácidos carboxílicos de fórmula (II), en la que P es OH, en condiciones convencionales, conocidas por un experto en la técnica.
3) Los ácidos carboxílicos de fórmula (II), en los que P es OH, pueden formarse a partir de ésteres de fórmula (II), en la que P es alcoxilo C1-C6 en condiciones convencionales, conocidas por un experto en la técnica.
4) Los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (III), en la que X es un grupo saliente, por ejemplo, un halógeno, tal como bromo, con monóxido de carbono y una amina de fórmula (IV), en presencia de un catalizador tal como acetato de paladio (II) o dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II), opcionalmente en presencia de un ligando, tal como trifenilfosfina y una base tal como carbonato de sodio, piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)piridina ("DMAP") o diisopropiletilamina (base de Hunig), en un disolvente, tal como agua, W,W-dimetilformamida o tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 50 °C a 200 °C, preferiblemente de 100 °C a 150 °C. La reacción se lleva a cabo a una presión de 50 a 200 bar, preferiblemente de 100 a 150 bar.
6) Los compuestos de fórmula (II), en la que P es OH, pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (III) en la que X es un grupo saliente, por ejemplo, un triflato o un halógeno, tal como bromo, con monóxido de carbono o formiato de potasio, en presencia de un catalizador, tal como acetato de paladio (II) o dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II), opcionalmente en presencia de un ligando, tal como trifenilfosfina, difenilfosfinoferroceno ("dppf") y una base, tal como carbonato de sodio, piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina ("DMAP") o diisopropiletilamina (base de Hunig), en un disolvente, tal como agua, W,W-dimetilformamida, metiltetrahidrofurano o tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de desde 50°C hasta 200°C, preferiblemente desde 100°C hasta 150°C. La reacción se lleva a cabo a una presión de CO de desde 50 hasta 200 bar, preferiblemente desde 100 hasta 150 bar.
7) Los compuestos de fórmula (II), en la que P es alcoxilo C1-C6 , pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (III) en la que X es un grupo saliente, por ejemplo, un triflato o un halógeno, tal como bromo, con monóxido de carbono y un alcohol, en presencia de un catalizador, tal como acetato de paladio (II) o dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II), opcionalmente en presencia de un ligando, tal como trifenilfosfina, y una base, tal como carbonato de sodio, piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina ("DMAP") o diisopropiletilamina (base de Hunig), en un disolvente, tal como agua, W,W-dimetilformamida, metiltetrahidrofurano o tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de desde 50°C hasta 200°C, preferiblemente desde 100°C hasta 150°C. La reacción se lleva a cabo a una presión de monóxido de carbono de desde 50 hasta 200 bar, preferiblemente desde 100 hasta 150 bar.
8) Alternativamente, los compuestos de fórmula (II), en la que P es OH, pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (III) en la que X es un halógeno, tal como bromo, con magnesio o butil-litio, con el fin de preparar el reactivo de Grignard intermedio o respectivamente el reactivo organolitio, seguido por su reacción con dióxido de carbono, en un disolvente, tal como dietil éter, diisopropil éter, terc-butil metil éter, metiltetrahidrofurano o tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de desde -80°C hasta 60°C, preferiblemente desde -20°C hasta 40°C. La preparación del reactivo de Grignard intermedio (reacciones de halógeno-metal) también puede realizarse usando cloruro de isopropilmagnesio, en presencia o ausencia de sales alcalinas, tales como cloruro de litio.
Esquema 2:
Figure imgf000011_0001
donde Y1, Y3, Y5, A y R2 son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
9) Los compuestos de fórmula (II), en la que P es OH o alcoxilo C1-C6 , pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (V) en la que U representa un ácido borónico, éster borónico o trifluoroboronato o -SnBu3 o -ZnCl con un compuesto de fórmula (VII), en la que XB representa bromo, cloro, yodo o triflato, usando procedimientos conocidos de la bibliografía usando reacciones catalizadas por paladio. Por ejemplo, las reacciones pueden llevarse a cabo en presencia de un catalizador, tal como acetato de paladio (II), paladio (0) tetrakis-trifenilfosfina o dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II), opcionalmente en presencia de un ligando, tal como trifenilfosfina, difenilfosfinoferroceno ("dppf") y una base, tal como carbonato de sodio, piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina ("DMAP") o diisopropiletilamina (base de Hunig), en un disolvente, tal como agua, N,N-dimetilformamida, metiltetrahidrofurano o tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de desde 50°C hasta 200°C, preferiblemente desde 100°C hasta 150°C. Los compuestos de estructura general (VII) o bien están comercialmente disponibles o bien pueden prepararse mediante procedimientos conocidos por el experto en la técnica.
10) Los compuestos de fórmula (III) en la que X es un grupo saliente, por ejemplo, un triflato o un halógeno, tal como bromo, pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (V) en la que U representa un ácido borónico, éster borónico o trifluoroboronato o -SnBu3 o -ZnCl con un compuesto de fórmula (VI), en la que XB representa bromo, cloro, yodo o triflato, usando procedimientos conocidos de la bibliografía que usan reacciones catalizadas por paladio. Por ejemplo, las reacciones pueden llevarse a cabo en presencia de un catalizador, tal como acetato de paladio (II), paladio (0) tetrakis-trifenilfosfina o dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II), opcionalmente en presencia de un ligando, tal como trifenilfosfina, difenilfosfinoferroceno ("dppf") y una base, tal como carbonato de sodio, piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina ("DMAP") o diisopropiletilamina (base de Hunig), en un disolvente, tal como agua, N,N-dimetilformamida, metiltetrahidrofurano o tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de desde 50°C hasta 200°C, preferiblemente desde 100°C hasta 150°C. Los compuestos de estructura general (VI) o bien están comercialmente disponibles o bien pueden prepararse mediante procedimientos conocidos por el experto en la técnica. Los compuestos de la estructura general (V) se pueden preparar según se describe en la bibliografía (documento WO2015067647).
Esquema 3:
Figure imgf000011_0002
donde Y1, Y3, Y5, A, R1, Q y R2 son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
11) Compuestos de fórmula (I) se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (V), donde U representa un ácido borónico, éster borónico o trifluoroboronato o -SnBu3 o -ZnCl, con un compuesto de fórmula (VIII), donde XB representa bromo, cloro, yodo o triflato, utilizando procedimientos conocidos de la bibliografía utilizando reacciones catalizadas por paladio. Los compuestos de la estructura general (VIII) se pueden preparar mediante procedimientos conocidos por la persona experta en la técnica.
Esquema 4:
Figure imgf000012_0001
donde Y1, Y3, Y5, A, R1, Q y R2 son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
12) Compuestos de fórmula (I) se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (IX), donde X es un halógeno, con un compuesto de fórmula (X), utilizando procedimientos conocidos de la bibliografía, ya sea por sustitución nucleofílica en el anillo aromático (X = Cl o F), o por una reacción catalizada por metales de transición (X = Br o I), por ejemplo, utilizando reacciones catalizadas por paladio o cobre. Los compuestos de estructura general (IX) y (Xa) pueden prepararse mediante procedimientos conocidos por el experto en la técnica.
Esquema 5:
Figure imgf000012_0002
donde Y1, Y3, Y5, R1, Q y R2 son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
13) Compuestos de fórmula (Ia) se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (XII) con un compuesto de fórmula (XI), utilizando procedimientos conocidos de la bibliografía, opcionalmente en presencia de cobre o un catalizador de cobre tal como sulfato de cobre o yoduro de cobre (I) y, opcionalmente, en presencia de una base tal como N-etildiisopropilamina, en presencia de un disolvente o una mezcla de disolventes tales como t-butanol, agua. En el caso de un catalizador de Cu(II), se puede utilizar un agente reductor, tal como ascorbato de sodio. En el caso de un catalizador de Cu(0), tal como una sal de amina, se puede utilizar un agente oxidante. (Véase, por ejemplo, Angewandte Chemie, Edición Internacional (2009), 48(27), 4900-4908 y referencias citadas, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2182 - 2184 y referencias citadas, y Eur. J. Org. Chem. 2006, 51-68 y referencias citadas. Los compuestos de la estructura general (XI) y (XII) se pueden preparar mediante procedimientos conocidos por la persona experta en la técnica, o según se describe en el documento WO2011/113756.
Un compuesto según cualquiera de las realizaciones 1 a 12 se puede convertir de manera conocida per se en otro compuesto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 reemplazando uno o más sustituyentes del compuesto de partida de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 de manera habitual por otro(s) sustituyente(s) de acuerdo con la invención.
Dependiendo de la elección de las condiciones de reacción y de los materiales de partida que son adecuados en cada caso, es posible, por ejemplo, en una etapa de reacción reemplazar solamente un sustituyente por otro sustituyente de acuerdo con la invención, o se puede reemplazar una pluralidad de sustituyentes por otros sustituyentes de acuerdo con la invención en la misma etapa de reacción.
Las sales de los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar de un modo conocido per se. Por tanto, por ejemplo, se obtienen sales de adición de ácido de compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 mediante tratamiento con un ácido adecuado o un reactivo de intercambio iónico adecuado y se obtienen sales con bases mediante tratamiento con una base adecuada o con un reactivo de intercambio iónico adecuado.
Las sales de compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 se pueden convertir de manera habitual en los compuestos libres, sales de adición de ácido, por ejemplo, mediante tratamiento con un compuesto básico adecuado o con un reactivo de intercambio iónico adecuado y sales con bases, por ejemplo, mediante tratamiento con un ácido adecuado o con un reactivo de intercambio iónico adecuado.
Las sales de compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 se pueden convertir de manera conocida per se en otras sales de compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12, sales de adición de ácido, por ejemplo, en otras sales de adición de ácido, por ejemplo, mediante tratamiento de una sal de ácido inorgánico tal como clorhidrato con una sal metálica adecuada tal como una sal de sodio, bario o plata, de un ácido, por ejemplo, con acetato de plata, en un disolvente adecuado en el que una sal inorgánica que se forma, por ejemplo, cloruro de plata, es insoluble y por lo tanto precipita a partir de la mezcla de reacción.
Dependiendo del procedimiento o las condiciones de reacción, los compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12, que tienen propiedades de formación de sales se pueden obtener en forma libre o en forma de sales.
Los compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 y, cuando sea apropiado, sus tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal, pueden estar presentes en forma de uno de los estereoisómeros que son posibles o como una mezcla de estos, por ejemplo, en forma de estereoisómeros puros, tales como enantiómeros y/o diastereómeros, o como mezclas de estereoisómeros, tales como mezclas de enantiómeros, por ejemplo, racematos, mezclas de diastereómeros o mezclas racémicas, dependiendo del número, configuración absoluta y relativa de átomos de carbono asimétricos que están presentes en la molécula y/o dependiendo de la configuración de dobles enlaces no aromáticos que están presentes en la molécula; la invención se refiere a los estereoisómeros puros y también a todas las mezclas de estereoisómero que son posibles y se debe entender en cada caso en este sentido anteriormente y a continuación en la presente, aunque no se mencionen específicamente detalles estereoquímicos en cada caso.
Las mezclas de diastereómeros o mezclas racémicas de compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en forma libre o en forma de sal, que se pueden obtener dependiendo de qué materiales de partida y procedimientos se hayan elegido se pueden separar de manera conocida en los diasterómeros puros o racematos basándose en las diferencias fisicoquímicas de los componentes, por ejemplo, mediante cristalización fraccionada, destilación y/o cromatografía.
Mezclas de enantiómeros, tales como racematos, que se pueden obtener de forma similar se pueden resolver para obtener los enantiómeros ópticos mediante métodos conocidos, por ejemplo, mediante recristalización en un disolvente ópticamente activo, mediante cromatografía en adsorbentes quirales, por ejemplo, cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) en acetilcelulosa, con la ayuda de microorganismos adecuados, mediante escisión con enzimas inmovilizadas específicas, mediante la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo, utilizando éteres corona quirales, en donde únicamente un enantiómero forma el complejo, o mediante la conversión en sales diastereoméricas, por ejemplo, haciendo reaccionar un racemato del producto final básico con un ácido ópticamente activo, tal como un ácido carboxílico, por ejemplo, ácido alcanfórico, tartárico o málico, o ácido sulfónico, por ejemplo, ácido alcanforsulfónico, y separando la mezcla de diastereómeros que se puede obtener de esta manera, por ejemplo, mediante cristalización fraccionada en función de sus diferentes solubilidades para proporcionar los diastereómeros, de donde se puede liberar el enantiómero deseado por acción de agentes adecuados, por ejemplo, agentes de carácter básico.
Se pueden obtener diastereómeros o enantiómeros puros de acuerdo con la invención no solamente separando mezclas de estereoisómeros adecuadas, sino también mediante métodos conocidos generalmente de síntesis diastereoselectiva o enantioselectiva, por ejemplo, llevando a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención con materiales de partida con una estereoquímica adecuada.
Se pueden preparar W-óxidos haciendo reaccionar un compuesto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 con un agente oxidante adecuado, por ejemplo, el aducto H2O2/urea en presencia de un anhídrido de ácido, por ejemplo, anhídrido trifluoroacético. Existe constancia de este tipo de oxidaciones en la bibliografía, por ejemplo, en J. Med. Chem. 32 (12), 2561 -73, 1989 o el documento WO 00/15615.
Resulta ventajoso aislar o sintetizar en cada caso el estereoisómero más eficaz desde un punto de vista biológico, por ejemplo, el enantiómero o diastereómero, o mezcla de estereoisómeros, por ejemplo, mezcla de enantiómeros o mezcla de diastereómeros, si los componentes individuales tienen una actividad biológica diferente.
Los compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 y, cuando sea apropiado, sus tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal, también se pueden obtener, si es apropiado, en forma de hidratos y/o incluir otros disolventes, por ejemplo, los que puedan haberse utilizado para la cristalización de compuestos que están presentes en forma sólida.
Los siguientes ejemplos ilustran pero no limitan la invención.
Los compuestos de la invención se pueden diferenciar de los compuestos conocidos debido a su mayor eficacia con tasas de aplicación bajas, que puede ser verificada por el experto en la técnica utilizando los procedimientos experimentales que se exponen en los Ejemplos, utilizando tasas de aplicación más bajas, cuando proceda, por ejemplo, 50 ppm, 12.5 ppm, 6 ppm, 3 ppm, 1.5 ppm o 0.8 ppm.
La presente invención también proporciona intermedios útiles para la preparación de compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12. Ciertos intermedios son novedosos y, como tales, constituyen otro aspecto de la invención.
Un grupo de intermedios novedosos son los compuestos de fórmula (II)
Figure imgf000014_0001
donde Y1, Y3, Y5, A y R2 son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12, y P es hidroxi, alcoxi C1-C15 o halógeno, tal como bromo, cloro o fluoro. Las preferencias para Y1, Y3, Y5, A y R2 son las mismas que las preferencias recogidas para los correspondientes sustituyentes de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
Otro grupo de intermedios novedosos son los compuestos de fórmula (III)
Figure imgf000014_0002
donde Y1, Y3, Y5, A y R2 son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12, y X es un halógeno, amino, hidroxilo, alcoxi C1-C8 , ciano, alquil C1-Cssulfoniloxi, haloalquil C1-Cssulfoniloxi, aril C1-Cssulfoniloxi, aril C1-C8sulfoniloxi opcionalmente sustituido (arilo es preferiblemente fenilo), sales de diazonio (p. ej., X is -N2+ Cl-, -N2+ BF4-, -N2+ Br-, -N2+ PFs-), ésteres fosfonato (p. ej., -Op (O)(OR')2 , donde R’ es metilo o etilo), preferiblemente bromo, yodo, cloro, ciano, trifluorometilsulfoxi, p-toluenosulfoxi, cloruro de diazonio. Las preferencias para Y1, Y3, Y5, A y R2 son las mismas que las preferencias recogidas para los correspondientes sustituyentes de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
Un grupo de nuevos compuestos intermedios son los compuestos de fórmula (XI)
Figure imgf000015_0001
donde R1, R2 y Q son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12. Las preferencias para R1, R2 y Q son las mismas que las preferencias expuestas para los sustituyentes correspondientes de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
Un grupo de nuevos compuestos intermedios son los compuestos de fórmula (X)
Figure imgf000015_0002
donde R1, R2, A y Q son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12. Las preferencias para R1, R2, A y Q son las mismas que las preferencias expuestas para los sustituyentes correspondientes de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
Un grupo de intermedios novedosos son compuestos de fórmula (VIII)
Figure imgf000015_0003
donde R1, R2 y Q son como se definen en una cualquiera de las realizaciones 1 a 12, y X es un halógeno, amino, ciano, alquil C1-C8sulfoniloxi, haloalquil C1-C8sulfoniloxi, aril C1-C8sulfoniloxi, aril C1-C8sulfoniloxi opcionalmente sustituido (arilo es preferiblemente fenilo), sales de diazonio (p. ej., X es -N2+ Cl-, -N2+ BF4-, -N2+ Br-, -N2+ PF6-), ésteres fosfonato (p. ej., -OP(O)(OR')2 , donde R’ es metilo o etilo), preferiblemente bromo, yodo, cloro, ciano, trifluorometilsulfoxi, p-toluenosulfoxi, cloruro de diazonio. Las preferencias para R1, R2 y Q son las mismas que las preferencias expuestas para los sustituyentes correspondientes de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
Los compuestos según cualquiera de las realizaciones 1 a 12 son principios activos valiosos de manera preventiva y/o curativa en el campo de control de plagas, incluso con tasas de aplicación bajas, que tienen un espectro biocida muy favorable y son bien tolerados por especies de sangre caliente, peces y plantas. Los principios activos de acuerdo con la invención actúan contra todas las fases del desarrollo o individuales de plagas de animales normalmente sensibles, pero también resistentes, tales como insectos o representantes del orden Acarina. La actividad insecticida o acaricida de los principios activos de acuerdo con la invención se puede manifestar directamente, es decir, en la destrucción de las plagas, que tiene lugar o bien inmediatamente o bien solo después de que haya transcurrido un cierto tiempo, por ejemplo, durante la ecdisis, o indirectamente, por ejemplo, en una tasa reducida de oviposición y/o eclosión.
Ejemplos de las plagas animales mencionadas anteriormente son:
del orden Acarina, por ejemplo,
Acalitus spp, Aculus spp, Acaricalus spp, Acería spp, Acarus siro, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia spp, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides spp, Eotetranychus spp, Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus spp, Ornithodoros spp., Polyphagotarsone latus, Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Phytonemus spp, Polyphagotarsonemus spp, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Steneotarsonemus spp, Tarsonemus spp. y Tetranychus spp.;
del orden Anoplura, por ejemplo,
Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. y Phylloxera spp.;
del orden Coleóptera, por ejemplo,
Agriotes spp., Amphimallon majale, Anomala orientalis, Anthonomus spp., Aphodius spp, Astylus atromaculatus, Ataenius spp, Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cerotoma spp, Conoderus spp, Cosmopolites spp., Cotinis nitida, Curculio spp., Cyclocephala spp, Dermestes spp., Diabrotica spp., Diloboderus abderus, Epilachna spp., Eremnus spp., Heteronychus arator, Hypothenemus hampei, Lagria vilosa, Leptinotarsa decemLineata, Lissorhoptrus spp., Liogenys spp, Maecolaspis spp, Maladera castanea, Megascelis spp, Melighetes aeneus, Melolontha spp., Myochrous armatus, Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phyllophaga spp, Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhyssomatus aubtilis, Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Somaticus spp, Sphenophorus spp, Sternechus subsignatus, Tenebrio spp., Tribolium spp. y Trogoderma spp.;
del orden Díptera, por ejemplo,
Aedes spp., Anopheles spp, Antherigona soccata,Bactrocea oleae, Bibio hortulanus, Bradysia spp, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Delia spp, Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Geomyza tripunctata, Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis spp, Rivelia quadrifasciata, Scatella spp, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. y Tipula spp.;
del orden Hemiptera, por ejemplo,
Acanthocoris scabrator, Acrosternum spp, Adelphocoris lineolatus, Amblypelta nitida, Bathycoelia thalassina, Blissus spp, Cimex spp., Clavigralla tomentosicollis, Creontiades spp, Distantiella theobroma, Dichelops furcatus, Dysdercus spp., Edessa spp, Euchistus spp., Eurydema pulchrum, Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Lygus spp, Margarodes spp, Murgantia histrionic, Neomegalotomus spp, Nesidiocoris tenuis, Nezara spp., Nysius simulans, Oebalus insularis, Piesma spp., Piezodorus spp, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophara spp. , Thyanta spp , Triatoma spp., Vatiga illudens;
Acyrthosium pisum, Adalges spp, Agalliana ensigera, Agonoscena targionii, Aleurodicus spp, Aleurocanthus spp, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Amarasca biguttula, Amritodus atkinsoni, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Aulacorthum solani, Bactericera cockerelli, Bemisia spp, Brachycaudus spp, Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp, Cavariella aegopodii Scop., Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Cicadella spp, Cofana spectra, Cryptomyzus spp, Cicadulina spp, Coccus hesperidum, Dalbulus maidis, Dialeurodes spp, Diaphorina citri, Diuraphis noxia, Dysaphis spp, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Glycaspis brimblecombei, Hyadaphis pseudobrassicae, Hyalopterus spp, Hyperomyzus pallidus, Idioscopus clypealis, Jacobiasca lybica, Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Lopaphis erysimi, Lyogenys maidis, Macrosiphum spp., Mahanarva spp, Metcalfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Myndus crudus, Myzus spp., Neotoxoptera sp, Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Nippolachnus piri Mats, Odonaspis ruthae, Oregma lanigera Zehnter, Parabemisia myricae, Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Perkinsiella spp, Phorodon humuli, Phylloxera spp, Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Pseudatomoscelis seriatus, Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Recilia dorsalis, Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Sogatella furcifera, Spissistilus festinus, Tarophagus Proserpina, Toxoptera spp, Trialeurodes spp, Tridiscus sporoboli, Trionymus spp, Trioza erytreae , Unaspis citri, Zygina flammigera, Zyginidia scutellaris, ;
del orden Hymenoptera, por ejemplo,
Acromyrmex, Arge spp, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Pogonomyrmex spp, Slenopsis invicta, Solenopsis spp. y Vespa spp.;
del orden Isoptera, por ejemplo,
Coptotermes spp, Corniternes cumulans, Incisitermes spp, Macrotermes spp, Mastotermes spp, Microtermes spp, Reticulitermes spp.; Solenopsis geminate
del orden Lepidoptera, por ejemplo,
Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyresthia spp, Argyrotaenia spp., Autographa spp., Bucculatrix thurberiella, Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Chrysoteuchia topiaria, Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Colias lesbia, Cosmophila flava, Crambus spp, Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydalima perspectalis, Cydia spp., Diaphania perspectalis, Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Eldana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp, Estigmene acrea, Etiella zinckinella, Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia jaculiferia, Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Herpetogramma spp, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Lasmopalpus lignosellus, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Loxostege bifidalis, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Myuca sexta, Mythimna spp, Noctua spp, Operophtera spp., Orniodes indica, Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pyemis spp., Panolis flammea, Papaipema nebris, Pectinophora gossypiela, Perileucoptera coffeella, Pseudaletia unipuncta, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Pseudoplusia spp, Rachiplusia nu, Richia albicosta, Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Sylepta derogate, Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni, Tuta absoluta, y Yponomeuta spp.;
del orden Mallophaga, por ejemplo,
Damalinea spp. y Trichodectes spp.;
del orden Orthoptera, por ejemplo,
Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Neocurtilla hexadactyla, Periplaneta spp. , Scapteriscus spp, y Schistocerca spp.;
del orden Psocoptera, por ejemplo,
Liposcelis spp.;
del orden Siphonaptera, por ejemplo,
Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp. y Xenopsylla cheopis;
del orden Thysanoptera, por ejemplo,
Calliothrips phaseoli, Frankliniella spp., Heliothrips spp, Hercinothrips spp., Parthenothrips spp, Scirtothrips aurantii, Sericothrips variabilis, Taeniothrips spp., Thrips spp;
del orden Thysanura, por ejemplo,
Lepisma saccharina.
Los componentes activos de acuerdo con la invención se pueden emplear para controlar, es decir, contener o destruir, plagas del tipo mencionado anteriormente que se manifiestan particularmente en plantas, especialmente en plantas útiles y ornamentales en agricultura, en horticultura y en bosques, o en órganos, tales como frutos, flores, follaje, tallos, tubérculos o raíces de dichas plantas y, en algunos casos, incluso los órganos de las plantas que se forman posteriormente se mantienen protegidos contra estas plagas.
Los cultivos diana adecuados son, en particular, cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz o sorgo; remolacha tal como remolacha azucarera o forrajera; fruta, por ejemplo, fruta pomácea, fruta con hueso o bayas, tal como manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, cerezas o bayas, por ejemplo, frutillas, frambuesas o moras; cultivos leguminosos tales como porotos, lentejas, arvejas o soja; cultivos oleosos tales como colza oleaginosa, mostaza, amapolas, aceitunas, girasoles, coco, ricino, cacao o manís; cucurbitáceas tales como calabazas, pepinos o melones; plantas de fibra tales como algodón, lino, cáñamo o yute; frutos cítricos tales como naranjas, limones, pomelos o mandarinas; hortalizas tales como espinaca, lechuga, espárrago, coles, zanahorias, cebollas, tomates, papas o pimientos morrones; lauráceas tales como palta, canela o alcanfor; y también tabaco, frutos secos, café, berenjenas, caña de azúcar, té, pimiento, vid, lúpulos, la familia de las plantagináceas, plantas productoras de látex y ornamentales.
Los principios activos de acuerdo con la invención son especialmente adecuados para controlar Aphis craccivora, Diabrotica balteata, Heliothis virescens, Myzus persicae, Plutella xylostella y Spodoptera littoralis en cultivos de algodón, hortalizas, maíz, arroz y soja. Los principios activos de acuerdo con la invención además son especialmente adecuados para controlar Mamestra (preferiblemente en hortalizas), Cydia pomonella (preferiblemente en manzanas), Empoasca (preferiblemente en hortalizas, viñas), Leptinotarsa (preferiblemente en patatas) y Chilo supressalis (preferiblemente en arroz).
En un aspecto adicional, la invención también se puede referir a un método de control del daño a las plantas y partes de estas por nematodos parasitarios de plantas (nematodos endoparasitarios, semiendoparasitarios y ectoparasitarios), especialmente nematodos parasitarios de plantas tales como nematodos de los nudos de raíz, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Meloidogyne arenaria y otras especies de Meloidogyne; nematodos formadores de quistes, Globodera rostochiensis y otras especies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii y otras especies de Heterodera; nematodos de agallas de semillas, especies de Anguina; nematodos del tallo y foliares, especies de Aphelenchoides; nematodos de picadura, Belonolaimus longicaudatus y otras especies de Belonolaimus; nematodos del pino, Bursaphelenchus xylophilus y otras especies de Bursaphelenchus; nematodos de anillo, especies de Criconema, especies de Criconemella, especies de Criconemoides, especies de Mesocriconema; nematodos de tallo y bulbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci y otras especies de Ditylenchus; nematodos de punzón, especies de Dolichodorus; nematodos de espiral, Heliocotylenchus multicinctus y otras especies de Helicotylenchus; nematodos de vaina y envolventes, especies de Hemicycliophora y especies de Hemicriconemoides; especies de Hirshmanniella; nematodos lanza, especies de Hoploaimus; nematodos falsos de los nudos de raíz, especies de Nacobbus; nematodos aguja, Longidorus elongatus y otras especies de Longidorus; nematodos alfiler, especies de Pratylenchus; nematodos de lesiones, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi y otras especies de Pratylenchus; nematodos excavadores, Radopholus similis y otras especies de Radopholus; nematodos reniformes, Rotylenchus robustus, Rotylenchus reniformis y otras especies de Rotylenchus; especies de Scutellonema; nematodos de raíz corta y gruesa, T richodorus primitivus y otras especies de T richodorus, especies de Paratrichodorus; nematodos que causan atrofia, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius y otras especies de Tylenchorhynchus; nematodos de cítricos, especies de Tylenchulus; nematodos daga, especies de Xiphinema; y otras especies de nematodos parásitos de plantas, tales como Subanguina spp., Hypsoperine spp., Macroposthonia spp., Melinius spp., Punctodera spp. y Quinisulcius spp.
Los compuestos según cualquiera de las realizaciones 1 a 12 también pueden tener actividad contra moluscos. Algunos ejemplos incluyen, por ejemplo, Ampullariidae; Arion (A. ater, A. circumscriptus, A. hortensis, A. rufus); Bradybaenidae (Bradybaena fruticum ); Cepaea (C. hortensis, C. Nemoralis); ochlodina; Deroceras (D. agrestis, D. empiricorum, D. laeve, D. reticulatum ); Discus (D. rotundatus); Euomphalia; Galba (G. trunculata); Helicelia (H. Itala, H. obvia); Helicidae Helicigona arbustorum); Helicodiscus; Helix (H. aperta); Limax (L. cinereoniger, L. flavus, L. marginatus, L. maximus, L. tenellus); Lymnaea; Milax (M. gagates, M. marginatus, M. sowerbyi); OPEAS; Pomacea (P. canaticulata); Vallonia y Zanitoides.
Se debe entender que el término "cultivos" también incluye las plantas de cultivo que han sido transformadas mediante el uso de técnicas de ADN recombinante de tal forma que son capaces de sintetizar una o más toxinas que actúan selectivamente tales como, por ejemplo, las conocidas que proceden de bacterias que producen toxinas, especialmente las del género Bacillus.
Toxinas que pueden ser expresadas por plantas transgénicas de este tipo incluyen, por ejemplo, proteínas insecticidas, por ejemplo proteínas insecticidas de Bacillus cereus o Bacillus popilliae; o proteínas insecticidas de Bacillus thuringiensis, tales como 8-endotoxinas, p. ej., Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1 F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 or Cry9C, o proteínas insecticidas vegetativas (Vip), p. ej., Vip1, Vip2, Vip3 o Vip3A; o proteínas insecticidas que colonizan nematodos, por ejemplo, Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp., tales como Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus; toxinas producidas por animales, tales como toxinas del escorpión, toxinas de arácnidos, toxinas de avispas y otras neurotoxinas específicas de insectos; toxinas producidas por hongos, tales como toxinas de estreptomicetos, lectinas vegetales, tales como lectinas de guisantes, lectinas de cebada o lectinas de campanilla de invierno; aglutininas; inhibidores de proteinasa, tales como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, patatin, cistatina, inhibidores de papaína; proteínas inhibidoras de ribosomas (RIP), tales como ricina, maíz-RIP, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas del metabolismo de esteroides, tales como 3-hidroxiesteroidoxidasa, ecdisteroide-UDP-glicosil-transferasa, colesterol oxidasas, inhibidores de ecdisona, HMG-COA-reductasa, bloqueadores del canal de iones, tales como bloqueadores de los canales de sodio o calcio, esterasa de la hormona juvenil, receptores de la hormona diurética, estilbeno sintasa, bibencil sintasa, quitinasas y glucanasas.
En el contexto de la presente invención se han de entender por 8-endotoxinas, por ejemplo, Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1 F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 o Cry9C, o proteínas insecticidas vegetativas (Vip), por ejemplo Vip1, Vip2, Vip3 o Vip3A, expresamente también toxinas híbridas, toxinas truncadas y toxinas modificadas. Las toxinas híbridas se producen de manera recombinante mediante una nueva combinación de diferentes dominios de estas proteínas (remítase, por ejemplo, al documento WO 02/15701). Se conocen toxinas truncadas, por ejemplo, una toxina Cry1Ab truncada. En el caso de las toxinas modificadas, se reemplazan uno o más aminoácidos de la toxina de origen natural. En tales reemplazos de aminoácidos, preferentemente se insertan secuencias de reconocimiento de proteasas artificiales en la toxina, como, por ejemplo, en el caso de Cry3A055, en el que se inserta una secuencia de reconocimiento de catepsina-G en una toxina Cry3A (remítase al documento WO 03/018810).
Se describen ejemplos de estas toxinas o plantas transgénicas capaces de sintetizar estas toxinas, por ejemplo, en los documentos EP-A-0374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0427529, EP-A-451 878 y WO 03/052073.
Los procedimientos para preparar estas plantas transgénicas son generalmente conocidos por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas previamente. Ácidos desoxirribonucleicos de tipo CryI y su preparación se describen, por ejemplo, en los documentos WO 95/34656, EP-A-0 367474, EP-A-0401 979 y WO 90/13651.
La toxina contenida en las plantas transgénicas confiere a las plantas tolerancia a insectos dañinos. Estos insectos pueden pertenecer a cualquier grupo taxonómico de insectos, pero suelen pertenecer especialmente al grupo de los escarabajos (coleópteros), insectos con dos alas (dípteros) y polillas (lepidópteros).
Existe constancia de plantas transgénicas que contienen uno o más genes que codifican resistencia a insecticidas y expresan una o más toxinas, y algunas de ellas se pueden adquirir de proveedores comerciales. Son ejemplos de estas plantas: YieldGard® (variedad de maíz que expresa una toxina Cry1Ab); YieldGard Rootworm® (variedad de maíz que expresa una toxina Cry3Bb1); YieldGard Plus® (variedad de maíz que expresa una toxina Cry1Ab y una toxina Cry3Bb1); Starlink® (variedad de maíz que expresa una toxina Cry9C); Herculex I® (variedad de maíz que expresa una toxina Cry1 Fa2 y la enzima fosfinotricina N-acetiltransferasa (PAT) para conseguir tolerancia al herbicida glufosinato de amonio); NuCOTN 33B® (variedad de algodón que expresa una toxina Cry1Ac); Bollgard I® (variedad de algodón que expresa una toxina Cry1Ac); Bollgard II® (variedad de algodón que expresa una toxina Cry1Ac y una toxina Cry2Ab); VipCot® (variedad de algodón que expresa una toxina Vip3A y una toxina Cry1Ab); NewLeaf® (variedad de patata que expresa una toxina Cry3A); NatureGard®, Agrisure® GT Advantage (rasgo tolerante a glifosato GA21), Agrisure® CB Advantage (rasgo del barrenador de maíz (CB) Bt11) y Protecta®.
Otros ejemplos de tales cultivos transgénicos son:
1. Maíz Bt11 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays modificado genéticamente que se ha vuelto resistente al ataque del gusano barrenador del maíz europeo (Ostrinia nubilalis y Sesamia nonagrioides) mediante la expresión transgénica de una toxina Cry1Ab truncada. El maíz Bt11 también expresa transgénicamente la enzima PAT para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.
2. Maíz Bt176 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays modificado genéticamente que se ha vuelto resistente al ataque del gusano barrenador del maíz europeo (Ostrinia nubilalis y Sesamia nonagrioides) mediante la expresión transgénica de una toxina Cry1Ab. El maíz Bt176 también expresa transgénicamente la enzima PAT para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.
3. Maíz MIR604 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Maíz que se ha modificado para que sea resistente a insectos mediante la expresión transgénica de una toxina Cry3A modificada. Esta toxina es Cry3A055 modificada mediante la inserción de una secuencia de reconocimiento de la proteasa catepsina G. La preparación de estas plantas de maíz transgénicas se describe en el documento WO 03/018810.
4. Maíz MON 863 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/DE/02/9. MON 863 expresa una toxina Cry3Bb1 y tiene resistencia a determinados insectos coleópteros.
5. Algodón IPC 531 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/ES/96/02.
6. Maíz 1507 de Pioneer Overseas Corporation, Avenue Tedesco, 7 B-1160 Bruselas, Bélgica, número de registro C/NL/00/10. Maíz modificado genéticamente para que exprese la proteína Cry1F, con el fin de obtener resistencia a determinados insectos lepidópteros, y para que exprese la proteína PAT, con el fin de lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.
7. Maíz NK603 x MON 810 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/GB/02/M3/03. Consiste en variedades de maíz híbridas cultivadas de forma convencional mediante el cruce de las variedades modificadas genéticamente NK603 y MON 810. El maíz NK603 x MON 810 expresa transgénicamente la proteína CP4 EPSPS, obtenida de la cepa CP4 de Agrobacterium sp., la cual confiere tolerancia al herbicida Roundup® (contiene glifosato), y también una toxina Cry1Ab obtenida a partir de Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, la cual proporciona tolerancia a determinados lepidópteros, incluido el gusano barrenador del maíz europeo.
También se describen cultivos transgénicos de plantas resistentes a insectos en el Informe del BATS (Zentrum für Bi osicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Basilea, Suiza) de 2003 (http://bats.ch).
Debe entenderse que el término "cultivos" también incluye plantas cultivadas que han sido transformadas mediante el uso de técnicas de ADN recombinante de tal forma que son capaces de sintetizar sustancias antipatógenas que tienen una acción selectiva, tales como, por ejemplo, las denominadas "proteínas relacionadas con la patogénesis" (PRP, remítase, por ejemplo, al documento EP-A-0 392 225). Algunos ejemplos de estas sustancias antipatógenas y de plantas transgénicas capaces de sintetizar tales sustancias antipatógenas se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A-0 392225, WO 95/33818 y EP-A-0353 191. Los expertos en la técnica generalmente conocen los métodos para producir tales plantas transgénicas y estos se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente.
Los cultivos también se pueden modificar para mejorar la resistencia patógenos fúngicos (por ejemplo, Fusarium, Anthracnose o Phytophthora), bacterianos (por ejemplo, Pseudomonas) o víricos (por ejemplo, virus del enrollamiento de la hoja de la patata, virus del marchitamiento con manchas del tomate, virus del mosaico del pepino).
Los cultivos también incluyen aquellos que presentan una resistencia mejorada frente a nematodos tales como el nematodo quístico de la soja.
Los cultivos que son tolerantes al estrés abiótico incluyen aquellos que presentan tolerancia mejorada a sequías, altos niveles de sal, altas temperaturas, frío, heladas o radiación de luz, por ejemplo, a través de la expresión de NF-YB u otras proteínas conocidas en la técnica.
Las sustancias antipatógenas que pueden ser expresadas por tales plantas transgénicas incluyen, por ejemplo, bloqueadores de canales iónicos, tales como bloqueadores de canales de sodio y calcio, por ejemplo, las toxinas víricas KP1, KP4 o KP6; estilbeno sintasas; bibencilo sintasas; quitinasas; glucanasas; las denominadas "proteínas relacionadas con la patogénesis" (PRP; remítase, por ejemplo, al documento EP-A-0 392 225); sustancias antipatógenas producidas por microorganismos, por ejemplo, antibióticos peptídicos o antibióticos heterocíclicos (remítase, por ejemplo, al documento WO 95/33818) o factores proteicos o polipeptídicos que participan en la defensa de la planta contra patógenos (denominados "genes de resistencia a enfermedades de plantas", tal como se describe en el documento WO 03/000906).
Otras áreas de uso de las composiciones de acuerdo con la invención son la protección de mercancías almacenadas y almacenes y la protección de materias primas, tales como madera, textiles, revestimientos de suelos o edificios, y también en el sector de la higiene, especialmente la protección de seres humanos, animales domésticos y ganado productivo contra plagas del tipo mencionado.
La presente invención también proporciona un método para controlar plagas (tales como mosquitos y otros portadores de enfermedades; remítase también a http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/). En una realización, el método para controlar plagas comprende aplicar las composiciones de la invención a las plagas diana, a su ubicación o a una superficie o sustrato con brocha, con rodillo, mediante pulverización, difusión o inmersión. A modo de ejemplo, una aplicación de tipo IRS (siglas en inglés de pulverización residual de interiores) de una superficie, tal como la superficie de una pared, un techo o un suelo, queda contemplada por el método de la invención. En otra realización, se contempla la aplicación de tales composiciones a un sustrato tal como un material de tipo tela o no tejido en forma de (o que se puede emplear para elaborar) redes, ropa, ropa de cama, cortinas y tiendas de campaña.
En otra realización, el método para controlar dichas plagas comprende aplicar una cantidad eficaz como plaguicida de las composiciones de la invención a las plagas diana, a su emplazamiento o a una superficie o sustrato, con el fin de proporcionar una actividad plaguicida residual eficaz a la superficie o sustrato. Una aplicación del mismo tipo se puede realizar aplicando la composición plaguicida de la invención con brocha, rodillo, mediante pulverización, difusión o inmersión. A modo de ejemplo, una aplicación de tipo IRS de una superficie, tal como la superficie de una pared, un techo o un suelo, queda contemplada por el método de la invención para proporcionar actividad plaguicida residual eficaz en la superficie. En otra realización, se contempla la aplicación de tales composiciones para el control residual de plagas en un sustrato tal como un material de tipo tela en forma de (o que se puede emplearse para elaborar) redes, ropa, ropa de cama, cortinas y tiendas de campaña.
Los sustratos, incluidos los materiales de tipo tela, no tejidos o redes, que se van a tratar pueden estar hechos de fibras naturales tales como algodón, rafia, yute, lino, sisal, arpillera o lana, o fibras sintéticas tales como poliamida, poliéster, polipropileno, poliacrilonitrilo o similares. Los poliésteres son particularmente adecuados. Los métodos de tratamiento textil se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2008/151984, WO 2003/034823, US 5631072, WO 2005/64072, WO2006/128870, EP 1724392, WO2005113886 o WO 2007/090739.
Otras áreas de uso de las composiciones de acuerdo con la invención son el campo de la inyección/tratamiento de troncos de árboles para todos los árboles ornamentales, así como todo tipo de árboles de frutos secos y frutales.
En el campo de la inyección/tratamiento de troncos de árboles, los compuestos según la presente invención son especialmente adecuados contra los insectos barrenadores de madera del orden Lepidoptera, tal como se menciona anteriormente, y del orden Coleóptera, especialmente contra los barrenadores de madera que figuran en las siguientes tablas A y B:
Tabla A. Ejemplos de barrenadores de madera exóticos de importancia económica.
Familia Especie Hospedador o cultivo infestado Bupréstidos Agrilus planipennis Fresno
Cerambísidos Anoplura glabripennis Maderas duras
Xylosandrus crassiusculus Maderas duras
Escolitinos X. mutilatus Maderas duras
Tomicus piniperda Coniferas
Tabla B. Ejemplos de barrenadores de madera naturales de importancia económica.
Familia Especie Hospedador o cultivo infestado Agrilus anxius Abedul
Agrilus politus Sauce, Arce
Agrilus sayi Baya, Helecho dulce
Agrilus vittaticolllis Manzana, Pera, Arándano,
Amelanchier, Espino blanco Chrysobothris femorata Manzana, Damasco, Haya, Arce negundo, Cereza, Castaña, Grosella, Bupréstidos Olmo, Espino blanco, Almez, Nogal americano, Castaño de indias, Tilo, Arce, Fresno de Montaña, Roble, Pecán, Pera, Durazno, Caqui, Ciruela, Álamo, Membrillo, Ciclamor, Amelanchier, Sicomoro, Nuez, Sauce Texania campestris Tilo Americano, Haya, Arce, Roble,
Sicamoro, Sauce, Álamo amarillo Goes pulverulentus Haya, Olmo, Roble de Nuttall, Sauce, Cerambícidos Roble negro, Roble de corteza de cerezo, Roble de agua, Sicamoro Familia Especie Hospedador o cultivo infestado Goes tigrinus Roble
Neoclytus acuminatus Fresno, Nogal americano, Roble, Nuez,
Abedul, Haya, Arce, Carpe lupulino del este, Cornejo, Caqui, Ciclamor, Acebo, Almez, Falsa Acacia, Acacia de tres espinas, Álamo amarillo, Castaño, Naranjo de Luisiana, Sassafras, Lila, Caoba de la montaña, Pera, Cereza, Ciruela, Durazno, Manzana, Olmo, Tilo americano, Liquidámbar Neoptychodes trilineatus Higo, Aliso, Mora, Sauce, Almez occidental
Oberea ocellata Zumaque, Manzana, Durazno, Ciruela,
Pera, Grosella, Mora
Oberea tripunctata Cornejo, Viburnum, Olmo, Oxidendro,
Arándano, Rododendro, Azaleas, Laurel, Álamo, Sauce, Mora Oncideres cingulata Nogal americano, Pecán, Caqui, Olmo,
Oxidendro, Tilo americano, Acacia de tres espinas, Cornejo, Eucalipto, Roble, Almez, Arce, Árboles frutales Saperda calcarata Álamo
Strophiona nitens Castaño, Roble, Nogal americano,
Nuez, Haya, Arce
Corthylus columbianus Arce, Roble, Álamo amarillo, Haya, Arce negundo, Sicamoro, Abedul, Tilo Americano, Castaño, Olmo Dendroctonus frontalis Pino
Dryocoetes betulae Abedul, Liquidámbar, Cereza silvestre,
Haya, Pera
Monarthrum fasciatum Roble, Arce, Abedul, Castaño,
Liquidámbar, Tupelo, Álamo, Nogal Escolitinos
americano, Mimosa, Manzano, Durazno, Pino
Phloeotribus liminaris Durazno, Cereza, Ciruela, Cereza Negra, Olmo, Mora, Fresno de montaña Pseudopityophthorus pruinosus Roble, Haya Americana, Cereza negra,
Ciruela Chickasaw, Castaño, Arce, Nogal americano, Carpes, Carpe lupulino
Paranthrene simulans Roble, Castaña americana Sannina uroceriformis Caqui
Synanthedon exitiosa Durazno, Ciruela, Nectarina, Cereza,
Damasco, Almendra, Cereza negra Synanthedon pictipes Durazno, Ciruela, Cereza, Haya,
Cereza negra
Sésidos Synanthedon rubrofascia Nyssa
Synanthedon scitula Cornejo, Pecán, Nogal americano,
Roble, Castaño, Haya, Abedul, Cereza negra, Olmo, Fresno de la montaña, Viburno, Sauce, Manzana, Níspero, Physocarpus, Baya
Vitacea polistiformis Uva
En el sector de la higiene, las composiciones de acuerdo con la invención son activas contra ectoparásitos tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros de cosechas, moscas (masticadoras y chupadoras), larvas de moscas parasitarias, piojos, piojos de pelo, piojos de aves y pulgas.
Algunos ejemplos de dichos parásitos son:
Del orden Anoplurida: Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp. y Phtirus spp., Solenopotes spp..
Del orden Mallophagida: Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. y Felicola spp..
Del orden de los dípteros y los subórdenes de los nematóceros y braquíceos, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. y Melophagus spp..
Del orden Siphonapterida, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Del orden Heteropterida, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Del orden Blattarida, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattelagermanica y Supella spp..
De la subclase Acaria (acáridos) y de los órdenes Meta- y Meso-stigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. y Varroa spp..
De los órdenes Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergatesspp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. y Laminosioptes spp..
Las composiciones de acuerdo con la invención también son adecuadas para la protección contra la infestación de insectos en el caso de materiales tales como madera, textiles, plásticos, adhesivos, pegamentos, pinturas, papel y cartulina, cuero, revestimientos de suelos y edificios.
Las composiciones de acuerdo con la invención se pueden utilizar, por ejemplo, contra las siguientes plagas: escarabajos tales como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinuspecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthesrugicollis, Xyleborus spec.,Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. y Dinoderus minutus y también himenópteros tales como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus y Urocerus augur y termitas tales como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis y Coptotermes formosanus y pececillos de plata tales como Lepisma saccharina.
En un aspecto, la invención también se refiere por tanto a composiciones plaguicidas tales como concentrados emulsionables, concentrados en suspensión, microemulsiones, productos dispersables en aceite, soluciones que se pueden diluir o pulverizar directamente, pastas untables, emulsiones diluidas, polvos solubles, polvos dispersables, polvos humectables, polvos finos, gránulos o encapsulaciones en sustancias poliméricas que comprenden, al menos, uno de los principios activos según una cualquiera de las realizaciones 1 a 12 y que se deben seleccionar para adaptarse a los objetivos previstos y las circunstancias predominantes. En estas composiciones, el principio activo se emplea en forma pura, un principio activo sólido, por ejemplo, en un tamaño de partícula específico o, preferentemente, junto con, al menos, uno de los auxiliares utilizados de manera convencional en la técnica de la formulación, tales como diluyentes, por ejemplo, disolventes o portadores sólidos, o tales como compuestos tensioactivos (surfactantes).
Algunos ejemplos de disolventes adecuados son: hidrocarburos aromáticos no hidrogenados o parcialmente hidrogenados, preferiblemente las fracciones de C8 a C12 de alquilbencenos, tales como mezclas de xileno, naftalenos alquilados o tetrahidronaftaleno, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, tales como parafinas o ciclohexano, alcoholes tales como etanol, propanol o butanol, glicoles y sus éteres y ésteres tales como propilenglicol, éter dipropilenglicólico, etilenglicol o éter etilenglicol monometílico o éter etilenglicol monoetílico, cetonas, tales como ciclohexanona, isoforona o alcohol diacetónico, disolventes polares fuertes, tales como N-metilpirrolid-2-ona, sulfóxido de dimetilo o N,N-dimetilformamida, agua, aceites vegetales no epoxidados o epoxidados, tales como aceites de colza, ricino, coco o soja no epoxidados o epoxidados, y aceites silicona.
Los portadores sólidos que se usan, por ejemplo, para polvos finos y polvos dispersables son, por regla general, minerales naturales molidos tales como calcita, talco, caolín, montmorillonita o atapulgita. Con el fin de mejorar las propiedades físicas, también es posible añadir sílices altamente dispersadas o polímeros absorbentes altamente dispersados. Los portadores adsorbentes adecuados para gránulos son de tipo poroso, tal como pumita, ladrillo roto, sepiolita o bentonita, y los materiales portadores no absorbentes adecuados son calcita o arena. Además, se puede utilizar un gran número de materiales granulados de naturaleza orgánica o inorgánica, en particular dolomita o residuos vegetales pulverizados.
Los compuestos tensioactivos adecuados son, dependiendo del tipo de principio activo que se desee formular, surfactantes o mezclas de surfactantes no iónicos, catiónicos y/o aniónicos que tienen buenas propiedades emulsionantes, dispersantes y humectantes. Los surfactantes que se mencionan a continuación se deben considerar solamente como ejemplos; en la bibliografía relevante se describe un gran número de surfactantes adicionales que se utilizan convencionalmente en la técnica de la formulación y que son adecuados según la invención.
Los surfactantes no iónicos adecuados son, especialmente, derivados de tipo éter poliglicólico de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, de ácidos grasos saturados o insaturados, o de alquilfenoles que pueden contener de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 grupos de tipo éter glicólico y de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono en el radical hidrocarbonado (ciclo)alifático, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono en el resto alquilo de los alquilfenoles. También son adecuados aductos de óxido de polietileno solubles en agua con polipropilenglicol, etilendiaminopolipropilenglicol o alquilpolipropilenglicol que tienen de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono en la cadena alquilo y aproximadamente 20 a aproximadamente 250 grupos de éter etilenglicólico y de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 grupos de éter propilenglicólico. Normalmente, los compuestos mencionados anteriormente contienen de 1 a aproximadamente 5 unidades de etilenglicol por unidad de propilenglicol. Algunos ejemplos que se pueden mencionar son nonilfenoxipolietoxietanol, éter poliglicólico de aceite de ricino, aductos de polipropilenglicol/óxido de polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenglicol u octilfenoxipolietoxietanol. También son adecuados los ésteres de ácidos grasos de sorbitán polioxietilenado, tales como el trioleato de sorbitán polioxietilenado.
Los surfactantes catiónicos son, especialmente, sales de amonio cuaternario que generalmente tienen al menos un radical alquilo de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de C como sustituyentes y, como sustituyentes adicionales, radicales (no halógenoados o halógenoados) de tipo alquilo inferior o hidroxialquilo o bencilo. Las sales se presentan preferentemente en forma de haluros, metilsulfatos o etilsulfatos. Son ejemplos el cloruro de esteariltrimetilamonio y bromuro de bencilbis(2-cloroetil)etilamonio.
Son ejemplos de surfactantes aniónicos adecuados los jabones solubles en agua o compuestos tensioactivos sintéticos solubles en agua. Son ejemplos de jabones adecuados las sales alcalinas, alcalinotérreas o amónicas (sustituidas o no sustituidas) de ácidos grasos que contienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 22 átomos de C, tales como las sales de sodio o potasio del ácido esteárico u oleico, o de mezclas de ácidos grasos naturales que se pueden obtener, por ejemplo, a partir de aceite de coco o tall oil; también se deben mencionar los tauratos metílicos de ácidos grasos. Sin embargo, se emplean más frecuentemente los surfactantes sintéticos, en particular sulfonatos grasos, sulfatos grasos, derivados de bencimidazol sulfonados o sulfonatos de alquilarilo. Por regla general, los sulfonatos grasos y sulfatos grasos están presentes como sales alcalinas, alcalinotérreas o amónicas (sustituidas 0 no sustituidas) y generalmente contienen un radical alquilo de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de C, también se debe entender que alquilo incluye el resto alquilo de radicales acilo; algunos ejemplos que se pueden mencionar son las sales de sodio o calcio del ácido lignosulfónico, del éster dodecilsulfúrico o de una mezcla de sulfatos de alcoholes grasos preparada a partir de ácidos grasos naturales. Este grupo también incluye las sales de los ésteres sulfúricos y ácidos sulfónicos de aductos de alcoholes grasos/óxido de etileno. Los derivados de bencimidazol sulfonados contienen preferentemente 2 grupos sulfonilo y un radical de ácido graso de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de C. Son ejemplos de alquilarilsulfonatos las sales de sodio, calcio o trietanolamonio del ácido decilbencenosulfónico, ácido dibutilnaftalenosulfónico, o de un condensado de ácido naftalenosulfónico y formaldehído. También son posibles, además, fosfatos adecuados tales como sales del éster fosfórico de un aducto de p-nonilfenol/óxido de etileno (4-14), o fosfolípidos.
Por regla general, las composiciones comprenden de un 0.1 a un 99%, especialmente de un 0.1 a un 95% del princicpio activo y de un 1 a un 99.9%, especialmente de un 5 a un 99.9%, de al menos un adyuvante sólido o líquido, siendo posible por regla general que de un 0 a un 25%, especialmente de un 0.1 a un 20% de la composición corresponda a surfactantes (el % en cada caso significa porcentaje en peso). Si bien tiende a preferirse las composiciones concentradas para artículos comerciales, el usuario final, por regla general, emplea composiciones diluidas que tienen concentraciones sustancialmente más bajas del principio activo.
Una formulación típica de premezcla para la aplicación foliar comprende de un 0.1 a un 99.9%, especialmente de un 1 a un 95% de los ingredientes deseados y de un 99.9 a un 0.1%, especialmente de un 99 a un 5% de un adyuvante sólido o líquido (que incluye, por ejemplo, un disolvente tal como agua), donde los auxiliares pueden ser un surfactante en una cantidad de un 0 a un 50%, especialmente de un 0.5 a un 40%, en función de la formulación de premezcla.
Normalmente, una formulación de mezcla en tanque para una aplicación para el tratamiento de semillas comprende de un 0.25 a un 80%, especialmente de un 1 a un 75% de los ingredientes deseados y de un 99.75 a un 20%, especialmente de un 99 a un 25% de auxiliares sólidos o líquidos (que incluye, por ejemplo, un disolvente tal como agua), donde los auxiliares pueden ser un surfactante en una cantidad de un 0 a un 40%, especialmente de un 0.5 a un 30%, en función de la formulación de mezcla en tanque.
Normalmente, una formulación de premezcla para una aplicación para el tratamiento de semillas comprende de un 0.5 a un 99.9%, especialmente de un 1 a un 95% de los ingredientes deseados y de un 99.5 a un 0.1%, especialmente de un 99 a un 5% de un adyuvante sólido o líquido (que incluye, por ejemplo, un disolvente tal como agua), donde los auxiliares pueden ser un surfactante en una cantidad de un 0 a un 50%, especialmente de un 0.5 a un 40%, en función de la formulación de premezcla.
Aunque los productos comerciales se formulen preferiblemente como concentrados (por ejemplo, composición de premezcla (formulación)), el usuario final normalmente empleará formulaciones diluidas (por ejemplo, composición de mezcla en tanque).
Las formulaciones de premezcla para el tratamiento de semillas preferidas son los concentrados en suspensión acuosa. La formulación se puede aplicar a las semillas utilizando técnicas y máquinas de tratamiento convencionales, tales como técnicas en lecho fluidizado, el método de trituración con rodillo, dispositivos para el tratamiento rotoestático de semillas y dispositivos para el recubrimiento en tambor. También pueden ser útiles otros métodos, tales como lechos con surtidores. El tamaño de las semillas se puede medir previamente antes del recubrimiento. Después del recubrimiento, las semillas generalmente se secan y luego se transfieren a una máquina de medición del tamaño para seleccionar su tamaño. Este tipo de procedimientos se conocen en la técnica.
En general, las composiciones de premezcla de la invención contienen de un 0.5 a un 99.9, especialmente de un 1 a un 95, convenientemente de un 1 a un 50% en masa de los ingredientes deseados y de un 99.5 a un 0.1, especialmente de un 99 a un 5% en masa de un adyuvante sólido o líquido (que incluye, por ejemplo, un disolvente tal como agua) donde los auxiliares (o adyuvante) pueden ser un surfactante en una cantidad de un 0 a un 50, especialmente de un 0.5 a un 40% en masa, en función de la masa de la formulación de premezcla.
Algunos ejemplos de los tipos de formulación foliar para las composiciones de premezcla son los siguientes:
GR: Gránulos
PH: polvos humectables
GD: gránulos dispersables en agua (polvos)
GS: gránulos solubles en agua
CSol: concentrados solubles
CE: concentrados emulsionables
EAg: emulsiones de aceite en agua
ME: microemulsión
CS: concentrado en suspensión acuosa
SC: suspensión acuosa de cápsulas
DO: concentrado en suspensión a base de aceite, y
ES: suspoemulsión acuosa.
En cambio, los ejemplos de tipos de formulación para el tratamiento de semillas para las composiciones de premezcla son:
HS: polvos humectables para el tratamiento de semillas en suspensión
SS: solución para el tratamiento de semillas
EmS: emulsiones para el tratamiento de semillas
CSusp: concentrado en suspensión para el tratamiento de semillas
GD: gránulos dispersables en agua y
SC: suspensión acuosa de cápsulas.
Los ejemplos de los tipos de formulación adecuados para las composiciones de mezcla en tanque incluyen soluciones, emulsiones diluidas, suspensiones o una mezcla de estas, y polvos finos.
Las composiciones preferidas están compuestas en particular tal como se indica a continuación (% = porcentaje en
Concentrados emulsionables:
principio activo: de un 1 a un 95%, preferentemente de un 5 a un 20%
surfactante: de un 1 a un 30%, preferentemente de un 10 a un 20%
disolvente: de un 5 a un 98%, preferentemente de un 70 a un 85%
Polvos finos:
principio activo: de un 0.1 a un 10%, preferentemente de un 0.1 a un 1%
portador sólido: de un 99.9 a un 90%, preferentemente de un 99.9 a un 99%
Concentrados en suspensión:
principio activo: de un 5 a un 75%, preferentemente de un 10 a un 50%
agua: de un 94 a un 24%, preferentemente de un 88 a un 30%
surfactante: de un 1 a un 40%, preferentemente de un 2 a un 30%
Polvos humectables:
principio activo: de un 0.5 a un 90%, preferentemente de un 1 a un 80%
surfactante: de un 0.5 a un 20%, preferentemente de un 1 a un 15%
portador sólido: de un 5 a un 99%, preferentemente de un 15 a un 98%
Granulados:
principio activo: de un 0.5 a un 30%, preferentemente de un 3 a un 15%
portador sólido: de un 99.5 a un 70%, preferentemente de un 97 a un 85%
Ejemplos:
Pueden prepararse los siguientes compuestos según la realización 1, según los métodos descritos en la presente o según métodos conocidos.
Parte experimental
Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren la invención y no se debe interpretar que son limitaciones de esta.
“Pf” significa punto de fusión en oC. Las medidas de 1H RMN se registraron en un espectrómetro Brucker de 400 MHz, los desplazamientos químicos se proporcionan en ppm con respecto a un patrón de TMS. Los espectros se midieron en disolventes deuterados tal y como se indica.
Método A de CL-EM: Patrón:
Se registraron los espectros en un espectrómetro de masas de Waters (espectrómetro de masas de cuadrupolo único SQD o ZQ) dotado de una fuente de electronebulización (polaridad: iones positivos o negativos, capilaridad: 3.00 kV, Intervalo del cono: 30-60 V, extractor: 2.00 V, temperatura de la fuente: 150 °C, temperatura de desolvatación: 350 °C, flujo de gas del cono: 0 L/h, flujo del gas de desolvatación: 650 L/h; intervalo de masas: de 100 a 900 Da) y un UPLC Acquity de Waters: bomba binaria, compartimento térmico para la columna y detector de haz de diodos. Desgasificador de disolventes, bomba binaria, compartimento térmico para la columna y detector de haz de diodos. Columna: Waters UPLC HSS T3, 1.8 pm, 30 x 2.1 mm, temp: 60 °C, intervalo de longitudes de onda del DAD (nm): de 210 a 500, gradiente de disolventes: A = agua 5% de MeOH 0.05% de HCOOH: B= acetonitrilo 0.05% de HCOOH: gradiente: gradiente: 0 min 0% de B, 100% de A; 1.2-1.5 min 100% de B; flujo (mL/min) 0.85.
Método B de CL-EM: Patrón, largo:
Se registraron los espectros en un espectrómetro de masas de Waters (espectrómetro de masas de cuadrupolo único SQD o ZQ) dotado de una fuente de electronebulización (polaridad: iones positivos o negativos, capilaridad: 3.00 kV, Intervalo del cono: 30-60 V, extractor: 2.00 V, temperatura de la fuente: 150 °C, temperatura de desolvatación: 350 °C, flujo de gas del cono: 0 L/h, flujo del gas de desolvatación: 650 L/h; intervalo de masas: de 100 a 900 Da) y un UPLC Acquity de Waters: bomba binaria, compartimento térmico para la columna y detector de haz de diodos. Desgasificador de disolventes, bomba binaria, compartimento térmico para la columna y detector de haz de diodos. Columna: Waters UPLC HSS T3, 1.8 pm, 30 x 2.1 mm, temp: 60 °C, intervalo de longitudes de onda del DAD (nm): de 210 a 500, gradiente de disolventes: A = agua MeOH al 5 % HCOOH al 0.05 %: B = acetonitrilo HCOOH al 0.05%: gradiente: gradiente: 0 min, B al 0 %, A al 100 %; 2.7-3.0 min, B al 100 %; Flujo (mL/min): 0.85.
Método C de CL-EM: No polar:
Se registraron los espectros en un espectrómetro de masas de Waters (espectrómetro de masas de cuadrupolo único SQD o ZQ) dotado de una fuente de electronebulización (polaridad: iones positivos o negativos, capilaridad: 3.00 kV, Intervalo del cono: 30-60 V, extractor: 2.00 V, temperatura de la fuente: 150 °C, temperatura de desolvatación: 350 °C, flujo de gas del cono: 0 L/h, flujo del gas de desolvatación: 650 L/h; intervalo de masas: de 100 a 900 Da) y un UPLC Acquity de Waters: bomba binaria, compartimento térmico para la columna y detector de haz de diodos. Desgasificador de disolventes, bomba binaria, compartimento térmico para la columna y detector de haz de diodos. Columna: Waters UPLC HSS T3, 1.8 pm, 30 x 2.1 mm, temp: 60 °C, intervalo de longitudes de onda del DAD (nm): de 210 a 500, gradiente de disolventes: A = agua 5% de MeOH 0.05% de HCOOH; B= acetonitrilo 0.05 % de HCOOH; gradiente: gradiente: 0 min 40% de B, 60% de A; 1.2-1.5 min 100% de B; flujo (mL/min): 0.85.
Ejemplo 1: Preparación de 2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil1fenil1pirazol-4-il1tiofeno-3-carboxamida
a) Preparación de 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3-carboxilato de 1 etilo
b)
Figure imgf000025_0001
A una solución de 2,5-dibromotiofeno-3-carboxilato de etilo (4 g) en 12 mL de DMF se añadieron cianuro de cobre (1.23 g) y Pd(PPh3)4 (291 mg) y la mezcla de reacción se calentó a 80°C durante 21 h.
La mezcla de reacción se vertió sobre 200 mL de una mezcla agitada de acetato de etilo/ciclohexano (3:1), los sólidos se separaron por filtración a través de una almohadilla de celite y el filtrado se lavó tres veces con una solución acuosa saturada de carbonato de sodio y luego una vez con salmuera. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se concentró a presión reducida. El producto bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (sílice, ciclohexano / acetato de etilo) para proporcionar el producto del título en forma de un sólido blanco.
1H RMN (400 Mhz, CDCls) 5 ppm 1.45 (t, 3 H), 4.55 (c, 3 H), 7.58 (s, 1H).
LC-MS (Método A): tR = 0.99 min, m/z = 260 [M+1], 262 [M+3].
b) Preparación de ácido 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3-carboxílico
Figure imgf000026_0001
Una solución de 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3-carboxilato de etilo (0.250 g) en tetrahidrofurano (3.44 ml) y agua (0.96 ml) se trató con hidróxido de litio (0.101 g) y se agitó a 20°C durante 2 horas. La mezcla de reacción se acidificó con ácido clorhídrico acuoso conc. y la mezcla se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con agua, luego con salmuera y se secó sobre sulfato de sodio. La evaporación del disolvente proporcionó el compuesto del título en forma de un polvo amarillo que se utilizó sin purificación para la siguiente etapa.
1H-RMN (d6-DMSO, 400 Mhz, 5 en ppm): 7.71 (s, 1H).
c) Preparación de 5-bromo-2-ciano-N-ciclopropil-tiofeno-3-carboxamida
Figure imgf000026_0002
Una solución de ácido 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3-carboxílico (0.228 g) en diclorometano (4.55 ml) se trató con cloruro de oxalilo (0.231 g) y una cantidad catalítica de N,N-dimetilformamida. Al cabo de 0.5 horas, la mezcla de reacción se concentró a presión reducida y el residuo se disolvió en tetrahidrofurano (4.5 ml). Esta solución se añadió lentamente a una solución de ciclopropilamina (0.106 g) en tetrahidrofurano (4.5 ml) bajo agitación. Al cabo de 15 horas, la mezcla de reacción se trató con una solución acuosa de hidrógeno-carbonato de sodio y se extrajo dos veces con diclorometano. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio. El producto bruto se purificó por cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con una mezcla de acetato de etilo-ciclohexano (3:7). La evaporación de las fracciones seleccionadas dejó al compuesto del título en forma de un sólido amarillo pálido.
1H-RMN (CDCls, 400 Mhz, 5 en ppm): 7.48 (s, 1H), 6.50 (s a, 1 H), 2.91 (m, 1H), 0.95-0.87 (m, 2H), 0.72­ 0.67 (m, 2H).
d) Preparación de [2.6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil1fenil1hidrazina
Figure imgf000026_0003
A una suspensión de 2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]anilina) (3.3 g) en 15 mL de solución de HCl (6N) a 0-5°C se añadió gota a gota una solución de NaNO2 (897 mg) en 10 mL, luego la solución se agitó durante 20 min a 0-5°C y después se añadió gota a gota a temperatura ambiente a la solución de SnCl2 (5.68 g) en 25 mL de HCl acuoso (6N). El precipitado se filtró y se lavó con agua. La torta húmeda resultante se suspendió en agua y el pH se ajustó a 10 y el material orgánico se extrajo en acetato de etilo, la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se evaporó. El producto bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (sílice, DCM) para proporcionar el producto del título en forma de un sólido blanco.
1H RMN (300 Mhz, CDCla) 5 ppm: 4.0-4.1 (s a, 2H), 5.78-5.9 (s a, 1H), 7.47 (s, 2H).
e) Preparación de 1 -[2,6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etillfenillpirazol
Figure imgf000027_0001
A la solución de [2,6-d¡cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromet¡l)et¡l]fen¡l]h¡draz¡na (424 mg) en EtOH (1.43 mL) se añadieron tetrametox¡propano (202 mg) y H2SO4 (62 mg) y la mezcla de reacc¡ón se calentó hasta 80 °C durante 3 h. La mezcla de reacc¡ón se repart¡ó entre acetato de et¡lo y una soluc¡ón saturada de NaHCO3, las capas se separaron, la fase acuosa se extrajo con acetato de et¡lo y la fase orgán¡ca reun¡da se secó sobre sulfato de magnes¡o, se f¡ltró y se concentró a pres¡ón reduc¡da. El res¡duo se pur¡f¡có por cromatografía de resoluc¡ón ¡nstantánea (síl¡ce, c¡clohexano / grad¡ente de acetato de et¡lo) para proporc¡onar el compuesto del título.
1H RMN (300 Mhz, CDCl3) 5 ppm: 6.55 (t, 1H), 7.61 (m, 1H), 7.71 (s, 2H), 7.85 (m, 1H).
f) Preparac¡ón de 1-[2.6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil1fenil1-4-vodo-pirazol
Figure imgf000027_0002
A una soluc¡ón de 1 -[2,6-d¡cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]pirazol (1.81 g) en 25 mL de aceton¡tr¡lo se añad¡ó gota a gota una soluc¡ón de N-yodosucc¡n¡m¡da (5.36 g) en 35 mL de aceton¡tr¡lo a lo largo de 10 m¡n y la mezcla de reacc¡ón se calentó a reflujo durante 5 h. La mezcla de reacc¡ón se concentró a pres¡ón reduc¡da y luego se vert¡ó sobre una mezcla de acetato de et¡lo/agua, la fase acuosa se separó y se extrajo dos veces con acetato de et¡lo. Las fases orgán¡cas reun¡das se lavaron con una soluc¡ón saturada de carbonato de sod¡o y luego salmuera y se secaron sobre sulfato de sod¡o, se f¡ltraron y se concentraron a pres¡ón reduc¡da. El producto bruto se pur¡f¡có por cromatografía de resoluc¡ón ¡nstantánea (síl¡ce, c¡clohexano / acetato de et¡lo) para proporc¡onar el producto del título en forma de un sól¡do be¡ge.
1H RMN (300 Mhz, CDCla) 5 ppm 7.64 (s, 1 H), 7.71 (m, 2 H), 7.83 (s, 1H).
pf°C 92-96°C
g) Preparación de 1 -[2.6-djcloro-4-[1,2.2.2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil1fenil1-4-(4.4.5.5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)pirazol
Figure imgf000027_0003
En un tubo microondas, 1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-4-yodo-pirazol (2.23 g), 4,4,5,5-tetrametil-2-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1,3,2-dioxaborolano (1.11 g) y acetato de potasio (1.09 g) se disolvieron en 11 ml de dimetilsulfóxido. La mezcla se purgó con argón durante 5 min. Se añadió [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio (66 mg) y la mezcla se calentó hasta 80°C durante 4 h. La mezcla de reacción se diluyó con acetato de etilo, se filtró a través de una almohadilla de celite y el filtrado se lavó con una solución saturada de cloruro de amonio y salmuera. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se evaporó. El aceite pardo resultante progresó a la siguiente etapa sin purificación.
LC-MS (Método A): tR = 1.32 min, m/z = 508 [M+1].
h) Preparación de 2-ciano-5-[1-[2.6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil1fenil1pirazol-4-il1tiofeno-3-carboxilato de etilo
En un matraz, 1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)pirazol (467 mg), 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3-carboxilato de 1 etilo (200 mg) se disolvieron en 5.4 mL de DMF. La mezcla se purgó con argón durante 5 min, luego se añadieron Pd(PPh3)4 (89 mg) y una solución de carbonato de potasio (322 g) en 0.76 ml de agua y la mezcla se calentó hasta 85°C durante 3 h. La mezcla de reacción se diluyó con acetato de etilo, se filtró a través de una almohadilla de celite y el filtrado se lavó con agua y salmuera. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se concentró a presión reducida. El aceite pardo bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (sílice, acetato de etilo/ciclohexano) para proporcionar el compuesto del título en forma de un aceite.
1H RMN (400 Mhz, CDCla) 5 ppm 1H RMN (400 Mhz, CDCl3) 5 ppm 1.45 (t, 3 H), 4.45 (c, 2 H), 7.62 (s, 1 H), 7.78 (s, 2 H), 7.9 (s, 1 H), 8.1 (s, 1 H).
LC-MS (Método A): tR = 1.30 min, m/z = 560 [M+1].
i) Preparación de ácido 2-ciano-5-[1-[2.6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil1fenil]pirazol-4-il1tiofeno-3-carboxílico
Figure imgf000028_0001
Una mezcla de 2-ciano-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]-pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxilato de etilo (220 mg), hidróxido de litio (28 mg), tetrahidrofurano (3.1 mL) y agua (0.4 mL) se agitó a temperatura ambiente durante 3 h. La mezcla se acidificó con HCl 1 N y el producto se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se evaporó para proporcionar un sólido blanco.
LC-MS (Método A): tR = 1.15 min, m/z = 532 [M+1].
j) Preparación de 2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2.6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida
Figure imgf000028_0002
A una solución agitada de ácido 2-ciano-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxílico (265 mg) en DMF (2 mL) se añadieron HATU (228 mg), ciclopropilamina (33 mg), N,N.diisopropiletilamina (177 mg) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se repartió entre acetato de etilo y una solución saturada de cloruro de amonio, las capas se separaron y la fase orgánica se lavó con salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se concentró a presión reducida. El residuo se purificó por cromatografía de resolución instantánea (sílice, ciclohexano / gradiente de acetato de etilo) para proporcionar un sólido blanco.
1H RMN (400 Mhz, CDCla) 5 ppm 1H RMN (400 Mhz, CDCl3) 5 ppm: 0.69-0.73 (m, 2 H), 0.90-0.98 (m, 2H), 2.9-3.0 (m, 1H), 6.6 (s a, 1H), 7.58 (s, 1 H), 7.78 (s, 2 H), 7.90 (s, 1 H), 8.08 (s, 1 H).
19F RMN (376 Mhz, CDCls) 5 ppm -182 (m, 1 F), -75 (m, 6F).
LC-MS (Método A): tR = 1.18 min, m/z = 571 [M+1].
Ejemplo 2:_____Preparación de 2-cloro-N-ciclopropil-5-[1-[2.6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil1fenil1pirazol-4-il1tiofeno-3-carboxamida
a) Preparación de ácido 2-cloro-5-[1-[2.6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxílico
En un matraz, 1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)pirazol (892 mg), ácido 5-bromo-2-cloro-tiofeno-3-carboxílico (200 mg) se disolvieron en 4.9 mL de DMF. La mezcla se purgó con argón durante 5 min. Se añadieron Pd(PPh3)4 (96 mg) y una solución de carbonato de potasio (347 mg) en 1.0 mL de agua y la mezcla se calentó hasta 80°C durante 3 h. La mezcla se diluyó con acetato de etilo y se vertió en una solución de HCl 0.5 M y la mezcla se extrajo con acetato de etilo. Las capas orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y se evaporaron. El producto bruto se redisolvió en DCM y se extrajo con una solución acuosa de NaOH (0.5 M), la fase acuosa básica reunida se acidificó a pH=2 con una solución acuosa de HCl (6N) y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y se evaporaron para dar el producto del título en forma de un sólido beige.
LC-MS (Método A): tR = 1.21 min, m/z = 539 [M-1], 541 [M+1].
b) Preparación de 2-cloro-N-ciclopropil-5-[1-[2.6-dicloro-4-[1,2.2.2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-illtiofeno-3-carboxamida
Figure imgf000029_0001
A una solución agitada de ácido 2-cloro-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)-etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxílico (175 mg) en DMF (1.2 mL) se añadieron HATU (164 mg), ciclopropilamina (24 mg), N,N.diisopropiletilamina (127 mg) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 h. La mezcla de reacción se repartió entre acetato de etilo y una solución saturada de cloruro de amonio, las capas se separaron y la fase orgánica se lavó con salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se concentró a presión reducida. El residuo se purificó por cromatografía de resolución instantánea (sílice, ciclohexano / gradiente de acetato de etilo) para proporcionar el compuesto del título en forma de un sólido blanco.
1H RMN (400 Mhz, CDCl3) 5 ppm: 0.60-0.70 (m, 2 H), 0.85-0.95 (m, 2H), 3.88-3.98 (m, 1H), 6.63 (s a, 1H), 7.48 (s, 1 H), 7.75 (s, 2 H), 7.77 (s, 1 H), 7.98 (s, 1 H).
19F RMN (376 Mhz, CDCla) 5 ppm -181.6 (m, 1 F), -74.5 (m, 6F).
LC-MS (Método A): tR = 1.18 min, m/z = 571 [M+1].
Ejemplo 16: Preparación de 2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida
a) Preparación de 2-azido-1.3-dicloro-5-[1.2.2.2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil1benceno
Figure imgf000029_0002
A una solución agitada de HCl conc. (80 mL) y H2O (40 mL) se añadió 2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]anilina (5.00 g), seguido de NaNO2 (1.00 g) a 0 oC. La mezcla de reacción se agitó durante 10 min, se añadieron tBuOH (40 mL) y NaN3 (1.5 g) y todo ello se agitó durante 18 h. La capa acuosa se extrajo dos veces con acetato de etilo (200 ml). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron. El residuo se purificó por cromatografía en columna (PE: EA=10:1) para proporcionar el compuesto del título (4 g). 1H RMN (400 Mhz, cdcla) 57.53 (s, 2H).
b) Preparación de 2-cloro-5-[1-[2.6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3-carboxilato de etilo
Figure imgf000029_0003
A una solución agitada de THF (20 mL) y H2O (10 mL), se añadieron a temperatura ambiente 2-azido-1,3-dicloro-5-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]benceno (1.78 g) y 2-cloro-5-etinil-tiofeno-3-carboxilato de etilo (1.07 g), CuSO4.5H2O (100 mg), sal sódica del ácido L-ascórbico (198 mg). La mezcla se agitó durante 18 h a temperatura ambiente. La mezcla bruta se diluyó con acetato de etilo y se lavó con agua y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (PE/EA=4:1) para dar el compuesto del título (1.54 g). 1H RMN (400 Mhz, CDCls) 5 7.92 (s, 1H), 7.79 (s, 2H), 7.67 (s, 1H), 4.37 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 1.40 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
c) Preparación de ácido 2-cloro-5-[1-[2.6-dicloro-4-[1.2.2.2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil1fenil1triazol-4-il1tiofeno-3-carboxílico
Figure imgf000030_0001
A una solución de 2-cloro-5-[1-[2.6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil1fenil1triazol-4-il1tiofeno-3-carboxilato de etilo (1.54 g) en EtOH (10 ml) se añadieron NaOH (220 mg) y agua (1 ml). La mezcla se agitó durante 2 h a temperatura ambiente y luego se acidificó con HCl 1 N. La mezcla se extrajo con diclorometano. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó para proporcionar el compuesto del título en forma de un sólido amarillo.
d) Ejemplo de preparación 16: 2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil1fenil1triazol-4-il1tiofeno-3-carboxamida
Figure imgf000030_0002
A una solución de ácido 2-cloro-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3-carboxílico (100 mg) en 3 ml de DMF se añadieron hidrocloruro de 1-aminociclopropanocarbonitrilo (50 mg), HATU (110 mg) y DIPEA (100 mg) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche y luego se vertió en agua (50 mL). La solución acuosa se extrajo después 3 veces con acetato de etilo (150 mL), las fases orgánicas reunidas se lavaron dos veces con salmuera (200 mL) antes de secarlas sobre sulfato de magnesio, se filtraron y concentraron. El residuo se purificó por cromatografía de resolución instantánea sobre gel de sílice utilizando PE/EA(4:1) para proporcionar el compuesto del título (65 mg).
1H RMN (400 Mhz, DMSO-d6) 59.32 (s, 1H), 9.04(s, 1H), 8.18 (s, 2H),7.71 (s, 1H), 1.56(s, 2H),1.26(s, 2H).
19F RMN (283 Mhz, CDCls) 5 -82.60(d, 6F,J = 7.2 Hz), -188.46 (s,1 F).
Ejemplo 14: Preparación de 2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dicoro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil1fenil1triazol-4-il1tiofeno-3-carboxamida
Figure imgf000030_0003
A una solución de 2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida (60.0 mg)y Cs2CO3 (80 mg)en DMF (0.5 mL) se añadió yodoetano (60 mg)a temperatura ambiente. La mezcla se agitó a 50 °C durante 1 h y luego se diluyó con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con agua y salmuera, se secó con Na2SO4 y se concentró. El residuo se purificó adicionalmente por cromatografía en columna eluyendo con PE:EA=2:1 para dar el producto del titulo (30 mg).
1H RMN (400 Mhz, DMSO-d6) 59.04(s, 1H), 8.18 (s, 2H),7.62 (s, 1H), 3.42 (s, 2H) 1.65(s, 3H),1.43(s, 2H),1.21 (s, 2H).
19F RMN (283 Mhz, CDCla) 5 -82.55(d, 6F,J = 7.2 Hz), -188.39(s,1 F).
Preparación de intermedios:
Preparación de 2-ciano-N-ciclopropil-5-(2-trimetilsililetinil)tiofeno-3-carboxamida
Figure imgf000031_0001
A una solución de 5-bromo-2-ciano-N-ciclopropil-tiofeno-3-carboxamida (1.49 g) en tetrahidrufurano (38.5 ml), bajo una atmósfera inerte, se añadió N,N-diisopropiletilamina (0.952 g) y luego yoduro cuproso (0.053 g), dicloruro de bistrifenilfosfina paladio (0.197 g) y trimetilsililacetileno (0.826 g). La mezcla de reacción se agitó durante 18 horas a 20°C, momento en el que el análisis CL-EM mostró que se había consumido el material de partida. La mezcla de reacción se diluyó con acetato de etilo y se lavó tres veces con agua, luego con salmuera y se secó sobre sulfato de sodio. El producto bruto se purificó por cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con una mezcla de acetato de etilociclohexano. La evaporación de las fracciones seleccionadas proporcionó el compuesto del título.
1H-RMN (CDCla, 400 Mhz, 5 en ppm): 7.50 (s, 1H), 6.46 (s a, 1 H), 2.91 (m, 1H), 0.94-0.87 (m, 2H), 0.71 -0.65 (m, 2H), 0.28 (s, 9H).
Preparación de 2-ciano-N-ciclopropil-5-etinil-tiofeno-3-carboxamida
Figure imgf000031_0002
Una solución de 2-ciano-N-ciclopropil-5-(2-trimetilsililetinil)tiofeno-3-carboxamida (arriba descrita) (1.36 g) en tetrahidrufurano (47 ml), enfriada a 0°C, bajo una atmósfera inerte, se trató gota a gota con una solución de fluoruro de tetrabutilamonio (1 M en tetrahidrofurano) (9.48 ml). Al cabo de 20 minutos, el análisis CL-EM mostró el consumo del material de partida. La reacción se vertió en agua y la mezcla resultante se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las capas orgánicas reunidas se lavaron con salmuera y se secaron sobre sulfato de sodio. Después de la separación del disolvente a presión reducida, el producto bruto se sometió a cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con una mezcla de acetato de etilo y ciclohexano. La evaporación de las fracciones seleccionadas proporcionó el compuesto del título.
1H-RMN (CDCla, 400 Mhz, 5 en ppm): 7.58 (s, 1H), 6.51 (s a, 1 H), 3.57 (s, 1H), 2.92 (m, 1H), 0.96-0.85 (m, 2H), 0.75-0.62 (m, 2H).
Preparación de 2-cloro-5-yodo-tiofeno-3-carboxilato de metilo
Figure imgf000031_0003
A una solución de 1.7 g de 2-clorotiofeno-3-carboxilato de metilo y 0.1 g de HClÜ4 en 20 mL de CH3CN se añadieron 2.3 g de NIS. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 6 h y después se agitó a 50°C durante 24 h. Después, la mezcla de reacción se vertió en agua y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las capas orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y se concentraron en vacío para dar 2.2 g del compuesto del título.
1HNMR (400 Mhz, de-DMSO): 5 (ppm) 7.55 (s, 1 H), 3.77 (s, 3 H).
Preparación de 2-cloro-5-(2-trimetilsililetinil)tiofeno-3-carboxilato de metilo
Figure imgf000031_0004
A 5 mL de una solución seca de Et3N se añadieron sucesivamente 1.2 g de 2-cloro-5-yodo-tiofeno-3-carboxilato de metilo, 400 mg de etinil(trimetil)silano, 28 mg de PdCl2(PPh3)238 mg de Cul bajo una atmósfera de N2. La mezcla se calentó a 70°C durante 2 h. Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se añadió EtOAc y la suspensión se filtró a través de una almohadilla de Celite. El filtrado se recogió y se evaporó a presión reducida. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (éter de petróleo / acetato de etilo=2:1) para dar 1.2 g del compuesto del título.
1HNMR (400 Mhz, CDCÍs): 5 (ppm) 7.43 (s, 1H), 3.87 (s, 3H), 0.25 (s, 9H).
2-cloro-5-etinil-tiofeno-3-carboxilato de metilo
Figure imgf000032_0001
A una solución de 1.3 g de 2-cloro-5-(2-trimetilsililetinil)tiofeno-3-carboxilato de metilo en 50 mL de THF (50 mL) se añadieron gota a gota, a la temperatura ambiente, 10 mL de fluoruro de tetrabutilamonio (solución 1M en THF). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 0.5 h. Después, la mezcla de reacción se vertió en agua y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las capas orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y se concentraron en vacío para dar 0.8 g del producto del título, que se utilizó sin purificación adicional.
Preparación de 2.5-dibromo-N-ciclopropil-tiofeno-3-carboxamida
Figure imgf000032_0002
Una solución de ácido 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3-carboxílico (2.0 g) en diclorometano (34.97 ml) se trató con cloruro de oxalilo (1.77 g) y una cantidad catalítica de N,N-dimetilformamida a temperatura ambiente. Al cabo de 1.5 horas, la mezcla de reacción se concentró a presión reducida y el residuo se disolvió en tetrahidrofurano (35 mL). Esta solución se añadió lentamente a una solución de ciclopropilamina (815 mg) en tetrahidrofurano (35 mL) bajo agitación. Al cabo de 1 hora, la mezcla de reacción se trató con una solución acuosa de hidrógeno-carbonato de sodio y se extrajo dos veces con diclorometano. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio. El producto bruto se purificó por cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con una mezcla de acetato de etilo-ciclohexano (2:8). La evaporación de las fracciones seleccionadas dejó al compuesto del título en forma de un sólido blanco.
1H-RMN (CDCla, 400 Mhz, 5 en ppm): 0.58-0.68 (m, 2H), 0.80-0.92 (m, 2H), 2.82-2.91 (m, 1H), 6.5 (s a, 1H), 7.32 (s, 1H).
Preparación de 5-bromo-2-ciano-N-ciclopropil-tiofeno-3-carboxamida
Figure imgf000032_0003
Una solución de ácido 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3-carboxílico (221 mg g) en diclorometano (7.62 ml) se añadió hidrocloruro de 1-amino-1-ciclopropanocarbonitrilo (124 mg), trietilamina (292 mg), HOAT (146 mg) e hidrocloruro de EDC (205 mg) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 17 h. La mezcla de reacción se concentró en vacío y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con una mezcla de acetato de etilo-ciclohexano. La evaporación de las fracciones seleccionadas dejó al compuesto del título en forma de un sólido amarillo.
1H-RMN (DMSO, 400 Mhz, 5 en ppm): 1.28-1.32 (m, 2H), 1.58-1.62 (m, 2H), 7.8 (s, 1H), 9.5 (s, 1H).
Los siguientes compuestos que se han caracterizado se prepararon en analogía a los Ejemplos 1, 2, 14 y 16.
Tabla 1: Ejemplos de compuestos de fórmula (I):
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Ejemplos de formulación (% = porcentaje en peso):
a) b) c)
Ejemplo F1: Concentrados en emulsión
Principio activo 25 % 40 % 50 % Dodecilbencenosulfonato de calcio 5 % 8 % 6 %
Éter polietilenglicólico de aceite de ricino (36 mol de OE) 5 % - -Éter de tributilfenoxipolietilenglicol (30 mol de OE) - 12 % 4 % Ciclohexanona - 15 % 20 %
Mezcla de xilenos 65 % 25 % 20 %
Se pueden preparar emulsiones de cualquier concentración deseada a partir de estos concentrados diluyendo con agua.
Ejemplo F2: Soluciones a) b) c) d)
Principio activo 80 % 10 % 5 % 95 %
Éter monometílico de etilenglicol 20 % - - -Polietilenglicol PM 400 - 70 % - W-Metilpirrolid-2-ona - 20 % - -Aceite de coco epoxidado - - 1 % 5 %
Éter de petróleo (intervalo de ebullición: 160-190°) - - 94 % -
Las soluciones son adecuadas para su uso en forma de microgotas.
Ejemplo F3: Gránulos a) b) c) d)
Principio activo 5 % 10 % 8 % 21 %
Caolín 94 % - 79 % 54 %
Sílice sumamente dispersa 1 % - 13 % 7 %
Atapulgita - 90 % - 18 %
Se disuelve el principio activo en diclorometano, se pulveriza la solución sobre el(los) portador(es) y posteriormente se evapora el disolvente al vacío.
Ejemplo F4: Polvos finos a) b)
Principio activo 2 % 5 %
Sílice sumamente dispersa 1 % 5 %
Talco 97 % -Caolín - 90 %
Se obtienen polvos finos listos para utilizar mezclando íntimamente los portadores y el principio activo.
Ejemplo F5: Polvos humectables a) b) c)
Principio activo 25 % 50 % 75 %
Lignosulfonato de sodio 5 % 5 % -Laurilsulfato de sodio 3 % - 5 %
Diisobutilnaftalenosulfonato de sodio - 6 % 10 %
Éter de octilfenoxipolietilenglicol (7-8 mol de EO) - 2 % -Sílice sumamente dispersa 5 % 10 % 10 %
Caolín 62 % 27 % -
Se mezcla el principio activo con los aditivos y se muele meticulosamente la mezcla en un molino adecuado. Esto proporciona polvos humectables que se pueden diluir con agua para obtener suspensiones de cualquier concentración deseada.
Ejemplo F6: Gránulos extrusores
Principio activo 10 %
Lignosulfonato de sodio 2 %
Carboximetilcelulosa 1 %
Caolín 87 %
Se mezcla el principio activo con los aditivos y se muele la mezcla, se humedece con agua, se extruye, se granula y se seca en una corriente de aire.
Ejemplo F7: Gránulos recubiertos
Principio activo 3 %
Polietilenglicol (PM 200) 3 %
Caolín 94 %
En una mezcladora, se aplica el principio activo finamente molido uniformemente al caolín, que se ha humedecido con el polietilenglicol. Esto proporciona gránulos recubiertos exentos de polvo fino.
Ejemplo F8: Concentrado en suspensión
Principio activo 40 %
Etilenglicol 10 %
Éter de nonilfenoxipolietilenglicol (15 mol de OE) 6 %
Lignosulfonato de sodio 10 %
Carboximetilcelulosa 1 %
Solución acuosa de formaldehído al 37% 0.2 %
Aceite de silicona (emulsión acuosa al 75%) 0.8 %
Agua 32 %
Se mezcla el principio activo finamente molido íntimamente con los aditivos. Se pueden preparar suspensiones de cualquier concentración deseada a partir de este concentrado en suspensión resultante diluyendo con agua.
Ejemplo F9: Polvos para el tratamiento de semillas en seco a) b) c)
Principio activo 25 % 50 % 75 %
aceite mineral ligero 5 % 5 % 5 %
ácido silícico muy dispersado 5 % 5 % -Caolín 65 % 40 % -Talco - - 20 %
Se mezcla la combinación exhaustivamente con los adyuvantes y se muele la mezcla exhaustivamente en un molino adecuado, proporcionando polvos que pueden usarse directamente para el tratamiento de semillas.
Ejemplo F10: Concentrado emulsionable
Principio activo 10 %
Éter octilfenólico de polietilenglicol 3 %
(4-5 mol de óxido de etileno)
dodecilbencenosulfonato de calcio 3 %
éter de poliglicol y aceite de ricino (35 mol de óxido de etileno) 4 %
Ciclohexanona 30 %
mezcla de xilenos 50 %
Pueden obtenerse emulsiones de cualquier dilución requerida, que pueden utilizarse en la protección de plantas, a partir del mismo concentrado diluyendo con agua.
Ejemplo F11: Concentrado fluido para el tratamiento de semillas
principios activos 40 %
propilenglicol 5 %
copolímero de butanol PO/EO 2 %
Triestirenofenol con 10-20 moles de EO 2 %
1,2-bencisotiazolin-3-ona (en forma de una disolución al 20% en agua) 0.5 %
sal de calcio de pigmento monoazo 5 %
Aceite de silicona (en forma de una emulsión al 75 % en agua) 0.2 %
agua 45.3 %
Se mezcla íntimamente la combinación finamente molida con los adyuvantes, lo que genera un concentrado de suspensión a partir del cual se pueden obtener suspensiones con cualquier dilución deseada diluyendo con agua. Utilizando tales diluciones, pueden tratarse tanto plantas vivas como material de propagación de plantas y pueden protegerse contra la infestación por microorganismos mediante pulverización, vertido o inmersión.
La actividad de las composiciones de acuerdo con la invención se puede ampliar considerablemente y adaptarse a las circunstancias predominantes añadiendo otros principios activos como insecticidas, acaricidas y/o fungicidas. Las mezclas de los compuestos de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12 con otros principios activos como insecticidas, acaricidas y/o fungicidas también pueden tener ventajas sorprendentes adicionales que también se pueden describir, en un sentido más amplio, como actividad sinérgica. Por ejemplo, una mejor tolerancia por parte de las plantas, una menor fitotoxicidad, la posibilidad de controlar los insectos en las diferentes etapas de su desarrollo, o un mejor comportamiento durante su producción, por ejemplo, durante la molienda o la mezcla, durante su almacenamiento o durante su uso.
Las adiciones adecuadas a principios activos de la presente son, por ejemplo, representativos de las siguientes clases de principios activos: compuestos de organofósforo, derivados de nitrofenol, tioureas, hormonas juveniles, formamidinas, derivados de benzofenona, ureas, derivados de pirrol, carbamatos, piretroides, hidrocarburos clorados, acilureas, derivados de piridilmetilenoamino, macrólidos, neonicotinoides y preparados de Bacillus thuringiensis.
Se prefieren las siguientes mezclas de los compuestos de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 12 con ingredientes activos (la abreviatura “TX” significa “un compuesto seleccionado de los compuestos de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 12, preferiblemente un compuesto de la realización 12):
un adyuvante seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en aceites de petróleo (nombre alternativo (628) TX,
un acaricida seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en 1,1-bis(4-clorofenil)-2-etoxietanol (nombre según la IUPAC) (910) TX, bencenosulfonato de 2,4-diclorofenilo (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1059) TX, 2-fluoro-A/-metil-W-1 -naftilacetamida (nombre según la IUPAC) (1295) TX, sulfona 4-clorofenil fenílica (nombre según la IUPAC) (981) TX, abamectina (1) TX, acequinocilo (3) TX, acetoprol [CCN] TX, acrinatrina (9) TX, aldicarb (16) TX, aldoxicarb (863) t X, alfa-cipermetrina (202) t X, amiditión (870) TX, amidoflumet [CCN] TX, amidotioato (872) TX, amitón (875) TX, hidrogenooxalato de amitón (875) TX, amitraz (24) TX, aramita (881) TX, óxido arsenioso (882) t X, a V i 382 (código de compuesto) TX, AZ 60541 (código de compuesto) TX, azinfós-etilo (44) TX, azinfós-metilo (45) TX, azobenceno (nombre según la IUPAC) (888) TX, azociclotina (46) TX, azotoato (889) TX, benomilo (62) TX, benoxafós (nombre alternativo) [CCN] TX, benzoximato (71) TX, benzoato de bencilo (nombre según la IUPAC) [CCN] TX, bifenazato (74) TX, bifentrina (76) TX, binapacrilo (907) TX, brofenvalerato (nombre alternativo) TX, bromocicleno (918) TX, bromofós (920) TX, bromofós-etilo (921) TX, bromopropilato (94) TX, buprofezina (99) TX, butocarboxim (103) TX, butoxicarboxim (104) TX, butilpiridabeno (nombre alternativo) TX, polisulfuro de calcio (nombre según la IUPAC) (111) TX, camfeclor (941) TX, carbanolato (943) TX, carbarilo (115) TX, carbofurano (118) TX, carbofenotión (947) t X, CGA 50'439 (código de desarrollo) (125) TX, quinometionato (126) TX, clorbensida (959) TX, clordimeform (964) TX, clorhidrato de clordimeform (964) TX, clorfenapir (130) t X, clorfenetol (968) TX, clorfensón (970) TX, clorfensulfuro (971) TX, clorfenvinfós (131) TX, clorobencilato (975) TX, cloromebuform (977) TX, clorometiurón (978) TX, cloropropilato (983) t X, clorpirifós (145) TX, clorpirifós-metilo (146) TX, clortiofós (994) TX, cinerina I (696) TX, cinerina II (696) TX, cinerinas (696) TX, clofentezina (158) TX, closantel (nombre alternativo) [CCN] TX, coumafós (174) TX, crotamitón (nombre alternativo) [CCN] TX, crotoxifós (1010) TX, cufraneb (1013) TX, ciantoato (1020) TX, ciflumetofeno (n.° de Reg. CAS: 400882-07-7) TX, cihalotrina (196) TX, cihexatina (199) TX, cipermetrina (201) TX, DCp M (1032) TX, DDT (219) TX, demefión (1037) TX, demefión-O (1037) TX, demefión-S (1037) Tx , demetón (1038) TX, demetón-metilo (224) TX, demetón-O (1038) TX, demetón-O-metilo (224) TX, demetón-S (1038) TX, demetón-S-metilo (224) TX, demetón-S-metilsulfón (1039) TX, diafentiurón (226) TX, dialifós (1042) t X, diazinona (227) TX, diclofluanida (230) TX, diclorvós (236) TX, diclifós (nombre alternativo) TX, dicofol (242) TX, dicrotofós (243) TX, dienoclor (1071) t X, dimefox (1081) TX, dimetoato (262) TX, dinactina (nombre alternativo) (653) t X, dinex (1089) TX, dinex-diclexina (1089) TX, dinobutón (269) TX, dinocap (270) TX, dinocap-4 [CCN] TX, dinocap- 6 [CCN] TX, dinoctón (1090) TX, dinopentón (1092) TX, dinosulfón (1097) TX, dinoterbón (1098) TX, dioxatión (110 2 ) TX, difenilsulfona (nombre según la IUPAC) (1103) TX, disulfiram (nombre alternativo) [CCN] TX, disulfotón (278) TX, DNOC (2 8 2 ) TX, dofenapina (1113) t X, doramectina (nombre alternativo) [CCn ] TX, endosulfano (294) TX, endotión (1 1 2 1 ) TX, EPN (297) t X, eprinomectina (nombre alternativo) [CCN] Tx , etión (309) TX, etoatometilo (1134) TX, etoxazol (320) TX, etrimfós (1142) Tx , fenazaflor (1147) TX, fenazaquina (328) TX, óxido de fenbutatina (330) TX, fenotiocarb (337) TX, fenpropatrina (342) TX, fenpirad (nombre alternativo) TX, fenpiroximato (345) TX, fensón (1157) t X, fentrifanilo (1161) TX, fenvalerato (349) TX, fipronilo (354) TX, fluacripirim (360) TX, fluazurón (1166) TX, flubencimina (1167) t X, flucicloxurón (3 6 6 ) Tx , flucitrinato (367) TX, fluenetilo (1169) TX, flufenoxurón (370) TX, flumetrina (372) TX, fluorbensida (1174) t X, fluvalinato (1 184) TX, FMC 1137 (código de desarrollo) (1185) TX, formetanato (405) TX, clorhidrato de formetanato (405) TX, formotión (1192) TX, formparanato (1193) TX, gamma-HCH (430) TX, gliodina (1205) TX, halfenprox (424) TX, heptenofós (432) TX, ciclopropanocarboxilato de hexadecilo (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1216) TX, hexitiazox (441) TX, yodometano (nombre según la IUPAC) (542) TX, isocarbofós (nombre alternativo) (473) TX, 0-(metoxiaminotiofosforil)salicilato de isopropilo (nombre según la IUPAC) (473) TX, ivermectina (nombre alternativo) [CCN] TX, jasmolina I (696) TX, jasmolina II (696) TX, jodfenfós (1248) t X, lindano (430) TX, lufenurón (490) TX, malatión (492) TX, malonobeno (1254) TX, mecarbam (502) t X, mefosfolano (1261) TX, mesulfeno (nombre alternativo) [CCN] TX, metacrifós (1266) TX, metamidofós (527) TX, metidatión (529) TX, metiocarb (530) TX, metomilo (531) TX, bromuro de metilo (537) TX, metolcarb (550) TX, mevinfós (556) TX, mexacarbato (1290) TX, milbemectina (557) TX, oxima de milbemicina (nombre alternativo) [CCN] TX, mipafox (1293) TX, monocrotofós (561) TX, morfotión (1300) TX, moxidectina (nombre alternativo) [CCN] Tx , naled (567) TX, NC-184 (código de compuesto) TX, NC-512 (código de compuesto) TX, nifluridida (1309) TX, nikkomicinas (nombre alternativo) [CCN] TX, nitrilacarb (1313) TX, complejo de nitrilacarb y cloruro de zinc 1:1 (1313) TX, NNI- 0 1 01 (código de compuesto) TX, NNI-0250 (código de compuesto) TX, ometoato (594) TX, oxamilo (602) TX, oxideprofós (1324) TX, oxidisulfotón (1325) TX, pp'-DDT (219) t X, paratión (615) TX, permetrina (626) TX, aceites del petróleo (nombre alternativo) (628) TX, fenkaptón (1330) TX, fentoato (631) TX, forato (636) TX, fosalona (637) TX, fosfolán (1338) TX, fosmet (638) TX, fosfamidón (639) TX, foxim (642) TX, pirimifós-metilo (652) TX, policloroterpenos (nombre tradicional) (1347) TX, polinactinas (nombre alternativo) (653) TX, proclonol (1350) TX, profenofós (662) TX, promacilo (1354) TX, propargita (671) TX, propetamfós (673) TX, propoxur (678) TX, protidatión (1360) TX, protoato (1362) TX, piretrina I (696) TX, piretrina II (696) TX, piretrinas (696) TX, piridabeno (699) Tx , piridafentión (701) TX, pirimidifeno (706) TX, pirimitato (1370) TX, quinalfós (711) TX, quintiofós (1381) TX, R-1492 (código de desarrollo) (1382) TX, RA-17 (código de desarrollo) (1383) TX, rotenona (722) TX, escradán (1389) TX, sebufós (nombre alternativo) TX, selamectina (nombre alternativo) [CCN] TX, SI-0009 (código de compuesto) TX, sofamida (1402) TX, espirodiclofeno (738) TX, espiromesifeno (739) TX, SSI-121 (código de desarrollo) (1404) TX, sulfiram (nombre alternativo) [CCN] Tx , sulfluramida (750) TX, sulfotep (753) Tx , azufre (754) TX, SZI-121 (código de desarrollo) (757) TX, tau-fluvalinato (398) TX, tebufenpirad (763) t X, TEPP (1417) TX, terbam (nombre alternativo) TX, tetraclorvinfós (777) TX, tetradifón (786) Tx , tetranactina (nombre alternativo) (653) TX, tetrasul (1425) TX, tiafenox (nombre alternativo) TX, tiocarboxima (1431) TX, tiofanox (800) TX, tiometón (801) TX, tioquinox (1436) TX, turingiensina (nombre alternativo) [CCN] TX, triamifós (1441) TX, triarateno (1443) TX, triazofós (820) TX, triazurón (nombre alternativo) TX, triclorfón (824) TX, trifenofós (1455) TX, trinactina (nombre alternativo) (653) TX, vamidotión (847) t X, vaniliprol [CCN] e YI-5302 (código de compuesto) TX,
un algicida seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en betoxazina [CCN] TX, dioctanoato de cobre (nombre según la IUPAC) (170) TX, sulfato de cobre (172) TX, cibutrina [CCN] TX, diclona (1052) TX, diclorofeno (232) TX, endotal (295) t X, fentina (347) Tx , cal hidratada [CCN] TX, nabam (566) TX, quinoclamina (714) TX, quinonamida (1379) TX, simazina (730) TX, acetato de trifenilestaño (nombre según la IUPAC) (347) e hidróxido de trifenilestaño (nombre según la IUPAC) (347) TX,
un antihelmíntico seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en abamectina (1) TX, crufomato (1011) TX, doramectina (nombre alternativo) [CCN] TX, emamectina (291) TX, benzoato de emamectina (291) + TX, eprinomectina (nombre alternativo) [CCN] TX, ivermectina (nombre alternativo) [CCN] TX, oxima de milbemicina (nombre alternativo) [CCN] TX, moxidectina (nombre alternativo) [CCN] TX, piperazina [CCN] TX, selamectina (nombre alternativo) [CCN] TX, espinosad (737) y tiofanato (1435) TX,
un avicida seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en cloralosa (127) TX, endrina (1122) TX, fentión (346) TX, piridin-4-amina (nombre según la IUPAC) (23) y estricnina (745) TX,
un bactericida seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en 1 -hidroxi-1 H-piridin-2-tiona (nombre según la IUPAC) (1222) TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)bencenosulfonamida (nombre según la IUPAC) (748) TX, sulfato de 8-hidroxiquinolina (446) TX, bronopol (97) TX, dioctanoato de cobre (nombre según la IUPAC) (170) TX, hidróxido de cobre (nombre según la IUpAc ) (169) TX, cresol [CCN] TX, diclorofeno (232) TX, dipiritiona (1105) TX, dodicina (1112) TX, fenaminosulf (1144) TX, formaldehído (404) TX, hidrargafeno (nombre alternativo) [CCN] TX, kasugamicina (483) TX, clorhidrato de kasugamicina hidratada (483) TX, bis(dimetilditiocarbamato) de níquel (nombre según la IUPAC) (1308) TX, nitrapirina (580) TX, octilinona (590) TX, ácido oxolínico (606) TX, oxitetraciclina (611) TX, hidroxiquinolinsulfato de potasio (446) TX, probenazol (658) TX, estreptomicina (744) TX, sesquisulfato de estreptomicina (744) TX, tecloftalam (766) TX, y tiomersal (nombre alternativo) [CCN] TX,
un agente biológico seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en Adoxophyes orana GV (nombre alternativo) (12) TX, Agrobacterium radiobacter (nombre alternativo) (13) TX, Amblyseius spp. (nombre alternativo) (19) TX, Anagrapha falcifera NPV (nombre alternativo) (28) TX, Anagrus atomus (nombre alternativo) (29) TX, Aphelinus abdominalis (nombre alternativo) (33) TX, Aphidius colemani (nombre alternativo) (34) TX, Afidoletes afidimyza (nombre alternativo) (35) TX, Autographa californica NPV (nombre alternativo) (38) TX, Bacillus firmus (nombre alternativo) (48) TX, Bacillus sphaericus Neide (nombre científico) (49) TX, Bacillus thuringiensis Berliner (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. israelensis (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. japonensis (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis (nombre científico) (51) TX, Beauveria bassiana (nombre alternativo) (53) TX, Beauveria brongniartii (nombre alternativo) (54) TX, Chrysoperla carnea (nombre alternativo) (151) TX, Cryptolaemus montrouzieri (nombre alternativo) (178) TX, Cydia pomonella GV (nombre alternativo) (191) TX, Dacnusa sibirica (nombre alternativo) (212) TX, Diglyphus isaea (nombre alternativo) (254) TX, Encarsia formosa (nombre científico) (293) TX, Eretmocerus eremicus (nombre alternativo) (300) TX, Helicoverpa zea NPV (nombre alternativo) (431) TX, Heterorhabditis bacteriophora y H. megidis (nombre alternativo) (433) TX, Hippodamia convergens (nombre alternativo) (442) TX, Leptomastix dactylopii (nombre alternativo) (488) TX, Macrolophus caliginosus (nombre alternativo) (491) TX, Mamestra brassicae NPV (nombre alternativo) (494) TX, Metaphycus helvolus (nombre alternativo) (522) TX, Metarhizium anisopliae var. acridum (nombre científico) (523) TX, Metarhizium anisopliae var. anisopliae (nombre científico) (523) TX, Neodiprion sertifer NPV y N. lecontei NPV (nombre alternativo) (575) TX, Orius spp. (nombre alternativo) (596) TX, Paecilomyces fumosoroseus (nombre alternativo) (613) TX, Phytoseiulus persim ilis (nombre alternativo) (644) TX, virus de la polihedrosis nuclear multicapsídico de Spodoptera exigua (nombre científico) (741) TX, Steinernema bibionis (nombre alternativo) (742) TX, Steinernema carpocapsae (nombre alternativo) (742) TX, Steinernema feltiae (nombre alternativo) (742) TX, Steinernema glaseri (nombre alternativo) (742) TX, Steinernema riobrave (nombre alternativo) (742) TX, Steinernema riobravis (nombre alternativo) (742) TX, Steinernema scapterisci (nombre alternativo) (742) TX, Steinernema spp. (nombre alternativo) (742) TX, Trichogramma spp. (nombre alternativo) (826) TX, Typhlodromus occidentalis (nombre alternativo) (844) y Verticillium lecanii (nombre alternativo) (848) TX,
un esterilizante del suelo seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en yodometano (nombre según la IUPAC) (542) y bromuro de metilo (537) TX,
un quimioesterilizante seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en afolato [CCN] TX, bisazir (nombre alternativo) [CCN] TX, busulfán (nombre alternativo) [CCN] TX, diflubenzurón (250) TX, dimatif (nombre alternativo) [CCN] TX, hemel [CCN] t X, hempa [CCN] TX, metepa [CCN] TX, metiotepa [c Cn ] TX, afolato de metilo [CCN] TX, morzid [CCN] TX, penflurón (nombre alternativo) [CCN] Tx , tepa [c Cn ] TX, tiohempa (nombre alternativo) [CCN] TX, tiotepa (nombre alternativo) [CCN] TX, tretamina (nombre alternativo) [CCN] y uredepa (nombre alternativo) [CCN] TX,
una feromona de insecto seleccionada del grupo de sustancias constituido por acetato de (E)-dec-5-en-1-ilo con (E)-dec-5-en-1-ol (nombre según la IUPAC) (222) TX, acetato de (E)-tridec-4-en-1-ilo (nombre según la IUPAC) (829) TX, (E)-6-metilhept-2-en-4-ol (nombre según la IUPAC) (541) t X, acetato de (E,Z)-tetradeca-4,10-dien-1-ilo (nombre según la IUPAC) (779) t X, acetato de (Z)-dodec-7-en-1-ilo (nombre según la IUPAC) (285) TX, (Z)-hexadec-11 -enal (nombre según la IUPAC) (436) TX, acetato de (Z)-hexadec-11 -en-1 -ilo (nombre según la IUPAC) (437) TX, acetato de (Z)-hexadec-13-en-11-in-1-ilo (nombre según la IUPAC) (438) TX, (Z)-icos-13-en-10-ona (nombre según la IUPAC) (448) TX, (Z)-tetradec-7-en-1-al (nombre según la IUPAC) (782) TX, (Z)-tetradec-9-en-1 -ol (nombre según la IUPAC) (783) TX, acetato de (Z)-tetradec-9-en-1-ilo (nombre según la iUpAc ) (784) TX, acetato de (7E,9Z)-dodeca-7,9-dien-1-ilo (nombre según la IUPAC) (283) t X, acetato de (9Z,11E)-tetradeca-9,11-dien-1 -ilo (nombre según la IUPAC) (780) TX, acetato de (9Z,12E)-tetradeca-9,12-dien-1 -ilo (nombre según la IUPAC) (781) TX, 14-metiloctadec-1-eno (nombre según la IUPAC) (545) TX, 4-metilnonan-5-ol con 4-metilnonan-5-ona (nombre según la IUPAC) (544) TX, alfa-multistriatina (nombre alternativo) [CCN] TX, brevicomina (nombre alternativo) [CCN] TX, codlelure (nombre alternativo) [CCN] TX, codlemona (nombre alternativo) (167) TX, cuelure (nombre alternativo) (179) TX, disparlure (277) TX, acetato de dodec-8-en-1-ilo (nombre según la IUPAC) (286) Tx , acetato de dodec-9-en-1-ilo (nombre según la IUPAC) (287) TX, dodeca-8 Tx , acetato de 10-dien-1-ilo (nombre según la IUPAC) (284) TX, dominicalure (nombre alternativo) [CCN] TX, 4-metiloctanoato de etilo (nombre según la IUPAC) (317) TX, eugenol (nombre alternativo) [CCN] TX, frontalina (nombre alternativo) [CCN] TX, gosiplure (nombre alternativo) (420) TX, grandlure (421) TX, grandlure I (nombre alternativo) (421) TX, grandlure II (nombre alternativo) (421) TX, grandlure III (nombre alternativo) (421) TX, grandlure IV (nombre alternativo) (421) TX, hexalure [CCN] TX, ipsdienol (nombre alternativo) [CCN] TX, ipsenol (nombre alternativo) [CCN] TX, japonilure (nombre alternativo) (481) TX, lineatina (nombre alternativo) [CCN] TX, litlure (nombre alternativo) [CCN] TX, looplure (nombre alternativo) [CCN] TX, medlure [CCN] TX, ácido megatomoico (nombre alternativo) [CCN] TX, eugenol metílico (nombre alternativo) (540) TX, muscalure (563) TX, acetato de octadeca-2,13-dien-1 -ilo (nombre según la IUPAC) (588) TX, acetato de octadeca-3,13-dien-1-ilo (nombre según la IUPAC) (589) TX, orfralure (nombre alternativo) [CCN] TX, orictalure (nombre alternativo) (317) TX, ostramona (nombre alternativo) [CCN] TX, siglure [CCN] TX, sordidina (nombre alternativo) (736) TX, sulcatol (nombre alternativo) [CCN] t X, acetato de tetradec-11-en-1-ilo (nombre según la IUPAC) (785) TX, trimedlure (839) TX, trimedlure A (nombre alternativo) (839) TX, trimedlure B1 (nombre alternativo) (839) TX, trimedlure B2 (nombre alternativo) (839) TX, trimedlure C (nombre alternativo) (839) y trunc-call (nombre alternativo) [CCN] TX,
un repelente de insectos seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en 2-(octiltio)etanol (nombre según la IUpAc ) (591) TX, butopironoxilo (933) TX, butoxi(polipropilenglicol) (936) TX, adipato de dibutilo (nombre según la IUPAC) (1046) Tx , ftalato de dibutilo (1047) Tx , succinato de dibutilo (nombre según la IUPAC) (1048) TX, dietiltoluamida [CCN] t X, carbato de dimetilo [c Cn ] Tx , ftalato de dimetilo [CCN] TX, etilhexanodiol (1137) TX, hexamida [CCN] TX, metoquina-butilo (1276) TX, metilneodecanamida [CCN] TX, oxamato [CCN] y picaridina [CCN] TX,
un insecticida seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en 1-dicloro-1-nitroetano (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1058) TX, 1,1-dicloro-2,2-bis(4-etilfenil)etano (nombre según la IUPAC) (1056) TX, 1,2-dicloropropano (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1062) TX, 1,2-dicloropropano con 1,3-dicloropropeno (nombre según la IUPAC) (1063) TX, 1-bromo-2-cloroetano (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (916) TX, acetato de 2,2,2-tricloro-1-(3,4-diclorofenil)etilo (nombre según la IUPAC) (1451) TX, metilfosfato de 2,2-diclorovinilo y 2-etilsulfiniletilo (nombre según la IUPAC) (1066) TX, dimetilcarbamato de 2-(1,3-ditiolan-2-il)fenilo (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1109) TX, tiocianato de 2-(2-butoxietoxi)etilo (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (935) TX, metilcarbamato de 2-(4,5-dimetil-1,3-dioxolan-2-il)fenilo (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1084) TX, 2-(4-cloro-3,5-xililoxi)etanol (nombre según la IUPAC) (986) TX, fosfato dietílico de 2-clorovinilo (nombre según la IUPAC) (984) TX, 2-imidazolidona (nombre según la IUPAC) (1225) TX, 2-isovalerilindan-1,3-diona (nombre según la IUPAC) (1246) TX, metilcarbamato de 2-metil(prop-2-inil)aminofenilo (nombre según la IUPAC) (1284) TX, laurato de 2-tiocianatoetilo (nombre según la IUPAC) (1433) TX, 3-bromo-1-cloroprop-1-eno (nombre según la IUPAC) (917) TX, dimetilcarbamato de 3-metil-1 -fenilpirazol-5-ilo (nombre según la IUPAC) (1283) TX, metilcarbamato de 4-metil(prop-2-inil)amino-3,5-xililo (nombre según la IUPAC) (1285) TX, dimetilcarbamato de 5,5-dimetil-3-oxociclohex-1 -enilo (nombre según la IUPAC) (1085) TX, abamectina (1 ) TX, acefato (2) TX, acetamiprid (4) TX, acetión (nombre alternativo) [CCN] TX, acetoprol [CCN] TX, acrinatrina (9) TX, acrilonitrilo (nombre según la IUPAC) (861) TX, alanicarb (15) TX, aldicarb (16) TX, aldoxicarb (8 6 3 ) TX, aldrina (864) TX, aletrina (17) TX, alosamidina (nombre alternativo) [CCN] TX, alixicarb (866) TX, alfa-cipermetrina (202) TX, alfa-ecdisona (nombre alternativo) [CCN] TX, fosfuro de aluminio (640) TX, amiditión (870) TX, amidotioato (872) TX, aminocarb (873) TX, amitón (875) TX, hidrogenooxalato de amitón (875) TX, amitraz (24) TX, anabasina (877) TX, atidatión (883) TX, AVI 382 (código de compuesto) TX, AZ 60541 (código de compuesto) TX, azadiractina (nombre alternativo) (41) TX, azametifós (42) TX, azinfósetilo (44) TX, azinfós-metilo (45) TX, azotoato (889) TX, endotoxinas delta de Bacillus thuringiensis (nombre alternativo) (52) TX, hexafluorosilicato de bario (nombre alternativo) [CCN] TX, polisulfuro de bario (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (892) TX, bartrina [CCN] TX, Bayer 22/190 (código de desarrollo) (893) TX, Bayer 22408 (código de desarrollo) (894) TX, bendiocarb (58) Tx , benfuracarb (60) TX, bensultap (66) TX, betaciflutrina (194) TX, beta-cipermetrina (203) TX, bifentrina (76) TX, bioaletrina (78) TX, isómero S-ciclopentenílico de la bioaletrina (nombre alternativo) (79) TX, bioetanometrina [CCN] TX, biopermetrina (908) TX, biorresmetrina (80) TX, éter bis(2-cloroetílico) (nombre según la IUPAC) (909) TX, bistriflurón (83) Tx , borax (86) TX, brofenvalerato (nombre alternativo) TX, bromfenvinfós (914) TX, bromocicleno (918) TX, bromo-DDT (nombre alternativo) [CCN] TX, bromofós (920) TX, bromofós-etilo (921) TX, bufencarb (924) TX, buprofezina (99) TX, butacarb (926) Tx , butatiofós (927) TX, butocarboxim (103) Tx , butonato (932) t X, butoxicarboxim (104) TX, butilpiridabeno (nombre alternativo) TX, cadusafós (109) TX, arseniato de calcio [CCN] TX, cianuro de calcio (444) TX, polisulfuro de calcio (nombre según la IUPAC) (111) TX, camfeclor (941) TX, carbanolato (943) TX, carbarilo (115) TX, carbofurano (118) TX, disulfuro de carbono (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (945) TX, tetracloruro de carbono (nombre según la IUPAC) (946) TX, carbofenotión (947) TX, carbosulfán (119) TX, cartap (123) TX, clorhidrato de cartap (123) TX, cevadina (nombre alternativo) (725) TX, clorbicicleno (960) TX, clordano (128) TX, clordecona (963) Tx , clordimeform (964) TX, clorhidrato de clordimeform (964) TX, cloretoxifós (129) TX, clorfenapir (130) TX, clorfenvinfós (131) TX, clorfluazurón (132) TX, clormefós (136) TX, cloroformo [CCN] TX, cloropicrina (141) TX, clorfoxim (989) t X, clorprazofós (990) TX, clorpirifós (145) TX, clorpirifós-metilo (146) TX, clortiofós (994) TX, cromafenozida (150) TX, cinerina I (696) TX, cinerina II (696) TX, cinerinas (696) TX, cis-resmetrina (nombre alternativo) TX, cismetrina (80) TX, clocitrina (nombre alternativo) TX, cloetocarb (999) TX, closantel (nombre alternativo) [CCN] TX, clotianidina (165) TX, acetoarsenito de cobre [CCN] TX, arseniato de cobre [CCN] TX, oleato de cobre [CCN] TX, coumafós (174) TX, coumitoato (1006) TX, crotamitón (nombre alternativo) [CCN] TX, crotoxifós (1010) TX, crufomato (1011) TX, criolito (nombre alternativo) (177) TX, CS 708 (código de desarrollo) (1012) TX, cianofenfós (1019) TX, cianofós (184) TX, ciantoato (1020) TX, cicletrina [CCN] TX, cicloprotrina (188) TX, ciflutrina (193) TX, cihalotrina (196) TX, cipermetrina (201) TX, cifenotrina (206) TX, ciromazina (209) TX, citioato (nombre alternativo) [CCN] TX, d-limoneno (nombre alternativo) [CCN] TX, d-tetrametrina (nombre alternativo) (788) TX, DAEP (1031) Tx , dazomet (216) TX, DDT (219) TX, decarbofurano (1034) TX, deltametrina (223) TX, demefión (1037) TX, demefión-O (1037) TX, demefión-S (1037) TX, demetón (1038) TX, demetón-metilo (224) TX, demetón-O (1038) TX, demetón-O-metilo (224) TX, demetón-S (1038) TX, demetón-S-metilo (224) TX, demetón-S-metilsulfona (1039) TX, diafentiurón (226) TX, dialifós (1042) TX, diamidafós (1044) TX, diazinona (227) TX, dicaptón (1050) TX, diclofentión (1051) TX, diclorvós (236) TX, diclifós (nombre alternativo) TX, dicresilo (nombre alternativo) [CCN] TX, dicrotofós (243) TX, diciclanilo (244) TX, dieldrina (1070) TX, fosfato dietílico de 5-metilpirazol-3-ilo (nombre según la IUPAC) (1076) TX, diflubenzurón (250) TX, dilor (nombre alternativo) [CCN] TX, dimeflutrina [CCN] TX, dimefox (1081) TX, dimetán (1085) TX, dimetoato (262) TX, dimetrina (1083) TX, dimetilvinfós (265) TX, dimetilán (1086) TX, dinex (1089) t X, dinex-diclexina (1089) TX, dinoprop (1093) TX, dinosam (1094) TX, dinoseb (1095) TX, dinotefurano (271) TX, diofenolán (1099) TX, dioxabenzofós (1100) TX, dioxacarb (1101) TX, dioxatión (1102) TX, disulfotón (278) TX, diticrofós (1108) TX, DNOC (282) TX, doramectina (nombre alternativo) [CCN] TX, DSP (1115) TX, ecdisterona (nombre alternativo) [CCN] TX, EI 1642 (código de desarrollo) (1 1 1 8 ) TX, emamectina (291) TX, benzoato de emamectina (291) TX, EMPC (1120) TX, empentrina (292) t X, endosulfano (294) TX, endotión (1121) TX, endrina (1122) TX, EPBP (1123) TX, EPN (297) TX, epofenonano (1124) TX, eprinomectina (nombre alternativo) [CCN] TX, esfenvalerato (302) t X, etafós (nombre alternativo) [CCN] TX, etiofencarb (308) TX, etión (309) TX, etiprol (310) TX, etoato-metilo (1134) TX, etoprofós (312) TX, formiato de etilo (nombre según la IUPAC) [CCN] TX, etil-DDD (nombre alternativo) (1056) TX, dibromuro de etileno (316) TX, dicloruro de etileno (nombre químico) (1136) Tx , óxido de etileno [CCN] TX, etofenprox (319) TX, etrimfós (1142) TX, EXD (1143) TX, famfur (323) TX, fenamifós (326) TX, fenazaflor (1147) Tx , fenclorfós (1148) TX, fenetacarb (1149) t X, fenflutrina (1150) TX, fenitrotión (335) TX, fenobucarb (336) TX, fenoxacrim (1153) t X, fenoxicarb (340) TX, fenpiritrina (1155) TX, fenpropatrina (342) TX, fenpirad (nombre alternativo) TX, fensulfotión (1158) TX, fentión (346) TX, fentiónetilo [CCN] TX, fenvalerato (349) TX, fipronilo (354) TX, flonicamida (358) TX, flubendiamida (N.° de Reg. CAS.: 272451-65-7) TX, flucofurón (1168) Tx , flucicloxurón (366) TX, flucitrinato (367) TX, fluenetilo (1169) TX, flufenerim [CCN] Tx , flufenoxurón (370) TX, flufenprox (1171) t X, flumetrina (372) TX, fluvalinato (1184) TX, FMC 1137 (código de desarrollo) (1185) TX, fonofós (1191) TX, formetanato (405) TX, clorhidrato de formetanato (405) TX, formotión (1192) TX, formparanato (1193) TX, fosmetilán (1194) TX, fospirato (1195) TX, fostiazato (408) TX, fostietán (1196) TX, furatiocarb (412) t X, furetrina (1200) TX, gamma-cihalotrina (197) TX, gamma-HCH (430) TX, guazatina (422) TX, acetatos de guazatina (422) TX, GY-81 (código de desarrollo) (423) TX, halfenprox (424) TX, halofenozida (425) TX, HCH (430) TX, HEOD (1070) TX, heptaclor (1211) TX, heptenofós (432) TX, heterofós [CCN] TX, hexaflumurón (439) t X, HHDN (864) TX, hidrametilnona (443) TX, cianuro de hidrógeno (444) TX, hidropreno (445) TX, hiquincarb (1223) TX, imidacloprid (458) TX, imiprotrina (460) TX, indoxacarb (465) Tx , yodometano (nombre según la IUPAC) (542) TX, IPSP (1229) Tx , isazofós (1231) TX, isobenzán (1232) TX, isocarbofós (nombre alternativo) (473) Tx , isodrina (1235) TX, isofenfós (1236) TX, isolano (1237) TX, isoprocarb (472) TX, 0-(metoxiaminotiofosforil)salicilato de isopropilo (nombre según la IUPAC) (473) TX, isoprotiolano (474) TX, isotioato (1244) TX, isoxatión (480) TX, ivermectina (nombre alternativo) [CCN] Tx , jasmolina I (696) TX, jasmolina II (696) TX, jodfenfós (1248) Tx , hormona juvenil I (nombre alternativo) [CCN] TX, hormona juvenil II (nombre alternativo) [CCN] TX, hormona juvenil III (nombre alternativo) [CCN] TX, keleván (1249) TX, kinopreno (484) TX, lambda-cihalotrina (198) TX, arseniato de plomo [CCN] t X, lepimectina (CCN) TX, leptofós (1250) TX, lindano (430) TX, lirimfós (1251) TX, lufenurón (490) TX, litidatión (1253) TX, metilcarbamato de m-cumenilo (nombre según la IUPAC) (1014) TX, fosfuro de magnesio (nombre según la IUPAC) (640) TX, malatión (492) TX, malonobeno (1254) t X, mazidox (1255) TX, mecarbam (502) TX, mecarfón (1258) TX, menazón (1260) TX, mefosfolano (1261) t X, cloruro mercurioso (513) TX, mesulfenfós (1263) TX, metaflumizona (CCN) TX, metam (519) TX, metam-potasio (nombre alternativo) (519) TX, metam-sodio (519) TX, metacrifós (1266) TX, metamidofós (527) TX, fluoruro de metanosulfonilo (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1 2 6 8 ) Tx , metidatión (529) TX, metiocarb (530) TX, metocrotofós (1273) TX, metomilo (531) TX, metopreno (532) TX, metoquina-butilo (1276) TX, metotrina (nombre alternativo) (533) TX, metoxiclor (534) TX, metoxifenozida (535) TX, bromuro de metilo (537) TX, isotiocianato de metilo (543) TX, metilcloroformo (nombre alternativo) [CCN] TX, cloruro de metileno [CCN] TX, metoflutrina [CCN] TX, metolcarb (550) TX, metoxadiazona (1288) TX, mevinfós (556) TX, mexacarbato (1290) TX, milbemectina (557) TX, oxima de milbemicina (nombre alternativo) [CCN] TX, mipafox (1293) TX, mirex (1294) TX, monocrotofós (561) TX, morfotión (1300) TX, moxidectina (nombre alternativo) [CCN] TX, naftalofós (nombre alternativo) [CCN] TX, naled (567) Tx , naftaleno (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1303) TX, NC-170 (código de desarrollo) (1306) TX, NC-184 (código de compuesto) TX, nicotina (578) Tx , sulfato de nicotina (578) TX, nifluridida (1309) TX, nitenpiram (579) TX, nitiazina (1311) TX, nitrilacarb (1313) TX, complejo de nitrilacarb y cloruro de zinc 1:1 (1313) TX, Nn I-0101 (código de compuesto) TX, NNI-0250 (código de compuesto) TX, nornicotina (nombre tradicional) (1319) TX, novalurón (585) TX, noviflumurón (586) TX, etilfosfonotioato de 0-5-dicloro-4-yodofenilo y O-etilo (nombre según la IUPAC) (1057) TX, fosforotioato de 0,0-dietilo y 0-4-metil-2-oxo-2H-cromen-7-ilo (nombre según la IUPAC) (1074) TX, fosforotioato de 0,0-dietilo y 0-6-metil-2-propilpirimidin-4-ilo (nombre según la IUPAC) (1075) TX, ditiopirofosfato de 0 ,0 ,0 ,0-tetrapropilo (nombre según la iUpAC) (1424) TX, ácido oleico (nombre según la IUPAC) (593) TX, ometoato (594) TX, oxamilo (602) TX, oxidemetón-metilo (609) TX, oxideprofós (1324) TX, oxidisulfotón (1325) TX, pp'-DDT (219) TX, para-diclorobenceno [CCN] TX, paratión (615) TX, paratión-metilo (616) TX, penflurón (nombre alternativo) [CCN] TX, pentaclorofenol (623) TX, laurato de pentaclorofenilo (nombre según la IUPAC) (623) TX, permetrina (626) TX, aceites del petróleo (nombre alternativo) (628) TX, PH 60-38 (código de desarrollo) (1328) TX, fenkaptón (1330) TX, fenotrina (630) TX, fentoato (631) TX, forato (636) t X, fosalona (637) TX, fosfolán (1338) TX, fosmet (638) TX, fosniclor (1339) TX, fosfamidón (639) t X, fosfina (nombre según la IUPAC) (640) TX, foxim (642) TX, foxim-metilo (1340) TX, pirimetafós (1344) t X, pirimicarb (651) TX, pirimifós-etilo (1345) TX, pirimifós-metilo (652) TX, isómeros de policlorodiciclopentadieno (nombre según la IUPAC) (1346) TX, policloroterpenos (nombre tradicional) (1347) TX, arsenito de potasio [CCN] TX, tiocianato de potasio [CCN] TX, praletrina (655) TX, precoceno I (nombre alternativo) [CCN] TX, precoceno II (nombre alternativo) [CCN] TX, precoceno III (nombre alternativo) [CCN] TX, primidofós (1349) TX, profenofós (6 6 2 ) TX, proflutrina [CCN] TX, promacilo (1354) TX, promecarb (1355) TX, propafós (1356) TX, propetamfós (673) t X, propoxur (678) t X, protidatión (1 3 6 0 ) Tx , protiofós (6 8 6 ) TX, protoato (1362) TX, protrifenbuto [Cc N] TX, pimetrozina (6 8 8 ) TX, piraclofós (689) TX, pirazofós (693) TX, piresmetrina (1367) TX, piretrina I (696) TX, piretrina II (696) TX, piretrinas (696) TX, piridabeno (699) TX, piridalilo (700) TX, piridafentión (701) TX, pirimidifeno (706) TX, pirimitato (1370) TX, piriproxifeno (708) TX, cuasia (nombre alternativo) [CCN] TX, quinalfós (711) TX, quinalfós-metilo (1376) TX, quinotión (1380) TX, quintiofós (1381) TX, R-1492 (código de desarrollo) (1382) TX, rafoxanida (nombre alternativo) [CCN] TX, resmetrina (719) TX, rotenona (722) TX, RU 15525 (código de desarrollo) (723) TX, RU 25475 (código de desarrollo) (1386) TX, riania (nombre alternativo) (1387) TX, rianodina (nombre tradicional) (1387) TX, sabadilla (nombre alternativo) (725) TX, escradán (1389) TX, sebufós (nombre alternativo) TX, selamectina (nombre alternativo) [CCN] TX, SI-0009 (código de compuesto) TX, SI-0205 (código de compuesto) TX, SI-0404 (código de compuesto) TX, SI-0405 (código de compuesto) TX, silafluofeno (728) TX, SN 72129 (código de desarrollo) (1397) TX, arsenito de sodio [CCN] TX, cianuro de sodio (444) TX, fluoruro de sodio (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1399) t X, hexafluorosilicato de sodio (1400) TX, pentaclorofenóxido de sodio (623) TX, seleniato de sodio (nombre según la IUPAC) (1401) TX, tiocianato de sodio [CCN] TX, sofamida (1402) TX, espinosad (737) TX, espiromesifeno (739) TX, espirotetramat (CCN) TX, sulcofurón (746) TX, sulcofurónsodio (746) TX, sulfluramida (750) TX, sulfotep (753) TX, fluoruro de sulfurilo (756) TX, sulprofós (1408) TX, aceites de alquitrán (nombre alternativo) (758) Tx , tau-fluvalinato (398) TX, tazimcarb (1412) TX, TDE (1414) TX, tebufenozida (7 6 2 ) TX, tebufenpirad (763) TX, tebupirimfós (764) TX, teflubenzurón (768) TX, teflutrina (769) TX, temefós (770) TX, TEPP (1417) TX, teraletrina (1418) TX, terbam (nombre alternativo) t X, terbufós (7 7 3 ) TX, tetracloroetano [CCN] TX, tetraclorvinfós (777) TX, tetrametrina (787) TX, theta-cipermetrina (204) Tx , tiacloprid (791) TX, tiafenox (nombre alternativo) TX, tiametoxam (792) TX, ticrofós (1428) TX, tiocarboxima (1431) Tx , tiociclam (798) TX, hidrogenooxalato de tiociclam (798) TX, tiodicarb (799) TX, tiofanox (800) TX, tiometón (801) TX, tionazina (1434) TX, tiosultap (803) t X, tiosultap-sodio (803) TX, turingiensina (nombre alternativo) [CCN] TX, tolfenpirad (809) t X, tralometrina (812) TX, transflutrina (813) TX, transpermetrina (1440) TX, triamifós (1441) TX, triazamato (818) TX, triazofós (820) TX, triazurón (nombre alternativo) TX, triclorfón (824) TX, triclormetafós-3 (nombre alternativo) [CCN] TX, tricloronat (1452) t X, trifenofós (1455) TX, triflumurón (835) TX, trimetacarb (840) TX, tripreno (1459) TX, vamidotión (847) TX, vaniliprol [CCN] TX, veratridina (nombre alternativo) (725) Tx , veratrina (nombre alternativo) (725) TX, XMC (853) TX, xililcarb (854) TX, YI-5302 (código de compuesto) TX, zeta-cipermetrina (205) TX, zetametrina (nombre alternativo) TX, fosfuro de zinc (640) TX, zolaprofós (1469) y ZXI 8901 (código de desarrollo) (858) t X, ciantraniliprol [736994-63-19 TX, clorantraniliprol [500008-45-7] TX, cienopirafeno [560121-52-0] TX, ciflumetofeno [400882-07-7] TX, pirifluquinazón [337458-27-2] TX, espinetoram [187166-40-1 187166-15-0] TX, espirotetramat [203313-25-1] TX, sulfoxaflor [946578-00-3] TX, flufiprol [704886-18-0] TX, meperflutrina [915288-13-0] TX, tetrametilflutrina [84937-88-2] TX, triflumezopirim (descrito en el documento w O 2012/092115) TX,
un molusquicida seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en óxido de bis(tributilestaño) (nombre según la iUpAC) (913) TX, bromoacetamida [CCN] TX, arseniato de calcio [CCN] TX, cloetocarb (999) TX, acetoarsenito de cobre [CCN] TX, sulfato de cobre (172) TX, fentina (347) TX, fosfato férrico (nombre según la IUPAC) (352) TX, metaldehído (518) TX, metiocarb (530) TX, niclosamida (576) TX, niclosamidaolamina (576) TX, pentaclorofenol (623) t X, pentaclorofenóxido de sodio (623) TX, tazimcarb (1412) TX, tiodicarb (799) TX, óxido de tributilestaño (913) TX, trifenmorf (1454) TX, trimetacarb (840) t X, acetato de trifenilestaño (nombre según la IUPAC) (347) e hidróxido de trifenilestaño (nombre según la IUPAC) (347) TX, piriprol [394730-71-3] TX,
un nematicida seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en AKD-3088 (código de compuesto) TX, 1,2-dibromo-3-cloropropano (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1045) TX, 1,2-dicloropropano (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1062) TX, 1,2-dicloropropano con 1,3-dicloropropeno (nombre según la IUPAC) (1063) TX, 1,3-dicloropropeno (233) TX, 1, 1 -dióxido de 3,4-diclorotetrahidrotiofeno (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1065) TX, 3-(4-clorofenil)-5-metilrodanina (nombre según la IUPAC) (980) TX, ácido 5-metil-6-tioxo-1,3,5-tiadiazinan-3-ilacético (nombre según la IUPAC) (1286) TX, 6-isopentenilaminopurina (nombre alternativo) (210) TX, abamectina (1) TX, acetoprol [CCN] TX, alanicarb (15) TX, aldicarb (16) TX, aldoxicarb (863) TX, Az 60541 (código de compuesto) TX, benclotiaz [CCN] TX, benomilo (6 2 ) TX, butilpiridabeno (nombre alternativo) TX, cadusafós (109) Tx , carbofurano (118) Tx , disulfuro de carbono (945) TX, carbosulfán (119) TX, cloropicrina (141) TX, clorpirifós (145) TX, cloetocarb (999) TX, citocininas (nombre alternativo) (210) TX, dazomet (216) TX, DBCP (1045) TX, DCIP (218) TX, diamidafós (1044) TX, diclofentión (1051) TX, diclifós (nombre alternativo) TX, dimetoato (262) TX, doramectina (nombre alternativo) [CCN] TX, emamectina (291) TX, benzoato de emamectina (291) TX, eprinomectina (nombre alternativo) [CCN] TX, etoprofós (312) TX, dibromuro de etileno (316) TX, fenamifós (326) TX, fenpirad (nombre alternativo) TX, fensulfotión (1158) TX, fostiazato (408) TX, fostietán (1196) TX, furfural (nombre alternativo) [CCN] TX, GY-81 (código de desarrollo) (423) TX, heterofós [CCN] TX, yodometano (nombre según la IUPAC) (542) TX, isamidofós (1230) TX, isazofós (1231) TX, ivermectina (nombre alternativo) [CCN] TX, kinetina (nombre alternativo) (210) TX, mecarfón (1258) TX, metam (519) TX, metam-potasio (nombre alternativo) (519) TX, metam-sodio (519) TX, bromuro de metilo (537) TX, isotiocianato de metilo (543) TX, oxima de milbemicina (nombre alternativo) [CCN] TX, moxidectina (nombre alternativo) [CCN] TX, composición de Myrothecium verrucaria (nombre alternativo) (565) TX, NC-184 (código de compuesto) Tx , oxamilo (602) TX, forato (636) TX, fosfamidón (639) TX, fosfocarb [CCN] TX, sebufós (nombre alternativo) TX, selamectina (nombre alternativo) [CCN] TX, espinosad (737) TX, terbam (nombre alternativo) TX, terbufós (773) TX, tetraclorotiofeno (nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts) (1422) TX, tiafenox (nombre alternativo) TX, tionazina (1434) TX, triazofós (820) TX, triazurón (nombre alternativo) TX, xilenoles [CCN] TX, YI-5302 (código de compuesto) y zeatina (nombre alternativo) (210) TX, fluensulfona [318290-98-1] TX,
un inhibidor de la nitrificación seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en etilxantato de potasio [CCN] y nitrapirina (580) TX,
un activador vegetal seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en acibenzolar (6) TX, acibenzolar-S-metilo (6) TX, probenazol (658) y extracto de Reynoutria sachalinensis (nombre alternativo) (720) TX,
un rodenticida seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en 2-isovalerilindan-1,3-diona (nombre según la IUPAC) (1246) TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)bencenosulfonamida (nombre según la IUPAC) (748) TX, alfaclorohidrina [CCN] TX, fosfuro de aluminio (640) TX, antu (880) TX, óxido arsenioso (882) TX, carbonato de bario (891) TX, bistiosemi (912) TX, brodifacoum (89) TX, bromadiolona (91) TX, brometalina (92) TX, cianuro de calcio (444) TX, cloralosa (127) TX, clorofacinona (140) TX, colecalciferol (nombre alternativo) (850) TX, coumaclor (1004) Tx , coumafurilo (1005) TX, coumatetralilo (175) TX, crimidina (1009) TX, difenacoum (246) TX, difetialona (249) TX, difacinona (273) TX, ergocalciferol (301) TX, flocoumafeno (357) TX, fluoroacetamida (379) TX, flupropadina (1183) TX, clorhidrato de flupropadina (1183) TX, gamma-HCH (430) TX, HCH (430) TX, cianuro de hidrógeno (444) TX, yodometano (nombre según la IUPAC) (542) TX, lindano (430) TX, fosfuro de magnesio (nombre según la IUPAC) (640) TX, bromuro de metilo (537) TX, norbormida (1318) TX, fosacetim (1336) TX, fosfina (nombre según la IUpAc ) (640) TX, fósforo [Cc N] TX, pindona (1341) TX, arsenito de potasio [CCN] TX, pirinurón (1371) TX, escilirrosida (1390) TX, arsenito de sodio [CCN] TX, cianuro de sodio (444) TX, fluoroacetato de sodio (735) TX, estricnina (745) t X, sulfato de talio [Cc N] TX, warfarina (851) y fosfuro de zinc (640) TX,
un compuesto sinérgico seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en piperonilato de 2-(2-butoxietoxi)etilo (nombre según la IUPAC) (934) TX, 5-(1,3-benzodioxol-5-il)-3-hexilciclohex-2-enona (nombre según la IUPAC) (903) TX, farnesol con nerolidol (nombre alternativo) (324) t X, MB-599 (código de desarrollo) (498) TX, MGK 264 (código de desarrollo) (296) Tx , butóxido de piperonilo (649) TX, piprotal (1343) TX, isómero de propilo (1358) TX, S421 (código de desarrollo) (724) TX, sesamex (1393) t X, sesasmolina (1394) y sulfóxido (1406) TX,
un repelente de animales seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en antraquinona (32) TX, cloralosa (127) TX, naftenato de cobre [CCN] TX, oxicloruro de cobre (171) TX, diazinona (227) TX, diciclopentadieno (nombre químico) (1069) TX, guazatina (422) TX, acetatos de guazatina (422) TX, metiocarb (530) TX, piridin-4-amina (nombre según la IUPAC) (23) TX, tiram (804) TX, trimetacarb (840) TX, naftenato de zinc [CCN] y ziram (856) TX,
un virucida seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en imanina (nombre alternativo) [CCN] y ribavirina (nombre alternativo) [CCN] TX,
un protector de lesiones seleccionado entre el grupo de sustancias que consiste en óxido de mercurio (512) TX, octilinona (590) y tiofanato-metilo (802) TX,
y compuestos biológicamente activos seleccionados a partir del grupo constituido por azaconazol (60207-31 -0] TX, bitertanol [70585-36-3] TX, bromuconazol [116255-48-2] TX, ciproconazol [94361-06-5] TX, difenoconazol [119446-68-3] t X, diniconazol [83657-24-3] TX, epoxiconazol [106325-08-0] TX, fenbuconazol [114369-43-6] TX, fluquinconazol [136426-54-5] TX, flusilazol [85509-19-9] TX, flutriafol [76674-21-0] TX, hexaconazol [79983-71-4] TX, imazalilo [35554-44-0] TX, imibenconazol [86598-92-7] TX, ipconazol [125225­ 28-7] TX, metconazol [125116-23-6] TX, miclobutanilo [88671-89-0] TX, pefurazoato [101903-30-4] TX, penconazol [66246-88-6] TX, protioconazol [178928-70-6] Tx , pirifenox [88283-41-4] TX, procloraz [67747-09-5] TX, propiconazol [60207-90-1 ] TX, simeconazol [149508-90-7] TX, tebuconazol [107534-96-3] TX, tetraconazol [112281-77-3] TX, triadimefón [43121-43-3] TX, triadimenol [55219-65-3] TX, triflumizol [99387-89-0] TX, triticonazol [131983-72-7] TX, ancimidol [12771-68-5] TX, fenarimol [60168-88-9] TX, nuarimol [63284-71-9] TX, bupirimato [41483-43-6] Tx , dimetirimol [5221-53-4] Tx , etirimol [23947-60-6] TX, dodemorf [1593-77-7] TX, fenpropidina [67306-00-7] Tx , fenpropimorf [67564-91-4] TX, espiroxamina [118134-30-8] TX, tridemorf [81412-43-3] TX, ciprodinilo [121552-61-2] TX, mepanipirim [110235-47-7] TX, pirimetanilo [53112-28-0] TX, fenpiclonilo [74738-17-3] TX, fludioxonilo [131341-86-1] TX, benalaxilo [71626-11-4] TX, furalaxilo [57646-30-7] TX, metalaxilo [57837-19-1] TX, R-metalaxilo [70630-17-0] TX, ofurace [58810-48-3] TX, oxadixilo [77732-09­ 3] Tx , benomilo [17804-35-2] t X, carbendazim [10605-21 -7] t X, debacarb [62732-91 -6] Tx , fuberidazol [3878­ 19-1] TX, tiabendazol [148-79-8] TX, clozolinato [84332-86-5] TX, diclozolina [24201-58-9] TX, iprodiona [36734-19-7] TX, miclozolina [54864-61-8] TX, procimidona [32809-16-8] TX, vinclozolina [50471-44-8] TX, boscalida [188425-85-6] TX, carboxina [5234-68-4] TX, fenfuram [24691-80-3] TX, flutolanilo [66332-96-5] TX, mepronilo [55814-41 -0] TX, oxicarboxina [5259-88-1] TX, pentiopirad [183675-82-3] TX, tifluzamida [130000-40­ 7] TX, guazatina [108173-90-6] TX, dodina [2439-10-3] [112-65-2] (base libre) t X, iminoctadina [13516-27-3] TX, azoxistrobina [131860-33-8] TX, dimoxistrobina [149961-52-4] TX, enestroburina {Proc. BCPC, Int. Congr., Glasgow, 2003, 1,93} TX, fluoxastrobina [361377-29-9] TX, kresoxim-metilo [143390-89-0] TX, metominostrobina [133408-50-1 ] Tx , trifloxistrobina [141517-21 -7] TX, orisastrobina [248593-16-0] TX, picoxistrobina [117428-22­ 5] TX, piraclostrobina [175013-18-0] TX, ferbam [14484-64-1] t X, mancozeb [8018-01-7] TX, maneb [12427­ 38-2] TX, metiram [9006-42-2] TX, propineb [12071-83-9] TX, tiram [137-26-8] TX, zineb [12122-67-7] TX, ziram [137-30-4] t X, captafol [2425-06-1] TX, captán [133-06-2] TX, diclofluanid [1085-98-9] TX, fluoroimida [41205-21-4] Tx , folpet [133-07-3] TX, tolilfluanid [731-27-1] TX, caldo bordelés [8011-63-0] TX, hidróxido de cobre [20427-59-2] TX, oxicloruro de cobre [1332-40-7] t X, sulfato de cobre [7758-98-7] TX, óxido de cobre [1317-39-1] TX, mancobre [53988-93-5] TX, oxina-cobre [10380-28-6] TX, dinocap [131-72-6] TX, nitrotalisopropilo [10552-74-6] TX, edifenfós [17109-49-8] TX, iprobenfós [26087-47-8] TX, isoprotiolano [50512-35-1] TX, fosdifeno [36519-00-3] TX, pirazofós [13457-18-6] TX, tolclofós-metilo [57018-04-9] TX, acibenzolar-S-metilo [135158-54-2] TX, anilazina [101-05-3] TX, bentiavalicarb [413615-35-7] TX, blasticidina-S [2079-00-7] TX, quinometionato [2439-01-2] Tx , cloroneb [2675-77-6] TX, clorotalonilo [1897-45-6] TX, ciflufenamida [180409­ 60-3] TX, cimoxanilo [57966-95-7] TX, diclona [117-80-6] TX, diclocimet [139920-32-4] TX, diclomezina [62865­ 36-5] TX, diclorán [99-30-9] TX, dietofencarb [87130-20-9] TX, dimetomorf [110488-70-5] TX, SYP-L190 (Flumorf) [211867-47-9] TX, ditianón [3347-22-6] TX, etaboxam [162650-77-3] TX, etridiazol [2593-15-9] TX, famoxadona [131807-57-3] TX, fenamidona [161326-34-7] TX, fenoxanilo [115852-48-7] TX, fentina [668-34-8] TX, ferimzona [89269-64-7] TX, fluazinam [79622-59-6] Tx , fluopicolida [239110-15-7] TX, flusulfamida [106917-52-6] TX, fenhexamida [126833-17-8] TX, fosetil-aluminio [39148-24-8] TX, himexazol [10004-44-1] TX, iprovalicarb [140923-17-7] Tx , IKF-916 (Ciazofamida) [120116-88-3] TX, kasugamicina [6980-18-3] TX, metasulfocarb [66952-49-6] TX, metrafenona [220899-03-6] TX, pencicurón [66063-05-6] TX, ftalida [27355-22­ 2] TX, polioxinas [11113-80-7] TX, probenazol [27605-76-1] TX, propamocarb [25606-41-1] TX, proquinazida [189278-12-4] TX, piroquilón [57369-32-1] TX, quinoxifeno [124495-18-7] TX, quintozeno [82-68-8] TX, azufre [7704-34-9] TX, tiadinilo [223580-51-6] TX, triazóxido [72459-58-6] TX, triciclazol [41814-78-2] TX, triforina [26644-46-2] TX, validamicina [37248-47-8] TX, zoxamida (RH7281) [156052-68-5] TX, mandipropamida [374726-62-2] TX, isopirazam [881685-58-1] TX, sedaxano [874967-67-6] TX, (9-diclorometileno-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (descrita en el documento WO 2007/048556) TX, (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (descrita en el documento WO 2006/087343) TX, Ciclopropanocarboxilato de [(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(ciclopropilcarbonil)oxi]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-decahidro-6,12-dihidroxi-4,6a,12b-trimetil-11-oxo-9-(3-piridinil)-2H,11 H-nafto[2,1-¿>]pirano[3,4-e]piran-4-il]metilo
[915972-17-7] TX y 1,3,5-trimetil-W-(2-metil-1-oxopropil)-W-[3-(2-metilpropil)-4-[2,2,2-trifluoro-1-metoxi-1-(trifluorometil)etil]fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida [926914-55-8] TX.
Las referencias entre corchetes tras los principios activos, por ejemplo [3878-19-1], se refieren al número de registro del Chemical Abstracts. Los otros componentes de las mezclas descritos anteriormente son conocidos. Cuando los principios activos están incluidos en "The Pesticide Manual" [The Pesticide Manual - A World Compendium; Decimotercera Edición; Editor: C. D. S. TomLin; Consejo Británico de Protección de los Cultivos], se describen en este con el número de entrada facilitado entre paréntesis anteriormente en la presente para el compuesto particular; por ejemplo, el compuesto “abamectina” se describe con el número de entrada (1). Cuando se ha añadido “[CCN]” anteriormente en la presente al compuesto particular, el compuesto en cuestión está incluido en el “Compendium of Pesticide Common Names”, disponible en internet [A. Wood; Compendium of Pesticide Common Names, Copyright © 1995-2004]; por ejemplo, el compuesto “acetoprol” se describe en la dirección de internet http://www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html.
Se hace referencia a la mayoría de los principios activos descritos anteriormente en la presente mediante el denominado “nombre común”, utilizándose el “nombre común ISO” u otro “nombre común” relevante en casos individuales. Si la denominación no es un “nombre común”, la naturaleza de la denominación empleada en su lugar se indica entre paréntesis para el compuesto particular; en este caso, se emplea el nombre según la IUPAC, el nombre según la IUPAC/Chemical Abstracts, un “nombre químico”, un “nombre tradicional”, un “nombre del compuesto” o un “código de desarrollo” o, si no se emplea ninguna de estas denominaciones ni ningún “nombre común”, se emplea un “nombre alternativo”. “N.° de Reg. CAS” se refiere al número de registro del Chemical Abstracts.
La mezcla de componentes activos de los compuestos según una cualquiera de las realizaciones 1 a 12 con los componentes activos descritos previamente comprende un compuesto según una cualquiera de las realizaciones 1 a 12 y un componente activo tal como se describió previamente, de manera preferible en una razón de mezclado de desde 100:1 hasta 1:6000, especialmente desde 50:1 hasta 1:50, más especialmente en una razón de desde 20:1 hasta 1:20, incluso más especialmente desde 10:1 hasta 1:10, muy especialmente desde 5:1 hasta 1:5, con especial preferencia por una razón de desde 2:1 hasta 1:2, y prefiriéndose igualmente una razón de desde 4:1 hasta 2:1, sobre todo en una razón de 1:1, o 5:1, o 5:2, o 5:3, o 5:4, o 4:1, o 4:2, o 4:3, o 3:1, o 3:2, o 2:1, o 1:5, o 2:5, o 3:5, o 4:5, o 1:4, o 2:4, o 3:4, o 1:3, o 2:3, o 1:2, o 1:600, o 1:300, o 1:150, o 1:35, o 2:35, o 4:35, o 1:75, o 2:75, o 4:75, o 1:6000, o 1:3000, o 1:1500, o 1:350, o 2:350, o 4:350, o 1:750, o 2:750, o 4:750. Estas relaciones de mezcla son en peso.
Las mezclas descritas anteriormente se pueden emplear en un método para controlar plagas, que comprende aplicar una composición que comprende una mezcla tal como se ha descrito anteriormente a las plagas o a su entorno, con la excepción de un método para tratar el cuerpo humano o animal mediante cirugía o terapia y métodos de diagnóstico practicados en el cuerpo humano o animal.
Las mezclas que comprenden un compuesto según cualquiera de las realizaciones 1 a 12 y uno o más principios activos tal como se han descrito anteriormente se pueden aplicar, por ejemplo, en una única forma "premezclada", en una mezcla de pulverización combinada compuesta por formulaciones separadas de los componentes de los principios activos individuales, tal como una "mezcla en tanque", y en un uso combinado de los principios activos individuales cuando se aplican de manera secuencial, es decir, uno después del otro con un periodo razonablemente corto, como unas pocas horas o días. El orden de aplicación de los compuestos según cualquiera de las realizaciones 1 a 12 y los componentes activos tal como se ha descrito anteriormente no es esencial para llevar a cabo la presente invención.
Las composiciones de acuerdo con la invención también pueden comprender otros auxiliares sólidos o líquidos tales como estabilizantes, por ejemplo, aceites vegetales epoxidados o no epoxidados (por ejemplo, aceite de coco, aceite de colza o aceite de soja epoxidados), antiespumantes, por ejemplo, aceite de silicona, conservantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes y/o adherentes, fertilizantes u otros principios activos para obtener efectos específicos, por ejemplo, bactericidas, fungicidas, nematocidas, activadores de plantas, molusquicidas o herbicidas.
Las composiciones de acuerdo con la invención se preparan de forma conocida en sí misma, en ausencia de auxiliares, por ejemplo, moliendo, tamizando y/o comprimiendo un principio activo sólido y en presencia de al menos un auxiliar, por ejemplo, mezclando íntimamente y/o moliendo el principio activo con el auxiliar (auxiliares). Estos procesos para preparar las composiciones y el uso de los compuestos I para preparar estas composiciones son también un objeto de la invención.
Los métodos de aplicación para las composiciones, es decir, los métodos para controlar las plagas del tipo mencionado anteriormente, tales como pulverización, atomización, espolvoreación, con cepillo, revestimiento, dispersión o vertido, que deben seleccionarse para adecuarse a los fines deseados de las circunstancias predominantes, y el uso de las composiciones para controlar las plagas del tipo mencionado anteriormente son otros objetos de la invención. Las tasas habituales de concentración se encuentran entre 0.1 y 1000 ppm, preferentemente entre 0.1 y 500 ppm, de principio activo. La tasa de aplicación por hectárea es generalmente de 1 a 2000 g de componente activo por hectárea, en particular de 10 a 1000 g/ha, preferentemente de 10 a 600 g/ha.
Un método de aplicación preferido en el campo de la protección de cultivos es la aplicación al follaje de las plantas (aplicación foliar), siendo posible seleccionar la frecuencia y tasa de aplicación para que coincida con el peligro de infestación de la plaga en cuestión. De manera alternativa, el principio activo puede llegar a las plantas mediante el sistema radicular (acción sistémica), empapando el emplazamiento de las plantas con una composición líquida o incorporando el principio activo en forma sólida en el emplazamiento de las plantas, por ejemplo, en la tierra, por ejemplo, en forma de gránulos (aplicación a la tierra). En el caso de los arrozales, tales gránulos se pueden introducir en forma dosificada en el arrozal anegado.
Los compuestos de la invención y las composiciones de estos también son adecuados para la protección del material de propagación vegetal, por ejemplo, semillas, tales como frutos, tubérculos o granos, o plantas de vivero, contra plagas del tipo mencionado anteriormente. El material de propagación se puede tratar con el compuesto antes de plantarlo, por ejemplo, se pueden tratar las semillas antes de sembrarlas. De manera alternativa, el compuesto también puede aplicarse a los granos de las semillas (recubrimiento), ya sea empapando los granos en una composición líquida o aplicando una capa de una composición sólida. También es posible aplicar las composiciones cuando el material de propagación se planta en el sitio de aplicación, por ejemplo, en el surco para la semilla durante la perforación. Estos métodos de tratamiento para el material de propagación vegetal y el material de propagación vegetal tratado de este modo son otros objetos de la invención. Las tasas de tratamiento típicas dependerán de la planta y la plaga/hongos que se van a controlar y generalmente se encuentran entre 1 y 200 gramos por 100 kg de semillas, preferentemente entre 5 y 150 gramos por 100 kg de semillas, tal como entre 10 y 100 gramos por 100 kg de semillas.
El término semilla abarca semillas y propágulos vegetales de todo tipo, incluidos, sin carácter limitante, semillas propiamente dichas, trozos de semillas, brotes nuevos, mies, bulbos, frutos, tubérculos, granos, rizomas, esquejes, brotes cortados y similares, y en una realización preferida se refiere a semillas propiamente dichas.
La presente invención también comprende semillas recubiertas o tratadas con o que contienen un compuesto según cualquiera de las realizaciones 1 a 12. La expresión "recubiertas o tratadas con y/o que contienen" generalmente significa que el principio activo se encuentra mayoritariamente en la superficie de las semillas en el momento de la aplicación, aunque una mayor o menor parte del principio puede penetrar en el material seminal, dependiendo del método de aplicación. Cuando dicho producto seminal se (re)planta, puede absorber el principio activo. En una realización, la presente invención proporciona un material de propagación vegetal adherido a este según cualquiera de las realizaciones 1 a 12. Además, en la presente se proporciona una composición que comprende un material de propagación vegetal tratado con un compuesto según cualquiera de las realizaciones 1 a 12.
El tratamiento de las semillas comprende todas las técnicas de tratamiento de semillas adecuadas conocidas en la técnica, tales como el revestimiento de semillas, recubrimiento de semillas, espolvoreo de semillas, remojo de semillas y granulado de semillas. La aplicación del compuesto según cualquiera de las realizaciones 1 a 12 para el tratamiento de las semillas se puede llevar a cabo mediante cualquier método conocido, tal como pulverización o espolvoreo de las semillas antes de la siembra o durante la siembra/plantación de las semillas.
Las propiedades como plaguicidas/insecticidas de los compuestos según cualquiera de las realizaciones 1 a 12 se pueden ilustrar mediante las siguiente pruebas:
Diabrotica balteata (Gusano de la raíz del maíz):
Se trataron brotes de maíz colocados sobre una capa de agar en placas de microtitulación de 24 pocillos pulverizándolos con soluciones acuosas de prueba preparadas a partir de soluciones madre de 10000 ppm en DMSO. Después de secarse, las placas se infestaron con larvas L2 (de 6 a 10 por pocillo). Se evaluó la mortalidad en las muestras 4 días después de la infestación. Los siguientes compuestos dieron como resultado una mortalidad de al menos un 80% con una tasa de aplicación de 200 ppm: 1,2, 3, 4, 10, 11, 12, 13, 14 y 15.
Euschistus heros(Chinche marrón neotropical) Actividad de contacto/alimentación
Se pulverizaron soluciones acuosas de prueba preparadas a partir de soluciones madre de 10000 ppm en DMSO sobre hojas de soja sobre agar en placas de microvaloración de 24 pocillos. Después de secarse, las hojas se infestaron con ninfas N2. Se evaluó la mortalidad en las muestras 5 días después de la infestación. Los siguientes compuestos dieron como resultado una mortalidad de al menos un 80% con una tasa de aplicación de 200 ppm: 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 y 12.
Myzus persicae (áfido verde del duraznero): Alimentación/Actividad de contacto
Se colocaron discos foliares de girasol en agar en placas de microtitulación de 24 pocillos y se pulverizaron con soluciones acuosas de prueba preparadas a partir de soluciones madre de 10000 ppm en DMSO. Después de secarse, los discos foliares se infestaron con una población de áfidos de diferentes edades. Se evaluó la mortalidad en las muestras 6 días después de la infestación. Los siguientes compuestos dieron como resultado una mortalidad de al menos un 80% con una tasa de aplicación de 200 ppm: 1,2, 4, 5 y 8.
Plutella xylostella (polilla del repollo): Actividad de contacto/alimentación
Se trataron placas de microvaloración de 24 pocillos con una dieta artificial con soluciones acuosas de prueba preparadas a partir de soluciones madre de 10000 ppm en DMSO con una pipeta. Después de secarse, las placas se infestaron con larvas L2 (de 10 a 15 por pocillo). Se evaluó la mortalidad en las muestras 5 días después de la infestación. Los siguientes compuestos dieron como resultado una mortalidad de al menos un 80% con una tasa de aplicación de 200 ppm: 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 y 15.
Spodoptera littoralis (rosquilla negra): Actividad de contacto/alimentación
Se colocaron discos foliares de algodón en agar en placas de microtitulación de 24 pocillos y se pulverizaron con soluciones acuosas de prueba preparadas a partir de soluciones madre de 10 000 ppm en DMSO. Después de secarse, los discos foliares se infestaron con cinco larvas L1. Se evaluó la mortalidad en las muestras 3 días después de la infestación. Los siguientes compuestos dieron como resultado una mortalidad de al menos un 80% con una tasa de aplicación de 200 ppm: 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16.
Tetranychus urticae (arañuela de las dos manchas): Actividad de contacto/alimentación
Se pulverizaron discos foliares de porotos en agar en placas de microvaloración de 24 pocillos con soluciones acuosas de prueba preparadas a partir de soluciones madre de 10000 ppm en DMSO. Después de secarse, los discos foliares se infestaron con una población de arañuelas de diferentes edades. Se evaluó la mortalidad en las muestras de una población variada (etapas móviles) 8 días después de la infestación. Los siguientes compuestos dieron como resultado una mortalidad de al menos un 80% con una tasa de aplicación de 200 ppm: 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12).
Thrips tabaci (trips de la cebolla): Alimentación/Actividad de contacto
Se colocaron discos foliares de girasol sobre agar en placas de microvaloración de 24 pocillos y se pulverizaron sobre ellos soluciones acuosas de prueba preparadas a partir de soluciones madre de 10000 ppm en DMSO. Después de secarse, los discos foliares se infestaron con una población de trips de distintas edades. Se evaluó la mortalidad en las muestras 6 días después de la infestación. Los siguientes compuestos dieron como resultado una mortalidad de al menos un 80% con una tasa de aplicación de 200 ppm: 1,2, 3, 4, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16.
Los compuestos de la invención se pueden diferenciar de los compuestos conocidos debido a su mayor eficacia con tasas de aplicación bajas, que puede ser verificada por un experto en la técnica utilizando los procedimientos experimentales que se exponen en los Ejemplos, empleando tasas de aplicación más bajas, cuando proceda, por ejemplo, 50 ppm, 12.5 ppm, 6 ppm, 3 ppm, 1.5 ppm, 0.8 ppm o 0.2 ppm.
Además, aparte de las propiedades insecticidas, los compuestos según cualquiera de las realizaciones 1 a 12 han mostrado sorprendentemente que tienen mejores propiedades de degradación en comparación con compuestos de la técnica anterior. Adicionalmente, los compuestos de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 12 han demostrado, sorprendentemente, que son menos tóxicos para el medio ambiente, p. ej., para abejas u organismos acuáticos, en comparación con compuestos de la técnica anterior.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de fórmula (I),
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C6, haloalcoxi C1-C6 , alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 , alquil C1-C6-sulfanilo, haloalquil C1-C6-sulfanilo, alquil C1-C6-sulfinilo, haloalquil C1-C6-sulfinilo, alquil C1-C6-sulfonilo y haloalquil C1-C6-sulfonilo;
Y5 se selecciona de -/-CF(CF3)(CF3) y -1-CF3-ciclopropilo;
A es CH o N;
R1 se selecciona de H, alquilo C1-C6 , alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-C6 , cicloalquilo C3-C7 , cicloalquil C3-C7-alquilo C1-C3 , -C(=O)H, alquil C1-C6-carbonilo, cicloalquil C3-C7-carbonilo, alcoxi C1-C6-carbonilo, aril(C0-C3)-alquilo y heteroaril(C0-C3)-alquilo, en donde cada uno de alquilo C1-C6 , alquenilo C3-C6 , alquinilo C3-C6 , cicloalquilo C3-C7 , cicloalquil C3-C7-alquilo C1-C3 , alquil C1-C6-carbonilo, alcoxi C1-C6-carbonilo, aril(C0-C3)-alquilo y heteroaril(C0-C3)-alquilo está no sustituido o está sustituido con 1 a 5 sustituyentes independientemente seleccionados de halógeno, ciano, alcoxi C1-C6 y alcoxi C1-C6-carbonilo;
R2 se selecciona de halógeno, ciano, alquilo C1-C6 y haloalquilo C1-C6 ;
Q es H o ciano;
o uno de sus W-óxidos o sales agroquímicamente aceptables.
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde R2 se selecciona de halógeno y ciano.
3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde R2 se selecciona de cloro y ciano.
4. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R2 es ciano.
5. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde:
Q es ciano.
6. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde R1 se selecciona de H, metilo, etilo, -CH2CH=CH2 , isobutilo, isopropilo, 2,2,2-trifluoroetilo, ciclopropilmetilo, -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3, -C(=O)ciclopropilo, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, -C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2CECH, -CH2CN, -CH2-O-CH3 , -CH2-O-CH2-CH3 y -CH2-ciclopropilo.
7. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde R1 se selecciona de H, isobutilo, 2,2,2-trifluoroetilo, ciclopropilmetilo, -C(=O)CH3 , -C(=O)OCH3 , -C(=O)OCH2CH3 , -C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2-C-CH, -CH2CN y -CH2-O-CH3.
8. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde Y1 e Y3 se seleccionan, independientemente, de cloro, bromo, -CF3 , -CHF2, -OCF3 , -OCHF2 , metilo, etilo, -SCH3 , -SOCH3 , -S(O)2CH3 y CN.
9. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde Y1 e Y3 se seleccionan, independientemente, de cloro, bromo, -CF3 , -OCHF2 y metilo.
10. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, seleccionado de
2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida;
2-cloro-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida;
2-ciano-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida;
2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida;
2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dimetil-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida;
2-cloro-5-[1 -[2-cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]-N-(1 -cianociclopropil)tiofeno-3-carboxamida;
5-[1 -[2-bromo-6-cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]-2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)tiofeno-3-carboxamida;
5-[1-[2-cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]-2-ciano-N-ciclopropil-tiofeno-3-carboxamida;
5-[1-[2-bromo-6-cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]-2-cloro-N-ciclopropil-tiofeno-3-carboxamida;
2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dimetil-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida;
2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]-N-etil-tiofeno-3-carboxamida;
2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]-N-metiltiofeno-3-carboxamida;
2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida;
2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]-N-etil-tiofeno-3-carboxamida;
2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]-N-metil-tiofeno-3-carboxamida;
2-cloro-N-(1 -cianociclopropil)-5-[1 -[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 -(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida; y
2-cloro-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida.
11. Una composición plaguicida, que comprende al menos un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, o uno de sus W-óxidos o sales agroquímicamente aceptables, como principio activo y al menos un auxiliar.
12. La composición de acuerdo con la reivindicación 11, que además comprende uno o más agentes activos como insecticidas, acaricidas, nematicidas y/o fungicidas diferentes.
13. Un método para controlar plagas, que comprende aplicar una composición según la reivindicación 11 u 12 a las plagas o a su entorno, con la excepción de un método para tratar el cuerpo humano o animal mediante cirugía o terapia y métodos de diagnóstico practicados en el cuerpo humano o animal.
14. Un método para la protección de material de propagación vegetal del ataque de plagas, que comprende tratar el material de propagación o el sitio, en el que está plantado el material de propagación, con una composición de acuerdo con la reivindicación 11 u 12.
15. Un material de propagación vegetal recubierto, en el que el recubrimiento del material de propagación vegetal comprende un compuesto tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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